Ð¸Ñ‚Ð¸Ñ‡ÐµÑ ÐºÐ°Ñ Ñ…Ð¸Ð¼Ð¸Ñ Ð¸ Ñ

Лекция №1
Тема: Введение в аналитическую химию
Цель: сформировать представления об основных понятиях химического
анализа
План лекции: 1) Аналитическая химия и химический анализ. Задачи
аналитической химии. Основные разделы современной
аналитической химии. Классификация. Основные понятия
химического анализа.
2) Аналитические признаки веществ и аналитические реакции.
Классификация и характеристика аналитических реакций.
Чувствительность, специфичность и селективность.
3) Способы увеличения чувствительности и понижения
предела обнаружения веществ. Методы обнаружения веществ.
В решении крупнейших общечеловеческих проблем (проблема сырья,
продовольствия, атомной энергетики, космонавтики, полупроводниковой и
лазерной техники) ведущее место принадлежит аналитической химии.
Основой экологического мониторинга является совокупность различных
химических наук, каждая из которых нуждается в результатах химического
анализа, поскольку химическое загрязнение – основной фактор
неблагоприятного антропогенного воздействия на природу. Целью
аналитической химии становится определение концентрации загрязняющих
веществ в различных природных объектах. Ими являются природные и
сточные воды различного состава, донные отложения, атмосферные осадки,
воздух, почвы, биологические объекты и т.д.
Широкое внедрение высокоэффективных мер контроля над состоянием
окружающей природной среды, не ликвидируя болезнь в корне, очень важно
для диагностики. Эффект в этом случае может быть получен намного
быстрее и с наименьшими затратами.
Система контроля дает возможность вовремя обнаружить вредные примеси и
локализовать источник загрязнения. Вот почему роль аналитической химии в
охране окружающей среды приобретает все большее значение.
Аналитическая химия – это наука о способах идентификации химических
соединений, о принципах и методах определения химического состава
веществ и их структуры. Она является научной основой химического
анализа.
Химический анализ – это получение опытным путем данных о составе и
свойствах объектов.Впервые это понятие научно обосновал Р. Бойль в книге
«Химик-скептик» (1661 г.) и ввел термин «анализ».
Аналитическая химия базируется на знаниях, полученных при изучении
курсов неорганической, органической, физической химии, физики и
математики.
1
Цель изучения аналитической химии – освоение современных методов
анализа веществ и их применение для решения народно-хозяйственных
задач. Тщательный и постоянный контроль производства и объектов
окружающей среды основан на достижениях аналитической химии.
В. Оствальд писал: «Аналитическая химия, или искусство распознавать
вещества или их составные части, занимает среди приложений научной
химии особое место, так как вопросы, на которые она дает возможность
ответить, возникают всегда при попытке воспроизвести химические
процессы для научных или технических целей. Благодаря такому своему
значению аналитическая химия с давних пор встречает постоянную заботу о
себе…»
Классификация методов анализа
1) По объектам анализа: неорганический и органический.
2) По цели: качественный и количественный.
Количественный анализ позволяет установить количественные
соотношения составных частей данного соединения или смеси веществ. В
отличие от качественного анализа количественный анализ дает возможность
определить содержание отдельных компонентов анализируемого вещества
или общее содержание определяемого вещества в исследуемом объекте.
Методы качественного и количественного анализа, позволяющие определить
в анализируемом веществе содержание отдельных элементов, называют
элементным анализом; функциональных групп – функциональным
анализом; индивидуальных химических соединений, характеризующихся
определенной молекулярной массой, – молекулярным анализом.
Совокупность разнообразных химических, физических и физико-химических
методов разделения и определения отдельных структурных (фазовых)
составляющих гетерогенных систем, различающихся по свойствам и
физическому строению и ограниченных друг от друга поверхностями
раздела, называют фазовым анализом.
3 По способу выполнения: химические, физические и физико-химические
(инструментальные) методы.
4 По массе пробы: макро– (>> 0,10г), полумикро– (0,10 – 0,01г), микро–
(0.01 – 10−6 г), ультрамикроанализ (< 10−6 г ).
5 По логике проведения: систематический и дробный (при разделении
смеси веществ и обнаружении ионов в качественном анализе).
Систематический метод используют при анализе сложных
многокомпонентных смесей. Он заключается в последовательном отделении
групп ионов со сходными свойствами с помощью групповых реагентов.
Отделение групп ионов проводится в строго определенном порядке.
При дробном анализе смесь разделяют (дробят) на несколько частей, в
каждой из которых с помощью специфических реагентов определяют тот или
иной ион.
2
Методы разделения и концентрирования
Разделение – это операция (процесс), в результате которого компоненты,
составляющие исходную смесь, отделяются один от другого.
Концентрирование – операция (процесс), в результате которого повышается
отношение концентрации или количества микрокомпонентов к концентрации
или количеству макрокомпонентов.
Необходимость разделения и концентрирования может быть обусловлена
следующими факторами:
– проба содержит компоненты, мешающие определению;
– концентрация определяемого компонента ниже предела обнаружения
метода;
– определяемые компоненты неравномерно распределены в пробе;
– отсутствуют стандартные образцы для градуировки приборов;
– проба высокотоксична, радиоактивна или дорога.
Большинство методов разделения основано на распределении вещества
между двумя фазами: I –
водной и II – органической. Например, для вещества А имеет место
равновесие AI ↔AII .
Тогда отношение концентрации вещества А в органической фазе к
концентрации вещества в водной
фазе называется константой распределения KD
Если обе фазы – растворы, насыщенные относительно твердой фазы, и
экстрагируемое вещество существует в единственной форме, то при
равновесии константа распределения равна
где SI , SII – растворимости вещества в водной и органической фазах.
Абсолютно полное извлечение, а, следовательно, и разделение теоретически
неосуществимы. Эффективность извлечения вещества А из одной фазы в
другую можно охарактеризовать двумя факторами: полнотой извлечения Rn
и степенью отделения примесей Rc.
где x и x0 – содержание извлекаемого вещества и содержание его в исходном
образце; y и y0 – конечное и исходное содержание примеси. Чем меньше Rc и
чем больше Rn , тем совершеннее разделение.
Важное место в аналитической химии занимают методы концентрирования
микрокомпонентов. При этом применяют абсолютное концентрирование –
перевод микрокомпонентов из большого объема раствора в малый, что
снижает предел обнаружения. Большее применение находит относительное
3
концентрирование – это отделение определяемых микрокомпонентов от
основы, от мешающих микрокомпонентов.
Наибольшее распространение получили следующие методы
предварительного концентрирования и разделения.
Физические:
1. Метод отгонки (широко используют для удаления летучих веществ,
например, солей аммония):
сублимация; плавление; замерзание; испарение.
2. Для отделения пустой породы применяют метод флотации, который
основан на различии плотностей основного вещества и примесей.
Химические:
1 Метод осаждения:
2. Для отделения осадка широко используют центрифугирование.
3. Комплексообразование.
Физико-химические:
1. Хроматографическое разделение основано на избирательной адсорбции
и различной скорости движения ионов в колонках с адсорбентом (Цвет, 1903
г.). Если адсорбент бесцветный, а адсорбируемые ионы окрашены, то
получают цветную хроматограмму (Cu2+ – синий, Со2+ – розовый).
2 Методы электролитического разделения: электроосаждение,
электродиализ, ионофорез.Например, анализ бронзы:
3 Метод экстрагирования основан на том, что органический растворитель
не смешивается с водой, а обладает свойством извлекать (экстрагировать) из
водных растворов отдельные компоненты смесей. Дитизон, купферон и
другие органические соединения образуют комплексы с некоторыми металлионами, легко экстрагируемые из водных растворов эфиром или
хлороформом.
Требования, предъявляемые к методам анализа
1. Правильность – параметр, характеризующий близость
экспериментальных и истинных значений измеряемой величины. Она
характеризуется систематической погрешностью, которая зависит от
работы прибора, индивидуальных особенностей аналитика, ошибок при
расчете и методических погрешностей.
2. Воспроизводимость – параметр, отражающий случайные ошибки
измерения и показывающий степень разброса повторных (параллельных)
4
определений. Это мера того, как повторяются результаты при многократном
проведении анализа.
Воспроизводимость определяет вероятность того, что результаты
последующих измерений окажутся в некотором заданном интервале, в
центре которого находится среднее значение. Ее можно оценить с помощью
любого доступного образца, тогда как для оценки правильности метода
необходимо располагать стандартными образцами.
Стандартные образцы – образцы веществ, состав которых типичен для
определенного класса анализируемых материалов, определен с высокой
точностью и не изменяется при хранении. Непременным условием
применения стандартного образца в химическом анализе является
максимальная близость состава и свойств стандартного образца и
анализируемой пробы. Их применяют для градуировки и проверки
аналитических приборов и методов. Особое значение они имеют при
использовании физического метода анализа (пример: анализ сплавов чугуна
и стали).
В 1963 г. в Свердловске создан институт стандартных образцов,
обеспечивающий потребности черной металлургии. В настоящее время
готовят государственные стандартные образцы (образцы 1-го разряда) для
металлов, сплавов, продуктов и полупродуктов химической
промышленности. Для решения ряда проблем, в том числе и правильности
анализа применяют стандартные образцы 2-го разряда, так называемые
вторичные стандартные образцы. Это вещества, состав которых тщательно
определен после градуировки по эталонам или стандартам, имеющим
государственную аттестацию.
3 Точность анализа определяется суммой правильности и
воспроизводимости.
4 Предел обнаружения (ПО) – это минимальная концентрация вещества,
которая может быть определена данным методом с какой-то допустимой
погрешностью: (моль/дм3; мкг/см3; % ).
5 Чувствительность – параметр, характеризующий изменение
аналитического сигнала, например, оптической плотности или напряжения, с
изменением концентрации определяемого компонента, т.е. это тангенс угла
наклона градуировочного графика.
6 Избирательность, селективность – возможность определения какого-то
вещества (иона) в присутствии других.
7 Экспрессность.
8 Простота.
9 Экономичность.
10 Локальность.
11 Автоматизация.
12 Дистанционность.
В производственных условиях, где анализы носят массовый характер,
выбирают наиболее простые, быстрые методы, если они обеспечивают
требуемую точность и достаточно низкий предел обнаружения. Выбор
5
метода в каждом конкретном случае определяется целями и задачами
исследования, а также производственными возможностями (наличие
химических реактивов и приборов).
Аналитические реакции
Реакции, используемые в химическом анализе, называются аналитическими.
Они заключаются в превращении анализируемого вещества при действии
аналитического реагента с образованием продуктов, дающих заметный
аналитический сигнал. Аналитического сигнал - это любое проявление
химических и физических свойств вещества в результате протекания
химической реакции: цвет и его изменение, запах, выделение газообразных
продуктов, окрашивание пламени, образование люминесцирующих
соединений, выпадение или растворение осадка. Появление аналитического
сигнала должно быть надежно зафиксировано. При определении количества
компонента измеряют величину аналитического сигнала: массу осадка, силу
тока, рассчитывают содержание компонента с использованием
функциональной зависимости:
аналитический сигнал − содержание, А.с. = f(с).
1) Способы выполнения аналитических реакций
Аналитические реакции можно проводить «сухим» и «мокрым» путем.
Примеры реакций, проводимых «сухим» путем: реакции окрашивания
пламени ( Na + – желтый; Sr2+– красный; Ba 2+ – зеленый; K+ – фиолетовый;
Tl3+ – зеленый, In+ – синий и др.); при сплавлении Na2B4O7 и Co2+ , Na2B4O7 и
Ni2+ , Na2B4O7 и Cr3+ образуются «перлы» буры различной окраски.
Чаще всего аналитические реакции проводят в растворах. Анализируемый
объект (индивидуальное вещество или смесь веществ) может находиться в
любом агрегатном состоянии (твердом, жидком, газообразном). Объект для
анализа называется образцом, или пробой. Один и тот же элемент в образце
может находиться в различных химических формах. Например: S0 , S2− , SO32, SO42- и т.д. В зависимости от цели и задачи анализа после переведения в
раствор пробы проводят элементный анализ (определение
общего содержания серы) или фазовый анализ (определение содержания
серы в каждой фазе или в ее отдельных химических формах).
Выполняя ту или иную аналитическую реакцию необходимо строго
соблюдать определенные условия ее протекания (температура, рН раствора,
концентрация) с тем, чтобы она протекала быстро и имела достаточно низкий
предел обнаружения.
2) Классификация аналитических реакций
1 Групповые реакции: один и тот же реактив реагирует с группой ионов,
давая одинаковый сигнал. Так, для отделения группы ионов (Ag+, Pb2+,Hg22+)
используют реакцию их с Cl− – ионами, при этом образуются белые осадки (
AgCl, PbCl2 ,Hg2Cl2 ).
6
2 Избирательные (селективные) реакции.
Пример: йодокрахмальная реакция. Впервые ее описал в 1815 г. немецкий
химик Ф. Штромейер. Для этих целей используют органические реагенты.
Пример: диметилглиоксим + Ni2+ →образование ало − красного осадка
диметилглиоксимата никеля.
Изменяя условия протекания аналитической реакции, можно
неизбирательные реакции сделать избирательными.
Пример: если реакции Ag+, Pb2+, Hg22+ + Cl − проводить при нагревании, то
PbCl2 не осаждается, так как он хорошо растворим в горячей воде.
3 Реакции комплексообразования используются для целей маскирования
мешающих ионов.
Пример: для обнаружения Со2+ в присутствии Fe3+ – ионов с помощью KSCN
, реакцию проводят в присутствии F−–ионов. При этом Fe3+ + 4F− →[FeF4]−
Kн =10−16 , поэтому Fe3+ – ионы закомплексованы и не мешают определению
Co2+ – ионов.
3) Реакции, используемые в аналитической химии
1. Гидролиз (по катиону, по аниону, по катиону и аниону)
2. Реакции окисления-восстановления
3. Реакции комплексообразования
4. Реакции осаждения
4) Сигналы методов качественного анализа
1. Образование или растворение осадка
2. Появление, изменение, исчезновение окраски раствора (цветные реакции)
3. Выделение газа
4. Реакции образования кристаллов строго определенной формы
(микрокристаллоскопические реакции).
7
5 Реакции окрашивания пламени. (К+ - фиолетовый, Sr2+ - карминово-красн.)
Требования, предъявляемые к аналитическим реакциям
Существенными характеристиками реакций, используемых для обнаружения
веществ и методов анализа, являются предел обнаружения, чувствительность
и избирательность.
Предел обнаружения – минимальная концентрация или минимальное
количество вещества, которое может быть обнаружено данным методом с
какой-то допустимой погрешностью. Его обозначают Cmin, p. На практике в
основном пользуются пределом обнаружения при р = 0,95.
Чувствительность характеризует изменение аналитического сигнала при
изменении концентрации или количества (количественные характеристики
смотри ниже)
Предел обнаружения не является постоянной характеристикой
аналитической реакции и в значительной степени зависит от условий
протекания реакции: кислотности среды, концентрации реагентов,
присутствия посторонних веществ, температуры и др. Обычно для
обнаружения ионов применяют реакции с пределом обнаружения 10-7г (0,1
мкг) в 1 мл раствора.
Для обеспечения низкого предела обнаружения используют ряд приемов.
Рассмотрим некоторые из них на примере отдельных реакций.
1. Микрокристаллоскопический анализ. Для обнаружения ионов магния
применяют реакцию осаждения его в виде MgNH4PO4 6Н2О, предел
обнаружения – 10 мкг магния. При проведении этой реакции
микрокристаллоскопическим методом предел обнаружения понижается до
0,6 мкг.
2. Капельный анализ. Диметилглиоксим образует с ионами никеля в
нейтральных, уксуснокислых и аммиачных растворах ярко-красный осадок.
При выполнении реакции на фильтровальной бумаге или капельной
пластинке предел обнаружения никеля – 0,16 мкг; в пробирке можно
обнаружить 1,4 мкг никеля в 1 мл. Предел обнаружения можно снизить до
0,015 мкг, если каплю анализируемого раствора нанести на фильтровальную
бумагу, пропитанную диметилглиоксимом.
3. Флотация. Осадок диметилглиоксимата никеля флотируется на границе
раздела фаз вода – изоамиловый спирт или вода – диэтиловый эфир. При
этом предел обнаружения никеля понижается до 0,002 мкг.
4. Экстракция. Диэтилдитиокарбаминаты образуют с ионами меди (II)
внутрикомплексное соединение красного цвета, хорошо растворимое в
хлороформе и тетрахлориде углерода, предел обнаружения меди – 0,01 мкг.
5. Метод «умножающихся реакций». «Умножающиеся реакции» – ряд
последовательных реакций, в результате которых получается новое вещество
в количестве, во много раз превышающем первоначальное количество
обнаруживаемого вещества. Например:
Cl- + AgIO3 = AgCl↓ + IO3-,
8
IO3- + 5I- + 6H+ = 3I2 + ЗН2О.
Как видно, количество выделившегося в результате реакций иода в 6 раз
больше количества хлорид-ионов. Коэффициент умножения равен 6.
Коэффицицент умножения может достигать десятков и сотен.
6. Каталитические реакции. Окисление тиосульфат-ионов ионами железа
(III) ускоряется в присутствии ионов меди:
Fe3+ +2S2O32- = Fe(S2O3)2-,
Fe(S2O3)2- + Сu2+ = Сu+ + Fe2+ + S4O62-,
Cu+ + Fe3+ = Cu2+ + Fe2+.
Время обесцвечивания тиоцианата железа тиосульфатом натрия в отсутствие
меди около 2 мин. В присутствии ионов меди раствор обесцвечивается
мгновенно. Предел обнаружения меди – 0,02 мкг.
7. Люминесцентные реакции. В нейтральных и уксуснокислых растворах
ионы алюминия образуют с морином комплексное соединение, способное к
интенсивной зеленой флуоресценции при дневном и ультрафиолетовом
освещении. Предел обнаружения алюминия – 0,2 мкг. Предел обнаружения
можно снизить до 0,005 мкг, если нанести каплю анализируемого раствора на
фильтровальную бумагу, пропитанную раствором морина. После обработки
пятна раствором НС1 наблюдают светло-зеленую флуоресценцию.
8. Реакции на носителях. В присутствии ионов германия на поверхности
анионообменника, обработанного раствором гематоксилина, появляется
фиолетовое или черное окрашивание. Поверхность сорбента в отсутствие
германия окрашена в желтый цвет. Предел обнаружения германия – 0,003
мкг.
Другой существенной характеристикой является избирательность.
Различают специфические и избирательные (селективные) методы, реакции и
реагенты. Специфическими называют те методы, реакции или реагенты, с
помощью которых в данных условиях можно обнаружить только одно
вещество; избирательными – методы, реакции и реагенты, позволяющие
обнаружить небольшое число веществ.
Избирательность достигается правильным выбором и установлением
соответствующих условий реакции: варьированием рН, концентрации,
маскированием, изменением степени окисления элементов, температуры. По
избирательности реагенты можно разделить на три группы.
1. Специфические реагенты. Например: крахмал для обнаружения I2; NaOH
или КОН для обнаружения NH4+; миндальная кислота в 7 М НСI для
обнаружения Zr (IV).
2. Избирательные (селективные) реагенты. Например: диметилглиоксим в
аммиачном буферном растворе реагирует с Fe(II), Co(II), Ni(II), Zr(IV),
Th(IV); H2O2 в кислой среде – с Ti(IV), V(V), Mo(VI); фениларсоновая
кислота в сильнокислой среде – с Zr(IV), Nb(V), Ta(V).
3. Групповые реагенты, используемые в систематическом анализе смеси
катионов. Например: НСl на Ag(I), Hg(I), T1(I), Pb(II); H2SO4 на Са(II), Sr(II),
Ba(II), Pb(II), Ra(II); H2S в кислой среде на Cu(II), Zn(II), Cd(II), Sn(II,IV),
Sb(III, V), Hg(II), Bi(III).
9
При открытии элементов в смеси обнаруживаемые ионы и сопутствующие
им ионы могут вступать в реакции со сходным внешним эффектом – это
мешающее влияние ионов. Для его устранения используют, главным
образом, два пути.
1. Маскирование мешающих ионов. Для этого используют химические
реакции, протекающие в той же фазе, что и реакции с обнаруживаемым
ионом, и приводящие к уменьшению концентрации мешающих ионов или
реагента.
2. Избирательное распределение компонентов анализируемой системы
между двумя разделяющимися фазами (методы разделения). Часто
одновременно с разделением происходит концентрирование определяемого
компонента, что повышает надежность и снижает предел обнаружения
метода. Для разделения и концентрирования компонентов анализируемой
смеси используют методы осаждения, соосаждения, экстракции,
хроматографии, электролиза, электрофореза, дистилляции и др. В основе
большинства методов разделения лежит принцип избирательного
распределения компонентов пробы между двумя разделяющимися фазами.
Открываемый компонент переводят по возможности полностью в одну из
фаз.
Чувствительность аналитических реакций
Количественно чувствительность реакции характеризуется следующими показателями: открываемый минимум, предельная (минимальная) концентрация и минимальный объем предельно разбавленного раствора.
Открываемый минимум (m) – наименьшее количество вещества, которое при определенных условиях можно открыть действием данного реагента, выражается в микрограммах: 1 мкг = 10–6 г.
Предельная концентрация (Спред.) – отношение единицы массы (1 г)
определяемого иона к массе наибольшего количества растворителя, выражается в г/см3. Величина, обратная предельной концентрации, – предельное разбавление.
(1)
(2)
(3)
(4)
10
Литература
А. Основная:
1. Аналитическая химия/ Под ред. А.А. Ищенко. – М., 2006. 320 с.
2. Васильев В.П. Аналитическая химия. В 2 кн. Кн.1. – М., 2004, 368 с.
3. Васильев В.П. Аналитическая химия. В 2 кн. Кн.1. – М., 2004, 318 с.
4. Основы аналитической химии. /Под ред. Ю.А.Золотова. М.: Высш. шк.,
2000. Т. I–II.
5. Коренман Я.И. Практикум по аналитической химии. Анализ пищевых
продуктов: в 4 кн. – М., 2005
Б. Дополнительная:
6. Матиас О. Современные методы аналитической химии. – М. 2006 – 416 с.
7. Харитонов Ю.Я. Аналитическая химия. Аналитика. В 2 кн. – М., 2005 –
615 с.
8. Цитович И.К. Курс аналитической химии. – СПб., 2007. – 496 с.
11
Лекция №2
Тема: Химическое равновесие в гомогенных системах
Цель: сформировать представления об основных типах химического
равновесия в гомогенных системах – теоретической основе многих
процессов химического анализа.
План лекции:1) Понятие о химической кинетике и равновесных процессах
2) Факторы, влияющие на химическое равновесие:
концентрации реагирующих веществ, природа растворителя,
ионная сила раствора, температура.
3) Общая и равновесная концентрации. Конкурирующие
реакции, коэффициент конкурирующей реакции.
Термодинамическая, реальная и условная константы
равновесия.
4) Основные типы химического равновесия в гомогенных
системах: кислотно-основное, комплексообразования,
окислительно-восстановительное.
Химической кинетикой называется учение о скорости химических реакций
и ее зависимости от различных факторов (концентрации реагентов, t, Р,
катализатора и т.д.).
Химические реакции протекают с различной скоростью. Одни реакции
заканчиваются в течение долей секунды (разложение взрывчатых веществ),
другие – продолжаются минутами, часами, сутками, третьи – длятся десятки,
сотни, тысячи лет (процессы, протекающие в земной коре).
Скорость конкретной реакции тоже может изменяться в широких пределах
в зависимости от условий ее протекания (смесь водорода и кислорода при
обычной температуре может сохраняться без изменений неограниченное
время; при введении в нее соответствующего катализатора она реагирует
весьма бурно; при 630 °С она реагирует и без катализатора).
Фазой называется часть системы, отличающаяся по своим физическим и
химическим свойствам от других частей системы и отделенная от них
поверхностью раздела, при переходе через которую свойства системы резко
меняются.
Системы, состоящие из одной фазы, называются гомогенными, из
нескольких фаз – гетерогенными. Соответственно реакции, в которых
взаимодействующие вещества находятся в одной фазе, называются
гомогенными, а реакции, в которых вещества соединяются в различных
фазах – гетерогенными.
Скорость гомогенной химической реакции принято выражать изменением
концентрации реагирующих веществ или образовывающихся продуктов
реакции в единицу времени. Концентрации исходных веществ в ходе реакции
уменьшаются, а концентрации продуктов реакции возрастают во времени.
1
Скорость гомогенной химической реакции по мере израсходования исходных
веществ уменьшается.
Средняя скорость реакции vср в интервале времени от t1 до t2 определяется
соотношением:
;
.
Рис. 1. Изменение концентрации исходных веществ во времени.
Мгновенная скорость – это скорость реакции в данный момент времени t.
Она определяется производной от концентрации по времени:
Рис. 2. Изменение концентрации реагирующих веществ во времени.
Скорость реакции всегда считается положительной. Если при расчетах
берем изменение концентрации исходных веществ, то в указанном
2
выражении ставится знак «-»; если это касается продуктов реакции, то
следует принимать знак «+».
Факторы, влияющие на скорость химической реакции:
 природа реагирующих веществ;
 концентрация реагентов;
 температура;
 катализаторы;
 дисперсность (для твердых веществ);
 кислотность среды (для реакции в растворах);
 форма реактора (для цепных реакций);
 интенсивность освещения видимыми или УФ-лучами (для
фотохимических реакций);
 интенсивность облучения -лучами (для радиационно – химических
реакций) и т.д.

Природа реагирующих веществ
2NO + O2 = 2NO2 – идет при стандартных условиях.
2CO + O2 = 2CO2 – не реагирует при стандартных условиях, хотя чисто
внешне уравнения данных реакций похожи, но природа веществ различна.
Концентрация реагентов
Необходимой
предпосылкой
взаимодействия
веществ
является
столкновение молекул. Число столкновений, а значит и скорость химической
реакции, зависит от концентрации реагирующих веществ: чем больше
молекул, тем больше и столкновений.
Закон действующих масс
Для реакции аА + вВ → сС скорость прямой реакции
,
где [А], [В] – молярные концентрации реагирующих веществ А и В; k –
константа скорости химической реакции (данной).
Физический смысл константы скорости: она равна скорости реакции, когда
[А]=1 моль/л и [В]=1 моль/л .
Гомогенная реакция: 2NO(г) + O2(г) = 2NO2(г)
v=k×[NO]2·[O2].
Гетерогенная реакция: С(тв.) + О2(г) = СО2(г)
v=k×[O2].
Считается, что площадь поверхности угля, на которой происходит
реакция, остается постоянной в течение длительного времени и ее учитывает
коэффициент k.
Влияние температуры на скорость гомогенных реакций
3
Повышение температуры увеличивает скорость движения молекул и
вызывает, соответственно, возрастание числа столкновений между ними.
Последнее влечет за собой и повышение скорости химической реакции.
В количественном отношении влияние температуры на скорость
гомогенных химических реакций может быть выражено в приближенной
форме правилом Вант-Гоффа:
повышение температуры на 10° увеличивает скорость гомогенных
химических реакций примерно в 2-4 раза.
Рис. 3. Изменение скорости реакции в зависимости от повышения
температуры реакции.
Математически это будет выглядеть следующим образом:
,
- температурный коэффициент скорости реакции, равный примерно
где
24.
Если бы каждое столкновение приводило к акту взаимодействия, все
реакции должны были бы протекать со скоростью взрыва. На самом деле к
актам взаимодействия приводит лишь незначительное число столкновений. К
реакции приводят столкновения только активных молекул, запас энергии
которых достаточен для совершения элементарного акта реакции. Число
активных соударений при данной температуре пропорционально общему
содержанию реагирующих молекул. С ростом температуры число активных
соударений возрастает гораздо сильнее, чем общее число столкновений.
Для того, чтобы при столкновении молекулы успели прореагировать,
химические связи должны быть «расшатаны». Для этого молекула должна
обладать повышенным запасом энергии. Молекулы, обладающие этим
необходимым запасом энергии, называются активированными. При
нагревании веществ активизация молекул происходит благодаря ускорению
их поступательного движения, а также вследствие усиления колебательного
движения атомов и атомных групп в самих молекулах. Все это приводит к
ослаблению связей внутри молекул. Таким образом, для того, чтобы
4
молекулы прореагировали, им необходимо преодолеть некоторый
энергетический барьер.
В соответствии с изложенным изменение энергии системы А+В при ее
превращении в S может быть графически представлено следующим образом
(рис. 4.)
Молекула S образуется из А и В в результате перераспределения атомов и
химических связей. Для образования молекулы S активированные молекулы
А и В при столкновении вначале образуют активированный комплекс АВ,
внутри которого и происходит перераспределение атомов. Энергия,
необходимая для возбуждения молекулы до энергии активирования
комплекса, называется энергией активации Еа.
5
Рис. 4. Диаграмма изменения энтальпий для эндотермических (а)
и экзотермических (б) процессов.
На рисунке а) видно, что продукты реакции обладают большим запасом
энергии, чем исходные вещества, то есть реакция А + В → S
эндотермическая. Разность между энергией продуктов реакции и исходных
веществ является тепловым эффектом реакции
.
Соответствующий график для экзотермической реакции С + Д → Р
представлен на рисунке б).
Взаимосвязь между константой скорости реакции k и энергией активации
Еа определяется уравнением Аррениуса:
,
где А – предэкспоненциальный коэффициент, связанный с вероятностью и
числом столкновений.
Логарифмирование уравнения Аррениуса:
или
дает уравнение прямой линии. Знание констант скорости при нескольких
температурах позволяет определить энергию активации данной реакции:
Тангенс угла наклона этой прямой к оси абсцисс равен:
.
Энергия активации является тем фактором, посредством которого природа
реагирующих веществ влияет на скорость химической реакции.
- «быстрые» реакции (ионные реакции в растворах);
6
- реакции с измеряемой скоростью
(Н2SO4 + Na2S2O3 = Na2SO4 + SO2 + S + H2O);
- «медленные» реакции
(синтез NH3 при обычных температурах).
Путь реакции может быть изменен введением в систему катализаторов.
Катализаторами называются вещества, которые влияют на скорость
химической реакции, но их химический состав сохраняется после
промежуточных стадий. Влияние катализаторов на скорость химических
реакций называется катализом.
Катализаторы могут снижать энергию активации, направляя реакцию по
новому пути. Снижение энергии активации приводит к возрастанию доли
реакционноспособных частиц и, следовательно, к ускорению процесса
взаимодействия. Катализаторы, ускоряющие реакцию, называются
положительными.
Известны
также
отрицательные
катализаторы
(ингибиторы). Они замедляют реакцию, связывая активные промежуточные
молекулы или радикалы, и тем самым препятствуют протеканию реакции.
Катализаторы делятся на гомогенные и гетерогенные. Гомогенные
находятся в одном и том же агрегатном состоянии хотя бы с одним из
реагентов.
Гомогенный катализ осуществляется чаще всего через образование
неустойчивых промежуточных продуктов. Например, реакция А + В → С
требует большой энергии активации Еа. В присутствии катализатора
протекают реакции А + К → АК и АК + В → С + К, где К – катализатор.
Рис. 6. Энергетическая диаграмма хода реакции А + В = С
7
без катализатора и с катализатором.
Если наибольшая из энергий активации Еа' и Еа'' для этих
последовательных реакций меньше, чем энергия активации для реакции без
катализатора Еа, то катализатор является положительным.
Пример гомогенного катализатора:
SO2 + O2 = SO3 - почти не идет;
2NO + O2 = NO2 - промежуточное состояние;
SO2 + NO2 = SO3 + NO – активно протекающая реакция (нитрозный способ
серного ангидрида, а из него – серной кислоты) .
Цепные реакции.
Реакции протекающие с участием свободных радикалов, называются
цепными. Радикал – короткоживущая валентноненасыщенная частица.
Различают два типа цепных реакций:
с неразветвленными цепями;
с разветвленными цепями.
К первому типу относится фотохимический синтез HCl. Цепь возникает в
результате образования атомов – радикалов. ЕCl-Cl =58,0 ккал/моль; ЕН-Н =
104,2 ккал/моль.
Cl2 + hν = 2Cl· зарождение цепи
развитие цепи
………………………….
обрыв цепи
За счет внешнего источника энергии (свет, электрический разряд,
нагревание, воздействие ά-, β- или γ- излучения) образуются свободные
радикалы или атомы, обладающие свободными валентностями. Они
взаимодействуют с молекулами. В каждом звене цепи вновь образуется новая
активная частица. Путем повторения одних и тех же элементарных процессов
происходит протекание цепной реакции. Ее продолжительность может быть
очень большой. В приведенной выше реакции на каждый поглощенный квант
образуется до 100 тыс. молекул НСl. Столкновение двух одинаковых
радикалов при условии, что выделяющаяся при этом энергия может быть
отдана третьему телу, приводит к обрыву цепи. Причиной обрыва может
служить не только рекомбинация свободных радикалов, но и их захват
стенкой реакционного сосуда, взаимодействие радикала с примесями, а также
образование малоактивного радикала (обрыв в объеме). Поэтому скорость
цепной реакции очень чувствительна к наличию посторонних частиц и форме
сосуда.
8
В разветвленных цепных реакциях единичная реакция одного свободного
радикала приводит к возникновению более чем одного нового свободного
радикала.
Образующиеся в реакции I радикалы обеспечивают развитие
неразветвленной цепи, а атом кислорода, обладающий двумя свободными
валентностями (реакция II), образует два радикала, начинающих
разветвление. Возникает огромное количество свободных радикалов.
«Размножение» радикалов приводит к лавинообразному течению процесса,
которое может вызвать взрыв:
Однако и в этих процессах происходят
обрывы цепей. Причем бурное увеличение скорости процесса наблюдается
лишь в том случае, когда темп разветвления опережает темп обрыва.
Для таких реакций изменение концентрации активных центров во времени
может быть выражено следующим соотношением:
,
где С – количество активных центров в зоне реакции;
ω0 - скорость зарождения активных центров;
f – константа скорости разветвления цепей;
g – константа скорости обрыва цепей.
Химические реакции делятся на обратимые и необратимые
Химически необратимые реакции при данных условиях идут практически
до конца, до полного расхода одного из реагирующих веществ (NH4NO3 →
2H2O + N2O – никакая попытка получить нитрат из Н2О и N2O не приводит к
положительному результату).
Химически обратимые реакции протекают одновременно при данных
условиях как в прямом, так и в обратном направлении. Необратимых реакций
меньше, чем обратимых. Примером обратимой реакции служит
взаимодействие водорода с иодом:
;
.
9
Через некоторое время скорость образования HI станет равной скорости
его разложения:
;
Иными словами, наступит химическое равновесие:
.
Рис. 7. Изменение скорости прямой (1) и обратной (2) реакций
с течением времени.
Химическим равновесием называется состояние системы, при котором
скорость образования продуктов реакции равна скорости их превращения в
исходные реагенты.
Химическое равновесие является динамическим, то есть его установление
не означает прекращения реакции.
Признаки истинного химического равновесия:
 состояние системы остается неизменным во времени при отсутствии
внешних воздействий;
 состояние системы изменяется под влиянием внешних воздействий,
сколь малы бы они ни были;
 состояние системы не зависит от того, с какой стороны она подходит
к равновесию.
На основании равенства скоростей прямой и обратной реакций при
равновесии можно записать:
.
Таким образом видим, что при установившемся равновесии произведение
концентраций продуктов реакции, деленное на произведение концентраций
исходных веществ, в степенях, равных соответствующим стехиометрическим
10
коэффициентам, для данной реакции при данной температуре представляет
собой постоянную величину, называемую константой равновесия.
В общем виде для реакции
выражение для константы равновесия должно быть записано:
.
Концентрации реагентов при установившемся равновесии называются
равновесными концентрациями.
В случае гетерогенных обратимых реакций в выражение Кс входят только
равновесные концентрации газообразных и растворенных веществ. Так, для
реакции СаСО3 ↔ СаО + СО2
Кс=[СО2].
При неизменных внешних условиях положение равновесия сохраняется
сколь угодно долго. При измении внешних условий положение равновесия
может измениться. Изменение температуры, концентрации реагентов
(давления для газообразных веществ) приводит к нарушению равенств
скоростей прямой и обратной реакций и, соответственно, к нарушению
равновесия. Через некоторое время равенство скоростей восстановится. Но
равновесные концентрации реагентов в новых условиях будут уже другими.
Переход системы из одного равновесного состояния к другому называется
смещением или сдвигом равновесия. Химическое равновесие можно
сравнить с положением коромысла весов. Подобно тому, как оно изменяется
от давления груза на одну из чашек, химическое равновесие может
смещаться в сторону прямой или обратной реакции в зависимости от условий
процесса. Каждый раз при этом устанавливается новое равновесие,
соответствующее новым условиям.
Численное значение константы обычно изменяется с изменением
температуры. При постоянной температуре значения Кс не зависят ни от
давления, ни от объема, ни от концентраций веществ.
Зная численное значение Кс, можно вычислить значения равновесных
концентраций или давлений каждого из участников реакции.
Например, допустим, что необходимо вычислить равновесную
концентрацию HI, получающуюся в результате реакции Н2 + I2 ↔ 2HI.
Обозначим исходные концентрации Н2 и I2 через С, а их изменение к
моменту равновесия через х (моль/л). Тогда равновесные концентрации
реагентов составляют:
[I2] = (C – x); [H2] = (C – x) = [I2]; [HI] = 2x.
Имеем
. Исходя из этого выражения, можно
рассчитать х и, значит, равновесные концентрации реагентов.
11
Для реакций с участием газов удобнее пользоваться парциальными
давлениями веществ. Константу равновесия в этом случае обозначают через
Кр.
Существует связь между Кс и Кр. На примере реакции синтеза аммиака
найдем ее.
N3+ 3H2 ↔ 2NH3;
.
Концентрации веществ в газовой среде можно выразить как отношение
числа молей n вещества к объему системы V:
.
Значение n можно найти из уравнения Менделеева – Клапейрона:
РV = nRT =>
n

PV
RT
.
Получаем
.
Выражаем через полученное значение величину Кс:
.
Или можно записать другим образом:
После незначительных преобразований получим:
или
,
12
где Δn - разность коэффициентов в уравнении реакции
.
Для реакций, протекающих без изменения объема получаем:
.
Существует связь между изменением изобарно–изотермического
потенциала химической реакции и константой равновесия, выраженной через
парциальное давление компонентов А, В, С, D, Е при равновесии.
Для температуры 298 она выглядит следующим образом:
.
Если
реакция
, то
практически
,
то
; если
необратима
и
в
, то
и прямая
стандартных условиях: если
обратная
реакция
практически
необратимая.
Направление смещения положения химического равновесия в результате
изменения внешних условий определяется принципом Ле Шателье:
если на систему, находящуюся в равновесии, оказать какое-либо
воздействие, то в системе усиливаются те процессы, которые стремятся
свести это воздействие к минимуму.
Влияние концентраций реагирующих веществ на состояние
равновесия
При контактном способе получения Н2SO4 окисление SO2 в SO3 в
присутствии катализатора (Pt или V2O5) идет по уравнению:
.
Если в эту равновесную систему добавить извне О2, то в системе
усиливается процесс, стремящийся понизить концентрацию О2. Таким
процессом является прямая реакция SO2 с О2 с образованием SO3. Таким
образом, равновесие в системе сместится в сторону образования SO3. К этому
же выводу можно прийти при анализе выражения для константы равновесия:
.
При увеличении концентрации О2 (знаменатель в этом выражении) должна
возрасти концентрация SO3 (числитель). Это следует из того, что Кс=const.
Таким образом, повышение концентрации O2 сдвинет равновесие к более
полному использованию SO2 и к большему выходу SO3.
13
Влияние давления на состояние равновесия
Давление имеет существенное значение при реакциях между газами.
В результате увеличения давления повышается концентрация
реагирующих веществ и, соответственно, скорость реакции.
Рассмотрим возможные случаи.
А). В реакции сумма молей исходных веществ равна сумме молей
продуктов реакции. Суммарные соответствующие объемы газов тоже будут
равными.
.
Если увеличить давление в закрытом реакционном сосуде, например, в 2
раза, то объем изменится тоже вдвое. Соответственно, вдвое изменится и
концентрация газов. Скорость прямой и обратной реакций возрастает, но в
равное количество раз. Поэтому смещения химического равновесия при этом
не происходит.
.
Таким образом, если объемы исходных и конечных газообразных
продуктов равновесной системы равны между собой, то изменение давления
не нарушает равновесия.
Б). Сумма молей исходных веществ больше суммы молей образующихся
продуктов:
N2 + 3H2 ↔ 2NH3.
Из четырех молей исходных веществ образуется два моля продуктов реакция протекает с уменьшением объема. [При повышении давления
концентрация исходных веществ будет увеличиваться в большей степени,
чем концентрация продуктов, что приводит к смещению равновесия в
сторону образования аммиака.]
.
В). Сумма молей исходных веществ меньше суммы молей продуктов:
N2O4 <=> 2NO2;
.
Прямая реакция ведет к увеличению числа молей вещества в системе, то
есть к увеличению давления.
При протекании обратной реакции, наоборот давление в системе падает.
Если при установившемся равновесии повысить давление, то система окажет
противодействие, стремясь к начальному состоянию. Равновесие будет
14
смещаться в сторону обратной реакции, сопровождающейся понижением
давления, то есть в сторону образования N2O4. Если давление снизить, то
равновесие сместится в сторону прямой реакции, сопровождающейся
повышением давления, то есть в сторону образования NO2.
Выводы:
1. при изменении давления равновесие смещается только в тех
обратимых реакциях, которые сопровождаются изменением объемов
газообразных веществ;
2. повышение давления сдвигает равновесие в сторону меньших
объемов, понижение – в сторону больших объемов.
Влияние температуры на состояние равновесия
2Н2 + О2 <=> 2Н2О(г) + 484,9 кДж.
Процесс образования воды является экзотермическим, разложение –
эндотермическим.
В соответствии с принципом Ле Шателье при подведении теплоты к этой
равновесной системе равновесие должно смещаться в сторону
эндотермической реакции, то есть должно приводить к разложению воды. В
результате этого произойдет уменьшение равновесной концентрации
водяного пара и увеличение равновесных концентраций водорода и
кислорода.
Охлаждение этой системы приведет к усилению экзотермического
процесса.
Рассмотрим систему:
N2 + 3H2 <=> 2NH3 + 92кДж.
Понижение температуры смещает равновесие вправо, то есть увеличивает
выход NH3. Однако в промышленности этот процесс ведется при довольно
высоких температурах. Это вызвано тем, что при низких температурах
скорость установления равновесия мала, хотя выход целевого продукта
выше.
Таким образом, при нагревании равновесной системы равновесие
смещается в сторону эндотермической реакции, при охлаждении – в сторону
экзотермической реакции.
Влияние катализаторов на состояние равновесия
Введение катализаторов в равновесную систему не вызывает смещения
равновесия, поскольку катализатор, ускоряя прямую реакцию, в такой же
мере ускоряет и обратную реакцию. Но введение катализаторов позволяет
добиваться наступления равновесия в более короткие сроки.
ЗДМ применим ко всем химическим процессам, протекающим с участием
веществ, находящихся в газообразной и жидкой фазах. Так большинство
аналитических реакций протекает в водных растворах. Растворение вещества
в воде – процесс физико-химический, наряду с непосредственно
растворением (физическая составляющая) вещества, происходит его распад
15
на ионы (диссоциация – химическая составляющая): AB ↔ A+ + B-. Процесс
диссоциации обратим, он ведет к установлению равновесия между ионами и
недиссоциированными молекулами, поэтому для диссоциации можно
написать выражение константы равновесия:


[ A ] [B ]

K
[ AB]
дис
Константа диссоциации характеризует склонность вещества к диссоциации;
чем она больше, тем больше молекул вещества диссоциировано на ионы, тем
сильнее электролит. Силу электролита также характеризует степень
диссоциации (α), показывающая, какой процент (или доля 1) молекул
растворенного вещества диссоциировал на ионы. По степени диссоциации
все электролиты делятся на сильные (α>30%), средние (3%<α<30%) и слабые
(α<3%). Диссоциация слабых электролитов протекает незначительно и
называется ионизацией.
Степень диссоциации слабых электролитов и константа их диссоциации
(ионизации) связаны:
Если концентрация слабого электролита С, α – степень его диссоциации, то
концентрация каждого иона равна С·α, а С–С·α – концентрация
нераспавшихся на ионы молекул, то
2
2
2
С
С
К  С (1 ) 
1
ион
Это математическое выражение Закона разбавления Оствальда, оно
устанавливает зависимость между степенью диссоциации слабого
электролита и его концентрацией. Т.к. степень диссоциации слабого
электролита очень мала, то 1- α≈1, поэтому
К
2
ион
 С  .


К
С
ион
Следовательно, с разбавлением раствора слабого электролита степень его
диссоциации увеличивается.
В растворах слабых электролитов концентрация ионов относительно мала и
электростатическими силами взаимодействия между ионами можно
пренебречь. В растворах сильных электролитов концентрации
противоположно заряженных ионов велики. Для растворов сильных
электролитов предложена теория Дебая и Хюккеля (1923). По этой теории
сильные электролиты в растворе полностью ионизированы. Т.к.
кристаллические решетки сильных электролитов (солей) уже состоят из
ионов, то очевидно, что молекул в растворе нет. Высокая концентрация
ионов электролита в растворе, их противоположные заряды и
незначительные расстояния между ними обуславливают то, что движение
ионов в растворе несвободно. Следовательно, электростатические силы
16
уменьшают скорость движения ионов в растворе, поэтому константу
диссоциации сильных электролитов не используют.
Для оценки способности ионов к химическим взаимодействиям в растворах
сильных электролитов используют понятие активности (Льюис, 1907) – это
эффективная или кажущаяся или условная его С, соответственно которой он
действует при химических взаимодействиях. Активность иона и его
действительная концентрация связаны выражением:
аи  f C и ,
где f – коэффициент активности.
Коэффициент активности иона зависит не только от концентрации сильного
электролита, но и от концентраций всех посторонних ионов в растворе.
Электростатические взаимодействия ионов в растворе сильного электролита
характеризуется ИОННОЙ СИЛОЙ раствора (μ) - полусуммой произведений
концентраций всех присутствующих в растворе ионов на квадрат заряда
данного иона:

р  ра

1 n
2

, где

C
i Zi
2 i 1
Zi – заряд иона, Сi – концентрация иона.
Равновесие в растворах комплексных соединений
В растворе КС могут диссоциировать ступенчато. По первой ступени КС
диссоциируют на ионы внешней сферы и комплексные ионы:
[Ag(NH3)2]Cl ↔ [Ag(NH3)2]+ + ClНа второй ступени диссоциации подвергается комплексный ион.
Комплексный ион устойчив в растворе, поэтому диссоциирует
незначительно, как слабый электролит:
[Ag(NH3)2]+ ↔ Ag+ + 2NH3
Обратимый процесс диссоциации комплексного иона характеризуется
Константой нестойкости комплексного иона:

2
[ Ag ][NH ]

К
[ Ag ( NH ) ]
1
К 
К
3

нест
3
Константа устойчивости:
2
уст
нест
Чем больше К нестойкости, тем менее устойчив комплекс, тем лучше он
диссоциирует. При наличии во внутренней сфере нескольких лигандов,
процесс ионизации комплексного иона будет идти ступенчато.
17
Лекция №3
Тема: Кислотно-основные свойства химических соединений
Цель: рассмотреть эволюцию представлений о природе кислот и оснований.
План лекции: 1) Современные представления о кислотах и основаниях
2) Основные положения теории Бренстеда-Лоури. Кислотноосновные сопряженные пары
3) Буферные растворы. Расчет рН водных растворов сильных и
слабых кислот и оснований, амфолитов, буферных растворов
Любое вещество в определенных условиях может проявлять свойства
кислоты и основания по отношению к какому-либо другому веществу,
включая и растворитель.
Со времен Аррениуса, по определению которого кислоты в водных
растворах диссоциирует на ионы водорода и анионы, а основания
диссоциируют на гидроксид-ионы и катионы, круг веществ, участвующих в
реакциях кислотно-основного равновесия, значительно расширился.
Общепринятными считаются протонная теория Бренстеда–Лоури и
электронная теория Льюиса.
Протонная теория Бренстеда–Лоури применима лишь к
протонсодержащим или протонприсоединяющим веществам. Согласно этой
теории кислотой называется вещество, способное быть донором протонов, а
основанием – вещество, которое может присоединить (акцептировать)
протон:
По определению, HAn – кислота, An– – основание, сопряженное с этой
кислотой. Любой кислоте соответствует сопряженное с ней основание.
Любое кислотно-основное равновесие включает взаимодействие двух пар
сопряженных кислот и оснований.
Рисунок 1.
1
В определенных условиях многие вещества могут вести себя как кислота или
как основание. Эти два понятия неразделимы, а потому правильнее говорить
о кислотно-основных свойствах данного вещества.
В соответствии с законом действующих масс константы равновесия реакций
протолиза сопряженных кислот и оснований в воде связаны между собой
простым соотношением
Перемножив константы сопряженных кислот и оснований, получим
Заменив активности
и
на равновесные концентрации, получим
Произведения констант диссоциации сопряженных кислот и оснований
в водных растворах равно ионному произведению воды. По известным
KK(Kосн) можно легко найти значения сопряженных KВ.
Электронная теория Льюиса допускает, что участие в кислотно-основном
равновесии протона необязательно, поэтому ее называют апротонной.
Согласно апротонной (электронной) теории, кислотой называется
вещество, способное присоединять электронную пару, а основанием –
вещество, способное отдавать электронную пару.
При взаимодействии донора электронной пары: NF3 (кислота) и акцептора
электронной пары BF3 (основание) образуется более устойчивое электронное
окружение (октет) за счет донорно-акцепторной (двухэлектронной
двухцентровой) связи.
2
Рисунок 2.
Ни кислота, ни основание протонов не содержат.
Эта концепция расширяет границы веществ, проявляющих кислотноосновные свойства, включая в себя протонотдающие и
протонприсоединяющие системы.
В периоде сила кислородсодержащей кислоты растет с увеличением заряда и
с уменьшением радиуса иона кислотообразующего элемента:
Для одного и того же элемента константа диссоциации различных кислот
возрастает по мере увеличения степени окисления кислотообразующего
элемента примерно на пять порядков каждый раз.
В пределах одной группы элементов сила кислоты уменьшается по мере
увеличения радиуса кислотообразующего элемента:
Для многоосновных кислот способность к депротонизации уменьшается по
мере увеличения отрицательного заряда аниона:
При этом константа диссоциации каждой последующей ступени уменьшается
примерно на пять порядков:
K1 : K2 : K3 = 1 : 10–5 : 10–10.
На состояние динамического равновесия, в котором находится раствор
слабого электролита, сильно влияет присутствие одноименного иона. Так,
диссоциация уксусной кислоты протекает по схеме
и для этой реакции
3
Прибавление к раствору уксусной кислоты ее соли (CH3COONa → CH3COO–
+ Na+) резко увеличивает концентрацию ионов CH3COO– и смещает
равновесие в сторону образования недиссоциированных молекул кислоты. Ее
диссоциация теперь пренебрежимо мала, и концентрация
недиссоциированных молекул почти равна концентрации кислоты, тогда при
[CH3COOH] = [кислота], и [CH3COO–] = [соль] концентрация H+ равна
или
Следовательно, концентрация ионов H+ этого раствора будет определяться
соотношением концентраций кислоты и соли, взятых для его приготовления.
Рассуждая аналогичным образом, можно вывести уравнения для раствора
слабого основания и его соли (NH3·H2O и NH4Cl):
или
Из предыдущих уравнений видно, что концентрация ионов водорода при
разбавлении сохраняется, ибо отношения [кислота] : [соль], [соль] :
[основание] остаются постоянными. Добавление к такой смеси кислоты или
щелочи приводит к связыванию избыточных ионов H+ анионами, а OH– –
катионами. Это смещает равновесие диссоциации слабого электролита, в
результате чего концентрация H+ практически не меняется. Растворы,
содержащие смесь слабого электролита и его соли, сохраняющие
характерные для него значения pH при разбавлении, добавлении
сильных кислот или щелочей, называются буферными.
4
Рисунок 3. Титрование
Если к одному литру ацетатного буфера, содержащего по 0,1 моля уксусной
кислоты (K = 1,86 · 10–5) и ее соли, имеющего [H+] = 1,86 · 10–5, pH 4,73,
добавить 10 мл HCl (0,01 моля), то в результате реакции
концентрация кислоты увеличится, а соли уменьшится на 0,01 моля; тогда
Добавление такого же количества щелочи приведет к увеличению
[CH3COO–]:
Тогда
Следовательно, и в том, и в другом случае pH буферного раствора изменится
на 0,09. Легко подсчитать, что добавление к 1 л воды 0,01 моля HCl или
NaOH изменит pH на 5 единиц. Действительно, если в воде pH равно 7, то
концентрация [H+]HCl с CM(HCl) = 0,01 моль·л–1, то есть pH = 2; в NaOH с
CM(HCl) = 0,01 моль·л–1 pOH = 2, pH = 12.
Однако буферные растворы сохраняют постоянство pH только до
прибавления определенного количества сильной кислоты или щелочи, то
есть буферные растворы обладают определенной «емкостью».
5
Буферная емкость определяется количеством эквивалентов сильной
кислоты или основания, которые необходимо добавить к 1 л буферного
раствора, чтобы изменить его pH на единицу.
Очевидно, чем более концентрированный буферный раствор, тем больше его
буферная емкость.
6
Лекция № 4
Тема: Комплексные соединения и органические реагенты
Цель: сформировать представления о строении, классификации и областях
применения и преимуществах использования комплексных и
органических реагентов в химическом анализе
План лекции: 1) Понятие об органических и комплексных реагентах, история
их использования
2) Классификация, строение и свойства органических и
комплексных реагентов, функционально-аналитические
группы.
3) Использование комплексных соединений в анализе для
обнаружения, разделения, маскирования и определения ионов,
в различных областях народного хозяйства и при анализе
объектов окружающей среды.
РЕАГЕНТЫ ОРГАНИЧЕСКИЕ в аналитической химии (ОР), орг.
соединения разл. классов, служащие для качеств. обнаружения или
количеств. определения хим. элементов, функц. групп и соед., а также для
разделения, концентрирования, маскирования и др. вспомогат. операций,
предшествующих или сопровождающих определение в-в любыми методами.
История. С древнейших времен для обнаружения нек-рых в-в (напр., серебра,
железа) применяли прир. в-ва (уксус, отвар чернильных орешков, винный
камень, камфора, яичный желток, дубовая кора, хмель и др.). Ряд прир. орг.
в-в использовал англ. ученый Р. Бойль. В нач. 19 в. русский химик В. М.
Севергин опубликовал труды по аналит. химии, где в качестве ОР описал
лакмусовую тинктуру, фиалковый сироп и др. В руководствах И. Берцелиуса,
К. Фрезениуса и К. Мора также упоминались разл. природные ОР.
С кон. 19 в. начали применять синтетич. орг. соединения, в частности морин,
флуоресцеин, a-нитрозо-b-нафтол, ксан-тогенаты, формальдоксим, 2,2'дипиридил,
1,10-фенантро-лин,
сульфаниловую
к-ту
(nаминобензолсульфокислоту) и а-нафтиламин. Р-р последних двух реагентов в
разб. СН3СООН наз. реактивом Грисса и до сих пор используется для
определения и обнаружения ионов NO2 , с к-рыми он образует азокраситель
красного цвета.
С именем Л. А. Чугаева связывают становление в 20 в. нового научного
направления - целенаправленного синтеза и применения ОР в аналит. химии.
Он впервые сформулировал нек-рые положения теории действия ОР,
образующих комплексные соединения. Предложенный ученым в 1905
реагент-диметилглиоксим широко применяют для определения никеля.
1
Вскоре были синтезированы и введены в аналит. практику многие др.
реагенты: дифенилкарбазид, куп-ферон, дитизон. Ф. Файгль (1931) развил
учение о специфич. функцион. аналит. группировках в ОР.
С 30-х гг. 20 в. ОР становятся основой хим. методов анализа. Синтезируются
новые ОР, напр. N-бензоил-N-фе-нилгидроксиламин, 8-гидроксихинолин,
арсеназо, торон, интенсивно изучается механизм их действия.
Появление разнообразных физ.-хим. и физ. (электрохим., спектроскопич.,
ядерно-физ. и др.) методов анализа заметно снизило значение хим. методов
вообще и ОР в частности.
Классификация. Разделить ОР на группы можно по разным принципам, напр.
по хим. строению (по сходству углеродного скелета или по функц. группам),
в зависимости от типа определяемых в-в (катионы металлов, анионы, орг. вва), по областям аналит. применения - реагенты для гра-виметрич.,
титриметрич., фотометрич. или люминесцентного определения элементов,
индикаторы, экстрагенты, маскирующие агенты и т.д.
Строение ОР. Аналит. св-ва ОР во многом определяются т.наз.
функционально-аналитической атомной группировкой (ФАГ), к-рая
представляет собой группу атомов, непосредственно участвующих в аналит.
хим. р-ции. ФАГ могут быть, напр., группы ОН, NH2, COOH, SH, AsO(OH)2.
Природа ФАГ в большой степени определяет круг компонентов, взаимод. с
ОР при данных условиях. Так, согласно т. наз. гипотезе аналогий, с ОР
взаимод. те металлы, к-рые склонны образовывать устойчивые соед. с
простыми неорг. в-вами, содержащими атомы и группы атомов, к-рые входят
в ФАГ молекулы реагента. Напр., элементы, склонные давать устойчивые
сульфиды, взаимод. с ОР, содержащими меркаптогруппу, а элементы,
склонные давать устойчивые аммиакаты,-с ОР, содержащими аминогруппу,
элементы, катионы к-рых склонны к гидролизу,-с ОР, содержащими
гидроксигруппу. Это может служить основой для поиска новых ОР.
На аналит. св-ва ОР могут оказывать влияние и др. функц. группы, к-рые
иногда называют аналитико-активными. Во мн. случаях механизм аналит. рций сложен. Напр., в комп-лексообразовании с ионом металла в зависимости
от условий р-ции могут принимать участие разные функц. группы ОР; при
координировании иона металла ФАГ может изменять свою структуру; могут
образовываться димерные, смешанные и более сложные комплексные
соединения. Помимо ФАГ у др. групп на аналит. св-ва ОР влияет строение
молекулы ОР в целом (ее углеродный скелет и p-электрон-ная структура).
Для изучения механизма действия ОР получают термоди-намич. и кинетич.
характеристики процессов, приводящих к определенному аналит. эффекту
(образованию р-римого комплексного соед., осадка и т.д.), выясняют
строение ОР и конечного продукта р-ции при разных условиях. При этом
используют электрохим. методы, спектрофотометрию, ЭПР, ЯМР, ИК
спектроскопию и т.д. Вопрос о строении ОР и продуктов их взаимод., в
2
частности комплексных соед. с элементами,- основа всех теоретич.
построений, связанных с объяснением аналит. эффектов данного ОР и с
возможностью прогнозировать св-ва новых ОР.
Квантовохим. методы позволяют представить положение электронных
энергетич. уровней ОР и его соединений с определяемыми в-вами,
предсказать относит. интенсивности полос поглощения в спектрах, а также
сделать выводы о строении и характере связей в изучаемых в-вах. Для
расчетов наиб. широко применяют метод самосогласованного поля ХартриФока-Ругана (с использованием ЭВМ). Установлено, что обычно одна и та же
ФАГ удовлетворяет координац. требованиям мн. катионов металлов, к-рые
могут с ней взаимодействовать. Методы квантовой химии успешно
применяют при исследовании реакц. способности ОР.
Избирательность (селективность). Для характеристики этого св-ва обычно
перечисляют хим. элементы (или хим. соед.), к-рые взаимод. с данным ОР
при определенных условиях. Чем меньше таких элементов (соед.), тем выше
избирательность. При использовании избират. ОР упрощаются методы
определения, повышается их экспрессность и надежность. Специфичным
называют ОР, взаимодействующий только с одним элементрм (хим. соед.).
Таких ОР мало. Избирательность можно повысить, изменяя условия
выполнения р-ции или модифицируя структуру самого реагента, т.е.
синтезируя аналоги данного ОР. Первый путь сводится к подбору оптим.
условий выполнения р-ции, в частности рН среды. Универс. способ
повышения избирательности анализа - применение разл. маскирующих в-в,
к-рые связывают компоненты, сопутствующие определяемому. Иногда при
определении ионов металлов в реакц. систему вводят дополнительно хим.
соединение, что приводит к образованию смешанно-лигандного
комплексного соед. (т. е. соед., содержащего разл. лиганды), характерного
только для определяемого элемента.
Чувствительность. Абс. кол-ва элементов, к-рые м. б. обнаружены при
помощи ОР, составляют 10-2-10-4 мкг. Примерами наиб. чувствительных
реагентов могут служить дитизон, диметилглиоксим, арсеназо III, тиродин.
Применение неводных р-рителей в ряде случаев приводит к существ.
повышению чувствительности качеств. анализа.
В спектрофотометрии характеристикой чувствительности является молярный
коэф. поглощения ε, к-рый для нек-рых комплексных соед. ОР с
определяемыми элементами достигает ~106. ОР, добавляемые в
анализируемые объекты, в ряде случаев могут в неск. раз повышать
чувствительность физ. и физ.-хим. методов (напр., полярографии, атомноабсорбц.
анализа).
Предварит.
концентрирование
(соосажде-нием,
экстракцией) позволяют на 1-2, иногда 3-4 порядка понизить пределы
обнаружения в-в.
Выбор ОР. Число предложенных ОР для разл. целей непрерывно возрастает и
достигло неск. тысяч. Для выбора лучшего ОР сравнивают аналит. данные,
3
характеризующие эффективность применения разных ОР для решения
конкретной задачи, т. е. учитывают чувствительность и избирательность
реагента, стабильность продукта р-ции, значения рН среды в условиях
определения (осаждения, разделения), контрастность в случае цветных р-ций
(т. е. изменение длины волны максимума поглощения ОР и продукта его
взаимод.), скорость установления равновесия и др. Поскольку число избират.
реагентов ограничено, часто для данного компонента (элемента) подбирают
неск. ОР (ассортимент). В зависимости от предполагаемого содержания в
анализируемом объеме мешающих элементов используют тот или иной ОР
из ассортимента или один из ОР применяют для отделения, а другой-для
определения исследуемого элемента.
ОР для осаждения веществ. Орг. осадители используются в гравиметрии
для определения гл. обр. неорг. ионов. Напр., диметилглиоксим осаждает
Pd2+ и Ni2+, 8-гидроксихинолин-А13+, тетрафенилборат натрия-К+ и
.
Получаемые осадки практически не содержат адсорбированных,
окклюдированных или др. примесей, легко фильтруются и промываются.
После высушивания мн. из них могут служить весовой формой с хорошим
фактором пересчета (см. Гравиметрия). Благодаря избирательности ОР и рри-мости мн. осадков в орг. р-рителях орг. осадители часто используют для
разделения (отделения) элементов. Для выделения элементов из разб. р-ров
применяют орг. сооса-дители. Так, в виде комплекса с арсеназо I Am
соосаждается с осадком, образованным арсеназо I и кристаллич. фиолетовым.
Лучшими осадителями (и соосадителями) являются ОР, содержащие
гидрофобные заместители (фенильные, алкиль-ные группы), нафталиновые и
антрахиноновые ядра.
ОР применяют также для гравиметрич. определения и обнаружения
(идентификации)
орг.
соединений
(их
функц.
групп).
Напр.,
распространенным реагентом на карбонильную группу служит 2,4дикитрофенилгидразин, образующий с альдегидами и кетонами окрашенные
2,4-дигидрофенил-гидразоны
с
четкими
т-рами
плавления;
для
идентификации аминов получают их производные с такими ОР, как 3-нитрофенилизоцианат, 3-нитрофталевый ангидрид, 4-нитробен-зоилхлорид, 4толуолсульфохлорид.
ОР в титриметрии. Легко получаемые в чистом виде и устойчивые ОР, из крых можно приготовить р-ры точно известной концентрации (или быстро
установить последнюю простыми методами), применяют в качестве
первичных стандартов. Примерами таких ОР могут служить щавелевая,
фталевая, янтарная, 4-нитробензойная к-ты, дифенил-гуанидин, Nбромсукцинимид. Р-ры нек-рых ОР пригодны в качестве титрантов. Напр., рры аскорбиновой к-ты (в аскорбинометрий) применяют для титрования
окислителей-Fе(III), Hg(II), I2, Вг2, ClO3-, Cr2O72-, а также нитро-, нитрозо-,
азо- и имйногрупп в орг. соединениях; р-ром N-бромсукцинимида титруют рры As(III), Sb(III) и др. восстановителей, а гидрохинон служит титрантом для
4
определения окислителей - Аи (III), Се(IV). Реагент Фишера (р-р I2 и SO2 в
смеси пиридина и метанола) широко применяют для определения воды.
Наиб. часто в качестве титрантов используют комплексоны, особенно
динатриевую
соль
эти-лендиаминтетрауксусной
к-ты
(см.
Комплексонометрия). Для установления конечной точки титрования часто
служат индикаторы, большинство к-рых представляют собой орг соединения.
ОР для экстракции. Экстракцией можно выделять элементы из очень разб.
р-ров. Для этого элемент переводят в гидрофобное соед., напр., с помощью
ОР. В нек-рых случаях "активный" экстрагент сам образует
экстрагирующееся соед. и сам сольватирует его. В др. случаях экстрагент
только растворяет экстрагируемое соед., для образования к-рого необходимо
добавить ОР (купферон, 8-гидроксихино-лин). "Активными" экстрагентами
м. б. изоамилацетат, ме-тилэтилкетон, циклогексанон, трибутилфосфат, ди(2этил-гексил) фосфорная к-та, трифенилфосфин и др. Синтезированы ОР для
селективной экстракции элементов, напр. экстрагент БТ-1 (5-амино-4-[2гидрокси-5-хлорфе-нил)азо]-2-(2-гидроксифенил)-2H-бензотриазол) для Са и
Sr. В качестве р-рителей для экстракции разл. соединений часто используют
СНС13, СС14, С6Н6. Экстрагировать можно и р-римые в воде окрашенные
соед. (напр., комплексные соед. мн. металлов с арсеназо III и тороном) в виде
ионных ассоциатов. В этих случаях в р-р вводят соль орг. катиона
(дифенилгуанидиния, тетрафениларсония и др.) и экстракцию осуществляют
полярными р-рителями, напр. бутиловым или амиловым спиртом.
ОР в фотометрическом и люминесцентном анализе. Большинство
фотометрич. методов основано на образовании окрашенных комплексных
соед. ОР с определяемыми элементами, обычно катионами металлов. При
этом неокрашенные ОР (напр., 2,2'-дипиридил, сульфосалициловая к-та для
Fe) обьгчно более избирательны, но менее чувствительны, чем окрашенные.
В последнем случае для улучшения избирательности строго контролируют
рН среды, вводят маскирующие агенты. Примерами окрашенных ОР для фотометрич. анализа могут служить арсеназо III, пирокатехм-новый
фиолетовый, ксиленоловый оранжевый, фосфоназо, широко применяемые
для определения Al, Th, суммы РЗЭ и др.
Элементы, образующие комплексные анионы типа SbCl6-, TlCl4-, Zn(SCN)42-,
определяют экстракционно-фотометрич. методом в виде солей с
окрашенными орг. катионами. В качестве последних используются
метиловый синий, кри-сталлич. фиолетовый, родамин Б и др.
Ионы металлов-окислителей, напр. Аu (III), Се (IV), Cr(VI), Mn(VII), V(V), с
нек-рыми бесцв. ОР (напр., бензидином и его производными) образуют
окрашенные продукты окисления, оптич. плотность к-рых измеряют. Напр.,
для определения Cr(VI) широко применяют высокоизбират. р-цию с
дифенилкарбазидом, в результате к-рой образуется синий продукт с высоким
значением e. Такие окислители, как С12, Се (IV), определяют
5
фотометрически по интенсивности окраски продуктов окисления о-толидина
(3,3'-диметилбензи-дин).
Разработаны фотометрич. методы обнаружения и определения соединений с
использованием ОР. Напр., аминокислоты определяют с помощью
нингидрина, винную к-ту-с помощью 4-диметиламинобензалъдегида,
метиловый спирт-с помощью хромотроповой к-ты.
Люминесцентный анализ основан на образовании нек-рыми ОР
люминесцирующих комплексных соед. с определяемыми элементами, в
частности
8-гидроксихинолина
или
мори-на
с
А1,
биссалицилальэтилендиамина с Мn, люмогаллиона [2-гидрокси-5-хлор-3-(2,4дигидроксифенилазо)бензолсуль-фокислота] с Ga и Nb. Такие ОР, как
люминол и люцигенин, используются для хемилюминесцентного
определения Со(II), Fe(II), Mn(II), Pb(II) и др. металлов; с помощью
люминола определяют также орг. соединения, напр. нафтолы, аминокислоты,
аминофенолы.
Прочие случаи применения ОР. Нек-рые орг. в-ва служат компонентами
буферных р-ров, напр. бензойная, D-винная, аминоуксусная (глицин),
лимонная и фталевая к-ты, мочевина, уротропин.
Мн. ОР, способные образовывать комплексные соед. с катионами металлов,
применяют как маскирующие агенты. К ним относятся, в частности,
комплексоны, винная, лимонная, сульфосалицшювая, аскорбиновая к-ты,
хлорид триэта-ноламмония.
Желатин, поливиниловый спирт служат стабилизаторами разл. суспензий. ОР
могут также применяться в качестве активаторов в кинетич. методах анализа,
как, напр., пиридин и 2,2'-дипиридил при определении Си и Fe. В
полярографии ОР (лимонная к-та, маннит, иодид тетрабутиламмония) вводят
в исследуемые р-ры для смещения полярографич. волн.
Иногда используют окислит.-восстановит. св-ва ОР. Напр., тиомочевиной
восстанавливают Mo(VI) и Fe(III) в нек-рых методах их определения,
ферроценом - Re (VII), Mo(VI), V(V), Ce(IV) и др. элементы при их
фотометрич., титриметрич. или амперометрич. определении.
Практическое применение координационных соединений.
1. Аналитические реагенты. Большинство аналитических методик
опирается на реакцию комплексообразования. При этом либо сами
аналитические реагенты являются комплексами (реактив Несслера,
гексацианноферраты и гексацианоферриты калия и проч.), либо
анализируемый объект в начале переводится в комплекс, а затем
происходит его количественное определение, связанное с применением
различных химических и физических методов.
6
Применение комплексообразования в аналитической химии основано
на кардинальном изменении свойств анализируемого объекта, среди
которых:
▪ Растворимость (экстракция и выделение, гравиметрия).
▪ Окислительно-восстановительные свойства. (ОВ-титрование).
▪ Величина заряда иона, то есть электрические свойства (кулонометрия,
полярография).
▪ Изменение окраски (фотометрия, спектрометрия).
2. Металлургическая промышленность. Комплексообразование
при-меняют для разделения и очистки металлов, в особенности ценных.
Известно, например, что золото извлекают через цианидный комплекс.
Применение координационной экстракции
преимущества технологических процессов:
дает
следующие
▪
▪
▪
▪
▪
Непрерывность экстракции
Простота аппаратурного оформления
Компактность аппаратуры
Бесшумность (так как работа производится с жидкостями)
Возможность разделения трудноразделяемых металлов, например, Zr/Hf,
Ta/Nb, лантаноиды и актиноиды.
▪ Высокая чистота получаемых продуктов.
▪ Возможность работы с радиоактивными металлами – ураном, торием,
плутонием.
При этом используются такие лиганды, как бутилфосфат, (С4Н9О)3РО,
(С8Н15)РО, дипиридил, (С4Н9О)3N→O. Следует отметить, что экстрагент
подбирается в основном практическим подбором, так как теория в данной
области еще не разработана.
Часто при экстракции использую образование ВКС. В этих случаях в
качестве экстрагирующих реагентов применяются органические
соединения, содержащие две или более электроно-донорные группы.
Такая
реакция
характеризуется
чрезвычайно
высокой
избирательностью, позволяя выделять только трехвалентное золото.
3. Ионообменные смолы. При очистке воды используют полимерные
лиганды, образующие хелаты с заданным ионом:
7
В
таких
ионообменных
смолах
участвуют
не
только
электростатические силы, но и донорно-акцепторное связывание, что
приводит к повышению значений констант обмена и селективности
ионитов. Некоторые из таких ионитов включают полифосфаты и
полиаминокислоты, являющиеся основой животных и растительных
белков.
4. Электролитическое осаждение металлов. В случае прямого
электролитического осаждения металлов из их простых солей (например,
никелирование, хромирование) покрытие получается рыхлым и
лишенным каких-то потребительских качеств. В случае использования
источника металла координационных соединений удается существенно
повысить прочность и плотность осадков, что, в свою очередь, повышает
их защитные свойства. Однако, в настоящее время состав
электролитических Ван подбирается в основном эмпирическим путем.
Новым направлением в этой области является осаждение металлов из
неводных сред и получение сплавов электролизом.
5. Катализаторы органического синтеза. Комплексные соединения
имеют огромное значение в каталитических процессах и технологиях:
органический синтез, полимеризация, поликонденсация, алкилирование,
ацилирование и проч.
Разберем несколько примеров.
8
А) Катализаторы полимеризации. Циглер и Натта установили, что с
помощью
комплексных
соединений
тетрахлорида
титана
с
.
алкилгалогенидами (TiCl4 AlCln(Alk)m m=2,3; n+m=3) можно получать
полиэтилен с высоким молекулярным весом. При этом применение
катализаторов Циглера – Натта дает следующие преимущества:
▪ Универсальность (катализируются процессы полимеризации практически
всех непредельных углеводородов).
▪ Стереоспецифичность.
▪ Возможность проведение реакции при низких температурах и давлении,
что удешевляет продукт.
Механизм действия катализаторов выглядит так:
Катионная часть комплекса способна к дальнейшему координациионному взаимодействию с олефином по схеме:
Максимальной каталитической активностью обладают комплексы
хлоридов титана, циркония, гафния, урана, тория. При этом на металле
получают формальный заряд +3, то металл принимает конфигурацию d1
для Ti, Zr, Hf.
Б) Катализаторы гидрирования (присоединение Н2) и карбонилирования (присоединение СО) непредельных соединений. При этом в качестве
катализаторов применяются карбонильные комплексы [Co2(CO)8] и
[HCo(CO)4].
9
Карбонилфосфиновые комплексы никеля являются хорошими
катализаторами при процессах циклотримеризации и линейной
полимеризации ацетилена и его замещенных производных:
Каталитическая активность атома Ni и характер образующихся
продуктов зависят от природы связанных с металлом лигандов.
Для [Ni(CO)n(Ph3P)m] n+m = 4 (координационное число), при n = 0, 1
каталитическая активность не наблюдается. В качестве катализатора
линейной полимеризации применяют [Ni(CO)2((СH3СH2N)3P)2].
Рассмотрим механизм полимеризации ацетилена, катализируемого
комплексом бромида никеля с фосфинами:
10
При изучении этой реакции бром обнаруживался в промежуточных
продуктах.
Для той же цели используются катализаторы на основе хелатов
никеля в растворе пиридина.
В) Ацилирование и алкилирование. В реакции Фриделя – Крафтса в
качестве катализатора используют комплекс алюминия. Как известно,
реагентом служит смесь ацилирующего агента (ацетилхлорид, уксусный
ангидрид) и безводного хлорида алюминия в хлороформе или хлористом
метилене:
Дальнейшую роль играет катион:
Комплексные соединения и сами реакции комплексообразования
играют большую роль других реакциях органического синтеза:
▪ Карбонилирования непредельных соединений;
▪ Гидратация непредельных соединений;
11
▪ Каталитическое окисление углеводородов в присутствии солей Со+2.
▪ Дегидрирование в присутствии солей Pt+2
6. Рабочие материалы в лазерной технике. Координационные
соединения (точнее, их концентрированные растворы) могут применяться
как рабочие материалы в лазерной технике. Например, в качестве таковых
нашли широкое использование β-дикетонаты лантаноидов (Еu, Lu, Er).
Появление этой области применения комплексов редко-земельных
элементов способствовало всплеску интереса к ним. Изучаются их
оптические, электрические и другие свойства как в рвстворе, так и в
поликристаллическом состоянии. Они также используются в ядерной
технике для термоэлектрического преобразования энергии.
7. Соединения со специальными свойства. Многие комплексы
обладают специальными свойствами и могут служить в качестве
полупроводников:
гексаметилбензол - хлоранил
Комплексы с молекулярным иодом:
п-толуидин-Иод
Пирен-Иод
Органические π-комплексы:
Антрацен – Тетрацианоэтилен
Пирен – хлоранил
Поли- фталоцианиды переходных металлов:
12
Дитиоамидаты металлов (производные щавелевой кислоты):
Такие комплексы при
сверхпроводящее состояние.
температуре
8.
Природные
соединения.
распространены в природе. Например:
▪
▪
▪
▪
1-3
К
Координационные
переходят
в
соединения
Гемоглобин – это ВКС железа.
Хлорофилл – ВКС магния.
Инсулин – комплекс цинка С254H337N65O75S6Zn.
Витамин В12 – комплекс железа и кобальта. Он ответственен в организме
за синтез гемоглобина. При его отсутствии наблюдается малокровие.
9. Лекарственные
препараты.
Комплексные
соединения
используются в качестве лекарственных препаратов, стимуляторов роста,
пищевых добавок, в том числе к кормам.
Например комплексы платины ( например [A2PtX2], где А = NH3, X =
Cl) обладают антираковой активностью.
10. Материалы
с
особыми
свойствами
(электрическими,
магнитными, оптическими). В особенности интересны металлополимеры,
например:
13
11. Красители. Пример: нафтоловый зеленый.
12. Стабилизаторы
дитретбутил-олова.
полимеров:
например,
ацетиацетонат
13. Термо- и светостабилизаторы – компоненты, без которых
невозможно развитие космической техники. Они защищают поверхность
космических кораблей от излучения. Пример – комплекс железа.
Производное ферроцена:
14
Литература:
1. Файгль Ф., Капельный анализ органических веществ, пер. с англ., М.,
1962;
2. Саввин С. Б., Органические реагенты труппы арсеначо III, М , 1971;
3. Саввин С. Б., Кузин Э.Л., Электронные спектры и структура
органических реагентов, М., 1974;
4. Бургер К., Органические реагенты в неорганическом анализе, пер. с
англ., М., 1975;
5. Органические реагенты в неорганическом анализе, пер. с чеш., М.,
1979;
6. Золотев Ю.А., Кузьмин Н.М., Концентрирование микроэлементов, М.,
1982. С. Б. Саввин.
15
Лекция №5
Тема: Окислительно-восстановительные реакции
Цель: расширить представления об окислительно-восстановительных
реакциях, сформировать представление об электродном потенциале,
как количественной характеристике протекания окислительновосстановительных реакций.
План лекции: 1) Обратимые окислительно-восстановительные системы и их
потенциалы. Равновесный электродный потенциал.
2) Уравнение Нернста. Стандартные и формальные
окислительно-восстановительные потенциалы. Влияние
различных факторов на формальный потенциал.
3) Константа равновесия окислительно-восстановительных
реакций и направление реакции окисления-восстановления.
В химическом анализе широкое распространение получили окислительновосстановительные реакции, т.е. реакции, протекающие с изменением
степеней окисления атомов, входящих в состав реагирующих веществ.
Если в раствор сульфата меди поместить гранулы цинка, то на их
поверхности выпадает красный осадок восстановленной меди:
CuSO4 + Zn = Cu + ZnSO4
Zn – 2e → Zn2+ - окисление
Cu2+ + 2e → Cu0 – восстановление
Разделение этого процесса на две полуреакции не только упрощает
понимание процесса, но имеет физический смысл. Компоненты каждой
полуреакции можно поместить в разные сосуды, соединив их проводником
электронов (солевой мостик). В одном сосуде будет раствор соли цинка и
опущенная в него цинковая пластинка, в другой – раствор соли меди, с
опущенной в него медной пластинкой. Растворы в сосудах соединены марлей
(ф-вальной бумагой), смоченной раствором КСl, а металлические пластинки
– проводом с подключенным гальванометром. При замыкании цепи
наблюдается отклонение стрелки гальванометра. Причина – передача
электронов по цепи от восстановителя (цинк) к окислителю (катионы меди).
Т.е. в цепи возникает электродвижущая сила (ЭДС). ЭДС возникает за счет
разницы потенциалов на поверхности металлических пластинок, которые
являются электродами. Таким образом, силу веществ как окислителей или
восстановителей можно количественно оценить через ЭДС и потенциал. Для
объективной оценки силы окислителей и восстановителей установили
стандартный электрод сравнения – водородный электрод, потенциал
которого принят равным нулю. Составляя гальванические цепи из этого
электрода и электрода исследуемого элемента (металлы) определяют их
1
стандартные потенциалы. Т.о. сила окислителя (восстановителя)
определяется как стандартный электродный потенциал, равный ЭДС
гальванического элемента, составленного из стандартного Н-электрода и
электрода исследуемого элемента.
Электрохимические ячейки бывают двух типов: гальванические элементы и
электролитические ячейки (электролизеры):
В гальваническом элементе химические реакции протекают самопроизвольно
на границе раздела электрод/электролит, а электроды соединены друг с
другом проводником. В ГА электрический ток возникает за счет ОВР на
электродах.
В
электролитической
ячейке
реакции
на
границе
раздела
электрод/электролит протекают за счет внешнего источника электрической
энергии; последняя превращается в химическую энергию продуктов реакций,
протекающих на электродах. Т.е. химическая реакция на электродах
протекает за счет внешней силы тока (следует отметить, что одна и та же
ячейка в зависимости от режима работы может вести себя то как
гальванический элемент, то как электролизер.
Пример: автомобильный аккумулятор действует как гальванический
элемент, когда используется для запуска двигателя (при этом он
разряжается), и как электролизер, когда заряжается от автомобильного
генератора или от зарядного устройства).
Гальванический элемент
Электролитическая ячейка
Потенциал элемента можно найти по уравнению Нернста:
Для обратимой окислительно-восстановительной системы:
аRed – ne ↔ bOxn+
величина ОВ-потенциала равна:
b
 [Ox] 
RT


,
E E 
ln 
nF  [Re d ] 
0
a
2
где Е – ОВ потенциал, В; Е0 – стандартный ОВ потенциал, В; R –
универсальная газовая постоянная, равная 8,31 Дж/(моль·К) ; Т – абсолютная
температура, К; n – число электронов, участвующих в реакции; F – число
Фарадея, равное 96500 Кл; [Ох] – концентрация окисленной формы, моль/л;
[Red] – концентрация восстановленной формы, моль/л. Стандартные
электродные потенциалы находятся по справочным таблицам. Например, E0
Zn/Zn2+ = -0,76 В, E0 Cu/Cu2+=+0,34 В. В паре элементов окислителем будет
тот, чей E0 больше. Чтобы выяснить, степень протекания той или иной
реакции к состоянию равновесия между окислителем и восстановителем,
используют ЗДМ. Константу равновесия вычисляют по уравнению:
lg K

(E   E  )n
0,059
0
0
, где
Е0’ – стандартный электродный потенциал первой полуреакции (Cu/Cu2+), Е0’’
- стандартный электродный потенциал второй полуреакции (Zn/Zn2+), n –
число электронов, участвующих в реакции. (пример)
Молярная масса эквивалента в ОВ-реакциях
При окислительно-восстановительном титровании также подсчитывают
нормальные концентрации реагирующих растворов. Однако, расчет
эквивалента вещества в О-в-реакциях имеет особенности:
Молярная масса эквивалента вещества в ОВР равна отношению его молярной
массы к числу отданных или принятых электронов (пример KMnO4 в разных
средах).
Таким образом, для того, чтобы определить термодинамическую
возможность протекания окислительно-восстановительных реакций в водных
растворах, используют понятие электрического потенциала Е, выраженного в
вольтах. Для реакции aA + bB ↔ cC + dD в качестве критерия используют
уравнение Нернста:
b
 [Ox] 
RT


, где Е0 – стандартный потенциал, n – число
E E 
ln 
nF  [Re d ] 
0
a
переданных от окислителя к восстановителю электронов, F – постоянная
Фарадея. Если ограничиться температурой 25° С (Т = 298 К), подставить
значения R и F, и перейти от натуральных логарифмов к десятичным, то
получим: E = E0 –(0,058/n)lg([C]c[D]d/[A]a[B]b). Если для данной реакции
рассчитанное значение Е > 0, то реакция не пойдет, вернее, равновесие будет
смещено влево и тем сильнее, чем больше Е. Если Е < 0, равновесие смещено
вправо и тем сильнее, чем более отрицательно Е.
3
Используя уравнение Нернста, можно рассмотреть такую «странную»
реакцию:
Cu + 2H+ = Cu2+ + H2 и выяснить, каков будет ее потенциал Е в разных
условиях. Пусть, для простоты, давление водорода равно 1 атм, а
концентрация ионов водорода в растворе равна 1 моль/л, т.е. меняется только
концентрацию ионов меди. Учитывая, что все окислительновосстановительные потенциалы принято записывать как реакции
восстановления (например, для меди Cu2+ + 2e → Cu), уравнение Нернста для
рассматриваемой реакции получается в виде: E = E0 + 0,029lg[Cu2+].
Пусть в растворе уже есть соль меди, причем [Cu2+] = 1 моль/л. Тогда lg[Cu2+]
= 0 и E = E0. Стандартный электродный потенциал для меди Ео известен и
равен +0,34 В. Это значит, что в рассмотренных условиях медь не будет
переходить в раствор в виде ионов. Напротив, термодинамически разрешена
обратная реакция Cu2+ + H2 = Cu + 2H+; возможность вытеснения металлов
(меди, серебра, ртути) из растворов их солей водородом (под давлением)
доказал в 1865 русский химик Н.Н.Бекетов. А можно ли заставить реакцию
идти в обратном направлении, т.е. растворить медь в кислоте? Для сдвига
равновесия вправо нужно снизить значение Е и сделать его отрицательным.
Как видно из формулы Нернста, для уменьшения Е надо уменьшить
концентрацию ионов меди в растворе. Формула показывает также, что это
снижение должно быть очень сильным. Действительно, даже если в растворе
будет всего 10–9 моль/л ионов меди, т.е. в миллиард раз меньше стандартной
концентрации, потенциал
Е = E0 + 0,029lg[Cu2+] = 0,34 + 0,029lg(10–9) = 0,034 + 0,029(–9) = +0,08 B и
реакция не пойдет. А ведь при такой ничтожной концентрации в 1 л раствора
содержится всего лишь 0,000064 мг ионов меди. Даже в чистой воде
растворимость меди выше, не говоря уже о соляной или серной кислотах.
Потому-то медь не растворяется ни в воде, ни в разбавленных кислотах.
Вернее, растворение идет только первые мгновения, пока меди в растворе
совсем нет и Е < 0, но как только концентрация ионов меди достигнет
ничтожно малого значения, потенциал Е станет положительным и реакция
остановится (речь здесь не идет о кислотах-окислителях типа азотной или
горячей концентрированной серной кислоты, в которых механизм
растворения меди совсем другой.)
Легко подсчитать, при каких концентрациях ионов меди потенциал Е
снизится до нуля и далее станет отрицательным. Условию Е = 0
соответствует уравнение
0,34 + 0,029lg[Cu2+] = 0, откуда lg[Cu2+] = –11,7 или приближенно [Cu2+] = 10–
12
моль/л. Можно ли практически достичь таких малых значений? Химикам
известны различные способы снижения концентрации ионов меди (и других
4
металлов) до очень низких значений. Один из них – связывание ионов в
очень прочные комплексы, которые почти не диссоциируют с образованием
свободных ионов. К таким мощным комплексообразователям относятся,
например, цианид-ионы. Поэтому в присутствии цианида калия медь будет
растворяться даже в воде (при этом идет только одноэлектронное окисление
до Cu+):
2Cu + H2O + 4KCN = 2K[Cu(CN)2] + 2KOH + H2.
Дополнительный фактор, который способствующий снижению потенциала Е
– высокая концентрация ионов водорода в растворе. Но практически
повысить эту концентрацию можно не очень сильно; например, в
концентрированной соляной кислоте [H+] = 10 моль/л. Но в этих условиях
анионы Cl–, которых в растворе тоже много, способны связывать в довольно
прочные комплексы однозарядные катионы Cu+. В результате медь может
медленно реагировать и с концентрированной соляной кислотой: Cu + 4HCl =
2H[CuCl2] + H2 (окислению меди способствует и растворенный кислород). В
растворах же крепкой иодоводородной кислоты растворяется с выделением
водорода даже серебро, поскольку ионы Ag+ в этом случае связываются в
очень прочные иодидные комплексы, почти не диссоциирующие на ионы I– и
Ag+.
5
Лекция №6
Тема: Химическое равновесие в гетерогенной системе
Цель: Сформировать представления о химизме процесса образования
малорастворимых веществ и кинетике этого процесса
План лекции: 1) Константа равновесия реакции осаждения-растворения
(произведение растворимости).
2) Связь константы равновесия реакции осаждениярастворения и растворимости. Расчет растворимости осадков в
различных условиях.
3) Условия осаждения и растворения осадков.
В растворах твердых электролитов (чаще всего это основания и соли) имеет
место равновесие на границе двух фаз, например: AgCl(тв) = Ag+ + Cl–. Оба
процесса – прямой и обратный – происходят очень быстро: достаточно в
раствор с осадком AgCl добавить иодид калия и перемешать смесь, как почти
сразу же весь белый хлорид серебра переходит в желтый иодид AgI; если же
в раствор добавить бесцветный сульфид натрия, немедленно образуется
черный сульфид серебра Ag2S.
Для подобных процессов тоже можно записать выражение константы
равновесия. Эта константа носит название произведения растворимости (ПР).
В общем виде для равновесия AxBy(тв) ↔ xAy+ + yBx+ ПР = [A]x[B]y. Таким
образом, произведение концентраций ионов в насыщенном растворе,
возведенных в соответствующие степени, представляет собой величину
постоянную при данной температуре. По величине ПР ряда однотипных
соединений (индексы x и y у них одинаковые) можно судить об их
относительной растворимости: чем меньше ПР, тем меньше растворимость.
Например, можно сравнивать растворимость (в единицах моль/л) для FeS и
CuS, но нельзя сравнивать значения ПР для CuS и Ag2S (разные х). Значение
ПР для некоторых малорастворимых соединений приведено в таблице (1).
Таблица 1. Значения произведения растворимости некоторых
малорастворимых веществ
Вещество
ПР
AgCl
1,8·10–10
AgBr
5,3·10–13
1
AgI
8,3·10–17
Ca(OH)2
6,5·10–6
Fe(OH)2
7,1·10–16
Cu(OH)2
8,3·10–20
Al(OH)3
3,2·10–34
Fe(OH)3
6,3·10–38
CaSO4
2,5·10–5
PbSO4
1,6·10–8
BaSO4
1,1·10–10
CaCO3
3,8·10–9
BaCO3
4,0·10–10
PbCO3
7,5·10–14
BaF2
1,1·10–6
CaF2
4,0·10–11
Ca3(PO4)2
2,0·10–29
Ba3(PO4)2
6,0·10–39
FeS
5·10–18
ZnS
2,5·10–22
CuS
6·10–36
Ag2S
6·10–50
HgS
1,6·10–52
Зная ПР, можно рассчитать растворимость S вещества. Так, для сульфата
бария S = [Ba2+] = [SO42–] =
= 1,05·10–5 моль/л, что в пересчете на
массу BaSO4 составит 2,44·10–3 г/л. В случае x, y > 1 при расчетах приходится
извлекать корни более высокой степени. Так, для CaF2 [Ca2+] = S, [F–] = 2S,
ПР = [Ca2+][F–]2 = 4S3, для Ca3(PO4)2 ПР = (2S)2(3S)3 = 108S5 и т.д.
Поскольку при данной температуре ПР вещества постоянно, растворимость
малорастворимого электролита уменьшается, если к его раствору добавить
растворимый электролит, имеющий общий ион с малорастворимым
электролитом. Например, если к насыщенному раствору СаСО3 (ПР =
[Са2+][СО32–] добавить хорошо растворимый CaCl2, то в растворе появится
очень много ионов Са2+, поэтому для постоянства ПР концентрация ионов
СО32– должна сильно уменьшиться и равновесие СаСО3(тв) ↔ Ca2+ + CO32–
сдвинется влево с образованием дополнительного количества осадка. То же
произойдет, если к раствору добавить Na2CO3
2
ПР и растворимость (S) тесно связаны друг с другом:
1) для бинарных электролитов: КА (AgCl, CaSO4): S KA 
2) для соединений К2А (Ag2SO4), KA2 (PbCl2):
S KA
3) для соединений К3А (Ag3PO4), KA3 (Fe(OH)3):
4) для соединений К3А2 (Pb3(PO4)2):
S
5
3
2
S KA
ПР
ПР КА
4
ПРКА

27
КА
2
4
3
3
ПР
108
Условия образования и растворения осадков
Осадок выпадает из пересыщенного раствора, т.е. если произведение
концентрации ионов, способных образовывать малорастворимое вещество,
больше величины ПР данного вещества.
Если же произведение концентраций ионов меньше величины ПР, то осадок
не образуется, а при внесении в такой раствор твердого вещества будет
наблюдаться его растворение.
Влияние различных факторов на растворимость осадков
Пользуясь величинами ПР, можно рассчитать растворимость осадков
малорастворимых соединений в присутствии одноименных ионов.
Увеличение концентрации этих ионов в растворе может быть обусловлено
добавлением избытка осадителя. Как правило, действие одноименного иона
выражается в резком понижении растворимости. Так, растворимость AgCl
при избытке Cl− – ионов составит
На растворимость малорастворимых соединений оказывают влияние соли, не
имеющие одноименных ионов. Причем растворимость повышается с
увеличением концентрации другой соли. Этот так называемый солевой
эффект связан с увеличением ионной силы раствора вследствие введения в
него других ионов. Это влияние будет различным и будет зависеть от
природы добавленной соли, так как ионная сила зависит от величины зарядов
ионов.
Последовательность образования осадков малорастворимых соединений
Если в растворе сдержится ряд ионов, способных образовывать
малорастворимые соединения с одним и тем же ионом-осадителем, то
3
последовательность выпадения осадков связана с их ПР. Первым выпадает в
осадок вещество с меньшим значением ПР.
Например, если в растворе присутствуют Cl− , Br− , I− –ионы, то при
осаждении их в виде галогенидов серебра первым осаждается иодид, затем
бромид и, наконец, хлорид серебра. Это определяется простым
сопоставлением значений ПР этих соединений:
4
Лекция №7
Тема: Качественный анализ
Цель: сформировать представления об основах идентификации компонентов
анализируемых веществ
План лекции: 1) История развития качественного анализа состава веществ
2) Классификации катионов. Методики обнаружения катионов
и разделения их смеси. Систематический анализ.
3) Классификации анионов. Методики обнаружения и
разделения их смеси. Дробный анализ.
КАЧЕСТВЕННЫЙ АНАЛИЗ – идентификация (обнаружение)
компонентов анализируемых в-в и приблизительная количеств, оценка их
содержания в в-вах и материалах. В качестве компонентов м. б. атомы и
ионы, изотопы элементов и отдельные нуклиды, молекулы, функц. группы и
радикалы, фазы. Первоначально качественный анализ возник как вид
органолептич. восприятия продуктов потребления и произ-ва для оценки их
качества. В первую очередь это относилось к лек. в-вам, для анализа к-рых
был разработан т. наз. мокрый путь, т. е. анализ жидкостей и р-ров. С
переходом к произ-ву и применению металлов возник пробирный анализ,
первоначально как качественный анализ для определения подлинности
благородных металлов. В дальнейшем он стал методом приближенного
количеств, анализа. Одновременно развивались разл. варианты пирохим.
качественного анализа для определения цветных металлов, железа, а также
для анализа содержащих металлы минералов и руд. Качеств. аналит.
сигналом при этом служили внеш. вид королька восстановленного металла,
окраска конденсатов выделяющихся летучих продуктов, образование
характерно окрашенных стекол ("перлов") при сплавлении анализируемых вв с содой, бурой или селитрой. В основу анализа орг. соед. еще А. Лавуазье
положил процессы сожжения с образованием СО2 и Н2О. Далее этот метод
был развит др. учеными на основе тех же пирохим. процессов и газового
анализа, причем качественный анализ тесно слился с количественным. После
открытия изомерии в качественный анализ было включено изучение хим.
структуры орг. соединений. Классический орг. анализ - родоначальник
микрохим. методов анализа и автоматич. анализаторов. Параллельно с хим.
методами качественного анализа развивались и чисто физические - от метода
установления хим. состава бинарного сплава путем измерения уд. веса
(метод Архимеда) до спектроскопии, измерения ЭДС, поверхностного
натяжения р-ров и т. д. С сер. 20 в. значение физ. методов качественного
анализа неизмеримо возросло. Качеств. и количеств, анализы развивались в
тесном взаимод., т. к. только при уточнении количеств. данных возможна
полная расшифровка качеств. компонентного состава в-ва, а на основе
данных качественного анализа - совершенствование количеств. анализа. При
1
этом качественный анализ строится на основе возрастающей
дифференциации св-в компонентов, а количественный - на возможности
воспринимать и дифференцировать аналит. сигналы миним. интенсивности.
Хим. методы элементного анализа неорг. соединений. Основаны на ионных
р-циях и позволяют обнаруживать элементы в форме катионов и анионов.
Для качественного анализа катионов используют разл. схемы систематич.
анализа с последоват. разделением катионов на группы и подгруппы, внутри
к-рых возможна идентификация отдельных элементов.
Существует несколько классификаций катионов по аналитическим группам:
1) сульфидная (классическая) – основана на растворимости сульфидов,
хлоридов и карбонатов:
Сульфиды, растворимые в воде
Карбонаты,
Карбонаты,
растворимые в воде
нерастворимые в
воде
I
K+, Na+, NH4+, Mg2+
II
Ba2+, Sr2+, Ca2+
Сульфиды, нерастворимые в воде
Сульфиды,
Сульфиды, нерастворимые в
растворимые в
разбавленных кислотах
разбавленных
кислотах
III
IV
V
Al3+, Cr3+, Ti4+, Fe2+,
1) хлориды,
сульфиды,
Fe3+, Mn2+, Zn2+,
нерастворимые в
растворимые в
Co2+, Ni2+
воде:
Na2S:
Ag+, Pb2+, Hg22+
Hg2+, As3+, As5+,
2) хлориды,
Sb3+, Sb5+, Sn4+
растворимые в
воде:
Cu2+, Cd2+, V3+
Реагент,
осаждающий
первую подгруппу
- HCl
Группового
реагента нет
(NH4)2CO3
(NH4) 2S
H 2S в присутствии
HCl
Na2S
2) Аммиачно-фосфатная система – основана на растворимости фосфатов в
уксусной кислоте и аммиаке:
I
K+, Na+, NH4+.
II
1) фосфаты,
растворимые в
уксусной кислоте
Ba2+, Sr2+, Ca2+,
Mg2+, Fe2+.
III
Фосфаты,
растворимые в
растворе аммиака
Cu2+, Hg2+, Zn2+,
Co2+, Ni2+
IV
As3+, As5+, Sb3+,
Sb5+, Sn2+, Sn4+
V
Ag+, Pb2+, Hg22+
сульфиды,
растворимые в
Na2S:
фосфаты
HCl
2) фосфаты,
нерастворимые в
уксусной кислоте
Fe3+, Al3+, Cr3+, Bi3+
Группового
реагента нет
(NH4)2HPO4
2
3) Кислотно-щелочная система катионов – основана на отношении катионов
к сильным кислотам, щелочам, раствору аммиака:
Аналит.
группа
Хр-ка
группы
Групповой
реагент
I
K+, Na+,
NH4+.
II
Ag+, Pb2+,
[Hg2]2+
III
Ba2+, Sr2+,
Ca2+,
Хлориды,
сульфиды и
гидроксиды
растворимы
в воде
Хлориды
нерастворимы
в воде и
разбавленных
кислотах
Сульфаты
нерастворимы
в воде и
кислотах
нет
2н. раствор
НСl
2н. раствор
Н2SO4
IV
Al3+, Cr3+,
Zn2+, As3+,
As5+, Sn2+,
Sn4+
Гидроксиды
амфотерны,
растворимы
в избытке
щелочи
Избыток 4н.
раствора
NaOH или
KOH
V
Mg2+, +, Fe2+,
Fe3+, Mn2+,
Bi3+ Sb3+, Sb5+
VI
Cu2+, Hg2+,
Cd2+, Co2+,
Ni2+
Гидроксиды
нерастворимы
в избытке
щелочи
Гидроксиды
образуют
растворимые
аммиакаты
Избыток 25%ного раствора
NH4OH
(NaOH, KOH)
Избыток
25%-ного
раствора
NH4OH
В классической сульфидной системе аналит. группы обычно именуют по
групповому реагенту.
1. Группа соляной к-ты; в нее входят Ag, Hg(I), Pb, Tl(I), к-рые образуют
хлориды, малорастворимые в воде и кислых р-рах, а также W, Nb, Та,
образующие в этих же условиях малорастворимые гидраты оксидов.
2. Группа гидразина; в нее входят Pd, Pt, Au, Se, Те, к-рые восстанавливаются
в кислом р-ре; при отсутствии благородных металлов эта группа опускается,
a Se и Те переходят в следующую.
3. Группа сероводорода. Подразделяют на три подгруппы: а) меди - Сu, Pb,
Hg(II), Bi, Cd; образуют сульфиды, нерастворимые в полисульфиде аммония
(NH4)2Sn; б) мышьяка - As, Sb, Sn; образуют тиосоли, р-римые в (NH4)2Sn; в)
более редких элементов - Ge, Se, Те, Mo; образуют сульфиды, р-римые в
(МН4)2Sn:
4. Группа (NH4)2S - уротропина, элементы к-рой образуют сульфиды или
гидроксиды, малорастворимые в аммиачном р-ре (NH4)2S. Подразделяют
условно на три подгруппы: а) элементы со степенью окисления +2-Со, Ni,
Mn, Zn; б) элементы со степенью окисления + 3 - Fe, A1, Сr; в) др. элементы Be, Ga, In, Sc, Y, La, Th, U, Ti, Zr, Hf, Nb, Та (при наличии катионов этой
подгруппы предварительно отделяют элементы с высокими степенями
окисления обработкой уротропином в слабокислой среде). К этой группе
относят также V, W, образующие первоначально р-римые тиосоли,
разрушающиеся при подкислении.
5. Группа (NH4)2CO3; в нее входят Са, Sr, Ba, к-рые образуют карбонаты,
малорастворимые в аммиачной среде, и не образуют осадков с описанными
групповыми реагентами.
6. Группа р-римых соед., не образующих осадков со всеми указанными
групповыми реагентами, - Li, Na, К, Mg, Rb, Cs. В учебных курсах
нумерацию групп часто обращают, начиная ее с группы р-римых соединений.
Операцию разделения катионов на аналитические группы проводят
следующим образом:
3
1. Исследуемый раствор подкисляют разбавленной HCl, при этом ионы 1й подгруппы IV (Ag+, Pb2+, Hg22+) осаждаются в виде хлоридов.
2. После отделения осадка раствор пропускают через кислый
газообразный сероводород, при этом ионы второй подгруппы IV
группы и ионы V группы выпадают в осадок. Для отделения ионов V
группы осадок обрабатывают раствором Na2S. Ионы пятой группы
переходят в раствор в виде тиосолей.
3. Раствор, оставшийся после отделения ионов IV и V групп (после
пропускания сероводорода), нейтрализуют NH 4ОН и обрабатывают
(NH4) 2S. При этом сульфиды и гидроксиды ионов III группы выпадают
в осадок. Его отфильтровывают. В растворе остались ионы I, II групп.
4. 4) Для удаления избытка (NH4) 2S раствор кипятят с уксусной кислотой.
Затем на раствор действуют карбонатом аммония, при этом катионы
второй группы выпадают в осадок в виде карбонатов. А катионы
первой группы, оставшиеся в растворе определяют характерными
реакциями открытия.
Недостатки описанной схемы: плохое отделение Zn2+ от Cd2+, неточное
разделение Sn2+, Рb2+, соосаждение нек-рых сульфидов четвертой группы (Fe
и Zn) с CuS, окисление сульфидов в р-римые сульфаты и др., а также высокая
токсичность H2S. Имеются бессероводородные методы систематич.
качественного анализа. К ним относятся методы с применением заменителей
H2S, дающих ион S2- в водных р-рах (тиомочевина, тиоацетамид,
тиосульфат), и наиб, распространенные методы без иона S2-: кислотнощелочной, аммиачно-фосфатный, гидразин-гидроксиламиновый, фториднобензоатный и др. Напр., в кислотно-щелочном методе катионы разделяют на
группы малорастворимых хлоридов или сульфатов, амфотерных
гидроксидов, нерастворимых в щелочах гидроксидов, амминокомплексов,
растворимых в воде солей. Полные схемы систематич. качественного анализа
осуществляются редко. Обычно их используют частично в соответствии с
конкретным набором ионов, для разделения ионов металлов в количеств.
анализе, а также в учебных курсах аналит. химии.
Качественный анализ смесей неметаллов (исключая анализ орг. в-в)
осуществляют путем идентификации анионов в водных и водно-орг. средах.
Анионы не имеют общеустановленного разделения на группы, число к-рых
значительно варьирует в разных схемах анализа. Обычно анионы
классифицируют по признаку растворимости солей (табл. 1) и по признаку
окислит.-восстановит. активности (табл. 2). Групповые
4
реагенты в анализе анионов служат только для их обнаружения (в отличие от
катионов, где такие реактивы служат и для разделения). Для отделения
катионов, мешающих обнаружению анионов, анализируемый р-р
предварительно обрабатывают 1 М р-ром соды для осаждения карбонатов,
гидроксокарбонатов и гидроксидов тяжелых металлов (на карбонат-ион,
возможно имеющийся в пробе, проводят предварит. испытание). При
наличии в анализируемом в-ве ионов, для к-рых существуют селективные
реагенты, их обнаружение проводят из исходного р-ра с помощью
характерных индивидуальных
р-ций (дробный метод). При этом обычно сначала изолируют мешающие
компоненты осаждением или маскированием, а затем специфич. р-цией
5
идентифицируют искомый ион. Основой для создания дробного анализа
послужило получение большого набора реагентов органических на ионы
неорг. в-в, а также разработка техники капельного анализа. Разработан
дробный метод полного качественного анализа катионов и анионов. Техника
проведения качественного анализа развивается в направлении отказа от
макрометодов и перехода к полумикро- (100-10 мг), микро- (10-0,1 мг) и
ультрамикрометодам (менее 0,1 мг). Полумикроанализ широко применяют в
учебной работе; микро- и ультрамикроанализ - при исследовании биол.
объектов, а также в электронной технике, особенно полупроводниковой, и
радиохимии. Количеств, характеристика методик качественного анализа предел обнаружения, т.е. миним. кол-во искомого компонента (в мкг или нг),
к-рое м. б. надежно идентифицировано: для р-ров используется величина
предельной концентрации Сx, min или обратная ей величина предельного
разбавления Dх (предельный объем р-ра, к-рый приходится на 1 мкг
определяемого компонента). Предел обнаружения и Сх, min связаны друг с
другом выражением:
Иногда пользуются величиной pDx=-lgDx; для большинства микрохим. р-ций
качественного анализа pDx = 4-6. Хим. методы качественного анализа орг.
соединений. В составе орг. сосд. обычно идентифицируют С, Н, О, N, S, Р,
галогены и др. Углерод - по СО2, образующемуся после сжигания пробы в
раскаленной трубке в присут. СuО; водород - по Н2О, конденсирующейся на
холодных участках трубки, или по H2S, к-рый образуется после
прокаливания пробы с безводными Na2SO3 и Na,S2O3 и обнаруживается
бумагой, пропитанной р-ром (СН3СОО)2Рb или нитропруссида натрия. Азот,
серу и галогены определяют после разложения в-ва расплавленным К или Na
в открытых или запаянных стеклянных трубках по качеств, р-циям в р-ре на
образующиеся KCN (или NaCN), сульфиды, тиоцианаты, цианаты и
галогениды; одновременно определяют наличие углерода по остатку на
фильтре. Кислород обычно идентифицируют по функц. группам
(карбонильной, альдегидной и др.); для прямого обнаружения пробу
нагревают в токе N2 или Н2 в присут. платинового катализатора и
идентифицируют по СО2 и Н2О. Фосфор обнаруживают по р-ции с
(МН4)2МоО4, а мышьяк-по р-ции с H2S после оглавления исследуемого в-ва с
содой или селитрой и обработки остатка НСl. Металлы идентифицируют в
зольном остатке после сожжения пробы. Ряд специфич. и чувствительных рций для элементного анализа орг. соед. предложен в системе капельного
анализа с помощью цветных р-ций. Приборами для одновременного качеств,
и количеств, элементного анализа служат автоматич. анализаторы типов
CHN, CHNS, ClBrICHNS, к-рые снабжены специфич. сорбционными или
серийными хроматографич. устройствами для разделения продуктов
разложения и детекторами для их идентификации. Важный метод
6
исследования орг. соед.-функциональный качественный анализ, т. е.
обнаружение атомов или групп атомов, определяющих строение данного
класса орг. соед. и их конкретные св-ва. Хим. методы качественного анализа
имеют практич. значение при необходимости обнаружения только неск.
элементов. Для многоэлементного качественного анализа применяют физ.хим. методы, такие как хроматография, электрохим. методы, в осн.
полярография, и др. и физические методы, напр, атомно-эмиссионную
спектрометрию (предел обнаружения 1 мкг на 1 г твердой пробы или 1 мл рра), атомно-абсорбционный анализ (предел обнаружения порядка
пикограммов), рентгеноэмиссионный и рентгенофлуоресцентный анализ (см.
Рентгеновская спектроскопия)(миним. анализируемый объем 1 мкм3, предел
обнаружения 10-2-10-3% по массе). Молекулярный и функциональный
качественный анализ проводят с помощью инфракрасной спектроскопии,
комбинационного рассеяния спектроскопии, ядерного магнитного резонанса,
электронного парамагнитного резонанса. Особое место в совр. качественном
анализе занимает масс-спектрометрия и хромато-масс-спектрометрия (ниж.
предел обнаружения - 10-7% по массе). В основе фазового качественного
анализа лежат процессы выделения отдельных фаз из сплава или руды и
установление их состава хим. или физ.-хим. методами. Наиб. значение имеет
рентгеновский фазовый анализ и термогравиметрия (особенно при анализе
минералов). Качественный анализ и полуколич. анализ фаз в гетерофазной
системе возможно также осуществить на шлифе образца посредством
электронного микрозонда. Для анализа нуклидов используют активационный
анализ. В совр. неорг. качественном анализе ведущая роль принадлежит физ.
методам, к-рые позволяют решать задачи идентификации и установления
строения хим. соед., определения их локализации в объекте, установления
типа хим. связи между атомами и группами атомов; в орг. качественном
анализе хим. и физ. методы используются комплексно.
Литература:
1. Губен-Вейль, Методы органической химии, т. 2 - Методы анализа, 2
изд., М., 1967;
2. Мурашова В. И., Тананаева А.Н., Ховякова Р.Ф., Качественный
химический дробный анализ, М., 1976;
3. Ляликов Ю.С., Клячко Ю.А., Теоретические основы современного
качественного анализа, М., 1978;
4. Гельман Н. Э.. Кипаренко Л. М., Автоматический элементный анализ
органических соединений, "Ж. Всес. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева",
1980, т. 25, №6, с. 641-51;
5. Иоффе Б. В., Костиков Р. Р., Разин В. В., Физические методы
определения строения органических соединений, М., 1984;
6. Мазор Л.. Методы органического анализа, пер. с англ., М., 1986.
7
Лекция №8
Тема: Гравиметрический анализ
Цель: сформировать представления об особенностях весового анализа
химических веществ
План лекции: 1) Теоретические основы гравиметрического анализа: закон
постоянства состава вещества, понятие о массовой доле и
факторе пересчета
2) Этапы весового анализа. Схема образования осадка.
Требования к осаждаемой и гравиметрической форме.
3) Причины и виды загрязнения осадка (соосаждение,
последовательное и совместное осаждение).
В основе гравиметрического (весового) анализа лежит закон постоянства
состава вещества – отношение масс атомов элементов, входящих в состав
вещества, всегда одинаково.
Сущность ГА – определение массы и содержания (доля, %) какого-либо
элемента (радикала, химического соединения), находящегося в испытуемой
пробе.

х

m 
100%
m
x
пробы
Искомую составную часть выделяют либо в чистом виде, либо в виде
соединения.
При расчетах в гравиметрическом анализе широко используется понятие
фактор пересчета (F).
Пример. Необходимо определить процентное содержание серы в образце
горной породы, если при гравиметрическом анализе вся сера в образце
переведена в весовую форму в виде сульфата бария массой m граммов.
Решение. Запишем схему процесса: S → BaSO4 1 моль BaSO4 содержит 1
моль серы, тогда
из М (BaSO4) получается М (S), то
из m (BaSO4) получается х г (S) =>
M (S )
x  m BaSO  M (BaSO )
S
4
4
1
Отношение молярных масс серы и сульфата бария величина постоянная и
называется фактором пересчета F.
Т.о. фактор пересчета – это отношение молярной массы определяемого
компонента к молярной массе весовой (гравиметрической) формы с учетом
стехиометрических коэффициентов в схеме превращений.
F

 M
 М
x
в . ф.
x
в .ф.
Например: 1.найти фактор пересчета при расчете содержания Fe3O4, если
гравиметрическая форма – Fe2O3:
По схеме процесса: 2 Fe3O4 (определяемый компонент – х) → 3 Fe2O3
(весовая форма)
F

2M ( Fe O )
3M (Fe O )
3
4
2
3
2. Найти фактор пересчета для определения аммиака, если после осаждения
его в виде (NH4)2PtCl2 получена гравиметрическая форма Pt:
По схеме процесса: 2 NH3 → 2 (NH4)2PtCl2 → Pt, тогда
F

2M ( NH )
M ( Pt)
3
Ход гравиметрического анализа:
1) очистка вещества от примесей:
а) перекристаллизация – получают горячий насыщенный раствор
вещества, добавляют адсорбент для очистки, фильтруют горячий раствор,
отфильтрованный раствор охлаждают, чистые и сухие кристаллы используют
для анализа.
б) сублимация – возгонка твердого вещества в газообразное состояние,
минуя жидкое (йод).
в) дистилляция – растворение вещества и выпаривание жидкости из
раствора, чистое вещество выпадает в виде кристаллов (медный купорос).
2) взятие навески анализируемого вещества (15 г) и переведение его в
раствор.
3) Осаждение определяемого компонента – получение осаждаемой формы.
4) Отделение осадка от маточного раствора, устранение из осадка
посторонних примесей – промывание, фильтрование.
5) Переведение осадка высушиванием или прокаливанием в устойчивое
соединение определенного состава – получение весовой формы. (примеры –
сульфат бария и карбонат кальция)
2
Осадок – самая важная форма вещества в ГА, поэтому к осадкам и
осадителям предъявляются строгие требования.
Требования к осаждаемой форме:
1) малая растворимость – не более 10-7, 10-8 моль/л;
2) осадок должен быть крупно-кристаллическим
3) осаждаемая форма должна легко и полностью переходить в весовую.
Требования к весовой форме:
1) весовая форма по составу должна точно соответствовать химической
формуле
2) весовая форма должна быть химически устойчивой (не должна
поглощать углекислый газ, атмосферную воду, не должна окисляться и
разлагаться при негревании)
Требования к осадителю:
1) осадитель должен образовывать осадок с наименьшей растворимостью
(про ПР)
2) выгодно, если осадитель – летучее вещество
3) осадитель должен быть специфичным, т.е. осаждать избирательно.
Самой важной стадией анализа является стадия образования осадка. Процесс
образования осадка называется кристаллизацией. Она протекает в две
стадии:
1. образование зародышевых центров кристаллизации
2. дальнейший их рост.
Следовательно, для получения крупно-кристаллических осадков надо
способствовать протеканию второй стадии и ослаблять первую. Поэтому для
получения крупно-кристаллических осадков необходимо:
1) вести осаждение из относительно разбавленных растворов;
2) вести осаждение из горячих растворов, т.к в горячих растворах
увеличивается растворимость мелких кристаллов;
3) приливать осадитель надо медленно, при постоянном помешивании;
4) добавлять вещества, способствующие растворению осадка – для
ослабления первой стадии процесса кристаллизации
5) полученный осадок должен некоторое время постоять – это процесс
созревания осадка, при этом мелкие кристаллы растворяются, а
крупные – растут, рекристаллизуются.
При несоблюдении условий кристаллизации получаются аморфные осадки.
Они имеют строение коллоидных частиц – мицелл (в центре – ядро осадка,
далее – адсорбционный слой, образованный ионами, находящимися в
растворе в избытке, далее – диффузный слой, образованный противоионами).
Мицеллы устойчивы, т.к. содержат одноименно-заряженные частицы, т.е.
выпадения анализируемого вещества в осадок не происходит.
Условия получения аморфных осадков:
3
1) образуются в кипящих растворах, процесс их образования называется
коагуляцией;
2) образование происходит в присутствии вещества – коагулянта
(электролиты)
3) образуются в концентрированных растворах при быстром добавлении
концентрированного осадителя.
Образующийся осадок увлекает с собой нежелательные примеси. Выпадение
в осадок вместе с осаждаемым веществом каких-либо посторонних веществ
называется соосаждением:
1. соосаждение на поверхности осадка называется адсорбцией. Такие
примеси удаляются промыванием и фильтрацией.
2. соосаждение может происходить внутри кристаллов осадка – это
явление окклюзии. В этом случае для удаления примесей применяют
перекристаллизацию осадка.
4
Лекция №9
Тема: Титриметрические методы анализа
Цель: сформировать представления о теоретических основах объемного
анализа и его методах (кислотно-основном,
комплексонометрическом, окислительно-восстановительном)
План лекции: 1) Теоретические основы объемного анализа
2) Кислотно-основное титрование
3) Комплексонометрия
4) Окислительно-восстановительное титрование
Титриметрический анализ основан на точном измерении количества
реагента, израсходованного на реакцию с определяемым веществом. Титр в
аналитической химии – один из способов выражения концентрации раствора.
Титр показывает количество граммов растворённого вещества в 1 мл
раствора:
Т ( х)

т( х)
V
р ра
В основе титриметрического анализа лежит закон эквивалентов: массы
(объемы) реагирующих веществ пропорциональны их эквивалентным массам
(объемам), т.е. вещества реагируют друг с другом в эквивалентных
количествах:
По закону эквивалентов вещества реагируют друг с другом в эквивалентных
количествах, поэтому из формулы нормальности можно выразить количество
эквивалента:
 ( х)  С ( х) V
Э
н
р  ра
( х)
Если вещества 1 и 2 реагируют друг с другом в эквивалентных количествах,
то:
С (1)
н
V р  ра (1)  С н (2) V р  ра (2) или
С (1) V

(
2
)
С
V
(2)
(1)
н
р  ра
н
р  ра
Титрование – это процесс, при котором к раствору исследуемого вещества
или части раствора (аликвоте) постепенно прибавляют раствор точно
известной концентрации до тех пор, пока вещества не прореагируют
полностью.
Раствор, которым титруют, и концентрация которого известна с высокой
точностью, называется титрованным или стандартным или титрантом или
рабочим раствором.
1
Процесс установления концентрации титранта называется стандартизацией.
Различают приготовленные и установленные растворы титрантов.
Приготовленные растворы получают растворением точной навески
тщательно очищенного исходного вещества в определенном объеме воды
(NaCl). Но не все растворы можно так приготовить (НСl). В таких случаях
готовят раствор приблизительной концентрации, а затем его
стандартизируют, т. е. устанавливают точную С. Такие растворы называют
установленными. Для стандартизации растворов применяют специальные
установочные вещества, т.н. первичные стандарты. Первичные
стандартные вещества должны удовлетворять следующим основным
требованиям: высокая чистота (х.ч. или ч.д.а.); устойчивость на воздухе;
отсутствие гигроскопической влаги (должны быть негигроскопичны);
большая молярная масса эквивалента (что уменьшает ошибку взвешивания);
доступность; нетоксичность (бура Na2B4O7 ·10H2O, Na2CO3 (бб/в)H2C2O4 ·
2H2O). Сами титранты (растворы щелочей и сильных кислот, концентрация
которых установлена по первичным стандартам) – вторичные стандарты.
Момент титрования, когда количество добавленного титранта химически
эквивалентно количеству титруемого (исследуемого) вещества (момент
полного связывания исследуемого соединения) называется точкой
эквивалентности (ТЭ) и определяется по изменению свойств раствора
(окраска, осадок).
Конечная точка титрования (КТТ) – момент или точка титрования, в
которой некоторое свойство раствора (например, окраска) претерпевает
заметное изменение. КТТ более или менее соответствует (ТЭ), но чаще всего
не совпадает с ней.
Реакции, применяемые в титриметрии, должны соответствовать следующим
требованиям:
1) реакция должна протекать количественно (необратимо, до конца), т.е.
константа равновесия реакции должна быть велика {возможно,
объяснить};
2) реакция должна протекать с большой скоростью (иногда для ее
ускорения растворы нагревают;
3) реакция должна протекать стехиометрически, т.е. строго по уравнению
без побочных реакций;
4) должен существовать способ определения окончания реакции, т.е.
должна позволять точно и удобно определять (КТТ) вблизи точки
эквивалентности (ТЭ).
Выделяют несколько способов (приемов титрования):
1) прямое титрование – исследуемое вещество непосредственно
реагирует с титрантом. Для проведения анализа этим методом
достаточно одного рабочего раствора известной концентрации.
Применяют для определения кислот, гидроксидов (сильных и слабых),
2
солей и их смесей, жесткости (временной) воды, кислотности и
щелочности различных природных объектов.
2) обратное титрование (титрование по остатку) – при этом
используется два рабочих раствора – основной и вспомогательный.
Основной реагент используется для проведения необратимой
количественной реакции с исследуемым веществом, а
вспомогательный – для необратимой количественной реакции с
избытком основного реагента. Например: определение хлорид-ионов в
растворе. К анализируемому раствору хлорида сначала добавляют
избыток титрованного раствора нитрата серебра (основной раствор).
Образуется малорастворимый хлорид серебра:
Ag+ + Cl- → AgCl↓
Избыток нитрата серебра оттитровывают раствором тиоцианата
аммония (вспомогательный раствор):
AgNO3 + NH4SCN → AgSCN↓ + NH4NO3
Ag+ + SCN- → AgSCN↓
По известным концентрациям рабочих растворов и их затраченным
объемам вычисляют концентрацию хлорид ионов в исследуемом
растворе:
n (KCl) = n (AgNO3) – n (NH4SCN)
3) титрование заместителя (косвенное титрование) – к раствору
определяемого вещества добавляют реагент, вступающий с ним в
реакцию. Один из продуктов взаимодействия оттитровывают рабочим
раствором. Определение солей аммония основано на реакциях:
формальдегид уротропин
4NH4Cl + 6CH2O→ (CH2)6N4 + 4HCl + 6H2O
Выделяющуюся при этом HCl титруют стандартным раствором NaOH:
NaOH + HCl → NaCl + H2O
n (NH4Cl) = n (HCl) = n (NaOH)
Кислотно-основное титрование
В основе этого вида титрования лежит реакция нейтрализации: Н+ + ОН- →
НОН. В КОТ выделяют два метода:
3
1) ацидиметрия – используется для определения оснований, в качестве
титрантов – растворы сильных кислот (Н2SO4, HCl);
2) алкалиметрия – используются для определения кислот, титрантами
выступают щелочи (NaOH).
Процесс титрования методом нейтрализации зависит от природы
исследуемого вещества и титранта. Здесь возможны три варианта:
1) сильная кислота + сильное основание:
NaOH + HCl = NaCl + H2O; Н+ + ОН- → НОН. Хлорид натрия – соль,
образованная сильной кислотой и сильным основанием, поэтому гидролизу
не подвергается, следовательно, в ТЭ раствор будет иметь нейтральную
среду (рН=7).
2) слабая кислота + сильное основание:
НСООН + NaOH = HCOONa + H2O.
Формиат натрия гидролизуется: HCOONa + HOH ↔ HCOOH + NaOH,
HCOO- + HOH ↔ HCOOH + OH- - среда щелочная (рН>7), т.е. ТЭ не
совпадает с точкой нейтральности и будет находиться в щелочной среде.
3) сильная кислота + слабое основание:
NH4OH + HCl = NH4Cl + HOH.
Хлорид аммония гидролизуется: NH4Сl + НОН ↔ NH4OH + HCl,
NH4+ + НОН ↔ NH4OH + H+ - среда кислая (pH<7), т.е. ТЭ будет находиться
в кислой среде.
Вывод: природа реагирующих веществ непосредственно влияет на величину
рН раствора в ТЭ.
Р. нейтрализации обычно протекают без видимых изменений свойств
раствора, поэтому в титриметрии используют специальные вещества,
способные обратимо изменять свою окраску в растворе в зависимости от рН
среды – индикаторы. Выбор индикатора для анализа зависит от природы
реагирующих веществ и природы самого индикатора. Экспериментально
установлено, что окраска индикатора изменяется в определённом интервале
рН (интервал перехода):
Индикатор
Интервал
перехода (рН)
лакмус
5-8
фенолфталеин 8-10
метилоранж
3-4,4
Окраска в средах
НОН
Н+
фиолетовый красный
бесцветный бесцветный
оранжевый красный
ОНсиний
малиновый
желтый
Существую несколько теорий, объясняющих механизм изменения окраски
индикаторов:
1) Ионная теория (Оствальд, 1894) – рассматривает индикаторы как
органические кислоты и основания, диссоциирующие в растворе на ионы.
При этом молекулярная и ионная формы индикатора имеют разную окраску:
HInd (red) ↔ H+ + Ind- (blue) (в нейтр. среде – равновесие форм, окраска
фиол.(лакмус))
4
В кислой среде: H+ + Ind- → HInd – красный
В щелочной среде: HInd + ОН- → Ind- + Н2О (синий)
Недостаток теории – не учитывает влияния строения молекул индикаторов на
цветность
2) Хромоформная теория - изменение окраски индикаторов связано с
обратимой перегруппировкой атомов в молекуле органического соединения. Такая
обратимая перегруппировка в органической химии называется таутомерией.
Она происходит при изменении рН раствора. Установлено, что в молекулах
индикатора имеются группировки атомов с кратными связями (-N=N-, O=N-,
=C=O). Такие группировки называются хромофорами, они способны
избирательно поглощать электромагнитные колебания УФ спектра и,
следовательно, изменять окраску. Когда таутомерное превращение ведет к
изменению строения хромофора – окраска изменяется; если же после
перегруппировки молекула не содержит более хромофора – окраска исчезнет.
Недостаток – не учитывает диссоциацию молекул индикатора в растворе.
3) Согласно ионно-хромофорной теории, изменение окраски индикаторов
обусловлено переходом из ионной формы в молекулярную, и наоборот,
сопровождающегося изменением структуры индикаторов. Таким образом,
один и тот же индикатор может существовать в двух формах с разным
строением молекул, причем эти формы могут переходить одна в другую, и в
растворе между ними устанавливается равновесие.
Пример: фенолфталеин:
Смещение равновесия между таутомерными формами происходит
постепенно (интервал перехода), поэтому и окраска раствора меняется
постепенно через смешанную окраску.
Наряду с интервалом перехода окраски индикатора пользуются также
показателем титрования индикатора (рТ). рТ – это оптимальное значение
рН титруемого раствора, при котором наблюдается наиболее резкое
изменение окраски индикатора, свидетельствующее об окончании
титрования (метилоранж = 4, лакмус = 7, ф/ф = 9).
Для графического отображения и количественной оценки процесса
титрования, а также для правильного выбора индикатора используют кривые
титрования. Для этого проводят опытное титрование 20мл 0.1н. раствора НСl
0.1н. раствором NaOH. Строят зависимость изменения рН раствора от объема
добавленной щелочи. (ось Х – объем щелочи, ось У – рН раствора). Т.к. рН=lg [H+], то кривую называют логарифмической кривой титрования.
5
Уравнение реакции: NaOH + HCl → NaCl +HOH, соль образована сильным
основанием и сильной кислотой, в растворе диссоциирует полностью и не
гидролизуется.
Соляная кислота – сильная кислота, степень ее диссоциации = 1, т.е.
[H+]=[HCl]
1 точка начальная (исходная): 0.1н р-р HCl => 0.1 моль (α=1, т.к. сильная
кислота) => [H+]=[HCl]= 0.1 моль/л=10-1 => pH=1
2 точка: к 20 мл 0.1н р-ра НСl добавляют 18 мл 0.1н р-ра NaOH => в р-ре
осталось 2 мл HCl, т.е. в 10 раз меньше => [HCl]= [H+]=0.01 моль/л=10-2 =>
pH=2
3 точка добавляют 19.8 мл 0.1н р-ра NaOH => в р-ре осталось 0.2 мл HCl, т.е.
в 100 раз меньше начального количества => [HCl]= [H+]=0.001 моль/л=10-3 =>
pH=3
4 точка добавляют 19.98 мл 0.1н р-ра NaOH => в р-ре осталось 0.02 мл HCl,
т.е. в 1000 раз меньше начального количества => [HCl]= [H+]=0.0001
моль/л=10-4 => pH=4
5 точка добавляют 20 мл 0.1н р-ра NaOH => вс HCl польностью
нейтрализована, т.е. в 100 раз меньше начального количества => [ОH-]=
[H+]=10-7 моль/л => pH=7
6 точка добавляют 20.02 мл 0.1н р-ра NaOH => в р-ре избыток 0.02 мл HCl,
это в 1000 раз меньше, чем в 20 мл 0.1н р-ра NaOH => [NaOH ]= [ОН]=0.0001 моль/л=10-4 => pОH=4 => рН=14-4=10
7 точка добавляют 20.2 мл 0.1н р-ра NaOH => в р-ре избыток 0.2 мл HCl, это
в 100 раз меньше, чем в 20 мл 0.1н р-ра NaOH => [NaOH ]= [ОН-]=0.001
моль/л=10-3 => pОH=3 => рН=14-3=11
8 точка добавляют 22 мл 0.1н р-ра NaOH => в р-ре избыток 2 мл HCl, т.е. в 10
раз меньше, чем в 20 мл 0.1н р-ра NaOH => [NaOH ]= [ОН-]=0.01 моль/л=10-2
=> pОH=2 => рН=14-2=12
6
На кривой титрования видно, что 99,9% щелочи рН раствора изменяется
постепенно, затем при добавлении очень малого количества щелочи
происходит резкое увеличение рН раствора – скачок титрования.
Выводы по кривой титрования:
1) точка эквивалентности лежит на линии нейтральности
2) скачок титрования имеет большой интервал от рН=4 до рН=10
3) для определения ТЭ надо использовать индикаторы, интервал перехода
которых лежит в пределах скачка титрования (фенолфталеин).
ВЫБОР ИНДИКАТОРА
1 Интервал перехода индикатора должен совпадать со скачком титрования
или хотя бы частично касаться точки эквивалентности.
2 Индикатора надо добавлять мало, так как он взаимодействует с
определяемым веществом или титрантом.
3 Практически всегда имеет место ошибка, связанная с несовпадением точки
эквивалентности с конечной точкой титрования.
4 Индикаторная ошибка титрования должна быть незначительной.
Ошибки кислотно-основного титрования:
1 Субъективные ошибки обусловлены несовершенством измерительных
приборов и глаза, неточностью взвешивания.
2 Индикаторные ошибки. Обусловлено тем, что изменение окраски
индикатора происходит не мгновенно, а в определенном интервале рН и не
всегда в ТЭ
3 Гидроксильная ошибка обусловлена недотитрованием сильного
основания сильной кислотой (отрицательная ошибка) или перетированием
сильной кислоты сильным основанием (положительная ошибка). (Всегда
необходимо ставить холостой опыт)
Комплексонометрия
Комплексометрическое титрование – метод титриметрического анализа,
основанный на использовании реакций комплексообразования между
определяемым компонентом анализируемого раствора и титрантом. Метод
применяют для определения катионов металлов–комплексообразователей.
Классификация методов комплексонометрии:
1 Цианометрия – метод, основанный на использовании реакций образования
растворимых, устойчивых, слабодиссоциирующих цианидных комплексов
металлов
,
,
.
2 Фторометрия – метод основан на реакциях образования фторидных
соединений металлов
.
3 Комплексонометрия, или комплексонометрическое титрование – метод,
основанный на использовании реакций образования комплексонатов –
7
комплексных соединений катионов металлов с комплексонами. Впервые
этот термин ввел в науку в 1945г. Г. Шварценбах. Органические реагенты,
которые образуют с ионами металлов устойчивые и растворимые в воде
внутрикомплексные (клешневидные, хелатные) соединения называются
комплексонами. Образующиеся соединения называются комплексонатами.
Наибольшее значение имеет этилендиаминтетрауксусная кислота (ЭДТА):
Это четырехосновная кислота, на практике в качестве титранта применяют ее
двунатриевую соль – трилон Б. Трилон Б образует комплексные соединения с
ионами металлов. Реакции комплексонов с ионами металлов протекают в
строго эквивалентных отношениях, что используется для количественного
определения многих катионов (Ca 2+ , Al 3+ , Zn 2+ , Cu 2+ и т.д.). Чем выше
заряд иона металла, тем более устойчивый образуется комплекс.
Для визуального определения ТЭ в комплексонометрии используют
металлоиндикаторы. Металлоиндикаторы – это органические реагенты,
обратимо изменяющие окраску под влиянием ионов металла. Индикаторы
комплексонометрии также образуют с ионами внутрикомплексные соли,
которые по условиям титрования должны быть менее устойчивы по
сравнению с комплексонатами ионов данного металла; причем цвет
комплексонов должен отличаться от цвета свободного индикатора. Ионы
кальция, магния и ряда других металлов образуют с индикаторами
внутрикомплексные соединения (Me Ind ), окрашенные в вишнево-красный
цвет. Вблизи точки эквивалентности, когда оттитрованы все ионы металлов,
трилон Б взаимодействует с комплексом Me Ind и разрушает его; раствор
приобретает синюю окраску.
Кривые титрования в комплексонометрии построены на основе зависимости
рМе=-lg [Ме+n] от объема добавленной ЭДТА. Кривые имеют типичный
логарифмический вид со скачком титрования. Скачок титрования тем
больше, чем меньше константа нестойкости комплексного соединения ЭДТА
с данным металлом.
Применение: Прямое комплексонометрическое титрование применяют для
определения содержания магния, кальция, цинка, свинца, висмута в
лекарственных препаратах, для контроля жесткости воды.
8
Окислительно-восстановительное титрование
Методы окислительно-восстановительного (ОВ) титрования или red-oxметоды – это титриметрические методы, основанные на использовании
окислительно-восстановительных реакций.
Обычно их классифицируют следующим образом.
1. По характеру титранта:
– оксидиметрические – методы определения восстановителей с
применением титранта-окислителя;
– редуктометрические – методы определения окислителя с применением
титрантавосстановителя.
2. По природе реагента (титранта), взаимодействующего с определенным
веществом:
– KMnO4 – перманганатометрия;
– KBrO3 – броматометрия;
– KI,Na2S2O3 – иодометрия;
– I2 – иодиметрия;
– Br2 – бромометрия;
– Ce(SO4)2 – цериметрия.
Молярная масса эквивалента в ОВ-реакциях.
При ОВ-титровании также подсчитывают нормальные концентрации
реагирующих растворов. Однако, расчет эквивалента вещества в О-вреакциях имеет особенности:
Молярная масса эквивалента вещества в ОВР равна отношению его молярной
массы к числу отданных или принятых электронов (пример KMnO4 в разных
средах).
Кривые ОВ-титрования.
Процесс окислительно-восстановительного титрования можно изобразить
графически как изменение окислительно-восстановительного потенциала Е
раствора в процессе титрования, т.е. как зависимость Е раствора от объема
добавленного титранта.
9
Индикаторы ОВ-титрования.
1. Сами рабочие растворы, изменяющие окраску при изменении степени
окисления элемента (KMnO4, K2Cr2O7);
2. red–ox–индикаторы, которые изменяют окраску в зависимости от
величины Е (дифениламин)
3. специфические реагенты (крахмал, дающий синее окрашивание в
присутствии йода).
Методы ов-титрования.
Перманганатометрия – один из самых распространенных методов ОВ
титрования.
Достоинства метода: титрование проводится без индикатора (ТЭ
определяется по изменению окраски раствора самого титранта –
перманганата калия), высокое значение ОВ потенциала в кислой среде(+1,51
В) позволяет определять большое количество веществ с меньшим значением
Е; доступность титранта. Недостатки метода: невозможность приготовления
стандартного раствора титранта по точной навеске, его нестабильность при
хранении (на свету раствор разлагается).
Бихроматометрия – титрант и индикатор – бихромат калия, при ов-реакции
в кислой среде оранжевый цвет раствора изменяется на зеленый (Cr3+).
Йодометрия - В основе метода реакция:
2I− +Ox →I2 + Red
I− –ион – сильный восстановитель, однако растворы KI в качестве титрантов
не применяются, так как они неустойчивы и окисляются на воздухе, поэтому
обычно к анализируемому раствору окислителя добавляют избыток KI . I2 ,
выделяющийся в количестве, эквивалентном количеству вступившего в
реакцию окислителя, оттитровывают стандартным раствором тиосульфата
натрия.
I2 + 2Na2S2O3 →2NaI + Na2S4O6
nэ (Na2S2O3) = nэ (I2) = nэ (Ox) .
10
Лекция №10
Тема: Спектроскопические методы анализа
Цель: сформировать представления о различных методах спектрального
анализа веществ, их преимуществах и применении.
План лекции: 1) Основные характеристики электромагнитного излучения
(длина волны, частота, волновое число, интенсивность).
Спектры атомов.
2) Методы атомно-эмиссионной и атомно-абсорбционной
спектроскопии. Спектры молекул. Закон Бугера-ЛамбертаБера.
3) Способы определения концентрации веществ.
Спектрофотометрический и люминесцентный методы.
Основные характеристики электромагнитного излучения
Оптические методы анализа основаны на использовании различных явлений
и эффектов, возникающих при взаимодействии вещества и
электромагнитного излучения.
Свет имеет двойственную природу – волновую и корпускулярную, поэтому
для его описания используют два вида характеристик – волновые и
квантовые. К волновым относятся: длина волны, частота колебаний,
волновое число; к квантовым – энергия квантов, интенсивность излучения.
Частота колебаний – ν это количество колебаний в единицу времени (в 1
сек), измеряется в герцах (Гц) (Частота красного цвета = 4·1014 Гц, зеленого =
6·1014 Гц). Зная частоту колебаний, по уравнению Планка можно определить
энергию волны:
ΔЕ=hν,
Где h – постоянная Планка, равная 6,62·10−34 Дж · с-1, ν – частота колебаний.
Длина волны λ показывает наименьшее расстояние между точками,
колеблющимися в одинаковых фазах. Длина волны измеряется в нм: 1 нм =
10-9 м. В зависимости от длины волны в электромагнитном спектре выделяют
следующие участки:
1
Интервал длин
волн
10-4 – 0.1 нм
10-2 – 10 нм
10 – 400 нм
400 – 760 нм
760 – 106 нм
10-3м – 1 м
> 1м
Участок спектра
γ-излучение
Рентгеновское излучение
Ультрафиолетовое излучение
Видимый свет
Инфракрасное излучение
Микроволны
Радиоволны
Длина волны и частота колебаний связаны между собой соотношением:
где с – скорость света в вакууме, с=3·108 м/с.
Величина, обратная длине волны, называется волновым числом ν = 1/λ.
Интенсивностью излучения называется число фотонов, проходящее через
единицу поверхности вещества (I)
Спектры атомов
Атомы разных элементов могут поглощать (абсорбция) или излучать
(эмиссия) энергию. При поглощении энергии электроны атома переходят на
более высокий энергетический уровень – возбуждаются, а при излучении
возвращаются в нормальное состояние. Строение атомов каждого элемента
уникально, поэтому каждый элемент характеризуется уникальным набором
электронных переходов при поглощении или испускании энергии.
Совокупность электронных переходов при излучении атомом энергии
характеризуется атомным спектром. Каждому электронному переходу
соответствует отдельная линия спектра.
Спектр (лат.) – набор простых колебаний, расположенных в определенном
порядке. Спектры бывают непрерывные, линейчатые и полосчатые. Все эти
спектры встречаются у нагретых тел и называются эмиссионными спектрами
испускания. По спектрам поглощения и испускания можно определить
природу вещества (качественный анализ), а по интенсивности спектральных
линий – количество вещества (количественный анализ). Система, которой
извне сообщено некоторое количество энергии, называется возбужденной.
Такая система неустойчива и стремится быстро вернуться в исходное
состояние с меньшей энергией. При этом система теряет квант (hν) энергии.
Этот процесс сопровождается выделением тепла, излучением определенной
частоты, либо тем и другим одновременно. Наиболее часто наблюдается
линия испускания, соответствующая переходу из первого возбужденного
состояния в основное, т.е. в состояние с наименьшей энергией. Спектр
поглощения вещества в видимой области ( λ = 400-760 нм ) и его цвет,
воспринимаемый человеческим глазом, взаимосвязаны между собой. Цвет –
свойство света вызывать определенное зрительное ощущение в соответствии
со спектральным составом отражаемого или испускаемого излучения.
2
Отдельные узкие участки спектра видимого излучения дают цветовое
ощущение семи основных цветов и множества различных оттенков между
ними (табл.)
Основной цвет
Красный
Оранжевый
Желтый
Зеленый
Голубой
Синий
Фиолетовый
λ ,нм
760-650
650-600
600-560
560-490
490-450
450-420
420-400
Устройство спектральных приборов
Прибор для проведения спектрального анализа имеет следующие основные
узлы: источник возбуждения, диспергирующий элемент, приемник света. В
источнике возбуждения вещество атомизируется и возбужденные частицы
испускают свет, который диспергирующим элементом разделяется в
пространстве на отдельные составляющие, а приемник света их фиксирует.
Кроме этого в приборе имеется оптическая система, предназначенная для
получения параллельного пучка света, его фокусировки и т.д.
1. Источники возбуждения – переводят вещество из конденсированной
фазы в парообразную и возбуждают вещество в этой фазе, путем сообщения
ему энергии.
а) пламя – 900-3000оС. Возбуждение термического характера.
Определяет около 40 элементов.
б) дуга – до 7000оС. Возбуждение за счет электрического разряда
большой силы тока и небольшого напряжения. Дает спектры всех
элементов. Их недостаток – чрезмерная яркость. Используется в
качественном и полуколичественном анализе.
в) искра – от 7000 до 12000оС. Возбуждение создается специальными
искровыми генераторами. Дает четкие спектры всех элементов. Они
неяркие, но стабильные. Используется в количественном анализе.
2. Диспергирующий элемент – разлагает излучение в спектр. Преобразует
излучение в монохроматическое, т.е. разделяет на пучки с одинаковой
длиной волны и фазой колебания. Это главная часть прибора, определяющая
его аналитические возможности и основные характеристики: линейную
дисперсию (отношение расстояния между спектральными линиями к разнице
между длинами их волн) и разрешающую способность (способность давать
раздельное изображение двух спектральных линий с близкими длинами
волн). Обычно это призмы, дифракционные решетки, интерференционные
устройства.
3. Приемники света – позволяют зафиксировать и визуализировать спектр.
Это глаз наблюдателя, фотопластинка и фотоэлемент.
а) Фотопластинка имеет светочувствительный слой – кристаллы
бромида серебра. При попадании на пластинку света происходит
3
фотолиз соли с образованием серебра. AgBr + hν → Ag + Br. Затем
фотопластинку обрабатывают специальными веществами. В результате
на пластинке проявляется изображение спектра.
б) Фотоэлемент – это устройство, преобразующее световую энергию в
электрическую. Действие фотоэлемента основано на использовании
фотоэффекта. При внешнем фотоэффекте поглощение света приводит к
отрыву электрона с облучаемой поверхности. Внутренний фотоэффект
характеризуется увеличением электрической проводимости под
действием света. Важным свойством приемников света является их
чувствительность – величина, обратная количеству освещения,
необходимого для получения почернения, на 0.2 превышающего
почернение вуали при освещении белым светом. Спектральная
чувствительность – это функция зависимости чувствительности от
длины волны S=f(λ).
Методы атомно-эмиссионного спектрального анализа
Методы атомно-эмиссионного спектрального анализа делятся на
качественные и количественные.
Основой качественного спектрального анализа является свойство атомов
каждого химического элемента излучать характерный линейчатый спектр.
Задача качественного спектрального анализа сводится к отысканию линий
определяемого элемента в спектре пробы. Принадлежность линии данному
элементу устанавливается по длине волны и интенсивности линии. Для
расшифровки спектра и определения длины волны пользуются спектрами
сравнения, в которых длины волн отдельных линий хорошо известны. Чаще
всего для этой цели используют спектр железа, имеющий характерные
группы линий в разных областях длин волн. При анализе спектр
исследуемого образца фотографируют над спектром железа и по расстоянию
между линиями определяют длину волны, которой эта линия соответствует.
Количественные спектральные методы основаны на зависимости
концентрации элемента в пробе от интенсивности его спектральной линии.
При этом иногда в пробу вводят так называемый внутренний стандарт, т.е.
элемент, линию которого используют в качестве линии сравнения. В
зависимости от способа оценки интенсивности различают следующие
методы количественного спектрального анализа: 1) визуальные, 2)
фотографические, 3) фотоэлектрические.
1) фотографические методы: (длительные по времени определения)
- метод трёх эталонов: на одной пластинке фотографируются спектры
исследуемого образца и трёх эталонов. По спектрам эталонов строят
градуировочный график, по которому определяют концентрацию
элемента в исследуемом образце (анализ стали, сплавов).
- метод добавок: пробу переводят в раствор и делят его на несколько
частей. В каждую часть раствора добавляют разное, но точно известное
количество определяемого элемента, снимают спектр и определяют
4
интенсивность спектральных линий. Для расчетов результатов анализа
строят градуировочный график.
2) фотоэлектрические методы – спектрометрия – основаны на прямом
измерении интенсивности спектральных линий по величине потенциала,
возникающего на фотоэлементе при попадании на него света
определенной интенсивности (интенсивность света пропорциональна
потенциалу, возникающему на фотоэлементе).
3) фотометрия пламени (пламенная эмиссионная спектроскопия) –
анализируемый раствор в виде аэрозоля вводится в пламя горелки. При этом
растворитель испаряется, а соли металлов диссоциируют на атомы, которые
при определенной температуре возбуждаются. Возбужденные атомы,
переходя в нормальное состояние, излучают свет характерной частоты,
который выделяется с помощью светофильтров, а его интенсивность
определяется фотоэлементом.
Практическое применение спектрального анализа
- анализ исходного сырья и готовой продукции в металлургии
- анализ геологических проб при поиске полезных ископаемых
- анализ природных и сточных вод, почвы, атмосферы
- анализ медицинских и биологических объектов
- анализ чистых материалов в электронной технике, анализ реактивов
- анализ образцов в космических исследованиях и др.
Атомно-абсорбционный спектральный анализ.
При поглощении кванта света hν атом А переходит в возбужденное
состояние А*:
А + hν → А*
Возбуждение атома связано с переходом его электронов на более высокие
энергетические уровни. Тогда, если на невозбужденный атом направлять
излучение с энергией, равной энергии такого электронного перехода, то это
излучение в виде квантов будет поглощаться атомами, а интенсивность
самого внешнего излучения будет падать. Эти явления составляют основу
метода атомно-абсорбционной спектроскопии. Таким образом, если в
эмиссионной спектроскопии концентрация вещества связывалась с
интенсивностью излучения, которое было прямо пропорционально числу
возбуждённых атомов, то здесь аналитический сигнал (уменьшение
интенсивности излучения) связан с числом невозбужденных атомов.
К абсорбционной спектроскопии относятся такие широко используемые
анализы, как:
– спектрофотометрический анализ – основан на определении спектра
поглощения или измерении светопоглощения при строго определенной
длине волны ( λ ). Эта спектральная линия соответствует максимуму кривой
поглощения данного вещества;
5
– фотоколориметрический анализ – основан на измерении интенсивности
окраски исследуемого окрашенного раствора или сравнении ее с
интенсивностью окраски стандартного раствора.
Практическое применение
- определение небольших содержаний около 70 элементов таблицы
Менделеева
- анализ металлов, сплавов, продуктов гидрометаллургии, концентратов и др.
- определение содержания микроэлементов в почве, удобрениях, растениях
- анализ крови на свинец, ртуть, висмут.
Закон Бугера-Ламберта-Бера
Это основной закон фотометрии, устанавливающий количественную
зависимость светопоглащения (уменьшение интенсивности света,
проходящего через раствор окрашенного вещества) и концентрации раствора
окрашенного вещества.
Если на окрашенный прозрачный раствор падает свет интенсивности (I0), то
часть его (IА) поглощается молекулами растворенного вещества, а часть
излучения (It) проходит через раствор, т.е. I0= It+ IА
На основании экспериментальных данных было установлено, что:
Слои вещества одинаковой толщины, при прочих равных условиях (Т, Р, V,
pH = const), всегда поглощают одну и ту же часть падающего на них
светового потока
It= I0·10-kl,
где l – толщина поглощающего слоя в см, k – коффициент поглощения, I0 –
интенсивность падающего светового потока, It – интенсивность светового
потока после прохождения через слой жидкости.
Коэффициент поглощения k зависит от природы растворенного вещества,
длины волны падающего света и пропорционален концентрации
растворенного вещества:
k=ε·Cm
где Сm – молярная концентрация вещества, моль/л, ε – молярный
коэффициент поглощения, не зависящий от концентрации (справочная
величина).
Тогда закон фотометрии принимает вид:
It= I0·10-ε·С·l
Логарифм отношения
I
I
0
называется оптической плотностью D:
t
lg I 0 = D = ε·c·l (*)
I
t
6
Отсюда главное следствие закона Бугера-Ламберта-Бера: оптическая
плотность раствора прямо пропорциональна концентрации вещества и
толщине поглощающего слоя
Отношение интенсивности светового потока, прошедшего через раствор (It),
к интенсивности падающего светового потока (I0), выраженное в процентах,
называют пропусканием и обозначают буквой Т:
Т= I t  100 , %
I
0
Величина Т, отнесенная к толщине слоя раствора в 1 см, называется
коэффициентом пропускания.
Ограничения и условия применения закона Бугера-Ламберта-Бера.
В соответствии с уравнением оптической плотности её зависимость от
концентрации прямопропорциональна и линейна (нарисовать на доске схему
графика). Однако, опыт показывает, что линейная зависимость наблюдается
не всегда. При практическом применении закона Б-Л-Б необходимо
учитывать следующие ограничения:
1) закон справедлив для монохроматического света (света одинаковой
длины волны и фазы колебаний)
2) коэффициент ε зависит от показателя преломления среды. Если
концентрация раствора мала, то его показатель преломления остаётся
таким же, каким он был у чистого растворителя, и отклонений от закона
не наблюдается. В концентрированных растворах показатель преломления
изменяется, что может явиться причиной отклонения от закона Б-Л-Б.
3) температура при измерениях должна оставаться постоянной.
4) пучок света должен быть параллельным.
5) уравнение (*) справедливо только при постоянстве состава и
неизменности поглощающих частиц в растворе, определяемые химизмом
выбранной аналитической реакции и условиями проведения (природа
частиц раствора не должна изменяться при изменении его концентрации)
Cr2O72- + H2O ↔ 2HCrO4- ↔ 2CrO42- + 2H+
(дихромат- и хромат-ионы имеют различные молярные коэффициенты
поглощения ε)
Способы определения концентрации.
При практическом применении основного закона фотометрии используют
один из трёх способов определения концентрации исследуемого раствора:
1) в методе градуировочного графика измеряют оптические плотности
нескольких стандартных растворов различной известной концентрации и
строят график в координатах оптическая плотность – концентрация. Затем
в тех же условиях определяют оптическую плотность исследуемого
раствора и по градуировочному графику находят его концентрацию.
2) в методе добавок сначала измеряют оптическую плотность
анализируемого раствора (Ах), затем вводят в анализируемый раствор
7
определенный объем стандартного раствора и снова определяют его
оптическую плотность (Ах+ст). Если сх – концентрация анализируемого
раствора, а сх+ст – стандартного, то
А k l c
х
x
Ах+ст=kl(сх+cст),
А
А
х
с

х
с с
А
с с 
А А
х  ст
х
ст
х
х
ст
х  ст
х
3) метод молярного коэффициента поглощения. Применим к
растворам, обязательно подчиняющимся основному закону фотометрии.
Готовят несколько стандартных растворов (сст) и измеряют их Dст.
Рассчитывают ε по формуле
ε=
D
с
ст
.
ст
Находят среднее арифметическое этих величин. Очень трудно определить
истинное значение ε, поэтому εср лучше определить, используя табличные
данные. Затем измеряют оптическую плотность исследуемого раствора и
рассчитывают концентрацию вещества по формуле:
C x= D x
 l
Люминесцентный анализ
Согласно определению Вавилова С.И. люминесценция – это свечение,
избыточное над температурным, обладающее длительностью не менее, чем
10-10 с, что превышает период световых колебаний. Люминесценция не
используют тепловую энергию нагретого тела, поэтому ее часто называют
холодным светом. Люминесценция возникает в результате электронного
перехода при возвращении частиц из возбужденного состояния в
нормальное. Таким образом, молекула преобразует поглощенную энергию в
собственное излучение. Это отличает люминесценцию от процессов
несобственного излучения – рассеяния и отражения света.
В зависимости от природы энергии, вызывающей люминесценцию, её делят
на несколько типов (классификация):
1) если частицы люминесцирующего вещества переходят в возбужденное
состояние под действием света, то это фотолюминесценция
(флоуресценция или фосфоресценция);
2) если под действием рентгеновских лучей, то это
рентгенолюминесцения;
3) если в результате химических реакций, то – хемилюминесценция.
8
Люминесценция нашла применение в качественном и количественном
анализах. Качественный люминесцентный анализ основан на способности
исследуемого вещества в соответствующих условиях люминесцировать или,
реже, гасить люминесценцию. Возникновение или исчезновение
люминесценции обычно наблюдается визуально. (пример – добавление
салициловой кислоты в раствор соли цинка). Достоинством люминесцентных
качественных реакций является их высокая селективность и очень низкие
пределы обнаружения. ЛА имеет большое значение в биологии и медицине –
он используется для диагностики заболеваний (рак, малярия), для контроля
за качеством лекарственных препаратов, анализа биологически активных
веществ – витаминов, антибиотиков; для определения жизнеспособности
семян, анализа качества пищевых продуктов.
Количественный люминесцентный анализ основан на прямой зависимости
интенсивности люминесценции от концентрации люминесцирующего
вещества. Основной метод – метод градуировочного графика. Большие
перспективы имеет применение люминесцентных индикаторов в
титриметрии – они меняют цвет или интенсивность излучения при
изменении свойств раствора и позволяют обнаружить микросодержания всех
элементов. Применение таких индикаторов позволило решить ряд задач,
связанных с анализом мутных и окрашенных сред (вина, соки).
Интенсивность люминесценции значительно увеличивается при понижении
температуры. Например, раствор, содержащий свинец в концентрированной
соляной кислоте при температуре -1960С дает фиолетовое свечение.
9
Лекция №11
Тема: Электрохимические методы анализа
Цель: сформировать представления об инструментальных методах анализа,
основанных на фиксировании электрических параметров исследуемой
системы
План лекции: 1) Электрохимическая ячейка, индикаторный электрод и
электрод сравнения.
2) Потенциометрия. Электроды потенциометрии
3) Кулонометрия. Закон Фарадея. Электрогравиметрия.
4) Вольтамперометрия
5) Кондуктометрия
Электрохимические методы анализа основаны на измерении и
регистрации электрических параметров системы (аналитических сигналов),
изменяющихся в результате протекания химических реакций.
Принята следующая классификация этих методов:
1 Классификация, учитывающая природу источника электрической
энергии в системе. Здесь различают две группы методов:
– методы без наложения внешнего тока. Здесь источник электрической
энергии – сама электрохимическая система (гальванический элемент). К
таким методам относятся потенциометрические методы.
– методы с наложением внешнего тока. Здесь химическая реакция в системе
начинает протекать при действии внешнего тока (электролитическая ячейка).
К ним относятся: кондуктометрия, вольтамперометрия, кулонометрия,
электрогравиметрия.
2 Классификация по способу применения. Различают прямые и косвенные
методы.
– прямые методы – измеряют аналитический сигнал как функцию
концентрации раствора и по показаниям прибора находят содержание
вещества в растворе (Прямая потенциометрия, прямая кондуктометрия и т.
д.).
– косвенные методы – это методы титрования, в которых окончание
титрования фиксируют на основании измерения электрических параметров
системы (кондуктометрическое, амперометрическое титрование и т. д.).
Электрохимическая система обычно состоит из электрохимической ячейки,
представляющей собой единое конструктивное оформление сосуда с
1
исследуемым раствором и электродами. Электрохимическая ячейка состоит
из двух полуэлементов, каждый из которых представляет собой электрод,
погруженный в свой электролит (Zn-пластина в растворе ZnSO4, Cu-пластина
в растворе CuSO4, устройство см. тему «О-В титрование»). Электроды
изготавливают из электропроводящего материала (металла или углерода),
реже из полупроводника. Носителями заряда в электродах являются
электроны, а в электролите – ионы.
Электрохимические ячейки бывают двух типов: гальванические элементы и
электролитические ячейки (электролизеры):
В гальваническом элементе химические реакции протекают самопроизвольно
на границе раздела электрод/электролит, а электроды соединены друг с
другом проводником. В ГА электрический ток возникает за счет ОВР на
электродах.
В электролитической ячейке реакции на границе раздела
электрод/электролит протекают за счет внешнего источника электрической
энергии; последняя превращается в химическую энергию продуктов реакций,
протекающих на электродах. Т.е. химическая реакция на электродах
протекает за счет внешней силы тока (следует отметить, что одна и та же
ячейка в зависимости от режима работы может вести себя то как
гальванический элемент, то как электролизер. Пример: автомобильный
аккумулятор действует как гальванический элемент, когда используется для
запуска двигателя (при этом он разряжается), и как электролизер, когда
заряжается от автомобильного генератора или от зарядного устройства).
Рис.1 Схема гальванического элемента (Даниель, 1836)
2
Рис. 2 Электролитическая ячейка
Потенциометрия
Основана на измерении электродвижущих сил (ЭДС) обратимых
гальванических элементов, используется для определения содержания
веществ в растворе и измерения различных физико–химических величин. В
потенциометрии обычно применяют гальванический элемент, включающий
два электрода. Электрод, потенциал которого зависит от концентрации
определяемых ионов в растворе, называется индикаторным. Для измерения
потенциала индикаторного электрода в раствор погружают второй электрод,
потенциал которого не зависит от концентрации определяемых ионов. Такой
электрод называется электродом сравнения. Величину ЭДС можно
рассчитать по разности потенциалов этих электродов. Зависимость величины
электродного потенциала (ЭП) от концентрации ионов в растворе
выражается уравнением Нернста:
E E
0

RT
ln
nF
 [Ox]b 


a

 [Re d ] 


Электроды потенциометрии (БТ)
В потенциометрическом методе анализа используют два основных класса
электродов:
– электроды, на межфазных границах которых протекают реакции с участием
электронов, так называемые электронообменные (электроды первого,
второго рода и окислительно-восстановительные);
3
– электроды, на межфазных границах которых протекают ионообменные
реакции. Такие электроды называют мембранными, или ионообменными,
их называют также ионоселективными.
Электроды I рода – электроды, находящиеся в равновесии с катионами,
одноименными с металлом, и обратимые по отношению к ним. Простейший
электронообменный электрод – металлическая пластинка, погруженная в
раствор или расплав электролита
Zn/Zn2+; Cu/Cu2+ и т. д.
В качестве электрода сравнения используют стандартный водородный
электрод (СВЭ) –
электрод I рода – Pt(H2)/2H+. Его потенциал определяется величиной pH и
при комнатной температуре равен: E = E0 + 0,059lg[H+] = −0,059pH
Стандартный водородный электрод (СВЭ) неудобен в работе, его заменяют
электродами II
рода – насыщенным каломельным электродом (н.к.э.) и хлорсеребряным
(х.с.э.).
Электроды II рода – электроды, состоящие из металлической пластинки,
покрытой малорастворимой солью этого металла, и обратимые по
отношению к анионам соли.
н.к.э.
Hg Hg2 Cl2 Cl-
х.с.э.
Ag AgCl Cl-
Концентрация Cl− поддерживается на определенном уровне путем
добавления раствора хорошо растворимой соли с тем же анионом (чаще KCl)
Хлорсеребряный электрод (х.с.э.) – электрод, чувствительный к анионам Cl− ,
которые образуют осадки с катионами металла электрода (Ag+). Он
представляет собой серебряную проволоку, покрытую равномерным слоем
AgCl, который хорошо проводит электрический ток. Проволоку погружают в
насыщенный раствор КСl. В растворе устанавливается равновесие: AgCl(тв)
+ e-→Ag(тв) + Cl−, т.е. его потенциал определяется концентрацией Cl− –
ионов. Потенциал данного хлорсеребряного электрода равен +0,201 В. При
концентрации КСl 0,1 н он равен +0,29 В, а при 1,0 н – -0,24 В.
Насыщенный каломельный электрод (н.к.э.) изготовлен на основе
металлической ртути и каломели Hg2Cl2. Электрохимическое уравнение,
характеризующее поведение электрода, описывается полуреакцией Hg2Cl2 +
2e-→2Hg + 2Cl− .
Так же, как и в случае х.с.э. потенциал зависит от концентрации Cl−–ионов.
При использовании в качестве электролита насыщенного раствора КСl,
потенциал электрода равен +0,244 В. Для 1 н раствора KCl E = 0,280 В; для
0,1 – -0,334 В.
Ионоселективные электроды – это электроды, обратимые по катионам или
анионам, сорбируемыми твердой или жидкой мембраной. Они делятся на
группы:
4
– стеклянные электроды;
– твердые электроды с гомогенной или гетерогенной мембраной;
– жидкостные электроды (на основе ионных ассоциативов, хелатов металлов
или нейтральных лигандов);
– газовые электроды;
– электроды для измерения активности (концентрации) биологических
веществ.
Мембранные электроды имеют форму пластинок из ионообменного
материала, контактирующих с двумя растворами электролита
МХ1(с1)/мембрана/ МХ2(с2).
Среди ионоселективных электродов наибольшее применение получил
стеклянный электрод, предназначенный для измерения рН. Стеклянный
электрод – это несколько условное название несложной системы,
включающей небольшой сосуд из изолирующего стекла, к нижней части
которого припаян шарик из специального электродного стекла. Такой
электрод снабжен токоотводом. В качестве внутреннего стандартного
раствора в стеклянном электроде используют 0,1 М раствор
хлористоводородной кислоты обычно с добавкой хлорида натрия и калия.
Можно использовать также какой-либо буферный раствор с добавкой
хлоридов или бромидов. Токоотводом служит хлорсеребряный электрод,
представляющий собой серебряную проволоку, покрытую хлоридом серебра.
К токоотводу припаивают изолированный, экранированный провод.
Стеклянный электрод обычно используют в паре с хлорсеребряным
электродом сравнения. Применяемую при этом электрохимическую цепь
можно записать следующим образом:
Стеклянный электрод
HCl(0,1M) стекло исследуемый
Ag, AgCl
раствор
Хлор-серебряный
электрод
KClнас AgCl, Ag
Потенциал стеклянного электрода обусловлен обменом ионов щелочных
металлов, находящихся в стекле с ионами водорода из раствора.
Энергетическое состояние ионов в стекле и растворе различно. Это приводит
к тому, что ионы водорода так распределяются между стеклом и раствором,
что поверхности этих фаз приобретают противоположные заряды между
стеклом и раствором возникает разность потенциалов, значение которой
зависит от рН раствора.
(В лабораторной практике стеклянные электроды применяют, как правило,
для измерения рН. Перед началом работы стеклянные электроды следует
выдержать некоторое время в 0,1 М растворе НСl. Ни в коем случае нельзя
вытирать стеклянный шарик, так как это может разрушить гелиевую
поверхность электрода. Категорически запрещается царапать поверхность
электрода острыми предметами, так как толщина стеклянного шарика
5
составляет десятые доли миллиметра и это выведет из строя
чувствительный элемент)
Виды потенциометрического анализа
Различают два вида потенциометрических измерений:
1 Прямая потенциометрия – определение концентрации ионов, в частности
[H+], с помощью уравнения Нернста по ЭДС гальванического элемента.
Самое известное приложение этого вида потенциометрии – рН-метрия.
2 Потенциометрическое титрование основано на использовании измерений
ЭП для нахождения точки эквивалентности в различных реакциях.
Аппаратура для проведения прямой потенциометрии и
потенциометрического титрования одна и та же. В схему
потенциометрических измерений входят индикаторный электрод, электрод
сравнения и потенциало-измеряющий прибор. В качестве последнего
используют различные рН-метры.
Потенциометрический анализ широко применяют для
непосредственного определения концентрации ионов, находящихся в
растворе (прямая потенциометрия, ионометрия), а также для индикации
точки эквивалентности при титровании по изменению потенциала
индикаторного электрода в ходе титрования (потенциометрическое
титрование). При потенциометрическом титровании могут быть
использованы следующие типы химических реакций, в ходе которых
изменяется концентрация потенциалопределяющих ионов: реакции
кислотно-основного взаимодействия, реакции окисления-восстановления,
реакции осаждения и комплексообразования.
Кулонометрия
В кулонометрии при контролируемом потенциале проводят полный
электролиз раствора, интенсивно перемешивая его в электролизере с
относительно большим рабочим электродом (донная ртуть или платиновая
сетка). При этом масса (m, г) вещества, выделившегося на электроде, прямо
пропорциональна количеству электричества (Q, Кл), затраченному на
электролиз. Эта зависимость математически описывается законом Фарадея:
т
х

I t M
n F
x
,
Где M – молярная масса вещества, г/моль; n – число электронов,
участвующих в реакции; F – число Фарадея, равное 96487 Кл/моль.
Кулонометрическое титрование заключается в том, что при постоянном токе
электролитически генерируют реактив, вступающий во взаимодействие с
определяемым веществом. Ход титрования контролируют
потенциометрически или амперометрически. Кулонометрические методы
удобны тем, что являются по своей природе абсолютными (т.е. позволяют
6
рассчитать количество определяемого вещества, не прибегая к
калибровочным кривым) и нечувствительны к изменению условий
электролиза и параметров электролизера (площади поверхности электрода
или интенсивности перемешивания). При кулоногравиметрии количество
вещества, подвергшегося электролизу, определяют взвешиванием электрода
до и после электролиза.
Электрогравиметрический метод
Выделение веществ на электродах при действии постоянного тока,
полученного от внешнего источника. По закону Фарадея масса вещества,
выделяющегося при электролизе, пропорциональна силе тока, времени и
химическому эквиваленту вещества. Для выделения одного моля эквивалента
вещества требуется около 96500 кулонов электричества. Один кулон (1 Кл) –
количество электричества, прошедшее через проводник в течение 1 с при
силе тока в 1 А.
Количество вещества, выделяемое одним кулоном электричества, называют
электрохимическим эквивалентом (Ээ), оно равно молю эквивалента
данного вещества, деленному на 96500 (Ээ = М/96500, г/моль).
Вследствие протекания побочных процессов масса вещества, выделяющегося
при электролизе обычно меньше теоретически вычисленной по закону
Фарадея, т.е. выход по току (η) чаще всего менее 100 %. Поэтому масса
вещества, выделившегося на электроде:
m = Ээ·I ·t·η
или
m
M
 96500  I  t  ,
n
где m – масса вещества, I – сила тока, А; t – время, с; Ээ – электрохимический
эквивалент, г/моль; М – молярная масса вещества, выделившегося на
электроде, г/моль; η – выход по току; n – число электронов, участвующих в
электрохимическом процессе.
Электрогравиметрия находится на стыке электрохимического и
гравиметрического методов анализа. На электроде выделяют металл и
взвешивают. Таким образом, определяют содержание металла в исследуемом
растворе.
В качестве источника постоянного тока используют аккумуляторы и
выпрямители. Разность потенциалов измеряют с помощью вольтметров, силу
тока – при помощи амперметров. Электролиз ускоряется при нагревании и
перемешивании растворов.
При использовании электрогравиметрических методов обычно применяют
платиновые электроды (сетчатый катод и свернутый в спираль – анод).
Преимуществами метода являются:
– простота, достаточная точность и экспрессность метода позволили
применить этот метод к анализу цветных металлов и их сплавов;
7
– метод исключает фильтрование осадка (в гравиметрии – самый длительный
и утомительный процесс);
– возможность анализа многокомпонентных смесей, путем подбора
электролита или потенциала электрода.
Требования к осадкам в электрогравиметрии:
Определяемый компонент должен выделяться на электроде количественно,
получающийся осадок должен быть чистым, мелкозернистым и обладать
хорошим сцеплением с поверхностью электрода с тем, чтобы последние
операции – промывание, высушивание и взвешивание – не вызвали потери
осадка. Для получения таких осадков необходимо: регулировать плотность
тока, состав и температуру раствора, поверхность и материал электрода,
скорость перемешивания.
Вольтамперометрия
Основана на изучении поляризационных или вольтамперных кривых (кривых
зависимости силы тока от напряжения), которые получаются, если при
электролизе раствора анализируемого вещества постепенно повышать
напряжение и при этом фиксировать силу тока.
Все разновидности вольтамперометрических методов используют рабочий
микроэлектрод с крайне малой площадью поверхности 10–7–10–1 см2 (для
того, чтобы он был легко поляризуем – чтобы можно было легко изменить
его напряжение). Получаемые с его помощью вольтамперные кривые
позволяют идентифицировать растворенные вещества, определить их
концентрации. Первый вольтамперометрический метод – полярография –
был предложен в 1922 чешским химиком Я. Гейровским. Рабочим
электродом в его установке служил капающий ртутный электрод (для
процессов, протекающих при отрицательных потенциалах, причина –
водородное перенапряжение ртути). Поверхность электрода постоянно
обновляется в процессе измерения, что исключает загрязнение электрода.
Вольтамперометрические исследования проводятся также с помощью
твердых электродов, например из платины и углерода (для процессов,
протекающих при положительных потенциалах). В вольтамперометрии с
линейной разверткой потенциала (хроноамперометрии) задают линейное
изменение потенциала во времени и раствор не перемешивают, так что
массоперенос происходит исключительно благодаря диффузии. При
циклической вольтамперометрии к электроду прикладывают повторяющиеся
импульсы напряжения треугольной формы. Вещества, образующиеся на
восходящем участке цикла, исследуются на нисходящем его участке.
Существуют и другие виды вольтамперометрии – дифференциальная
импульсная и квадратно-волновая, – при которых на линейно растущий
потенциал налагаются импульсы напряжения разной формы. Эти методы
широко используются для определения малых концентраций веществ в
растворе. Если в ходе вольтамперометрического измерения раствор
перемешивается, а значит, массоперенос осуществляется одновременно с
помощью конвекции и диффузии, то говорят о гидродинамической
8
вольтамперометрии. В этом случае удобно использовать вращающийся
дисковый электрод, поскольку экспериментальные вольт-амперные кривые
можно прямо сопоставить с теоретическими.
Кондуктометрия
Основатель этого метода – немецкий физик Кольрауш впервые в 1885 г.
предложил уравнение зависимости электропроводности растворов сильных
электролитов от концентрации. Электропроводность растворов обусловлена
диссоциацией растворенного вещества и миграцией образующихся ионов под
действием внешнего источника напряжения.
Зависимость электропроводности от концентрации выражается уравнением:
W K
S  c U
,
L
где K – коэффициент пропорциональности; S – площадь электродов; с –
концентрация ионов; U – подвижность ионов; L – расстояние между
электродами.
Таким образом, кондуктометрия основана на измерении
электропроводности растворов веществ, диссоциирующих в растворах на
ионы (электролитов – кислот, солей, оснований)
В методе прямой кондуктометрии измеряют электропроводность
исследуемого раствора и по градуировочному графику, построенному в тех
же условиях для стандартных растворов, определяют концентрацию
исследуемого раствора. Метод нашел ограниченное применение, так как он
неселективен, т. е. электропроводность – величина аддитивная,
обусловленная присутствием всех ионов. Тем не менее, метод используется
для непрерывного контроля производства: качества пищевых продуктов,
определения влажности различных материалов (бумаги, газов, зерна,
текстильных материалов) и широко применяется для определения общего
солевого состава воды (речной, минеральной, дистиллированной); для
определения растворимости малорастворимых электролитов; определения
констант диссоциации электролитов в том числе комплексных соединений
(Кн).
В методе кондуктометрического титрования точку эквивалентности
определяют по резкому излому кривой зависимости электропроводности от
объема титранта. При этом могут быть использованы все типы реакций
(нейтрализации, осаждения, комплексообразования), при которых достаточно
резко изменяется электропроводность.
9
Лекция №12
Тема: Хроматографические методы анализа
Цель: сформировать представления о методах разделения смесей веществ,
основанных на различном распределении компонентов смеси между
двумя фазами
План лекции: 1) История хроматографии, сорбционные процессы
2) Уравнение Ленгмюра
3) Классификация хроматографических методов
Хроматография (от греч. chroma, chromatos - цвет, краска), физикохимический метод разделения и анализа смесей, основанный на
распределении их компонентов (сорбатов) между двумя фазами –
неподвижной (сорбент) и подвижной (элюент), протекающей через
неподвижную. Хроматографический анализ является критерием
однородности вещества: если каким-либо хроматографическим способом
анализируемое вещество не разделилось, то его считают однородным (без
примесей).
Принципиальным отличием хроматографических методов от других физикохимических методов анализа является возможность разделения близких по
свойствам веществ. После разделения компоненты анализируемой смеси
можно идентифицировать (установить природу) и количественно определять
(массу, концентрацию) любыми химическими, физическими и физикохимическими методами.
История метода
В 1903 г. русский ботаник Цвет М.С. опубликовал работу «О новой
категории адсорбционных явлений и о применении их к биохимическому
анализу», положившей начало хроматографии.
Сущность метода по Цвету: «При фильтрации смешанного раствора через
слой адсорбента пигменты... рассматриваются в виде отдельных различно
окрашенных зон. Подобно световым лучам в спектре различные компоненты
сложного пигмента закономерно распределяются друг за другом в столбе
адсорбента и становятся доступны качественному определению. Такой
расцвеченный препарат я называю хроматограммой, а соответствующий
метод анализа хроматографическим...»
Так как Цвет пропускал исследуемый раствор через столб адсорбента,
находящегося в стеклянной трубке, этот метод был назван колоночной
хроматографией.
1
Сорбционные процессы
Сорбцией (sorbeo – лат.– поглощаю, втягиваю) называется поглощение газов,
паров растворенных веществ твердыми и жидкими поглотителями.
(Повседневная практика – крашение материала).
Десорбция – отдача сорбированного вещества, переход вещества из
неподвижной фазы в подвижную (обесцвечивание вещества при стирке).
Адсорбция – поглощение растворенных или газообразных веществ на
поверхности твердого или жидкого тела. Поверхность сорбента очень велика
(1 г угля в противогазе имеет поверхность 600 – 1000 м2).
Абсорбция – поглощение веществ во всем объеме твердой или жидкой фазы
(черновая Pt, пористый Pd). При этом один объем твердого металла (Pd)
поглощает до 400 объемов водорода, который при нагревании снова может
быть получен в чистом виде. Газ – жидкость – растворение воздуха (О2) в
воде.
Уравнение Ленгмюра (БТ)
Фактическое количество адсорбированного вещества (газа) твердым телом
является сложной функцией различных параметров, таких как площадь
твердой поверхности, число активных центров на единицу площади,
прочность связи вещества с твердой поверхностью, температура и т.д.;
поэтому количество адсорбированного вещества (х) на один грамм твердого
адсорбента (m) характеризующих адсорбцию (х/m = a) .Эту величину обычно
относят к концентрации вещества при помощи эмпирических соотношений,
таких как изотерма Ленгмюра. Изотермы адсорбции – это графическая
зависимость адсорбции от концентрации при постоянной температуре
(уравнение Ленгмюра). Теоретически легче описать адсорбцию паров на
твердой поверхности.
a
zwc
1 wc
где а – адсорбция; z, w– экспериментальные величины, характеризующие
адсорбционную способность поглотителя сорбента по отношению к данному
газу; с – концентрация газа.
Если с << 1, то a = z ·w · c = K · c , т.е. получаем уравнение прямой,
выходящей из начала координат.
Если с >> 1, то а 
z wc
, то получаем уравнение прямой, параллельной оси
wc
абсцисс.
Рисунок: изотерма Ленгмюра
2
Классификация хроматографических методов
Под действием диффузии и других физико-химических факторов молекулы
разделяемых веществ пересекают поверхность раздела обеих фаз. При этом
происходит многократное взаимодействие частиц анализируемой смеси
(сорбата) с неподвижной фазой – сорбентом. При продвижении компонентов
исследуемой смеси в разделяющей среде такой процесс межфазового
перехода можно описать как многократное повторение актов сорбции и
десорбции. По завершении этого процесса компоненты удерживаются той
или иной фазой в зависимости от своих свойств, т.е. чем больше сродство
компонента к НФ, тем сильнее он сорбируется, тем медленнее он
продвигается с ПФ. Так как компоненты смеси обладают разным сродством к
сорбенту, то при перемещении смеси вдоль сорбента
произойдет разделение: одни компоненты задержатся в начале пути, другие
продвинутся дальше.
В основе классификации методов хроматографии лежат следующие
критерии:
I – агрегатное состояние фаз:
В зависимости от агрегатного состояния подвижной фазы (ПФ)
различают жидкостную (ЖХ) и газовую хроматографию (ГХ).
1) В ЖХ роль неподвижной фазы (НФ) обычно играет сорбент, а в
качестве ПФ используется растворитель (элюент). В этом случае
процесс разделения в значительной степени определяется составом
ПФ, в качестве которой используются различные вещества, при этом
для каждого случая необходимо подбирать подходящую систему
разделения.
2) В ГХ в качестве носителя пробы – ПФ – выступает газ, а в основе –
процессы распределения между фазами и процессы адсорбции,
поэтому ГХ делится на адсорбционную (НФ – твердое вещество) и
жидкостную (НФ – жидкость). Свойства газа-носителя имеют
второстепенное значение для процесса разделения, так как он служит
только для перемещения разделяемой смеси.
3
II – механизм взаимодействия:
1) распределительная хроматография основана на разной растворимости
компонентов смеси в неподвижной фазе (высококипящая жидкость,
молекулы которой химически привиты к поверхности твёрдого
макропористого носителя) и растворителе (элюенте). Компоненты
смеси распределяются между жидкими фазами в соответствии с их
сродством к этим фазам.
2) адсорбционная хроматография основана на способности твёрдого
вещества – неподвижной фазы – сорбировать примеси, находящиеся в
подвижной фазе. При этом эффективность разделения компонентов
смеси пропорциональна их величинам адсорбции при условиях
эксперимента. Процесс взаимодействия может сопровождаться
химическим взаимодействием примесей с неподвижной фазой, то есть
хемосорбцией.
3) осадочная хроматография – метод хроматографии, основанный на
способности разделяемых веществ образовывать малорастворимые
соединения с различной растворимостью. В качестве неподвижной
фазы выступает инертный носитель, покрытый слоем осадителя. При
этом скорость перемещения осадка по неподвижной фазе
пропорциональна его ПР. Чем больше растворимость осаждаемого
вещества, тем больше его подвижность.
4) эксклюзионная (ситовая, гель-проникающая, гель-фильтрационная)
хроматография – молекулы веществ разделяются по размеру за счёт их
разной способности проникать в поры носителя. Сорбент –
высокомолекулярное соединение, образующее трехмерную сеть с
постепенно уменьшающимися в размере ячейками (агароза, ПААГ).
Скорость движения молекул в сорбенте обратно пропорциональна их
массе (молекулярно-генетический анализ – разделение фрагментов
ДНК, очистка веществ, анализ высокомолекулярных примесей).
5) ионно-обменная хроматография – основана на разделении
компонентов смеси по величине заряда их молекул. Сорбент –
ионообменник – органические и неорганические смолы, способные к
обратимому обмену своих ионов на ионы в подвижной фазе. Структура
ионообменников представляет собой высокомолекулярную
пространственную сетку углеводородных цепей (матрицу), в которой
закреплены химически активные группы кислотного или основного
характера, способные к обмену ионов. В анализах подбирают
высокоселективные ионообменники, специфичные к связыванию
только определенных ионов. Свойство ионообменника поглощать
определенное количество ионов называется его обменной емкостью.
Различают катионо- и анионообменники (катиониты и аниониты), а
также амфолиты, которые в зависимости от условий проведения
ионного обмена могут обменивать как катионы, так и анионы. После
проведения анализа ионообменники регенерируют (например, через
отработанный катионообменник пропускают раствор кислоты: R-Me +
4
HCl → R-H + MeCl, через отработанный анионообменник – раствор
щелочи: R-SO4 + NaOH → R-(OH)2 + Na2SO4). Применение метода:
разделение и очистка белков и НК, удаление постоянной жесткости
воды, извлечение редких и рассеянных элементов из промышленных
вод, определение уровня загрязнения среды, анализ фармпрепаратов.
Техническое обрамление метода: рассказать
III – техника выполнения:
1) Метод колоночной жидкостной хроматографии. Неподвижную фазу
помещают в колонку, затем вносят в нее анализируемую смесь (пробу)
и элюируют соответствующим растворителем (ПФ). При продвижении
по колонке компоненты смеси по-разному удерживаются сорбентом в
зависимости от их физико-химических свойств и, следовательно,
перемещаются с разной скоростью. На выходе колонки разделяемые
вещества появляются в определенной последовательности и могут
быть собраны в виде отдельных фракций.
Колоночная газовая хроматография является методом разделения
летучих веществ: газов (при нормальной температуре) или паров (при
повышенной температуре). В качестве НФ используются твердые
материалы (насадочные или набивные колонки); твердые материалы,
покрытые слоем жидкости, или же капилляры с нанесенным на
внутреннюю поверхность слоем жидкости (капиллярные колонки). В
качестве ПФ используют газ-носитель, переносящий разделяемые
вещества через колонку. Разделение анализируемой смеси
осуществляется за счет различного времени удерживания компонентов
пробы в неподвижной фазе.
2) В 1938 г. Измайлов Н.А. с сотрудниками предложил проводить
разделение смеси веществ на пластинке, покрытой тонким слоем
адсорбента – тонкослойная хроматография, позволяющая проводить
микроанализ биологических веществ. Она основана на различии
скоростей перемещения компонентов анализируемой пробы в плоском
тонком слое сорбента при движении по нему растворителя (элюента)
под действием капиллярных, гравитационных сил или электрических
сил. Разделение в этом методе осуществляется посредством
многократного пересечения молекулами вещества границы фаз, т.е.
вследствие многократного повторения акта распределения вещества
между ПФ и НФ. ПФ – подвижная фаза, НФ – неподвижная фаза
(сорбент). Ее разновидность – бумажная хроматография. Самым
простым вариантом планарной хроматографии является бумажная
хроматография, когда разделение производят с использованием
специальной бумаги. Для разделения используются пластины на основе
оксида алюминия и силикагеля. Наиболее распространены пластины на
основе силикагеля. Оксид алюминия и силикагель, как правило,
размещается на стеклянной, металлической или пластиковой основе.
5
Результатом выполнения исследования является хроматограмма –
графическая запись, отражающая информацию о выделенных компонентах
(чаще всего – в виде пиков, амплитуда которых пропорциональна
количественному соотношению компонентов).
Любые варианты хроматографии, как бы они внешне не отличались друг от
друга, имеют общий принцип: распределение компонентов смеси между
двумя фазами, одна из которых неподвижна и имеет развитую поверхность
(НФ), а другая (ПФ) – поток, фильтрующийся через неподвижный слой.
Основные достоинства хроматографического анализа:








экспрессность;
высокая эффективность;
возможность автоматизации и получение объективной информации;
сочетание с другими физико-химическими методами;
широкий интервал концентраций соединений;
возможность изучения физико-химических свойств соединений;
осуществление проведения качественного и количественного анализа;
применение для контроля и автоматического регулирования
технологических процессов.
6
Лекция №13
Тема: Понятие о ядерном магнитном резонансе (ЯМР)
Цель: Изучить теоретические основы явления ядерного магнитного
резонанса, познакомиться с практическим применением явления ЯМР в
различных отраслях человеческой деятельности
План лекции:
1) Строение атома, квантовые числа
2) Понятие о спине
3) Теоретические основы явления ЯМР
4) Практическое применение ЯМР
Состояние каждого электрона в атоме обычно описывают с помощью
четырех квантовых чисел: главного (n), орбитального (l), магнитного (m) и
спинового (s). Первые три характеризуют движение электрона в
пространстве, а четвертое - вокруг собственной оси.
Главное квантовое число (n). Определяет энергетический уровень
электрона, удаленность уровня от ядра, размер электронного облака.
Принимает целые значения (n = 1, 2, 3 ...) и соответствует номеру периода. Из
периодической системы для любого элемента по номеру периода можно
определить число энергетических уровней атома и какой энергетический
уровень является внешним.
Пример.
Элемент кадмий Cd расположен в пятом периоде, значит n = 5. В его атоме
электроны раcпределены по пяти энергетическим уровням (n = 1, n = 2, n = 3,
n = 4, n = 5); внешним будет пятый уровень (n = 5).
Орбитальное квантовое число (l) характеризует геометрическую форму
орбитали. Принимает значение целых чисел от 0 до (n - 1). Независимо от
номера энергетического уровня, каждому значению орбитального квантового
числа соответствует орбиталь особой формы. Набор орбиталей с
одинаковыми значениями n называется энергетическим уровнем, c
одинаковыми n и l - подуровнем.
Для
l=0 s- подуровень, s- орбиталь - орбиталь сфера
l=1 p- подуровень, p- орбиталь - орбиталь гантель
l=2 d- подуровень, d- орбиталь - орбиталь сложной формы
1
f-подуровень, f-орбиталь - орбиталь еще более сложной формы
S - орбиталь
Три p - орбитали
Пять d - орбиталей
На первом энергетическом уровне (n = 1) орбитальное квантовое число l
принимает единственное значение l = (n - 1) = 0. Форма обитали сферическая; на первом энергетическом только один подуровень - 1s. Для
второго энергетического уровня (n = 2) орбитальное квантовое число может
принимать два значения: l = 0, s- орбиталь - сфера большего размера, чем на
первом энергетическом уровне; l = 1, p- орбиталь - гантель. Таким образом,
на втором энергетическом уровне имеются два подуровня - 2s и 2p. Для
третьего энергетического уровня (n = 3) орбитальное квантовое число l
принимает три значения: l = 0, s- орбиталь - сфера большего размера, чем на
втором энергетическом уровне; l = 1, p- орбиталь - гантель большего размера,
чем на втором энергетическом уровне; l = 2, d- орбиталь сложной формы.
Таким образом, на третьем энергетическом уровне могут быть три
энергетических подуровня - 3s, 3p и 3d.
Магнитное квантовое число (m) характеризует положение электронной
орбитали в пространстве и принимает целочисленные значения от -I до +I,
включая 0. Это означает, что для каждой формы орбитали существует (2l + 1)
энергетически равноценных ориентации в пространстве.
Для s- орбитали (l = 0) такое положение одно и соответствует m = 0. Сфера не
2
может иметь разные ориентации в пространстве.
Для p- орбитали (l = 1) - три равноценные ориентации в пространстве (2l + 1
= 3): m = -1, 0, +1.
Для d- орбитали (l = 2) - пять равноценных ориентаций в пространстве (2l + 1
= 5): m = -2, -1, 0, +1, +2.
Таким образом, на s- подуровне - одна, на p- подуровне - три, на dподуровне - пять, на f- подуровне - 7 орбиталей.
Спиновое квантовое число (s) характеризует магнитный момент,
возникающий при вращении электрона вокруг своей оси. Принимает только
два значения +1/2 и -1/2 соответствующие противоположным направлениям
вращения.
Принципы заполнения орбиталей.
1. Принцип Паули. В атоме не может быть двух электронов, у которых
значения всех квантовых чисел (n, l, m, s) были бы одинаковы, т.е. на каждой
орбитали может находиться не более двух электронов (c противоположными
спинами).
2. Правило Клечковского (принцип наименьшей энергии). В основном
состоянии каждый электрон располагается так, чтобы его энергия была
минимальной. Чем меньше сумма (n + l), тем меньше энергия орбитали. При
заданном значении (n + l) наименьшую энергию имеет орбиталь с меньшим
n. Энергия орбиталей возрастает в ряду:
1S < 2s < 2p < 3s < 3p < 4s < 3d < 4p < 5s < 4d < 5p < 6s < 5d " 4f < 6p < 7s.
3. Правило Хунда. Атом в основном состоянии должен иметь максимально
возможное число неспаренных электронов в пределах определенного
подуровня.
Спин - (от англ. spin — вертеть[-ся]) — собственный
момент импульса элементарных частиц, имеющий
квантовую природу и не связанный с перемещением
частицы как целого. Спином называют также
собственный момент импульса атомного ядра или
атома; в этом случае спин определяется как векторная
сумма (вычисленная по правилам сложения моментов в
квантовой механике) спинов элементарных частиц,
образующих систему, и орбитальных моментов этих
частиц, обусловленных их движением внутри системы.
3
История изучения спина
В 1921 году опыт Штерна-Герлаха подтвердил наличие у атомов спина и
факт пространственного квантования направления их магнитных моментов.
В 1924 году, ещё до аккуратной формулировки квантовой механики,
Вольфганг Паули вводит новую, двухкомпонентную внутреннюю степень
свободы для описания валентного электрона в щелочных металлах. В 1927
году он же модифицирует недавно открытое уравнение Шрёдингера для
учёта спиновой переменной. Модифицированное таким образом уравнение
носит сейчас название уравнение Паули. При таком описании у электрона
появляется новая спиновая часть волновой функции, которая описывается
спинором — «вектором» в абстрактном (то есть никак не связанном с
обычным) спиновом пространстве.
В 1928 году Поль Дирак строит релятивистскую теорию спина и вводит уже
четырёхкомпонентную величину — биспинор.
Математически теория спина оказалась очень прозрачной, и в дальнейшем,
по аналогии с ней, была построена теория изоспина.
Спин и магнитный момент
Несмотря на то, что спин не связан с реальным вращением частицы, он тем
не менее порождает определённый магнитный момент, а значит, приводит к
дополнительному (по сравнению с классической электродинамикой)
взаимодействию с магнитным полем. Отношение величины магнитного
момента к величине спина называется гиромагнитным отношением, и, в
отличие от орбитального углового момента, оно не равно магнетону (μ):
Введённый здесь множитель g называется g-фактором частицы; значения
этого g-фактора для различных элементарных частиц активно исследуется в
физике элементарных частиц.
Прецессия – явление, при котором ось вращения объекта поворачивается,
например, под действием внешних моментов (волчок; на рисунке спина –
черные стрелки вверху и внизу электрона)
Ядерный магнитный резонанс
Явление ЯМР открыто в 1946 году американскими физиками: Ф. Блохом и Е.
Перселом для элементов с нечетным порядковым номером. Если элемент
обладает нечетным порядковым номером или изотоп какого-либо (даже
нечетного) элемента имеет нечетное массовое число, ядро атома такого
элемента (изотопа) обладает спином, отличным от нуля. Наличие
4
неспаренного спина вызывает появление у атома ядерного магнитного
момента. Поэтому внешнее магнитное поле будет влиять на распределение
ядер атомов с нечетным порядковым номером, снимая вырождение
энергетических уровней.
Спин ядра, равный 1 2 , соответствует двум возможным ориентациям вектора
магнитного момента ядра в магнитном поле – по полю () и против поля (ml =
- 1 2 ). При этом состояние ms = - 1 2 обладает во внешнем поле несколько
более высокой энергией, чем состояние ms = 1 2 . Энергия перехода между
этими состояниями равна:
ΔЕ = 2μН0,
Где μ – магнитный момент ядра; Н0 – напряженность внешнего магнитного
поля.
При обычной температуре количество атомов элемента, находящихся в
состоянии 1 2 , примерно равно количеству атомов элемента, находящихся в
состоянии - 1 2 .
Если такую систему, находящуюся в
магнитном поле, напряженностью Н0,
поместить в переменное электромагнитное
поле с частотой ν0, чтобы энергия кванта hν0
совпадала с энергией перехода 2μН0, т.е.
чтобы:
hν0 = 2μН0,
то вследствие поглощения энергии поля
ядра с нижнего энергетического уровня
будут переходить на верхний.
Этот переход называется магнитным
резонансом или магнитным резонансным
переходом.
Совокупность сигналов ЯМР, т.е. зависимость
интенсивности поглощения от напряженности
магнитного поля (или от частоты) называется
спектром ЯМР. Основными его
характеристиками являются высота
(максимальная интенсивность) и ширина пика,
измеренная на половине максимальной высоты
сигнала.
5
Применение ЯМР. Спектроскопия
Приборы
Сердцем спектрометра ЯМР является мощный магнит. В эксперименте,
впервые осуществленном на практике Пёрселлом, образец, помещенный в
стеклянную ампулу диаметром около 5 мм, заключается между полюсами
сильного электромагнита. Затем, для улучшения однородности магнитного
поля, ампула начинает вращаться, а магнитное поле, действующее на нее,
постепенно усиливают. В качестве источника излучения используется
радиочастотный генератор высокой добротности. Под действием
усиливающегося магнитного поля начинают резонировать ядра, на которые
настроен спектрометр. При этом экранированные ядра резонируют на
частоте чуть большей, чем ядра, лишенные электронных оболочек.
Поглощение энергии фиксируется радиочастотным мостом и затем
записывается самописцем. Частоту увеличивают до тех пор, пока она не
достигнет некого предела, выше которого резонанс невозможен.
Так как идущие от моста токи весьма малы, снятием одного спектра не
ограничиваются, а делают несколько десятков проходов. Все полученные
сигналы суммируются на итоговом графике, качество которого зависит от
отношения сигнал/шум прибора.
В данном методе образец подвергается радиочастотному облучению
неизменной частоты, в то время как сила магнитного поля изменяется,
поэтому его еще называют методом непрерывного облучения (CW, continous
wave).
Традиционный метод ЯМР-спектроскопии имеет множество недостатков. Вопервых, он требует большого количества времени для построения каждого
спектра. Во-вторых, он очень требователен к отсутствию внешних помех, и
как правило, получаемые спектры имеют значительные шумы. В-третьих, он
непригоден для создания спектрометров высоких частот (300, 400, 500 и
более МГц). Поэтому в современных приборах ЯМР используется метод так
называемой импульсной спектроскопии (PW), основанной на фурьепреобразованиях полученного сигнала. В настоящее время все ЯМРспектрометры строятся на основе мощных сверхпроводящих магнитов с
постоянной величиной магнитного поля.
В отличие от CW-метода, в импульсном варианте возбуждение ядер
осуществляют не «постоянной волной», а с помощью короткого импульса,
продолжительностью несколько микросекунд. Амплитуды частотных
компонент импульса уменьшаются с увеличением расстояния от ν0. Но так
как желательно, чтобы все ядра облучались одинаково, необходимо
использовать «жесткие импульсы», то есть короткие импульсы большой
мощности. Продолжительность импульса выбирают так, чтобы ширина
частотной полосы была больше ширины спектра на один-два порядка.
Мощность достигает нескольких тысяч ватт.
В результате импульсной спектроскопии получают не обычный спектр с
видимыми пиками резонанса, а изображение затухающих резонансных
колебаний, в котором смешаны все сигналы от всех резонирующих ядер —
6
так называемый «спад свободной индукции» (FID, free induction decay). Для
преобразования данного спектра используют математические методы, так
называемое фурье-преобразование, по которому любая функция может быть
представлена в виде суммы множества гармонических колебаний.
ЯМР-интроскопия. Магнитно-резонансная томография. Магнитнорезонансная ангиография
Явление ядерного магнитного резонанса можно применять не только в
физике и химии, но и в медицине: организм человека — это совокупность все
тех же органических и неорганических молекул.
Чтобы наблюдать это явление, объект помещают в постоянное магнитное
поле и подвергают действию радиочастотных и градиентных магнитных
полей. В катушке индуктивности, окружающей исследуемый объект,
возникает переменная электродвижущая сила (ЭДС), амплитудно-частотный
спектр которой и переходные во времени характеристики несут информацию
о пространственной плотности резонирующих атомных ядер, а также о
других параметрах, специфических только для ядерного магнитного
резонанса. Компьютерная обработка этой информации формирует объёмное
изображение, которое характеризует плотность химически эквивалентных
ядер, времена релаксации ядерного магнитного резонанса, распределение
скоростей потока жидкости, диффузию молекул и биохимические процессы
обмена веществ в живых тканях.
Сущность ЯМР-интроскопии (или магнитно-резонансной томографии)
состоит, по сути дела, в реализации особого рода количественного анализа по
амплитуде сигнала ядерного магнитного резонанса. В обычной ЯМРспектроскопии стремятся реализовать, по возможности, наилучшее
разрешение спектральных линий. Для этого магнитные системы
регулируются таким образом, чтобы в пределах образца создать как можно
лучшую однородность поля. В методах ЯМР-интроскопии, напротив,
магнитное поле создается заведомо неоднородным. Тогда есть основание
ожидать, что частота ядерного магнитного резонанса в каждой точке образца
имеет свое собственное значение, отличающееся от значений в других
частях. Задав какой-либо код для градаций амплитуды ЯМР-сигналов
(яркость или цвет на экране монитора), можно получить условное
изображение (томограмму) срезов внутренней структуры объекта.
ЯМР-интроскопия, ЯМР-томография впервые в мире изобретены в 1960 г.
В.А. Ивановым.[4][5] Заявку на изобретение (способ и устройство)
некомпетентный эксперт отклонил "... ввиду явной бесполезности
предлагаемого решения", поэтому авторское свидетельство на это было
выдано лишь более чем через 10 лет. Таким образом, официально признано,
что автором ЯМР-томографии является не коллектив нижеуказанных
нобелевских лауреатов, а российский учёный. Невзирая на этот юридический
факт, Нобелевская премия была присуждена за ЯМР-томографию вовсе не
В.А. Иванову.
7
Нобелевские премии
Нобелевская премия по физике за 1952 г. была присуждена Феликсу Блоху и
Эдварду Миллс Пёрселлу «За развитие новых методов для точных ядерных
магнитных измерений и связанные с этим открытия».
Нобелевская премия по химии за 1991 г. была присуждена Ричарду Эрнсту
«За вклад в развитие методологии ядерной магнитной резонансной
спектроскопии высокого разрешения».
Нобелевская премия по химии за 2002 г. (1/2 часть) была присуждена Курту
Вютриху «За разработку применения ЯМР-спектроскопии для определения
трехмерной структуры биологических макромолекул в растворе».
Нобелевская премия по физиологии и медицине за 2003 г. была присуждена
Полу Лотербуру, Питеру Мэнсфилду «За изобретение метода магнитнорезонансной томографии».
Литература
1. Абрагам А. Ядерный магнетизм, М.: Издательство иностр. лит., 1963.
2. Сликтер Ч. Основы теории магнитного резонанса, М.: Мир, 1981.
3. Эрнст Р., Боденхаузен Дж., Вокаун А. ЯМР в одном и двух
измерениях: Пер. с англ. под ред. К. М. Салихова, М.: Мир, 1990.
4. Гюнтер Х. Введение в курс спектроскопии ЯМР: Пер. с англ. — М.:
Мир, 1984. — 478 с.
5. Дероум А. Современные методы ЯМР для химических исследований.
6. Калабин. Природная спектроскопия ЯМР природного органического
сырья.
7. Аминова Р. М. Квантовохимические методы вычисления констант
ядерного магнитного экранирования — в журн. Химия и компьютерное
моделирование. Бутлеровские сообщения. 2002. № 6. С. 11.
8
Лекция №14
Тема: Метрологические основы аналитической химии. Точность
количественного анализа. Статистическая обработка результатов
анализа
Цель: сформировать представление о точности и воспроизводимости анализа
План лекции: 1) понятие о точности химического анализа и
воспроизводимости его результатов
2) случайные погрешности
3) систематические погрешности
В результатах аналитического измерения всегда содержится некоторая
погрешность. Оценка погрешности результата является неотъемлемой
частью анализа и характеризует его точность.
Классификация погрешностей.
Абсолютной погрешностью измерения называют отклонение результата
измерения от истинного значения измеряемой величины:
Δхi=xi – μ,
где xi – результат анализа, μ – истинное значение измеряемой величины, Δхi
– абсолютная погрешность.
Относительная погрешность – это отношение абсолютной погрешности
измерения к истинному значению измеряемой величины: (Δхi/ μ)·100%.
Погрешности классифицируют по характеру причин, которые их вызывают:
1) систематические – вызываются постоянно действующими причинами,
постоянны во всех измерениях или меняются по постоянно
действующему закону. Такие погрешности могут быть выявлены и
устранены. Систематические или по-другому инструментальные
погрешности связаны с методом анализа и инструментом для
измерения аналитического сигнала. Примеры – точность
аналитических весов, растворимость осадков, в титриметрии –
индикаторная ошибка (окраска индикатора меняется или раньше или
позже точки эквивалентности), чистота реактивов и др. Для выявления
систематической погрешности и проверки правильности анализа
используют контрольные и стандартные образцы.
2) случайные – вызываются действием неизвестных причин, эти ошибки
могут быть выявлены и оценены методами математической статистики.
При математическом анализе случайных ошибок опыта выясняют его
воспроизводимость.
1
Сначала находят среднее значение:
n
x
x 
n
i
i 1
n
 (x  x)
Вычисляют среднее отклонение: d 
n
i 1
i
ср
Чем больше dср, тем точнее выполнено определение, и тем меньше
результат его искажен случайными ошибками. Однако, более
правильное представление о значении случайных ошибок даёт
стандартное отклонение: (сигма)
n


n
 (x
n
i
i 1
 x)

d
n
2
i
i 1
При большом числе определений с вероятностью или надежностью =
0.997 случайная ошибка не выйдет за пределы хср±3σ.
В математическом анализе есть более строгое выражение для
характеристики ошибки – через среднее квадратичное отклонение S:
n
S

 (x  x)
n 1
i 1
2
i
Это выражение точнее, т.к. в знаменателе стоит n-1, что делает невозможным
расчет воспроизводимости на основании одного единственного опыта.
2