Министерство образования и науки Российской Федерации ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ
реклама
1 Министерство образования и науки Российской Федерации ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ Тюменский Государственный Университет На правах рукописи Нелюбов Дмитрий Владимирович РАЗРАБОТКА КОМПОЗИЦИОННЫХ ИНГИБИТОРОВ ОБРАЗОВАНИЯ АСФАЛЬТОСМОЛОПАРАФИНОВЫХ ОТЛОЖЕНИЙ НЕФТИ НА ОСНОВЕ ИЗУЧЕНИЯ ВЗАИМОСВЯЗИ ИХ СОСТАВА И АДГЕЗИОННЫХ СВОЙСТВ 02.00.13 – Нефтехимия Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук Научный руководитель: доктор физико-математических наук, доцент Тюмень - 2014 Семихина Людмила Петровна 2 СОДЕРЖАНИЕ СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ .............. 5 ВВЕДЕНИЕ ......................................................................................................... 6 ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ ............................................................... 11 1.1. СОСТАВ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НЕФТИ ............................ 11 1.1.2 Химический состав нефтей ...................................................................... 13 1.2 АСФАЛЬТОСМОЛОПАРАФИНОВЫЕ ОТЛОЖЕНИЯ ..................................... 20 1.2.1 Состав и физико-химические свойства АСПО ...................................... 21 1.2.2 Механизм формирования АСПО ............................................................. 27 1.2.3 Методы борьбы с АСПО .......................................................................... 31 1.3 ИНГИБИТОРЫ ОБРАЗОВАНИЯ АСПО ...................................................... 39 1.3.1. Классификация и механизм действия ингибиторов образования АСПО................................................................................................................... 39 1.3.2 Депрессорные присадки ........................................................................... 41 1.3.3 Ингибиторы образования АСПО на основе депрессорных присадок . 47 1.3.4 Композиционные ингибиторы образования АСПО .............................. 48 1.3.5. Методы разработки и испытания ингибиторов образования АСПО.. 51 1.3.6. Технологии обработки скважин ингибиторами образования АСПО . 58 1.4 ВЫВОДЫ ................................................................................................. 64 ГЛАВА 2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ......................... 67 2.1 ОБЪЕКТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ ...................................................................... 67 2.2 МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ ....................................................................... 68 3 2.2.1 Исследование химического состава АСПО и твердых углеводородов нефти ................................................................................................................... 68 2.2.2. Исследование физико-химических свойств АСПО и твердых углеводородов нефти ......................................................................................... 73 2.2.3 Исследование адгезионных свойств АСПО и твердых углеводородов нефти, а также ингибирующей способности присадок методом «холодного стержня» .............................................................................................................. 78 2.2.4 Методика синтеза ингибиторов образования АСПО ............................ 81 2.2.5 Методика определения кислотного числа реакционной смеси ........... 83 2.2.6 Методика определения влияния ингибиторов образования АСПО на динамическую вязкость нефти ......................................................................... 83 2.2.7 Метод индуктивной диэлектрической спектроскопии ......................... 84 ГЛАВА 3. ИССЛЕДОВАНИЕ СОСТАВА И АДГЕЗИОННЫХ СВОЙСТВ АСФАЛЬТОСМОЛОПАРАФИНОВЫХ ОТЛОЖЕНИЙ ....................... 86 3.1 РАЗРАБОТКА МЕТОДИКИ ОЦЕНКИ ХИМИЧЕСКОГО СОСТАВА УГЛЕВОДОРОДНЫХ КОМПОНЕНТОВ АСПО НЕФТИ ПО СОЧЕТАНИЮ ИХ ФИЗИКОХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ .......................................................................................... 86 3.2 ИССЛЕДОВАНИЕ АДГЕЗИОННЫХ СВОЙСТВ АСФАЛЬТОСМОЛОПАРАФИНОВЫХ ОТЛОЖЕНИЙ ..................................................... 95 ГЛАВА 4. РАЗРАБОТКА И ПРИМЕНЕНИЕ КОМПОЗИЦИОННЫХ ИНГИБИТОРОВ ОБРАЗОВАНИЯ АСФАЛЬТОСМОЛОПАРАФИНОВЫХ ОТЛОЖЕНИЙ, НА ОСНОВЕ ПРИСАДОК ДЕПРЕССОРНОГО И МОДИФИЦИРУЮЩЕГО ДЕЙСТВИЯ, ВО ВНУТРИСКВАЖИННОМ ОБОРУДОВАНИИ....... 102 4.1 СИНТЕЗ ПРИСАДОК И СОЗДАНИЕ КОМПОЗИЦИЙ ИНГИБИТОРОВ ОБРАЗОВАНИЯ АСФАЛЬТОСМОЛОПАРАФИНОВЫХ ОТЛОЖЕНИЙ. .......................... 102 4 4.2 РАЗРАБОТКА МЕТОДИКИ ОПТИМИЗАЦИИ СОСТАВА КОМПОЗИЦИОННЫХ ИНГИБИТОРОВ ОБРАЗОВАНИЯ АСПО ................................................................... 110 4.3 ОЦЕНКА ЭФФЕКТИВНОСТИ КОМПОЗИЦИОННЫХ ИНГИБИТОРОВ ОБРАЗОВАНИЯ АСПО ПО ИХ ВОЗДЕЙСТВИЮ НА ДИНАМИЧЕСКУЮ ВЯЗКОСТЬ НЕФТИ. .................................................................................................................. 116 4.4 ПРИМЕНЕНИЕ ИНГИБИТОРОВ ДЛЯ ПРЕДОТВРАЩЕНИЯ ВЫПАДЕНИЯ АСПО ................................................................................................................... 118 4.5 ОБОСНОВАНИЕ ЭКОНОМИЧЕСКОГО ЭФФЕКТА ПРИМЕНЕНИЯ РАЗРАБОТАННЫХ ИНГИБИТОРОВ. .......................................................................... 124 ВЫВОДЫ ........................................................................................................ 129 СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ ........................................................................... 130 ПРИЛОЖЕНИЯ............................................................................................. 153 ПРИЛОЖЕНИЕ 1 ........................................................................................... 153 5 СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ АСВ – асфальто-смолистые вещества; АСПО - асфальтосмолопарафиновые отложения; ВЖС – высшие жирные спирты; ДЭА – диэтаноламин; ИК – инфракрасный; МЭА – моноэтаноламин; НКТ – насосно-компрессорная труба; ОК – олеиновая кислота; ПАВ – поверхностно-активные вещества; ПД – пиромеллитовый диангидрид; ППД – поддержание пластового давления; ПЭПА – полиэтиленполиамин; ПЭ – пентаэритрит; САВ – смолисто-асфальтеновые вещества; СВЧ – сверхвысокочастотный; СК – стеариновая кислота; СЖК – синтетические жирные кислоты; ТЭА – триэтаноламин; УВ – углеводороды; ФА – фталевый ангидрид; ШГН – штанго-глубинный насос; ЭЦН – электро-центробежный насос; ЯМР – ядерно-магнитный резонанс; (L-метод) – метод индуктивной диэлектрической спектроскопии 6 ВВЕДЕНИЕ К основным задачам нефтедобывающей промышленности обычно относят увеличение рентабельности добычи нефти за счет использования прогрессивных технологий и в частности, продление межремонтного периода работы скважин. Одной из причин снижения этого показателя является образование асфальтосмолопарафиновых отложений (АСПО). Для эффективной борьбы с АСПО необходимо знание их состава, свойств и принципов образования. Механизм образования АСПО, до сих пор, остается недостаточно изученным. Большинство данных, относящихся к процессу парафинизации нефтяного промыслового оборудования, основано на исследовании систем добычи, сбора и транспорта нефти, а также изучении химического состава и физико-химических свойств АСПО. Современный уровень знаний по рассматриваемой проблеме не позволяет с высокой точностью прогнозировать образование АСПО, выбирать подходящие способы борьбы с ними в зависимости от геологических условий залегания нефтеносных пластов и физико-химических свойств нефти. Наиболее эффективным способом предупреждения образования АСПО является применение композиций ингибирующих присадок. Такие присадки бывают депрессорного, модифицирующего и диспергирующего действия. Состав большинства промышленно производимых ингибиторов образования АСПО основан на применении сочетания присадок депрессорного или модифицирующего действия с реагентами диспергигующего действия. Эффективность таких реагентов не велика (50-60%) при высоком расходе 100 – 500 г/тонну. Тем временем, многими исследователями было доказано, что значительно более высокую эффективность проявляют композиционные реагенты депрессорно-модифицирующего действия, которые обладают положительным синергетическим эффектом. Такие разработки велись путем 7 синтеза аминов и эфиров синтетических жирных кислот. Данное направление является актуальным и сегодня. Недостаток таких ингибиторов заключается в высокой стоимости сырья, производство которого не в полной мере освоено отечественной промышленностью. Поэтому актуальным является разработка конденсационных присадок депрессорного и модифицирующего действия на основе доступного отечественного сырья. Создание подобных композиций ингибиторов образования АСПО в настоящее время основано на простом эмпирическом переборе возможных соотношений компонентов в композиции с оценкой их эффективности на тех или иных АСПО. Такой способ является затратным, а реагенты, созданные на его основе, редко отличаются универсальной эффективностью на различных объектах. Поэтому, актуальным является создание универсальной экспрессметодики оценки эффективности композиционных ингибиторов образования АСПО. Цель работы: выявление взаимосвязи между строением, физикохимическими свойствами асфальтосмолопарафиновых отложений и скоростью их выпадения на металлической поверхности с последующей разработкой, на основе установленных закономерностей, композиционных ингибиторов образования асфальтосмолопарафиновых отложений нефти и принципов их создания. Основные задачи исследования: - определение химического строения углеводородных компонентов АСПО путем сопоставления их физико-химических свойств; - выявление взаимосвязи химического состава и скорости адгезии АСПО к металлической поверхности; - синтез анионактивных и неионогенных поверхностно-активных веществ представляющих собой присадки депрессорного и модифицирующего действия; - разработка композиционных ингибиторов образования АСПО; 8 - изучение взаимосвязи эффективности композиционных ингибиторов образования АСПО и их диэлектрических свойств; - разработка методики и схемы установки для обработки скважин полученными ингибиторами образования АСПО; оценка экономической целесообразности применения разработанных композиционных ингибиторов на нефтепромысле. Научная новизна: - получена функциональная зависимость адгезионных свойств АСПО нефти от критерия, характеризующего их химический состав, которая может применяться для прогнозирования образования АСПО в процессах добычи и транспорта нефти; - синтезирован ряд индивидуальных соединений, представляющих собой присадки депрессорного и модифицирующего действия, на основе которых разработано три эффективных состава композиционных ингибиторов образования АСПО нефти; - выявлена взаимосвязь эффективности композиционных ингибиторов образования АСПО и величины тангенса угла диэлектрических потерь (tgδ) их растворов в диапазоне частот 15 кГц – 1МГц; Практическая значимость работы: - произведена опытная партия разработанных ингибиторов АСПО для проведения полевых испытаний ООО «Тюменьнефтехимсинтез» в рамках государственного контракта №11874р/21608 с ФГБУ «Фонд содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере»; - разработан экспресс-метод оптимизации состава бинарных композиций ингибиторов образования АСПО по величине tgδ их раствора в диапазоне частот 15 кГц – 1МГц. Метод внедрен ООО «Тюменьнефтехимсинтез» в процесс разработки ингибиторов образования АСПО; 9 - предложена методика и модернизирована схема установки для дозирования разработанных реагентов в нефтедобывающую скважину. На основе этого ООО «Тюменьнефтехимсинтез» в рамках государственного контракта №11874р/21608 разработала проектную документацию для монтажа установки и испытания методики в условиях опытно-промышленной эксплуатации. Положения, выносимые на защиту: - методика оценки функционально-группового состава АСПО по набору их физико-химических свойств, позволяющая подбирать ингибиторы и отмывающие агенты; - корреляционное адгезионной способности уравнение, АСПО и характеризующее их взаимосвязь физико-химических свойств, позволяющее при прогнозировании парафинизации делать поправку на индивидуальные адгезионные свойства высокоплавких компонентов нефти; - три эффективных состава бинарных композиционных ингибиторов образования АСПО; - методика оптимизации составов композиционных ингибиторов образования АСПО на основе индуктивных диэлектрических исследований; - методика дозирования и модернизированная схема установки для введения полученных ингибиторов образования АСПО в скважину. Достоверность результатов определяется тем, что основные идеи, высказанные в работе, соответствуют теоретическим представлениям в области адгезионных свойств АСПО, а также диэлектрических свойств поверхностно-активных веществ, которые применяются в качестве ингибиторов АСПО. Научные данные, полученные в результате применения вновь разработанных методик, результатами эмпирических Исследования проводились коррелируют исследований на современном с соответствующими стандартными исправном методами. оборудовании, 10 демонстрирующем стабильные и повторяемые результаты, прошедшем государственную поверку. Апробация двенадцатой результатов. международной Положения работы докладывались научно-практической на конференции "Фундаментальные и прикладные исследования, разработка и применение высоких технологий в промышленности" Санкт-Петербург, 2011 г., научной конференции ИМЕНИТ-2012 Тюмень, 2012 г., международном форуме НЕФТЬГАЗТЭК-2013 Тюмень, 2013, IX-X международной научно- практической конференции «Естественные и математические науки в современном мире». Новосибирск, 2013. Публикации. По теме диссертации опубликовано 8 научных работ, 4 статьи в рецензируемых научных изданиях, из перечня рекомендуемых ВАК РФ, тезисы 3-х докладов, получен патент на изобретение. 11 ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ 1.1. Состав и физико-химические свойства нефти Нефть представляет собой маслянистую горючую жидкость, обычно темно-коричневого цвета с зеленоватым оттенком. Иногда встречаются нефти и более светлой окраски - светло-коричневые, красноватые, зеленые и даже бесцветные, так называемые «природные бензины» или газовый конденсат [1]. Элементный состав и физические свойства нефтей По элементарному составу все нефти довольно близки между собой: они состоят их двух основных элементов – углерода (С) и водорода (Н). Содержание углерода в нефтях колеблется в пределах 82-87%, водорода 1114%. Содержание других элементов – серы (S), кислорода (О), азота (N) обычно не превышает 1-2% и лишь в виде исключения достигает 3-5% преимущественно за счет серы. Суммарное же содержание различных металлов и других элементов в нефти измеряется в долях процентов. По химическому составу нефть представляет собой в основном смесь углеводородов. Азот присутствует в нефтях в виде азотсодержащих органических соединений; кислород- главным образом в виде нафтеновых и жирных кислот, асфальтенов и смол, а сера- в виде органических соединений (сульфиды, меркаптаны и др.) и частично в свободном состоянии. Кроме этих соединений в нефти в очень небольших количествах содержатся хлор, йод, фосфор, мышьяк, калий, кальций, магний, ванадий др. Важной характеристикой нефти являются её удельный вес и плотность. В практике чаще пользуются понятием «относительная плотность нефти». Относительной плотностью называется отношение массы нефти к массе дистиллированной воды, взятой в том же объеме. Численные значения абсолютной и относительной плотности совпадают, но относительная плотность есть величина безразмерная. Как правило, нефть легче воды, 12 плотность её составляет от 750 до 940 кг/м3. Однако бывают нефти плотностью более 1000 кг/м3 и менее 750 кг/м3. Нефти, плотностью менее 900 кг/м3 относятся к легким, а более 900 кг/м3- к тяжелым [2]. Более легкие характеризуются более светлой окраской. Плотность нефти зависит от температуры. В нашей стране плотность нефти определяют при +200С и относят к плотности воды при +40С. В нефти, находящейся в продуктивном пласте, содержится обычно много растворенных газов и ее плотность всегда меньше плотности дегазированной нефти. Эта разница тем больше, чем больше в нефти содержится растворенного газа. Для определения плотности нефти пользуются специальным прибором - ареометром (нефтеденсиметром). Одним из основных физических свойств нефти, имеющим большое значение при проектировании системы сбора и подготовки нефти, является её вязкость. Вязкость, или внутреннее трение, - это свойство жидкости оказывать при движении сопротивление передвижению её частиц относительно друг друга. В зависимости от рода жидкости трение это может быть больше или меньше. В соответствии с этим все жидкости можно разделить на маловязкие (или подвижные) и вязкие. Различают динамическую вязкость и кинематическую [1]. Вязкость нефти зависит от температуры, давления и химического уменьшается состава. с С повышением повышением температуры давления, вязкость наоборот нефти увеличивается. Высокомолекулярные углеводороды повышают вязкость нефти, поэтому вязкость легких нефтей меньше, чем тяжелых. Вязкость нефти зависит от количества растворенных в ней газов. Поэтому вязкость пластовой нефти может резко отличаться от вязкости дегазированной нефти: при комнатной температуре для дегазированных нефтей она равна обычно 5-100 сПз а для пластовых может быть в 10-20 раз меньше [3]. При этом в работе [4] было отмечено, что высоковязкие нефти в среднем являются тяжелыми (880-920) кг/м3, сернистыми (1-3% масс.), малопарафинистыми (<5% масс.), 13 высокосмолистыми (>13% масс.) со средним содержанием асфальтенов (310% масс.). Одновременно было установлено, что полярные неорганические компоненты, входящие в состав высокоплавких компонентов нефтей, существенно влияют на их реологические свойства за счет повышения электростатических сил взаимодействия макромолекул твердых углеводородов нефти. Такие явления исследовались как на примере исходных нефтей, так и модельных растворов гудрона в работах [5, 6] где, в качестве наиболее эффективного метода воздействия, предлагалась магнитная обработка искусственно индуцированным полем. Для измерения вязкости нефти применяют специальные приборы вискозиметры капиллярного и ротационного типов. В первом случае вязкость определяется как отношение времени истечения через калиброванное отверстие 200 см3 исследуемой нефти ко времени истечения 200 см3 воды при 200С, а вискозиметры ротационного типа основаны при относительном вращении двух коаксиальных цилиндров, зазор между которыми заполняется исследуемой нефтью. [7, 8] 1.1.2 Химический состав нефтей Парафиновые углеводороды, относящиеся к гомологическому ряду метана и отвечающие общей формуле СnН2n+2, широко представлены в нефтях, особенно в легких и средних ее частях (С5 – С15). В природе не обнаружены нефти, не содержащие парафиновых углеводородов [9]. Парафиновые углеводороды в зависимости от фракционного состава, температур плавления и кристаллической структуры разделяются на жидкие (tпл ниже 27°С), твердые (tпл от 28 до 60-70°С) и микрокристаллические - церезины (tпл выше 60-80°С). Жидкие парафины представляют собой в основном н-алканы с числом атомов углерода в молекуле от С9 до С24, они выкипают в интервале температур от 180 до 360-370°С. К твердым парафинам относятся н-алканы с 14 числом атомов углерода в молекуле от С20 до С40, выкипающие в пределах 300550°С. Твердые парафины, получаемые из дистиллятного сырья, целесообразно разделить на низкоплавкие (tпл 28-45°C), среднеплавкие (tпл 45-60°C) и высокоплавкие (tпл выше 60°С). Все три категории твердых парафинов характеризуются крупнокристаллической структурой [10]. В исследовании [11] показано, что содержание парафиновых углеводородов в нефтях уменьшается с увеличением их длины цепи, чаще всего это объясняется генезисом нефтей и хорошо укладывается в теорию их абиогенного происхождения. Микрокристаллические парафины (церезины) представляют собой твердые углеводороды, выделенные главным образом из остаточных продуктов и кипящие при температурах выше 450°С Высококипящие фракции нефти содержат преимущественно полициклические конденсированные реже неконденсированные нафтены с 2 – 4 циклами с общей формулой СnН2n+2-2Kц, где n – число атомов углерода, Кц – число циклановых колец [1]. Содержание циклоалканов (нафтенов) в нефти колеблется от 25 до 75 % (масс). Циклоалканы присутствуют во всех фракциях. Их содержание обычно растет по мере утяжеления фракций, и только в наиболее высококипящих масляных фракциях оно падает за счет увеличения количества ароматических структур. Наиболее устойчивы пяти- и шестичленные циклы, которые и преобладают в нефтях. Распределение циклоалканов по типам структур определяется составом нефтей и температурными пределами перегонки фракции. Так, моноциклические циклоалканы исчезают во фракциях 300-350°С, бициклические содержаться во фракциях от 160 до 500°С, причем количество их заметно убывает после 400°С. Трициклические находятся во фракциях выше 350-400°С. это распределение подвержено некоторыми колебаниями, зависящими от типа нефтей.[10] 15 Арены (ароматические углеводороды) с формулой СnНn+2-2Kл, где Кл – число ароматических колец, содержатся в нефтях, как правило, в меньших количествах по сравнению с алканами и циклоалканами. Общее содержание этих углеводородов в различных нефти колеблется в достаточно широких пределах, составляя в среднем 10-20%. Этот класс углеводородов представлен в нефтях бензолом и его гомологами, а также производными би- и полициклических соединений. В нефтях содержаться и углеводороды с гибридными структурами, имеющие не только ареновые циклы и алкановые цепи, но и циклоалкановые циклы.[1] Твердые углеводороды нефти Состав и строение твердых углеводородов нефти начали изучать в конце позапрошлого века. Несмотря на многочисленные работы в этой области, среди которых нельзя не отметить классические исследования Энглера, Зелезецкого, Харичкова, Ракузина, Гурвича, Наметкина, Сергиенко и др., вопрос о химическом составе твердых углеводородов и их кристаллической структуре до настоящего времени остается спорным. По существующей номенклатуре твердые углеводороды нефти делят на парафины и церезины. кристаллической Такое структуры, деление химических основано и на физических различии свойств. их При одинаковой температуре плавления церезины отличаются от парафинов большей молекулярной массой, плотностью и вязкостью. Церезины энергично реагируют с дымящей серной и хлористоводородной кислотами, в то время как парафины с этими кислотами реагируют слабо. На этом основании еще в конце прошлого столетия был сделан вывод, что нефтяные парафины состоят из парафиновых углеводородов нормального строения, а церезины – из изопарафиновых углеводородов [12]. Разработка методики с последовательным применением хроматографии на полярных и неполярных адсорбентах, комплексообразования с карбамидом в сочетании с вакуумной перегонкой и перекристаллизацией полученных 16 фракций из раствора из раствора в этиловом эфире позволила И.И. Черножукову и Л.П. Казаковой провести систематическое исследование твердых углеводородов и дать о них принципиально новое представление как о многокомпонентной смеси [13]. "Нефтяные смолы - высокомолекулярные гетероатомные компоненты нефти, растворимые в низкокипящих насыщенных углеводородах. Твердые или высоковязкие аморфные малолетучие вещества черного или бурого цвета; среднечисленная молекулярная масса 400-1500; температура размягчения в инертной атмосфере 35-90 °С; плотность около 1 г/см3 (Рисунок 1.1). Содержание нефтяных смол в нефтях колеблется от 1 до 20% по массе. Элементный состав (%): С (78-88), Н (8-10), S (1-10), О (1-8), N (до 2); в микроскопических количествах присутствуют V, Ni, Fe, Сu, Со, Сr, Na, Ca, Mo, Al и другие металлы, входящие в состав металлoкомплексных соединений, например металлопорфиринов. Нефтяные смолы в основном состоят из соединений, содержащих конденсированные ароматические, нафтеновые и гетероциклические фрагменты. Наиболее характерные заместители в циклах алкильные, алкенильные (C7-C12), карбонильные, карбоксильные, гидроксильные, сульфидные, меркаптановые и аминогруппы. Нефтяные смолы на воздухе легко окисляются при низких температурах; в инертной атмосфере при 260-300 °С теряют растворимость в алканах и превращаются в так называемые вторичные асфальтены. Между нефтяными смолами, нефтяными маслами и асфальтенами существует генетическая связь. В процессе фракционирования тяжелых нефтяных остатков коагуляцией в легких маслянных углеводородах , их смолы остаются в растворе; далее их разделяют адсорбционными и коагуляционными методами, высоковакуумной и азеотропной дистилляцией, селективной экстракцией. 17 Нефтяные смолы - связующие компоненты при изготовлении линолеума и асбесто-смоляных плиток, поверхностно-активные компоненты в холодных битумных мастиках, добавки, улучшающие пластические и адгезионные свойства битумов, пластификаторы, антиоксиданты, антисептики. Основная часть нефтяных смол перерабатывается в составе нефтей или тяжелых нефтяных остатков."[9] Рисунок 1.1 - Примеры химического строения битуминоидных нейтральных и (II) кислых смол месторождения Атабаски [14]. (I) "Асфальтены - наиболее высокомолекулярные компоненты нефти. Твердые хрупкие вещества черного или бурого цвета; размягчаются в инертной атмосфере при 200-300°С с переходом в пластичное состояние; плотность около 1,1 г/см3; среднечисленная молекулярная масса 1000-5000, индекс полидисперсности 1,2-3,5. Растворимы в бензоле, CS2, CHC13, СС14, не растворимы в парафиновых углеводородах, спирте, эфире, ацетоне (Рисунок 1.2). Содержание асфальтенов в нефтях колеблется от 1 до 20%. Элементный состав (%): С (80-86) Н (7-9), О (2-10), S (0,5-9), N (до 2); в микроколичествах присутствуют V и Ni (суммарное содержание 0,01-0,2%), Fe, Ca, Mg, Си и др. металлы, входящие в состав металлокомплексных соединений, например металлопарафинов. В состав молекулы асфальтенов входят фрагменты гетероциклических, алициклических, конденсированных углеводородов, состоящие из 5-8 циклов. Крупные фрагменты молекул связаны между собой мостиками, содержащими метиленовые группы и гетероатомы. Наиболее характерные заместители в циклах -алкилы с небольшим количеством в углеродных атомов и 18 функциональные группы, например карбонильная, карбоксильная, меркаптановая. Асфальтены склонны к ассоциации с образованием надмолекулярных структур, представляющих собой стопку плоских молекул с расстоянием между ними около 0,40 нм. Определение молекулярной массы проводят обычно эбулиоскопически при повышенных температурах или низких концентрациях в нитробензоле. Между асфальтенами, существует асфальтенам генетическая нефтяными смолами и нефтяными маслами связь. увеличивается При переходе количество от масел к смолам конденсированных и циклов, гетероатомов, величина молекулярной массы, уменьшается отношение водород/углерод. Термополиконденсация асфальтенов приводит сначала к образованию карбенов, затем карбоидов и кокса. При термополиконденсации смол или висбрекинге дегидроциклизация и гудронов деалкилирование, происходит дегидрирование, вследствие чего образуются вторичные асфальтены, характеризующиеся высокой степенью ароматичности. В условиях мягкого гидрогенолиза асфальтены превращаются в смоло- и маслообразные вещества." [15] Рисунок 1.2 - Примеры химического строения асфальтенов из (b) битуминоидного песка и (c) нефтяного битума [16]. 19 Смолисто–асфальтеновые вещества (САВ) составляют самую большую группу так называемых неуглеводородных компонентов нефти. Чаще всего так называют некие комплексы тяжелых асфальтенов и смол, содержащихся в высококипящих фракциях нефти (рисунок 1.3). Рисунок 1.3 - Схема образования стерического смолисто-асфальтенового коллоида (Asphaltene Steric-Colloid) путем адгезии смол (Resin) к флокуляту асфальтенов (Flocculated Asphaltene) [17]. САВ концентрируются в тяжелых нефтяных остатках – мазутах, полугудронах, гудронах, битумах, крекинг – остатках и др. Суммарное содержание САВ в нефтях в зависимости от их типа и плотности колеблется от долей процентов до 45%, а в тяжелых нефтяных остатках – достигает до 70% масс. САВ представляют собой сложную многокомпонентную исключительно полидисперсную по молекулярной массе смесь высокомолекулярных углеводородов и гетеросоединений, включающих, кроме углерода и водорода, серу, азот, кислород и металлы, таких, как ванадий, никель, железо, молибден и т.д. Выделение САВ из нефтей и тяжелых нефтяных остатков исключительно сложно [18]. Основываясь на различной растворимости компонентов смолистоасфальтеновых веществ в различных растворителях, их принято делить на следующие фракции: карбоиды - вещества, нерастворимые в сероуглероде; карбены - вещества, растворимые в сероуглероде, но нерастворимые в 20 бензоле (и четыреххлористом углероде); асфальтены - вещества, растворимые в указанных растворителях, но нерастворимые в предельных углеводородах C5 -C8 ; мальтены - вещества, растворимые в низкокипящих насыщенных углеводородах C5-C8. Мальтены представляют собой смесь смол и масел, которые разделяются методом адсорбционной хроматографии на силикагеле марки АСК. В нефтях САВ как промотируют, так и ингибируют процессы выпадения парафино-нафтеновых углеводородов из нефтей, в зависимости от термодинамических условий. За счет ванадиевых парамагнитных центров, и высокой полярности обладают высоким связующим эффектом, тем самым способствуя укреплению слоев выпадающих парафинонафтенов на металлических поверхностях [19]. Таким образом, тяжелые, высокомолекулярные компоненты нефти, наиболее сложны и малоизученны. Именно эти вещества являются основными компонентами отложений, возникающих при добыче, транспортировке и хранении нефти, поэтому более подробное их исследование необходимо проводить с учетом возможности их выпадения из нефти в тех или иных условиях. 1.2 Асфальтосмолопарафиновые отложения Асфальтосмолопарафиновые отложения (АСПО) - это тяжелые, высокомолекулярные, компоненты нефти, отлагающиеся на внутренней поверхности скважин, нефтепромыслового оборудования и трубопроводных коммуникаций. Накопление АСПО в проточной части нефтепромыслового оборудования и на внутренней поверхности труб приводит к снижению производительности системы, снижению длительности работы скважин и эффективности работы насосных установок [20]. АСПО представляют собой высокодисперсные суспензии кристаллов парафино-нафтеновых углеводородов, асфальтенов и минеральных примесей в 21 маслах и смолах. Эти суспензии в объеме имеют свойства твердых аморфных тел, которые, откладываются в призабойной зоне пласта, на нефтепромысловом оборудовании и в трубах. [14,16,17] В АСПО концентрируются: полярные природные поверхностно- активные вещества (ПАВ) и эмульгаторы нефтей, повышающие прочность их сцепления с металлическими поверхностями и облегчающие проникновение вглубь зазоров, трещин и щелей на поверхностях деталей; продукты коррозии и механического износа деталей; мелкие частицы горных пород; вода. Таким образом, в АСПО переходят те вещества, которые плохо растворяются в нефти, имеют большую, по сравнению с нефтью, плотность и поэтому осаждаются под действием гравитационных или центробежных сил. Значительную их часть, также составляют компоненты, обладающие поверхностной активностью на границах разделов нефть - порода, нефть металл, нефть – вода [21]. Как показано в [5,11] АСПО, в незначительных количествах, также содержат металлы и оксиды металлов, таких как: ванадий, железо. Они, образуя комплексы с макромолекулами ПАВ значительно усиливают внутренние взаимодействия, за счет поляризации и ориентации макромолекул АСПО, что обычно фиксируется электрофизическими методами [22]. 1.2.1 Состав и физико-химические свойства АСПО Химический и фракционный состав АСПО чаще всего определяется их происхождением и, как следствие, механизмом формирования АСПО. Однако общая структура химического состава характеризуется содержанием в них трех основных групп соединений: парафино-нафтеновые или парафинонафтено-ароматические углеводороды 30-95% масс., смолы, включающие в себя и тяжелую ароматику, 5-30% масс., асфатьтены 0,5-70% масс. В качестве 22 примесей и побочных субстанций там может находиться: связанная нефть - до 50 % масс., механические примеси до 30% масс., вода – от долей, до нескольких процентов. В зависимости от содержания различных групп соединений АСПО делят нафтенов/(Сасфальтенов+Ссмол))<1; на три класса: асфальтеновый (Спарафино- парафиновый(Спарафино-нафтенов/(Сасфальтенов+Ссмол))>1; смешанный (Спарафино-нафтенов/(Сасфальтенов+Ссмол))≈1, где С - концентрация веществ в АСПО в % масс. [11, 23-27]. Такой групповой состав АСПО обычно исследуют сочетанием методов экстракции, жидкостной хроматографии, карбамидной депарафинизации [28]. В отличии от структурно-группового состава, химический состав, а именно содержание отдельных классов соединений и индивидуальных веществ, АСПО гораздо меньше изучен и его характеристика сводится к применению целого комплекса сложных физико-химических методов (ЯМР, ИК-спектроскопия, масс-спектрометрия, элементный анализ и т. д.) с последующим обобщением и интерпретацией в соответствии с опытом и квалификацией каждого исследователя [29]. По мнению известного зарубежного исследователя Г. Али Мансури из университета Иллинойса (США), состав АСПО можно представить такими группами соединений как: парафины, кислые (адамантаны), и нейтральные металлоорганические смолы, меркаптаны, соединения с даймоноиды гетероциклической структурой (порфирины) и асфальтены (рисунок 1.4). Однако, многие отечественные исследователи полагают, что основным отличием асфальтенов от других групп соединений входящих в состав АСПО, является обязательное наличие свободного радикала исключающего возможность существования этих соединений в нефти в несвязанном виде. В то время как характерной особенностью структуры нефтяных смол считается наличие кислородных мостиков между ароматическими кольцами [9, 15]. Предельные же углеводороды, как класс соединений, вообще отсутствуют в нефти [30]. Общая структура высокомолекулярных соединений в нефти по 23 мнению [31] скорее относится к кластерной. Это говорит о том, что даже в вопросе химического строения отдельных компонентов АСПО, на данный момент, нет единого мнения. Рисунок 1.4 - Структурные формулы компонентов АСПО [30]: (parafin/wax) парафины/воск, (resines) смолы (а) нейтральные (b) кислые, (mercaptans) меркаптаны, (diamondoids) даймондоиды (адамантаны), (organometallic) металлоорганика, (asphaltene) асфальтены. АСПО не являются простой смесью различных групп органических и неорганических компонентов, а представляют собой сложную структурированную систему, основой которой являются парафино-нафтеновые углеводороды, заключенные в комплекс со смолисто-асфальтеновыми веществами (АСВ), до 98% которых составляют ароматические и нафтеновые структуры, а также азот, сера кислород и металлы (Fe, Mg, V, Ni, Ca, Ti, Mo, Cu, Cr и др.) [11, 24]. Вместе с АСПО, на поздних этапах разработки месторождений отлагаются и неорганические соли, вымываемые пластовой водой из нефтенасыщенной породы к забою скважины и часто отлагающиеся вместе с АСПО. В этом случае проблема удаления отложений требует 24 комплексного решения, то есть совместного использования неорганических кислот, органических растворителей и депрессорных присадок [32]. Основными компонентами АСПО являются парафинонафтеновые и реже парафино-нафтено-ароматические углеводороды. Они образуют каркас коагулируя в полимолекулярные центры кристаллизации с молекулярной массой до 10000 а. е. м. [11, 25]. Дальнейшее структурообразования связано со внешними факторами и макрокристаллической характеризуется (дендритной), тремя основными формами: характерной для пониженных температур потока (<150С), полумикрокристалличекой - промежуточная форма кристаллов и микрокристаллической формой, характеризующейся наличием жесткой связующей структуры между парафино-нафтенами и асфальтосмолистыми веществами. Данная структура чаще всего характерна для добывающих скважин, сборных коллекторов небольшой протяженности и резервуаров [11, 33, 34]. К физико-химическим свойствам АСПО обычно относят: плотность, температуру плавления, среднюю молекулярную массу, адгезионную способность, показатель преломления, оптичекую плотность. Большинство исследователей, работающих над проблемой выпадения АСПО занимались изучением данных свойств [11-37]. Цель такого изучения заключалась в создании более полного представления о структуре и составе компонентов АСПО, так как задача их точного определения, как было отмечено ранее, на сегодняшний день остается нерешенной. Температура плавления - важнейший показатель, характеризующий состав и адгезионные свойства АСПО. Отложения, извлекаемые из нефтедобывающих скважин, чаще всего, имеют температуру плавления 60900С, тогда как средняя температура плавления АСПО извлеченных из магистрального нефтепровода от 400С [26]. Температуру плавления обычно измеряют методом Жукова либо по температуре застывания на ртутном шарике термометра по ГОСТ 2014618.12-78. 25 Плотность - является показателем, характеризующим структуру и химический состав АСПО. Температура плавления наиболее тугоплавких АСПО достигает 900С, поэтому определение плотности производится именно при данной температуре. Так как плотность сильно зависит от температуры, то применяют показатель относительной плотности ρ9020, то есть плотность АСПО при 900С относят к плотности того же объема дистиллированной воды при 200С. Интересно, что при разделении АСПО на групповые компоненты их относительная плотность варьируется в широком диапазоне 400-950 кг/м3, что позволяет с высокой долей достоверности оценивать вклад тех или иных веществ в среднюю плотность АСПО, поскольку при измерении в расплавленном состоянии, плотность является величиной аддитивной. Такой анализ плотности АСПО и их компонентов позволяет более точно определять структуру твердых углеводородов и АСВ в АСПО. [28,35]. Средняя молекулярная масса - определяющий показатель индивидуальных углеводородов, САВ и их смесей, коими являются АСПО. Современные методы масс-спектрометрии применимы для определения средней молекулярной массы лишь легких фракций углеводородов, которые без деструкции переходят в газовую фазу при нормальных условиях, поэтому для сложных смесей твердых углеводородов определение производят двумя способами: методом Раста (криоскопией) и эбулиоскопическим методом. Современные установки для газожидкостной хроматографии также позволяют определять содержание углеводородов с различной длиной цепи в сложных смесях. Как было отмечено ранее, в состав АСПО входят различные вещества, принципиально отличающиеся по своему химическому строению. Поэтому и молекулярная масса различных компонентов АСПО может варьироваться в широком диапазне: 200-4000 а.е.м., что также позволяет характеризовать состав АСПО в целом по вкладу отдельных его компонентов. [11,14,28,35] Важнейшим показателем, характеризующим способность АСПО выпадать на поверхностях технологического оборудования является их 26 адгезионная и седиментационная способность. Исследованию данного свойства АСПО посвящены работы множества авторов, работающих в данном направлении [14, 19, 24, 30, 33-36]. При этом наиболее распространенными методами являются: метода "холодного стержня" или "холодного пальца", измерение температуры застывания и потери текучести, метод блокирования трубы, определение температуры засорения холодного фильтра и измерение напряжения текучести [34-38]. Такие, показатели твердых углеводородов нефти как оптическая плотность и показатель преломления часто применяют в дополнении к основным трем показателям описанным ранее, или вместо одного из них, при отсутствии технической возможности их измерения. Это связано проблемой подготовки образцов для данных исследований, так как необходимо их разогрев до высоких температур и поддержание в этом состоянии. Однако, некоторые исследователи довольно успешно применяют данные свойства для характеристики состава твердых углеводородов нефти, аналитическим методом [28, 35] по методу (n20 d204 M) [10] и даже, для ориентировочной оценки и прогнозирования уровня парафинизации скважин [39]. Большинство исследователей согласны тем, что парафинизация скважин напрямую зависит от химического состава выпадающих веществ, поэтому конечной целью исследования всех, вышеописанных физико-химических свойств АСПО, является точная характеристика веществ входящих в состав АСПО, а через это, и способность прогнозировать уровень парафинизации технологического оборудования, что является одной из важнейших задач на нефтепромысле [40]. Для решения такой задачи необходимо определить необходимый и достаточный набор физико-химических свойств, а также вывести некую функцию связующую их, с достаточной степенью достоверности, чтобы в дальнейшем соотнести полученную функцию физикохимических свойств к уровню парафинизации металлических поверхностей данным видом АСПО [41]. 27 К сожалению, в настоящее время не удалось добиться значительных успехов в таких исследованиях, из-за недостаточного количества данных и отсутствия целенаправленного подхода к разработке методики. 1.2.2 Механизм формирования АСПО Существуют различные теории и модели, позволяющие описывать выпадение АСПО. Достаточная теоретизация данного процесса необходима для адекватного его моделирования, конечной целью которого является прогнозирование выпадения АСПО на различных участках технологического оборудования. В целом, теории парафинизации делятся на три типа. Первая, наиболее распространенная теория, объясняет выпадения АСПО с точки зрения температуры кристаллизации твердых парафино-нафтеновых углеводородов (кристаллизационный, дендритный механизм) [24, 26, 28, 34, 35, 37]. Моделирование процесса осуществляется путем решения уравнения теплового баланса, применительно к исследуемому участку скважины или трубы. При этом, в качестве эмпирической характеристики нефти применяется среднее содержание парафина определяемое по ГОСТ 17789-72 или другим способом [42-44]. Эта теория не учитывает таких определяющих факторов как адгезия, адсорбция, взаимодействие молекул ПАВ, неполярных молекул и т. д. [19]. На практике, она применима в качестве первого допущения, либо в случаях, когда эксплуатация нефтепромысловых объектов происходит при пониженных температурах (вечная мерзлота, зимний период) и фактор индивидуальной кристаллизации парафино-нафтеновых углеводородов играет основную роль в процессах парафинизации нефтепромыслового оборудования так, что остальными параметрами процесса можно пренебречь. Вторая теория, более комплексная, принимает во внимание существенное влияние смолито-асфальтеновых веществ на процесс выпадения 28 АСПО. В качестве эмпирической характеристики нефти обычно принимается соотношение смол, асфальтенов и парафино-нафтеновых углеводородов. При этом, рост кристаллов АСПО объясняется сложны сочетанием процессов коагуляции, агрегации и мицеллообразования парафино-нафтеновых углеводородов и асфальтенов [14, 16, 30, 33, 45] (рисунки 1.5, 1.6). Рисунок 1.5 - Процесс флокуляции асфальтенов в среде насыщенной парафино-нафтенами [16]. Рисунок 1.6 - Роль коагулянтов и флокулянтов в осаждении взвешенных частиц [30]. Как показано многими исследователями, нейтральные и кислые смолы в нефтях способны как парафинообразования ингибировать, путем так образования и промотировать стерического процесс коллоида с асфальтенами [16, 19, 36] (рисунок 1.7). Все эти процессы влияют на вязкость перекачиваемой жидкости, по снижению которой определяется эффективность тех или иных мер по предотвращеию АСПО [33, 34, 46]. Математические модели, основанные на использовании таких эмпирических характеристик более адекватны и применимы [39]. Однако процесс выпадения АСПО связан не только со 29 взаимодейтвием внутри перекачиваемой жидкости, но объясняется и взаимодействием жидкость-металл с последующей агрегацией и нарастанием слоя. Именно это взаимодействие в маловязких нефтях при температурах 20900С [36], не учитывается в таких моделях, а следовательно их адекватность не достаточна. Рисунок 1.7 - Образование стерического коллоида из асфальтеновых ассоциатов в присутствии достаточного количества смол и парафинонафтеновых углеводородов [30]. Последняя теория описывает механизм формирования АСПО с учетом большинства возможных влияющих факторов. К таким факторам различные исследователи относят: - температурный фон в связи с индивидуальными температурами кристаллизации парафино-нафтеновых углеводородов [34]; - обводненность нефти [11]; - интенсивное газовыделение [47]; - изменение скорости движения газожидкостной смеси и отдельных ее компонентов [30] (рисунок 1.8); - скоростной режим течения нефтяного потока [48]; 30 Рисунок 1.8 - Влияние снижения скорости газожидкостной смеси на интенсивность парафинизации [30]. - состав углеводородов в каждой фазе смеси; - соотношение объемов фаз [49]; - состояние поверхности труб; - электризация нефтяного потока [6, 22] (Рисунок 1.9). Рисунок 1.9 Влияние электризации нефтяного потока на осаждение частиц АСПО [30]. Каждый из этих факторов в большей или меньшей степени оказывает влияние на выпадение АСПО, но проблема заключается и в наложении влияний различных факторов друг на друга и в их взаимосвязи. Возникает необходимость определения эмпирических показателей, функция которых адекватно бы описывала процесс. Как было отмечено ранее, большинство исследователей согласны с тем, что наиболее точно механизм парафинизации можно оценить, зная химическое строение, выпадающих в виде АСПО, 31 твердых компонентов нефти и их способность осаждаться на металлической поверхности при определенных термодинамических условиях [38, 41]. Поэтому очевидно, что для разработки адекватной модели и теории выпадения АСПО, необходимо проведение более тщательных исследований в этом направлении. 1.2.3 Методы борьбы с АСПО Применяемые в настоящее время методы борьбы с АСПО могут классифицироваться по принципу и по результату воздействия. В соответствии с первой классификацией методы делятся на: тепловые, химические, физические, технологические, механические, биологические. Вторая классификация делит методы борьбы на предотвращающие выпадение АСПО и удаляющие АСПО. Очевидно, что наиболее перспективными методами борьбы являются методы предотвращающие возникновение данной проблемы, так как это позволяет существенно увеличивать межремонтный период скважин, трубопроводов и технологического оборудования, тем самым увеличивая эффективный фонд рабочего времени и, как результат, рентабельность производства. Рассмотрим все перечисленные методы более подробно. Тепловые методы Наиболее распространенным и наименее технологичным методом тепловой обработки скважин, трубопроводов и технологического оборудования является применение горячих теплоносителей [49-52]. В качестве теплоносителей часто используют добываемый флюид, то есть нефть, газовый конденсат. При этом, для промывки, например, одной скважины требуется нагреть до 1000С и прокачать, не менее 30 м3 нефти, которая затем сливается в шламовый резервуар и выпадает из объемов добычи. Потери прибыли нефтегазодобывающих предприятий при данном способе очистки 32 скважин составляют порядка 10 млн. руб. в год с каждой скважины осложненной парафинизацией (рисунок 1.10). Рисунок 1.10 - Схема установки для тепловой обработки скважины горячим теплоносителем «ОППС» ЗАО «ЭЛКАМ-НЕФТЕМАШ» [53]: 1 эксплуатационная колонна; 2 – колонна НКТ; 3 – колонна полых штанг; 4 – перепускная муфта; 5 - колонна штанг по ГОСТ P 51161-2002; 6 – насос; 7 – устьевой сальник; 8 – обратный клапан с БРС; 9 – выкид в систему сбора продукции; 10 – агрегат депарафинизационный промывочный Существуют различные варианты сочетания обработки скважин теплоносителями с добавками различных химических реагентов повышающих 33 моющую способность теплоносителей и снижающих, тем самым, их расход и необходимую температуру нагрева [24]. Сочетание магнитной обработки теплоносителя с тепловой обработкой скважины этим теплоносителем тоже дает определенный эффект [54], однако, в целом, тепловая обработка теплоносителем является устаревшим, дорогостоящим и малоэффективным методом борьбы с АСПО. Одним из видов тепловой обработки скважин является использование электрических нагревательных кабельных линий. Принцип их действия относительно прост: к кустам подводится высоковольтная линия, к которой через понижающий трансформатор, подключается кабель с реактивным сопротивлением. Этот кабель спускается в скважину и за счет преобразования электрической энергии в тепловую, поддерживает температуру насоснокомпрессорной трубы на уровне 800С, для предотвращения отложений АСПО [53, 55] (рисунок 1.11). Рисунок 1.11 - Установка депарафинизации. [53] для спуска нагревательного кабеля и Данный способ обеспечивает 100% предотвращение образования АСПО в скважине, но вместе с тем он очень дорог [56, 57]. Если нефтедобывающее 34 предприятие приобретает электроэнергию у сторонних поставщиков по рыночным ценам, то затраты на реализацию данной схемы предотвращения АСПО, практически сведут на нет рентабельность нефтедобычи. Однако, при наличии избытка собственных генерирующих мощностей, газотурбинных установок, работающих на добываемом попутном газе, как например, на Талаканском месторождении ОАО «Сургутнефтегаз», реализация данной схемы представляется наиболее оптимальным решением. Тепловым методом обработки является и закачка водяного пара, вместо воды под высоким давлением через систему ППД (рисунок 1.12). Благодаря повышенной температуре (около 3000С) пар разогревает нефть и обеспечивает приток в призабойную зону подогретой нефти, благодаря этому уровень различных отложений, в том числе и АСПО, значительно снижается [30]. Однако данный способ чрезвычайно энергозатратен и поэтому может быть реализован лишь в отдельных случаях. Наиболее современным способом тепловой обработки скважин и трубопроводов является их прогрев СВЧ излучением. Такие методики относительно недавно применяются и демонстрируют хорошую эффективность [58]. При этом, они сохраняют многие недостатки, характерные для большинства методов тепловой обработки: требуется остановка оборудования, высоки энергозатраты и капитальные затраты на приобретение оборудования. Рисунок 1.12 - Схема нефтевытеснения и прогрева нефти водяным паром [30] 35 Механические методы К механическим способам удаления АСПО обычно относят применение скребков различной конструкции [59-63] (рисунок 1.13). Скребок - это устройство, двигающееся в полости трубы, за счет создаваемого подпора перекачиваемой жидкости или привода штанги, своими элементами, заполняющий весь внутренний диаметр трубы. Путем реализации различных схем, скребок очищает внутреннюю поверхность трубопровода от налипших отложений солей, парафинов и газовых гидратов. Рисунок 1.13. Скребки различных конструкций [30] Современные конструкции скребков достаточно эффективны для удаления АСПО, однако их применение чаще всего, требует остановки технологического оборудования. Кроме этого, применение данных устройств не возможно на скважинах оборудованных штанго-глубинными насосами (ШГН), а в трубопроводах, возможно только на отдельных прямых участках оборудованных загрузочными и разгрузочными камерами, байпасными линиями и постоянным диаметром трубы [63]. Применение же их в другом технологическом оборудовании не возможно. Очевидно, что использование скребков - наименее затратный способ очистки скважин и трубопроводов, но область применения его достаточно ограничена, кроме этого, частая остановка технологического оборудования для ремонта (очистки), также снижает рентабельность нефтедобычи [30]. Очистка труб и технологического оборудования вручную тоже является одним из разновидностей методов механической очистки, но в современных условиях, чаще всего, он применяется при ремонте сложного 36 технологического оборудования (сепараторы, отстойники, электродегидраторы, резервуары) [30]. Физические методы Физические методы борьбы с АСПО, называют "технологиями внешних силовых полей". К ним относят ультразвуковую, микроволновую, электромагнитную, электродинамическую, электростатическую обработку [54, 64, 65]. Принято считать, что данные методы наиболее прогрессивные и перспективные для решения нефтепромысловых задач [5]. Это связано с тем, в процессах добычи, подготовки и перекачки нефти, почти отсутствуют химические превращения, а все процессы протекают под действием физических законов межмолекулярных взаимодействий [6]. Однако пока, данные методы не применяются широко и далеко не все из них обладают высокой эффективностью [30]. Это связано со сложностью оборудования, объектов обработки и низким уровнем теоретизации процессов, которые на нефтепромыслах часто протекают иначе, чем в лаборатории, при этом есть и вполне успешные примеры применения такого рода оборудования [66]. Биологические методы Биологические способы удаления АСПО применяются совсем недавно и, в основном, заключаются в применении анаэробных, аэробных и других бактерий включая споры грибов [67, 68]. Тяжелые органические компоненты нефтей являются питательным продуктом для таких микроорганизмов, которые в процессе метаболизма преобразуют их в более легкие соединения, либо полностью разлагают до углекислого газа, воды, оксидов серы и азота. Однако переработка АСПО таким способом может идти месяцы и годы, что не всегда приемлемо в технологических условиях [69]. Очевидно, такой тип воздействия применим для технологического оборудования, не требующего частого ремонта (резервуары, отстойники). Технологические методы 37 К технологическим методам борьбы с АСПО обычно относят: использование гофрированных труб для целенаправленного удаления АСПО [30] (рисунок 1.14); очистка потока нефти от механических примесей, минимизация сбросов давления [3], в том числе за счет сужения и расширения диаметра трубопровода при транспорте парафинистой нефти [37], снижение содержания воды в транспортируемой парафинистой нефти [11], регулирование режима течения жидкости [70] (Рисунок 1.15). Рисунок 1.14 - Выпадение АСПО в гофрированной трубе [30]. Рисунок 1.15 - Схема наиболее вероятных мест выпадения АСПО [30]. Большинство этих мер целесообразно реализовывать при проектировании месторождений, так как их применение позволяет снизить интенсивность отложений АСПО, в целом, до 40%, однако полностью проблему АСПО не решает. Химические методы Для оптимизации процесса очистки технологического оборудования от АСПО, нефтехимическими предприятиями было разработано множество моющих составов и реагентов, позволяющих очищать скважины без 38 существенного нагрева отмывающего агента [14, 71-73]. Некоторые из таких реагентов не только эффективно отмывают АСПО, но и могут относительно просто регенерироваться и использоваться до 3-4 раз. В качестве таких жидкостей часто используют растворы легких углеводородов нефти (петролейный эфир, Нефрас различных марок, гексан) [74-83], ароматических углеводородов (бензол, толуол) [84], тяжелой, легкой смолы пиролиза [85, 86], газового конденсата [87, 88] с добавками амидных, полиэфирных и других отмывающих присадок [47, 89-91]. Некоторые варианты составов реагентов, предлагаемые производителями являются вполне конкурентоспособными в настоящее время и успешно применяются нефтедобывающими предприятиями, тем самым снижая потери прибыли, в сравнении с методом обработки горячим теплоносителем, примерно на треть [14, 32, 23]. Однако и этот метод не повышает существенно рентабельности производства из-за необходимости остановки технологического оборудования, и связанных с ней потерь дебита. К химическим способам борьбы с АСПО также, иногда относят применение полимерных (тефлоновых), стеклянных, керамических трубных покрытий, которые существенно снижают, либо, в некоторых случаях, совсем предотвращают выпадение АСПО [92-95]. Преимущества этого метода заключаются в его высокой эффективности, однако есть и существенные недостатки: трубы и оборудование с таким покрытием стоят в разы больше обычного; покрытие (стеклянное, керамическое) достаточно хрупкое, легко разрушается и трескается при проведении различных операций по монтажу, демонтажу, ремонту, очистке. Тем самым покрытие теряет свои антиадгезионные и антикоррозионные свойства [30]; каждый тип покрытия эффективен лишь для АСПО определенного состава, не существует универсальных покрытий, так как АСПО представляет собой сложную смесь тяжелых органических и неорганических соединений. 39 С точки зрения многих авторов, наиболее прогрессивным методом борьбы с АСПО является применение химических реагентов, существенно снижающих уровень их выпадения – ингибиторов образования АСПО [34, 33, 96, 97]. Механизм их действия разнообразен и зависит от типа реагента, однако способ применения заключается в дозированном введении реагента в прокачиваемую нефть. Разработано около десятка механизмов реализации данного способа на нефтепромысле и при транспорте нефти. Степень ингибирования образования АСПО при использовании эффективных реагентов колеблется в диапазоне от 50% до 95%. При этом, многое зависит от дозировки и состава реагента [24]. Для применения таких реагентов, необходимо определить оптимальное соотношение дозировки реагента к его максимальной эффективности для достижения высоких экономических показателей. Данный метод (дозирование хим. реагентов), в сравнении с другими, обладает дозирование значительными реагентов происходит конкурентными преимуществами: без технологического остановки оборудования; межочистной период увеличивается в 2-20 раз; действие, однажды введенных ингибиторов, происходит на всем пути транспорта нефти, вплоть до последней стадии переработки; стоимость применения ингибиторов образования АСПО, в среднем, ниже других методов борьбы с АСПО [35]. Эти результаты подтверждаются многолетним, широкомасштабным опытом применения ингибиторов образования АСПО на нефтепромыслах России, США, Канады и других стран. Поэтому, представляется целесообразным изучение именно этой группы химических реагентов для разработки наиболее эффективных и экономичных составов. 1.3 Ингибиторы образования АСПО 1.3.1. Классификация и механизм действия ингибиторов образования АСПО 40 Химические технологическом реагенты, предотвращающие оборудовании, при перекачке выпадение нефти, АСПО в называются ингибиторами образования АСПО. Они по составу и механизму действия на реагенты депрессорного, модифицирующего, диспергирующего, смачивающего действия [98]. Реагенты депрессорного действия (депрессоры), представляют собой органические неионогенные поверхностно-активные вещества (полиолефины, сложные эфиры, высшие спирты), с высоко молекулярной массой (до 5000), действующие в области температуры кристаллизации тяжелых углеводородов и смолисто-асфальтеновых веществ нефти, покрывают сольватной оболочкой образующиеся центры кристаллизации тем самым, предотвращая дальнейший рост кристаллов [99, 100]. Так как нефтяные смолы ингибируют выпадение АСПО из нефтей по такому же механизму, как было показано ранее, то данный процесс хорошо иллюстрируется схемой образования стерического коллоида из глобулы связанных с парафино-нафтенами асфальтенов и нефтяных смол. Реагенты модифицирующего катионактивные азот-, хлор-, действия серо-содержащие (модификаторы) – поверхностно-активные вещества средней полярности [101], действующие в предкристаллизационной области, образуя молекулярные комплексы с асфальтенами, препятствуют их агрегации с парафино-нафтеновыми углеводородами и выпадению АСПО. Часто депрессоры и модификаторы объединяют под одним наименованием – депрессорные присадки, которое обозначает то, что эти реагенты снижают температуру застывания нефтяных фракций, однако, в связи с различным механизмом их действия, модификаторы снижают преимущественно температуру помутнения нефтяных фракций, а депрессоры – температуру их кристаллизации [102]. Реагенты диспергирующего действия (диспергаторы) – вещества, разрушающие структуру образовавшихся АСПО и переводящие их компоненты в раствор нефти. В состав диспергаторов входят анионактивные и 41 катионактивные ПАВ не высокой молекулярной массы (соли металлов, соли высших СЖК, силикатно-сульфонольные растворы) в [24] растворах реагентов, обладающих эффектом растворения либо вымывания АСПО (углеводородные, ароматические растворители, щелочные растворы). Эти вещества, чаще всего применяют в качестве удалителей АСПО и в качестве компонентов композиционных ингибиторов образования АСПО [71-90]. Реагенты смачивающего действия представляют собой катионактивные ПАВ (полиакриламид, кислые органические фосфаты, силикаты щелочных металлов, водные растворы полимерных ПАВ), образующие на поверхности труб гидрофильную пленку, препятствующую адгезии АСПО. Такие реагенты по механизму действия, обычно, схожи с ингибиторами коррозии и, часто обладают теми же свойствами [24]. В последнее время, наибольшее применение находят ингибиторы комплексного действия, сочетающие в себе свойства исходных компонентов, при этом, взаимно усиливающих свое действие при компаундировании, что позволяет существенно эффективность таких Это [103]. модифицирующего, реагентов сокращать дозировку могут быть реагентов и присадки депрессорно- депрессорно-диспергирующего является приоритетным действия. направлением повышать Разработка современной нефтепромысловой химии [104, 105]. 1.3.2 Депрессорные присадки Разработка депрессорных присадок ведется с 30-х годов прошлого века, когда была разработана синтетическая присадка к маслам – Paraflow, однако активные работы по созданию высокоэффективных депрессорных присадок начались лишь с 60-х годов прошлого столетия. Все эти присадки разрабатывалась для улучшения низкотемпературных свойств нефтяных дистиллятных фракций (масел, дизельного топлива). Таким образом, 42 известные в настоящее время депрессорные присадки можно классифицировать следующим образом: - сополимеры этилена с полярными мономерами; - продукты полиолефинового типа; - полиметакрилатные присадки; - вещества неполимерного типа [106]; - продукты поликонденсации нефтяных фракций [107]; Сополимеры этилена с полярными мономерами представляют собой группу двойных, тройных сополимеров со сложными виниловыми эфирами [104, 107], ненасыщенными кетонами и аминами ненасыщенных кислот [106]. Рассмотрим получение и свойства этих веществ на примере сополимера этилена с винилацетатом, используемым в качестве активной основы депрессорных присадок. Данные вещества отличаются относительно низкой молекулярной массой (2000-5000) с содержанием звеньев винилацетата 2040%. Их получают двумя способами: - в следствии периодического процесса сополимеризации при давлении до 2730МПа, температуре до 130-150˚С в растворе циклогексана и с добавлением инициатора полимеризации; - путем сополимеризации при более высоком давлении (50-200МПа) и температуре 150-200˚С, с использованием регуляторов молекулярной массы [106]. Очевидно, что данный процесс производства сополимеров чрезвычайно энергозатратный, связан со значительными технологическими трудностями и материальными вложениями, поэтому производство таких компонентов депрессорных присадок встречается редко [109]. Присадки полиолефинового типа представлены широким рядом, начиная с низкомолекулярного разветвленного полиэтилена, который является отходом производства этилена высокого давления, этилен-пропиленового сополимера, атактического полипропилена [110] и заканчивая продуктами 43 термодеструкции этилен-пропилендиеновых сополимеров [106]. Последние, по своим депрессорным свойствам, существенно превосходят первичные полиолефины. Общим недостатком данных присадок является эффект ухудшения коэффициента фильтруемости дизельных топлив [111], что означает повышение температуры помутнения для остальных нефтяных фракций, поэтому их использование целесообразно лишь в композиции с диспергаторами, или модификаторами [112]. Полиметакрилатные присадки, в последнее время, вызывают повышенный интерес, так как технология их синтеза не требует сложного оборудования и жестких термобарических условий: температура менее 100˚С, атмосферное давление, время синтеза 1,5-2,5 часа в растворе дизельного топлива. Современные тенденции их получения основаны на сополимеризации алкилакрилата и метакриловой кислоты [108], алкилакрилаты с алкилонитрилом [105], алкилакрилатов и виниловых мономеров (винилацетат). Средняя молекулярная масса присадки составляет около 30 000, при этом, понижение температуры помутнения зимнего дизельного топлива составляет 10˚ [113], что является значительным результатом, поэтому разработка этих присадок продолжается до настоящего времени [106]. Неполимерные депрессорные присадки представлены широким рядом вторичных, третичных амидов, хлоралкильных, хлоралкилароматических и сложноэфирных соединений [101]. Наибольшее распространение из неполимерных присадок получили сложноэфирные и амидные присадки, получаемые реакциями этерификации и амидирования [106]. К амидным депрессорным присадкам, разработанным в последние годы, можно отнести: продукт конденсации высших жирных спиртов (ВЖС), полиэтиленполиаминов и пиромеллитового диангидрида в мольном соотношении 2,8:1,0:1,0 [114] стеариновой кислоты, полиэтиленполиаминов и формальдегида в массовом соотношении соответственно 4,5:1,0:2,0 [115]; стеариновой кислоты и полиэтиенполиаминов в массовом соотношении 4.5:1,0 44 [115]; стеариновой кислоты (СК), полиэтиленполиаминов (ПЭПА) с формальдегидом (ФА) при мольном соотношении исходных реагентов 2,33,0:1,0:0,5-25. Отличительной особенностью многих из них является наличие формальдегида и пиромеллитового диангидрида, которые являются утяжеляющими компонентами доводящими молекулярную массу присадки до 1500. Не смотря на то, что механизм их действия несколько отличается от высокомолекулярных депрессоров, их эффективность также существенно зависит от молекулярной массы [99]. Синтез амидополиформальдегидной присадки проводится в две стадии. На первой стадии стеариновую кислоту, полиэтиленполиамины, диэтилбензол и оксид цинка загружают в реактор и кипятят в течение 1 ч до полной отгонки реакционной воды в ловушку ДинаСтарка, заполненную диэтилбензолом. Затем под вакуумом отгоняют диэтилбензол и при температуре 235оС дополнительно в течение 5 часов отгоняют остатки реакционной воды. Массовое соотношение исходных реагентов СК:ПЭПА = 4,5:1,0, мольное соотношение соответственно 2,3:1,0. Конечное кислотное число полученных амидов СК 14 мг КОН/г. На второй стадии к полученному на первой стадии продукту в реактор дополнительно загружают формальдегид и бензол. Реакционную смесь доводят до кипения и в течение 30 минут отгоняют воду в ловушку Дина-Старка, затем отгоняют бензол и реакционную смесь выдерживают 1,5 ч при температуре 100°С под небольшим вакуумом [117]. Механизм действия присадок данного типа был изучен Агаевым С. Г. на примере твердых углеводородов нефти и заключается в образовании молекулярных комплексов присадки с молекулами выпадающих парафиновых углеводородов, при этом предотвращается переход системы в жидкокристаллическое состояние, что приводит к депрессии температуры помутнения. Дальнейшее снижение температуры системы вызывает перенасыщение раствора твердых углеводородов, что впоследствии становится причиной образования гексагональной сингонии и ромбической структуры кристаллов углеводородов. Таким образом, было показано, что эти, и 45 подобные им депрессорные присадки обладают свойствами модификаторов кристаллизации твердых углеводородов нефти [102]. В последние годы не велась широкомасштабная разработка сложноэфирных депрессорных присадок, как индивидуальных депрессаторов, однако пример некоторых таких присадок можно привести: продукт конденсации мольном ВЖС, пиромеллитового соотношении исходных диангидрида, компонентов этиленгликоля 2:1:2 [118]; при ВЖС, пиромеллитового диангидрида, этиленгликоля и толуилендиизоцианата при их мольном соотношении 2,0:1,0:2,0:1,0 [119]. В этих присадках, также как и в аминополиформальдегидных, пиромеллитовый диангидрид играет роль утяжеляющего компонента, в то время как толуилендиизоцианат, увеличивает полярность присадки и играет роль связующего компонента при полимеризации. Вероятно, авторы, таким образом, решили создать реагент бинарного действия, воздействующий одинаково эффективно на процессы структурообразования твердых углеводородов как в предкристаллизационной области, так и в процессе кристаллизации, поэтому данная присадка не является характерным представителем сложноэфирных депрессаторов. В общем же случае, синтез сложноэфирных присадок проводят в одну или две стадии: синтез проводят в 50% растворе диэтилбензола при его температуре кипения 183оС, в качестве катализатора используется оксид цинка (0,5% масс. на загрузку реагентов). Синтез ведут до полной отгонки реакционной воды в ловушку Дина-Старка, заполненную также диэтилбензолом. Каждый час проводят отбор проб для определения кислотного числа. Когда значение кислотного числа становится ниже 10 мг КОН/г, синтез прекращают, диэтилбензол полностью отгоняют. Общее время синтеза 4 часа [118]. Эффективность подобных присадок для депрессии температуры кристаллизации твердых углеводородов исследовалась многими авторами [112, 120, 121], а механизм действия заключается в сокристаллизации с образующимися кристаллами твердых углеводородов и снижение 46 поверхностного натяжения на границе раздела твердой кристаллической и жидкой фаз. Таким образом, эти присадки сдвигают процесс кристаллизации в область более низких температур и называются депрессорами [102]. Продукты поликонденкации тяжелых нефтяных фракций стали использовать в качестве депрессорных присадок относительно недавно [110]. Способ получения заключается в окислении тяжелой смолы пиролиза в колонне-реакторе барбатажного типа в присутствии солей кобальта и марганца, в качестве катализаторов. Продолжительность синтеза 3,5 часа и температура 160˚С, при расходе воздуха 40 об/час. Существуют исследования, подтверждающие высокую эффективность данных присадок. Установлено, что при определенных условиях получения данных присадок, они могут снижать температуру застывания нефтей до 30˚С, и динамическую вязкость до 30%, в концентрации 0,03-0,05 % масс [107]. Однако, вследствие того, что получаемые вещества не являются необходимы дополнительные индивидуальными исследования которые компонентами, бы подтвердили универсальность разработанных методик для различного типа сырья и воспроизводимость полученных результатов на других объектах исследования. Совсем не много авторов занималось сравнительным анализом и прогнозированием эффективности депрессорных присадок различных типов [99, 122]. Это связано с высокой трудоемкостью таких фундаментальных исследований, не дающих быстрые практические результаты. Однако исследования Агаева С. Г. показывают, что конденсационные присадки с большей молекулярной массой (амидополиуритановая, эфирополиуритановая) и наличием одновременно нескольких: эфирных и амидных функциональных групп, в среднем обладают более высокой эффективностью, чем простые полиэфирные и полиамидные реагенты [123], поэтому такой популярностью сейчас пользуются композиционные реагенты, объединяющие в себе несколько механизмов действия. Если же сравнивать конденсационные депрессанты с присадками других типов, то при прочих равных 47 характеристиках, наиболее доступными для получения являются полиметакрилатные и конденсационные присадки. При этом, производство последних является более простым и безотходным [106], поэтому их разработка вызывает наибольший интерес. 1.3.3 Ингибиторы образования АСПО на основе депрессорных присадок Разработка ингибиторов образования АСПО на основе депрессорных присадок в России ведется с 80-х годов прошлого века [124] и является следствием успешной работы зарубежных исследователей в этом направлении [125]. Благодаря детальному изучению проблемы выпадения АСПО, выяснили, что основой выпадающих компонентов АСПО, а часто и инициаторами выпадения являются тяжелые парафино-нафтеновые и парафино-нафтеноароматические (церезиновые) углеводороды, входящие в состав нефтей [27, 26]. Исследования этих углеводородов показали, что они, по своему строению принципиально не отличаются от тяжелых углеводородов, ухудшающих эксплуатационные свойства дизельных топлив и масел [35, 28]. На примере таких церезиновых углеводородов, была доказана депрессия их температуры кристаллизации в присутствии большинства присадок, улучшающих низкотемпературные свойства дизельных топлив [102]. Поэтому был сделан вывод о возможности и целесообразности применения депрессорных присадок в качестве ингибиторов образования АСПО [126-128], либо их компонентов [96]. Некоторые авторы объясняют механизм действия ингибиторов образования АСПО лишь с точки зрения их влияние на кристаллизацию твердых углеводородов нефти (церезинов) [102]. Однако принципиальным отличием механизма выпадения АСПО от кристаллизации церезиновых углеводородов, является значительное содержание в составе первых смол и асфальтенов, которые являются природными ПАВ, а также механических 48 примесей, инициирующих кристаллизацию. Это существенно осложняет механизм действия депрессорных присадок, который становится, зависим от состава АСПО и температуры потока [24, 19]. Известно, что при пониженных температурах состав и структура АСПО меняется [11, 36], а значит меняется и эффект действия ингибитора, поэтому целью большинства разработчиков являлось создание предотвращающих ингибиторов выпадение разнонаправленного АСПО при различных действия, температурах. Большинство исследователей решало эту задачу путем разработки составов ингибиторов, куда входили депрессорные присадки и растворители, переводящие присадку в коллоидное, либо молекулярно-дисперсионное состояние и обладающие диспергирующим эффектом по отношению к тем или иным компонентам АСПО [89-91]. Достаточно высокий расход такого ингибитора (200-1000 г/тонну) решает проблему выпадения АСПО практически полностью [34, 97], но применение реагентов в таких дозировках слишком дорого, нерентабельно и существенно влияет на химический состав нефти. Повсеместное обладающих использование улучшенными твердых свойствами по композитных материалов, сравнению исходными, с подтолкнуло исследователей к созданию жидких композитных ингибиторов образования АСПО на основе различных сочетаний присадок депрессорного, модифицирующего, диспергирующего действия [129, 130], что и стало основой современного развития этого направления нефтепромысловой химии. 1.3.4 Композиционные ингибиторы образования АСПО Композиционные ингибиторы образования АСПО в России и на Западе стали разрабатывать лишь в середине 90-х годов, к настоящему времени они представлены достаточно широко [131-134]. Первыми образцами таких ингибиторов, стали те же углеводородные растворы депрессорных присадок 49 [135]. Однако, существенным отличием композиционных реагентов, стало усиление эффекта композиционного ингибитора по сравнению с индивидуальным эффектом исходных компонентов (синергетический эффект), то есть растворитель, не только переводил депрессор в дисперсионную среду, но и усиливал его действие [136]. Природа эффекта синергизма не установлена, но существуют исследования позволяющие говорить о том, что он связан с электрофизическими взаимодействиями на молекулярном уровне и поэтому, его оценку можно произвести путем исследования диэлектрических свойств [137-139]. Такой подход к созданию реагентов во многом упростил и их разработку. В настоящее время, многие компании, занимающиеся производством ингибиторов образования АСПО, лишь компаундируют исходные компоненты, закупаемые на крупных нефтехимических предприятиях, и оценивают их эффективность, чтобы затем реализовать наиболее удачные композиции. Крупными производителями сырьевых компонентов для ингибиторов образования АСПО (растворителей, депрессорных присадок и т. п.) в России являются следующие «Казаньоргсинтез», предприятия: ОАО «Нижнекамскнефтехим», ОАО ООО «Синтез-Ока», ОАО «Уралхимпласт», ЗАО «Каустик», ОАО «Химпром», АООТ «Омскнефтеоргсинтез». Компании, производящие ингибиторы, обычно концентрируются вокруг таких нефтехимических комплексов [140]. Большинство предприятий-производителей ингибиторов образования АСПО, имеют в своем ассортименте и другие нефтепромысловые реагенты, в том числе и, редко встречающиеся, реагенты комплексного действия [141]. Эти вещества, выполняющие одновременно роль нескольких реагентов, существенно упрощают нефтепромысловую подготовку нефти, так как снижают удельный расход и риски несовместимости реагентов [142]. При этом существуют ингибиторы образования АСПО с различными положительными 50 побочными эффектами, гидратообразования [143], например, ингибирование деэмульгирование [144], коррозии, ингибирование солеотложения, снижение вязкости нефти [145, 146]. Эффективность не целевого воздействия таких реагентов не превышает 50%. Однако, чаще всего, именно такие реагенты производители, в рекламных целях, называют комплексными, завышая их эффективность по нецелевому направлению использования, путем указания дозировки, существенно отличающейся от эффективной и экономически целесообразной по основному направлению применения данного реагента. Поэтому в ассортименте российских производителей, часто присутствуют реагенты комплексного действия, в действительности, не являющиеся таковыми. В качестве иллюстрации, в таблице 1.1 [147] представлен список реагентов для ингибирования образования АСПО выпускаемых одним из крупнейших производителей в России ОАО "НИИнефтепромхим". Таблица 1.1 Наименование реагента СНПХ-2005 СНПХ - 7801 СНПХ - 7821 СНПХ - 7909 СНПХ-7912М СНПХ-7920 СНПХ-7920М Физико-химические свойства Депрессатор, предназна- 150-300 г/т ρ при 20˚С кг/м³=820чен для ингибирования в отдельных 920; доля активной образования АСПО и случаях основы 10-15%; снижения вязкости нефти 1000 г/т Т заст. ˚С=(-2;+7) Ингибитор образования 150-200 г/т ρ при 20˚С кг/м³=850АСПО, в водном растворе 920;; Т заст. ˚С=(-40;– отмывающий реагент. 15) Ингибитор образования Не выше 200 г/т ρ при 20˚С кг/м³≥850; АСПО Т заст. =-40˚С Ингибитор образования 50-200 г/т ρ при 20˚С кг/м³≥900; АСПО эффектом доля активной основы деэмульгатора ≥35%;Тзаст. =-40˚С Ингибитор образования 25-100 г/т ρ при 20˚С кг/м³≥920; АСПО - деэмульгатор доля активной основы 41-46%;Тзаст. ≥-35˚С Ингибитор образования 100-200 г/т ρ при 20˚С кг/м³≥850; АСПО и гидратов доля активной основы ≥20%;Тзаст. =-40˚С Ингибитор образования 100-200 г/т для ρ при 20˚С кг/м³≥900; АСПО комплексного ингибирования Тзаст.=-40˚С действия, снижает коррозии 30 г/т коррозионную активность на 60-70% Описание Дозировка 51 Продолжение таблицы 1.1 Наименование реагента СНПХ-7941 СНПХ-7963 СНПХ-ИПГ-11 Описание Физико-химические свойства ρ при 20˚С кг/м³≥870; доля активной основы 25-27%;Тзаст. =-40˚С Дозировка Ингибитор образования АСПО комплексного действия с эффектом деэмульгатора и ингибитора коррозии Реагент комплексного действия (ингибитор образования АСПО, деэмульгатор, ингибитор коррозии, регулятор вязкости) 50-200 г/т Ингибирование ρ при 20˚С кг/м³≥900; образования доля активной основы АСПО 50-200 г/т; ≥46,5%;Тзаст. =-40˚С ингибирование коррозии 30 г/ тонну; снижение вязкости 200-300 г/тонну Ингибитор образования не более АСПО и г/тонну гидратообразования 200 ρ при 20˚С кг/м³≥820; Тзаст.=-40˚С При всем разнообразии марок и наименований выпускаемой продукции, составляющие компоненты активной основы ингибиторов обновляются достаточно редко (примерно раз в 10 лет), что вызывает ситуацию некоторого застоя на рынке и привлекает зарубежных производителей [148]. Поэтому так важна, в нынешних условиях, научно-исследовательская деятельность по разработки новых депрессорных присадок и получению, на их основе, широкого ассортимента композиционных реагентов, являющихся активной основой большинства современных ингибиторов образования АСПО. 1.3.5. Методы разработки и испытания ингибиторов образования АСПО Принципы процесса разработки являются общими для всех нефтепромысловых реагентов. Новые реагенты создают с целью получения определенных улучшенных характеристик, таких как: повышение эффективности, снижение эффективной дозировки, снижение себестоимости производства, улучшения конкретных физико-химических свойств. Для решения таких задач, существуют три различных направления исследований: 52 - улучшение свойств применяемых реагентов путем замены растворителя, введения присадок, магнитной обработки; - разработка реагентов-аналогов, на основе новых компонентов, аналогичных старым, с улучшенными свойствами; - разработка принципиально новых реагентов и методик - применяется в случае необходимости достижения значительных результатов для выхода на новый уровень производства. Первое направление является предметом постоянной работы научноисследовательских институтов и компаний, производящих и поставляющих нефтепромысловые реагенты на рынок [149]. Это связано с неоднородностью состава нефтей, климатических, геологических и технологических условий, которые встречаются на различных месторождениях и сильно влияют на результаты применения реагентов [2,4]. Такие исследования и модернизацию реагентов приходится проводить постоянно, при смене объекта поставок реагента. Для этого, многие компании разрабатывают широкий спектр модификаций одного реагента, применяемого на различных нефтепромыслах [147]. Разработка ведется путем целевого изменения конкретных свойств реагента: снижение вязкости при низких температурах – заменой растворителя, повышение эффективности и снижение дозировки – введением присадок [150] или магнитной обработкой, повышение растворимости в нефти – снижением концентрации активной основы. Второе направление исследований требует большего времени и затрат. В результате работы обычно изменяют состав активной основы. Например, если в основе ингибитора образования АСПО присутствует один реагент-депрессор, то его меняют на более эффективный (высокомолекулярный, сложноструктурированный, полярный), либо на реагент с сопоставимой эффективностью, но меньшей себестоимостью производства. Примером такой оптимизации, в случае конденсационных присадок, является синтез присадки в одну стадию [116], в отличии от синтеза присадки с утяжеляющими 53 компонентами (фталевый ангидрид, формальдегид), в две-три стадии [115], что позволяет существенно снизить производственные затраты. В случае необходимости получения более эффективного реагента, синтез проводят с применением аналогичных, более полярных, разветвленных или высокомолекулярных, исходных компонентов [114]. Принципиально новые реагенты редко создаются теми же предприятиями, которые успешно производят и продают имеющиеся разработки, так как обычно являются следствием длительных, наукоемких и затратных исследований, либо «научной удачи» [151]. Для выработки идеи, позволяющей создавать такие реагенты, бывает достаточно проанализировать существующие методы, применяемые в этой области и в других, схожих областях науки, объединить элементы разных методов, синтезировав новый, и адаптировать его к конкретным условиям [152]. Еще одним примером творческого подхода к инновационной деятельности, в данной сфере, можно назвать «взгляд со стороны», то есть применение принципов, законов и методов, одной отрасли науки для исследования процессов изучаемых другой [153]. Примером таких инноваций стало внедрение композиционных нефтепромысловых реагентов, вслед за развитием твердых композитных материалов, а также создание методов разработки нефтепромысловых реагентов на основе индуктивного и емкостного исследования диэлектрических свойств их компонентов [154]. Наиболее длительным и сложным этапом разработки нефтепромысловых реагентов в целом и, в частности ингибиторов образования АСПО, является их испытание. Оно требует наибольших затрат времени и средств, поэтому от наличия оптимальных методик и уровня квалифицированного их применения, часто, зависит успех всей разработки. Процесс испытания ингибиторов образования АСПО также делится на несколько стадий: - лабораторные; - стендовые; 54 - опытно-промысловые; - широкомасштабные промысловые испытания На первом этапе (лабораторные испытания) ставится задача определить эффективность вновь созданных реагентов в сравнении с применяемыми ныне. Если целью разработки новых ингибиторов является повышение эффективности, то этот показатель, у новых реагентов, должен быть выше минимум на 20% . Если же необходимо снизить затраты на производство, или расход реагента, или же какие-то другие характеристики, то нужна уверенность, что это значительно не снизит эффективность реагента. Поэтому, в данном случае, снижение эффективности не должно быть больше допустимой погрешности таких испытаний (10%) [155]. Способом непосредственного измерения эффективности ингибиторов образования АСПО, как веществ снижающих температуру застывания высокомолекулярных компонентов нефти, является определение температуры потери текучести нефти в присутствии ингибитора и без него. Температуру определяют по ГОСТ – 20287-91 при помощи вакуумированной двухслойной пробирки, термометра с пробкой и криостата (рисунок 1.16). Рисунок 1.16 - Прибор для определения температур застывания и помутнения нефтяных фракций: 1 – термометр; 2 – мешалка; 3 – корковая пробка; 4 – пробирка; 5 – кольцевая метка Схожим методом определения эффективности ингибиторов образования АСПО, применяемым к парафинистым газовым конденсатам и дистиллятным 55 нефтяным фракциям, является определения изменения их температуры помутнения по ГОСТ – 5066-91 в присутствии ингибиторов. Температура помутнения может фиксироваться визуально с применением того же прибора по ГОСТу (рисунок 1.16), либо оптическими и колориметрическими методами. Температура засорения холодного фильтра также может быть характеристикой эффективности ингибиторов образования АСПО, однако применима лишь в случае газового конденсата и светлых дистиллятных фракций [34]. Наиболее точным методом определения депрессии температуры застывания высокомолекулярных компонентов нефти, является определение реологических свойств нефти при разных температурах с содержанием ингибитора образования АСПО и без него. ГОСТ – 3900-85 регламентирует определение кинематической вязкости нефти при нормальных условиях и последующий её пересчет в динамическую вязкость. Однако, современные ротационные вискозиметры позволяют с высокой точностью определять динамическую вязкость нефти при различных скоростях сдвига, что позволяет дополнительно рассчитывать напряжение сдвига, которое необходимо знать для расчета пусковых нагрузок. В этом случае все показатели эффективности имеют относительный характер и выражаются в процентах [155, 156]. Важным недостатком всех перечисленных методов является оценка высокомолекулярных компонентов нефти, как смеси индивидуальных углеводородов, выпадение которых из раствора и осаждение на поверхности трубопроводов объясняется лишь их индивидуальными температурами фазовых переходов. При этом не учитывается значительное влияние смол и асфальтенов, как поверхностно-активных веществ на процессы сорбции в растворе и адгезии к металлическим поверхностям. Поэтому, для более адекватного исследования эффективности ингибиторов образования АСПО, были разработаны методы «блокирование трубы» и «холодного стержня» (cold finger test). 56 Метод «блокирование трубы» моделирует процесс перекачки нефти в трубопроводе и создающийся при этом перепад давления, вызванный парафинизацией. С помощью этого метода хорошо корректировать требуемую дозировку реагентов. Метод заключается в измерении перепада давления в капиллярном канале, при прокачке через него охлажденной нефти. Недостатком этого метода является его чувствительность к диаметру канала, необходимость иметь большой резервуар сырой нефти для длительной прокачки поддержания необходимой температуры [34]. Наиболее адекватными методом оценки эффективности ингибиторов образования АСПО является метод «холодного стрежня». В последнее время разработано множество установок и методик для его реализации, однако он так и не был стандартизирован. Общими элементами различных установок являются: полый металлический стежень, охлаждаемы изнутри циркуляцией хладагента (вода, антифриз, этанол, керосин); реактор с подогреваемой рубашкой, за счет циркуляции теплоносителя, либо непосредственного нагрева теплоносителя поддерживающие до температуры температуру кипения; стержня и термостат рубашки и реактора. криостат, Способ испытания, в общем случае, заключается в следующем: - в термостатируемый реактор заливается нефть, модельный раствор углеводородов нефти, или модельный раствор АСПО с определенной дозировкой ингибитора; - температура стержня задается, в зависимости от методики, в пределах 0-50˚С, а температура рубашки реактора 40-100˚С; - стержень помещается в реактор и выдерживается там в течении 1-8 часов; - затем стержень поднимают и замеряют массу осадка, выпавшую за единицу времени на единицу поверхности стержня (удельная парафинизация); - отношение величины удельной парафинизации (Gуд) опыта с ингибитором к удельной парафинизации в холостом опыте (без ингибитора), выраженное в % 57 масс., называется степенью ингибирования образования АСПО (твердых УВ нефти) испытуемым реагентом [34, 158]. В зависимости от конкретной методики, относительная погрешность результатов, полученных этим методом, может варьироваться от 10-50%. Так как данный метод связан с весовым определением количества осадка, то его наивысшая воспроизводимость и наименьшая длительность опытов, достигается при наибольшей разности температур стержня и рубашки реактора, при условии применения модельных растворов, где содержание твердых углеводородов или АСПО достигает 10% масс [159]. Одними из наиболее перспективных способов испытания ингибиторов образования АСПО и других нефтепромысловых реагентов являются диэлектрические методы [160-167]. Принцип применения диэлектрики основан на том положении, что все взаимодействия в нефти, в процессе её добычи, сбора и подготовки, носят физический характер и могут вполне быть охарактеризованы законами межмолекулярных взаимодействий, имеющими электростатическую природу. В последнее время, разработано несколько подобных емкостных методов, один из которых основан на измерении частотной зависимости тангенса угла диэлектрических потерь (tgδ) испытуемого реагента и нефти, для которой реагент предназначен. При этом утверждается, что совпадение частот экстремумов tgδ гарантирует высокую эффективность данного ингибитора образования АСПО для конкретной нефти [168]. Существуют и другие методы, основанные на результатах индуктивных диэлектрических исследований, которые, в свою очередь, позволяют выявлять наилучший состав композиций исходных компонентов для разрабатываемых реагентов и создавать, таким образом, универсальные реагенты с наивысшей эффективностью [154]. К сожалению, в литературе, не существует работ, посвященных исследованию подобных композиционных ингибиторов методов оптимизации образования перспективность таких исследований очевидна. АСПО, в то составов время как 58 Стендовые испытания ингибиторов образования АСПО, обычно проводятся в случае наличия сложных и дорогостоящих в эксплуатации установок индивидуальной конструкции. Чаще всего же этап стендовых испытаний заменяется испытанием ингибиторов образования АСПО на различных объектах, тремя наиболее эффективными и адекватными лабораторными методами: изменение реологических свойств, «блокирование трубы» и «холодного стержня». Опытно-промысловые испытания проводят на одном из объектов (скважина, участок трубы), обладающих не высоким дебитом, и коротким межочистным периодом. В случае негативных результатов испытаний, предприятие не несет серьезных потерь, связанных с падением дебита, а короткий межочистной период позволит сократить время испытаний и затраты на производство реагента, которые обычно несет производитель. Одним из подготовительных этапов таких испытаний является определение совместимости реагентов применяемых на промысле, с вновь вводимым реагентом. Такие исследования могут быть как прямыми эмпирическими, так и косвенными (оптическими, диэлектрическими). Не зависимо от применяемых на промысле методов дозирования ингибиторов образования АСПО, введение реагента во время опытно промышленных испытаний осуществляется дозировочным насосом с регулируемым расходом и использованием специального устройства, позволяющего вводить реагент прямо на вход НКТ. Проведение широкомасштабных производственных испытаний требуется не всегда, но происходит, при целесообразности внедрения реагента на значительном числе промыслов. Обычно, они предшествуют подписанию крупного долгосрочного контакта, а затраты ложатся на покупателей [167]. 1.3.6. Технологии обработки скважин ингибиторами образования АСПО 59 Значительная доля успеха мероприятий, проводимых на нефтепромыслах, по предотвращению образования АСПО, зависит не только от характеристик применяемых ингибиторов, но и от методик и состава оборудования, обеспечивающего их оптимальный ввод в поток нефти. Нефтедобывающие предприятия предъявляют ряд требований к таким методикам и оборудованию, не выполнение которых, влечет за собой снижение эффективности и увеличение расхода реагентов: - реагент должен находится в молекулярно дисперсном состоянии, то есть должен быстро и полностью растворяться в потоке нефти в необходимой дозировке; - дозировка реагента в поток нефти должна осуществляться с высокой точностью и абсолютным отклонением не более ±2 г/тонну нефти; - оборудование для дозирования должно быть надежным и не требовать контроля чаще, чем производится плановый осмотр и контрол работы остального технологического оборудования; - методика должна позволять дозировать ингибитор образования АСПО в растворенном виде при любых погодных условиях [50]. Поэтому представляется целесообразным рассмотреть существующие методики ввода реагентов именно с таких позиций. Наиболее распространенным и применяемым методом дозирования реагентов является непосредственная подача раствора в поток нефти, при этом реагент должен быть в полностью растворенном состоянии, в емкости для реагента, а дозирование производится дозировочным насосом. Такие схемы рекомендуются к применению в большинстве нефтедобывающих и нефтетранспортных предприятий, в том числе и ОАО РН-Юганснефтегаз (рисунок 1.17) [50]. Представленная схема, в основном, используется для дозирования реагентов в нефтесборный коллектор и трубопроводную сеть, однако, при обработке скважин с её применением возникают значительные трудности. 60 Такой способ дозирования применим лишь для закачки реагента в затрубное простраство НКТ, что приводит к значительной потере, реагента остающегося на стенках обсадной трубы и НКТ. Рисунок 1.17 - Принципиальная схема оборудования установки дозирующей электроприводной [50]: 1 – емкость хранения реагента; 2 – заправочная горловина; 3 – вентиль на линии слива заглушкой; 4 – вентиль с емкости; 5 – фильтр; 6 – мерное стекло на фильтрующем устройстве; 7 – дозирующий насос; 8 – электродвигатель; 9 – электроконтактный манометр; 10 – стравливающий вентиль; 11 – обратный клапан; 12 – задвижка на линии нагнетания. Кроме этого, такой способ не обеспечивает точность дозировки, так как попадание раствора в ствол НКТ зависит от трудно прогнозируемых факторов (гидродинамика потоков в затрубном пространстве, соотношение плотности жидкости в затрубе и раствора реагента). Немало важным негативным фактором является и необходимость дозирования реагентов в ненасыщенном растворе легких углеводородов для повышения растворимости при низких температурах, вследствие чего увеличиваются затраты, а работа дозировочного насоса требует частого контроля со стороны оператора. Таким образом, данный способ дозирования реагентов в скважину наименее эффективен [54]. Авторы некоторых работ [35] говорят о возможности закачки всего объема раствора реагента в кольцевой зазор (рисунок 1.18), при этом, утверждая, что реагент будет дозироваться за счет повышенной плотности раствора реагента по отношению к жидкости в затрубе. Такой способ мог бы 61 быть весьма эффективен, так как не требует постоянного применения наземного оборудования, растворителем может быть сама нефть, или тяжелая смола пиролиза, реагент гарантированно попадет в скважину в растворенном виде. Однако, зная гидродинамику жидкости в затрубном пространстве, на примере скорости прокачки тампонажного раствора, при запуске скважины, можно утверждать, что весь раствор ингибитора будет прокачан в первые же сутки. Рисунок 1.18 - Схема дозирования ингибитора образования АСПО путем закачки всего объема реагента в затрубное пространство Более эффективный и реалистичный метод был предложен Мухаметшиным В. Х [168]. Он основан на подаче раствора реагента непосредственно на вход НКТ с помощью бронированного кабеля от погружных электронасосов. Несомненным достоинством схемы является отсутствие дозирующего насоса, так как дозирование осуществляется под атмосферным давлением и поэтому данная схема требует минимального контроля оператора (раз в 2 суток). Схема проста, а оборудование можно изготовить кустарным способом из доступных материалов. При этом, данная схема прошла стендовые и эксплуатационные испытания на месторождениях ОАО РН-Юганскнефтегаз. 62 Рисунок 1.19 - Схема установки для дозирования реагентов УДР - 1.100: 1 – обсадная колонна; 2,4 – запорный кран; 3 – дозирующий кран; 5 – воздушник; 6 – патрубок для залива реагента; 7 – бак для реагента; 8 – уровнемер с запорным краном; 9 – слив дренажа с запорным краном; 10 – запорный кран с открытым штуцером; 11 – дозирующий канал. К недостаткам можно отнести: возможность забивки дозирующего крана в зимних условиях при низком расходе реагента, а также необходимость применения легкого углеводородного растворителя для реагента при пониженных температурах. Метод дозирования реагентов и установки для его осуществления, описанные в работе [169], представляется наиболее проверенным и точным. Подача реагента происходит при помощи внушительного комплекта оборудования, объединяющего в себе, наземные и подземные сооружения. Дозирование происходит через капиллярные трубопроводы разнообразного типа, спускаемые в необходимый интервал подачи реагентов (Рисунок 1.20). Рисунок 1.20 - Принципиальна схема дозирования реагента в интервал перфорации 63 Тем самым, как утверждают авторы, достигается высокая точность дозировки (±1 г/тонну) и гарантированный ввод всего объема реагента в поток нефти. Дозирование может осуществляться как принудительной подачей реагента насосом, так и под атмосферным давлением (рисунок 1.21). К недостаткам данной схемы можно отнести необходимость подогрева емкости для реагента в холодное время и использование легкого УВ растворителя. Рисунок 1.21 - Способ безнасосной (А) и насосной (Б) подачи реагента ниже интервала перфорации Все, вышеописанные описанные методы дозирования реагентов имеют значительные недостатки, связанные с необходимостью применения легких углеводородных растворителей, постоянным, или периодическим контролем со стороны оператора и значительными затратами на закупку и монтаж сложного промыслового оборудования. Поэтому отечественными компаниями были разработан принципиально отличный способ, который позволяет преодолевать эти недостатки [54]. Суть метода заключается в применении перфорированных контейнеров с реагентами в твердом виде, 64 которые накручиваются на концевую часть НКТ. Дозирование происходит за счет точного расчета соотношения потока жидкости, проходящего через контейнер, который регулируется площадью перфорированной поверхности, к площади контакта фаз и растворимости реагента в нефти. Естественно, что данный способ применим лишь к твердым, малорастворимым в нефти, реагентам, однако фактически, около половины активных компонентов нефтепромысловых реагентов применяемых ныне, являются твердыми и малорастворимыми. Такой способ дозирования реагентов наиболее удобен как для производителей, так и для потребителей, при этом, к его недостаткам можно отнести: низкую точность дозировки из-за изменения площади контакта фаз; ограниченную емкость контейнера, которая не позволяет использовать реагент на скважинах с длинным межочистным периодом (более 30 дней) и ограничение в применении реагентов различных типов. В заключении, можно сказать, что контейнерный способ дозирования реагента является целесообразно наиболее проводить с перспективным применением и его модернизацию современных технологий автоматического регулирования, которые бы позволили улучшить точность дозирования. При этом, ещё долгое время, метод капиллярного дозирования с применением дозировочных насосов, будет использоваться как более надежный, и во многих случаях, незаменимый. 1.4 Выводы Обзор и анализ различных научных работ и иных источников по проблеме АСПО показал, что исследователи далеко продвинулись в изучении данной проблемы за последние два десятка лет. Сочетанием методов химического, теплофизического анализа, с применением средств математического моделирования созданы различные математические модели, позволяющие прогнозировать выпадение АСПО на участках насоснокомпрессорных труб и магистральных нефтепроводов. Были разработаны 65 сотни способов борьбы с АСПО, с применением не только традиционных химических и механических методов, но и методов волновой физики, теплофизики, молекулярной физики, электростатики и даже микробиологии. При этом каждое из разработанных направлений, занимает свою технологическую нишу и имеет свое развитие в рамках данной отрасли. Созданы инновационные методы разработки нефтепромысловых реагентов, сокращающие срок их разработки и внедрения до нескольких месяцев. Внедрены методы дозирования ингибиторов образования АСПО, позволяющие вводить данные реагенты в раствор парциально, с высокой точностью дозировки, а некоторые методы, позволяют дозировать реагент и без контроля со стороны оператора. Однако, недостатки и недоработки, часто свойственные, новым методикам и изобретениям, не позволяют их широкомасштабно внедрять на нефтепромыслах, что ощутимо тормозит развитие нефтяной отрасли. К примеру, методы прогнозирования АСПО, часто основываются лишь на технологических и теоретических данных о процессе формирования АСПО, не принимая во внимание химический состав нефтей, что противоречит многим фундаментальным исследованиям в данной области. Мало распространены композиционные ингибиторы образования АСПО на основе конденсационных (неполимерных) депрессорных присадок, производство которых, в сравнении с прочими, не представляет затруднений. Существующие методики оценки синергетического эффекта в смесях реагентов, обладающих эффектом ингибирования образования АСПО, малоизвестны или малоэффективны, изза этого разработка и внедрение таких композиций ведется многие месяцы. Разработчики установок дозирования ингибиторов образования АСПО, часто, не учитывают разнообразия климатических условий, что существенно ограничивает применение тяжелых растворителей для ингибиторов при низких температурах. Поэтому, представляется целесообразным определить выделенные проблемы в качестве направлений для исследования, с целью получения целостного представления о процессе формирования АСПО, а 66 также разработки составов реагентов и методик их разработки и дозирования, позволяющих комплексно подходить к решению данной проблемы. 67 ГЛАВА 2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ 2.1 Объекты исследования Изучение группового состава и физико-химических свойств АСПО, с целью определение возможности точной идентификации химического состава АСПО по набору физико-химических свойств, проводилось на АСПО Аганского месторождения образец (1, 2 [35]) и церезине марки 80. Исследование возможности построения корреляционной зависимости удельной парафинизации холодного стержня от определенного набора физико-химических свойств АСПО, проводилось на шести образцах АСПО Аганского месторождения (образец 1,2), Урненского, Узумского, Комарьинского, Лянторского. Для исследования ингибирующей способности присадок и композиционных ингибиторов образования АСПО, применялись следующие вещества: АСПО Аганского месторождения без механических примесей (образец 1) и церезин марки 75. Физико-химические свойства АСПО Аганского месторождения, церезина марки 75 и их компонентов отражены в таблице 2.1 Таблица 2.1 Плотность при 90°С, кг/м3 Средняя температура плавления,°С парафинонафте новых УВ Силикагелевых смол асфальтенов АСПО Аганского месторождения нефти без механических. примесей (образец № 1) Церезин марки 75 Средняя молекулярная масса Углеводороды Содержание, масс.%. 307 843 78,0 74,91 0,69 24,4 823 828 76,2 100 0 0 В процессе работы нами были синтезированы эфиры и амины высших жирных кислот, композиции которых были использованы для ингибирования 68 образования АСПО и церезина 75. Ниже представлены таблицы 2.2 физикохимических свойств используемых ингибиторов. Таблица 2.2 Мольное содержание исходных веществ Температура, ° С в присадке (моль) ПЭПА ПЭ СК ФА ОК ТЭА Молекулярная помутнения плавления масса (а.е.м.) 0,1% масс. по ГОСТ раствора в 2014618.12- керосине 78 1,00 - 1,63 - - - 540,24 24 64 - - 3,00 - - 1,00 859,00 -3 50 - 1,00 3,00 - - - 935,59 0 60 - 2,00 4,00 2,00 - - 1418,00 -6 54 - 1,00 1,00 - 2,00 - 931,55 -20 5 ПЭПА – полиэтиленполиамины; ПЭ – пентаэритрит; СК – стеариновая кислота; ФА – фталевый ангидрид; ОК – олеиновая кислота; ТЭА – триэтаноламин. Исследование влияние разработанных ингибиторов образования АСПО на динамическую вязкость нефти проводилось на образце сырой нефти Тагульского месторождения. 2.2 Методы исследования 2.2.1 Исследование химического состава АСПО и твердых углеводородов нефти Выделение из АСПО групповых компонентов проводилось сочетанием методов экстракции, депарафинизации в жидкостной хроматографии соответствии со сложной и карбамидной поточной схемой, представленной на рисунке 2.1 [35]. В дополнение к данной схеме применялся метод Гольде для выделения асфальтенов из АСПО, отделенных от воды и механических примесей. 69 Экстракция АСПО из НКТ Бензол мех.примеси+ Бензол АСПО+Бензол Отгонка бензола Бензол АСПО Гексан парафинонафтеновые УВ+ гексан мех. примеси Жидкостная хроматография Бензол тяжелая ароматика и смолы+бензол смолы и асфальтены+бен зол-ацетон Отгонка растворителя парафинонафтеновые УВ АСПО тяжелая ароматика и смолы смолы и асфальтены гексан, бензол, ацетон Рисунок 2.1 - Поточная схема разделения АСПО на фракции 70 Методика отделения АСПО от механических примесей и определения их содержания в АСПО. Отделение АСПО Аганского месторождения от механических примесей проводилось экстракцией бензолом. Для этого, 50 грамм АСПО помещали в круглодонную колбу объемом не менее литра, куда добавлялось 150 грамм бензола и кипелки. В качестве кипелок использовался керамический пористый материал. Колба закреплялась на штативе, а сверху, с помощью переходника устанавливался обратный холодильник, через который циркулировала проточная вода с температурой около 7˚С. Под колбой устанавливалась масляная баня, которая подогревалась плиткой. Раствор АСПО в бензоле доводили до кипения и продолжали нагревать еще в течении 30 минут до полного растворения АСПО. Затем установку разбирали, и раствор АСПО в бензоле сливали в реактор для перегонки. Для отгонки бензола собирали установку для прямой перегонки. После отгонки всего возможного объема бензола под атмосферным давлением, отделение бензола продолжали под вакуумом при помощи капилляра, установленного на дно реакционной колбы, аллонжа с отводом для вакуумного насоса и вакуумного насоса и буферной емкостью, наполненного силикагелем. По окончании отгонки полученный остаток в реакторе перемещался в бюксу для дальнейших исследований. Оставшиеся на дне круглодонной колбы, после слива раствора АСПО, механические примеси дополнительно промывали бензолом на бумажном фильтре и воронке Бюхнера, подключенной к колбе Бунзена, до тех пор, пока показатель преломления растворителя не сравнялся с табличным показателем преломления исходного бензола. Затем, полученный остаток механических примесей, сушили в сушильном шкафу при температуре 200˚С и взвешивали на прецизионных весах. Массу высушенного остатка соотносили с исходной массой АСПО и определили процентное содержание механических примесей в АСПО в % масс. Методика хроматографического разделения с применением растворителей. 71 Метод жидкостной хроматографии, описанный в [170], включает в себя следующие этапы: - растворение навески АСПО отделенных от механических примесей в гексане при соотношении растворителя к растворяемому веществу 10 к 1 по массе; - набивка хроматографической колонки силикагелем марки СКГ высотой не менее 30 см; - адсорбция АСПО из его раствора в гексане на силикагеле, при подогреве хроматографической колонки водой, с температурой 60˚С, при помощи циркуляционного термостата; - экстрагирование с силикагеля фракции парафино-нафтеновых и легких ароматических углеводородов путем вымывания гексаном; - экстрагирование смолисто-асфальтеновых веществ бензолом; - экстрагирование асфальтенов ацетон-бензольной смесью при объемном соотношении растворителей 1:1; После экстракции, раствор каждой элюированной фракции подвергался отгонке растворителя под атмосферным давлением и под вакуумом. Массы полученных фракций замерялись и рассчитывались потери. Полученные данные соотносились с исходной массой АСПО и вычислялась доля каждой фракции. Метод определения массовой доли асфальтенов в АСПО “холодным” способом Гольде. АСПО, отделенные от механических примесей растворялись при нагревании в гексане в массовом соотношении 1:100. После этого, раствор в колбе отстаивался в течении суток. На следующий день раствор фильтровали под вакуумом через, предварительно взвешенный бумажный фильтр, и проливали дополнительными порциями гексана до полного экстргирования. После просушки фильтра в сушильном шкафу при 200˚С, масса отфильтрованных асфальтенов замерялась и соотносилась с массой исходных АСПО [171]. 72 Методика проведения карбамидной депарафинизации высокомолекулярных твердых углеводородов нефти. Этот процесс основан на способности карбамида образовывать с налканами при определенных условиях твердые комплексы (аддукты, клатраты), нерастворимые в нефтяных продуктах, и таким путем выделяют из них парафины. Процесс карбамидной депарафинизации проводили на установке, изображенной на рисунке 2.1. Рисунок 2.2 - Схема установки для проведения карбамидной депарафинизации: 1 – перемешивающее устройство; 2 – бюретка; 3 – стакан; 4 – термометр Навеску церезина (ПО), предварительно растертый в фарфоровой ступке карбамид (150 % масс. на сырье) и растворитель – гексан (100 % масс. на сырье) загружали в стакан 3. Для достижения требуемой температуры комплексообразования смесь сырья, растворителя и карбамида термостатировали при 40°С при непрерывном перемешивании в течение 10 мин. В бюретку 2 заливали активатор - изопропиловый спирт, и по каплям вводили в реакционную смесь. Далее процесс комплексообразования проводили при постоянном перемешивании в течение 30 минут. По завершении процесса комплексообразования содержимое стакана помещали в воронку Бюхнера на 73 бумажный фильтр, отфильтровывали под вакуумом и комплекс промывали гексаном. Промытый комплекс переносили в химический стакан и разлагали водой (при 100°С). При разложении комплекса образовались два слоя: верхний - парафин (углеводороды, образовавшие комплекс с карбамидом), а нижний - водный раствор карбамида. После охлаждения парафин застыл в верхней части стакана, образуя подобие лепешки. Парафин вынули и перенесли во взвешенный стаканчик. От углеводородов, не образовавших комплекс с карбамидом, отгоняли растворитель. 2.2.2. Исследование физико-химических свойств АСПО и твердых углеводородов нефти Методика определения молекулярной массы углеводородов нефти. Определение молекулярного веса органических соединений является одной из важнейших операций, необходимых для установления строения синтезированных веществ. Понижение температуры плавления (замерзания) какого-либо растворителя пропорционально мольному содержанию растворенного в нем любого другого вещества. Поэтому величина депрессии молярного раствора является постоянной для данного растворителя, независимо от природы растворенного вещества. Эта величина К носит название мольного понижения температуры замерзания или криоскопической постоянной растворителя. Для определения молекулярного веса по микрометоду Раста использовали капилляр, изображенный на рисунке 2.3. Этот способ, основанный на высокой растворяющей способности и большой криоскопической постоянной камфоры (К = 40,0), позволяет определить молекулярную массу вещества, взятого в количестве менее 1мг. 74 Рисунок 2.3 - Капилляр для определения молекулярного веса по микрометоду Раста: а - наполнение капилляра; б - запаянный капилляр. Тонкостенную капиллярную трубку длиной около 80 мм с внутренним диаметром 4-5 мм осторожно запаивали с одной стороны так, чтобы на дне капилляра не образовалось толстой капли стекла. Капилляр взвешивали на микровесах и вводили в него вещество при помощи открытой с обеих сторон более узкой капиллярной трубки и стеклянной нити. Для этого в один из открытых концов узкой капиллярной трубки набирали 0,01 мг вещества, тщательно обтирали снаружи, вводили в широкий капилляр и полностью выталкивали вещество стеклянной нитью на дно широкого капилляра (Рисунок 2.3 а). После взвешивания таким же образом вносили 10-кратное количество чистой камфоры, стараясь не коснуться капиллярной трубкой вещества, находящегося на дне более широкого капилляра. Снова взвешивали заполненный капилляр и заплавляли его, причем, сплавленный конец вытягивали в тонкую нить (Рисунок 2.3,б). Для сплавления вещества с камфорой заплавленный капилляр нагревали на плитке до полного расплавления, все время, вращая нить между пальцами. Далее запаянный капилляр помещали в реактор, в качестве теплоносителя использовали этиленгликоль. Скорость нагрева не превышала 1 град/мин. Шкала термометра имела деления по 0,2°С. Вблизи температуры плавления масса становилась полупрозрачной, приобретая вид тающего льда или мутной жидкости; при дальнейшем нагревании этот скелет постепенно исчезал, причем момент расплавления последних кристаллов отмечали как температуру плавления смеси. Температуру плавления камфоры определяли аналогичным образом. 75 Зная содержание вещества в растворе, наблюдаемую величину понижения температуры замерзания этого раствора и криоскопическую постоянную растворителя, вычисляли молекулярный вес растворенного вещества по уравнению: М=К*(а*1000/А*∆t) (2.1) где М - молекулярный вес; К - криоскопическая постоянная растворителя; а навеска вещества, г; А - масса растворителя, г; t-понижение температуры замерзания данного раствора, °С Методика определения плотности углеводородов нефти Для определения плотности нефтепродуктов использовали стеклянные пикнометры на 5 мл. Каждый пикнометр характеризуется так называемым "водным числом", то есть масса воды в объеме данного пикнометра при 20°С. Для определения "водного числа" чистый и сухой пикнометр взвешивали с точностью до 0,0002 г. С помощью пипетки наполняли пикнометр дистиллированной водой (уровень воды устанавливали по верхнему краю мениска), и снова взвешивали с точностью до 0,0002 г. Водное число (т) пикнометра вычисляли по формуле: т = т2 –m1, (2.2) где m2, m1 - масса пикнометра соответственно с водой и пустого, г. Так как твердые нефтепродукты при комнатной температуре находились в твердом состоянии, пикнометр заполняли мелкими кусочками и затем термостатировали при температуре 90°С для удаления воздуха и полного расплавления. Избыток продукта отбирали фильтровальной бумагой. Затем пикнометр охлаждали до температуры 20°С и взвешивали с точностью до 0,0002 г. Плотность парафинов вычисляли по формуле: ρ = (t3 –t1)/t, (2.3) где t3 - масса пикнометра с твердым парафином, г; t1 , - масса пустого пикнометра, г; t - водное число пикнометра. Полученная плотность в 76 итоге относилась к 90°С (температура, при которой устанавливался уровень парафина по метке). Методика определения температуры плавления АСПО Для определения температуры плавления по Жукову применяли: прибор Жукова – сосуд Дюара, из прозрачного стекла (рисунок 2.4); термометр по ГОСТ 400-64, типа ТН-5, с пределами измерения шкалы от плюс 30 до плюс 100°С, с ценой деления 0,2°С; - секундомер по ГОСТ 5072-72. Пробу испытуемого парафина расплавляли на водяной бане при температуре на 15-20°С выше предполагаемой температуры плавления парафина. Расплавленный парафин заливали в подогретый прибор Жукова на % его высоты. Температура продукта после залива в прибор превышала ожидаемую температуру плавления не менее чем на 8°С. Рисунок 2.4 - Прибор Жукова В отверстие прибора вставляли термометр на пробке по оси прибора так, чтобы ртутный шарик термометра находился приблизительно на половине высоты слоя налитого продукта. Прибор с расплавленным продуктом оставляли в покое до тех пор, пока температура, показываемая термометром, не стала превышать предполагаемую температуру плавления продукта на 3-4°С. Далее содержимое прибора встряхивали для перемешивания продукта и исключения возможного переохлаждения. Как 77 только продукт начинал мутнеть, встряхивание прекращали, ставили прибор на стол, пускали секундомер и начинали наблюдать за понижением температуры, записывая отсчеты через каждые 30 секунд. Сначала температура продукта понижалась быстро, затем понижение замедлялось, и в период кристаллизации температура сохранялась постоянной или снижалась очень медленно, после этого происходило снова быстрое понижение температуры. За температуру плавления принимали температуру, сохраняющуюся не менее трех отчетов постоянной. Если же наблюдалось только замедленное понижение температуры без ее остановки, принимали то показания термометра, когда температура снижалась наиболее медленно. Методика проведения ИК - спектрометрического анализа углеводородов нефти Для оценки химического состава твердых углеводородов, взятых для исследования в данной работе, использовалась инфракрасная спектроскопия. ИК-спектры твердых углеводородов снимались при комнатной температуре на ИК-Фурье спектрометре NICOLET 380 в диапазоне от 650-4000 см-1 в сравнимых условиях. NICOLET 380, состоит из трех помещающихся в общем корпусе функциональных блоков: - оптико-механического спектрофотометра; - электронного блока; - ЭВМ Источником излучения служит хромоникелевый излучатель со спиралью накала диаметром 4 мм и высотой 14 мм, рабочая температура поверхности которой составляет около 950°С. Для получения монохроматического излучения служат четыре сменные дифракционные решетки в диапазоне волновых чисел: 4000-2200 см, 2400-920см, 1025-390см, 410-200см. Для управления прибором служит управляющая программа. С помощью клавиатуры устанавливаются необходимые параметры. Спектр записывается в окне специальной программы и выводится на экран. 78 Все ИК-спектры снимались в разборной кювете, изготовленной из бромида калия (КВг), при следующих условиях: Начальное волновое число START 4000 см Конечное волновое число STOP 650 см Число сканов пробы 64 Число сканов сравнения 64 Разрешение 4,000 Усиление 4,0 Скорость зеркала 0,6329 Диафрагма 100,00 Детектор DTGS KBr Светоделитель KBr Источник ИК 2.2.3 Исследование адгезионных свойств АСПО и твердых углеводородов нефти, а также ингибирующей способности присадок методом «холодного стержня» За основу лабораторной установки, моделирующей процесс образования АСПО, был выбран метод "холодного стержня". При разработке конструкции установки учитывали также принцип работы кристаллизаторов на установках депарафинизации масел и производства парафинов. На этих установках наибольшей парафинизации подвержены первые по ходу регенеративные кристаллизаторы, в которых перепад температур по сырьевой смеси составляет от 60-700С до 10-00С. Перепад температур по возвратному фильтрату первой ступени фильтрации (или центрифугирования) находится в пределах от минусовых температур до плюс 10-300С. Наблюдения по регенеративным кристаллизаторам на установках депарафинизации остаточных масел показали, что мощные церезиновые отложения (толщиной до 2-5мм и более) образуются на внутренних 79 холодных поверхностях кристаллизаторов в течение 2-3 недель. Температура плавления этих отложений составляет около 800С. Образование парафиновых отложений сопровождается сильным повышением давления сырьевой смеси на входе в кристаллизаторы (до 25-30 атм). На поверхности скребков кристаллизаторов также образуются церезиновые отложения, но значительно медленнее. Температура плавления этих отложений однако, достигает невероятно высоких значений – до 1300С [38]. Исходя из вышесказанного, Агаев С. Г. создал установку для изучения образования парафиновых отложений на холодных поверхностях. Принципиальная схема установки представлена на рисунке 2.5 [38]. Приготовленный раствор заливался в рабочее пространство установки (6). В рубашку установки (2) заливалось 41,3 г. растворителя, выполняющего роль «горячего» теплоносителя. Массовое соотношение «горячего» теплоносителя и модельной смеси в рабочем пространстве, таким образом, составляло 2,5:1. Рубашка для «горячего» теплоносителя и рабочее пространство установки соединялись с помощью шлифа 40 и были снабжены обратными холодильниками (3) для конденсации паров растворителей. В рабочее пространство установки перед началом эксперимента вставлялся «холодный» стержень (1) с отключенной подачей «холодного» теплоносителя (воды). Собранная, закрепленная в штативе (5) установка, нагревалась с помощью электроплитки (4) с доведением до кипения сперва «горячего» теплоносителя в рубашке бани, а затем и модельного раствора в рабочем пространстве установки. С этого момента начинается подача холодного теплоносителя (этиловый спирт или антифриз при температуре 00С) во внутреннее пространство рабочего «холодного» стержня. Продолжительность опыта с момента подачи хладагента предварительно принималась равной 60 минут. После окончания опыта рабочий стержень с образовавшимся слоем отложений осторожно извлекался из раствора твердых углеводородов в гексане без отключения подачи «холодного» теплоносителя во внутреннее пространство стержня. 80 Рисунок 2.5 - Схема лабораторной установки для изучения процесса парафинизации: 1 – рабочий стержень; 2 – рубашка для теплоносителя; 3 – обратные холодильники; 4 – электроплита; 5 – штатив; 6 – рабочее пространство I – холодная вода; II – модельный раствор нефти; III – теплоноситель Последнее, делается для предотвращения частичного растворения образовавшихся отложений в горячем растворе модели нефти. Далее, отключается подача холодной воды в рабочий стержень, а от последнего отсоединяются резиновые шланги, по которым подавалась в него вода. Линейкой замеряется высота осадка на холодном стержне и по известной заранее формуле, рассчитывается площадь поверхности парафинизации. Из рабочего стержня сливаются остатки воды, а сам стержень помещается в термошкаф (печь) для сплавления отложений в стеклянный стакан. Температура в печи поддерживается в пределах 120 - 1500С. Количество образовавшегося осадка определяется весовым методом. Массу полученного осадка относят к площади поверхности стержня, на которой выпали отложения и ко времени проведения опыта. В результате получают удельный 81 уровень парафинизации «холодного стержня» в единицу времени Gуд (г/м²*час). Степень ингибирования образования отложений какой либо присадкой определяется из отношения удельной парафинизации в присутствии данной присадки к удельной парафинизации холодного стержня данными отложениями в холостом опыте, выраженной в процентах Sn (% масс.). Каждый опыт проводился не менее трех раз, и за результат эксперимента принималось среднее значение трех последовательных опытов, проведенных в одинаковых условиях. Результаты опытов, отклоняющиеся от среднего значения более чем на 20%, отбрасывались. 2.2.4 Методика синтеза ингибиторов образования АСПО Синтез конденсационных депрессорных присадок, применяемых в качестве ингибиторов образования АСПО, осуществлялся в соответствии со стандартной методикой проведения реакций этерификации и амидирования в лабораторных условиях, также описанной в работах [117, 118]. Реакция проводится при 183 и 230˚С в растворе диэтилбензола и без него, в присутствии оксида цинка, в качестве катализатора. Принципиальная схема лабораторной установки для проведения подобных реакций представлена на схеме рисунке 2.6. В реактор загружаются исходные компоненты, растворитель и катализатор. Верхний предел температуры в реакторе поддерживается за счет кипения рубашки реактора наполненной диэтиленгликолем. Первая стадия проходит при 183˚С за счет циркуляции диэтилбензола из реактора в ловушку Дина-Старка отгоняется побочный продукт реакции – вода, а диэтилбензол возвращается обратно в реактор. Когда вода из реактора перестает отгоняться, начинают вторую стадию процесса синтеза при 230˚С после полной отгонки диэтилбензола под вакуумом. Время протекания первой стадии процесса 4-8 часов, а второй 2-4 82 часов. Окончание процесса определяется достижением кислотного числа реакционной смеси ≤ 10 мг КОН/г. Для более эффективной отгонки воды в ловушку, иногда целесообразно создавать небольшое разряжение путем использования водоструйного, либо вакуумного насоса. Н2О Н2О 10 10 9 9 Н2О Н2О Н2О 5 5 6 Н2О 7 4 2 4 3 8 1 Рисунок 2.6 - Схема установки для синтеза депрессорных присадок 1 – монтировочный стенд; 2 – реактор; 3 – рубашка бани; 4 – ловушка Дина-Старка; 5 – обратный холодильник; 6 – механическая мешалка; 7 – фторопластовый затвор со встроенной пружиной; 8 – электрическая плитка; 9 – промежуточный сосуд; 10 – вакуумный насос. 83 2.2.5 Методика определения кислотного числа реакционной смеси Кислотное число реакционной массы определяется по ГОСТ Р 52110 – 2003с абсолютной погрешностью ±0,02 мг КОН/г. Для этого из реакционной смеси пипеткой отбирается проба 0,1-0,5 мл. в предварительно взвешенную плоскодонную колбу. Масса отобранной смеси определяется путем взвешивания данной колбы, а объем титранта – по градуировке бюретки. Кислотное число реакционной смеси определялось по формуле: К. Ч. = (V*T)/m (2.4) где V - объем 0,05 моль/мл спиртового раствора гидроксида калия; Т - титр 0,05 моль/дм3 спиртового раствора гидроокиси калия, мг/мл; m - масса пробы, г. 2.2.6 Методика определения влияния ингибиторов образования АСПО на динамическую вязкость нефти Реологические свойства нефти Тагульского месторождения и влияние на них нефтепромысловых реагентов, определялось по величине динамической вязкости эмульсий, в соответствии с аттестованной методикой на приборе BROOKFIELD DV-II+ Pro – рисунок 2.7. Необходимая температура эмульсий во время измерения вязкости поддерживалась с помощью циркуляционного термостата LIOP LT100 с цифровой индикацией температуры термостатирования, вода из которого циркулировала через термостатирующую Температура рубашку жидкости при измерительной измерении ячейки вязкости вискозиметра. измерялась также специальным датчиком температуры в самом вискозиметре и высвечивалась на его табло. Для исследования температурной зависимости вязкости исходной нефти и растворов нефтепромысловых реагентов в ней, небольшой объём (не более 5мл) заливали в измерительную ячейку вискозиметра. Динамическую 84 вязкость, при средних скоростях сдвига, определяли в диапазоне температур 25-50˚С с шагом в 5 градусов. Затем строили кривую зависимости динамической вязкости от температуры для исходной нефти Тагульского месторождения и растворов нефтепромысловых реагентов в ней. А Б Рисунок 2.7 - Фото используемого вискозиметра BROOKFIELD DV-II+ Pro (А) с подключенным к нему термостатом LIOP LT100 (Б). По средней разности значений вязкости исходной нефти и её растворов, в диапазоне исследуемых температур, отнесенной к абсолютному значению вязкости нефти Тагульского месторождения, определяли эффективность того, или иного нефтепромыслового реагента в качестве регулятора вязкости нефти. 2.2.7 Метод индуктивной диэлектрической спектроскопии Для поиска составов композиционных ингибиторов образования АСПО с синергетическим эффектом между его компонентами применен аналогичный разработанному в [137, 138] индуктивный диэлектрический метод (L-метод), в соответствии с которым, исследуемое вещество вводится в 85 измерительные соленоидальные катушки индуктивности (L-ячейки). Для измерения диэлектрических параметров готовятся насыщенные растворы исслдуемых веществ и их композиций в изопропиловом спирте при комнатной температуре. Изопропиловый спирт используется в качестве полярного растворителя, на котором диэлектрические свойства исследуемых веществ регистрируются с достаточной точностью. Исследование проводится на измерителе добротности представленном на рисунке 2.8. По разнице между добротностью и емкостью пустой катушки индуктивности и катушки, с введенным в нее исследуемым веществом, на каждой из измеряемых частот, вычисляется тангенс угла диэлектрических потерь исследуемого вещества, которых является отношением ε/ к ε// (мнимой и действительной части диэлектрической проницаемости раствора). (2.5) где Q1, Q2 – добротность измерительного конденсатора без раствора исследуемого вещества и с раствором соответственно. С1, С2 - емкость измерительного конденсатора без раствора исследуемого вещества и с раствором соответственно. Погрешность определения tgδ составляет ±0,02. Рисунок 2.8 - Измеритель добротности 86 ГЛАВА 3. ИССЛЕДОВАНИЕ СОСТАВА И АДГЕЗИОННЫХ СВОЙСТВ АСФАЛЬТОСМОЛОПАРАФИНОВЫХ ОТЛОЖЕНИЙ 3.1 Разработка методики оценки химического состава углеводородных компонентов АСПО нефти по сочетанию их физико-химических свойств Для эффективной борьбы с АСПО необходимо знание химического состава и физико-химических свойств отдельных его компонентов. Точно идентифицировать химический состав АСПО и твердых углеводородов нефти невозможно, поэтому для характеристики химического состава применяют сравнение физико-химических показателей углеводородов (УВ) различной природы. При этом исходят из того, что принципиальной разницы в химическом строении между твердыми УВ нефти и УВ АСПО нет. Поэтому о химическом составе последних можно судить по тому, как близки физико-химические показатели УВ АСПО к соответствующим показателям известных твердых УВ нефти. В качестве модели твердых УВ нефти был взят церезин марки 80, представляющий собой конденсированные парафинонафтеновые УВ с примесью легкой и средней ароматики (4,32 мас.%). Анализ работ С. Г. Агаева и других авторов, в которых разделение АСПО на компоненты проводилось методом жидкостной колоночной хроматографии, показал, что большинство УВ АСПО, десорбированных гексаном, имеют схожий с церезином химический состав и температуру плавления. В связи с этим, были поставлены следующие задачи: на основе физико-химических исследований и данных ИК-спектрометрии АСПО двух различных скважин (образец 1, 2[35]) Аганского месторождения и церезина марки 80, охарактеризовать химический состав АСПО этого месторождения (образец 1) в целом, а также наиболее высокоплавкие его компоненты; на основе этого дать рекомендации по подбору ингибиторов и отмывающих агентов для исследуемых АСПО. 87 Разделение АСПО Аганского месторождения на компоненты проводили сочетанием процессов экстракции, жидкостной хроматографии и карбамидной депарафинизации. Экстракцией бензолом АСПО освобождали от механических примесей; разделение оставшейся углеводородной части АСПО нефти на компоненты проводили методом жидкостной колоночной хроматографии на силикагеле. Фракции парафино-нафтенов и легкой ароматики десорбировали смолистоасфальтеновых десорбировали гексаном, веществ (САВ) ацетон–бензольной десорбированную гексаном, тяжелую – ароматику бензолом. смесью. дополнительно и часть Остатки Фракцию подвергали САВ АСПО, карбамидной депарафинизации с выделением УВ образующих и не образующих комплекс с карбамидом. Данная методика позволяет определить наличие разветвленных и неразветвленных парафиновых цепей в конденсированных парафино-нафтено-ароматических УВ. Основу АСПО Аганского месторождения (образец 1) составляют парафино-нафтеновые и легкие ароматические УВ (визуально светло-желтый продукт) – 74,91 мас.%. В составе изученного АСПО (образец 1) очень мало асфальто-смолистых веществ (0,69 мас.%.), зато высоко содержание тяжелой ароматики (24,40 мас.%), представляющей собой твердый продукт и визуально мало отличающийся от асфальто-смолистых веществ. Изучались такие физико-химические свойства АСПО Аганского месторождения (образец 1), как: плотность при 90ºС (определяли пикнометрически), температура плавления (метод Жукова) и средняя молекулярная масса (метод Раста). Сняты ИК-спектры образцов АСПО и их компонентов. Полученные данные сопоставлены с аналогичными свойствами АСПО Аганского месторождения (образец 2[35]) и церезином марки 80 (таблица 3.1). 88 *АСПО Время АВремя ганского м есторождения (образец Нелюб измерения: измерения: Чт ЧтФев Февова) 17 1708:38:24 08:38:242011 2011(GMT+05:00) (GMT+05:00) Время измерения: Чт Фев 17 08:38:24 2011 (GMT+05:00) 2916,0 1,6 2847,9 1,5 1,4 1471,8 1,3 1461,8 1,2 729,4 888,5 475,5 0,2 675,3 1896,5 0,3 2019,6 3604,6 2346,0 0,4 598,2 0,5 1033,0 0,6 2416,5 2634,9 1705,3 0,7 1601,5 0,8 719,1 1376,9 0,9 813,4 1,0 2953,4 О птическаяплотность 1,1 0,1 0,0 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 Волновое число (см-1) АСПО десорбированные гексаном 1 фракция Аганского месторождения 6 2954,6 2 0 4000 3500 3000 2500 2000 719,3 729,5 1462,1 1472,1 3 1377,2 2848,7 4 1 1500 1000 500 Волновое число (см-1) Пт Июн 04 15:00:12 2010 (GMT+06:00) ПОИСК ПИКОВ: Спектр: АСПО десорбированные гексаном 1 фракция Аганского месторождения Область: 4000,0 400,0 Порог: 0,228 Чувствительность70 Таблица пиков: Положение: 719,3 Интенсивность: 0,922 Положение: 729,5 Интенсивность: 0,828 Положение: 1377,2 Интенсивность: 0,294 Положение: 1462,1 Интенсивность: 0,977 Положение: 1472,1 Интенсивность: 0,711 Положение: 2848,7 Интенсивность: 2,145 Положение: 2917,0 Интенсивность: 6,373 Положение: 2954,6 Интенсивность: 0,615 а) б) 29 5 4 ,2 1 6 7 9 ,0 0,5 -0,02 -0,04 4000 3500 3000 2500 2000 Волновое число (см-1) Пт Июн 04 15:03:17 2010 (GMT+06:00) ПОИСК ПИКОВ: Спектр: АСПО десорбированные гексаном образовав шие комплекс с карбамидом Область: 4000,0 400,0 Порог: 0,041 Чувствительность70 Таблица пиков : Положение: 673,8 Интенсив ность: 0,0875 Положение: 718,5 Интенсив ность: 0,109 Положение: 729,1 Интенсив ность: 0,102 Положение: 784,7 Интенсив ность: 0,0719 Положение: 1002,8 Интенсив ность: 0,0451 Положение: 1153,1 Интенсив ность: 0,0636 Положение: 1461,6 Интенсив ность: 0,118 Положение: 1592,3 Интенсив ность: 0,127 Положение: 1659,9 Интенсив ность: 0,0896 Положение: 2847,4 Интенсив ность: 0,0672 Положение: 2915,4 Интенсив ность: 0,0736 Положение: 3338,6 Интенсив ность: 0,0799 1500 1000 500 0,0 4000 7 19 ,7 7 2 9 ,4 7 4 3,4 1,0 8 1 2 ,6 0,00 1 4 6 2 ,2 0,02 1,5 1 37 6 ,9 0,04 2,0 2 8 4 9,1 6 7 3,8 7 1 8 ,5 О п т ическая п ло т ност ь 0,06 2,5 1 0 0 2 ,8 11 5 3 ,1 0,08 7 8 4 ,7 1 6 5 9 ,9 0,10 2 8 4 7 ,4 3 3 3 8 ,6 2 9 1 5 ,4 0,12 ув десорбированные гексаном не образовавшие комплекса с карбамидом 1 46 1 ,6 АСПО десорбированные гексаном образовавшие комплекс с карбамидом 0,14 О п т ическая п ло т ност ь 5 Оптическая плотность Чт Фев 17 08:45:04 2011 (GMT+05:00) ПОИСК ПИКОВ: Спектр: *АСПО Аганского месторождения (образец Нелюбова) Область: 4000,0 400,0 Порог: 0,022 Чувствительность62 Таблица пиков: Положение: 475,5 Интенсивность: 0,0514 Положение: 598,2 Интенсивность: 0,0790 Положение: 675,3 Интенсивность: 0,194 Положение: 719,1 Интенсивность: 0,716 Положение: 729,4 Интенсивность: 0,701 Положение: 813,4 Интенсивность: 0,327 Положение: 888,5 Интенсивность: 0,318 Положение: 1033,0 Интенсивность: 0,333 Положение: 1376,9 Интенсивность: 0,704 Положение: 1461,8 Интенсивность: 0,936 Положение: 1471,8 Интенсивность: 0,894 Положение: 1601,5 Интенсивность: 0,540 Положение: 1705,3 Интенсивность: 0,517 Положение: 1896,5 Интенсивность: 0,128 Положение: 2019,6 Интенсивность: 0,0567 Положение: 2346,0 Интенсивность: 0,198 Положение: 2416,5 Интенсивность: 0,120 Положение: 2634,9 Интенсивность: 0,482 Положение: 2847,9 Интенсивность: 1,251 Положение: 2916,0 Интенсивность: 1,301 Положение: 2953,4 Интенсивность: 0,804 Положение: 3604,6 Интенсивность: 0,154 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 Волновое число (см-1) Пт Июн 04 15:05:07 2010 (GMT+06:00) ПОИСК ПИКОВ: Спектр: ув десорбированные гексаном не образовавшие комплекса с карбамидом Область: 4000,0 400,0 Порог: -0,007 Чувствительность70 Таблица пиков: Положение: 719,7 Интенсивность: 0,508 Положение: 729,4 Интенсивность: 0,434 Положение: 743,4 Интенсивность: 0,248 Положение: 812,6 Интенсивность: 0,157 Положение: 1376,9 Интенсивность: 0,384 Положение: 1462,2 Интенсивность: 0,786 Положение: 1679,0 Интенсивность: 0,0280 Положение: 2849,1 Интенсивность: 1,559 Положение: 2917,2 Интенсивность: 2,427 Положение: 2954,2 Интенсивность: 0,835 в) г) Рисунок 3.1 - ИК-спектры АСПО Аганского месторождения (образец 1) и его компонентов: а) исходные АСПО, б) УВ АСПО десорбированные гексаном, в) УВ АСПО десорбированные гексаном образовавшие комплекс с карбамидом, г) УВ АСПО десорбированные гексаном не образовавшие комплекс с карбамидом 89 Плотность при 90°С, АСПО Аганского месторождения нефти без механических. примесей (образец № 1) 307 0,843 78,0 74,91 48,7 24,40/ 0,69 457 0,817 79,2 100 66,2 отс. 475 0,809 83,2 - 100,0 отс. 456 0,794 60,0 - отс. отс. 557 0,799 79,0 82,36 20,0 4,72/ 0,65 суммарные углеводороды десорбированные гексаном в т.ч. 522 0,787 63,2 100 24,3 отс. образовавшие комплекс с карбамидом 663 0,813 81,8 - 100 отс. необразовавшие комплекс с карбамидом 428 0,779 24,3 - отс. отс. углеводороды церезина 812 0,799 79,0 95,55 27,0 4,45/ отс 767 0,769 86,4 100 100,0 отс. 832 0,800 67,8 - - отс. Углеводороды АСПО из Аганского месторождения нефти (образец 1) Углеводороды Средняя молекулярная масса Средняя температура плавления,°С углеводордов десорбированных гексаном углеводородов образовавших комплекс с карбамидом Таблица 3.1 - Физико-химические свойства АСПО Аганского месторождения (образец 1, 2), церезина марки 80 и их компонентов суммарные углеводороды, десорбированные гексаном в т. ч. образовавшие комплекс с карбамидом необразовавшие комплекс с карбамидом Церезин марки 80 Углеводороды АСПО из Аганского месторождения нефти (образец 2 [35]) АСПО Аганского месторождения нефти без механических. примесей (образец № 2) углеводороды церезина, образовавшие комплекс с карбамидом углеводороды церезина, необразовавшие комплекс с карбамидом тяжелой аромотики/ САВ Содержание, мас.%. Анализ представленных данных показывает, что твердые УВ, выделенные из АСПО (образец 1, 2[35]) Аганского месторождения, весьма значительно отличаются по своим физико-химическим свойствам между собой и УВ церезина. В образце 1 по сравнению с образцом 2[35] и церезином выявлено повышенное содержание УВ, образующих комплекс с карбамидом, которое превышает содержание их в церезине, а так же в АСПО (образец 2[35]) в 2 раза. Однако этот показатель не является аномальным т. к. 90 в составе АСПО Верхнесалатского месторождения нефти, исследованных в работе [28], было найдено около 61% УВ, образующих комплекс с карбамидом. Высокое содержание таких УВ повышает температуру плавления АСПО, что существенно увеличивает парафинизацию скважин [41]. Содержание УВ, образующих комплекс с карбамидом в УВ (образец 2[35]) АСПО Аганского месторождения, десорбированных гексаном, приблизительно такое же, как и в церезине. Достаточно низкую молекулярную массу, а также высокую плотность по сравнению с церезином и АСПО (образец 2[35]) имеют АСПО (образец 1) Аганского месторождений нефти. Однако температура плавления всех исследованных АСПО и церезина, десорбированных гексаном, практически совпадает. Это объясняется тем, что УВ разветвленного строения имеют более низкую температуру плавления, чем соответствующие аналоги нормального строения с одинаковым числом атомов углерода. Следовательно, высокое содержание в церезине и АСПО (образец 2[35]) УВ, не образующих комплекс с карбамидом (разветвленного строения), и, наоборот, низкое содержание данных УВ в АСПО Аганского месторождения (образец 1), выравнивают их температуры плавления при существенно отличающейся плотности и молекулярной массе. Отмеченные закономерности далее подтверждаются результатами ИК-спектрометрии. ИК–спектры АСПО и твердых УВ снимали в сравнимых условиях при температуре 20ºС на ИК-Фурье спектрометре NICOLET 380 в диапазоне от 650 до 4000 см-1 (рисунок 3.1). Анализ полученных спектров АСПО и углеводородов нефти показывает, что в них обнаружены полосы поглощения ν 720 и ν 1300 , характерные для индивидуальных н-парафиновых УВ, церезина и парафиновых отложений, несколько менее характерные для нафтеновых УВ и слабо выражены для ароматических УВ. Интенсивные полосы поглощения ν 720 и ν 1300 характеризуют присутствие в УВ неразветвленных парафиновых цепей [169]. Из этих полос более интенсивная полоса ν 720 .По полосам 91 поглощения в ИК-спектрах ν 1376 и ν1464 судят о наличии разветвленности парафиновых цепей твердых УВ. Эти полосы присутствуют в спектрах всех исследованных групп УВ и нефтепродуктов. Более высокая интенсивность характерна для полосы ν1464. Полосы поглощения в ИК-спектрах ν 748−1032 и ν 1520−1600 свидетельствуют о присутствии в церезине и АСПО ароматических структур. Наиболее информативны для исследованных ароматических структур полосы поглощения ν 812−816 и ν 1600 . Для дальнейшего анализа были выбраны наиболее информативные и интенсивные полосы поглощения функциональных групп исследованных АСПО и углеводородов нефти. Степень разветвленности парафиновых цепей в различных АСПО и твердых УВ может быть охарактеризована некоторым коэффициентом β, представляющим собой отношение интенсивностей наиболее характерных полос поглощения для СН3- и СН2-групп β7201464. Считается, что с увеличением этого коэффициента степень разветвленности алкильных цепей АСПО и твердых УВ возрастает. Степень ароматизации АСПО и твердых УВ может быть представляющими охарактеризована собой некоторыми соотношение коэффициентами, интенсивностей наиболее характерных полос поглощения ароматических структур относительно метиленовых групп парафиновых структур β7201600 и ароматических структур относительно метильных групп парафиновых структур β14641600. Чем больше величина коэффициентов β7201600 и β14641600, тем больше степень ароматизации АСПО и твердых УВ [28]. Значения относительных интенсивностей характеристических полос поглощения в ИК-спектрах АСПО и УВ нефти приведены в таблице 3.2. 720 Анализ данных β1464 показывает, что коэффициент разветвленности н- парафиновых УВ церезина находится в пределах от 1,02 до 1,2. Причем, с увеличением длины парафиновой цепи этот коэффициент уменьшается. Очевидно, что УВ, не образующие комплекс с карбамидом Аганского месторождения (образец 1,2[35]), имеют высокий показатель 92 720 разветвленности цепи β1464 =2,92 (образец 1) и 720 = β1464 1,55 (образец 2[35]), и он существенно выше, того же показателя УВ церезина. Это говорит о более высокой разветвленности боковых алкильных цепей в углеводородах АСПО Аганского месторождения. При этом показатели разветвленности УВ, образующих комплекс с карбамидом для обоих АСПО Аганского месторождения, и церезина имеют близкие значения, что указывает на хорошую сходимость результатов карбамидной депарафинизации и четкость разделения парафиновых групп нормального и изомерного строения. Сравним коэффициенты разветвленности для всех углеводородов десорбированных гексаном Аганского месторождения и церезина 80 [35]. 720 УВ, десорбированных гексаном (образец 1) Аганского Так как β1464 720 месторождения незначительно отличается от β1464 тех же УВ, образующих комплекс с карбамидом, то можно сделать вывод, что УВ, десорбированные гексаном (образец 1 Аганского месторождения) содержат по большей части боковые алкильные цепи нормального строения. В АСПО Аганского месторождения (образец 2[35]), десорбированных гексаном, наоборот. 720 сильное влияние оказывает β1464 УВ, не образующих комплекс с карбамидом, 720 на β1464 всех УВ, десорбированных гексаном; этот факт свидетельствует о преобладании в УВ, десорбированных гексаном АСПО Аганского месторождения (образец 2[35]), боковых алкильных цепей разветвленного строения, что подтверждается результатами карбамидной депарафинизации. Величина степени ароматизации компонентов обоих образцов АСПО, 720 определяемая по критериям β1464 и β1600 , распределяется схожим образом для 1600 компонентов одного типа, что говорит о том что, более ароматизированные УВ АСПО имеют больше алкильных радикалов нормального строения, а менее ароматизированные – разветвленного. Поскольку аналогичные коэффициенты УВ, образующих комплекс с карбамидом АСПО (образец 1), гораздо выше, чем у церезина и тех же УВ АСПО (образец 2[35]), то это, в совокупности с приведенными выше физико-химическими свойствами, 93 очевидно, указывает на наличие в них высокоароматизированных УВ, имеющих длинные алкильные радикалы. Таблица 3.2 - Относительная интенсивность характеристических полос поглощения в ИК-спектрах АСПО и твердых углеводородов нефти Число атомов углерода * Углеводороды 720 β1464 = ν 1464 720 ν1600(812) 1464 ν1600 β1600 = β = ν 720 1600 ν1464 ν 720 Углеводороды АСПО Углеводороды АСПО Аганского месторождения, Церезин марки Аганского месторождения, десорбированные 80 [35] десорбированные гексаном гексаном (образец №2 [35]) (образец №1) АСПО Аганского месторождения нефти без 22 1,31 0,76 1,73 механических. примесей (образец № 1) углеводороды АСПО 33 1,06 отс. отс. Аганского месторождения, десорбированные гексаном углеводороды АСПО, 34 1,08 1,17 1,08 образующие комплекс с карбамидом углеводороды АСПО, не 33 1,55 0,31 0,2 образующие комплекс с карбамидом АСПО Аганского месторождения нефти без 40 1,69 0,2 0,12 мех. примесей (образец № 2) углеводороды АСПО 37 1,90 0,38 0,20 Аганского месторождения, десорбированные гексаном образовавшие комплекс 47 1,03 0,26 0,25 углеводороды АСПО с карбамидом необразовавшие комплекс 31 2,92 отс. отс. углеводороды АСПО с карбамидом 58 1,18 0,08 0,07 церезин марки 80 углеводороды церезина 55 1,02 0,19 0,19 образовавшие комплекс с карбамидом углеводороды церезина 60 1,20 0,03 0,03 необразовавшие комплекс с карбамидом * число атомов углерода оценено ориентировочно, исходя из экспериментальной мол. массы твердых углеводородов и из допущения их углеводородного состава СnH2n+2. Сопоставление численных значений полученных относительных интенсивностей ИК-спектров УВ АСПО Агаского месторождения (образец 1) с их плотностью и средней молекулярной массой позволяет смоделировать структурные формулы молекул данных компонентов (рисунок 3.2). Модель молекулярной структуры исследованных твердых углеводородов строилась путем составления системы уравнений на основе данных об относительных показателях интенсивностей ИК-спектров 94 исследованных углеводородов, характеризующих относительное наличие метильных, метиленовых групп, атомов углерода в ароматических кольцах и данных о средней молекулярной массе исследованных фракций. Полученные численные данные сопоставлялись с информацией о молекулярной структуре данных компонентов, полученной путем сопоставления их физико- химических свойств. При моделировании, также исходили из положения, что в углеводородных компонентах нефти отсутствуют гетероатомы, а длина алкильного радикала, сопряженного с циклическим углеводородом у компонентов АСПО Аганского месторождения образовавших комплекс с карбамидом, согласно [1 с. 323], должна быть более 10 углеродных атомов. а) б) Рисунок 3.2 - Модель функционально-группового состава УВ АСПО Аганского м-я (обр. 1) (а) - образующих комплекс с карбамидом и (б) - не образующих комплекс с карбамидом Полученные модели позволяют с высокой достоверностью характеризовать состав твердых углеводородов нефти, что является необходимым условием для подбора отмывающих агентов. Особенности состава исследованного АСПО требуют подбора растворителя, способного эффективно воздействовать на ароматические компоненты АСПО с учетом высокого содержания в АСПО Аганского месторождения (образец 1) высокоплавких УВ, имеющих ароматические группы (48,7 мас.%), а также САВ и тяжелой ароматики (25,09 мас.%). Так как подбор растворителя, в основном, осуществляется по принципу соответствия функциональных групп (полярности функциональных групп), то для АСПО подобного состава наиболее эффективны растворители ароматического основания, такие как: бензольная фракция, толуольная фракция, нефрас различных марок. 95 Проведенное разделение углеводородной части АСПО на компоненты и определение температуры их плавления является необходимым условием выбора депрессорных присадок [173]. 3.2 Исследование адгезионных свойств асфальтосмолопарафиновых отложений Степень и скорость выпадения АСПО в скважинах зависит от распределения температур по стволу скважины, вязкости и скорости течения скважинной жидкости, однако, в первую очередь, парафинизация зависит от способности индивидуальных углеводородов и (УВ) смолисто- асфальтеновых веществ (САВ) к адгезии к металлической поверхности при определенных условиях эксплуатации скважин. Как показано ранее, химический состав АСПО можно охарактеризовать при помощи таких физико-химических свойств как: плотность, средняя температура плавления, средняя молекулярная масса. Так как задача точной идентификации химического состава АСПО на сегодняшний день остается нерешенной, то для выявления влияния химического состава АСПО на парафинизацию ими холодных металлических поверхностей целесообразно использовать критерий, объединяющий в себе именно такое сочетание физико-химических свойств. Авторы [174] пришли к выводу, что смолы и асфальтены в чистом виде не осаждаются на металлических поверхностях, а являются связывающими компонентами для высокоплавких, содержащихся в нефти, парафинонафтеновых углеводородов, что определяет необходимость учитывать содержание и влияние смолисто-асфальтеновых веществ при изучении адгезионных свойств АСПО. Исследования влияния температуры на реологические свойства нефти на определенном участке трубопровода [39], показали, что химический состав выпадающих АСПО меняется с изменением температуры. 96 Следовательно, температура плавления АСПО выпадающих в скважине или нефтесборном коллекторе определяет адгезионные свойства АСПО. Однако проведенные в [41] исследования, основанные на изучении методом «холодного стержня» адгезионных свойств четырех образцов АСПО и церезина, показали, что парафинизация холодных металлических поверхностей АСПО зависит не только от температуры плавления АСПО, но и от их относительной плотности. При этом, на примере четырех исследованных образцов АСПО и церезина, было выведено корреляционное уравнение удельной парафинизации холодного стержня от произведения плотности и температуры плавления. Полученное уравнение не является вполне адекватным, так как оно описывает массив лишь из четырех точек, в то время как, в соответствии с работой [175], корреляционное уравнение можно получить из графика функции построенного не менее, чем на шести точках. Выведенное уравнение не является и представительным, так как получено на примере экспериментальных данных для церезина, не соответствующего ни одному из реально существующих образцов АСПО, а также АСПО с близким химическим составом по содержанию смолистоасфальтеновых веществ и парафино-нафтеновых УВ. Поскольку полученное в [41] уравнение описывает лишь гипотетически возможное влияние плотности и температуры плавления АСПО на интенсивность парафинизации скважин, то возникла необходимость проверки гипотезы о влиянии химического состава АСПО на интенсивность парафинизации ими нефтедобывающих скважин и выведение нового корреляционного уравнения зависимости удельной парафинизации холодного стержня от физико-химических свойств 6 образцов АСПО с различным содержанием смол, асфальтенов и парафино-нафтеновых углеводородов. Для этого были изучены физико-химические свойства и фракционный состав 6 исходных образцов АСПО: Аганского месторождения (образец 1,2), Урненского, Узумского, Комарьинского, Лянторского. Подготовку образцов 97 АСПО для исследования проводили путем отделения механических примесей экстракцией бензолом. Фракционный состав определяли методом колоночной жидкостной хроматографии на силикагеле и высаживанием асфальтенов гексаном. Десорбцией гексаном с силикагеля элюировали парафино-нафтеновые и легкие ароматические УВ, при этом момент окончания элюирования гексаном определяли по показателю преломления чистого гексана. Затем, высаживанием гексаном, определяли содержание асфальтенов в образце АСПО. Содержание смол и средней ароматики определяли расчетным путем по следующей формуле: С смол = 100 % − С асфальтено в − С парафинона фтенов (3.1) где С – содержание компонента в смеси (% масс.) Полученные данные для исследованных образцов приведены в таблице 3.3, согласно которой, изученные образцы АСПО имеют разнообразный групповой химический состав. Таблица 3.3 - Фракционный состав образцов АСПО Наименования Содержания № образца АСПО с парафино- п/п нефтяного нафтеновых месторождения УВ (% масс.) 1 2 Аганского (образец 1) Аганского (образец 2) Содержание смол и Содержание средней асфальтенов ароматики (% масс) (% масс.) 74,91 1,63 23,46 82,36 1,5 6,57 3 Урненского 65,87 15,65 18,48 4 Узумского 91,85 0,53 7,62 5 Комарьинского 69,44 9,76 20,08 6 Лянторского 73,47 1,19 25,34 В соответствии с работой [24], групповой состав изученных образцов 98 охватывает до 40% диапазона концентраций таких компонентов в АСПО любого другого состава. Следовательно, разрабатываемая функциональная зависимость должна иметь представительный характер. Помимо группового химического состава исследовались и физико-химические свойства: у образцов АСПО плотность при 90˚С (определялась пикнометрически), средняя температура плавления (по методу Жукова), средняя молекулярная масса (по методу Раста). Процесс парафинизации изучали на установке холодного стержня, на модельном 10%ом растворе АСПО в гексане и определяли по показателю скорости адгезии (А, г/(м2×час)) к холодной металлической поверхности. Все данные о физикохимических свойствах, исследованных образцов АСПО, представлены в таблице 3.4. Таблица 3.4 - Физико-химические свойства образцов АСПО № п/п 1 2 Наименование образца АСПО с нефтяного месторождения Аганского (образец 1) Аганского (образец 2) А, Тпл, ˚С ρ90ср Мср, а. е. м. 45,00 78,0 0,843 307 59,67 76,4 0,803 381 2 г/(м ×час) 3 Урненского 21,65 68,5 0,854 439 4 Узумского 57,95 75,2 0,812 413 5 Комарьинского 34,54 68,6 0,846 669 6 Лянторского 94,14 63,3 0,829 495 Для предварительной оценки влияния различных факторов на скорость адгезии АСПО к поверхности холодного стержня была сделана попытка представить ее в виде зависимости от произведения средней температуры плавления, относительной плотности и средней молекулярной массы АСПО рисунок 3.3. Как видим, экспериментальные точки на данном рисунке 99 невозможно аппроксимировать каким-либо полиномом степени 1-3. Рисунок 3.3 - Зависимость произведения физико-химических свойств АСПО различной природы от скорости их адгезии (А):1 – АСПО Аганского м-я (образец 1); 2 – АСПО Аганского м-я (образец 2); 3 – АСПО Урненского м-я; 4 – АСПО Узумского м-я; 5 – АСПО Комарьинского м-я; 6 – АСПО Лянторского м-я Затем, в соответствии с работой [41], те же данные представили в виде n n зависимости А = f (Tпл1 ⋅ ρ 902 ⋅ М ср ) . Значения степеней n1 и n2 подбирались так, чтобы достигалась максимальная достоверность аппроксимации экспериментальных данных полиномом второго порядка. Было найдено, что максимальная достоверность такой аппроксимации, равная R 2 = 0,999 достигается при n1=6,35±0,01, n2=0,81±0,01. То есть скорость адгезии АСПО к холодному стержню А представляется в виде функции 100 А = f (Tпл6 , 35 ⋅ ρ 900 ,81 ⋅ М ср ) - рисунок 3.4. Рисунок 3.4 - Аппроксимированная степенная зависимость произведения физико-химических свойств АСПО различной природы от А: 1 – АСПО Аганского м-я (образец 1); 2 – АСПО Аганского м-я (образец 2); 3 – АСПО Урненского мя; 4 – АСПО Узумского м-я; 5 – АСПО Комарьинского м-я; 6 – АСПО Лянторского м-я Корреляционным уравнением зависимости представленной на рисунке 3.4 является: А = 12,68 x 2 − 145,7 x − 427 ,1 где 0,81 6,35 x = (Tпл ⋅ ρ 90 ⋅ М ср ) / 1016 (3.2) (размерности всех используемых в уравнении величин указаны в таблице 3.4). Найденный вид аргумента данной функции указывает на то, что связь скорости адгезии АСПО к холодной металлической поверхности со средней температурой плавления АСПО гораздо выше, чем с их относительной плотностью и средней молекулярной массой. Благодаря высокой 101 достоверности аппроксимации, представленной на рисунке 3.4 зависимости, полученное уравнение (3.2) будет удовлетворительно описывать реальные процессы парафинизации холодных металлических поверхностей асфальтосмолопарафиновыми отложениями нефтей. Таким образом, была подтверждена возможность оценки уровня парафинизации холодных металлических поверхностей в зависимости от критерия, характеризующего физико-химические свойства АСПО. Показано, что различные образцы АСПО с близкой температурой плавления могут существенно отличаться по своим адгезионным свойствам, что определяется, в первую очередь, химическим составом, который определяет их способность к специфической адсорбции. Предложена регрессионная модель, способная описать индивидуальную адгезионную способность АСПО разнообразного состава. Учет полученной регрессионной модели при разработке математических моделей прогнозирования парафинизации скважин и позволит существенно повысить их точность и адекватность. трубопроводов 102 ГЛАВА 4. РАЗРАБОТКА И ПРИМЕНЕНИЕ КОМПОЗИЦИОННЫХ ИНГИБИТОРОВ ОБРАЗОВАНИЯ АСФАЛЬТОСМОЛОПАРАФИНОВЫХ ОТЛОЖЕНИЙ, НА ОСНОВЕ ПРИСАДОК ДЕПРЕССОРНОГО И МОДИФИЦИРУЮЩЕГО ДЕЙСТВИЯ, ВО ВНУТРИСКВАЖИННОМ ОБОРУДОВАНИИ 4.1 Синтез присадок и создание композиций ингибиторов образования асфальтосмолопарафиновых отложений. Существуют различные способы предотвращения образования асфальтосмолопарафиновых отложений (АСПО) при помощи присадок депрессорного и модифицирующего действия [23]. Доказано, что наибольшей эффективностью обладают бинарные композиции данных присадок [102, 104]. Это объясняется их комбинированным действием на твердые углеводороды (УВ) нефти. Основой, для оценки индивидуальной эффективности данных присадок стала возможность их воздействия на индивидуальные низкотемпературные свойства высокоплавких компонентов нефти, от которых, как показано ранее, в первую очередь зависит интенсивность выпадения АСПО. Оценка эффективности применения подобных реагентов, чаще всего, проводится по критерию их ингибирующей способности, на одних и тех же объектах [176, 177]. Например, композиция присадок ДП-65 и ТюмИИ-77 [132], представляющая собой смесь сложных эфиров и аминов синтетических жирных кислот, показала высокие результаты (степень ингибирования 92,1% масс.) при ингибировании образования АСПО Вынгапуровского месторождения методом холодного стержня [159] из 10% масс. модельного раствора АСПО в гексане. Однако, полученный результат наблюдался при воздействии на АСПО аномального состава, тогда как парафинонафтеновые основными углеводороды, компонентами своими АСПО являются низкотемпературными свойствами, определяющие процессы парафинизации. При этом, указанная композиция ингибиторов не обеспечена дешевым отечественным сырьем, что 103 делает её малодоступной [35]. В связи с этим, актуальной стала разработка композиционных ингибиторов образования АСПО из более доступного сырья, которые бы обладали высокой ингибирующей способностью по отношению к высокомолекулярным компонентам нефти различного состава. Поэтому целью данного этапа исследований стала разработка новых бинарных композиций присадок, обладающих эффектом ингибирования образования АСПО, а также оценка их эффективности по показателю степени ингибирования различных, высокомолекулярных компонентов нефти. Прототипом разрабатываемых ингибиторов стала композиция ДП65/ТюмИИ-77. Для разработки композиций был синтезирован ряд присадок, которые смогли бы эффективно заменить и улучшить свойства исходных компонентов прототипа. Например, в состав присадки ДП-65 входит кубовый остаток производства СЖК, фракция С21 – С25, промышленное производство которого в России было прекращено, что делает его малодоступным. Поэтому в качестве замены была использована стеариновая кислота (СК) технической чистоты, промышленно производимая в России и соответствующая по своей молекулярной массе средней молекулярной массе фракции СЖК С21 – С25 – 284 а.е.м. Конденсацию стеариновой кислоты проводили в разных сочетаниях как с полиэтиленполиаминами (ПЭПА) (степень полимеризации 1-5), применёнными при создании ДП-65, так и с триэтаноламином, содержащим то же среднее количество аминных групп и обладающим близкой к ПЭПА молекулярной массой, но существенно более дешевым продуктом. Для разработки сложноэфирных присадок, по аналогии с ТюмИИ-77, был применен пентаэритрит (ПЭ) и фталевый ангидрид (ФА) в сочетании со стеариновой кислотой. В состав одной из сложноэфирных присадок также была введена олеиновая кислота (ОК) для улучшения индивидуальных низкотемпературных свойств депрессора с целью наиболее эффективного его взаимодействия с модификатором в композиции. Синтез реагентов 104 проводили в соответствии с методиками [104, 132] путем осуществления реакций этерификации, для создания сложных эфиров, и амидирования, для создания полиамидных присадок (рисунок 4.1). а) 4СН3 – (СН2)15 – СООН + С(СН2ОН)4 4H2O ZnO → C (СН2 – СОО – (СН2)15 – CH3)4 + ZnO (C2H5)2 (N)3+ (3СН3 – (СН2)15 – СО)3б)3СН3 – (СН2)15 – СООН + (C2H5)2 (NH)3 → +3H2O Рисунок 4.1 - Примеры уравнений реакций получения сложноэфирных (а) и полиамидных присадок (б). Температурные характеристики и молекулярный состав полученных реагентов представлен в таблице 4.1. Реагент № п/п Таблица 4.1 - Температурные характеристики молекулярный состав полученных реагентов Мольное содержание исходных веществ в присадке (моль) растворов и Температура, ° С Молекулярная масса (а.е.м.) ПЭПА ПЭ СК ФА ОК ТЭА 1 1,00 - 1,63 - - - 540,24 Помутнения 0,1% масс. раствора в керосине 24 2 - - 3,00 - - 1,00 859,00 -3 50 3 - 1,00 3,00 - - - 935,59 0 60 4 - 2,00 4,00 2,00 - - 1418,00 -6 54 5 - 1,00 1,00 - 2,00 - 931,55 -20 5 плавления по ГОСТ 2014618.12 -78 64 ПЭПА – полиэтиленполиамины; ПЭ – пентаэритрит; СК – стеариновая кислота; ФА – фталевый ангидрид; ОК – олеиновая кислота; ТЭА – триэтаноламин. В соответствии с [102, 104, 132], присадки ДП-65 и ТюмИИ-77 различаются по механизму действия. При этом ДП-65 оказывает наибольшее воздействие на температуру помутнения твердых углеводородов, снижая её, в то время как ТюмИИ-77 больше влияет на депрессию температуры кристаллизации тех же углеводородов. Характерно, что ДП-65, синтезированная из ПЭПА содержит большое количество аминных групп, за счет которых увеличивается полярность присадки, что позволяет ей образовывать комплексы с твердыми углеводородами и асфальто- 105 смолистыми веществами (АСВ) нефти. В то время как ТюмИИ-77, не содержит полярных групп и является сложноэфирной присадкой с узкой областью коллоидно-дисперсного состояния, что позволяет ей эффективно сокристаллизовываться с зародышами кристаллов АСПО и препятствовать их росту [102]. На основании соответствия молекулярной структуры разработанных нами присадок прототипу, было высказано предположение о возможности их разделения на депрессоры и модификаторы по содержанию в их молекулярной структуре аминных или сложноэфирных групп для последующей компоновки бинарных композиций. Присадки для бинарных композиций отбирались в соответствии с методиками, описанными в [173, 122, 178], согласно которым наиболее эффективные присадки депрессорного действия отличаются наиболее узким диапазоном температур температурой плавления коллоидно-дисперсионного ниже температуры начала состояния и кристаллизации депрессируемых углеводородов. Модификаторы же должны обладать как можно более низкой температурой плавления и помутнения, для образования молекулярных комплексов с углеводородами и асфальтосмолистыми веществами. Усредненную температуру начала плавления АСПО, которые необходимо ингибировать, в соответствии с [23] примем равной 63˚С, а среднюю температуру плавления 78˚С. Так как определение температуры помутнения синтезированных присадок велось при содержании их в растворе авиационного керосина марки РТ 0,1% масс., а температуру плавления присадок в чистом виде определяли по ГОСТ 2014618.12-78, то оценку ширины зоны коллоидно-дисперсионного состояния, для присадок депрессорного действия, корректно проводить по разнице температуры помутнения присадок в растворе керосина и температуры плавления чистого реагента. При этом, наиболее узкая зона коллоидно-дисперсионного состояния температур. будет наблюдаться при наибольшей разнице указанных 106 В соответствии с вышеописанным методом, присадки депрессорного действия были распределены по эффективности следующим образом (обозначения присадок здесь и далее в соответствии с таблицей 4.1.): реагент 3> реагент 4> реагент 5 Тогда как эффективность модификаторов определяется неравенством: реагент 2> реагент 1 Согласно теории комбинированного действия ингибиторов образования АСПО, описанной в [105], наибольшим эффектом должны обладать композиции наиболее эффективных ингибиторов образования АСПО депрессорного и модифицирующего действия. Однако работы [166, 179] демонстрируют эффект синергизма нефтепромысловых реагентах, состоящих в композиционных из компонентов с низкой индивидуальной эффективностью. Поэтому было предложено проверить справедливость обеих теорий применительно к синтезированным реагентам. Ингибирующая способность возможных бинарных композиций была исследована методом «холодного стержня» [39] на, изученном ранее, АСПО Аганского месторождения нефти (образец 1) при содержании композиции 0,05% масс. в 10% масс. растворе АСПО в гексане. Соотношение присадок в композиции принимали 50/50 % масс. Данные представлены в таблице 4.2. Таблица 4.2 - Степень ингибирования образования АСПО Аганского месторождения композициями реагентов (% масс.) Наименование реагентов реагент 1 реагент 3 реагент 4 реагент 5 -2,25 -25,93 -16,82 реагент 2 -23,61 11,22 66,42 Затем, три композиции, показавшие лучшие результаты при ингибировании образования АСПО Аганского месторождения (таблица 4.2), по аналогии с [177], были испытаны при двух других массовых соотношениях компонентов в композициях (таблица 4.3). Испытания ингибирующих свойств присадок в растворе АСПО моделировали их воздействие на отложение АСПО в нефтедобывающих 107 скважинах, а испытание в растворе церезина марки 75 в гексане, проводилось с целью определить способность разработанных композиций ингибировать образование АСПО в при низких температурах магистральных (в нефтепроводах, нефтесборных коллекторах), когда происходит дезактивация смолисто-асфальтеновых веществ и возможно выпадение парафино- нафтеновых углеводородов в несвязанном состоянии. Таблица 4.3 - Степень ингибирования образования АСПО Аганского месторождения композициями реагентов (% масс.) Наименование реагентов Массовое отношение модифицирующей к депрессорной присадке в композиции, % масс. реагент 1 реагент 2 реагент 3 Оценку реагент 4 реагент 5 50 66,6 33,4 50 66,6 33,4 50 66,6 33,4 / / / / / / / / / 50 33,4 66,6 50 33,4 66,6 50 33,4 66,6 -2,25 -36,12 84,94 - - - - - - - - - 11,22 64,66 -23,86 66,42 44,13 57,67 эффективности полученных и испытанных реагентов проводили по величине максимального значения показателя степени ингибирования образования АСПО Аганского месторождения и церезина 75 (Sn % масс.), в исследуемом диапазоне концентраций реагентов. Таким образом, во внимание не принимаются такие, важные с первого взгляда показатели, как расход и стоимость реагентов. Однако, как показано далее в экономическом использования обосновании, ингибиторов дополнительную образования прибыль, АСПО, за счет нефтедобывающие предприятия получают путем увеличения межочистного периода работы скважин и как следствия их годового дебита. Эта прибыль на порядок выше любых затрат на применяемые реагенты, в пределах тех цен и тех дозировок, которые заявляются современными предприятиями-производителями данных реагентов. Поэтому основным показателем, определяющим целесообразность применения ингибиторов образования АСПО, была и остается их 108 эффективность, определяемая по показателю степени ингибирования. На рисунке 4.2, в виде диаграммы, отражены показатели максимальной степени ингибирования образования АСПО и церезина из таблицы 4.4, каждым исследованным реагентом. Таблица 4.4 - Испытания разработанных композиций и товарных ингибиторов в растворе АСПО и церезина методом холодного стержня Церезин марки 75 АСПО Аганского месторождения Ингиби руемые компон енты нефти Присвое нный шифр Ингибитор ДП-65/ТюмИИ-77 Реагент 1/ Реагент 3 Реагент2/ Реагент 5 Реагент 2/ Реагент 4 СНПХ-4002 СНПХ-7801 Sepaflux-3153 ДП-65/ТюмИИ-77 Реагент 1/ Реагент 3 Реагент 2/ Реагент 5 Реагент 2/ Реагент 4 СНПХ-4002 СНПХ-7801 Sepaflux-3153 Полученные предложенного ПП163/312 ТОП31/211 ТПФ3/422 ПП163/312 ТОП31/211 ТПФ3/422 результаты способа оценки Степень ингибирования (Sn % масс.) при содержании ингибиторов в растворе, % масс. 0,02 0,05 0,1 0,2 1 -60,51 -11,52 26,09 80,61 21,43 21,98 84,94 73,01 12,15 -53,2 59,9 66,42 64,97 20,35 -39,87 7,48 64,66 22,21 -44,86 -35,82 7,18 -3,27 -19,3 24,34 35,4 -11,2 8,73 42,97 -59,71 29,56 3,06 56,68 36,04 55,9 50,06 32,36 46,33 70,39 73,75 -115,1 6,00 17,72 42,79 75,50 34,22 38,19 -2,55 46,69 35,38 32,14 38,09 67,74 56,05 47,41 46,62 23,79 52,77 31,37 -38,13 37,6 54,96 36,19 13,9 68,67 15,79 -30,6 74,12 28,01 -33,7 80,64 демонстрируют информативность эффективности нефтепромысловых реагентов в целом и ингибиторов образования АСПО в частности. Это позволяет уже на этапе лабораторных испытаний выявлять наиболее эффективные реагенты. Согласно полученным данным, представленным на диаграмме (рисунок 4.2), эффективность испытанных реагентов можно представить последовательностью: ПП-163/312>Sepaflux-3153>ДП- 65/ТюмИИ-77≈ТПФ-3/422>СНПХ-7801> ТОП-31/211> СНПХ-4002. 109 Таким образом, были разработаны три композиции ингибиторов образования АСПО. Одна из этих композиций (ПП-163/312), превзошла по эффективности свой прототип (ДП-65/ТюмИИ-77), а также лучшие образцы отечественных и зарубежных ингибиторов. Две другие композиции (ТПФТОП-31/211) 3/422, продемонстрировали эффективность на уровне отечественных и мировых аналогов. Особый интерес, в этом случае, представляет композиция ТПФ-3/422, показавшая высокие и стабильные результаты на различных объектах, что может объясняться наличием определенного устойчивого механизма, определяющего синергетический эффект между компонентами в данной композиции. Рисунок 4.2 - Сводная диаграмма значения ингибирующей способности разработанных реагентов и аналогов на АСПО и церезине: 1 - ТПФ-3/422; 2 – ПП-163/312; 3 - ТОП-31/211; 4 - ДП-65/ТюмИИ-77; 5 - СНПХ-4002; 6 - Sepaflux-3153; 7 СНПХ-7801. В то же время, при разработке композиций, использовалось отечественное сырье и компоненты, что снижает себестоимость производства композиционных ингибиторов образования АСПО на 5-20%, делая их более доступными. 110 Технико-экономические показатели ингибиторов ПП-163/312 и ТПФ3/422 при испытаниях на церезине 75, позволяют рекомендовать их к применению не только во внутрискважинном оборудовании, но и в магистральных нефтепроводах. Примечательно, что в состав разработанных композиций вошли не самые эффективные, в индивидуальном плане, депрессоры и модификаторы, что указывает на возможное наличие синергетического эффекта, природа которого описана в [154, 179], и в данных реагентах. Техническим результатом проведенных исследований стала разработка трех композиционных ингибиторов образования АСПО бинарного действия, из которых две, обладают улучшенными технико-экономическими показателями в сравнении с прототипом и промышленными образцами. 4.2 Разработка методики оптимизации состава композиционных ингибиторов образования АСПО Действие ингибиторов на процесс выпадения АСПО обусловлено их способностью снижать преимущественно температуру помутнения (реагенты модифицирующего действия) и температуру кристаллизации (реагенты депрессорного действия) нефтяных углеводородов. Согласно [102, 180], примерами присадок модифицирующего действия являются реагенты, содержащие полярные, аминные группы, а депрессорного - сложноэфирные реагенты. Ранее, было показано, что более высокой эффективностью обладают композиционные ингибиторы образования АСПО бинарного действия, состоящие из реагентов как модифицирующего, так и депрессорного действия и обладающие между собой положительным синергетическим эффектом [181]. Подбор составов таких ингибиторов лишь по эффекту действия на процесс выпадения АСПО требует многочисленных длительных экспериментов на образцах АСПО различного состава. Поэтому весьма 111 актуальной является разработка экспресс-методики оптимизации состава композиционных ингибиторов по тем или иным их физико-химическим параметрам. Целью данного исследования стала разработка такой методики на основе диэлектрических измерений и проверка её адекватности и эффективности стандартными эмпирическими методами. Выбор направления исследований для решения поставленной задачи обусловлен тем, что возникновение синергетических эффектов в смесях реагентов обязательно должно сопровождаться изменением межмолекулярных взаимодействий. В случае используемых в составе ингибиторов образования АСПО полярных реагентов выявлять такие изменения в их смесях наиболее просто по диэлектрическим параметрам. В ряде работ нефтепромысловых [139, 161, реагентов 154, оценку 179] проводили по эффективности исследованиям их диэлектрических свойств. Как правило, для этой цели используется емкостной диэлектрический метод, в котором исследуемое вещество вводится в измерительный конденсатор. Однако для большинства поверхностно-активных веществ (ПАВ) в области низких частот (менее 10 МГц) этот метод имеет низкую точность из-за очень высоких потерь, снижающих добротность измерительного конденсатора практически до нуля. В данной работе для поиска составов композиционных ингибиторов образования АСПО с синергетическим эффектом между его компонентами применен аналогичный разработанному в [154] индуктивный диэлектрический метод (L-метод), в соответствии с которым, исследуемое вещество вводится в измерительные соленоидальные катушки индуктивности (L-ячейки). Возможность регистрации синергетического эффекта в смеси ПАВ таким методом на примере деэмульгаторов и ингибиторов коррозии была установлена в [154]. Было показано, что составу смеси с эффективностью, превышающей аддитивную эффективность исходных компонентов, то есть с 112 положительным синергетическим эффектом, соответствует более высокое значение тангенса угла диэлектрических потерь (tgδmax). Данный факт указывает на то, что в синергетической смеси повышаются потери электромагнитного поля на переориентацию макромолекул ПАВ из-за образования между ними неких комплексов. В какой мере подобный метод пригоден для оптимизации составов композиционных ингибиторов образования АСПО исследовалось на примере ранее разработанного композиционного ингибитора образования АСПО ТПФ-3/422. Он был создан на основе двух исходных компонентов: продукта конденсации триэтаноламина (ТЭА) со стеариновой кислотой (СК) при их мольном соотношении 1ТЭА:3СК - модификатора (реагент 2) и продукта конденсации СК, пентаэритрита (ПЭ) и фталевого ангидрида (ФА) при их мольном соотношении 2СК:1ПЭ:1ФА - депрессора (реагент 4). Для измерения диэлектрических параметров готовились насыщенные растворы этих реагентов и их композиций в изопропиловом спирте при комнатной температуре. Изопропиловый спирт был использован в качестве полярного растворителя, на котором диэлектрические свойства исследуемых веществ регистрируются с достаточной точностью. Для подтверждения адекватности разрабатываемого метода результаты диэлектрических исследований сопоставлялись с результатами исследований эффективности реагентов в качестве ингибиторов при их испытаниях на АСПО Аганского месторождения и церезине 75 методом холодного стержня [38]. Испытания на АСПО проводились для определения эффективности действия ингибиторов на процессы выпадения АСПО в скважине, в то время как испытания на церезине проводились с целью определения эффективности ингибиторов в условиях низких температур, когда механизм выпадения АСПО меняется с адгезионно-адсорбционного на кристаллизационный (дендритный) и возможно выпадение содержащиеся тяжелых 113 парафинонафтеновых углеводородов в не связанном со смолисто- методом частотные асфальтеновыми веществами, состоянии. Полученные индуктивным диэлектрическим зависимости tgδ для исходных реагентов 2 и 4, а также их смесей представлены на рисунке 4.3. Как видим, у всех исследованных реагентов, как исходных, так и их смесей, в отличие от изученных в [154] нефтепромысловых реагентов, в диапазоне частот от 15kHz до 1,5MHz регистрируются не один, а два максимума tgδ, причем совпадающие по частоте (25 и 45 кГц) для различных композиций реагентов 2 и 4. Для выяснения их природы были оценены размеры комплекса, релаксация которого отвечает за их появление по известному соотношению Дебая [183]. Были получены следующие размеры комплексов реагентов 2, 4: на 25 кГц – 8,81 нм, а на 45 кГц – 7,24 нм, которые сопоставили с известными кристаллохимическими размерами молекул реагентов 2 и 4, определенными исходя из особенностей строения молекул реагентов и длины химических связей: 6,7 нм (реагент 2), 4,3 нм (реагент 4). Так как указанные величины имеют один порядок, можно утверждать, что экстремумы на данных частотах вызваны релаксацией мономолекулярных структур в окружении молекул растворителя. Таким образом, значение tgδmax исследованных реагентов, позволяет судить о величине межмолекулярных взаимодействий. Сопоставление результатов исследований эффективности реагентов 2, 4 и их композиций методом «холодного стержня» (таблица 4.6), с частотной зависимостью tgδ тех же реагентов (рисунок 4.3), показало, что ингибирующая способность исследуемых реагентов наилучшим образом коррелирует со средними значениями tgδmax двух выявленных экстремумов (tgδmaxср). Данная корреляция представлена на рисунке 4.4. Пунктирные линии, соединяющие начальные и конечные точки каждого из графиков соответствуют аддитивной эффективности смесей исследованных реагентов 114 при отсутствии между ними какого-либо синергетического эффекта. Характерно, что для различных композиций исследованных реагентов характерен как положительный, так и отрицательный синергетический эффект. Результаты исследований, представленные на рисунке 4.4, позволяют выявлять данные эффекты с достаточной точностью. Таблица 4.6 - Состав исследуемых реагентов, их композиций и степень ингибирования ими выпадения различных высокоплавкий компонентов нефти определенная методом «холодного стержня». Шифр реагента Концентрация реагента 1 в смеси с реагентом 2 (% мас.) реагент 2 ТПФ-3/422 ТПФ-3/211 ТПФ-3/212 реагент 4 100 66,6 50 33,4 0 Ст-пень инг-ия отля АСПО Аганского м-я, Sn (% мас.) -64,54 64,66 11,22 -23,86 15,11 Ст-пень инг-ия отля церезина 75, Sn (% мас.) -20,3 67,74 31,98 20,35 13,46 Рисунок 4.3 - Частотная зависимость tgδ для композиций содержащих реагент 2 в смеси с реагентом 4 (% масс.): 1 – 100%; 2 – 66,6%; 3 – 50%; 4 – 33,4%; 5 – 0%. 115 Содержание реагента 2 в смеси с реагентом 4 (% масс.) Рисунок 4.4 - Результаты оценки синергетического эффекта в составе бинарных композиций ингибиторов образования АСПО различными методами:1 – ингибирующая способность реагентов на АСПО Аганского месторождения; 2 – ингибирующая способность реагентов на церезине 75; 3 – значение tgδmaxср для исследуемых реагентов; Было установлено, что положительным синергетическим эффектом обладает композиция ТПФ-3/422, в состав которой входит 66,6% масс. реагента 2 и 33,4% масс. реагента 4. Особый интерес представляет то, что выявленный по диэлектрическим измерениям оптимальный состав композиционного ингибитора образования АСПО обладает максимальным ингибирующим эффектом, как на АСПО Аганского месторождения, так и на церезине. На основе исследования диэлектрических свойств присадок депрессорного и модифицирующего действия, а также их смесей, разработан метод оптимизации составов композиционных ингибиторов образования АСПО, адекватность которого была подтверждена экспериментально, по данным испытаний ингибитора ТПФ-3/422 методом холодного стержня. Полученные результаты подтверждают возможность применения метода индуктивной диэлектрической спектроскопии для создания наиболее 116 эффективных композиционных ингибиторов образования АСПО. Применение данного метода позволит существенно сократить время разработки композиционных ингибиторов образования АСПО и оперативно повышать их эффективность путем изменения состава промышленно производимых реагентов. 4.3 Оценка эффективности композиционных ингибиторов образования АСПО по их воздействию на динамическую вязкость нефти. В ряде работ отмечается влияние динамической вязкости нефти на интенсивность выпадения АСПО [96, 156, 157, 182]. Этот связано с повышенными силами внутреннего трения, возникающими в парафинистых и высоковязких межмолекулярного нефтях, которые взаимодействия в вызваны высокой макромолекулах энергией высокоплавких парафинонафтеновых углеводородов и асфальтенов, что является основной причиной выпадения этих веществ в виде АСПО. Взаимозависимость данных факторов основана на экспоненциальной связи динамической вязкости и энергии межмолекулярных взаимодействий жидкости, выраженной в уравнении Френкеля-Андадре [183]: , (4.1) где µ – динамическая вязкость нефти, А – коэффициент подвижности молекул, U – внутренняя энергия межмолекулярных взаимодействий, R универсальная газовая постоянная, а Т – температура нефти. Поэтому, справедливость определения эффективности разработанных композиционных ингибиторов образования АСПО, методом холодного стержня и L-методом, дополнительно подтверждали исследованием влияния полученных композиционных ингибиторов образования динамическую вязкость нефти Тагульского месторождения. АСПО на 117 Оптимальные дозировки реагентов для введения в нефть определялись концентрациями реагентов в растворе АСПО в гексане при исследовании осаждения АСПО на холодном стержне (0,05% масс.). Однако, содержание в нефти высокоплавких компонентов с Тпл≈80°С, обычно не превышает 1%, в отличие от испытаний на холодном стержне, где использовался 10% модельный раствор АСПО в гексане. Поэтому, в данном случае, готовили 0,005% раствор реагентов в нефти, что соответствует 50 мг/мл (г/тонну). Исследование динамической вязкости нефти проводили по аттестованной методике на ротационном вискозиметре Brookfield DV-II+Pro с поддержанием температуры в диапазоне 20-55°С (рисунок 4.5), для чего применялся циркуляционный термостат LIOP LT100. Рисунок 4.5 - Температурная зависимость влияния нефтепромысловых реагентов на динамическую вязкость нефти Тагульского месторождения: 1 – нефть Тагульского месторождения; 2 – 50 мг/л раствор ингибитора АСПО ТПФ – 3/422 в нефти; 3 – 50 мг/л раствор ингибитора АСПО ПП-163/312; 4 – 50 мг/л раствор ингибитора образования АСПО ТОП-3/211. 118 Очевидно, что все разработанные реагенты снижают динамическую вязкость нефти на 13-37%, что подтверждает способность разработанных ингибиторов образования АСПО взаимодействовать с молекулами высокоплавких компонентов нефти, тем самым, уменьшая силы их межмолекулярного взаимодействия и препятствуя выпадению АСПО. При этом дозировка реагентов - 50 мг/л (50 г/тонну) является, одной из наиболее экономичных среди современных промышленно производимых ингибиторов образования АСПО, что определяет целесообразность их применения. 4.4 Применение ингибиторов для предотвращения выпадения АСПО Для дозированной подачи разработанных композиционных ингибиторов образования АСПО в нефтедобывающую скважину была модернизирована схема установки УДР-1.100, разработанная в УфаНИПИнефть Мухаметшиным В. Х. [168]. Данная схему взяли за основу разработанной схемы и методики дозирования реагентов, так как она была апробирована и успешно прошла полевые испытания на месторождениях ООО «РН-Юганскнефтегаз». Ингибирование образования АСПО производится как с помощью электроприводной дозирующие установки, так и свободной подачей реагентов под атмосферным давлением. Конструкция установки проста, что позволяет наладить её сборку как на промышленном предприятии, так и кустарным способом. Оборудование для дозирования реагентов не требует постоянного контроля со стороны оператора. На рисунке 4.6 представлена модернизированная схема установки по дозированию реагентов. Композиционный ингибитор заранее измельчается до порошкообразного состояния. Смешение и приготовление композиции ингибитора образования АСПО из синтезированных ранее реагентов, в порошкообразном виде, производит предприятие-производитель. Ингибитор поставляется мягкой герметичной упаковке по 10 кг. 119 Рисунок 4.6 - Схема установки для обработки скважины ингибитором образования АСПО:1 – скважина, 2,4,12 – запорные краны, 3 – дозирующий кран, 5 – воздушник, 6 – патрубок для заливки реагента, 7 – бак для реагента, 8 – запорный кран для уровнемера, 9 – слив реагента, 10 – дроссельный штуцер, 11 – канал для подачи реагента, 13 – теплоизоляция бака, 14 – спиральный электрический нагреватель. Методика ввода реагента и принцип работы установки состоит в следующем. 30 кг ингибитора растворяется в 6 м³ дегазированной и нагретой до 80˚С нефти после ДНС. Для нагрева рекомендуется использовать агрегат АДПМ. Затем раствор ингибитора закачивается в бак 7, работающий под атмосферным давлением, откуда самотеком поступает в канал 11, через дозирующий кран 3. В качестве канала 11 можно использовать, бронированный электрический кабель для погружных электронасосов. Необходимым узлом системы является тройник с дроссельным штуцером 10, он играет роль сепаратора, стравливая газ в атмосферу, не девая газу запирать канал и позволяя избежать выброса реагента. Принципиальной особенностью данной схемы, в отличие от прототипа, является наличие у бака 7 теплоизоляции из пенополистирола и вмонтированного электрического подогревателя. Благодаря этому в баке 7 поддерживается температура раствора ингибитора 80°С даже в холодное время года. Такое изменение конструкции позволяет применять тяжелые растворители для нефтепромысловых реагентов (нефть, смола пиролиза) в 120 условиях низких температур, что значительно снижает эксплуатационные затраты связанные с применением реагентов и их себестоимость. Данная схема также может использоваться с дозировочным насосом для принудительного дозирования реагента в системе газлифтных скважин. Для них оптимальным вариантом будет применение дозировочных насосов типа НД2Э с электроприводом, или НД-ЗП с пневмоприводом. Далее представлен тепловой расчет бака для реагента 7. Задачей данного расчета является определение тепловой мощности, которую необходимо подводить к раствору реагента в баке 7, а также толщины и типа теплоизоляции данного бака. Это позволит компенсировать потери тепла и предотвратить замерзание раствора реагента в холодное время года и в условиях Крайнего Севера. Для этого примем критические погодные условия, характерные для районов Крайнего Севера: температура воздуха – (-50°С), скорость ветра – 20 м/с. Для теплового расчета бака 7 использованы формулы и порядок расчета вынужденного и свободного конвективного теплообмена через плоские поверхности [184] скорректированный в соответствии с заданными условиями. Определим разность температур раствора и воздуха: ∆t = t р − t вн = 80 − ( −50) = 130 o C (4.2) Свойства воздуха при данной температуре определяем по данным [185]: плотность ρв=1,584 кг/м3, вязкость µв=1,46·10-5 Па·с, удельная теплоемкость Cв=1,013 кДж/(кг·К), теплопроводность λв=0,0204 Вт/(м·К), коэффициент теплового расширения βв-50=0,003665 К-1, скорость воздуха ωвозд.=20 м/с. Свойства раствора реагента при температуре 80°С примем соответствующим свойствам нефти со следующими характеристиками: плотность ρр=875 кг/м3, вязкость µр=0,001 Па·с, удельная теплоемкость Cв=2000 Дж/кг, теплопроводность λр=0,108 Вт/(м·К), коэффициент теплового расширения βр80=0,000848 К-1. 121 По полученным данным рассчитываем критерий Прандля для воздуха и нефти [184]: Pr = Cв ⋅ µ в λв (4.3) 1,013 ⋅ 10 3 ⋅ 1,46 ⋅ 10 −5 PrB = = 0,72 0,0204 PrP = 2 ⋅ 10 3 ⋅ 1 ⋅ 10 −3 = 18,52 0,108 Рассчитаем коэффициенты теплоотдачи для каждой из поверхностей бака, при условии, что он имеет правильную форму куба с длиной ребра 1,85 м. Для этого применим формулы расчета α2 для вынужденной конвекции при движении воздуха по касательной к поверхности (4.3), фронтально (4.4), а также при свободной конвекции (4.5) [184]: α 2,кос = 58 ⋅ ω 0,8 ⋅ l −0.2 (4.4) α 2,фронт = 11,6 ⋅ ω 0,5 (4.5) Nuв ⋅ λв l (4.6) α 2,свободн = где l – характерный размер поверхности, рассчитывается по формуле [185]: l= 4S P (4.7) где S – площадь поверхности, м2, а P – её периметр, м. 4 ⋅ 1,852 l = = 1.85м 1,85 ⋅ 4 Тогда в результате расчетов получим коэффициенты теплоотдачи: α 2,кос = 58 ⋅ 20 0,8 ⋅ 1,85 −0, 2 = 563,4 Вт/(м 2 ⋅ К ) α 2,фронт = 11,6 ⋅ 200,5 = 51,88Вт /( м 2 ⋅ К ) Для определения α 2,свободн необходимо произвести дополнительные вычисления критерия Нуссельта, Релея и Грасгофа. Тогда для боковых поверхностей [185]: 122 Nu р = 0,68 + 0,67Ra1/4 (4.8) [1 + (0,492/Pr) ] 9/16 4 / 9 если Ra≤109, для верхней стенки [185]: Nu р = 0,54Ra1/4 , если 10 ≤Ra≤10 4 7 (4.9) 11 (4.10) Nu р = 0,15Ra1/3 , если 10 ≤Ra≤10 7 Для нижней стенки [185]: Nu р = 0,24Ra1/4 , если 10 ≤Ra≤10 5 10 где Ra = Gr ⋅ Pr (4.11) (4.12) Критерий Грасгофа рассчитывается как [185]: Gr = g ⋅ l 3 ⋅ β ⋅ (t с - t в ) ν3 (4.13) Здесь g – ускорение свободного падения, м2/с, β – коэффициент теплового расширения воздуха, ˚К-1, ν – кинематическая вязкость воздуха, м2/с, tc – температура стенки, ˚С, tв – температура воздуха, ˚С. В приведенных формулах единственной неизвестной величиной остается tc – температура стенки, которую в данном случае представим в виде: t c = t p − ∆t1 (4.14) Для определения ∆t1 приравняем уравнения тепловых потоков от раствора к стенке и от стенки к воздуху, при одних и тех же значениях F (м2) и толщины стенки (δст), получим: q1 = ∆t1 ⋅ α1 (4.15) q 2 = ∆t 2 ⋅ α 2 (4.16) ∆t1 ⋅ α 1 = ∆t 2 ⋅ α 2 (4.17) Для упрощения преобразований значение ∆t1 было подобрано в результате расчета α1 по формулам, приведенным выше в соответствии с условием (4.15). Для каждой поверхности кубического бака, в зависимости от её расположения и направления по отношению к ветру значения α1 и α 2 определялись индивидуально, путем подбора подходящего значения ∆t1. 123 Коэффициент теплопередачи (К, м2·К/Вт), также рассчитывался индивидуально для каждой поверхности по формуле [185]: К= 1 1 / α 1 + Σr + 1 / α 2 (4.18) где: Σr – общее термическое сопротивление стенки (м2·K/Вт), определяемое по формуле вида [184]: Σr = r3,1 + δ cm ⋅ λcm + δ т.из. λ т.из. + r3, 2 (4.19) rз,1, rз,2 – термические сопротивления со стороны рабочей жидкости и воздуха, Вт/(м2·K); δст, λст – толщина стенки бака и теплопроводность материала стенки, м, Вт/(м·К); δт.из., λт.из. - толщина и теплопроводность теплоизоляционного материала, м, Вт/(м·К). В качестве теплоизоляционного материала был принят пенополистирол толщиной δт.из.=0,2 м и теплопроводностью λт.из.=0,03 Вт/(м·К). Σr = 0,0002 + (0,0015 / 17) + (0,2 / 0,03) + 0,00028 = 6,667м 2 ⋅ К / Вт Полученные в результате расчетов значения теплофизических характеристик данного процесса сведены в таблицу 4.7: Таблица 4.7 - Определение значений α1 , α 2 , tc, К, для каждой поверхности бака путем подбора значения ∆t1. № п/п Расположение поверхности и направление ветра tc, ˚С ∆t1,˚С α1, Вт/ м2·K q1, Вт ∆t2, ˚С α2, Вт/ м2·K q2, Вт К, м2·K/ Вт 1 боковая стенка, фронтальный 34,31 45,69 96 4374 84,31 52 4374 0,1493 52,72 27,28 418 11409 102,72 111 11409 0,1497 20,19 59,81 119 7089 70,19 101 7089 0,1496 107,40 119 12731 22,60 563 12731 0,1498 107,40 119 12731 22,60 563 12731 0,1498 78,34 371 29103 51,66 563 29103 0,1499 2 3 4 5 6 нижняя стенка, св. конвекция боковая стенка, св. конвекция боковая стенка, -27,40 по касательной боковая стенка, -27,40 по касательной верхняя стенка, 1,66 по касательной 124 Полученные коэффициенты теплопередачи относят к площади каждой поверхности. Так как площади шести поверхностей бака равны между собой, то для определения Кср находим среднюю арифметическую шести полученных значении: К ср = ∑К т т = 0,1497 м 2 ⋅ К / Вт (4.20) В данном случае площадь поверхности теплообмена является фиксированной величиной, определяемой объемом бака, который имеет форму куба. Для эффективного дозирования в течение 30 суток при максимальном расходе разработанных реагентов (50 г/тонну нефти), и концентрации реагента в растворе 5 кг/тонну, объем бака должен быть не менее 6 м3. Для расчетов примем объем бака 7 с запасом 6,33 м3. Тогда площадь поверхности теплообмена, с учетом толщины теплоизоляции составит F = 30,37 м2. Потери тепла, которые необходимо компенсировать составляют: Q = F ⋅ K ⋅ ∆t cp = 30,37 ⋅ 0,1497 ⋅ 130 = 595Вт (4.21) Таким образом, применение электрического спирального нагревателя с защитным металлическим кожухом и регулируемой мощностью до 600 Вт, а также пенополистироловой теплоизоляции толщиной 0,2 м для бака с раствором реагента, позволит поддерживать температуру раствора в баке на уровне 80°С. Это обеспечит бесперебойную подачу нефтепромысловых реагентов на вход НКТ в критических погодных условиях Крайнего Севера. 4.5 Обоснование экономического эффекта применения разработанных ингибиторов. Целесообразность применения и внедрения тех, или иных реагентов, в первую очередь, оценивается по показателям экономической эффективности. Поэтому, в данном параграфе, приводится экономическое обоснование 125 внедрения разработанных ингибиторов, на примере композиции ПП-163/312, показавшей наилучшие результаты в лабораторных испытаниях на АСПО. Экономический эффект действия ингибиторов образования АСПО заключается в снижении себестоимости продукции. Для определения величины этого снижения необходимо привести расчет себестоимости продукции, получаемой в случае применения других средств борьбы с АСПО, так же широко используемых на промыслах. К расчету принимаем нефтедобывающую скважину со следующими основными характеристиками: - среднесуточный дебит – 20 тонн; - обводненность продукции – 5% масс.; - содержание углеводородов с температурой плавления ≥80˚С - 1% масс.; - температура в забое 60˚С; - глубина забоя 2500 м; - грунт не мерзлый; - межочистной период – 10 сут. Наиболее распространенным и наименее технологичным способом борьбы с АСПО является тепловая обработка горячим теплоносителем. Для этого обычно применяется наиболее доступный на промысле углеводородный теплоноситель – (нефть, газовый конденсат). В нашем случае принимаем нефть. В соответствии с технологическими параметрами данного процесса, применяемыми на промысле, например ОАО «РНЮганскнефтегаз» [50], для промывки одной скважины необходимо нагреть не менее 30 м³ нефти до 100˚С и циркуляционно прокачивать их по схеме затрубное пространство – забой – устье скважины в течении 2-х часов. При этом скважинная добыча останавливается. После данной прокачки, 30 м³ раствора промытых АСПО в нефти сливаются в нефтешламовый резервуар, то есть выпадают из дебита предприятия. Впоследствии, этот нефтешлам 126 утилизируют. Коммерческая стоимость его утилизации составляет 5 тыс. руб/ тонну. Калькуляция: - дизельное топливо для АДПМ в год (2450 литров) – 73 500 руб. - работа бригады из 3-чесловек в год (175 часов) – 87 500 руб. - затраты на утилизацию нефтешлама (1050 тонн) – 5 250 000 руб. Итого, прямых затрат: 5 411 000 руб. Потери рентабельности: - теплоноситель для промывки (нефть) за год (1050 тонн по 6714 руб/тонну) – 7 050 000 руб. - потеря дебита в связи с дополнительным простоем за год (100 тонн по 6714 руб/тонну) – 671 400 руб. Итого, потерь рентабельности: 7 721 400 руб. Итого, годовые затраты на борьбу с парафинизацией: 13 132 400 руб. Для более адекватной оценки показателей эффективности применения тех или иных реагентов необходимо сопоставить их с лучшими образцами, широко применяемых ныне реагентов. Примером такого ингибитора образования АСПО может стать СНПХ-7801 Казанского производства, используемый при добыче нефти на месторождениях Татарстана и Тюменской области. В ходе лабораторных испытаний методом холодного стержня в модельном растворе АСПО Аганского месторождения в гексане, было показано, что оптимальной дозировкой данного ингибитора, при которой он демонстрирует эффективность более 70%, будет 100 грамм/тонну. Калькуляция: - затраты на ингибитор в год (700 кг) – 74 000 руб. - дизельное топливо для АДПМ в год (735 литров) – 22 050 руб. - работа бригады из 3-чесловек в год (52,5 часов) – 26 250 руб. - затраты на утилизацию нефтешлама (330 тонн) – 1 650 000 руб. Итого, прямых затрат: 1 772 300 руб. 127 Потери рентабельности: - теплоноситель для промывки (нефть) за год (330 тонн по 6714 руб/тонну) – 2 215 620 руб. - потеря дебита в связи с дополнительным простоем за год (30 тонн по 6714 руб/тонну) – 201 420 руб. Итого, потерь рентабельности: 2 417 040 руб. Итого, годовые затраты на борьбу с парафинизацией: 4 189 340 руб. Оценим затраты на борьбу с АСПО на том же объекте с применением лучшего их разработанных нами композиционных ингибиторов образования АСПО ПП-163/312. Коммерческая стоимость производства данной композиции рассчитана в соответствии с нормами UNIDO. Она составляет 180 тыс. руб./тонну. В эту цену не входит стоимость растворителя, так как, в соответствии с технологией закачки, предлагается применение наиболее доступных растворителей на данном промысле (нефть, газовый конденсат, легкая бензиновая фракция, пиролизная смола). Ранее, в ходе лабораторных испытаний методом холодного стержня было установлено, что оптимальная дозировка данной композиции при максимальной эффективности в 85% составит 0,05% масс. на модельный 10% масс. раствор АСПО в гексане. Тогда, с учетом содержания высокомолекулярных компонентов (Тпл≈80°С) в нефти – 1% масс. оптимальная дозировка реагента составит 50 г/тонну нефти. Калькуляция: - затраты на ингибитор в год (350 кг) – 126 000 руб. - дизельное топливо для АДПМ в год (490 литров) – 14 700 руб. - работа бригады из 3-х человек в год (35 часов) – 17 500 руб. - затраты на утилизацию нефтешлама (210 тонн) – 1 050 000 руб. Итого, прямых затрат: 1 208 200 руб. Потери рентабельности: - теплоноситель для промывки (нефть) за год (210 тонн по 6714 руб/тонну) – 1 409 940 руб. 128 - потеря дебита в связи с дополнительным простоем за год (20 тонн по 6714 руб/тонну) – 134 280 руб. Итого, потерь рентабельности: 1 544 220 руб. Итого, годовые затраты на борьбу с парафинизацией: 2 752 420 руб. Экономический эффект применения разработанных реагентов находим по разности итоговых затрат на борьбу с парафинизацией. Таким образом, в зависимости, от применяемых на предприятии средств и методов предотвращения и удаления АСПО, экономический эффект применения разработанных ингибиторов варьируется 1 437 – 10 380 тыс. руб./ год на одну обрабатываемую скважину. Очевидно, применение данных реагентов в масштабах любого из существующих нефтедобывающих предприятий, обеспечит существенный экономический эффект, который может исчисляться миллиардами, что является значимым показателем для любого предприятия. Поэтому, разработанные в рамках данной диссертационной работы ингибиторы образования асфальтосмолопарафиновых отложений, методики их создания, а также методика и схема дозирования в нефтедобывающую скважину были приняты к внедрению ООО «Тюменьнефтехимсинтез» для создания производства данных реагентов на территории Тюменской области. Реализация этого проекта, на конкурсной основе, была поддержана субсидиями ФГБУ «Фонд содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере» и Комитета по инновациям Тюменской области. 129 ВЫВОДЫ Разработана 1. методика оценки химического строения углеводородных компонентов АСПО нефти по сочетанию их физикохимических свойств, позволяющая подбирать реагенты для предотвращения и удаления АСПО с учетом знания строения молекул их основных компонентов. 2. Выявлена корреляционная связь адгезионных свойств АСПО от критерия, характеризующего химических состав АСПО нефти. Значение критерия определятся сочетанием трех физико-химических свойств АСПО: средней молекулярной массы, плотности и средней температуры плавления. Полученное уравнение корреляционной зависимости позволит повысить точность методов прогнозирования образования АСПО нефти. 3. Разработаны три эффективных состава композиционных ингибиторов образования АСПО. На один из них, ПП-163/312 получен патент РФ №2480505. ООО «Тюменьнефтехимсинтез» произведена опытная партия разработанных реагентов (Приложение 1). экономический эффект от внедрения Предполагаемый разработанных ингибиторов образования АСПО может составить до 10,38 млн. руб. в год на одну обрабатываемую скважину. 4. Разработана экспресс-методика оптимизации составов бинарных композиций ингибиторов образования АСПО на основе индуктивных диэлектрических исследований, адекватность которой была подтверждена эмпирическими методами. Методика внедрена в процесс производства реагентов ООО «Тюменьнефтехимсинтез» (Приложение 1). 5. Предложена методика и модернизирована установка для дозирования разработанных реагентов в нефтедобывающую скважину, позволяющая применять для их растворения тяжелые углеводородные растворители в холодное время года. ООО «Тюменьнефтехимсинтез» была разработана проектная документация для монтажа установки и испытания методики в условиях опытно-промышленной эксплуатации (Приложение 1). 130 СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 1. Ахметов С. А. Технология глубокой переработки нефти и газа: Учебное пособие для вузов / С. А. Ахметов. – Уфа.: Гилем, 2002. 627 с. 2. Ященко И. Г. Анализ взаимосвязи физико-химических свойств тяжелых нефтей и уровня теплового потока на территориях ВолгоУральского, Западно-Сибирского и Тамано-Печерского бассейнов / Ященко И. Г., Полищук Ю. М. // Нефтегазовое дело. – 2007. – № 1. – 11 с. 3. Жуйко П. В. Разработка принципов управления реологическими свойствами аномальных нефтей: автореф. дисс. … док. техн. наук: 25.00.17 / Жуйко Петр Васильевич. Ухта. 2003. 43 с. 4. Полищук Ю. М. Высоковязкие нефти: анализ пространственных и временных изменений физико-химических свойств / Полищук Ю. М., Ященко И. Г. // Нефтегазовое дело. – 2005. – № 1. – С. 21-30. 5. Будовая Е. А. Изменение структурно-реологических свойств нефти под воздействием магнитной обработки и химических реагентов / Е. А. Будовая, Т. В. Новикова, Е. В. Бешагина, Ю. В. Лоскутова // Материалы международной конференции студентов и молодых ученых "Перспективы развития фундаментальных наук". – Томск. – 2012. – С. 85-87. 6. Лесин В. И. Магнитные наночастицы в нефти / Лесин В. И., Кокшаров Ю. А., Хомутов Г. Б. // Нефтехимия. – 2010. – №2. – С. 114-117. 7. Бойко Е. В. Химия нефти и топлив: Учебное пособие. / Е. В. Бойко. – Ульяновск: УлГТУ. 2007. 60 с. 8. Бутуева Н. Ю. Химия нефти / Н. Ю. Бутуева, Ю. В. Поконова, А. А. Гайле – Л: Химия. 1984. 360 с. 9. Сергиенко С. Р.: Высокомолекулярные соединения нефти. / С. Р. Сергиенко – М: 1959. 411 с. 10. Переверзев А. Н. Производство парафинов. / А. Н. Переверзев, Н. Ф. Богданов, Ю. Н. Рощин – М: Химия. 1973. 224 с. 131 11. на Иванова Л. В. Влияние химического состава и обводненности нефти количество асфальтосмолопарафиновых отложений Л. В. Иванова, / А. А. Васечкин, В. Н. Кошелев // Нефтехимия. – 2011. – №6. – С. 403-409. 12. Рябов В. Д. Химия нефти и газа. / В. Д. Рябов – М.: Издательство «Техника». ТУМА ГРУПП. 2004. 288 с. 13. Казакова Л. П. Физико-химические основы производства нефтяных масел / Л. П. Казакова, С. Э. Крейн – М.: Химия. 1978. 319 с. 14. Mansoori G. A. “Asphaltene Deposition and its Control” an Internet publication. http://tigger.uic.edu/~mansoori/Asphaltene.Deposition.and.Its.Control _html 15. Сергиенко С. Р. Высокомолекулярные неуглеводородные соединения нефти (смолы и асфальтены) / Сергиенко С. Р., Таимова Б. А., Талалаев Е. И. – М. 1979. 270 с. 16. Slamet Priyanto Measurements or property relationships of nano- struture micelles and coacervates of asfaltene in pure solvent / Slamet Priyanto, G. Ali Mansoori, Aryadi Suwono // Chemical Engineering Science. – 56 (2001). – pp. 6933-6939. 17. Valter Antonio Asfaltene flocculation and collapse from petroleum fluids / Valter Antonio, M. Branco, G. Ali Mansoori, Luiza Cristina De Almeida Xavier, Sang J. Park, Hussain Manafi. // Journal of Petroleum Science and Engneering. – 32 (2001). – pp. 217-230. 18. Химия нефти и газа: Учебное пособие для вузов. Под ред. В. А. Проскурякова и А. Е. Драбкина. – Л.: Химия. – 1981. – 359 с. 19. Бешагина Е. В. Кристаллизация нефтяных парафинов в присутствии поверхностно-активных веществ / Е. В. Бешагина, Н. В. Юдина, Е. В. Лоскутова // Нефтегазовое дело. – 2007. – № 1. – 8 с. 20. Пресиянцев М. Н. Добыча нефти в осложненных условиях / Пресиянцев М. Н. – М.: ООО "Недра-Бизнесцентр". 2000. 653 с. 21. Пивоварова Н. А. О свойствах и строении нефтяных дисперсных систем / Н. А. Пивоварова, Н. Б. Кириллова, М. А. Такаева, М. А. Мусаева, 132 З. А. Мухамбетова, В. Д. Щугорев // Вестник АГТУ. – 2008. – № 6(47). – С. 138-144. 22. Евдокимов И. Н. Особенности электрофизических свойств жидких углеводородных сред с повышенным содержанием смолистоасфальтеновых веществ / И. Н. Евдокимов, Н. Ю. Елисеев // Химия и технология топлив и масел. – 2001. – № 1. – С. 29-31. 23. Иванова Л. В. Удаление асфальтосмолопарафиновых отложений разной природы / Л. В. Иванова, В. Н. Кошелев // Электронный научный журнал "Нефтегазовое дело". – 2011. – № 2. – С. 257-268. Режим доступа: http://www.ogbus.ru/authors/IvanovaLV/IvanovaLV_3.pdf 24. Иванова Л. В. Асфальтосмолопарафиновые отложения в процессах добычи, транспорта и хранения / Л. В. Иванова, Е. А. Буров, В. Н. Кошелев // Электронный научный журнал "Нефтегазовое дело". – 2011. – № 1. – С. 268-284. 25. АСПО (Электронный ресурс) // Википедия – Режим доступа: http://ru.wikipedia.org/wiki/%C0%D1%CF%CE 26. Иванова Л. В. Исследование состава асфальтосмолопарафиновых отложений различной природы и пути их использования / Л. В. Иванова, В. Н. Кошелев, О. А. Стоколос Электронный // научный журнал "Нефтегазовое дело". – 2011. – № 2. – С. 250-256. Режим доступа: http://www.ogbus.ru/authors/IvanovaLV/IvanovaLV_2.pdf 27. Минненгаллиева А. М. Особенности состава асфальтосмоло- парафиновых отложений из нефтедобывающих скважин месторождению юго-востока Татарстана / А. М. Минненгаллиева, В. М. Позняк // Материалы конференции. – 2001. – С. 47-49. 28. Агаев С. Г. Парафиновые отложения Верхнесалатского месторождения нефти Томской области / С. Г. Агаев, Е. О. Землянский, С. В. Гультяев // Нефтепереработка и нефтехимия. – 2006. – № 3. – С. 8-12. 29. методом Шарифуллин А. В. Исследование структуры компонентов АСПО ИК-спектроскопии / А. В. Шарифуллин, Л. Р. Байбекова, 133 Р. Ф. Хамидуллин // Электронный научный журнал «ИССЛЕДОВАНО В РОССИИ». – 2006. – № 1206. – Режим доступа: http://zhurnal.ape.relarn.ru/articles/2006/127.pdf 30. Mansoori G. Ali. Remediation of asphaltene and other heavy organic deposites in oil wells and pipelines / Mansoori G. Ali. // Reservior and petroleum engineering. – 04.2010. – pp. 12-23. 31. Сюняев З. И. Нефтяные дисперсные системы / З. И. Сюняев, Р. З. Сафиева, Р. З. Сюняев – М.: Химия. – 1990. – 226 с. 32. Петров Н. А. Повышение эффективности работ по удалению солепарафиновых отложений / Петров Н. А., Ногаев Н. А., Давыдова И. Н., Комлева С. Ф. // Нефтегазовое дело. – 2007. – № 1. – 10 с. 33. Hans Jorg Oschrmann New methods for the selection of asphaltene inhibitors in the field / Hans Jorg Oschrmann // Chemistry in the oil industry. – 2002. – pp. 254-255. 34. Дж. Уойлд Химическая обработка для борьбы с отложениями парафинов (пер. с анг. Клепинин В.) / Дж. Уойлд // Нефтегазовые технологии. – 2009. – № 9. – С. 25-29. 35. Гребнев А. Н. Ингибирование асфальтосмолопарафиновых отложений химическими реагентами: дис. … канд. хим. наук: 02.00.13 / Гребнев Александр Николаевич. – ТюмГНГУ. – Тюмень. – 2009. – 215 с. 36. Прозорова И. В. Особенности осадкообразования и состава парафиновых углеводородов нефти Верхне-Салатского месторождения / И. В. Прозорова, О. В. Серебренникова, Ю. В. Лоскутова, Н. В. Юдина, Л. Д. Стахина, Т. Л. Николаева // Известия Томского политехнического университета. – 2007. – Т. 310. – № 2. – С. 155-159. 37. Халадов А. Ш. Повышение эффективности удаления асфальтосмолистых и парафиновых отложений при добыче с большими перепадами температур в фонтанном лифте: автореф. дис. … канд. техн. наук: 25.00.17 / Халадов Абдула Ширваниевич. – УГНГУ. – 2002. – 25 с. 134 38. Землянский Е. О. Моделирование процесса образования парафиновых отложений нефти на холодном металлическом стержне / Землянский Е. О., Гребнев А. Н., Гультяев С. В. // Нефть и газ Западной Сибири: материалы международной научно-технической конференции. ТюмГНГУ. – Тюмень. – 2005. – Т. 1. – С. 202-203. 39. Галикеев Р. М. Лабораторное исследование реологических свойств нефти и графическое определение температуры точки перехода / Р. М. Галикеев, С. А. Леонтьев // Территория «НЕФТЕГАЗ». – 2010. – №8. – С. 14-17. 40. Гаралов А. Ш. Методические рекомендации для расчета немобильных остатков нефти в нефтепроводе / А. Ш. Гаралов, Б. А. Пресс, И. Ю. Сильвестрова, Р. С. Мамедова // Научные труды. – НИПИ Нефтегаз. – Баку. – 2010. – №1. – С. 66-71. 41. Агаев С. Г. Влияние физико-химических свойств асфальто- смолопарафиновых отложений (АСПО) на парафинизацию скважин / С. Г. Агаев, А. Н. Гребнев // Материалы всероссийской научно-технической конференции «Нефть и Газ Западной Сибири». – 2009. – 392 с. 42. Зуева А. Н. образования Математическое моделирование асфальто-смоло-парафиновых высокопарафинистых и малопарафинистых процесса отложений нефтей / А. Н. Зуева для // Материалы XIII Всеросийской научно-практической конференции им. пр. Л. П. Кулева студентов молодых ученых с международным участием "Химия и химическая технология в XXI веке". – Т2. – Томск. – 2012. – С. 4749. 43. Мусакаев Н. Г. О математических схемах, описывающих процесс кристаллизации парафина в газонефтяных скважинах / Н. Г. Мусакаев // Proeedings of International Conference RDAMM-2001. – Vol. 6. – Pt 2. – Special Issue. – 2001. – pp. 318-322. 135 44. Гиберт Д. П. Моделирование процесса отложения парафина на стенках насоно-компрессорной трубы нефтяной скважины / Д. П. Гиберт, Л. А. Ковригин // Вестник ПГТУ. – № 9(1). – 2007. – С. 15-23. 45. Auflem I. H. Influence of asphaltene aggregation and pressure on crude oil emultion stability / Auflem I. H. // Thesis submitted in partial fulfillment of the requirements for the degree of doctor ingenior. – NUST. – Trondheim. Norwey. – 2002. – p 51. 46. Рябинин В. П. надёжности Некоторые вертикальных стальных проблемы эксплуатационной цилиндрических резервуаров с понтонами с учетом налипаемости хранимого продукта / В. П. Рябинин, И. Э. Лукьянова // Нефтегазовое дело. – № 1. – 2006. – 14 с. 47. Иванова И. К. Углеводородные растворители на основе гексана для удаления органических отложений нефти Иреляхского месторождения / И. К. Иванова, Е. Ю. Шиц // Нефтегазовое дело. – №1. – 2008. – 9 с. 48. парафина Антохин А. А. Выбор режима, предотвращающего отложения в скважинах, оборудованных центробежными насосами / А. А. Антохин, Ш. А. Гафаров // Нефтегазовое дело. – №2. – 2008. – С. 63-66. 49. Тронов В. П. Об условиях формирования АСПО на поздней стадии разработки / В. П. Тронов, А. И. Гуськов, Г. М. Мельников // Проблемы нефтегазового комплекса России. Горное дело: Тезисы докладов Международной Научно-технической конференции. – Уфа: Изд-во УГНТУ. – 1998. – С. 106-108 50. Шадымухамедов С. А. технологических процессов Справочное / пособие по С. А. Шадымухамедов, химизации С. В. Буров, С. В. Ларин, А. Е. Андреев, В. В. Кожевников // ОАО «Юганскнефтегаз». Нефтеюганск. – 2005. – 384 с. 51. Патент РФ №2266392 Способ удаления асфальтосмолопарафиновых и сульфид содержащих отложений из скважины / Садыков Ю. Л., Габдуллин Р. Ф., Гарифуллин Ф. С., Хайбрахманов Н. Х., 136 Саитов И. Р., Гарифуллин И. Ш., Гильмутдинов Р. С., Исламов М. К. заявл. 27.01.2004; опубл. 20.12.2005; бюл. № 35 – 7 с. 52. Катанов Р. Ш. Технология очистки технологических трубопроводов насосных станций / Р. Ш. Катанов, С. Е. Сутуков // Нефтегазовое дело. – Т 4. – № 1. – 2006. – С. 143-148. 53. Краснов В. А. Технология и оборудование для добычи нефти из скважин, осложненных асфальто-смоло-парафинистыми отложениями / В. А. Краснов, В. С. Строев, Э. А. Наговицин // [Электронный ресурс]. Режим доступа: http://www.elkam.ru/assets/files/3.pdf. 2011 54. Шайдаков В. В. Физико-химическое воздействие на добываемую продукция нефтяных скважин / В. В. Шайдаков, М. В. Голубев, Н. Н. Хазиев, А. В. Емельянов, Э. Р. Хайруллина, А. И. Халикова // Нефтегазовое дело. – № 1. – 2004. – 3 с. 55. Вдовин Э. Ю. Компенсация тепловых потерь – эффективный способ предотвращения АСПО и ВВЭ в скважинах / Э. Ю. Вдовин, Л. И. Локшин, А. В. Казаков // Экспозиция Нефть Газ. – № 7. – 2012. – С. 3537. 56. Заявка на изобретение РФ №2008112520 Способ и устройство (варианты) для предотвращения образования асфальтосмолопарафиновых отложений, гидратов и высоковязких эмульсий в нефтяных скважинах / Красноборов Д. Н., Мальцев И. Н., Локшин Л. И., Плотинский Л. А., Локшин Р. Л., Савченко В. В., Мазеин И. И., Третьяков О. В., Ушаков А. С. заявл. 31.01.2008; опубл. 10.10.2009; бюл. №28 – 5 с. 57. Патент РФ №2273725 Устройство и способ депарафинизации нефтегазовых скважин / Робин А. В. заявл. 18.06.2004; опубл. 10.04.2006; бюл. №10 – 6 с. 58. Балакирев В. А. СВЧ метод устранения парафиновых пробок в нефтяных скважинах и трубопроводах / В. А. Балакирев, Г. В. Сотников, Ю. В. Ткач, Т. Ю. Яценко // Электромагнитные явления. – 1998. – Т. 1. – № 4. – С. 552-561. 137 Патент РФ №2324550 Устройство для очистки внутренней 59. поверхности трубопровода Мугаллимов Ф. М., / Сафонов В. А., Мугаллимов И. Ф., Мугаллимов А. Ф., Савельева Е. В. заявл. 05.10.2006; опубл. 20.05.2008; бюл. №14 – 7 с. Патент РФ №2397028 Скребок для автономной очистки НКТ от 60. АСПО в нефтедобывающей промышленности / Филиппов С. В., Филиппов В. С., Филиппов Е. В., Еремеева С. А., Архипов Ю. А. заявл. 07.07.2009; опубл. 20.08.2010; бюл. №23 – 9 с. 61. Патент РФ №2400315 Способ очистки внутренней поверхности трубопровода от асфальтосмолопарафиновых отложений / Мугаллимов Ф. М., Мугаллимов И. Ф., Сафонов В. А., Мугаллимов А. Ф., Мугаллимов Б. Ф. заявл. 05.11.2009; опубл. 27.09.2010; бюл. №27– 9 с. 62. Патент РФ №2408441 Устройство для очистки внутренней поверхности трубопровода / Мугаллимов Ф. М., Сафонов В. А., Мугаллимов И. Ф., Мугаллимов А. Ф., Мугаллимов Б. Ф. заявл. 29.09.2009; бюл. №1; опубл. 10.01.2011 – 8 с. 63. Патент РФ №2247826 Устройство для механического удаления асфальтосмолопарафиновых отложений (АСПО) и коррозионной акалины / Сазонов Е. Г. заявл. 30.07.2003; бюл. №7; опубл. 10.03.2005 – 8 с. 64. коррозии Ковач В. И. Магнитная активация жидкости как метод защиты от и парафиноотложений / В. И. Ковач, В. В. Аливанов, В. В. Шайдаков // Нефтяное хозяйство. – № 10. – 2002. – С. 126-128. 65. Печеников Д. О. Система диагностирования режимов и условий эксплуатации автоматизированного технологического комплекса очистки нефтепроводных труб от парафиновых отложений / Д. О. Печеников, А. И. Орлов // Материалы всероссийского молодежного научного семинара «Наука и инновации 2010». – Йошкар-Ола. – 2012. – С. 112-113. 66. Semihina L. P. Research of electromagnetic fields effect on oil dewatering level / L. P. Semihina, A. G. Perekupka, D. V. Semihin // Oil industry. – 2006. – №1. – pp. 100-101. 138 67. Асонов А. М. Регенерация замазученного грунта в биореакторе / А. М. Асонов, К. Р. Волкова, Е. А. Терещенко // Вестник Уральского государственного университета путей сообщения. – 2011. – № 2(10). – С. 4453. 68. Фахрутдинов А. И. Результаты рекультивации нефтезагрязненных территорий с применением бактериального препарата / А. И. Фахрутдинов, В. Г. Алехин, Л. А. Малышкина // Наука и образование XXI века: Сборник тезисов докладов Второй окружной конференции молодых ученых ХМАО. – Ч. 1. – Сургут: Изд-во СурГУ, 2001. – С. 55-56. 69. Парамонова И. Е. Деструкция нефтяных углеводородов биопрепаратами в зависимости от типа почв и различного уровня загрязнения нефтью / И. Е. Парамонова, Н. Л. Кравченко, А. Б. Суюнова, М. А. Безроднов, Н. А. Талжанов, Д. С. Балпанов // Биотехнология. Теория и практика. – 2010. – № 4. – С. 54-63. 70. парафина Анохин А. А. Выбор режима, предотвращающего отложения в скважинах, оборудованных центробежными насосами / А. А. Анохин, Ш. А. Гафаров // Нефтегазовое дело. – Т6. – №2. – 2008. – С. 63-66. 71. Леонтьев С. А. Ресурсосберегающие технологии в системах сбора скважинной продукции нефтяных месторождений / автореф. … док. техн. наук: 25.00.17/ Леонтьев Сергей Александрович. ТюмГНГУ. Тюмень. 2013. 47 с. 72. Федоренко В. Ю. Новые реагенты для борьбы с АСПО, коррозией, солеотложениями и обработки ПЗП / В. Ю. Федоренко // Инженерная практика. – Спецвыпуск. – С. 58-61. 73. Левитина И. В. Современные химические реагенты для очистки и защиты оборудования в период ремонта / И. В. Левитина // Нефтегазовые технологии. – № 11. – 2008. – С. 2-4. 74. Мазаев В. В. Эффективность обработок призабойной зоны пласта ЮС 1.1 Фаинского месторождения с использованием углеводородных 139 растворителей Мазаев В. В., / Александров В. М., Згоба И. М. // Нефтепромысловое дело. – № 1. – 2007. – С. 14-19. 75. Иванова И. К. Углеводородные растворители на основе гексана для удаления органических отложений нефти Иреляхского месторождения / И. К. Иванова, Е. Ю. Шиц // Нефтегазовое дело. – № 2. – 2008. – 9 с. 76. Турукалов М. Б. Критерии применимости углеводородных растворителей для удаления асфальтосмолопарафиновых отложений / М. Б. Турукалов // Материалы конференции «Фундаментальные исследования». – № 1. – 2007. – С. 47-48. 77. Патент РФ №2276252 Состав для удаления асфальтосмолопарафиновых отложений (варианты) / Трушков А. В. заявл. 10.11.2004; Опубл. 10.05.2006; Бюл. №13 – 6 с. 78. Патент РФ №2307860 Состав для удаления асфальтосмолопарафиновых отложений и гидрофобизации призабойной зоны пласта / Волков В. А., Беликова В. Г., Туралин А. Н. заявл. 12.09.2005; опубл. 10.10.2007; бюл. №28 – 8 с. 79. Патент РФ №2316642 Состав для удаления асфальтосмолопарафиновых отложений / Перекупка А. Г., Пензева Т. В. заявл. 31.05.2006; опубл. 10.02.2008; бюл. №4 – 5 с. 80. глушения Патент РФ №2365611 Состав полисахаридного геля для и промывки Магаданова Л. А., скважин Силин М. А., и способ Низова С. А., его приготовления Гаевой Е. Г., / Рудь М. И., Мариненко В. Н., Мельник Д. Ю. заявл. 19.12.2007; опубл. 27.08.2009; бюл. №24 – 7 с. 81. Патент РФ №2256683 Реагент для удаления асфальтосмолопарафиновых отложений и способ обработки призабойной зоны скважины с его применением / Нигматуллин М. М., Фархутдинов Г. Н., Файзуллин И. Н., Камардин Г. Б. заявл. 28.07.2003; опубл. 20.02.2005; бюл. №20 – 7 с. 140 82. Патент РФ №2249673 Состав для удаления асфальтеносмолопарафиновых отложений / Пелевин А. М., Новиков Г. А., Майоров Н. А., Никифоров А. А. заявл. 11.07.2003; опубл. 10.04.2005; бюл. №10 – 6 с. 83. Патент РФ асфальтеносмолопарафиновых №2244101 Состав отложений, ингибирования коррозии Пантелеева А. Р., Борисова Т. Г., для удаления обладающий эффектом нефтепромыслового оборудования Кулагин А. В., Каюров О. Н. / заявл. 09.04.2004; опубл. 10.01.2005; бюл. №1 – 8 с. 84. Патент РФ №2323954 Состав для удаления асфальтеносмолопарафиновых отложений / Ясьян Ю. П., Чеников И. В., Турукалов М. Б. заявл. 11.09.2006; опубл. 10.05.2008; бюл. №13 – 7 с. 85. Патент РФ №2261887 Состав для удаления асфальтосмолистых и парафиновых отложений / Габитов Г. Х., Волочков Н. С., Стрижнев В. А., Рахимов М. Н., Хасанов Ф. Ф., Исламов М. К., Гумеров Р. Р., Сафаров Д. О., Ягафаров Ю. М., Садыков Л. Ю., Исламов Т. Ф. заявл. 18.05.2004; опубл. 10.10.2005; бюл. №28 – 8 с. 86. Герасимова Е. В., Растворители-теплоносители парафиновых отложений Ахметов А. Ф., для / удаления Красильникова Ю. В. асфальто-смолистых Е. В. Герасимова, и А. Ф. Ахметов, Ю. В. Красильникова // Нефтегазовое дело. – № 1. – 2010. – 8 с. 87. Иванова И. К. Использование газового конденсата для борьбы с органическими отложениями при аномально низких пластовых температурах / И. К. Иванова, Е. Ю. Шиц // Нефтяное хозяйство. – № 12. – 2009. – С. 99101. 88. конденсата Иванова И. К. Изучение эффективности применения газового для удаления асфальтосмолопарафиновых отложений / И. К. Иванова, Е. Ю. Шиц // Нефтегазовое дело. – Т 7. – № 1. – 2009. – С. 141144. 141 89. Патент РФ №2376455 Способ реагентно-импульсно- имплозионной обработки призабойной зоны пласта, установка для его осуществления, депрессионный генератор импульсов / Богуслаев В. А., Кононенко П. И., Скачедуб А. А., Квитчук К. К., Козлов О. В., Слиденко В. М., Листовщик Л. К., Лесик В. С. заявл. 09.11.2007; Опубл. 20.12.2009; Бюл. №35 – 7 с. 90. Патент РФ №2320695 Состав для удаления асфальтосмолопарафиновых отложений / Перекупка А. Г., Пензева Т. В. заявл. 31.05.2006; опубл. 27.03.2008; бюл. №9 – 8 с. 91. Патент РФ №2261886 Состав для удаления асфальтосмолопарафиновых и бактериальных отложений / Геллямов И. М., Ежов М. Б., Вахитова А. Г., Тайгин Е. В., Рахматуллин В. Р. заявл. 13.05.2004; опубл. 10.10.2005; Бюл. №28 – 7 с. 92. Петров Н. А. Новое покрытие с полифункциональными свойствами для обсадных колонн / Н. А. Петров // Нефтегазовое дело. – № 1. – 2010. – 19 с. 93. Фахретдинов П. С. модификаторы Полиаммониевые соединения – эпоксидных полимерных покрытий, предотвращающие выпадение асфальтосмолопарафиновых отложений на нефтепромысловом оборудовании / П. С. Фахретдинов, Л. Е. Фосс, Г. В. Романов // Нефтехимия. – № 6. – 2011. – С. 414-419. 94. Патент РФ асфальтосмолопарафиновыми №2298642 Способ отложениями в борьбы с нефтепромысловом оборудовании / Петров Н. А., Золотоевский В. С., Ветланд М. Л., Беляев В. С. заявл. 14.09.2005; опубл. 10.05.2007; бюл. №13 – 8 с. 95. Патент РФ №2362942 Насосно-компрессорная труба (НКТ) с внутренним покрытием, исключающим отложения, и способ его нанесения / Гайсин М. Ф., Замалеев Ф. У., Пилюгин А. Н. заявл. 27.12.2007; опубл. 27.07.2009; бюл. №21 – 5 с. 142 96. Фахретдинов П. С. Новые регуляторы реологических свойств высокосмолистой нефти / П. С. Фахретдинов, Д. Н. Борисов, Г. В. Романов // Нефтегазовое дело. – № 1. – 2007. – 10 с. 97. Нгуен Хыу Нян Новый комплексный реагент для улучшения работы газлифтных скважин в условиях разработки месторождений Вьетнама / Нгуен Хыу Нян, М. М. Кабиров // Нефтегазовое дело. – № 1. – 2009. – С. 2025 98. Оленев Л. М. Новые отечественные ингибиторы парафиноотложений / Оленев Л. М. – М.: ВНИИОЭНГ. – 1990. – 51 с. 99. Таранова Л. В. Механизм действия депрессорных присадок и оценка их эффективности / Л. В. Таранова, Ю. П. Гуров, В. Г. Агаев // Материалы конференции «Современные наукоемкие технологии». – №4. – 2008. – С. 90-91. 100. Землянский Е. О. Депрессорные присадки для нефти Верхнесалатского месторождения Томской области / Е. О. Землянский, Н. С. Яковлев, Е. А. Гловацкий, С. Г. Агаев // Материалы конференции «Успехи современного естествознания». – № 7. – 2005. – С. 56-57 101. Синтез анионных и катионных ПАВ для применения в нефтяной промышленности: Учеб. пособие; сост. Н. А. Петров, В. М. Юрьев, А. И. Хисаева / УГНГУ. – Уфа: Изд-во УГНГУ. – 2008. – 54 с. 102. Агаев С. Г. О механизме действия ингибиторов парафиновых отложений / С. Г. Агаев, Е. О. Землянский, А. Н. Гребнев, А. Н. Халин // Материалы всероссийской научно-технической конференции «Нефть и газ Западной Сибири». – Т 1. – 2007. – С. 219-222 103. Юрецкая Т. В. Разработка и исследование многокомпонентных ингибиторов асфальтосмолопарафиновых отложений: автореф. дисс. … канд. техн. наук: 25.00.17/ Юрецкая Татьяна Владимировна. – ТюмГНГУ. Тюмень. 2010. 24 с. 143 104. Агаев С. Г. Ингибиторы парафиновых отложений бинарного действия / С. Г. Агаев, А. Н. Гребнев, Е. О. Землянский // Нефтепромысловое дело. – 2008. – № 9. – С.46-52. 105. Гришина И. Н. Теоретические и экспериментальные подходы к разработке технологии производства присадок, повышающих качество дизельных топлив: автореф. дисс. … док. техн. наук: 05.17.07 / Гришина Ирина Николаевна – М.:РГУНГ им. Губкина. 2010. 44 с. 106. Агаев С. Г. Улучшение низкотемпературных свойств дизельных топлив / С. Г. Агаев, А. М. Глазунов, С. В. Гультяев, Н. С. Яковлев // Монография. – ТюмГНГУ. Тюмень. – 2009. – 145 с. 107. Копытов М. А. Получение темных нефтеполимерных смол и их использование в качестве депрессорных присадок для нефти: автореф. дисс. канд. хим. наук: 02.00.13 / Копытов Евгений Александрович. – Томск. ИХН СО РАН. 2006. 23 с. 108. Патент РФ №2412233 Депрессорная присадка комплексного действия и способ транспортирования малообводненных нефтей с её Мальцева И. И., Чичканова Т. В., парафиносмолистых использованием Чичканов С. В., / и Карамов Р. Г., Габитова Н. В., Хайруллина Р. Б., Ахметжанов А. З., Прашкович Э. О., Петрашов Э. Я. заявл. 09.06.2009; опубл. 20.02.2001; бюл. №5 – 6 с. 109. Иванов В. И. Получение сополимеров этилена с винилацетатом – присадок к нефтепродуктам / В. И. Иванов, В. И. Аксенов, Э. Л. Захарова А. И. Динцес // Химия и технология топлив и масел. – 1982. – № 9. – С. 42-45. 110. Патент РФ №2285034 Депрессорная присадка комплексного действия / Лоскутова Ю. В., Прозорова И. В., Приходько С. И., Бондалетов В. Г., Антонов И. Г., Копытов М. А., Юдина Н. В. заявл. 16.08.2004; опубл. 10.10.2006; бюл. №28 – 5 с. 111. Сеидов Н. М. Исследование депрессорных свойств этилен- пропиленовых сополимеров / Н. М. Сеидов, А. П. Абасов, В. А. Байрамов // Азербайджанский химический журнал. – 1982. – № 2. – С. 55-59. 144 112. Гуров Ю. П. структурообразования Моделирование в системах процессов твердых кристаллизации углеводородов нефти и в присутствии депрессорных присадок и полиолефинов: автореф. дисс. канд. техн. наук: 02.00.13/ Гуров Юрий Петрович. – ТюмГНГУ. Тюмень. 2003. 23 с. 113. Башкатова С. Т. Перспективы использования присадки ПДП для улучшения низкотемпературных свойств газоконденсатного дизельного топлива / С. Т. Башкатова, Е. Н. Васильева, П. С. Дейнеко // Химия и технология топлив и масел. – 1994. – № 7-8. – С. 4-6. 114. Патент РФ №2289611 Способ депарафинизации нефтепродуктов / Агаев С. Г., Гультяев С. В. заявл. 25.08.2005; опубл. 20.12.2006; бюл. №35 – 7 с. 115. Патент РФ №2353645 Способ депарафинизации нефтепродуктов / Халин А. Н., Яковлев Н. С., Гультяев С. В., Агаев С. Г. заявл. 12.02.2008; опубл. 27.04.2009; бюл. №12 – 7 с. 116. Патент РФ №2353646 Способ депарафинизации нефтепродуктов / Халин А. Н., Яковлев Н. С., Гультяев С. В., Агаев С. Г. заявл. 12.02.2008; опубл. 27.04.2009; бюл. №12 – 6 с. 117. Патент РФ №2289613 Способ получения депрессатора для нефтепродуктов / Агаев С. Г., Яковлев Н. С., Землянский Е. О. заявл. 25.08.2005; опубл. 20.12.2006; бюл. №35 – 7 с. 118. Патент РФ №2321616 Способ депарафинизации нефтепродуктов / Агаев С. Г., Яковлев Н. С, Гультяев С. В. заявл. 12.05.2006. опубл. 10.04.2008. бюл. №10 – 6 с. 119. Патент РФ №2288942 Способ депарафинизации нефтепродуктов / Агаев С. Г., Яковлев Н. С, Гультяев С. В. заявл. 25.08.2005; опубл. 10.12.2006; бюл. №34 – 7 с. 120. Яковлев Н. С. Электродепарафинизация летнего дизельного топлива Ачинского НПЗ / Н. С. Яковлев, А. Н. Халин, С. Г. Агаев // Материалы всероссийской научно-технической конференции «Нефть и газ Западной Сибири». – Т 1. – 2007. – С. 216-218. 145 121. Яковлев Н. С. Сложноэфирные депрессорные присадки для летних дизельных топлив / Н. С. Яковлев, С. Г. Агаев // Материалы всероссийской научно-технической конференции «Нефть и газ Западной Сибири». – Т 1. – 2007. – С. 296-298. 122. Землянский Е. О. Прогнозирование эффективности депрессорных присадок по показателям их фазовых и структурных переходов в нефтепродуктах / Е. О. Землянский, Ю. П. Гуров, С. Г. Агаев // Материалы конференции «Успехи современного естествознания». – № 7. – 2005. – С. 5556. 123. Глазунов А. М. Влияние природы депрессорных присадок на их эффективность в дизельных топливах / А. М. Глазунов, С. В. Гультяев, С. Г. Агаев Материалы // конференции «Успехи современного естествознания». – № 7. – 2005. – С. 50-52. 124. Тертерян Р. А. Депрессорные присадки к нефтям, топливам и маслам / Р. А. Тертерян // М.: Химия. – 1990. – 238 с. 125. Sanchez J. H. P. Prediction of Phase Behavior of Asfaltene/Micelle/Aromatic Hydrocarbon System / J. H. P. Sanchez, J. A. Masoori // Journal of Petroleum Science and Technology. – 1998. – № 16. – pp. 377-394. 126. Патент РФ №2322435 [алкилфеноксиполи(этиленокси)крбонилметил]морфолиний обладающие свойствами ингибиторов Nхлориды, асфальтосмолопарафиновых отложений и способ их получения / Фахретдинов П. С., Романов Г. В., Романов А. Г. заявл. 19.01.2007; опубл. 20.04.2008; бюл. №11 – 7 с. 127. Патент РФ №2392294 Ингибитор парафиновых отложений / Агаев С. Г., Гребнев А. Н., Яковлев Н. С. заявл. 11.01.2009; опубл. 20.06.2010; бюл. №17 – 6 с. 128. Борисов Д. Н. Синтез аммониевых соединений на основе децена1 и их влияние на вязкость высокопарафинистой нефти / Д. Н. Борисов, П. С. Фахретдинов, Г. В. Романов // Нефтегазовое дело. – 2007. – № 1. – 10 с. 146 129. Patent US №5391632 Terpolymers based on α,β-unsaturated dicarboxylic anhydrides, α,β-unsaturated compounds and polyoxyalkylene ethers lower unsaturated alcohols / Matthias Krull, Michael Feustel. Filed: 6.01.1994. Publ. 21.02.1995. – 14 p. 130. Patent US №5705603 Polyetheramines with polymers α,β- unsaturated dicarboxylic acids/ Matthias Krull, Michael Feustel, Erdmann Mielcke Filed: 22.06.1995. Publ. 06.06.1998. – 10 p. 131. Patent US №5998530 Flowability of mineral oils and mineral oil distillates using alkilphenol-aldehyde resins / Matthias Krull, Michael Feustel, Werner Reimann, Ulrike Tepper Filed: 05.01.1998. Publ. 7.12.1999. – 10 p. 132. Патент РФ №2326153 Ингибитор парафиновых отложений / Агаев С. Г., Землянский Е. О., Халин А. Н., Мозырев А. Г., Гребнев А. Н. заявл. 27.09.2006; опубл. 10.06.2008; бюл. №16 – 6 с. 133. Патент РФ №2388785 Состав для предотвращения асфальтосмолопарафиновых отложений / Павлов М. Л., Басимова Р. А., Зидиханов М. Р. заявл. 04.05.2009; опубл. 10.05.2010; бюл. №13 – 7 с. 134. Патент РФ №2249674 Композиция для ингибирования асфальтосмолопарафиновых отложений / Прозорова И. В., Бондалетов В. Г., Копылов М. А., Лоскутова Ю. В., Приходько С. И., Антонов И. Г., Юдина Н. В. опубл. 10.04.2005; заявл. 22.12.2003; бюл. №10 – 5 с. 135. Патент РФ №2265119 Состав для предотвращения асфальтосмолопарафиновых отложений / Павлычев В. Н., Прокшина Н. В. опубл. 27.11.2005; заявл. 28.06.2004; бюл. №33 – 7 с. 136. Шарифуллин А. В. Композиционные составы для процессов удаления и ингибирования асфальтено-смоло-парафиновых отложений / А. В. Шарифуллин, В. Н. Шарифуллин // Монография. – Изд-во: КГТУ. Казань. – 2010. – 304 с. 137. Патент РФ № 2301253 Способ выявления синергизма в композиционных деэмульгаторах по низкочастотным диэлектрическим 147 измерениям // Семихина Л. П., Семихин Д. В. заявл. 18.01.2006; опубл. 20.07.2007; бюл. №17. – 5 с. 138. Патент РФ № 2416100 Способ выявления эффекта синергизма в композиционных ингибиторах коррозии по низкочастотным диэлектрическим измерениям. // Семихина Л. П. заявл. 11.01.2009; опубл. 10.04.2011; бюл. №10. – 9 с. 139. Саяхов Ф. Л. Высокочастотная диэлектрическая спектрометрия для подбора и оценки эффективности применения ингибиторов АСПО на месторождениях ОАО «Архангельскгеолдобыча» Ф. Л. Саяхов, / Р. Р. Зиннатуллин, К. Л. Суфьянов, А. В. Баринов, В. Г. Вахаев, С. Г. Сафин // Нефтепромысловое дело. – 2002. – № 2. – С. 27-30. 140. Сейдов А. Анализ рынка нефтепромысловых реагентов / А. Сейдов, И. Рухля, Н. Косова // М:. AT Consulting. 2008. 120 с. 141. Патент РФ №2250246 Состав для разрушения водонефтяных эмульсий и защиты нефтепромыслового оборудования от коррозии и асфальтено-смолопарафиновых отложений / Каралюс А. В., Тузова В. Б., Варнавская А. О., Меречина М. М., Лебедев Н. А., Дияров И. Н. заявл. 17.12.2003; опубл. 20.04.2005; бюл. №11 – 7 с. 142. Беляев Ю. А. Предупреждение возникновения гидратных, парафиновогидратных отложений и коррозии в скважинах при добыче сероводородосодержащей нефти / Ю. А. Беляев // Экспозиция нефть газ. – № 15. – 2011. – С. 55-56. 143. Патент ингибитора РФ №2346021 комплексного Способ приготовления действия для асфальтеносмолопарафиновых отложений Рунец С. А., Муханова Ю. Н., Дербенева С. В., и твердого предотвращения гидратообразования Пискунов А. Ю. / заявл. 06.08.2007; опубл. 10.02.2009; бюл. №4 – 5 с. 144. Небогина Н. А. Процесс стабилизации и осадкообразования водонефтяных систем / Н. А. Небогина, И. В. Прозорова, Н. В. Юдина // Нефтегазовое дело. – № 1. – 2007. – 7 с. 148 145. Patent US №6786940B1 Paraffin dispersants with a lubricity effect for distillates of petroleum products / Bernd Wenderoth, Dieter Hermeling. 19.10.1999. Publ. 07.09.2004. – 5 p. 146. Patent US №6821933B2 Additives for improving the cold flow properties and the storage stability of crude oil / Michael Feustel, Matthias Krull, Hans-Jorg Oschmann Filed: 06.06.2001. Publ. 23.11.2004. – 10 p. 147. Каталог нефтепромысловых реагентов [Электронный ресурс]. C. 63-77. Режим доступа: http://neftpx.ru/[каталог реагентов СНПХ.pdf]. 148. Сейдов А. Рынок нефтепромысловых реагентов: структура производства/формуляции, цены, перспективы / А. Сейдов, Ф. Пронин, А. Ягудин // М:. AT Consulting. – 2012. – 186 с. 149. Хуторский А. В. Педагогическая инноватика: методология, теория, практика / А. В. Хуторский // Научное издание. – М.: Издательство УНЦ ДО, 2005. – 222 с. 150. Патент РФ №2316641 Способ получения состава для удаления асфальтосмолопарафиновых отложений / Перекупка А. Г., Пензева Т. В. заявл. 31.05.2006; опубл. 10.02.2008; бюл. №4 – 7 с. 151. Горб В. Г. Концептуальный подход к определению теоретических и методологических основ научно-педагогического исследования / В. Г. Горб // Образование и наука. – № 1. – 2007. – С 26-34. 152. Моляко В. А. Психология творческой деятельности / В. А. Моляко // М. Высшая школа, 1978. – 246 с. 153. Ярошевский М. Г. Проблемы научного творчества в современной психологии / Ярошевский М. Г. // М.: Наука, 1977 – 212 с. 154. Семихина Л. П. Явление синергизма в смесях поверхностноактивных веществ / Л. П. Семихина, Е. Н. Москвина, И. В. Кольчевская // Вестник ТюмГУ. – 2012. – № 5. – С. 85-91. 155. Стандарт «Порядок проведения лабораторных и опытно- промысловых испытаний химических реагентов для применения в процессах добычи и подготовки нефти и газа» СТ-17-03-02 [Электронный ресурс] / 149 ОАО АНК «Башнефть». 2011. 83 с. Режим доступа: http://www.bashneft.ru/files/iblock/5dd/edlegflt_17_03_02.pdf 156. Алтунина Л. К. нефтеотдачи пластов Физико-химические нефтяных методы месторождений увеличения Л. К. Алтунина, / В. А. Кувшинов // Успехи химии. – 2007. – № 10. – С. 1034-1052. 157. Григорьев М. Дифференциация НДПИ: группы факторов / М. Григорьев // Бурение и нефть. – 2005. – № 11. – С. 2-5. 158. Глущенко В. Н. Оценка асфальтеносмолопарафиновых эффективности отложений ингибиторов В. Н. Глущенко, / Л. М. Шипигузов, И. А. Юрпалов // Нефтяное хозяйство. – №5. – 2007. – С. 84-87 159. Землянский Е. О. Моделирование процесса образования парафиновых отложений нефти на холодном металлическом стержне / Е. О. Землянский, А. Н. Гребнев, С. В. Гультяев // Нефть и газ Западной Сибири: материалы международной научно-технической конференции. – ТюмГНГУ. Тюмень. – 2005. – Т. 1. – С. 202-203. 160. Саяхов Ф. Л. Высокочастотная диэлектрическая спектрометрия для подбора и оценки эффективности применения ингибиторов АСПО на месторождениях ОАО «Архангельскгеолдобыча» / Ф. Л. Саяхов, Р. Р. Зиннатуллин, К. Л. Суфьянов, А. В. Баринов, В. Г. Вахаев, С. Г. Сафин // Нефтепромысловое дело. – 2002. – № 2. – С. 27-30. 161. Саяхов Ф. Л. Применение высокочастотной диэлектрической спектрометрии для исследования сложных химреагентов / Ф. Л. Саяхов, А. В. Баринов, В. Г. Вахаев, С. Г. Сафин // Нефтепромысловое дело. – 2002. – № 2. – С. 31-34. 162. Патент РФ № 2301253 Способ выявления синергизма в композиционных деэмульгаторах по низкочастотным диэлектрическим измерениям // Семихина Л. П., Семихин Д. В. заявл. 18.01.2006; опубл. 20.07.2007; бюл. №17. – 5 с. 150 163. Патент РФ №2416100 Способ выявления эффекта синергизма в композиционных ингибиторах коррозии по низкочастотным диэлектрическим измерениям // Семихина Л. П. заявл. 11.01.2009. опубл. 20.07.2010. бюл. №20. – 9 с. 164. Гафиуллин М. Г. Электрофизические методы контроля применения химических реагентов / М. Г. Гафиуллин, В. В. Белоногов, Ф. Л. Саяхов // Нефтяное хозяйство. – № 12. – 1997. – С. 61-64. 165. Саяхов Ф. Л. высокочастотной Саяхов Ф. Л., Физико-химические диэлектрической Баринов А. В., основы спектрометрии Тарасова Г. М., в применения нефтедобыче Шутов С. С. / // Нефтепромысловое дело. – № 4. – 2001. – С. 20-23. 166. Саяхов Ф. Л. Высокочастотная диэлектрическая спектрометрия для подбора и оценки эффективности применения ингибиторов АСПО на месторождениях ОАО «Архангельскгеолдобыча» Ф. Л. Саяхов, / Р. Р. Зиннатуллин, К. Л. Суфьянов, А. В. Баринов, В. Г. Вахаев, С. Г. Сафин // Нефтепромысловое дело. – 2002. – № 2. – С. 27-30. 167. Афанасьев А. В. Повышение эффективности ингибиторной защиты промысловых трубопроводов методами актуализации системных процессов, опыт применения ингибиторов коррозии «МАСТЕР КЕМИКАЛС» / А. В. Афанасьев // Инженерная практика. – 2012. – № 5. – С. 34-42. 168. Мухаметшин В. Х. Новое устройство для дозированной подачи реагента на забой скважины / В. Х. Мухаметшин // Нефтяное хозяйство. – № 12. – 2008. – С. 78-80. 169. Акшенцев В. В. Комплексное решение проблемы обеспечения промышленной безопасности погружного и наземного оборудования нефтяных промыслов / В. В. Акшенцев, Д. Г. Аптыкаев, Е. В. Шайдаков, В. В. Шайдаков // [Электронный ресурс]. – 2007. – С. 6-22. Режим доступа: http://www.bashexpert.ru/konkurs/safety_1.pdf 151 170. Переверзев А. Н. Производство парафинов / А. Н. Переверзев, Н. Ф. Богданов, Ю. Н. Рощин – М.:Химия. – 1973. – 224 с. 171. Бешагина Е. В. Состав и структурно-реологические свойства асфальтосмолопарафиновых отложений в зависимости от условий их образования и химического типа нефти: дисс. … канд. хим. наук: 02.00.13 / Бешагина Евгения Владимировна. – ИХН СО РАН. Томск. 2009. 256 с. 172. Казицина Л. А. Применение УФ-, ИК- и ЯМР-спектроскопии в органической химии / Л. А. Казицина, Н. Б. Куплетская - М. : Высшая школа. 1971. 264 с. 173. Агаев С. Г. Фазовые переходы и структурообразование в модельных системах твердых углеводородов и депрессорных присадок / С. Г. Агаев, Ю. П. Гуров, Е. О. Землянский // Нефтепереработка и нефтехимия. – 2004. – № 9. – С. 37-40. 174. Агаев С. Г. Влияние асфальтосмолистых веществ на процесс парафинизации при добыче нефти / С. Г. Агаев, А. Г. Мозырев, А. Н. Халин // Известия вузов. Нефть и газ. – 1997. – № 6. – С. 161. 175. Губин В. И. Статистические методы обработки экспериментальных данных: Учебное пособие / В. И. Губин, В. Н. Осташков // ТюмГНГУ. – Тюмень. – 2007. – 199 с. 176. Патент РФ №2242503 Депрессорная присадка // Прозорова И. В., Бондалетов В. Г., Копытов М. А., Приходько С. И., Антонов И. Г., Лоскутова Ю. В., Юдина Н. В. заявл. 28.07.2003; опубл. 20.12.2004; бюл. №7 – 7 с. 177. Патент РФ №2208042 Способ получения депресатора для нефтепродуктов // Агаев С. Г., Глазунов А. М., Гуров Ю. П. заявл. 11.02.2002; опубл. 10.07.2003; бюл. №12 – 8 с. 178. Агаев С. Г. Фазовые переходы и структурообразование в модельных системах твердых углеводородов и депрессорных присадок / С. Г. Агаев, Ю. П. Гуров, Е. О. Землянский нефтехимия». – 2004. – № 9. – С. 37-40. // Нефтепереработка и 152 179. Семихина Л. П. Повышение эффективности деэмульгаторов путем получения их наномодификаций / Л. П. Семихина, А. Г. Перекупко, Д. В. Плотникова, Д. В. Журавский // Вестник Тюменского государственного университета. – 2009. – № 6. – С. 88-93. 180. Агаев С. Г. Ингибирование процесса парафинизации скважин и нефтепроводов / С. Г. Агаев, З. Н. Березина, А. Н. Халин // Нефтепромысловое дело. – 1996. – № 5. – С.16-17. 181. Шарифуллин А. В. нефтяных отложений на Подбор композиционных ингибиторов основе синергетического анализа / А. В. Шарифуллин, В. Н. Шарифуллин, Л. Р. Байбекова, А. Т. Сулейманов // Технологии нефти и газа. – 2007. – № 1. – С.32-36. 182. Рябинин В. П. надежности Некоторые вертикальных стальных проблемы эксплуатационной цилиндрических резервуаров с понтонами с учетом налипаемости хранимого продукта / В. П. Рябинин, И. Э. Лукьянова // Электронный научный журнал «Нефтегазовое дело». – 2006. – № 2. – 14 с. 183. Ратайчак Г. Молекулярные взаимодействия / Г. Ратайчак, У. Орвилл-Томас // под ред. А. М. Бродского. – М: Мир. – 1986. – 598 с. 184. Каменев П. Н. Отопление и вентиляция: Учебник для вузов Ч. 1. / П. Н. Каменев, А. Н. Сканави, В. Н. Богословский, А. Г. Егиазаров, В. П. Щеглов – М.: Стройиздат, 1975. – 483 с. 185. Frank P. Incropera, David P. DeWitt, Theodore L. Bergman Fundamentals of Heat and Mass Transfer, 7th edition – Wiley, 21.04. 2011. – 1048 p. 153 ПРИЛОЖЕНИЯ Приложение 1
