CПЕКТРОСКОПИЯ ФОТОЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ И ЭПР КРЕМНИЯ, ОБЛУЧЕННОГО ИОНАМИ СРЕДНИХ ЭНЕРГИЙ Д.И. Тетельбаум1, А.А. Ежевский2, А.Н. Михайлов2, А.Х. Мухаматуллин2, С.Е. Акис2, Д.М. Гапонова3 1 Научно-исследовательский физико-технический институт Нижегородского государственного университета им. Н.И.Лобачевского, 2 Нижегородский государственный университет имени Н.И. Лобачевского, 3 Институт физики микроструктур РАН, г. Нижний Новгород Приводятся результаты детального исследования дозовых зависимостей фотолюминесценции и электронного парамагнитного резонанса кремния, подвергнутого облучению ионами Ge+, Ar+, Ne+. Фотолюминесценция в диапазоне длин волн 700-1100 нм в общем случае интерпретируется как результат свечения нанокристаллических включений в аморфизованной матрице кремния и излучательных переходов в аморфной фазе. При уменьшении массы характер дозовой зависимости сохраняется. При этом положение пика фотолюминесценции, связанного с нанокристаллами, сдвигается в сторону больших доз, что связано с ростом дозы аморфизации. Во всех случаях эволюция структурированной системы с ростом дозы облучения четко коррелирует с изменением концентрации парамагнитных центров с g-фактором 2.,0055, обусловленных оборванными связями. Предложена модель такой корреляции. Введение Ранее [1-3] сообщалось, что облучение монокристаллического кремния ионами Kr+ должно приводить к формированию в поверхностном слое композитной аморфно-нанокристаллической системы. Это утверждение было подтверждено компьютерным моделированием [1,2] и электронно-микроскопическими исследованиями [1,3]. Идея метода была впервые предложена в НИФТИ ННГУ и заключается в том, что тяжелые ионы средних и высоких энергий создают в твердом теле вдоль треков плотные «облака» дефектов. При этом либо в каждом облаке, либо при перекрытии небольшого числа таких облаков (достижении критической концентрации точечных дефектов) происходит аморфизация. При малых дозах аморфные области находятся внутри кристаллической матрицы, но с увеличением дозы они перекрываются, и наступает момент, когда почти весь облученный слой аморфизован, но внутри него сохраняются кристаллические островки. Получение кристаллических включений нанометрового размера в более широкозонной аморфной матрице интересно с точки зрения возможности возбуждения люминесценции, связанной с размерным квантованием, что важно для разработки оптоэлектронных систем на базе Si. После отжига при 300ºС облученных ионами Kr+ (Е = 80 кэВ, Ф = 3÷15⋅1013 см–2) кремниевых образцов была обнаружена фотолюминесценция (ФЛ) при комнатной температуре [4,5]. Спектр имел ярко выраженную двухпиковую структуру. Первый из пиков (при ~ 750 нм) наблюдался только в узком интервале доз вблизи дозы аморфизации, а другой (при ~ 950 нм) существовал в более широкой области доз. Второй пик был приписан излучению аморфного кремния а-Si, первый – излучению нанокристаллических областей, существующих внутри а-Si в переходной области доз. Такая 52 же ФЛ была получена и в случае облучения ионами Ge+, а сопоставление дозовой зависимости интенсивности коротковолнового пика ФЛ с зависимостью от дозы параметров ЭПР, облученных ионами As+ образцов, обнаружило хорошую корреляцию между числом нанокристаллов и концентрацией оборванных связей [6]. В настоящей работе эти данные обобщены и дополнены исследованиями ФЛ для случая облучения кремния более легкими ионами Ar+ и ЭПР — для случаев ионов Ge+, Ar+, Ne+, а также изучением стабильности ФЛ. В рамках указанной интерпретации проведено более детальное обсуждение данных по люминесцентным свойствам облученного ионами кремния. Методы исследования В качестве исходного материала использовались образцы Si (100) с удельным сопротивлением 0,1 Ом⋅cм и 2000 Ом⋅см (высокоомный кремний применялся для параллельных исследований методом ЭПР). Пластины подвергались стандартной химико-механической обработке с последующим стравливанием нарушенного слоя (~ 20 мкм). Облучение ионами Ge+ производилось с энергией 80 кэВ и дозами (2÷50) ⋅1013 см-2, ионами Ar+ – с энергией 150 кэВ и дозами (4÷120) ⋅1013 см–2, ионами Ne+ – с энергией 150 кэВ и дозами (5÷300) ⋅1014 см–2. Образцы после облучения отжигались при температуре Т = 300ºС (0,5 часа), а затем проводилось измерение спектров ФЛ при комнатной температуре с возбуждением аргоновым лазером (λ = 488 нм). Перед исследованием ЭПР пострадиационный отжиг не проводился. При обработке спектров ФЛ для избавления от шумов использовались методы частотной фильтрации. Результаты и их обсуждение Как уже отмечалось ранее [4,5], после бомбардировки монокристаллического кремния ионами Kr+ и отжига была обнаружена ФЛ, типичные спектры которой представлены на рис.1. Интенсивность ФЛ,ФЛ, отн.ед. Интенсивность отн.ед. 1600 Доза Kr+ (1013 см-2): 1 – 4; 2 – 6; 3 – 15 2 1200 1 3 800 Рис. 1. Спектры ФЛ образцов, облученных ионами Kr+ и отожженных при 300° С (30 мин) 400 600 800 1000 1200 Длина волны, Длина волны, нмнм 53 1600 Интенсивность ФЛ, отн. ед. Интенсивность ФЛ, отн.ед. 2 (а) 1400 600 1200 500 1000 400 (б) Доза Ge+ (1013 см-2): 1 – 6; 2 – 8; 3 – 10; 4 – 50 4 3 800 2 300 3 600 200 400 4 1 100 200 1 0 0 700 800 900 1000 Длина волны, нм 1100 700 800 900 1000 Длина волны, нм Рис. 2. Спектры ФЛ образцов, облученных ионами Ge+ и отожженных при 300°С (30 мин), до (а) и после (б) травления в HF в течение 15 секунд На рис .2а приведены спектры ФЛ образцов кремния, облученных ионами Ge+, после отжига при 300°С. Интенсивность пика ФЛ при 750 нм немонотонно изменяется с ростом дозы ионов, а максимальное значение достигается при дозе 8⋅1013 см-2. Эта величина незначительно отличается от соответствующей дозы в случае облучения ионами Kr+ — 6⋅1013 см--2, что вызвано небольшим различием масс ионов, а также погрешностью в задании дозы (± 2%). Длинноволновый пик присутствует уже при дозе 6⋅1013 см-2, когда коротковолновый еще не выражен. При дозе 8⋅1013 см-2 пик при ~ 950 нм резко возрастает, а с дальнейшим увеличением дозы изменяется слабо. Наблюдаемые закономерности хорошо согласуются с упомянутыми выше предположениями относительно природы ФЛ в аморфизованном ионным облучением слое с нанокристаллическими включениями кремния. Действительно, для ионов Kr+, близких по массе к Ge+, согласно расчету, композитная структура, представляющая собой кристаллические островки Si нанометрового размера в a-Si, должна формироваться, начиная с дозы 6⋅1013 см-2. При более высоких дозах аморфная фаза частично «заметает» нанокристаллы, их количество уменьшается, и интенсивность соответствующего пика падает. Интересно, что положение пика при этом практически не меняется, хотя можно было ожидать его сдвиг в коротковолновую область вследствие уменьшения среднего размера нанокристаллов. Такое поведение пика можно объяснить тем, что вклад в ФЛ вносят в основном нанокристаллы с размерами, лежащими в относительно узком диапазоне. Более крупные нанокристаллы почти не «светятся» вследствие малой «силы осциллятора», соответствующей излучательному переходу [7], а для более мелких не выполняется условие ФЛ квантовых точек (КТ), согласно которому основной уровень электрона в КТ должен лежать ниже потолка оптической щели a-Si по крайней мере на величину тепловой энергии. 54 250 Доза Ar+ (1013 cm-2): 1–4 2 – 12 3 – 40 4 – 80 3 Интенсивность ФЛ, отн.ед. 200 2 150 2 100 3 4 50 4 1 1 0 700 800 900 1000 1100 Длина волны, нм Рис. 3. Спектры ФЛ образцов, облученных ионами Ar+, после отжига при 300°С (30 мин) Что касается ФЛ аморфной фазы, на ее интенсивность должны влиять несколько факторов: объем аморфной фазы, плотность состояний на излучательных энергетических уровнях, концентрация центров безызлучательной рекомбинации (в качестве последних могут служить оборванные связи и случайные примеси). Присутствие примеси германия значительно уменьшает плотность состояний в оптической щели a-Si (локализованных состояний) [8]. Естественно предположить, что внедренный германий замыкает оборванные состояния (подобно водороду в a-Si:H) и тем самым способствует усилению ФЛ a-Si. Вероятно, этим объясняется тот факт, что при облучении ионами Ge, в отличие от случаев облучения менее активными элементами (рис.1,3), с ростом дозы не происходит значительного ослабления интенсивности второго пика. Можно также предположить, что слабость эффекта температурного гашения в нашем случае связана с сенсибилизирующим влиянием нанокристаллов при переходах из возбужденного состояния в основное. В этом случае освободившаяся энергия не излучается в виде кванта, а переводит в возбужденное состояние окружающую область матрицы (a-Si), которая уже затем высвечивается. Интересные особенности выявляются после травления образцов в плавиковой кислоте (рис. 2б), которая действует в большей степени на аморфную фазу, чем на кристаллическую. Во-первых, наряду с общим ослаблением ФЛ, травление приводит к изменению соотношения интенсивностей пиков, связываемых с аморфной фазой и нанокристаллами, в пользу последних. Во-вторых, зависимость интенсивности коротковолновой ФЛ от дозы становится монотонной. Это можно объяснить тем, что при той дозе, при которой реализуется максимальное число НК и, следовательно, велика доля границ раздела нанокристаллов с матрицей, достигается наибольшая скорость травления аморфного слоя; это приводит к вымыванию НК (наличие оборванных связей на границах a-Si/c-Si повышает среднюю скорость травления). При более же высоких дозах, хотя до травления число нанокристаллов в слое меньше, степень их вымывания не столь велика, так что их количество оказывается выше по сравнению с меньшими дозами. 55 На рис. 3 приведены спектры ФЛ при различных дозах облучения Ar+. Видно, что, как и при облучении Kr+ и Ge+, в общем случае имеется два пика в красной и ближней ИК областях спектра. Дозовая зависимость интенсивности первого пика характеризуется резким возрастанием ФЛ при дозе 4⋅1014 см–2 и спадом при более высоких дозах. Длинноволновый пик, очевидно, возникает вместе с появлением аморфной фазы, а затем, по мере возрастания с увеличением дозы степени разупорядоченности структуры a-Si (концентрации оборванных связей) и, следовательно, скорости безызлучательной рекомбинации, его интенсивность падает. В отличие от случая облучения кремния ионами Kr+ и Ge+, интенсивность ФЛ для Ar+ несколько слабее. Полученный для Ar+ результат в целом подтверждает нашу интерпретацию ФЛ при ионном облучении: длинноволновый пик связан с аморфизованным кремнием, а коротковолновый – с остаточными нановключениями кристаллической фазы Si. Так как доза аморфизации при облучении ионами Ar+ выше, чем для Kr+ и Ge+ [9], оптимальная для коротковолнового пика доза смещена в область больших значений. В отличие от случаев тяжелых ионов, для ионов средних масс, к которым относится и Ar+, каскады смещений носят более диффузный характер, то есть «облака» дефектов в той области доз, в которой должна формироваться композитная система a-Si: nc-Si, в большей степени перекрыты между собой. Поэтому здесь не достигается столь высокая концентрация кристаллических нановключений, как в случае тяжелых ионов, и, кроме того, сами НК имеют более высокую плотность дефектов. Этим можно объяснить то, что ФЛ слабее, хотя пробеги ионов Ar+ (следовательно, толщины облученных слоев) больше, чем для Kr+ или Ge+. Если справедливо предположение о том, что нановключения кристаллического Si сенсибилизируют ФЛ аморфной фазы, то не только коротковолновый, но и длинноволновый пик в случае Ar+ должен быть выражен слабее. 2 Интенсивность ФЛ, отн.ед. 1000 Доза Kr+ (1013 cm-2): 1–4 2–6 3 – 15 800 600 1 400 3 200 0 700 800 900 1000 Длина волны, нм Рис. 4. Спектры ФЛ образцов, облученных ионами Kr+ и отожженных при 300°С (30 мин) через год после облучения и отжига 56 Амплитуда ЭПР, отн. ед. Представляет интерес степень стабильности ФЛ облученного кремния при комнатной температуре хранения. После годичной выдержки образцов, облученных Кr+, пик, связанный с нанокристаллами Si, сохранился (рис.4), хотя его интенсивность уменьшилась, но длинноволновый пик стал слабее выражен. Падение интенсивности ФЛ можно объяснить тем, что, в связи с весьма малой толщиной наноструктурированного слоя (десятки нанометров), со временем происходит его загрязнение примесями, диффундирующими из атмосферы и гасящими ФЛ. Для а-Si дополнительным фактором, приводящим к гашению ФЛ, служит (согласно вышеприведенному предположению) ослабление сенсибилизации, связанной с нановключениями. Доза Ge+, 1013 см -2 Доза Ar+, 1014 см -2 Амплитуда ЭПР, отн. ед. Рис. 5. Дозовые завиамплитуды симости линии ЭПР образцов, облученных ионами Ge+ (а), Ar+ (б) и Ne+ (в) Доза Ne+, 1016 см -2 Поскольку эволюция формируемой системы с дозой есть эволюция дефектной структуры, то важную информацию может предоставить дозовая зависимость ЭПР. После облучения в спектре ЭПР обнаруживается пик поглощения с g-фактором 2.0055, обусловленный оборванными связями в кремнии [10]. Характерной особенностью дозовой зависимости величины сигнала является наличие максимума вблизи дозы аморфизации. Так, при облучении ионами мышьяка, также близкими по массе с ионами криптона, пик находился при дозе 6⋅1013 см–2 [6]. В рамках нашей интерпретации этот пик соответствует максимальной разупорядоченности и вкладу дополнительных оборванных связей на границах раздела НК с матрицей. С ростом дозы наблюдалось также экстремальное уменьшение ширины линии, вызванное ростом концентрации дефектов и связанным с этим усилением обменного взаимодействия спинов. В данной работе этот результат воспроизвелся в случаях облучения другими ионами – Ge+, Ar+, Ne+ 57 (рис.5а, б, в). Во всех случаях имеются экстремумы при дозах, близких к свойственной данному иону дозе аморфизации [9], и очевидна хорошая корреляция с дозовыми зависимостями спектров ФЛ, приведенных для Ge+ и Ar+. Естественен вопрос о том, почему ранее в литературе не сообщалось о немонотонной зависимости сигнала ЭПР с gфактором, равным 2,0055. По-видимому, это связано с тем, что не проводились исследования со столь малым шагом по дозе (см., например [9]), как в нашей работе. Заключение Приведенные результаты представляют собой яркий пример «инженерии дефектов» и открывают новое поле исследований как в области ионного облучения полупроводников, так и в разработке методов получения светоизлучающего нанокристаллического кремния. Попутно они указывают на необходимость более пристального внимания к люминесцентным свойствам a-Si, полученного путем ионного облучения и, в частности, к изучению влияния отжигов и легирования. (До сих пор считалось, что аморфный кремний практически не люминесцирует при комнатной температуре). Представляют интерес исследования при более высоких энергиях ионов, а также при облучении нейтронами, для которых пробеги выше, и, следовательно, можно ожидать получения более интенсивной люминесценции вследствие увеличения толщины композитного слоя. С практической точки зрения, по сравнению с другими способами получения нанокристаллического Si, такими, как различные методы осаждения, данный способ несравнимо менее трудоемок, более экспрессен и контролируем. В то же время он обладает определенными недостатками – это малая доля объема, занятого нанокристаллами, невозможность проводить высокотемпературные отжиги вследствие рекристаллизации и релаксации a-Si. В принципе метод применим и к другим полупроводникам, аморфизующимся при ионном облучении, в том числе к гетероструктурам. Однако, при этом важно детальное знание зонной структуры как аморфизованного слоя, так и относительного расположения энергетических щелей аморфной и кристаллической фаз. До настоящего времени такие исследования не проводились, тем более для наноструктур. Выводы 1) Спектры фотолюминесценции и ЭПР свидетельствуют о формировании композитной аморфно-нанокристаллической системы на основе кремния при облучении ионами различных масс (Kr, Ge, Ar, Ne). 2) В всех исследованных случаях фотолюминесценции присущи общие закономерности, а высказанная ранее интерпретация спектров, основанная на представлении о наличии квантовых точек (нанокристаллов Si) в матрице a-Si в области доз, близких к дозе аморфизации, находит подтверждение. 3) Хорошая корреляция дозовой зависимости пика фотолюминесценции при ~750 нм с дозовой зависимостью параметров сигнала ЭПР (g = 2.0055) позволяет прогнозировать люминесцентные свойства данной системы по данным электронного парамагнитного резонанса. Работа выполнена при поддержке INTAS (No.00-0064) и Программы Минобразования РФ “Научные исследования высшей школы в приоритетных направлениях науки и техники 2000-2002 гг.” (подпрограмма 205). 58 Литература 1. Тетельбаум Д.И., Шенгуров В.Г., Шенгуров Д.В., Питиримова Е.А. и др. // Поверхность. 1998. №5. С.34-37. 2. Тетельбаум Д.И., Трушин С.А., Питиримов А.В.// Известия РАН. Сер. физ. 2000. Т.64. №11. С.2168-2169. 3. Питиримов А.В., Питиримова Е.А., Тетельбаум Д.И., Шенгуров В.Г., Хохлов А.Ф..// Поверхность. 2000. Т.15. С. 701-704. 4. Тетельбаум Д.И., Трушин С.А., Ревин Д.Г., Гапонова Д.М. и др.// Известия РАН, Сер. физ. 2001. Т.65. №2. С.292-294. 5. Tetelbaum D.I., Trushin S.A., Krasil’nik Z.F., Gaponova D.M. et. al.// Optical Materials. 2001. V.17. No.1-2. P.57-59. 6. Трушин С.А., Михайлов А.Н., Ежевский А.А., Лебедев М.Ю. и др.// Вестник ННГУ. Серия Физика твердого тела. 2001. В.2(5). С.37-40. 7. Kovalev D., Diener J., Heckler H., Polisski G. et. al.// Phys. Rev. B. 2000. V.61. P.4485. 8. Ершов А.В., Хохлов А.Ф., Машин А.И., Мильхин Д.В.// В кн.: Тезисы докладов VI Всероссийского семинара «Физические и физико-химические основы ионной имплантации» (15-17 октября 2002, Нижний Новгород). С.70. 9. Физические процессы в облученных полупроводниках. / Под редакцией Л.С. Смирнова. Новосибирск: Наука, 1977. 256 с. 10. Аморфные полупроводники. / Под ред. М. Бродски. Перевод с англ. М.: Мир, 1982. 419 с. 59