ОЦЕНКА ТЕПЛОВЫХ ЭФФЕКТОВ РЕАКЦИЙ ГОРЕНИЯ

Томский государственный
архитектурно-строительный университет
ОЦЕНКА ТЕПЛОВЫХ ЭФФЕКТОВ
РЕАКЦИЙ ГОРЕНИЯ
Методические указания
к практическим занятиям
Составитель С.А. Карауш
Томск 2010
Оценка тепловых эффектов реакций горения: методические указания / Сост. С.А. Карауш. – Томск : Изд-во Том.
гос. архит.-строит. ун-та, 2010. – 16 с.
Рецензент Г.И. Ковалев
Редактор Е.Ю. Глотова
Методические указания к практическим занятиям по дисциплине ОПД Ф.9 «Теория горения и взрыва» для студентов специальности
280102 «Безопасность технологических процессов и производств»
всех форм обучения.
Печатаются по решению методического семинара кафедры охраны труда и окружающей среды № 6 от 26.01.2010 г.
Утверждены и введены в действие проректором по учебной
работе В.В. Дзюбо
с 01.05.2010
до 01.05.2015
Оригинал макет подготовлен авторами.
Подписано в печать
Формат 60×84. Бумага офсет. Гарнитура Таймс
Уч.-изд. л. 0,84. Тираж 100 экз. Заказ №
Изд-во ТГАСУ, 634003, г. Томск, пл. Соляная, 2.
Отпечатано с оригинал-макета в ООП ТГАСУ.
634003, г. Томск, ул. Партизанская, 15.
2
Распределение учебной нагрузки
Курс
Семестр
Объем
Объем работы студента
часов
с преподавателем
по
Из них
ГОС Всего
лек- лабоций раторторных
работ
3
5
102
102
34
-
практических
занятий
34
Само- Конт- КП, Итостоя- роль КР говый
тель- СР
контная
роль
работа
студентов
(СРС)
28
6
КР Экзамен
Распределение часов самостоятельной работы студента
1. Изучение теоретического материала
8
2. Выполнение курсовой работы
20
ВВЕДЕНИЕ
Эксплуатация различных технологических и огнетехнических
установок (топок котлов, печей и т. п.) связана с сжиганием (горением) в них различных видов органического топлива, выделением тепловой энергии и ее обменом с внешней средой. Здесь под горением
понимают сложный физико-химический процесс взаимодействия горючего вещества и окислителя, характеризующийся самоускоряющимися превращениями и сопровождающийся выделением большого
количества тепла, света и дыма. Окислителем при этом чаще всего
является кислород воздуха (в атмосфере его содержится по объему
около 21%).
При разработке и проектировании вышеуказанного оборудования всегда важно знать, как протекает химическая реакция и с какой
скоростью, какие вещества в ней участвуют и какие образуются продукты реакции, каким выделением или затратами энергии она характеризуется. Этими вопросами занимается наука термохимия.
3
Цель данного практического занятия заключается в знакомстве
студентов с основами расчета и оценки тепловых эффектов реакций
горения.
1. ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ О ТЕРМОХИМИИ
Химическими процессами (реакциями) называются процессы, в
результате которых образуются новые вещества, отличающиеся по
своим физическим и химическим свойствам от исходных веществ.
Протекание химической реакции может быть записано стехиометрическим уравнением в виде
б Aв B  г M  дN ,
(1)
A, B , M , N  химические символы реагирующих веществ;
б, в, г, д  стехиометрические коэффициенты.
где
Под стехиометрическими понимают уравнения реакций, в которых отношение количеств исходных веществ строго соответствует
условию получения конечных продуктов.
При анализе различных химических реакций, особенно при горении веществ, используют термохимические уравнения. Это те же
химические уравнения (1), только в них добавлен тепловой эффект
(изменение энтальпии H ) реакции с указанием агрегатного состояния реагентов и продуктов. Символы элементов и формулы веществ отражают количество вещества, поэтому коэффициенты в термохимических уравнениях могут быть как целыми, так и дробными.
Примером записи термохимического уравнения может служить общее выражение:
б A  в B  г M  д N  H ,
(2)
где H  тепловой эффект химической реакции.
Обмен энергией между изучаемой системой и внешней средой
описывают законы, которые изучает термодинамика. Применение
законов термодинамики в химии позволяет решить вопрос о принци4
пиальной возможности различных процессов, условиях их осуществления, определить степень превращения реагирующих веществ в химических реакциях и оценить их энергетику.
Системой называют замкнутый объем с веществом или совокупностью веществ, которые подвергаются теоретическому или экспериментальному изучению. Внешняя (окружающая) среда — вещества, окружающие систему.
Система называется открытой, если через границу (реальную
или условную), разделяющую систему и внешнюю среду, может происходить обмен веществом и энергией. Примером может служить
выброс горячих продуктов сгорания из печи в окружающую среду,
где объем печи представлял собой систему.
Система называется закрытой, если она может обмениваться с
внешней средой энергией и не может обмениваться веществом.
Напримep, газ фреон, циркулирует в бытовом холодильнике. Если
произойдет разгерметизация и газ выйдет наружу, то холодильник
сломается.
Изолированной система называется в том случае, если не происходит обмена энергией и веществом с внешней средой. Примером
может служить горячая жидкость в термосе.
Обмен энергией между системой и внешней средой может
осуществляться за счет различных форм: тепловой, механической,
электрической, энергии излучения и др. Энергии могут превращаться
друг в друга: тепловая в электрическую и наоборот, механическая в
тепловую за счет трения и т. п. В превращениях, происходящих в ходе химических реакций, участвуют, как правило, тепловая энергия и
механическая, последнюю часто называют работой. Единица измерения энергии − Джоуль (Дж).
Тепловая и механическая энергии − алгебраические величины.
Энергия, получаемая системой, в термодинамике считается положительной со знаком «+», отдаваемая системой, − со знаком «−».
В любой момент времени систему можно охарактеризовать рядом параметров, которые обычно легко измеряются или вычисляются. Такие параметры, определяющие состояние системы, называются
параметрами состояния. Среди них наиболее часто используют давление, температуру, объем и состав системы. Состояние системы и
происходящие в ней изменения могут быть также описаны с помощью функций состояния, зависящих от параметров состояния.
5
К функциям состояния относят внутреннюю энергию, энтальпию,
энтропию, изобарно-изотермический потенциал и другие параметры.
Рабочее тело в системе может изменять свои параметры с начальных на конечные. Если это происходит, то говорят, что произошел процесс перехода рабочего вещества из начального в конечное
состояние. Такие процессы весьма разнообразны и к ним относят:
− изобарные − процессы, протекающие при постоянном давлении (нагрев воды в чайнике);
− изохорные − процессы, протекающие при постоянном объеме (нагрев газа в закрытом сосуде);
− изотермические – процессы, протекающие при постоянной
температуре (кипение воды в чайнике);
− адиабатные – процессы, протекающие без теплообмена рабочего тела с окружающей средой (резкое расширение сжатого газа,
когда за короткий промежуток времени теплообменом между газом и
окружающей средой можно пренебречь);
− политропные – процессы, протекающие с постоянной теплоемкостью рабочего тела.
Применительно к процессам горения можно отметить, что
большинство химических реакций протекают в пространстве и объеме при постоянном атмосферном давлении (горение топлива в топке
котла или пространстве печи и т. п.). Поэтому часто при исследовании процессов горения их считают изобарными.
2. ВНУТРЕННЯЯ ЭНЕРГИЯ, ЭНТАЛЬПИЯ
И ТЕПЛОВОЙ ЭФФЕКТ РЕАКЦИИ
Процессы горения всегда сопровождаются переходом химической энергии в тепловую. При этом изменяются как свойства исходных и конечных веществ, так и энергетические параметры системы.
К энергетическим параметрам системы можно отнести внутреннюю
энергию, энтальпию и выделяющуюся при горении тепловую энергию, которую часто называют тепловым эффектом реакции.
Внутренняя энергия системы U − это ее полная энергия, состоящая из кинетической энергии (энергия поступательного, колебательного и вращательного движения атомов и молекул) и потенци6
альной энергии (энергия притяжения и отталкивания между атомами
и молекулами).
Согласно первому закону термодинамики, являющемуся частным случаем закона сохранения энергии, следует: подведенная к
системе теплота Q расходуется на изменение ее внутренней энергии U и на совершение работы W
Q  U  W .
(3)
Для химической реакции в общем виде (1) тепловым эффектом
Q
при температуре T называется тепловая энергия, которая выделяется или поглощается при взаимодействии реагентов A и B в стехиометрических соотношениях с образованием конечных продуктов
M и N.
Чтобы можно было сравнивать тепловые эффекты различных
реакций, их определяют при стандартных условиях ( P = 0,101 МПа;
T =298 К) и заносят в справочники.
Тепловой эффект реакции при постоянном объеме и температуре равен QV , при постоянном давлении и температуре − QP .
В ходе химических реакций совершается в основном работа
против сил внешнего давления, которая зависит от изменения объема
системы. Для изохорного процесса, где объем системы не изменяется
( V  const ), W = 0. Следовательно,
QV  U .
(4)
Для изобарных процессов, когда давление в системе не изменяется P  const ,
W   PV   P (V2  V1 ) ,
следовательно, из уравнения (3) будет:
 U  QP  P V
.
(5)
7
Последнее выражение можно преобразовать
U 2  U 1  QP  P (V2  V1 ) ,
откуда получаем
QP  (U 2  PV2 )  (U 1  PV1 ) .
Функция U  PV , обозначенная через H , называется энтальпией.
Энтальпия есть функция состояния и имеет размерность энергии.
Введя обозначение U  PV  H , получаем
QP  H 2  H 1   H
.
(6)
В уравнении (6), так же как и в уравнении (2), H обозначает
тепловой эффект реакции при постоянном давлении и температуре
T и соответствует изменению энтальпии системы в ходе реакции.
3. ТЕРМОХИМИЧЕСКИЕ УРАВНЕНИЯ.
ЗАКОН ГЕССА. ЭНЕРГИЯ СВЯЗИ
Термохимические уравнения − это химические уравнения типа
(1), в которых указан тепловой эффект реакции H и агрегатное
состояние реагентов и конечных продуктов. Символы элементов и
формулы веществ в термохимическом уравнении (2) отражают количество веществ, поэтому коэффициенты в термохимических уравнениях могут быть как целыми, так и дробными.
Важное значение при изучении химических реакций с выделением или поглощением теплоты имеет закон Гесса. Согласно этому
закону тепловой эффект реакции определяется только начальным и конечным состояниями системы и не зависит от пути перехода системы из одного состояния в другое. Это можно проиллюстрировать на рисунке. Система из исходного состояния 1 перехо8
дит в конечное состояние 2 тремя разными путями: 1─а─2; 1─b─2;
1─с─2.
1
c
b
a
2
Переход системы из исходного состояния 1 в конечное состояние 2
Следуя закону Гесса, можно записать, что тепловой эффект перехода системы из исходного состояния 1 в конечное состояние 2 по
этим трем путям будет одинаков и он не зависит от самого пути:
H 1 а  2  H 1b  2  H 1c  2  H 1 2 .
Так, образование CO 2 из простых веществ может происходить
двумя путями.
Прямой путь − непосредственное сгорание углерода C (т) до
образования газообразного CO 2 (г):
C (т) + O 2 (г )  CO 2 (г ) ; H 1 = − 394,6 кДж/моль.
Здесь значение теплового эффекта H 1 взято при стандартных условиях и отнесено к количеству веществ, участвующих в химической реакции.
9
Косвенный путь – суммарный, протекающий через две последовательные химические реакции, процесс образования и окисления
CO на 1 кмоль:
C (т) + 0,5O 2 (г )  CO (г ) ; H1 = ? кДж/моль.
CO (г ) + 0,5O 2 (г )  CO 2 (г ) ; H 2 = − 284,0 кДж/моль.
_________________________________________________________
C (т) + O 2 (г )  CO 2 (г ) .
Рассмотренные превращения отражает следующая схема
Начальное
состояние
C (т) + O 2 (г ) H 1 СО 2 (г )
Конечное
состояние
H 3
H 2
CO (г )  0,5O 2
Согласно закону Гесса,
H1  H 2  H 3 . Отсюда можно
определить значение H 2 , которое не представляется возможным
измерить экспериментально:
H 2  H 1  H 3 = −394,6 − (−284,0) = −110,6 кДж/моль.
Следствия из закона Гесса: 1. Тепловой эффект реакции
H РЕАКЦ равен разности между суммой энтальпий образования
продуктов реакции и суммой энтальпий образования реагентов:
 H РЕАКЦ    f H (прод.)    f H (реаг.) .
2. Тепловой эффект реакции равен сумме теплоты сгорания исходных веществ минус сумма теплоты сгорания продуктов реакции
10
H РЕАКЦ    f H (сг.исх.)    f H (сг.кон.) .
Следует отметить, что тепловые эффекты химических реакций
изменяются с изменением температуры.
Значение теплового эффекта в вышеприведенном уравнении
взято при стандартных условиях и отнесено к количеству веществ,
участвующих в реакции. Сами значения тепловых эффектов могут
быть взяты из справочников. Для некоторых веществ они приведены
в табл. 2 и 3.
Пример 1. Определить теплоту сгорания 1 кг CO при постоянном
давлении и температуре 25 оС, если известно, что тепловой эффект
реакции сгорания CO при постоянном объеме и той же температуре
равен
QV ,CO = 281,9 кДж/моль.
Решение
Запишем реакции сгорания CO при постоянном давлении и постоянном объеме:
СО (г)  0,5О 2 (г)  СО 2 (г)  Q P ,CO ;
СО (г)  0,5О 2 (г)  СО 2 (г)  QV ,CO .
В первом уравнении теплота сгорания оксида углерода
Q P ,CO соответствует тепловому эффекту реакции H и равна количеству теплоты, выделившейся при полном сгорании единицы массы
(1 кг) CO при нормальных условиях ( P = 0,101 МПа, T = 273,15 К).
Во втором уравнении, когда сгорание происходит при постоянном объеме, теплота сгорания QV, CO соответствует тепловому эффекту реакции и равна изменению внутренней энергии U .
Для нахождения Q P ,CO воспользуемся уравнением (5) и урав-
P V  R n T . В уравнении состояния идеального газа обозначено: R =8,314 Дж/(моль·К) –
нением состояния для идеального газа
универсальная газовая постоянная; n ─ изменение числа молей при
протекании реакции.
11
Тогда, направляя P V 
лучить расчетное соотношение:
R n T
в уравнение (5), можно по-
QP  QV  R n T ,
Так как горение
(7)
CO происходит по формуле
CO(г)  0,5O 2 (г )  CO 2 (г ) ,
то n CO  1 , n O 2  0,5 и n CO 2  1 . Изменение числа молей в реакции составит:
n  nCO 2  ( nCO  nO 2 )  1  (1  0,5)  0,5 .
Направляя n в уравнение (7), получим, кДж/моль:
Q P ,CO  281,9  ( 8,314  0,5  298)10 3  283,2 .
Теплота сгорания CO при постоянном давлении составит,
кДж/кг:
QP 
Пример
2.
Q P ,CO
Определить
 CO

283,2
 10,1 .
28
теплоту
сгорания
этилового
спирта
С 2 H 5 OH ( ж) при стандартных условиях.
Решение. Запишем уравнение термохимической реакции сгорания
этилового спирта
C 2 H 5 OH (ж)  3O 2 (г )  2CO 2 (г )  3H 2 O(ж)  H .
12
(8)
Теплоту образования этилового спирта определим по табл. 2,
кДж/моль:
H C 2 H 5OH ( ж)  235,5 .
Из табл. 2 также выпишем теплоту образования диоксида углерода и воды, кДж/моль:
H CO 2 ( г)  394,6 кДж/моль; H H 2O ( ж)  285,8 кДж/моль.
Заменяя в уравнении (8) формулу каждого химического соединения на тепловой эффект его образования, получим:
H C 2 H 5OH ( ж)  3H O 2  2H CO 2 ( г )  3H H 2O ( ж )  H ;
−235,5 + 3·0 = 2(−394,6) + 3(−285,8) + H .
Из последнего уравнения получаем теплоту сгорания этилового
спирта, кДж/моль:
H = 1411,1.
5. ЗАДАЧИ ДЛЯ САМОСТОЯТЕЛЬНОЙ РАБОТЫ
Задача 1. Определить тепловой эффект химической реакции,
указанной в табл. 1, при стандартных условиях по стандартным теплотам образования, которые приведены в табл. 2, или по теплотам
сгорания веществ, которые приведены в табл. 3.
Задача 2. Определить теплоту сгорания первого химического
элемента в реакции, которая приведена в табл. 1, без использования
табл. 3.
13
Таблица 1
Проводимая химическая реакция
№
варианта
1
C 6 H 6 (г)  7,5O 2 (г )  6CO 2 (г)  3H 2 O(г )
2
C 2 H 5 OH (ж )  3O 2 (г )  2CO 2 (г)  3H 2 O(ж )
3
C 2 H 4 (г)  H 2 O(г )  C 2 H 5 OH (ж )
4
CS 2 (ж )  3O 2 (г )  CO 2 ( ж )  2SO 2 (г )
C 2 H 4 ( т )  О 2 (г )  2CO (г )  2H 2 (г )
C 2 H 2 (г )  2,5O 2 (г )  2CO 2 (г )  H 2 O(г )
5
6
7
8
9
CH 4 (г )  2O 2 (г )  CO 2 (г )  2H 2 O(г )
CO (г )  H 2 O(г )  CO 2 (г )  H 2 (г )
СH 3 OH ( ж )  2H 2 (г )  CO (г )
13
2CO(г )  SO 2 (г )  S( т )  2CO 2 (г )
CO 2 (г )  4H 2 (г )  CH 4 (г )  2H 2 O(г )
CO(г )  3H 2 (г )  CH 4 (г )  H 2 O(г )
4CO (г )  2SO 2 (г )  S 2 (г )  4СO 2 (г )
14
СH3OH(ж)  CO(г)  СH4 (г)  СO2 (г)
15
CH 4 (г )  CO 2 (г )  2CO (г )  2H 2 (г )
C 2 H 5 OH (ж )  C 2 H 4 (г )  H 2 O(ж )
C 2 H 2 (г )  2СH 4 (г )  2C 2 H 4 (г )  H 2 (г )
CH 3 OH ( ж )  СО (г )  2С( т )  2Н 2 O(ж )
10
11
12
16
17
18
19
20
CH 4 (г )  2H 2 S(г )  CS 2 (ж )  4H 2 (г )
С 2 H 4 (г )  O 2 (г )  CO 2 (г )  СH 4 (г )
23
2H 2 S(г )  CO 2 (г )  2H 2 O(ж )  CS 2 ( ж )
С 2 H 2 (г  Н 2 (г )  С 2 Н 4 (г )
4 NH 3 (г )  3O 2 (г )  2 N 2 (г )  6H 2 O( ж )
24
C 2 H 4 (г )  H 2 O(г )  C 2 H 5 OH (ж )
25
C 3 H 6 (г )  CO 2 (г )  2CO (г )  H 2 O(г )  C 2 H 4 (г )
21
22
14
Химическое уравнение реакции
Таблица 2
Теплота образования некоторых веществ
при стандартных условиях ( P = 0,101 МПа; T =298 К)
Соединение
NO
NO 2
CO 2
SO 2
H 2O
H 2O
CH 4
C3H 6
C 2 H 5 OH
CS 2
Название
Состояние
Теплота образования
Монооксид азота
Г
90,4
Диоксид азота
Г
33,9
Диоксид углерода
Г
−394,6
Диоксид серы
Г
−297,1
Водяной пар
Г
−241,8
Вода
Ж
−285,8
Метан
Г
−74,9
Бутан
Г
62,8
Этиловый спирт
(этанол)
Ж
−235,5
Сероуглерод
Ж
87,7
H , кДж/моль
Таблица 3
Теплота сгорания некоторых веществ
при стандартных условиях ( P = 0,101 МПа; T =298 К)
Соединение
Название
Состояние
Теплота сгорания
С6H 6
Бензол
Г
3267,7
C2H 4
C2Н2
СO
СH 3 OН
Этилен
Г
1411,0
Ацетилен
Г
1299,6
Монооксид углерода
Метиловый спирт
(метанол)
Г
284,0
Г
764,4
Сероводород
Г
518,3
Аммиак
Г
316,5
H 2S
NH 3
H , кДж/моль
15
4. КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ
1. Какую систему называют изолированной, а какую открытой?
2. Что Вы понимаете под внутренней энергией системы?
3. Что называют теплотой сгорания вещества?
4. Сформулируйте закон действующих масс.
5. Какие численные значения термодинамических параметров при
стандартных условиях при определении тепловых эффектов химических реакций?
6. Сформулируйте закон Гесса.
7. Что понимают под термохимическими уравнениями реакции?
8. Поясните, какие два важных вывода следуют из закона Гесса?
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Карауш, С.А. Основы процессов горения и взрывов : учебное пособие / С.А. Карауш. – Томск : Изд-во Том. гос. архит.-строит. ун-та,
2008. – 278 с.
2. Гончаров, А.Н. Физико-химические основы процессов горения и
взрыва: практикум / А.Н. Гончаров. – М.: Издательство «ИВЦ
Минфина», 2008. – 217 с.
СПИСОК РЕКОМЕНДУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ
1. Общая химия в формулах, определениях, схемах: справочное руководство / Шиманович И.Е., Павлович М.Л., Тикавый В.Ф. [и др.];
под ред. В.Ф.Тикавого. – Мн: Изд-во «Университетское», 1987. –
501 с.
16