тепловые эффекты химических реакций и калориметрия

Министерство образования и науки Российской Федерации
Саратовский государственный технический университет
ТЕПЛОВЫЕ ЭФФЕКТЫ
ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ
И КАЛОРИМЕТРИЯ
Методические указания к лабораторной работе
по курсу физической химии для студентов всех специальностей
Одобрено
редакционно-издательским советом
Саратовского государственного
технического университета
Электронное издание комбинированного распространения
Саратов 2012
1
Все права на размножение и распространение в любой форме остаются за разработчиком.
Нелегальное копирование и использование данного продукта запрещено.
Составили: АРХИПОВА Наталья Викторовна
КОСОБУДСКИЙ Игорь Донатович
Рецензент В.Г. Гоффман
Редактор К.А. Кулагина
Компьютерная верстка Т.В. Семёновой
410054, Саратов, Политехническая ул., 77
Научно-техническая библиотека СГТУ
тел. 99-86-55, 99-86-56
http://lib.sstu.ru
Регистрационный номер 12081Э
© Саратовский государственный
технический университет, 2012
2
ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ
Введение
Термодинамика изучает взаимные переходы различных форм энергии, не ограничиваясь рассмотрением соотношений между теплотой и механической работой. Термодинамика основана на трех законах природы,
благодаря этому ее выводы обладают общностью и не зависят от статистической теории, как классической, так и квантовой. Объектом изучения
термодинамики является система. Формально система определяется как
некоторая часть объективного мира, которая подвергается термодинамическому изучению.
Термохимия – раздел химической термодинамики, в задачу которой
входит определение и изучение тепловых эффектов реакций, а также установление их взаимосвязей с различными физико-химическими параметрами. Ещё одной из задач термохимии является измерение теплоёмкостей
веществ и установление их теплот фазовых переходов.
Первый закон термодинамики
Первый закон термодинамики – это закон сохранения энергии.
«Энергия мира остается постоянной» (Клаузиус). Поэтому если некоторая
система теряет энергию, то в окружающей среде должно наблюдаться соответствующее увеличение ее. Кроме того, когда энергия одного вида превращается в энергию другого вида, должно существовать количественное
соотношение между этими величинами, независимое от систем и определяемое только формами превращающейся энергии. Чтобы выразить первый закон в математическом виде, рассмотрим некоторую систему, содержащую определенное количество вещества – твердого, жидкого или газообразного. Система может быть гомогенной или гетерогенной и подвергаться или не подвергаться химическому изменению. С изменением состояния системы в общем связаны следующие изменения энергии:
1. Энергия системы U может возрастать или убывать. Возрастание
энергии системы обозначается через dU, если оно бесконечно мало, и через
ΔU, если его можно непосредственно измерить.
2. Система может поглотить из окружающей среды некоторое количество тепла или отдать его в окружающую среду. Первый закон применим в равной мере к тем случаям, когда поглощение тепла вызывает повышение температуры (например, когда кристалл поглощает теплоту при
нагревании ниже точки плавления), так и к тем случаям, когда температура
остается постоянной (например, при нагревании кристалла в точке плавления). Бесконечно малое количество тепла, поглощаемого системой, обозначается через Q.
3
3. Система может совершать работу над окружающей средой или
окружающая среда над системой. Бесконечно малая работа, совершаемая
системой над окружающей средой, обозначается через A. Для системы
с постоянной массой первый закон термодинамики можно, следовательно,
записать в виде:
dU = Q – A,
(1)
где Q и А – неполные дифференциалы.
Работа A может складываться из работ различного типа: механической, электрической, гравитационной и поверхностной. Ограничимся
только механической работой. Если система под давлением Р увеличивает
свой объем на бесконечно малую величину dV, то работа, совершенная системой над окружающей средой, равна PdV. Поэтому для любого изменения в системе с постоянной массой при отсутствии электрического, гравитационного и поверхностного изменений A = PdV и первый закон записывается в виде:
dU = Q – PdV.
(2)
где U – внутренняя энергия системы.
Второй закон термодинамики
В отличие от первого закона термодинамики, применимого ко всем
явлениям, второй закон применим только к обратимым процессам. Это закон гласит, что если количество тепла Q поглощается путем обратимого
процесса при температуре T, то энтропия системы возрастает на величину
dS = Q/T.
(3)
Обратимым называется такой процесс, при котором система во всех
стадиях процесса лишь бесконечно мало отклоняется от состояния равновесия. Примерами обратимых процессов могут служить процессы плавления твердых тел, растворения солей и испарения жидкостей при равновесных условиях.
Однако повседневный опыт показывает, что все естественные
и самопроизвольные процессы протекают необратимо. Возрастание энтропии системы, подвергающейся необратимому изменению, больше величины Q/T.
При изложении термодинамики с применением методов статистической теории мерой вероятности состояния системы (неупорядоченности
системы) является энтропия S – величина, пропорциональная логарифму
числа равновероятных микросостояний, которыми может быть реализовано данное макросостояние, характеризующееся макроскопическими
свойствами системы (температура, давление, объем и т.п.):
S = k·lnW,
(4)
4
где k = 1,38·10-23 (Дж/моль·К) – постоянная Больцмана; W – термодинамическая вероятность, т.е. число возможных микросостояний системы, осуществляющее данное макросостояние.
Чем больше неупорядоченность, тем больше энтропия и наоборот. Энтропию относят к 1 моль вещества, и она имеет размерность Дж/(моль·К).
Для большинства веществ определены и сведены в таблицы термодинамических констант стандартные значения (Р = 1,013·105 Па) энтропии S0298, полученные при 25С. Далее S0298, будут обозначаться просто S0 с указанием вещества, к которому они относятся. Например,
S0(O2) = 205,0 Дж/(моль К);
S0(CO2) = 213,8 Дж/(моль·К).
Пример 1. Предскажите знак изменения энтропии ΔS0х.р. в приведенных реакциях:
1) 2KClO3(к) = 2КСl(к) + 3O2,
2) N2(г) + 2O2(г) = 2NO2(г).
Решение
1) ΔS0х.р. > 0, так как в результате реакции образуется газообразный
кислород, а исходное вещество было кристаллическим, т.е. не упорядоченность в системе возрастает.
2) ΔS0х.р. < 0, так как в реакцию вступает 3 моль газов, а образуются
2, т.е. число частиц газообразных веществ уменьшается, в системе растет
упорядоченность.
Третий закон термодинамики
При стремлении температуры к нулю кельвин энтропия любого вещества в изотермических процессах (T = const) перестает зависеть от каких-либо его параметров и в пределе стремится к одной величине, которую
принимают за ноль:
lim(S )  S 0  0.
T 0 K
(5)
Данная формулировка третьего закона термодинамики принадлежит
Планку. Из нее следует, что изменение энтропии для кристаллических веществ при всех изотермических процессах, происходящих при абсолютном
нуле, также равно нулю. Третий закон термодинамики устанавливает ноль
отсчета энтропии, поэтому энтропию вещества можно измерять в абсолютных единицах.
Первый и второй законы термодинамики оперируют с изменениями
энергии и энтропии, третий закон – с их абсолютными значениями. Ни одна система не может обладать отрицательной энтропией. Система, обладающая нулевой энтропией, является наиболее упорядоченной, с возрастанием энтропии системы возрастет ее разупорядоченность.
5
Энергетика химических реакций
Тепловые эффекты химических реакций
Количество теплоты. Уравнение теплового баланса
Количество теплоты – это количественная мера изменения внутренней энергии тела при теплообмене. Единица измерения – джоуль (Дж).
Количество теплоты при нагревании или охлаждении можно рассчитать по
формуле
Q = cm·T,
(6)
где Q – количество теплоты; сm – мольная теплоемкость вещества
Дж/(К·моль) или кал/(моль град); T  (T2  T1 ) – изменение температуры.
Коэффициент пропорциональности между количеством сообщенной
телу теплоты и изменением его температуры называется теплоемкостью:
Q = С·ΔТ; С = Q/ΔТ.
Мольной теплоемкостью cm называется количество тепла, которое
необходимо сообщить одному молю вещества для того, чтобы увеличить
его температуру на 1°К. Удельной теплоемкостью называется количество
тепла, необходимое для увеличения температуры одного килограмма вещества на 1°К.
При нагревании тело получает энергию; при охлаждении – выделяет,
так как T = T1 – T2 < 0, Q < 0.
Если теплообмен происходит между несколькими телами, составляющими изолированную от окружающих тел систему, то применяют уравнение теплового баланса:
Q1 + Q2 + Q3 +…+ Qn = 0,
(7)
где Q1, Q2, Q3 – количество теплоты, полученное или отданное телами; n –
число тел, участвующих в теплообмене.
Теплоту, полученную телом, считают положительной и в уравнении
ставят знак «+»; теплоту, отданную телом, считают отрицательной и ставят
знак «-».
Тепловым эффектом химической реакции называют алгебраическую
сумму поглощенной при реакции теплоты и совершённой работы за вычетом работы против сил внешнего давления (pΔV).
В соответствии с первым законом термодинамики:
Q = ΔU + A,
(8)
где ΔU – изменение внутренней энергии системы; A – совершенная системой работа.
Тепловой эффект реакции зависит от пути и способа проведения
процесса. Однако, по крайней мере, при соблюдении одного из двух условий теплота химической реакции не зависит от пути и способа осуществления взаимодействия:
6
1) если реакция протекает в изохорно-изотермических условиях
и при этом не совершается работа (А = 0; V = const; T = const), то тепловой
эффект реакции равен изменению внутренней энергии системы и, следовательно, не зависит от пути процесса:
(9)
QV,T = ΔU = U2 – U1,
где U2 – внутренняя энергия продуктов реакции, U1 – внутренняя энергия
исходных веществ;
2) если реакция протекает в изобарно-изотермических условиях
(P=const; T=const) и при этом не совершается никакой работы, кроме работы расширения, то тепловой эффект реакции равен изменению энтальпии
системы и, следовательно, не зависит от пути процесса:
(10)
QP,T = ΔH = H2 – H1,
где Н2 – энтальпия продуктов реакции; Н1 – энтальпия исходных веществ.
Измерение тепловых эффектов реакций составляет обширную область термохимии, данные которой позволяют составить правильное представление об энергетической ценности той или иной реакции, ее внутреннем механизме, возможном направлении кинетики и т.д. Для практических
измерений тепловых эффектов употребляются калориметры.
Результаты термохимических измерений – тепловые эффекты реакций – принято относить к одному молю образующегося вещества. Количество теплоты, которое выделяется при образовании 1 моля соединения из
простых веществ, называется теплотой образования данного соединения.
Например, выражение «теплота образования воды равна 285,8 кДж/моль»
означает, что при образовании 18 г жидкой воды из 2 г водорода и 16 г
кислорода выделяется 285,8 кДж.
Если элемент может существовать в виде нескольких простых веществ, то при расчете теплоты образования этот элемент берется в виде того простого вещества, которое при данных условиях наиболее устойчиво.
Теплоты образования наиболее устойчивых простых веществ принимаются
равными нулю. Например, при обычных условиях наиболее устойчивой
формой кислорода является молекулярный кислород О2, теплота образования которого считается равной нулю. Теплота же образования озона О3
равна -142 кДж/моль, поскольку при образовании из молекулярного кислорода одного моля озона поглощается 142 кДж.
Тепловые эффекты можно включать в уравнения реакций. Химические уравнения, в которых указано количество выделяющейся или поглощаемой теплоты, называются термохимическими уравнениями. Величина
теплового эффекта указывается обычно в правой части уравнения со знаком «+» в случае экзотермической реакции и со знаком «-» в случае эндотермической реакции.
Например, термохимическое уравнение реакции образования жидкой
воды имеет вид
2H2 + O2 = 2H2O +571,6 кДж или H2 + ½O2 = H2O +285,8 кДж.
7
Возможна и другая запись термохимических уравнений, в которой
величина теплового эффекта указана в виде изменения энтальпии ∆H. Часто изменение энтальпии записывается как ∆H0298. Верхний индекс 0 означает стандартную величину теплового эффекта реакции, а нижний –
температуру, при которой идет взаимодействие. В реакциях, идущих
с выделением теплоты (экзотермических), энтальпия системы уменьшается
(∆H < 0); в реакциях, идущих с поглощением теплоты (эндотермических),
энтальпия системы увеличивается (∆H > 0).
Ниже приведен пример записи термохимического уравнения с учетом вышесказанного:
N2 + O2 = 2NO, ∆H0298=+ 90,25 кДж.
Данная запись означает, что реакция образования оксида азота (II)
идет с поглощением теплоты (эндотермическая).
Обе формы записи правильны и возможно использование любой из них.
Важнейшей характеристикой веществ, применяемых в качестве топлива, является их теплота сгорания. Эту величину также принято относить к одному молю вещества. Таким образом, выражение «теплота сгорания ацетилена равна 1300 кДж/моль» эквивалентно термохимическому
уравнению
С2H2 + 2½O2 = H2O + 2CO2 + 1300 кДж.
Величина теплового эффекта зависит от природы исходных веществ
и продуктов реакции, их агрегатного состояния и температуры. Для удобства сравнения различных реакций по величинам их тепловых эффектов
последние обычно указывают для случая, когда температура исходных веществ и продуктов реакции равна 25°С1.
При этом также подразумевается, что участвующие в реакции вещества находятся в том агрегатном состоянии, которое устойчиво при
25°С (стандартной температуре). Агрегатное состояние вещества указывается в уравнении реакции: для обозначения кристаллического состояния используется знак (к) около формулы вещества, жидкого – (ж), газообразного – (г).
Изменение давления, концентрации веществ и температуры приводит к смещению равновесия в ту или иную сторону. Направление смещения определяется известным принципом Ле-Шателье: при воздействии на
систему, находящуюся в равновесии, равновесие смещается в сторону той
из двух противоположных реакций (прямой или обратной), которая ослабляет эффект внешнего воздействия. Остановимся подробнее на влиянии
температуры.
Реакция между кислородом и водородом сопровождается выделением тепла (уменьшением энтальпии)
2Н2 + О2 = 2Н2О + Q (H0).
1
Все тепловые эффекты, приводимые в таблицах термодинамических величин, относятся к 25°С.
8
Пусть все три вещества при температуре Т1 находятся в равновесии,
описываемом константой К1:
H 2O 12 .
К1 
H 2 12 O2 1
Затем температура повышается до Т2 и достигнуто новое состояние
равновесия с константой К2:
К2 
H 2O22 .
H 2 22 O2 2
Спрашивается, как отличаются константы К1 и К2? Из принципа ЛеШателье следует, что при повышении температуры равновесие смещается
в сторону той реакции, которая ослабляет повышение температуры, а такой реакцией является процесс, идущий с поглощением тепла. Для данной
системы это будет реакция диссоциации воды:
2Н2О = 2Н2 + О2 – Q.
При повышении температуры равновесие смещается в сторону образования H2 и O2, т.е. с ростом температуры скорость взаимодействия кислорода и водорода замедляется, а скорость диссоциации воды возрастает,
и это приводит к росту концентраций О2 и Н2 в равновесной газовой смеси.
В реакции
2Н2 + О2 = 2Н2О + Q
повышение температуры будет уменьшать константу равновесия,
следовательно, [Н2О]1  [ Н2О]2, [H2]1  [H2]2, [O2]1  [O2]2.
Отсюда вытекает общее правило: повышение температуры вызывает
уменьшение константы равновесия реакции, идущей с выделением тепла
(с уменьшением энтальпии), и увеличение константы равновесия реакции,
сопровождающейся поглощением тепла (увеличением энтальпии).
Направление смещения химического равновесия и изменение константы (увеличение или уменьшение её) определяется знаком теплового
эффекта или знаком изменения энтальпии (табл. 1).
Реакция
Эндотермическая
Экзотермическая
Таблица 1
Изменение константы
равновесия
Тепловой
эффект
Изменение
энталь
тальпии
–Q
H  0


увеличение
уменьшение
+Q
H  0


уменьшение
увеличение
Смещение равновесия
повышение понижение повышение
понижение
температуры температуры температуры температуры
Степень смещения равновесия определяется величиной теплового
эффекта, или величиной изменения энтальпии. Чем больше эти величины,
тем значительнее влияние температуры на константу равновесия.
9
По степени изменения состояния равновесия при изменении температуры можно судить о тепловом эффекте реакции. Если известны две константы равновесия (К1 и К2) при двух температурах Т1 и Т2, то изменение
энтальпии при протекании реакции вычисляют по следующей формуле:
ln
K2
H 0  1 1 
  .

K1
R  T2 T1 
Данное уравнение широко используется в физико-химических расчетах для нахождения тепловых эффектов.
Термохимические законы
Закон Гесса
Независимость теплоты химической реакции от пути процесса при
р = const и Т = const была установлена в первой половине XIX века русским учёным Г.И. Гессом. Гесс сформулировал закон, который носит сейчас его имя: тепловой эффект химической реакции не зависит от пути ее
протекания, а зависит лишь от природы и физического состояния исходных веществ и продуктов реакции. Этот закон справедлив для тех взаимодействий, которые протекают в изобарно-изотермических (или изохорноизотермических) условиях при том, что единственным видом совершаемой
работы является работа против сил внешнего давления.
В термохимических уравнениях необходимо указывать агрегатные
состояния веществ с помощью буквенных индексов, а тепловой эффект реакции (ΔН) записывать отдельно, через запятую. Например, термохимическое уравнение показывает, что данная химическая реакция сопровождается выделением 1531 кДж теплоты при давлении 101кПа, и относится к тому числу молей каждого из веществ, которое соответствует стехиометрическому коэффициенту в уравнении реакции.
Важнейшей величиной в термохимии является стандартная теплота
образования (стандартная энтальпия образования). Стандартной теплотой
(энтальпией) образования сложного вещества называется тепловой эффект
(изменение стандартной энтальпии) реакции образования одного моля этого вещества из простых веществ в стандартном состоянии. Стандартная
энтальпия образования простых веществ в этом случае принята равной нулю. В термохимии используют уравнения, в которых тепловой эффект относят к одному молю образовавшегося вещества, применяя в случае необходимости дробные коэффициенты.
Рассмотрим пример, поясняющий закон Гесса. Раствор сульфата
натрия можно приготовить из растворов серной кислоты и гидроксида
натрия двумя способами:
1. Смешать раствор, содержащий два моля NaOH, с раствором, содержащим один моль H2SO4.
10
2. Смешать раствор, содержащий один моль NaOH, с раствором, содержащим один моль H2SO4, и к полученному раствору кислой соли (NaHSO4) добавить раствор, содержащий ещё один моль NaOH.
Запишем термохимические уравнения этих реакций.
Первый способ:
2NaOH(водн) + H2SO4(водн) = Na2SO4(водн) + 2H2O + 131,4 кДж.
Второй способ:
NaOH(водн.) + H2SO4(водн.) = NaHSO4(водн.) + 2H2O + 61,7 кДж.
NaHSO4(водн.) + NaOH(водн.) = Na2SO4(водн.) + 2H2O+ 69,7 кДж.
Символ (водн.) означает, что вещество взято в виде водного раствора.
Согласно закону Гесса, тепловой эффект в обоих случаях должен
быть одним и тем же. Действительно, складывая тепловые эффекты, отвечающие двум стадиям второго способа, получаем тот же суммарный тепловой эффект, который наблюдается при первом способе проведения процесса: 61,7 + 69,7 = 131,4 кДж.
Таким образом, подобно обычным уравнениям химических реакций,
термохимические уравнения можно складывать.
В основе большинства термохимических расчетов лежит следствие
из закона Гесса: тепловой эффект химической реакции равен сумме теплот (энтальпий) образования продуктов реакции за вычетом суммы теплот (энтальпий) образования исходных веществ с учетом коэффициентов, стоящих перед веществами в термохимическом уравнении реакции:
исх
H х.р.   прод
обр   обр
(11)
Величины стандартных энтальпий образования веществ приведены
в справочной таблице приложения.
Уравнение (6) позволяет определять как тепловой эффект реакции по
известным величинам стандартных энтальпий образования веществ, участвующих в реакции, так и одну из энтальпий образования, если известны
тепловой эффект реакции и все остальные энтальпии образования.
Пример 2. Рассчитать стандартный тепловой эффект реакции
½ Na2O(к) + ½ Н2O(ж) = NaOH(к)
по известным величинам стандартных энтальпий образования веществ (см. прил.). Записать термохимическое уравнение реакции.
Решение.
На основании следствия из закона Гесса (6) можно записать:
∆H0298 = ∆H0298 обр.(NaOH) – [½∆H0298 обр.(Na2O) + ½∆H0298 обр.(H2O)].
Подставив в это выражение значения стандартных энтальпий образования веществ с учётом их агрегатных состояний, получим для NaOH
∆H0298 = -426,60 + 215,30 + 142,92 = -68,38 кДж/моль
Термохимическое уравнение реакции следует записать так:
½Na2O(к) + ½Н2O(ж) = NaOH(к), ∆H0298 = -68,38 кДж/моль
или так: ½Na2O(к) + ½Н2O(ж) = NaOH(к) + 68,38 кДж/моль.
11
Пример 3. Стандартный тепловой эффект реакции 2А + В = 2С равен 150 кДж/моль В. Рассчитать стандартную теплоту (энтальпию) образования вещества А, если ∆H0298 обр.(В) = -45,0 кДж/моль и ∆H0298 обр.(С) = -60
кДж/моль.
Решение.
На основании следствия из закона Гесса (6) для рассматриваемой реакции имеем:
∆H0298 = 2∆H0298 обр C – ( 2∆H0298 обр. A + ∆H0298 обр. B).
Подставив в это выражение приведенные в условии задачи значения
∆H, определим величину ∆H0298 обр. A:
∆H0298 обр. A = ½ (-150 – 120 + 45) = -112,5 кДж/моль.
Пример 4. При восстановлении 12,7 г оксида меди (II) углем (с образованием СО) поглощается 8, 24 кДж. Определить ∆H0298 обр CuO.
Решение.
CuO + C → Cu + CO
Согласно следствию закона Гесса имеем:
∆H0298 = (∆H0298 обр Cu + ∆H0298 обр.CO) – ∆H0298 обр. CuO
откуда
∆H0298 обр CuO = -∆H0298 + ∆H0298 обр Cu + ∆H0298 обр CO
Произведем пересчет теплового эффекта восстановления 1 моль оксида меди:
при сгорании 12,7 г СuO поглощается 8,24 кДж,
при сгорании 79,5 г СuO поглотится х кДж.
Решая эту пропорцию, получим х = 51, 58 кДж.
(Молярная масса оксида меди (II) М = 79,5 г/моль)
Произведем подстановку полученного значения в выражение для
нахождения ∆H0298 обр CuO:
∆H0298 обр CuO = -51,58 – 110,5 = -162,1 кДж.
Пример 5. Вычислить тепловой эффект реакции сгорания метана
СН4, зная теплоты образования метана (74,9 кДж/моль) и продуктов его
сгорания – диоксида углерода (393,5 кДж/моль) и воды (285,8 кДж/моль).
Решение.
Для вычисления запишем реакцию горения метана сначала непосредственно, а затем разбив на стадии. Соответствующие термохимические уравнения будут иметь вид:
СН4 + 2О2 = СО2 + 2Н2О + х кДж;
СН4 = С (графит) + 2Н2 – 74,9 кДж;
С (графит) + О2 = СО2 + 393,5 кДж;
+2·285,8 кДж.
2Н2 + О2 = 2Н2О
Складывая последние три термохимических уравнения, отвечающие
проведению реакции по стадиям, получим суммарное уравнение горения
метана:
CН4 + 2О2 = СО2 + 2Н2О + (-74,9 + 393,5 + 571,6) кДж.
12
Согласно закону Гесса, -74,9 + 393,5 + 571,6 = х, откуда теплота сгорания метана š = 890,2 кДж.
Закон Кирхгофа
В термодинамических таблицах содержатся стандартные энтальпии
(изобарные тепловые эффекты, изобарные теплоты) образования химических соединений из простых веществ при 25С. При температурах, отличных от 25С, тепловые эффекты в общем случае будут иными. Причем для
различных реакций влияние температуры на тепловой эффект неодинаково. Только в одном случае, когда суммы теплоёмкостей исходных веществ
и продуктов реакции равны, температура не влияет на тепловой эффект реакции. Чем сильнее отличаются теплоёмкости исходных веществ от теплоёмкостей продуктов, тем сильнее сказывается влияние температуры на
тепловой эффект реакции.
Зависимость теплот химических реакций от температуры была изучена Кирхгофом. Эта зависимость выражается уравнением
Q
 C ,
T
(12)
где ∆С – разность сумм теплоемкостей продуктов реакции и исходных веществ, взятых с учетом стехиометрических коэффициентов.
Так как чаще всего процессы протекают при постоянном давлении,
то обычно применяют уравнение (7), в котором Qp = ∆H и ∆С = ∆Сp.
В этом случае интегрирование уравнения (7) дает известное уравнение
Кирхгофа
Т
0
0
∆H Т = ∆H
298
+
 С р dT ,
(13)
298
где ∆H0298 – стандартный тепловой эффект реакции при Т=298 К; ∆H0Т –
стандартный тепловой эффект реакции при температуре Т; ΔСр – разность
мольных изобарных теплоёмкостей всех продуктов реакции и мольных
изобарных теплоёмкостей всех исходных веществ.
Закон Кирхгофа можно сформулировать так: изменение энтальпии
в реакции при температуре Т2 равно изменению ее при температуре
Т1 плюс разность мольных теплоемкостей продуктов реакции и исходных
веществ, умноженная на изменение температуры.
Расчеты по уравнению Кирхгофа показывают, что в том интервале
температур, который может иметь практическое значение, изменение величины теплового эффекта реакции невелико. Так, например, тепловой
эффект реакции
Cu(к) + ½О2(г) = СuO(к),
протекающей при р = 101 кПа, меняется с температурой следующим
образом:
13
Т1 = 298 К; ∆H0298 = -156,9 кДж/моль;
Т2 = 500 К; ∆H0298 = -155, 5 кДж/моль;
Т3 = 1000 К; ∆H0298 = -149, 5 кДж/моль.
Тепловой эффект процесса ½ N2 + ½ O2 = NO (г) при повышении температуры от 298 до 4000 К изменяется на 2,0 кДж/моль. Еще меньше влияние давления на тепловой эффект реакции. Так, для реакции синтеза аммиака из азота и водорода (все реагенты – газы) различие между величинами
∆HТ при р = 101 кПа и р = 50 МПа не превышает 5%. Поэтому при выполнении термохимических расчетов, допуская обычно незначительную
ошибку, можно пользоваться стандартными значениями теплот образования даже тогда, когда условия протекания процесса отличаются от стандартных.
Закон Лавуазье–Ломоносова–Лапласа
Тепловой эффект образования сложного вещества равен по величине
и противоположен по знаку тепловому эффекту процесса разложения этого
вещества.
Например: Н2 + ½О2 = Н2О(г) + 241,83 кДж/моль.
Н2О (газ) = Н2 + ½О2 – 241,83 кДж/моль.
Знак изменения энтальпии или внутренней энергии в тех же самых
процессах противоположен, и если провести термодинамическую запись
рассмотренных выше уравнений, то она будет выглядеть так:
Н2 + ½О2 = Н2О(г)
(ΔНо = -241, 83 кДж/моль);
Н2О(г) = Н2 + ½О2
(ΔНо = + 241, 83 кДж/моль).
Тепловые эффекты фазовых превращений
Фазовые превращения часто сопутствуют химическим реакциям.
Однако тепловые эффекты таких превращений, как правило, меньше тепловых эффектов химических реакций. Ниже приведены примеры термохимических уравнений некоторых фазовых превращений:
парообразование
H2O(ж)
→ H2O(г), ∆H0298 = 44,0 кДж/моль;
парообразование
H2O(ж)
→ H2O(г), ∆H0373 = 40,9 кДж/моль;
плавление
H2O(к)
→ H2O(ж), ∆H0298 = 6,0 кДж/моль;
сублимация
J2(к) → J2(г),
14
∆H0298 = 62,24 кДж/моль.
Тепловой эффект реакции зависит от агрегатных состояний и модификаций исходных веществ и продуктов реакции. И если, например,
взаимодействие йода с водородом, которое протекает по уравнению
½ J2 + ½ Н2 = HJ, может сопровождаться или поглощением теплоты
∆H0298 = + 25,94 кДж/моль, или ее выделением ∆H0298 = -5,18 кДж/моль,
то это значит, что в первой реакции участвует кристаллический йод, а во
второй – газообразный:
½J2(к) + ½Н2(г) = HJ(г), ∆H0298 = + 25,94 кДж/моль;
½J2(г) + ½Н2(г) = HJ(г), ∆H0298 = -5,18 кДж/моль.
Направленность химических процессов
Химические процессы могут протекать самопроизвольно (без затрат
энергии извне) и несамопроизвольно (требуют для своего осуществления
затрат энергии). Направление, в котором самопроизвольно протекает химическая реакция, определяется совместным действием двух факторов:
1) стремлением системы к минимуму энергии (при Р = const – к минимуму энтальпии); 2) стремлением системы к достижению наиболее вероятного состояния, т.е. состояния, которое может быть реализовано наибольшим
числом равновероятных способов (микросостояний, характеризующихся
определенным состоянием каждой частицы, входящей в состав системы).
Функцией состояния, одновременно отражающей влияние обеих
упомянутых выше тенденций на направление протекания химических процессов, служит энергия Гиббса, связанная с энтальпией и энтропией соотношением
G = H – TS,
(14)
где Т – абсолютная температура (К).
Энергия Гиббса имеет ту же размерность, что и энтальпия, и выражается, в джоулях (Дж) и килоджоулях (кДж).
Уравнение, отражающее связь возможности протекания химической реакции в системе с происходящими при этом изменениями Н и S,
имеет вид:
ΔG0х.р. = ΔH0х.р – TΔS0х.р.,
(15)
где ΔG°х.р. – изменение стандартной энергии Гиббса химической реакции
или просто стандартная энергия Гиббса химической реакции.
Как и в случае с ΔН, изменение энтропии ΔS0 х.р. и изменение энергии
Гиббса ΔG0х. р. рассчитываются с использованием следствия закона Гесса
(суммирование производят с учетом числа молей участвующих в реакции
веществ):
исх
S0х.р.  Sпрод
обр  Sобр
(16)
исх
G 0х.р.  G прод
обр  G обр
(17)
15
При постоянстве температуры и давления химические реакции могут
протекать самопроизвольно только в таком направлении, при котором
энергия Гиббса системы уменьшается (ΔG0х.р. < 0). Чем меньше ΔG0х.р., тем
больше вероятность протекания данного процесса.
При ΔG0 х.р. > 0 реакция самопроизвольно не идет в прямом направлении, но возможно самопроизвольное протекание в обратном направлении. Таким образом, ΔG0 х.р., является критерием направленности химических процессов.
Если для какой-то реакции ΔН < 0 (экзотермическая реакция), а ΔS > 0,
то в соответствии с уравнением следует, что реакция может самопроизвольно
протекать при любых температурах.
Если ΔН < 0 и ΔS < 0, то реакция возможна при условии, что член
ΔН в уравнении для энергии Гиббса больше по абсолютному значению,
чем член ТΔS; поскольку абсолютное значение члена ТΔS с ростом множителя Т увеличивается, то указанное условие будет действовать при достаточно низких температурах. Иначе говоря, при низких температурах
наиболее вероятно самопроизвольное протекание экзотермических реакций, даже если при этом энтропия системы уменьшается.
При высоких температурах наиболее вероятно протекание реакций, сопровождающихся возрастанием энтропии, в том числе и эндотермических.
Если ΔG0 х.р. = 0, то это соответствует термодинамическому условию
равновесия в системе, откуда можно найти температуру, при которой
наступит равновесие в системе:
Т = ΔН/ΔS.
(18)
Для определения возможности протекания процесса при данных
условиях надо определить знак ΔG0х.р..С этой целью в справочных таблицах термодинамических величин находятся стандартные значения ΔH0обр
и ΔS0обр веществ, участвующих в реакции, по которым вычисляют ΔG0х.р.
в соответствии с приведенной выше формулой.
Для расчета можно также использовать табличные значения ΔG0обр
образования химических соединений, которые соответствуют изменению
энергии Гиббса реакции образования 1 моль данного вещества в стандартном состоянии из простых веществ, также взятых в стандартных состояниях. Величины ΔG0обр образования простых веществ приняты равными нулю. Табличные значения стандартных величин ΔG0обр образования простых
веществ приводятся для 25°С (298 К) и обозначаются ΔG0обр, с указанием
соединения, к которому они относятся. Например: ΔG0обр Fe2O3(к) = -740,8
кДж/моль.
Пример 6. Можно ли получить металлический кадмий из сульфида
кадмия (П) восстановлением оксида углерода (II) по реакции:
2CdS (к) + 2СО(г) = СО2(г) + CS2(г) + 2Cd(к)?
16
Решение.
Ответ на вопрос задачи дает вычисление энергии Гиббса рассматриваемой реакции. Проще всего воспользоваться табличными значениями
энергии Гиббса образования соответствующих веществ:
ΔG0обр CdS = -153,16 кДж/моль;
ΔG0обр CO = -137,15 кДж/моль;
ΔG0обр CO2 = -394,37 кДж/моль;
ΔG0обр CS2 = 66,65 кДж/моль.
Вычисляем ΔG0 х.р. ( химической реакции) используя уравнение (17):
ΔG0 х.р = ΔG0обр CO2 + ΔG0обр CS2 – 2 ΔG0обр CdS – 2 ΔG0обр CO =
-394,37 + 66,65 – 2(-153,16) – 2(-137,15) = 252,88 кДж.
ΔG0 х.р. > 0, следовательно, данная реакция в стандартных условиях
протекать не может и металлический кадмий таким способом получить
нельзя.
Пример 7. Прямая или обратная реакция будут протекать при стандартных условиях в системе:
2NO2 (г) = 2NO (г) + О2(г), ΔН0х.р. = 113,2 кДж?
Решение.
Для ответа на этот вопрос следует вычислить ΔG0х.р. прямой реакции:
ΔG0х.р. = ΔН0х.р. – TΔS0 х.р., ΔН0х.р. по условию задачи известно,
Т = 298К, так как условия стандартные. Следовательно, необходимо вычислить ΔS0х.р, используя табличные значения энтропии соответствующих
веществ:
S0 обр NO2 = 240,5 Дж/(моль К);
S0 обр O2 = 205,0 Дж/(моль К);
S0 обр NO = 210,6 Дж/(моль К );
Используя уравнение (16) находим ΔS0х.р.:
ΔS0х.р. = 2 S0 обр NO + S0 обр O2 – 2 S0 обр NO2 = 2·210,6 + 205,0 – 2·240,5 =
145,2 Дж/К.
На основании уравнения (15) вычисляем ΔG0х.р., подставляя ΔН0х.р
и ΔS0х.р., переводя при этом Дж в кДж:
ΔG0х.р. = 113,2 – 298 (145,2/1000) = 70,0 кДж.
ΔG0 х.р. > 0, следовательно, самопроизвольно в стандартных условиях
может протекать только обратная реакция.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Основы калориметрии
Разработка методов экспериментального определения тепловых эффектов химических реакций, теплот фазовых превращений, теплот растворения и теплоемкостей составляет предмет калориметрии.
17
Основной частью калориметрических установок является калориметр (от лат. calor – тепло и …метр) – прибор для измерения количества
теплоты, выделяющейся или поглощающейся в каком-либо физическом,
химическом или биологическом процессе. Термин «калориметр» был
предложен А. Лавуазье и П. Лапласом (1780), а прибор изобретен Хуго
Юнкерсом. Это прибор, представляющий собой сосуд, наполненный жидкостью с известной теплоемкостью (калориметрическая жидкость), окруженный теплоизолирующей оболочкой (вместо калориметрической жидкости может быть использовано массивное твердое тело). Исследуемый
процесс проводится так, чтобы теплота, выделяющаяся в реакции, быстро
и, по возможности, полностью передавалась калориметрической жидкости
(или отнималась от нее в эндотермических процессах). Основной измеряемой величиной является изменение температуры калориметрической жидкости (Т). Зная теплоемкость калориметрической жидкости (С), можно
легко рассчитать тепловой эффект реакции
Q  C  T
Если же теплота не полностью отдается калориметрической жидкости и часть ее идет на нагрев других частей калориметра, а также окружающей среды, то для расчетов используют
не теплоемкость калориметрической жидкости,
3
а величину, называемую константой калориметра (К). Эту величину определяют заранее, про6
водя в том же калориметре реакцию, тепловой
5
эффект которой известен заранее с большой точностью. В этом случае
Q  K  T
1
Типы калориметров
4
Калориметры можно разделить на две
большие группы: с постоянной температурой
и с переменной температурой калориметрической жидкости. Калориметры с переменной температурой бывают диатермическими (изотермическими) и адиабатическими. В первом случае
строго учитывается теплообмен с калориметрической жидкостью. При адиабатическом способе
измерения обычно калориметрической жидкостью является сама регулирующая система,
например, раствор, теплоизолированный от
окружающей среды. Этот способ и используют
в данной работе (рис. 1).
2
Рис.1. Схема калориметра
1 – стеклянный стакан;
2 – слой теплоизоляционного материала; 3 – термометр; 4 – исследуемый
раствор; 5 – штатив;
6 – стеклянная воронка
18
ТРЕБОВАНИЯ БЕЗОПАСТНОСТИ ТРУДА
При выполнении работы следует неукоснительно соблюдать правила
работы в химической лаборатории.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
I. Определение содержания кислоты (концентрация)
по тепловому эффекту нейтрализации
Цель: определить содержание кислоты в растворе по ее теплоте
нейтрализации.
Задачи работы:
1. Определить постоянную калориметра.
2. Определить количество тепла, выделившегося при нейтрализации
кислотой неизвестной концентрации щелочи.
3. Определить теплоту разведения кислоты.
4. Определить содержание кислоты в растворе.
Обоснование
При взаимодействии моль-эквивалента сильной кислоты с сильным
основанием в разбавленных водных растворах выделяется почти одинаковое количество теплоты.
Постоянство теплот нейтрализации связано с тем, что при взаимодействии сильных кислот и оснований, полностью диссоциированных
в водных растворах, из ионов Н+ (точнее из ионов гидроксония Н3О+) кислоты и ионов основания ОН- образуются молекулы воды:
H+ +Cl- + K+ + ОН- = Cl- + K+ + H2O
В тепловой эффект, наблюдаемый при нейтрализации, входят теплоты разведения кислоты щелочью и щелочи кислотой.
Порядок выполнения работы
1. Определить постоянную калориметра.
Для этого в стакан, в который налито 100 см3 дистиллированной воды, устанавливают в калориметр и закрывают крышкой с укрепленным
в ней датчиком температуры. В отверстие крышки вставляют специальную
пробирку, в которую предварительно насыпано 2 г измельченной соли
с известной теплотой растворения NH4Cl. Затем в течение 5-7 мин фиксируют каждые 30 с температуру предварительного периода.
Проводят растворение соли. Затем в течение 7-10 мин фиксируют
через каждые 30 с температуру. Графическим методом в координатах время-температура определяют изменение температуры при растворении соли
и рассчитывают постоянную калориметра. Постоянная калориметра в данном случае будет равна отклонению величины теоретической теплоты растворения от экспериментальной для данного количества соли.
19
Пример расчета при определении постоянной калориметра.
Определим моляльную концентрацию раствора, образующегося при
растворении 2г NH4Cl. Молярная масса NH4Cl – М = 53,5г/моль. 2 г NH4Cl
составляют 2г/53,5г/моль = 0,037 моль в 100 г воды, а в 1000 г будет растворено 0,37 моль. Следовательно, моляльность m = 0,37 моль/кГ.
В справочнике для NH4Cl даны интегральные теплоты растворения:
при m = 0,1, ∆Нm = 15,1 кДж/моль, при m = 0,2, ∆Нm = 15,19 кДж/моль.
Методом интерполяции определяем интегральную теплоту растворения для m = 0,37 моль/кГ. Увеличение ∆Нm при увеличении моляльности на
0,1 составляет 15,19 – 15,1 = 0,09, тогда увеличение ∆Нm на 0,37 – 0,1 = 0,27
равно 0,09·0,27/0,1 = 0,243 кДж/моль.
Отсюда интегральная теплота растворения NH4Cl, при образовании
раствора с m = 0,37 моль равно 15,1 + 0,243/53,5 = 287Дж/г. При растворении 2 г NH4Cl поглотилось Q = 287·2 = 574 Дж теплоты.
Теплоемкость (Cp) раствора приблизительно равна 4,18Дж/г·К.
Определяют графически изменение температуры растворения NH4Cl
в координатах время-температура. Изменение температуры ∆Т1 = -1,1 К (С°)
Постоянная калориметра К = -Q/∆Т1 – (m1 + m2) Cp = -574/1,1 –
(100 + 2)·4,18 = 521,8 – 418,83 = 102,96 Дж/К.
К = 102,96 Дж/К
2. Определить теплоту нейтрализации кислоты + теплоту разведения.
Для определения теплоты нейтрализации и разведения в качестве калориметрической жидкости используют 0,15 М раствор NaOH. В стакан наливают 100 см3 щелочи и устанавливают его в калориметр. Затем в течение
5-7 мин фиксируют каждые 30 с температуру предварительного периода.
Нейтрализацию проводят раствором HCl неизвестной концентрации.
В медицинский шприц набирают 3 см3 кислоты, устанавливают шприц
в крышку калориметра и приливают кислоту. Определяют теплоту нейтрализации Q1, приливая к большому объему щелочи небольшой объем кислоты. Затем в течение 7-10 мин фиксируют через каждые 30 с температуру.
Определяют графически изменение температуры нейтрализации щелочи кислотой в координатах время-температура. Изменение температуры
∆Т2 = К (С°).
Q1 = К·∆Т2 = Дж
3. Определить тепловой эффект разведения HCl.
Для определения теплового эффекта разведения HCl в стакан наливают 100 см3 воды и устанавливают его в калориметр. В медицинский
шприц набирают 3 см3 кислоты и устанавливают шприц в крышку калориметра. Затем в течение 5-7 мин фиксируют каждые 30 с температуру предварительного периода. Определяют теплоту разведения Q2, приливая к большому объему щелочи небольшой объем кислоты. Затем в течение
20
7-10 мин фиксируют через каждые 30 с температуру. Определяют графически изменение температуры разведения кислоты в координатах времятемпература. Изменение температуры ∆Т3=К (С°).
Q2 =К·∆Т3 = Дж
Тепловой эффект нейтрализации равен Q= Q1 - Q2 = Дж
1. Определить содержание кислоты в растворе. Энтальпия нейтрализации сильной кислоты ∆Нк-та = 55,9 кДж/моль. Число молей кислоты
n = Q/∆Нк-та = моль. Концентрация кислоты определяется по формуле:
CM = n/V = моль/л (V=3 мл = 0,003 л).
II. Исследование тепловых эффектов химических реакций
Для исследования тепловых эффектов реакций взаимодействия 1 н
растворов CH3COOH и NaOH, HCl и NH4OH проводят измерения температуры смеси растворов с течением времени согласно п. 1 и п. 2 не менее
3 раз для каждой пары растворов:
CH3COOH + NaOH = CH3COONa + H2O (реакция 2)
HCl + NH4OH = NH4Cl + H2O
(реакция 3)
Результаты измерений сводятся в табл. 2.
Таблица 2
Температура,
С
Время, с
HCl + NaOH
CH3COOH + NaOH
HCl + NH4OH
5 10 15 20 25 30 … 45 50 55 60 65 70
предварительный
главный
конечный
период
период
период
Графическая обработка результатов эксперимента
1. Определение изменения температуры в ходе химической реакции
Типичный вид температурной кривой правильно поставленного калориметрического опыта при измерении экзотермического эффекта показан на рис. 2. Расчет величины изменения температуры в ходе химической
реакции T с учетом теплообмена по закону Ньютона производится графическим методом.
На миллиметровой бумаге построить зависимость температуры (С)
от времени (с). На оси абсцисс откладывается время в масштабе 1 с = 1 мм,
на оси ординат – температуру в масштабе 1 С = 5 см (рис. 2). После того
как на график нанесены все экспериментальные точки, получается кривая
ABCD. Участок AB называется начальным периодом, BC – главным,
CD – конечным. Чтобы определить T, не искаженное тепловым обменом,
происходящим в течение времени главного периода, продолжают линии
AB и CD до пересечения с вертикальной прямой EF. Для этого точки m и n,
21
соответствующие начальной и конечной температурам главного периода,
наносят на ось ординат. Через середину отрезка mn проводят линию KP.
Пересечение этой линии с кривой BC дает точку g, определяющую положение прямой EF. Отрезок EF будет равен T.
E
Температура, С
n
C
D
g
K
P
m
B F
A
Время, с.
Рис. 2. Динамика изменения температуры калориметра в ходе калориметрического опыта
Характер линии BC зависит от условий протекания теплового процесса (например, от смешивания), наклон кривой AB и CD зависит от характера теплообмена с окружающей средой.
Результаты сводятся в табл. 3.
Таблица 3
Раствор
T1
T2
T3
T
HCl + NaOH
CH3COOH + NaOH
HCl + NH4OH
K,
кДж/град
Q,
кДж
-57,36
Θ

2. Расчет систематической погрешности
Систематическая погрешность проведенных измерений возрастания
температуры раствора в ходе реакции при доверительной вероятности 0,95
определяется по формуле:
  1,1
5

j1
2
j
где Θj систематическая погрешность всех использованных средств измерения:
● погрешность термометра 1 = 0,1%;
● погрешность пипетки 2 = 3 = 2%;
● концентрации стандартных растворов кислоты и основания
4 = 5 = 0,1%.
22
3. Расчет погрешности в определении теплового эффекта реакции
Погрешность в определении теплового эффекта исследуемой реакции определяется как погрешность косвенных измерений из выражения
(Q1, 2 )  (Q 0 )  (T0 )  ( T 1, 2 )
Погрешность в определении теплового эффекта калибровочной реакции, известного с большой точностью, может быть близкой к нулю. Погрешности в определении возрастания температуры раствора в ходе реакции нейтрализации  (Т0) и  (Т1,2), как показывает практика, определяется систематической погрешностью . Таким образом, погрешность в определении теплового эффекта может быть рассчитана по формуле
(Q1, 2 )  2  
Содержание и оформление отчета
Отчет о проведенной работе должен включать:
1. Постановку цели работы.
2. Краткие теоретические основы метода калориметрии.
3. Описание экспериментальной установки.
4. Результаты измерений температуры в ходе проведения калибровочной и исследуемой реакций в виде таблиц.
5. Расчет погрешности измерений.
6. Выводы.
ВОПРОСЫ ДЛЯ САМОКОНТРОЛЯ
1. Как описывается первый закон термодинамики при протекании
изопроцессов различного типа?
2. Как связан закон Гесса с первым законом термодинамики?
3. Какие следствия закона Гесса Вы знаете?
4. Что называется теплотой образования соединения?
5. В чем заключается метод калориметрии?
6. Какие типы калориметров Вы знаете?
7. Для чего необходимо проводить калибровку калориметрической
установки при адиабатическом способе измерения?
8. Какие причины обуславливают погрешность измерения в данной
работе?
ЗАДАЧИ ДЛЯ САМОСТОЯТЕЛЬНОГО РЕШЕНИЯ
Энергетика химических процессов
1. При соединении 2,1 г железа с серой выделилось 3,77 кДж. Рассчитать теплоту образования сульфида железа.
23
2. Найти количество теплоты, выделяющейся при взрыве 8,4 л гремучего газа, взятого при нормальных условиях.
3. Определить стандартную энтальпию образования PH3, исходя из
уравнения: 2PH3 (г) + 4O2 (г) = P2O5(к) + 3H2O(ж.); ∆H = -2360 кДж/моль.
4. Исходя из теплового эффекта реакции 3СaO(к) + P2O5(к) =
Сa3(PO4)2(к); ∆H = -739 кДж/моль исходя из уравнения реакции СH3OH
(ж.) + 3/2 O2(г) = СO2(г) + H2O(ж); ∆H = -726,5 кДж/моль вычислить ∆H образования метилового спирта.
5. При полном сгорании этилена (с образованием жидкой воды) выделилось 6226 кДж. Найти объем вступившего в реакцию кислорода (н.у.).
6. Водяной газ представляет собой смесь равных объемов водорода
и оксида углерода (II). Найти количество теплоты, выделяющейся при
сжигании 112 л водяного газа, взятого при нормальных условиях.
7. Сожжены с образованием H2O (г) равные объемы водорода и ацетилена, взятые при одинаковых условиях. В каком случае выделится
больше теплоты? Во сколько раз?
8. Найти массу метана, при полном сгорании которой (с образованием жидкой воды) выделяется теплота, достаточная для нагревания 100 г
воды от 20 до 300°С. Мольную теплоемкость воды принять равной
75,3 кДж/(моль К).
9. Вычислить, какое количество теплоты выделится при восстановлении Fе2О3 металлическим алюминием, если было получено 335,1 г
железа.
10. Газообразный этиловый спирт можно получить при взаимодействии этилена С2H4(г) и водяных паров. Напишите термохимическое уравнение этой реакции, вычислив ее тепловой эффект.
11. Вычислите тепловой эффект реакции восстановления оксида железа (II) водородом, исходя из следующих термохимических уравнений:
FeO (к) + СО (r) = Fe (к) + СО2(г);
∆Н = -13,18 кДж.
СО (г) + ½O2(г) = СО2(г);
∆H = -283,0 кДж.
Н2(г) + ½О2(г) = Н2О(г);
∆H = -241,83 кДж.
12. При взаимодействии газообразных сероводорода и диоксида углерода образуются пары воды и сероуглерод СS2(г) Напишите термохимическое уравнение этой реакции, вычислив ее тепловой эффект.
13. Напишите термохимическое уравнение реакции между СО (г)
и водородом, в результате которой образуются СН4(г) и Н2О(г). Сколько
теплоты выделится при этой реакции, если было получено 67,2 л метана
в пересчете на нормальные условия?
14. Тепловой эффект какой реакции равен теплоте образования NO?
Вычислите теплоту образования NO. исходя из следующих термохимических уравнений:
4NН3(г) + 5О2(г) = 4NO(r) + 6Н2О(ж);
∆H = -1168,80 кДж.
4NН3(г) + 3O2(г) = 2N2(г) + 6Н2O(ж);
∆H = 1530,28 кДж.
24
15. Кристаллический хлорид аммония образуется при взаимодействии газообразных аммиака и хлорида водорода. Напишите термохимическое уравнение этой реакции, вычислив ее тепловой эффект. Сколько теплоты выделится, если в реакции было израсходовано 10 л аммиака в пересчете на нормальные условия?
16. Тепловой эффект какой реакции равен теплоте образования метана? Вычислите теплоту образования метана, исходя из следующих термохимических уравнений:
Н2(г) + ½ О2(г) = Н2О(ж);
∆Н = -285.84 кДж.
С(к) + O2(г) = СО2(г);
∆H = -393,51 кДж.
СН4(г) + 2O2(г) = 2Н2О(ж) + СО2(г);
∆Н = -890,31 кДж.
17. Тепловой эффект какой реакции равен теплоте образования гидроксида кальция? Вычислите теплоту образования гидроксида кальция,
исходя из следующих термохимических уравнений:
Са(к) + ½О2(г) = СаО (к);
∆H = -635,60 кДж.
Н2(г) + ½О2(г) = Н2О(ж);
∆Н = -285,84 кДж.
СаО(к) + H2О(ж) = Са(ОН)2(к);
∆Н = -65,06 кДж.
18. Тепловой эффект реакции сгорания жидкого бензола с образованием паров воды и диоксида углерода равен -3135,58 кДж. Составьте термохимическое уравнение этой реакции и вычислите теплоту образования
С6Н6(ж).
19. Вычислите, сколько теплоты выделится при сгорании 165 л (н.у.)
ацетилена С2Н2, если продуктами сгорания являются диоксид углерода
и пары воды?
20. При сгорании газообразного аммиака образуются пары воды
и оксид азота. Сколько теплоты выделится при этой реакции, если было
получено 44,8 л NO в пересчете на нормальные условия.
21. Реакция горения метилового спирта выражается термохимическим уравнением: CH3OH(ж) + 3/2O2(г) = CO2(г) + 2H2O(ж). Вычислите
тепловой эффект этой реакции, если известно, что мольная теплоте парообразования СН3ОН(ж) равна + 37,4 кДж.
22. При сгорании 11,5 г жидкого этилового спирта выделилось
308,71 кДж теплоты. Напишите термохимическое уравнение реакции, в результате которой образуются пары воды и диоксид углерода. Вычислите
теплоту образования C2H5OH (ж).
23. Реакция горения бензола выражается термохимическим уравнением С6Н6(ж) + 7/2O2(г) = 6СO2(г) + 3Н2O(г). Вычислите тепловой эффект
этой реакции, если известно, что мольная теплота парообразования бензола равна + 33,9 кДж.
24. Вычислите тепловой эффект и напишите термохимическое уравнение реакции горения 1 моль этана C2H6 (г), в результате которой образуются пары воды и диоксид углерода. Сколько теплоты выделится при
сгорании 1 м3 этана в пересчете на нормальные условия?
25
25. Реакция горения аммиака выражается термохимическим уравнением 4NН3(г) + 3O2(г) = 2N2(г) + 6Н2O(ж); ∆Н = -1530,28 кДж. Вычислите
теплоту образования газообразного аммиака.
26. При взаимодействии 6,3 г железа с серой выделилось 11,31 кДж
теплоты. Вычислите теплоту образования сульфида железа (II).
27. При сгорании 1 л ацетилена (н.у.) выделяется 56,053 кДж теплоты. Напишите термохимическое уравнение реакции, в результате которой
образуются пары воды и диоксид углерода. Вычислите теплоту образования С2Н2(г).
28. При получении эквивалентной массы гидроксида кальция из
СаО(к) и Н2О(ж) выделяется 32,53 кДж теплоты. Напишите термохимическое уравнение этой реакции и вычислите теплоту образования оксида
кальция.
Химическое сродство
1. Вычислите ∆G0298 для следующих реакций:
a) 2NaF(к) + Cl2(г) = 2NaCl(к) + F2(г); б) PbО2(к) + 2Zn(к) = Pb(к) +
2ZnО(к)
Можно ли получить фтор по реакции (а) и восстановить диоксид
свинца цинком по реакции (б)?
2. При какой температуре наступит равновесие системы
4HCl(г) + О2(г) = 2H2O(г) + 2Cl2(г); ∆H = -114.42 кДж? Хлор или кислород в этой системе является более сильным окислителем, и при каких
температурах?
3. Восстановление Fe3O4 оксидом углерода идет по уравнению
Fе3O4(к) + СО(г) = 3FеО(к) + СО2(г). Вычислите ∆G0298 и сделайте вывод о возможности самопроизвольного протекания этой реакции при стандартных условиях. Чему равно изменение энтропии ∆S0298 в этом процессе?
4. Реакция горения ацетилена идет по уравнению
С2H2(г) + 5/2O2(г) = 2СO2(г) + Н2O(ж). Вычислите ∆G0298 и ∆S0298.
Объясните уменьшение энтропии в результате этой реакции.
5. Уменьшается или увеличивается энтропия при переходах: а) воды
в пар; б) графита в алмаз? Почему? Вычислите ∆S0298 для каждого фазового
превращения. Сделайте вывод о количественном изменении энтропии при
фазовых и аллотропических превращениях.
6. Чем можно объяснить, что при стандартных условиях невозможна
экзотермическая реакция Н2(г) + СО2(г) = СО(г) + Н2О(ж); ∆H = -2,85 кДж?
Зная тепловой эффект этой реакции и абсолютные стандартные энтропии
соответствующих веществ, определите ∆G0298 в ходе этой реакции.
7. Прямая или обратная реакция будет протекать при стандартных
условиях в системе 2NO(г) + О2(г) = 2NО2(г). Ответ мотивируйте, вычислив ∆G0298 прямой реакции.
26
8. Исходя из значений стандартных теплот образования и абсолютных стандартных энтропий соответствующих веществ, вычислите ∆G0298
реакции, протекающей по уравнению NН3(г) + НС1(г) = NН4С1(к). Может
ли эта реакция при стандартных условиях идти самопроизвольно?
9. При какой температуре наступит равновесие системы
СО(г) + 2Н2(г) = СН3ОН (ж); ∆H = -128,05 кДж?
10. При какой температуре наступит равновесие системы
СН4(г) + СО2(г) = 2СО(г) + 2Н2(г); ∆H = + 247,37 кДж?
11. На основании стандартных теплот образования и абсолютных
стандартных энтропий соответствующих веществ вычислите ∆G0298 реакции, протекающей по уравнению 4NН3(г) + 5O2(г) = 4NО(г) + 6H2O(г).
Возможна ли эта реакция при стандартных условиях?
12. На основании стандартных теплот образования и абсолютных
стандартных энтропий соответствующих веществ вычислите ∆G0298 реакции, протекающей по уравнению CO2(г) + 4Н2(г) = СН4 (г) + 2Н2О(ж).
Возможна ли эта реакция при стандартных условиях?
13. Вычислите ∆H0298, ∆S0298 и ∆G0298 реакции, протекающей по уравнению Fe2О3(к) + 3Н2(г) = 2Fe(к) + 3Н2О (г). Возможна ли реакция восстановления оксида железа (III) водородом при температурах 500 и 2000 К?
14. Какие из карбонатов: ВеСО3 или BаСО3 – можно получить по реакции взаимодействия соответствующих оксидов с СО2? Какая реакция
идет наиболее энергично? Вывод сделайте, вычислив∆G0298 реакций.
15. На основании стандартных теплот образования и абсолютных
стандартных энтропий соответствующих веществ вычислите ∆G0298 реакции, протекающих по уравнению C2H4(г) + 3Н2(г) = СН4(г) + Н2О(г). Возможна ли эта реакция при стандартных условиях?
16. Вычислите ∆H0298, ∆S0298 и ∆G0298 реакции, протекающей по уравнению TiO2(к) + 2С(к) = Ti(к) + 2СО(г). Возможна ли реакция восстановления диоксида титана углеродом при температурах 1000 и 3000 К?
17. На основании стандартных теплот образования и абсолютных
стандартных энтропий соответствующих веществ вычислите ∆G0298 реакции, протекающей по уравнению C2H4(г) + 3О2(г) = 2СО2(г) + 2Н2O(ж).
Возможна ли эта реакция при стандартных условиях?
18. Определите, при какой температуре начнется реакция восстановления Fе3О4, протекающая по уравнению:
Fe3O4(к) + CO(г) = 3FeO(к) + CO2(г); ∆H = + 34,55кДж.
19. Вычислите, при какой температуре начнется диссоциация пентахлорида фосфора, протекающая по уравнению:
PCl5(г) = PCl3(г) + Cl2(г); ∆H = + 92,59 кДж.
20. Вычислите изменение энтропии для реакций, протекающих по
уравнениям: 2СН4(г) = С2Н2(г) + 3Н2(г);
N2(г) + 3H2(г) = 2NH3(г); С(гр.) + O2(г) = СО2(г)
Почему в этих реакциях ∆S0298 > 0; < 0; ≈ 0?
27
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Мушкамбаров Н.Н. Физическая и коллоидная химия / Н.Н. Мушкамбаров.
М.: Изд-во МИА, 2008. 384 с.
2. Краснов К.С. Физическая и коллоидная химия / К.С. Краснов. М.: Высшая
школа 2001. 319 с.
3. Физическая химия: учеб. пособие / Н.В. Архипова и др. Саратов: Сарат. гос.
техн. ун-т, 2009. 160 с.
4. Коровин Н.В. Общая химия. Учебник для вузов техн. направл. и спец. /
М.: Высшая школа, 2005. 558 с.
5. Курс физической химии / под ред. Я.И. Герасимова. М.: Химия, 1979. 314 с.
6. Эткинс П. Физическая химия / П. Эткинс. М.: Мир, 1980. Т. 1, 580 с.
7. Курс общей химии / под ред. Н.В. Коровина. М.: Высшая школа, 1989. 383 с.
8. Киреев В.А. Краткий курс физической химии / В.А. Киреев. М.: Высшая школа, 1970, 592 с.
9. Курс общей химии / Н.В. Коровин и др. М.: Высшая школа, 1990. 472 с.
10. Базаров И.П. Термодинамика / И.П. Базаров. М.: Высшая школа, 1991. 376 с.
11. Глинка Н.Л. Задачи и упражнения по общей химии / Н.Л. Глинка. Л.: Химия
(Ленинградское отделение), 1987. 704 с.
12. Лабораторные работы по химии / под ред. Н.В. Коровина. М.: Высшая школа, 1985. 125 с.
13. Практикум по физической химии / под ред. С.В. Горбачева. М.: Высшая
школа, 1974. 92 с.
28
ПРИЛОЖЕНИЕ
Термодинамические константы некоторых веществ
Н0298,
G0298,
Вещество
кДж/моль
кДж/моль
Ag
к
0
0
AgBr
к
-99,16
-95,94
AgCl
к
-126,8
-109,7
AgI
к
-64,2
-66,3
AgF
к
-202,9
-184,9
AgNO3
к
-120,7
-32,2
Ag2O
к
-30,56
-10,82
Ag2CO3
к
-506,1
-437,1
Al
к
0
0
Аl2О3
к
-1675,0
-1576,4
А1(ОН)3
к
-1275,7
-1139,72
А1С13
к
-697,4
-636,8
А12(SO4)3
к
-3434,0
-3091,9
As
к
0
0
As2O3
к
-656,8
-575,0
As2O5
к
-918,0
-772,4
Au
к
0
0
AuF
к
-74,3
-58,6
АuF3
к
-348,53
-297,48
Au(OH)3
к
-418,4
-289,95
AuCl3
к
-118,4
-48,53
В
к
0
0
В2О3
к
-1264,0
-1184,0
B2H6
г
31,4
82,8
Ва
к
0
0
ВаСО3
к
-1202,0
-1138,8
Be
к
0
0
BeO
к
-598,7
-581,6
ВеСО3
к
-981,57
-944,75
Bi
к
0
0
BiCl3
г
-270,7
-260,2
BiCl3
к
-379,1
-318,9
Вr2
г
30,92
3,14
НВr
г
-36,23
-53,22
С
алмаз
1,897
2,866
С
графит
0
0
СО
г
-110,5
-137,27
СО2
г
-393,51
-394,38
COCl2
г
-223,0
-210,5
CS2
г
115,3
65,1
CS2
ж
87,8
63,6
C2H2
г
226,75
209,2
C2H4
г
52,28
68,12
СН4
г
-74,85
-50,79
S0298,
Дж/(моль·К)
42,69
107,1
96,07
114,2
83,7
140,9
121,7
167,4
28,31
50,94
71,1
167,0
239,2
35,1
107,1
105,4
47,65
96,4
114,2
121,3
146,4
5,87
53,85
232,9
64,9
112,1
9,54
14,10
199,4
56,9
356,9
189,5
245,35
19848
2,38
574,0
197,4
213,6
289,2
237,8
151,0
200,8
219,4
186,19
29
Вещество
C2H6
C6H6
СН3ОН
C2H5OH
СН3СООН
C6H12O6
Са
СаО
CaF2
CaCl2
СаС2
Са3N2
Са(ОН)2
CaSO4
CaSiO3
Са3(РО4)2
СаСО3
Cl2
НС1
HC1
HClO
Cr
Сr2О3
Сr(СО)6
Cs
Cs2O
CsOH
Cu
Сu2О
CuO
Cu(OH)2
CuF2
CuCl2
CuBr
CuI2
Cu2S
CuS
CuSO4
CuCO3
Сu(NО3)2
Fe
FeCl2
FeCl3
FеСО3
FeO
Fe2O3
30
г
ж
ж
ж
ж
глюкоза
к
к
к
к
к
к
к
к
к
к
к
г
г
ж
ж
к
к
к
к
к
к
к
к
к
к
к
к
к
к
к
к
к
к
к
к
к
к
к
к
к
0
Н 298,
кДж/моль
-84,67
49,04
-238,7
-227,6
-484,9
1273,0
0
-635,1
-1214,0
-785,8
-62,7
-431,8
-986,2
-1424,0
-1579,0
-4125,0
-1206,0
0
-92,30
-167,5
-116,4
0
-1141,0
-1075,62
0
-317,6
-406,5
0
-167,36
-165,3
-443,9
-530,9
-205,9
-141,42
-21,34
-82,01
-48,5
-771,1
-594,96
-307,11
0
-341,0
-405,0
-744,75
-263,68
-821,32
0
G 298,
кДж/моль
-32,89
124,50
-166,31
-174,77
-392,46
919,5
0
-604,2
-1161,0
-750,2
-67,8
-368,6
-896,76
-1320,3
-1495,4
-3899,5
-1128,8
0
-95,27
-131,2
80,0
0
-1046,84
-982,0
0
-274,5
-355,2
0
-146,36
-127,19
-356,90
-485,3
-166,1
-126,78
-23,85
-86,19
-48,95
-661,91
-517,98
-11422
0
-302,08
-336,39
-637,88
-244,35
-740,99
Продолжение
S0298,
Дж/(моль·К)
229,5
173,2
126,7
160,7
159,8

41,62
39,7
68,87
113,8
70,3
104,6
83,4
106,7
87,45
240,9
92,9
223,0
186,7
55,2
129,7
23,76
81,1
359,4
84,35
123,8
77,8
33,3
93,93
42,64
79,50
84,5
113,0
142,34
159,0
119,24
66,5
133,3
87,9
193
27,15
119,66
130,1
92,9
58,79
89,96
0
Вещество
Fe3O4
Fе(ОН)3
FeSO4
GeO
GeO2
H2
H2O
H2O
Hg
HgCl2
Hg2Cl2
I2
I2
HI
HI
K
К2О
КОН
KNO3
КNО2
K2SO4
KHSO4
KH
Li
Li2O
LiOH
Mg
MgO
Mg(OH)2
MgCO3
MnSO4
N2
N2O
NO
NO2
N2O3
N2О4
NH3
HNO3
NH4C1
NH4OH
Na
Na2O
NaOH
NaCI
Na2CO3
Na2SO4
к
к
к
к
к
г
г
ж
к
к
к
к
г
г
ж
к
к
к
к
к
к
к
к
к
к
к
к
к
к
к
к
г
г
г
г
г
г
г
ж
к
ж
к
к
к
к
к
к
Н 298,
кДж/моль
-1117,1
-824,25
-922,57
-305,4
-539,74
0
-241,84
-285,84
0
-230,12
-264,85
0
62,24
25,94
-158,9
0
-361,5
-425,93
-492,71
-370,28
-1433,44
-1158,1
-56,9
0
-595,8
-487,8
0
-601,24
-924,66
-1096,21
-1063,74
0
81,55
90,37
33,89
-42,7
9,37
-46,19
-173,0
-315,39
-366,69
0
-430,6
-426,6
-410
-1129,0
-1384,0
0
G 298,
кДж/моль
-1014,2
-694,54
-829,69
-276,1
-531,4,
0
-228,8
-237,5
0
-185,77
-210,66
0
19,4
1,30
-98,7
0
-193,3
-374,47
-393,13
-281,58
-1316,37
-1043,49
-38,49
0
-560,2
-443,1
0
-5696
-833,7
-1029,3
-955,96
0
103,6
86,69
51,84
114,1
98,29
-16,64
-79,91
-343,64
-263,8
0
-376,6
-377,0
-384,0
-1047,7
-1266,8
Продолжение
S0298,
Дж/(моль·К)
146,2
9623
107,51
50,2
52,30
130,6
188,74
69,96
76,1
144,35
185,81
116,73
260,58
206,33
24,32
64,35
87,0
59,41
123,93
117,17
175,73
187,89
67,95
28,03
37,9
42,81
32,55
26,94
63,14
65,69
112,13
191,5
220,0
210,62
240,45
178
304,3
192,5
156,16
94,56
179,9
51,42
71,1
64,18
72,36
136,0
149,4
31
Вещество
Na2SiO3
O2
P
P2O5
PCl3
PCl5
НРО3
Н3РO4
Pb
PbO
РbО2
PbCl
PbSO4
PbS
Rb
Rb2O
RbOH
S
SO2
SO3
H2S
H2S
H2SO4
H2Se
SiO2
SnO
SnO2
SrO
SrСО3
Ti
TiO2
H2Te
Zn
ZnO
ZnS
ZnSO4
32
к
г
красный
к
г
г
ж
ж
к
к
к
к
к
к
к
к
к
ромб.
г
г
г
ж
ж
г
к
к
к
к
к
к
к
г
к
к
к
к
0
Н 298,
кДж/моль
-1518,0
0
-18,41
-1492
-277,0
-369,45
-982,4
-1271,94
0
-217,86
-276,86
-359,2
-918,1
-94,28
0
-330,12
-41380
0
-296,9
-395,2
-20,15
-39,33
-811,3
85,77
-8593
-286,0
-580,8
-590,4
-1221,3
0
-943,9
154,39
0
-349,0
-201,0
-978,2
0
G 298,
кДж/моль
-1426,7
0
-13,81
-1348,8
-286,27
-324,55
-902,91
-1147,25
0
-188,49
-218,99
-313,97
-811,24
-92,68
0
-290,79
-364,43
0
-300,37
-370,37
-33,02
-27,36
-724,0
71,13
-803,75
-257,32
-519,65
-559,8
-1137,6
0
-888,6
138,48
0
-318,19
-198,32
-871,75
Продолжение
S0298,
Дж/(моль·К)
113,8
205,03
22,8
114,5
311,7
362,9
150,6
200,83
64,9
67,4
76,44
136,4
147,28
91,20
76,2
109,6
70,7
31,88
248,1
256,23
205,64
122,2
156,9
221,3
42,09
5674
52,34
54,4
97,1
30,6
50,3
234,3
41,59
43,5
57,7
124,6