УДК 661.666.4.099.2+678.046.2 ПОЛУЧЕНИЕ, СВОЙСТВА И
реклама
Химия растительного сырья. 2001. №4. С. 5–12. УДК 661.666.4.099.2+678.046.2 ПОЛУЧЕНИЕ, СВОЙСТВА И ЭФФЕКТИВНОСТЬ ПРИМЕНЕНИЯ ПРОДУКТОВ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ТЕХНИЧЕСКИХ ЛИГНОСУЛЬФОНАТОВ С ГЕКСАМЕТИЛЕНТЕТРАМИНОМ ПРИ СИНТЕЗЕ ЭЛАСТОМЕРНЫХ КОМПОЗИЦИЙ В.М. Гончаров Сибирский государственный технологический университет, пр. Мира, 82, Красноярск, 660049 (Россия) e-mail sibstu@sibstu.kts.ru С использованием методов физико-химического анализа изучены особенности взаимодействия технических лигносульфонатов с гексаметилентетрамином в процессе технического синтеза водорастворимых полимеров и олигомеров различной степени адсорбционной и химической активности. Рассмотрены возможные механизмы взаимодействия и физико-химические свойства полученных продуктов. Проведена оценка их эффективности при модификации поверхности технического углерода и направленного регулирования структуры и свойств наполненных эластомерных композиций. Введение В настоящее время технические лигносульфонаты (ТЛС) – концентраты на основе различных солей лигносульфоновых кислот, являющихся остаточным продуктом при производстве сульфитной целлюлозы, нашли широкое применение в качестве связующей добавки при гранулировании технического углерода – основного усиливающего наполнителя эластомерных композиций [1, 2]. При этом наличие у ТЛС значительного количества (25–35%) связанного кислорода в виде различных функциональных групп (метоксильных, гидроксильных, карбоксильных и др.), а также сульфогрупп (15– 17%) оказывает положительное влияние на ряд технологических и технических свойств наполненных полимерных систем [3]. Высокая химическая активность по отношению к азотсодержащим соединениям позволяет осуществить на их основе синтез новых продуктов, обладающих полифункциональными свойствами. Установлено [4], что ТЛС в водной фазе, при отсутствии инициаторов весьма интенсивно взаимодействует с моно-, би- и полифункциональными аминами (мочевина, гексаметилендиамин, гексаметилентетрамин, полиэтиленамин и др.) с образованием водорастворимых полимеров и олигомеров различной степени активности. Такие продукты, обладая поверхностно-активными свойствами, имеют повышенную адсорбционную и химическую активность. Наибольший интерес с точки зрения доступности и с учетом реакционной способности представляют продукты взаимодействия ТЛС с гексаметилентетрамином (ГМТА). Последний относится к трициклическим третичным аминам с равномерным распределением электронной плотности между всеми четырьмя атомами азота и широко используется как самостоятельно, так и в составе полифункциональных модифицирующих систем при синтезе эластомерных композиций [5]. 6 В.М. ГОНЧАРОВ К настоящему времени в литературе отсутствуют сведения о природе и закономерностях взаимодействия ТЛС с ГМТА в условиях, характерных для получения модифицированных типов технического углерода и синтеза эластомерных композиций. Экспериментальная часть Технический синтез продуктов взаимодействия ТЛС и ГМТА осуществляли путем подачи предварительно подготовленных концентрированных (30–50%) водных растворов исходных компонентов в лабораторный или промышленный реактор с теплообменником и системой рециркулирования раствора. Подготовленный с учетом необходимых температурно-временных параметров раствор продукта взаимодействия подавали насосом дозатором в циклонный смеситель, где смешивали с водой. Растворы необходимой концентрации (0,5–2,0%) подавали в смеситель-гранулятор. По завершении процесса грануляции технический углерод высушивали при температуре 120–180°С в сушилке барабанного типа до влажности не более 1%. Взаимодействие ТЛС и ГМТА в водных растворах Оценка реологических свойств водных растворов модифицирующей системы показала, что с увеличением концентрации ГМТА вязкость раствора увеличивается во всем исследуемом интервале дозировок ГМТА (рис. 1А). При этом электропроводность растворов резко снижается до соотношения ТЛС : ГМТА, соответственно, 1 : 0,5–0,6 (рис. 1Б). Снижение электропроводности растворов полиэлектролитов, наиболее вероятно, обусловлено протеканием электростатического взаимодействия ТЛС и ГМТА [6]. Увеличение концентрации ГМТА в растворе свыше 50% на 100% ТЛС практически не влияет на дальнейшее изменение электропроводности, что свидетельствует о завершенности процесса, связанного с протеканием ионных реакций с участием сульфогрупп ТЛС. Пропорциональный рост вязкостных характеристик растворов, вероятно, является следствием протекания взаимодействия ГМТА и с другими функциональными группами ТЛС (гидроксильными, пирокатехиновыми и др.) с образованием координационных связей. Рис. 1. Влияние концентрации ГМТА на вязкость и электропроводность раствора: 1 – без прогрева; 2 – после прогрева (24 ч, 80°С) ПОЛУЧЕНИЕ, СВОЙСТВА И ЭФФЕКТИВНОСТЬ ПРИМЕНЕНИЯ … 7 Е Рис.2. Влияние концентрации ГМТА на рН водного раствора модифицирующей системы В исследованном диапазоне температур от 20 до 80°С и продолжительности процесса подготовки модификатора характер взаимодействия ТЛС и ГМТА практически не меняется. Предполагаемый механизм взаимодействия ТЛС и ГМТА подтверждается характером изменения рН водных растворов от их соотношения в модифицирующей системе (рис. 2). Концентрация водородных ионов в растворе наиболее интенсивно уменьшается с увеличением содержания ГМТА до 50% мас. на 100% мас. ТЛС. Исходя из полученных экспериментальных данных и существующих в литературе [7] представлений о структуре лигносульфонатов, образующиеся при взаимодействии ТЛС и ГМТА продукты можно представить следующей схемой: C6H12N4 1) Аr CHSO3H Ar-CH2C6H12N4+SO3Ar-CH2-NH2 Ar-CH2-N=CH2 +2H 2) C3 Ar CH2OH -NH3 C3 C3 H2O + (CH2)6N4 OCH3 H+ OCH3 HOC H3C-N=HC OH 3) H2O(H+) OH C3 C3 C3 H3C-N=HC H2O + (CH2)6N4 OHC H+ OCH3 OR OCH3 OH OCH3 OR OCH3 OR Взаимодействие в твердой фазе С целью оценки изменения структуры и свойств продукта взаимодействия ТЛС и ГМТА в процессе сушки в паровоздушной среде при гранулировании технического углерода исходные компоненты модификатора и сухой продукт их взаимодействия (температура сушки 30°С) исследовали с использованием дифференционально-термического (ДТА) и термогравиметрического (ДТГ) методов анализа при скорости подъема температуры 6°С в минуту. 8 В.М. ГОНЧАРОВ Рис. 3. Кривые термогравиметрического (А) и дифференциально-термического анализа (Б) модификаторов. 1 – ТЛС; 2 – ГМТА; 3 – продукт взаимодействия ТЛС+ГМТА Для ГМТА в области 250°С наблюдается резкая потеря массы вследствие его деструкции (рис. 3А). Об этом свидетельствует значительный эндотермический эффект (рис. 3Б), для ТЛС наблюдается незначительная потеря массы вещества до температуры 200–250°С, сопровождающаяся эндотермическим эффектом вследствие протекания процессов дегидратации и фазовых переходов. Кривые ДТА продукта взаимодействия ТЛС и ГМТА описываются несколькими пиками, переходящими один в другой, что свидетельствует о многостадийности протекающих процессов деструкции и конденсации, приводящих к образованию модифицированного продукта. Реакции конденсации ТЛС и ГМТА до температур 160–180°С имеют, в основном, полимераналогичный характер без образования трехмерной сетки, поскольку продукты превращения хорошо растворяются в воде. Протеканию конденсационных процессов способствует снижение температуры разложения ГМТА до 160–200°С в результате образования различного типа связей между функциональными группами ТЛС и атомами ГМТА. Наличие таких связей разрыхляет электронную структуру ГМТА и, как следствие, снижает температуру его разложения. Наряду с конденсационными процессами при температуре 160–180°С имеет место деструкция лигносульфонатов, о чем свидетельствует изменение молекулярно-массового распределения в продукте взаимодействия ТЛС и ГМТА (табл. 1). Процессы деструкции, по-видимому, сопровождаются увеличением количества кислородсодержащих функциональных групп. С целью количественной оценки степени взаимодействия ТЛС и ГМТА при температурных условиях сушки технического углерода с помощью потенциометрического метода титрования определили количество связанного ГМТА в исходных и экстрагированных хлороформом образцах продукта взаимодействия. Экстрагирование хлороформом обеспечивает удаление из системы слабо связанного ГМТА. Из представленных на рисунке 4 кривых потенциометрического титрования следует, что при температуре до 160°С существенного разложения ГМТА не происходит и более 50% его необратимо связано с ТЛС. Таблица 1. Фракционный состав лигносульфонатов Продукт Исходный ТЛС Продукт взаимодействия ТЛС+ГМТА высокомолекулярной 53,7 45,4 Содержание фракции, % среднемолекулярной 31,3 26,4 низкомолекулярной 15,0 28,2 ПОЛУЧЕНИЕ, СВОЙСТВА И ЭФФЕКТИВНОСТЬ ПРИМЕНЕНИЯ … Е 9 Рис. 4. Кривые потенциометрического титрования водных растворов модификаторов: 1 – ТЛС (0,5 г) + ГМТА (0,5 г), прогрев 160°С, 1 ч; 2 – ТЛС (0,5 г) + ГМТА (0,5 г), прогрев 160°С, 1 ч и экстракция хлороформом; 3 – ГМТА (0,5 г); 4 – ГМТА (0,25 г). Взаимодействие ТЛС и ГМТА на поверхности технического углерода При нанесении продукта взаимодействия (ТЛС+ГМТА) на поверхность технического углерода П514 температурный порог начала интенсивных конденсационных процессов снижается до температуры 130– 150°С. На это указывают данные термогравиметрического анализа (рис. 5). Снижение температурного порога происходит в результате адсорбционного и каталитического влияния поверхности технического углерода. При этом на процессы деструкции ГМТА в значительной мере накладываются процессы конденсации продуктов разложения ГМТА с ТЛС. Об этом свидетельствует увеличение теплосодержания на кривых ДТА. Полученные данные указывают, что в температурных условиях сушки механизм разложения продукта взаимодействия ГМТА с ТЛС на углеродной поверхности носит многообразный характер, в значительной степени определяемый не только типом предварительного взаимодействия ГМТА с ТЛС в водной фазе, но и особенностями воздействия на этот процесс поверхности технического углерода. Исходя из полученных экспериментальных данных и существующих представлений [7, 8], образующиеся комплексы ГМТА с фенольными группами ТЛС могут распадаться с выделением моно-, ди- и тризаряженных ионов: NH 2-C +H 2, N H-(C +H 2)2, N-(C +H 2)3, являющихся высокореакционноспособными соединениями и взаимодействующими в присутствии фенолов ТЛС с образованием бензоксазинов R O-CH2 N-CH2-Ar, CH2 моно- и диметилольных производных оксибензиламинов OH OH CH2-NH-CH2OH CH2-N CH2OH CH2OH , а также замещенных моно-, ди- и трибензиламинов (Ar-CH2)3N, ArCH2NH2, (Ar-CH2)2-NH. 10 В.М. ГОНЧАРОВ Рис. 5. Кривые термогравиметрического (А) и дифференциально-термического анализа (Б) термообработанного продукта взаимодействия ТЛС и ГМТА и нанесенного на поверхность технического углерода. 1 – продукт взаимодействия ТЛС+ГМТА; 2 – модифицированный технический углерод П514. Аналогичный характер реакций наблюдается при температурном разложении молекулярного комплекса резорцина с гексаметилентетрамином [5, 6]. Следовательно, дальнейшие реакции конденсации образовавшихся химически активных соединений с реакционными центрами ТЛС могут приводить к образованию аминометилированных продуктов. Поскольку распад уротропина сопровождается выделением аммиака, то его взаимодействие с ТЛС, наиболее вероятно, сопровождается отщеплением от последнего метоксильных групп. При этом в результате окислительного деметилирования возникают орто-хиноидные структуры, которые могут образовывать реакционноспособные хинонимины, а при дальнейших превращениях – амидные, имидные, аммониевые группы [9]: . + ОН ОКИСЛЕНИЕ ОСН3 О- О ОСН3 ОСН3 . ОН . ОСН3 О О - СН3ОН O C + C O C=O NH O C O + NH2 ONH4 O C C О2 NH2 NH3 NH2 О О + NH3 NH NH Наряду с соединениями, содержащими амино- и иминогруппы, возможно образование и гетероциклических азотсодержащих соединений по следующей схеме: ПОЛУЧЕНИЕ, СВОЙСТВА И ЭФФЕКТИВНОСТЬ ПРИМЕНЕНИЯ … Е C C OCH3 C NH3 O C to 11 OCH3 NH OCH3 OCH3 O O производные бензофурана производные бензпиррола (индола) O CH2 CH CH CH CH CH2 O NH3 to CH2 NH CH CH CH CH CH2 NH Естественно, что в реакциях конденсации участвует и формальдегид, выделяющийся при разложении ГМТА. Взаимодействие его с фенольными группировками ТЛС приводит к образованию метилольных групп, дегидратация которых в соответствующих температурных условиях способна приводить к макромолекулярным взаимодействиям в ТЛС. Итак, образующиеся в результате взаимодействия ТЛС и ГМТА продукты характеризуются широким набором функциональных групп, способных проявлять активность на границе раздела фаз. Эффективность применения продуктов взаимодействия ТЛС и ГМТА при синтезе эластомерных композиций Известно [4, 5], что продукты взаимодействия многоатомных фенолов с азотсодержащими соединениями являются эффективной модифицирующей системой, обеспечивающей повышенную прочность связи при изготовлении резинокордных систем (пневматических шин, транспортерных лент, армированных рукавов и др.). Опытные образцы технического углерода П514М, модифицированного продуктами взаимодействия ТЛС и ГМТА, испытывали в обкладочной резиновой смеси для основных слоев каркаса средних грузовых шин. На рисунке 6 представлены контурные кривые изменения основных упругопрочностных свойств и величины адгезии к полиамидному корду резин от содержания ТЛС и ГМТА на поверхности технического углерода П514. Эти зависимости демонстрируют экстремальный характер изменения большинства технических свойств от соотношения исходных компонентов в модифицирующей системе. Оптимальным является соотношение ТЛС:ГМТА, равное 1 : 1 при общем содержании 0,8–1,0 мас. ч на 100 мас.ч технического углерода. 12 В.М. ГОНЧАРОВ Рис. 6. Зависимость свойств обкладочных резин от содержания компонентов в модификаторе на 100 мас. ч. технического углерода П 514М: а – условное напряжение при удлинении 300%, МПа; б – условная прочность при растяжении, МПа; в – сопротивление многократному растяжению, тыс. циклов; г-е – прочность связи с кордом 23 КНТС, Н, при 20 (г) и 100°С (д), а также после термоокислительного старения при 100°С, 48 ч (е) Полученные экспериментальные данные показывают, что применение продуктов взаимодействия ТЛС и ГМТА при получении модифицированного технического углерода позволяет существенно улучшить его технологические и адгезионные свойства, исключить из их состава дорогостоящие химические модификаторы и расширить область эффективного применения остаточных продуктов, образующихся при производстве сульфитной целлюлозы. Список литературы 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9. Лигносульфонаты технические. ТУ 13–0281036–029–94. Ивановский В.И., Попова В.Л. Шеховцева Т.И., Макарова Г.А. Использование концентратов на основе лигносульфонатов при гранулировании технического углерода // Совершенствование технологии производства технических лигносульфонатов. Пермь, 1981. С. 15–17. Орехов С.В., Ризаева А.А., Гончаров В.М., Ивановский В.И. Влияние добавок при грануляции технического углерода на свойства наполненных резин // Каучук и резина. 1983. №10. С. 19–22. Демидова С.А., Ильин И.А., Гончаров В.М., Захаров Н.Д. Изучение свойств обкладочных резин, наполненных модифицированным техническим углеродом // Каучук и резина. 1989. №1. C. 13–15. Туторский И.А., Потапов Е.Э., Шварц А.Г. Химическая модификация эластомеров. М., 1993. C. 80–142. Практикум по физической химии / Под ред. С.В. Горбачева. М., 1974. С. 268–287. Сапотницкий С.А. Использование сульфитных щелоков. М., 1981. 224 с. Костюченко В.М., Кирюхина Г.А., Мордвинова Г.И., Лапиг А.С. Изучение продуктов конденсации алкилфенолов с гексаметилентетрамином // Высокомолекулярные соединения. Серия А. Том XXVI. 1984. №5. С. 900–908. Закис Г.Ф., Нейберте Б.Д. Образование азотосодержащих производных лигнина при совместном действии на него аммиака и окислителя // Химия древесины. 1978. №6. С. 3–18. Поступило в редакцию 27 сентября 2001 г.
