задачник по химии часть 2
реклама
СОДЕРЖАНИЕ Введение 6 4 Окислительно-восстановительные реакции 6.1 Степень окисления. Окисление 5 и восстановление. Окислители и 5 восстановители 7 6.2 Типы окислительно-восстановительных реакций 9 6.3 Составление уравнений окислительно-восстановительных реакций 10 Задачи к контрольной работе № 9 16 Электрохимические процессы 19 7.1 Электродный потенциал металла. Уравнение Нернста 19 7.2 Ряд напряжений металлов 21 7.3 Гальванические элементы 21 Задачи к контрольной работе №10 7.4 7.5 8 27 Электролиз 30 7.4.1 Понятие электролиза 30 7.4.2 Электролиз расплавов 31 7.4.3 Электролиз водных растворов с инертным и растворимым анодом 33 Коррозия металлов и защита от нее 39 7.5.1 Виды коррозии металлов и сплавов 39 7.5.2 Характеристика химической коррозии 40 7.5.3 Электрохимическая коррозия и ее особенность 42 7.5.4 Способы защиты металлов и сплавов от коррозии 45 Задачи к контрольной работе №11 58 Комплексные соединения 62 8.1 Свойства комплексных соединений 62 8.2 Номенклатура комплексных соединений 66 8.3 Диссоциация комплексных ионов 67 Задачи к контрольной работе № 12 70 Приложение 1 Периодическая система элементов Д.И. Менделеева 73 Приложение 2 Растворимость неорганических веществ в воде 74 Приложение 3 Стандартные электродные потенциалы φо в водных растворах 75 Список литературы 77 3 ВВЕДЕНИЕ Химия занимает важное место в системе подготовки специалистов для различных областей промышленности. Главной целью дисциплины «Химия» в вузе является развитие способностей применять знания о строении, свойствах и превращениях веществ в области профессиональной деятельности. Задача подготовки по химии современного инженера заключается в развитии у него химического мышления, позволяющего сознательно решать частные задачи физико-химического направления. Предлагаемое учебно-методическое пособие позволит студентам овладеть основами электрохимии, необходимыми в дальнейшем для изучения общетехнических и технологических дисциплин. В процессе изучения курса химии студент должен выполнить контрольные работы, к выполнению которых можно приступить только тогда, когда будет усвоена определенная часть курса и тщательно разобраны решения типовых задач, приведенных в данном учебно-методическом пособии. В учебно-методическом пособии приведены краткие сведения из теории, решения типовых задач и представлены варианты контрольных работ по следующим темам: − окислительно-восстановительные реакции; − электродные потенциалы металлов, гальванические элементы; − электролиз расплавов и водных растворов с инертным и растворимым анодом; − коррозия металлов и методы защиты металлов от коррозии; − комплексные соединения. В конце каждой темы приводится перечень знаний и умений, которые должны освоить студенты. Это поможет студентам проверить, насколько успешно они овладели материалом. Справочный материал, необходимый для решения задач, дан в таблицах, приведенных в приложении. 4 6 ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ 6.1 Степень окисления. Окисление и восстановление. Окислители и восстановители Для описания соединений, образованных ионами, используют понятие степени окисления. Значение степени окисления позволяет предсказывать поведение веществ в химических реакциях (как окислителя или восстановителя), а также составлять уравнения таких реакций. Под степенью окисления понимают заряд атома элемента в соединении, вычисленный исходя из предположения, что все связи в молекуле являются ионными, т.е. электроны полностью переходят от частиц с меньшей электроотрицательностью к частицам с большей электроотрицательностью. Степень окисления обозначают арабской цифрой со знаком «+» или «−» перед цифрой. Заряд реальных ионов обозначают так же, но знак ставят после цифры. Для определения степеней окисления химических элементов в соединениях пользуются следующими правилами. 1. Степень окисления химического элемента в простом веществе равна нулю: F20, O30 и т.д. 2. Степень окисления +1 во всех соединениях имеют щелочные металлы Li, Na, K, Rb, Cs и водород, за исключением гидридов активных металлов, где степень окисления водорода равна −1, например, Na+H−, Ca+2H2−/ 3. Степень окисления +2 во всех соединениях имеют металлы, расположенные в IIА группе периодической системы: Be, Mg, Ca, Sr, Ba. 4. Алюминий во всех соединениях имеет степень окисления, равную +3. 5. Фтор имеет степень окисления −1. 6. Кислород имеет степень окисления −2 во всех соединениях, кроме пероксидов (H2+O2−, Ba+2O2−) и фторида кислорода O+2F2−. 7. Алгебраическая сумма степеней окисления всех частиц в молекуле равна нулю, а в ионе – заряду иона. 5 8. Максимальная положительная степень окисления элемента совпадает численно с номером его группы в Периодической системе Д.И. Менделеева. 9. Минимальная отрицательная степень окисления элементов главных подгрупп вычисляется как разность (8 − № группы). Пример 1. Определите степень окисления серы в следующих молекулах: K2S03, H2S04, Na2S207. Решение: Учитывая, что степень окисления водорода, калия и натрия равна (+1), а кислорода − (−2), составим алгебраические уравнения с учетом числа частиц в молекуле, обозначив степень окисления серы, равной «х». K2+SxO3−2: 2∙(+1) + х + 3∙(−2) = 0; х = +4, т.е. S+4. H2+SxO4−2: 2∙(+1) + х + 4∙(−2) = 0; х = +6, т.е. S+6. Na2+S2xO7−2: 2∙(+1) + 2∙х + 7∙(−2) = 0; х = +6, т.е. S+6. Химические реакции, в ходе которых изменяется степень окисления химических элементов, называются окислительно – восстановительными реакциями. Примером такой реакции может служить взаимодействие металлического цинка с серной кислотой: Zn0 + H2+SO4 = Zn+2SO4 + H20 В данном примере в ходе реакции изменяются степени окисления двух химических элементов – цинка и водорода. Для повышения степени окисления цинк должен отдать 2 электрона. Процесс отдачи электронов называется окислением. Цинк окисляется по схеме: Zn0 − 2е̅ = Zn+2 и в то же время является восстановителем. Химический элемент или вещество, отдающее электроны, называется восстановителем. Водород понижает степень окисления, для чего он должен принять электроны. 6 Процесс присоединения электронов называется восстановлением. Водород восстанавливается: 2 Н+ + 2е̅ = H20 и в то же время является окислителем для цинка. Химический элемент или вещество, принимающее электроны, называется восстановителем. Окисление и восстановление – это два взаимосвязанных друг с другом процесса, без окисления нет восстановления, так как в химической реакции соблюдается закон сохранения заряда. Поведение вещества в химической реакции как окислителя или восстановителя определяется значением степеней окисления химических элементов, из которых оно состоит (таблица 1). Таблица 1− Важнейшие восстановители и окислители Восстановители 1. Металлы вещества – Окислители простые 1. Простые вещества – неметаллы с высокой ЭО: Fe0 − 2е̅ = Fe+2 О20 + 4е̅ = 2О−2; S0 + 2е̅ = S−2; F20 + 2е̅ = 2F− 2. Неметаллы с низкой электроотрицательностью (ЭО): 2. Катионы металлов: С − 4е̅ = С Zn + 2е̅ = Zn 3. Ионы металлов с промежуточной степенью 3. Ионы и молекулы, окисления: содержащие химический элемент с максимальной Cr−3 − 3е̅ = Cr+6 положительной степенью окисления: 4. Ионы и молекулы, содержащие химический KMnO4, K2Cr2O7, HNO3, элемент с минимальной H2SO4 и другие отрицательной степенью окисления: 0 +4 +2 0 Вещества, проявляющие окислительновосстановительную двойственность Вещества, содержащие химический элемент с промежуточной степенью окисления: Н2О2− + 2е̅ = 2(О−2 Н+ )− окислитель Н2О2− − 2е̅ = О20 + 2Н+ восстановитель Cl2, S, I2, SO2 и другие. Такие вещества могут в химической реакции являться одновременно и окислителем, и восстановителем: Cl20 + H2О = НCl+ О + НСl− 2Cl− − 2е̅ = Cl20 N−3H3 , H2S−2 и другие 7 Пример 2. Какие свойства (окислительные или восстановительные) могут проявлять в окислительно-восстановительных реакциях следующие вещества: H2S , K2S03, H2S04? Решение: H2S − может проявлять в окислительно-восстановительных реакциях только восстановительные свойства, так как сера в этом соединении имеет низшую степень окисления (S−2). Следовательно, сера может только отдавать электроны и повышать степень окисления. K2SO3 − в сульфите калия сера имеет промежуточную степень окисления +4 (S+4), которая может или повышаться, или понижаться в зависимости от условий реакции. Поэтому K2S03 может проявлять в реакциях окислительновосстановительную восстановителем. двойственность, Но наиболее т. е. быть характерны и для окислителем, этого и вещества восстановительные свойства. H2S04 − содержит серу в высшей степени окисления +6 (S+6), поэтому степень окисления серы может только понижаться, а вещество проявлять свойства окислителя. Серная кислота может проявлять окислительные свойства за счет серы только в концентрированном состоянии. Пример 3. Окисление или восстановление происходит при перехода: а) KMnO4 → MnO2; б) KI → I2; в) Н2О2 → О2; г) Н2О2 → Н2О; д) KNO2 → KNO3. Решение: Запишем алгоритм решения задачи: 1. Расставить степени окисления всех химических элементов в веществах. 2. Определить те элементы, которые меняют степени окисления. 3. Составить схемы процессов окисления и восстановления. 8 а) K+Mn+7O4−2 → Mn+4O2−2 Mn+7 + 3е̅ → Mn+4 – процесс восстановления. б) K+I− → I20 ; 2I− − 2𝑒̅ → I20 – процесс окисления, в) Н2+О2− → О20 ; 2О− − 2е̅ → О20 – процесс окисления, г) Н2+О2− → Н2+О−2 ; 2О− + 2е̅ → 2О−2 – процесс восстановления, д) K+N+3O2−2 → K+N+5O3−2 N+3 − 2𝑒̅ → N+5 – процесс окисления. 6.2 Типы окислительно-восстановительных реакций Окислительно-восстановительные реакции (ОВР) – это реакции, протекающие с изменением степени окисления атомов, входящих в состав реагирующих веществ. Типы окислительно-восстановительных реакций: 1. Внутримолекулярные – реакции, идущие с изменением степени окисления разных атомов в одной молекуле: (N−3H4)2Cr2+6O7 → N20 + Cr2+3O3 + 4H2O NaN+5O3−2 → 2NaN+3O2 + O20 2. Межмолекулярные – реакции, идущие с изменением степени окисления атомов в молекулах разных веществ: Cu0 + Hg+2(NO3)2 → Cu+2(NO3)2 + Hg0 Fe2+3O3 + 3H20 → 2Fe0 + 3H2+O 3. Самоокисления-самовосстановления (диспропорционирования) – реакции, идущие с изменением степени окисления одинаковых атомов в молекуле одного и того же вещества. H2O + Cl20 → HCl− + HCl+O 3K2Mn+6O4 + 2H2O → 2KMn+7O4 + Mn+4O2 + 4KOH 9 6.3 Составление уравнений окислительно-восстановительных реакций Для составления уравнений (расстановки коэффициентов) ОВР используют два метода: − метод электронного баланса; − метод электронно- ионного баланса (применяется для ОВР, протекающих в растворах). Алгоритм составления уравнений методом электронного баланса 1. Расставить степени окисления всех химических элементов в веществах 1. Определить те элементы, которые меняют степени окисления. 2. «Вырывая» элемент из соединения, составить схемы процессов окисления и восстановления. 3. Уравнять число отданных при окислении и принятых при восстановлении электронов, умножая коэффициенты всех участников этих процессов на численные множители. 4. Для сохранения материального баланса уравнять число атомов химических элементов, не меняющих степени окисления. Пример 4. Расставьте коэффициенты, используя метод электронного баланса, укажите окислитель и восстановитель в реакции, протекающей по схеме: KMnO4 + FeSO4 + H2SO4 → MnSO4 + Fe2(SO4)3 + K2SO4 + H2O Решение: Определим степени окисления атомов всех элементов в данной реакции: K+Mn+7O4−2 + Fe+2S+6O4−2 + H2+S+6O−2 → → Mn+2S+6O4−2 + Fe2+3(S+6O4−2)3 + K2+S+6O4−2 + H2+O−2 Степень окисления изменяется у марганца и железа. Степень окисления марганца понижается, он присоединяет электроны и при этом восстанавливается, а перманганат калия (КМn04) является окислителем. 10 Степень окисления железа повышается, железо отдает электроны, следовательно, происходит процесс окисления. Сульфат железа(II) − FeS04 играет роль восстановителя в данной реакции. Составим схемы электронных переходов для марганца и железа. Процесс восстановления: Mn+7 + 5𝑒̅ → Mn+2 Процесс окисления: 2Fe+2 − 2𝑒̅ → 2Fe+3 Для того чтобы уравнять число отданных и присоединенных электронов, находим наименьшее кратное для чисел 2 и 5. Оно равно 10, следовательно, основные коэффициенты будут равны 2 и 5. Составим схему электронного баланса: Mn+7 + 5𝑒̅ → Mn+2 ∙2 2Fe+2 − 2𝑒̅ → 2Fe+3 ∙5 2 Mn+7 + 10Fe+2 → 2 Mn+2 + 10Fe+3 Суммарное уравнение получено сложением процессов окисления и восстановления с учетом баланса электронов. Перенесем основные коэффициенты (2 и 5) в уравнение реакции: 2KMnO4 + 10FeSO4 + H2SO4 → 2MnSO4 + 5Fe2(SO4)3 + K2SO4 + H2O Остальные коэффициенты подбираем таким образом, чтобы число атомов каждого элемента в левой и правой частях уравнения было одинаково. Сначала приводим в соответствие количество катионов (ионов калия), а затем кислотных остатков (S042−), водорода и проверяем по балансу кислорода: 2KMnO4 + 10FeSO4 + 8H2SO4 → 2MnSO4 + 5Fe2(SO4)3 + K2SO4 + 8H2O Большинство окислительно-восстановительных реакций протекают в водных растворах. В таких случаях в реакциях принимают участие не только окислитель и восстановитель, но и частицы среды: молекулы воды, Н+ и ОН−ионы. Более правильным для таких реакций является применение электронноионных уравнений. 11 Алгоритм составления уравнений методом электронно- ионного баланса 1. Расставить степени окисления всех химических элементов в веществах 2. Определить те элементы, которые меняют степени окисления. 3. Выписать химические элементы, которые изменили степени окисления, в виде ионов. 4. Для учета рН среды раствора, в котором протекает реакция, в схемах процессов окисления и восстановления допускается в кислой среде добавлять ионы Н+ (в левую часть полуреакции) и молекул воды (в правую часть полуреакции). В щелочной и нейтральной среде добавляют пару: ионы ОН- и молекулы воды. 5. После составления материального баланса (расстановки коэффициентов) в уравнениях полуреакций уравнивают число отданных и принятых электронов (см. п. 4 предыдущего метода). 6. См. п.5 метода электронного баланса. Пример 5. Расставьте коэффициенты в уравнении реакции, используя метод электронно-ионного баланса: KMnO4 + KNO2 + H2SO4 → MnSO4 + KNO3 + K2SO4 + H2O Реакция среды кислая. Решение: Окислителем в данной реакции является перманганат ион MnO4−, который в результате восстановления превращается в ион Mn+2. Покольку реакция среды кислая, в процессе участвуют молекулы воды и ионы Н+. MnO4− + 8H+ +5𝑒̅ → Mn+2 + 4H2O Чтобы связать один атом кислорода, необходимо два иона Н+, следовательно, каждый ион MnO4− реагирует с восемью Н+-ионами. Чтобы найти число электронов, которые присоединяет ион окислителя – достаточно уравнять заряды в обеих частях уравнения. 12 Восстановитель – NO2− в результате реакции превращается в NO3−. Присоединение к атому азота третьего атома кислорода происходит за счет одной молекулы воды: NO2− + Н2О − 2е̅ → NO3− + 2Н+ Чтобы уравнять число принятых и отданных электронов, необходимо первое уравнение умножить на два, а второе – на 5. MnO4− + 8H+ +5𝑒̅ → Mn+2 + 4H2O ∙2 NO2− + Н2О − 2е̅ → NO3− + 2Н+ ∙5 + 2MnO4− + 5NO2− + 16Н+ + 5Н2О → 2 Mn+2 + 8Н2О + 5NO3− + 10Н+ 2MnO4− + 5NO2− + 6Н+ → 2 Mn+2 + 3Н2О + 5NO3− Тогда молекулярное уравнение реакции имеет вид: 2KMnO4 + 5KNO2 + 3H2SO4 → 2MnSO4 + 5KNO3 + K2SO4 + 3H2O Пример 6. Расставьте коэффициенты в уравнении реакции, используя метод электронно-ионного баланса: KMnO4 + KNO2 + KOH → K2MnO4 + KNO3 + H2O Реакция среды щелочная. Решение: В реакции участвуют молекулы воды и ОН−- ионы. MnO4− + 𝑒̅ → MnO42− ∙2 NO2− + 2OH− − 2𝑒̅ → NO3− + H2O ∙1 + 2 MnO4− + NO2− + 2OH− → 2MnO42− + NO3− + H2O В молекулярной форме полученное уравнение имеет следующий вид: 2KMnO4 + KNO2 + 2KOH → 2K2MnO4 + KNO3 + H2O Пример 7. Расставьте коэффициенты в уравнении реакции, используя метод электронно-ионного баланса: H2S + Cl2 + H2O → H2SO4 + HC1 13 Решение: В ходе реакции степень окисления хлора понижается от 0 до −1 (Cl2 восстанавливается), а серы − повышается от −2 до +6 (S−2 окисляется). Уравнение полуреакции восстановления хлора: Cl20 + 2е̅ = 2Cl− . При составлении уравнения полуреакции окисления S−2 исходим из схемы: H2S → SO42− . В ходе этого процесса атом серы связывается с четырьмя атомами кислорода, источником которых служат четыре молекулы воды. При этом образуется восемь ионов Н+; кроме того, два иона Н+ высвобождаются из молекулы H2S. Следовательно, всего образуется десять ионов водорода: H2S + 4Н2О → SO42− + 10H+. Левая часть схемы содержит только незаряженные частицы, а суммарный заряд ионов в правой части схемы равен +8. Следовательно, имеет место равенство: H2S + 4H2O − 8е̅ = SO42− + 10H+. Так как общее число принятых электронов окислителем должно быть равно общему числу отданных электронов восстановителем, надо первое уравнение умножить на 4, а второе − на 1: Cl20 + 2е̅ = 2Cl− ∙4 H2S + 4H2O − 8е̅ = SO42− + 10H+ ∙1 + 4Сl2 + Н2S + 4Н2O = 8Сl− + SO42− + 10H+ В молекулярной форме полученное уравнение имеет следующий вид: 4Сl2 + H2S + 4Н2O = 8НСl + Н2SO4. Пример 8. Используя метод электронно-ионного баланса, составьте полные уравнения следующих окислительно-восстановительных реакций: а) KClO3 + HCl → б) Si + NaOH + H2O → 14 Решение: а) ClO3− − окислитель, восстанавливается до Cl− ; Cl− − восстановитель, окисляется до Cl2: KClO3 + HCl → KCl + Cl2 + H2O ClO3− + 6H+ + 6е̅ = Cl− + 3H2O ∙1 2Cl− − 2е̅ = Cl2 ∙3 + ClO3− +6H++ 6Cl− → Cl− + 3H2O+3Cl2 В молекулярной форме полученное уравнение имеет следующий вид: KClO3 + 6HCl = KCl + 3Cl2↑ + 3H2O. б) H2O – окислитель, восстанавливается до H2; Si – восстановитель, окисляется в щелочной среде до SiO32−: Si + NaOH + H2O → Na2SiO3 + H2 2H2O + 2е̅ = H2 + 2OH− ∙2 Si + 6OH− − 4е̅ = SiO32− + 3H2O ∙1 + 4H2O+Si+6OH− = 2H2+4OH− + SiO32− + 3H2O В молекулярной форме полученное уравнение имеет следующий вид: Si + 2NaOH +H2O = Na2SiO3 + 2H2↑. 15 ЗАДАЧИ К КОНТРОЛЬНОЙ РАБОТЕ № 9 Вариант 1 1. Определите степени окисления элементов в соединениях: H2S, K2SO4, H2SO3. 2. Какие свойства (окислительные или восстановительные) могут проявлять в окислительно-восстановительных реакциях следующие вещества: NH3, HNO3. HNO2. 3. Окисление или восстановление происходит при перехода: а) S → SO42−; б) S → S−2; в) Sn → Sn+4. 4. Расставьте коэффициенты, используя метод электронного баланса, укажите окислитель и восстановитель в реакции, протекающей по схеме: Li + H2O → LiOH + H2 5. Расставьте коэффициенты в уравнении реакции, используя метод электронно-ионного баланса: FeSO4 + KClO3 + H2SO4 → Fe2(SO4)3 + KCl + H2O Вариант 2 1. Определите степени окисления элементов в соединениях: K2CrO4, Cr2O3, Fe(CrO2)2. 2. Какие свойства (окислительные или восстановительные) могут проявлять в окислительно-восстановительных реакциях следующие вещества: H2S, H2SO4, Na2SO3.. 3. Окисление или восстановление происходит при перехода: а) K → K+; б) Br2 → 2Br−; в) 2H+ → H2. 4. Расставьте коэффициенты, используя метод электронного баланса, укажите окислитель и восстановитель в реакции, протекающей по схеме: H2SO3 + HClO4 → H2SO4 + HCl 5. Расставьте коэффициенты в уравнении реакции, используя метод электронно-ионного баланса: HNO2 + KMnO4 + H2SO4 → HNO3 + MnSO4 + K2SO4 + H2O 16 Вариант 3 1. Определите степени окисления элементов в соединениях: Mg3P2, Al2(SO4)3, NH4NO3 . 2. Какие свойства (окислительные или восстановительные) могут проявлять в окислительно-восстановительных реакциях следующие вещества: P2O3, H3PO4, PH3. 3. Окисление или восстановление происходит при перехода: а) H2→ 2H− ; б) V2+ → VO3− ; в) Cl− → ClO3+. 4. Расставьте коэффициенты, используя метод электронного баланса, укажите окислитель и восстановитель в реакции, протекающей по схеме: SO2 + NO2 + H2O → H2SO4 + NO 5. Расставьте коэффициенты в уравнении реакции, используя метод электронно-ионного баланса: CrCl3 + Br2 + KOH → K2CrO4 + KBr + KCl + H2O Вариант 4 1. Определите степени окисления элементов в соединениях: CrO3, AgNO3, NaNO2. 2. Какие свойства (окислительные или восстановительные) могут проявлять в окислительно-восстановительных реакциях следующие вещества: MnO2, KMnO4,Mn(OH)2. 3. Окисление или восстановление происходит при перехода: а) N2→ 2N+2 ; б) MnO4− → MnO42−; в) 2I− → I2. 4. Расставьте коэффициенты, используя метод электронного баланса, укажите окислитель и восстановитель в реакции, протекающей по схеме: Fe2O3 + H2 → Fe + H2O 5. Расставьте коэффициенты в уравнении реакции, используя метод электронно-ионного баланса: Cd + KMnO4 + H2SO4 → CdSO4 + K2SO4 + MnSO4 + H2O 17 Вариант 5 1. Определите степени окисления элементов в соединениях: CrO3, AgNO3, NaNO2. 2. Какие свойства (окислительные или восстановительные) могут проявлять в окислительно-восстановительных реакциях следующие вещества: MnO2, KMnO4,Mn(OH)2. 3. Окисление или восстановление происходит при перехода: а) N2→ 2N+2 ; б) MnO4− → MnO42−; в) 2I− → I2. 4. Расставьте коэффициенты, используя метод электронного баланса, укажите окислитель и восстановитель в реакции, протекающей по схеме: Fe2O3 + H2 → Fe + H2O 5. Расставьте коэффициенты в уравнении реакции, используя метод электронно-ионного баланса: Cd + KMnO4 + H2SO4 → CdSO4 + K2SO4 + MnSO4 + H2O Завершив изучение темы «Окислительно-восстановительные реакции» студент должен знать: − понятия «степень окисления химического элемента», «окислитель», «восстановитель», «окисление», «восстановление»; − правила составления уравнений окислительно-восстановительных реакций. уметь: − рассчитывать степень окисления химического элемента в соединении (молекуле, ионе); − расставлять коэффициенты в уравнениях ОВР методом электронного и электронно-ионного баланса. 18 7 ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ 7.1 Электродный потенциал металла. Уравнение Нернста Электрохимическими называются процессы прямого превращения химической энергии в электрическую энергию и обратно. Электрохимические процессы имеют важное практическое значение. Эти процессы используются для нанесения защитных покрытий, для получения и очистки металлов, они лежат в основе действия химических источников электрического тока. При погружении металла в воду (или в раствор соли данного металла) под действием полярных молекул растворителя ионы металла частично отрываются от поверхности металла и в гидратированном состоянии переходят в раствор, оставляя в металле валентные электроны. Металл заряжается отрицательно, а раствор - положительно. Ме + mH2O = [Me(H2O)m]n+ + n𝑒̅ По мере перехода ионов металла в раствор отрицательный заряд металла увеличивается, положительный заряд раствора − растет. Поэтому все чаще ионы металла притягиваются обратно, т. е. в данной системе устанавливается подвижное равновесие Ме + mH2O = [Me(H2O)m]n+ + n𝑒̅ или Ме − n𝑒̅ → Me+n Если металл опускать не в воду, а в раствор его соли, то активные металлы в растворах своих солей заряжаются отрицательно, а неактивные – положительно. На границе раздела металл − раствор возникает двойной электрический слой зарядов: один − на металле, другой в виде ионов − у поверхности электрода. Возникает разность потенциалов между металлом и жидкой фазой (электродный потенциал). Таким образом, электродным потенциалом φ – это разность потенциалов между металлом и раствором его соли, в который он погружен. Электродный потенциал невозможно измерить, поэтому используют их относительные значения в стандартных условиях. 19 Стандартный электродный 0 (𝜑Ме 𝑛+ ,Ме ) потенциал – это разность потенциалов между металлом, опущенным в раствор его соли с концентрацией 1 моль/л, и нормальным водородным электродом при давлении 101,3 кПа и температуре 298 К. Водородный электрод состоит из рыхлой платиновой пластины, насыщенной водородом при давлении 101,3 кПа и температуре 298 К и опущенной в 1М раствор серной кислоты. Потенциал стандартного водородного электрода принят равным нулю при температуре 298 К. Электродный потенциал зависит: 1. От природы металла. Чем активнее металл, тем отрицательнее потенциал. 2. От концентрации ионов металла в растворе. С увеличением концентрации раствора потенциал становится положительнее. 3. От температуры. С повышением температуры потенциал становится положительнее. Зависимость величины потенциала от указанных факторов выражается уравнением Нернста. 𝑅∙𝑇 0 𝜑Ме𝑛+,Ме = 𝜑Ме 𝑛+ ,Ме + ( 𝑧∙𝐹 )∙ln𝑎Ме𝑛+ , где 𝜑 𝑛+ − электродный потенциал металла в растворе, содержащем Ме ,Ме катионы Меn+; 0 𝜑Ме 𝑛+ ,Ме − стандартный потенциал системы; R − универсальная газовая постоянная, R=8,314 Дж/К∙моль; T − z − число электронов, участвующих в электродном процессе; F − абсолютная температура, К; число Фарадея – единица количества электричества, F = 96500 Кл/моль; a − активность ионов металла в растворе. При температуре 298 К уравнение Нернста имеет вид: 20 0 𝜑Ме𝑛+,Ме = 𝜑Ме 𝑛+ ,Ме + (0,059/z) lg𝑎Ме𝑛+ Для водородного электрода уравнение Нернста имеет вид 𝜑Н+,Н2 = 0,059 lg𝑎𝐻 + = −0.059 pH По отношению к стандартному водородному электроду выражают потенциалы всех других электродов. 7.2 Ряд напряжений металлов Сравнивая стандартные электродные потенциалы металлов можно построить ряд напряжений металлов (называемый рядом активности Н.Н. Бекетова). Исходя из ряда напряжений металлов, можно сделать следующие выводы: 1. Чем меньше алгебраическая величина электродного потенциала металла, тем большую активность восстановительная в способность растворе его он атома проявляет и ниже (тем выше окислительная способность его иона). 2. Металлы, стоящие в ряду активности до водорода, вытесняют его из растворов соляной и разбавленной серной кислоты. 3. Более активный металл вытесняет правее его стоящие из водных растворов их солей. 7.3 Гальванические элементы Окислительно-восстановительные реакции взаимодействия металлов с растворами электролитов лежат в основе электрохимических процессов − явлений превращения электрической энергии в химическую. Получение электрической энергии за счет химических реакций осуществляется в химических источниках постоянного тока (ХИТах), называемых гальваническими элементами (ГЭ). Они используются в транспортных двигателях, радиотехнических устройствах, приборах управления. Для создания такого элемента используют два металлических электрода. Электрод, 21 на котором протекает процесс окисления, называется анодом. Им является более активный металл. Электрод, на котором протекает восстановление, носит название катода. При этом более активный металл с меньшим электродным потенциалом растворяется и переходит в раствор в виде ионов, а другой - из состояния ионов осаждается на электроде. Для гальванического элемента Даниэля – Якоби, состоящего из цинковой и медной пластинок (рисунок 1), опущенных в растворы растворимых солей (сульфатов ZnSО4 и CuSО4), окислительно – восстановительные процессы, протекающие на электродах, можно записать в виде уравнений: Анод (А): Zn о - 2е = Zn 2+ Катод (К): Cu2+ + 2e = Cuo ______________________________ Zn о + Cu2+ = Zn 2+ + Cuo Zn + CuSО4 = ZnSО4 + Cu . Суммарная химическая реакция, протекающая в химическом источнике тока, энергия которой превращается в электрическую, называется токообразующей реакцией. Рисунок 1 Схема гальванического элемента Даниэля – Якоби Работа гальванического элемента возможна при замыкании обеих цепей: внешней, соединяющей электроды, и внутренней, служащей для перехода 22 ионов и называемой «электролитическим мостиком». Условная запись с указанием природы электродов и концентраций растворов электролитов называется схемой гальванического элемента. В такой схеме слева принято записывать анод, а границы раздела фаз металл – раствор обозначать прямыми линиями. Схема ГЭ Даниэля – Якоби выглядит следующим образом: Zn │ ZnSО4 ║ CuSО4│ Cu 1М 1М Количественной характеристикой ХИТа является его электродвижущая сила (ЭДС), равная максимальной разности потенциалов катода и анода при разомкнутом гальваническом элементе и измеряемая в вольтах (В): ЭДС = φкатода - φанода Для рассмотренного выше элемента Даниэля – Якоби величина ЭДС при стандартных условиях составляет: ЭДСо = φо Cu 2+/ Cu − φ о Zn 2+ /Zn = + 0,34 − (− 0, 76) = 1,1 В Чем дальше в ряду напряжений находятся их металлы, тем большую разность потенциалов (электродвижущую силу) имеет элемент. Если цепь замкнута и протекает постоянный ток, то величина электродных потенциалов изменяется: потенциал положительного электрода становится менее положительным, а потенциал отрицательного электрода – менее отрицательным. Таким образом, при прохождении тока разность потенциалов меньше, чем в разомкнутом элементе. Чем больше сила тока в цепи, тем меньше разность электродных потенциалов. Изменение электродных потенциалов при прохождении через электрохимическую систему тока называется поляризацией. Гальванические элементы – устройства одноразового действия. Их применяют в виде сухих батарей (соединенных последовательно нескольких гальванических элементов), герметизированных или наливных (в которые для работы заливают воду или электролит) со сроком действия 1- 2 года. Действие наиболее распространенного марганцово - цинкового элемента, выпускаемого в виде стаканчиков, галет и пуговиц, основано на химической реакции: 23 2Мn4+ + Zn о = 2Мn 3+ + Zn 2+ Цинковый стаканчик (анод) растворяется, а электролит (паста из хлорида аммония с добавлением муки или крахмала) взаимодействует с ионами цинка: 2Zn 2+ + 4NН4Сl = Zn [(N Н3)4]Сl2 +ZnСl 2 + 4Н+ Катод изготовлен из диоксида марганца МnО2, токоотводом является графитовый стержень. Батареи таких элементов выпускаются массой от 100 г до 200 кг, напряжением от 3 до 100 вольт. Пример 1. Среди нижеперечисленных металлов найти те, которые могут 2+ восстановить катион никеля Ni : Mg, Al, Cu, Ag. Решение: Выпишем значения стандартных электродных потенциалов данных металлов: φ0Mg2+/Mg0 = −2,37 В; φ0Al3+/Al = −1,66 В; φ0𝑁𝑖 2+/Ni0 = −0,25 В; φ0Cu2+/Cu0 = +0,337 В; φ0Ag+ /Ag0 = +0,799 В; Так как Mg и Al имеют более низкие электродные потенциалы, чем Ni, то поэтому они являются более сильными восстановителями по сравнению с никелем: 0 2+ 2+ 0 Mg + Ni = Mg + Ni ; 0 2+ 3+ 0 2Al + 3Ni = 2Al + 3Ni ; 0 2+ 0 2+ Cu + Ni ↛; Ag + Ni ↛. Пример 2. Среди нижеперечисленных катионов металлов найти те, +2 +2 +2 которые могут окислить цинк: Mg , Pb , Cu . Решение: Согласно ряду напряжений металлов 24 φ0Cu2+ /Cu0 = +0,337 В; φ0𝑃𝑏2+/Pb0 = −0,126 В; φ0𝑍𝑛2+/Zn0 = −0,76 В; φ0Mg2+/Mg0 = −2,37 В. Свинец и медь имеют стандартные электродные потенциалы выше, чем цинк. Таким образом, катион меди и катион свинца являются окислителями более сильными, чем катион цинка, и будут окислять Zn0 до Zn+2: Cu+2 + Zn0 → Cu0 + Zn+2; Pb+2 + Zn0 → Pb0 + Zn+2; Mg+2 + ZnO ↛ . Пример 3. Рассчитать Э.Д.С. гальванического элемента (−) Zn|ZnCl2 ||CuCl2 |Cu (+), если концентрация хлорида меди CuCl2 в растворе равна 0,1М, а хлорида цинка ZnCl2 – 0,01М и полагая, что электролиты полностью дисссоциированы. В каком направлении будут перемещаться электроны во внешней цепи при работе этого элемента? Решение: 1. Определяем электродные потенциалы цинкового и медного электродов при заданных концентрациях по уравнению Нернста: φCu2+/Cu0 = φ0 + 0,058 φZn2+/Zn0 = φ0 + 0,058 n n lg c = 0,34 + 0,058 lg c = − 0,76 + 2 lg 10−1 = 0,34 – 0,029 = +0,311 В 0,058 2 lg 10−2 = −0,76 – 0,058 = −0,818 В 2. Вычисляем Э.Д.С. гальванического элемента Е = φкCu2+/Cu0 − φаZn2+/Zn0 = 0,311 – (−0,818) = 1,129 В Поскольку φZn2+/Zn0 < φCu2+/Cu0 , то электроны будут перемещаться во внешней цепи от цинкового к медному электроду. Пример 4. В гальваническом элементе протекает токообразующая реакция: Cd + NiCl2 = CdCl2 + Ni Составьте электронное уравнение реакции, если: φ0𝐶𝑑2+/Cd0 = − 0,40 В; φ0𝑁𝑖 2+/Ni0 = − 0,25 В Какова схема работы этого элемента? Решение: 25 1. Электронное уравнение реакции: Cd + Ni2+ = Cd + Ni 2. Схема работы гальванического элемета: (−) Cd|CdCl2 ||NiCl2 |Ni (+) Пример 5. Составьте схему работы двух гальванических элементов, в одном из которых олово является анодом, в другом – катодом. Составьте уравнения электронных реакций, происходящих на электродах. Решение: В первом случае в процессе работы гальванического элемента олово (Sn) будет растворяться. Металл второго электрода – катода – будет восстанавливаться и, следовательно, должен иметь большую величину электродного потенциала, чем олово. Возьмем, например, серебро, стандартный электродный потенциал которого равен: φ0Ag+ /Ag0 = +0,80 В, φ0𝑆𝑛2+/Sn0 = − 0,14 В Работа гальванического элемента будет проходить по схеме: (−) Sn|Sn2+ || Ag + |Ag (+), На электродах будет протекать реакции: На аноде: 1 Sn − 2𝑒̅ → Sn2+ На катоде: 2 Ag+ + 𝑒̅ → Ag Sn + 2Ag+ → Sn2+ + 2Ag Аналогично для второго гальванического элемента анодом будет являться электрод с меньшей величиной электродного потенциала, например, хром φ0𝐶𝑟 3+/Cr0 = − 0,74 В и тогда На аноде: 2 Сr − 3𝑒̅ → Cr3+ На катоде: 3 Sn2+ + 2𝑒̅ → Sn 2Cr + 3Sn2+ → 2Cr3+ + 3Sn Cхема работы гальванического элемента (−) Сr|Cr 3+ || Sn2+ |Sn (+) 26 ЗАДАЧИ К КОНТРОЛЬНОЙ РАБОТЕ №10 Вариант 1 1. Среди нижеперечисленных металлов найти те, которые могут 2+ восстановить катион железа Fe : Mn, Zn, Pb, Cu. 2. Среди нижеперечисленных катионов металлов найти те, которые могут +2 +2 +2 + окислить свинец: Mg , Zn , Hg , Ag . 3. Рассчитать Э.Д.С. гальванического элемента (−) Zn|ZnSO4 ||H2 SO4 |H2 (Pt) (+), если концентрация cульфата цинка ZnSO4 в растворе равна 0,01М, а концентрация серной кислоты H2SO4 – 0,0001М и полагая, что электролиты полностью дисссоциированы. В каком направлении будут перемещаться электроны во внешней цепи при работе этого элемента? 4. В гальваническом элементе протекает токообразующая реакция: Fe + NiCl2 = FeCl2 + Ni Составьте электронное уравнение реакции, если: φ0𝐹𝑒 2+/Fe0 = − 0,441 В; φ0𝑁𝑖 2+/Ni0 = − 0,23 В Какова схема работы этого элемента? 5. Составьте схему работы двух гальванических элементов, в одном из которых хром является анодом, в другом – катодом. Составьте уравнения электронных реакций, происходящих на электродах. Вариант 2 1. Среди нижеперечисленных металлов найти те, которые могут 2+ восстановить катион цинка Zn : Al, Mn, , Co, Ni. 2. Среди нижеперечисленных катионов металлов найти те, которые могут +2 +2 +2 + окислить олово: Mg , Zn , Сu , Ag . 3. Рассчитать Э.Д.С. гальванического элемента (−) Ag|AgNO3 (0,001 M)||AgNO3 (0,1 M) |Ag (+), 27 В каком направлении будут перемещаться электроны во внешней цепи при работе этого элемента? 4. В гальваническом элементе протекает токообразующая реакция: Fe + H2SO4 = FeSO4 + H2 Составьте электронное уравнение реакции, если: φ0𝐹𝑒 2+/Fe0 = − 0,441 В; φ02𝐻 +/H2 = 0 В Какова схема работы этого элемента? 5. Составьте схему работы двух гальванических элементов, в одном из которых свинец является анодом, в другом – катодом. Составьте уравнения электронных реакций, происходящих на электродах. Вариант 3 1. Среди нижеперечисленных металлов найти те, которые могут + восстановить катион водорода Н : Со, Pb, Cu, Pt. 2. Среди нижеперечисленных катионов металлов найти те, которые могут +2 +3 +2 +2 окислить цинк: Mg , Al , Ni , Sn . 3. Рассчитать Э.Д.С. гальванического элемента (−) Zn|Zn(NO3 )2 ||Pb(NO3 )2 |Pb (+), если концентрация нитрата цинка Zn(NO3)2 в растворе равна 0,1М, а концентрация нитрата свинца Pb(NO3)2 – 0,02М и полагая, что электролиты полностью дисссоциированы. В каком направлении будут перемещаться электроны во внешней цепи при работе этого элемента? 4. В гальваническом элементе протекает токообразующая реакция: СuSO4 + H2 → Cu + H2SO4 Составьте электронное уравнение реакции, если: φ0𝐶𝑢2+/Cu0 = + 0,34 В; φ02𝐻 +/H2 = 0 В Какова схема работы этого элемента? 5. Составьте схему работы двух гальванических элементов, в одном из которых цинк является анодом, в другом – катодом. Составьте уравнения 28 электронных реакций, происходящих на электродах. Вариант 4 1. Среди нижеперечисленных металлов найти те, которые могут +2 восстановить катион марганца Mn : Mg, Al, Zn, Cr. 2. Среди нижеперечисленных катионов металлов найти те, которые могут +2 +3 +2 +2 окислить марганец: Mg , Al , Fe , Sn . 3. Рассчитать Э.Д.С. гальванического элемента (−) Mg|Mg(NO3 )2 ||Pb(NO3 )2 |Pb (+), если концентрация нитрата магния Mg(NO3)2 в растворе равна 1М, а концентрация нитрата свинца Pb(NO3)2 – 0,01М и полагая, что электролиты полностью дисссоциированы. В каком направлении будут перемещаться электроны во внешней цепи при работе этого элемента? 4. В гальваническом элементе протекает токообразующая реакция: Cu + 2AgNO3 → Cu(NO3)2 + 2Ag Составьте электронное уравнение реакции, если: φ0𝐶𝑢2+/Cu0 = + 0,34 В; φ0𝐴𝑔+/Ag = + 0,8 В Какова схема работы этого элемента? 5. Составьте схему работы двух гальванических элементов, в одном из которых медь является анодом, в другом – катодом. Составьте уравнения электронных реакций, происходящих на электродах. Вариант 5 1. Среди нижеперечисленных металлов найти те, которые могут +3 восстановить катион хрома Cr : Mg, Mn, Ni, Pb. 2. Среди нижеперечисленных катионов металлов найти те, которые могут +3 +2 + +2 окислить железо: Сr , Mn , H , Cu . 3. Рассчитать Э.Д.С. гальванического элемента (−) Al|Al(NO3 )3 ||Sn(NO3 )2 |Sn (+), 29 если концентрация нитрата алюминия Al(NO3)3 в растворе равна 0,1М, а концентрация нитрата олова Sn(NO3)2 – 0,01М и полагая, что электролиты полностью дисссоциированы. В каком направлении будут перемещаться электроны во внешней цепи при работе этого элемента? 4. В гальваническом элементе протекает токообразующая реакция: Al + 3AgNO3 → Al(NO3)3 + 3Ag Составьте электронное уравнение реакции, если: φ0𝐴𝑙3+/Al = −1,66 В; φ0𝐴𝑔+/Ag = + 0,8 В Какова схема работы этого элемента? 5. Составьте схему работы двух гальванических элементов, в одном из которых кобальт является анодом, в другом – катодом. Составьте уравнения электронных реакций, происходящих на электродах. 7.4 Электролиз 7.4.1 Понятие электролиза Электролизом называется окислительно – восстановительный процесс, протекающий на электродах при прохождении постоянного электрического тока через раствор или расплав электролита. Для проведения электролиза применяют устройство – электролизер (рисунок 2), который состоит из электролитической ванны, заполненной раствором или расплавом электролита, двух электродов и источника постоянного электрического тока. 30 Рисунок 2 Прибор для проведения электролиза Электрод, на котором идет реакция восстановления (катод), подключен к отрицательному полюсу внешнего источника тока. Электрод, на котором протекает реакция окисления (анод), подключен к положительному полюсу источника тока. Электроды изготовлены из токопроводящего материала. Они делятся на инертные (нерастворимые), материал которых (графит, платина, золото) не участвует в ОВР, и растворимые, участвующие в процессе. Последние обычно изготовлены из металла (свинца, никеля, меди), окисляющегося при электролизе. 7.4.2 Электролиз расплавов Процессы, протекающие на катоде и аноде, не зависят от материала электродов и природы ионов. С момента подачи напряжения на электродах протекают процессы окисления и восстановления ионов, образовавшихся при плавлении электролита. При электролизе расплавленной соли или щелочи с инертным анодом на катоде всегда восстанавливаются катионы металла, а на инертном аноде окисляются анионы кислотного остатка (электролиз расплава солей) или гидроксид-анионы (электролиз расплавов щелочей). Пример 1. Написать уравнения процессов, протекающих при электролизе расплава хлорида натрия на инертных электродах. 31 Решение: При плавлении происходит диссоциация соли на ионы: NaCl = Na+ + Cl− . При подключении погруженных в расплав соли графитовых электродов к полюсам внешнего источника тока в нем начнется направленное движение ионов, сопровождающееся следующими химическими реакциями. На катоде (отрицательном электроде) восстанавливаются катионы натрия, на аноде (положительном электроде) окисляются хлорид-ионы до газообразного хлора: катод (−) Na+ + е̅ = Naо анод (+) 2Cl− − 2 е̅ = Cl2о Уравняв число электронов, участвующих в катодном и анодном процессах, можно записать суммарную реакцию: электролиз 2Na+ + 2Cl− → 2Na + Cl2 или электролиз 2NaCl → 2Na + Cl2 Таким образом, при электролизе расплава NaCl на катоде будет выделяться металлический натрий, на аноде – хлор. Пример 2. Написать уравнения процессов, протекающих при электролизе расплава сульфата натрия на инертных электродах. Решение: В расплаве соль диссоциирует на ионы: Na2SO4 → 2Na+ + SO42− На электродах протекает восстановление Na+ и окисление SO42−: катод (−) 4 Na+ + е̅ = Naо анод (+) 1 2SO42− − 4е̅ = 2SO3 + O2 электролиз 4Na+ + 2SO42− → 4Na + 2SO3 + O2 или электролиз 2Na2SO4 → 4Na + 2SO3 + O2 32 Пример 3. Написать уравнения процессов, протекающих при электролизе расплава гидроксида натрия на инертных электродах. Решение: В расплаве щелочь диссоциирует на ионы: NaOH → Na+ + OH− Уравнения реакций, протекающих на электродах: катод (−) 4 К+ + е̅ = Kо анод (+) 1 4OH− − 4е̅ = 2H2O + O2 электролиз 4K+ + 4OH− → 4K + 2H2O + O2 или электролиз 4NaOH → 4Na + 2H2O + O2 Таким образом, при электролизе расплавов солей и щелочей на инертных электродах происходит разложение солей и щелочей на металл и продукт окисления аниона. 7.4.3 Электролиз водных растворов с инертным и растворимым анодом Процессы, протекающие на катоде и аноде, представлены в таблице 2. Таблица 2 – Процессы, происходящие на катоде и аноде при электролизе водных растворов Процессы на катоде Процессы на аноде Процессы на катоде не зависят от материала катода, а зависят от положения металла в ряду напряжений. 1 случай. Если в растворе содержатся ионы водорода или малоактивных металлов (φо>0 В), то они легко восстанавливаются. Меn+ + n𝑒̅ → Meо 2 случай. Если в растворе содержатся ионы активных металлов (от Li до Al включительно, т.е. имеющие φо<−1,18 В), то на катоде восстанавливаются молекулы воды. 2H2O + 2𝑒̅ → H2 + 2OH− 3 случай. Если в растворе содержатся ионы металлов Процессы на аноде зависят от материала анода и природы анионов. 1 случай. Анод нерастворимый (инертный), т.е. изготовлен из угля, графита, платины, золота. а) если раствор содержит анионы бескислородных кислот I−, Br−, S2−, Cl− и др. (кроме F−) и гидроксид-ионы ОН−, то окисляются эти ионы или гидроксид-ионы ОН− Аm− − m𝑒̅ → Ao или 4ОН− − 4𝑒̅ → 2Н2О + О2 Б) ан если раствор содержит ионы кислородсодержащих кислот SO42−, NO3−, 33 средней активности, т.е. стоящих в ряду напряжений между алюминием и водородом с −1,18 В< φо<0 В на катоде протекают два процесса: Меn+ + n𝑒̅ → Meо 2H2O + 2𝑒̅ → H2 + 2OH− CO32−, PO43− и F−, то на аноде окисляются молекулы воды 2H2O − 4𝑒̅ → О2 + 4H+ 2 случай. Если анод растворимый (активный), т.е. изготовлен из меди, цинка, никеля и др. металлов (кроме платины и золота), то не зависимо от природы аниона всегда идет окисление атомов металла, из которого изготовлен анод Меанода − n𝑒̅ → Men+. Анионы не окисляются. Катионы металла анода переходят в раствор. Масса анода уменьшается. Пример 4. Написать уравнения процессов, протекающих при электролизе водного раствора хлорида меди с графитовыми электродами. Решение: В водном растворе соль диссоциирует на ионы: CuCl2 → Cu2+ + 2Cl− Так как φ0Cu2+/Cu0 = +0,34 В, то на катоде будут восстанавливаться только ионы меди; на аноде окисляться хлорид-ионы: катод (−) Cu2+ + 2е̅ = Cuо анод (+) 2Cl− − 2е̅ = Cl2 электролиз Cu2+ + 2Cl− → Cu + Cl2 или электролиз СuCl2 → Cu + Cl2 Пример 5. Написать уравнения процессов, протекающих при электролизе водного раствора сульфата никеля с инертным анодом. Решение: В водном растворе соль диссоциирует на ионы: NiSO4 → Ni2+ + SO42− 34 Так как φ0𝑁𝑖 2+/Ni0 = −0,25 В, то на катоде будут происходить два процесса – восстановление катионов никеля и молекул воды; на аноде будет окисляться вода: катод (−) Ni2+ + 2𝑒̅ = Ni 2H2O + 2𝑒̅ → H2 + 2OH− анод (+) 2H2O − 4𝑒̅ → О2 + 4H+ Суммарную реакцию в данном примере записать нельзя, так как неизвестно, какая часть общего количества электричества затрачивается на восстановление воды, а какая – на разряд ионов никеля. Пример 6. Написать уравнения процессов, протекающих при электролизе водного раствора нитрата калия с инертным анодом. Решение: В водном растворе соль диссоциирует на ионы: KNO3 → K+ + NO3− Так как φ0К+/К0 = −2,91 В, катионы К+ не будут восстанавливаться анионы NO3− не окисляются в водных растворах. В результате на катоде и на аноде будут восстанавливаться и окисляться молекулы воды, а электролит (соль) необходим только для обеспечения электропроводимости раствора. Уравнения реакций, протекающих на электродах: катод (−) 2 2Н2О + 2е̅ = 2ОН− + Н2 анод (+) 1 2Н2О − 4е̅ = 4Н+ + О2 электролиз 6Н2О → 4ОН− + 4Н+ + 2Н2 + О2 или электролиз 2Н2О → 2Н2 + О2 Пример 7. Написать уравнения процессов, протекающих при электролизе водного раствора хлорида натрия с инертным анодом. Решение: В водном растворе соль диссоциирует на ионы: 35 NaCl = Na+ + Cl− Так как φоNa+/ Na = − 2,71 В, поэтому на катоде будут восстанавливаться молекулы воды, а на аноде окисляться хлорид-ионы. катод (−) 2Н2О + 2е̅ = 2ОН− + Н2 анод (+) 2Cl− − 2е̅ = Cl2 электролиз 2Н2О + 2Cl− → 2ОН− + Н2 + Cl2 После добавления ионов натрия Na+, оставшихся в растворе без изменения, суммарное уравнение электролиза имеет вид: электролиз 2NaCl + 2Н2О → Cl2о + Н2 + 2NaОН Из приведенного уравнения видно, что при электролизе водного раствора NaCl (в отличие от расплава) можно получить другие продукты: на катоде – водород, на аноде – хлор, а в электролизере – водный раствор гидроксида натрия. Пример 8. Написать уравнения процессов, протекающих при электролизе водного раствора гидроксида натрия с инертным анодом. Решение: В водном растворе щелочь диссоциирует на ионы: NaOН → Na+ + OH− Так как φ0Na+/Na0 = −2,71 В, то на катоде будут восстанавливаться молекулы воды, а на аноде окисляться OH−- ионы. катод (−) 2 2Н2О + 2е̅ = 2ОН− + Н2 анод (+) 1 4ОН− − 4𝑒̅ → 2Н2О + О2 электролиз 4Н2О + 4ОН− → 4ОН− + 2Н2О + 2Н2 + О2 или электролиз 2Н2О → 2Н2 + О2 Пример 9. Написать уравнения процессов, протекающих при электролизе водного раствора сульфата кадмия с кадмиевыми электродами. 36 Решение: Так как φ0𝐶𝑑2+/Cd0 = −0,40 В, следовательно на катоде будут восстанавливаться ионы Cd2+ и молекулы воды, а на аноде будет окисляться материал анода – кадмий: катод (−) Cd2+ + 2𝑒̅ = Cd 2H2O + 2𝑒̅ → H2 + 2OH− анод (+) Cd − 2𝑒̅ → Cd2+ Таким образом, металл, растворяющийся на аноде (растворимый анод), снова осаждается на катоде. Количественные расчеты в электролизе осуществляются с помощью законов Фарадея, которые формулируются следующим образом: - количество вещества, выделяющегося на электроде, прямо пропорционально количеству прошедшего через него электричества; - массы прореагировавших на электродах веществ при одинаковом количестве прошедшего через них электричества относятся как молярные массы их эквивалентов. Для превращения на электроде 1 моль эквивалентов вещества необходимо пропустить через него 96500 кулонов электричества. Эта величина носит название Фарадея и обозначается буквой F. В свою очередь, 1 эквивалент вещества в ОВР – это условная часть молекулы, атома, иона, которая соответствует одному принятому или отданному электрону. Так, в приведенной выше схеме рафинирования меди одному электрону соответствует ½ атома меди. Известно, что 1моль – это количество вещества, насчитывающее 6,02 ∙ 1023 молекул. Масса 1моль называется молярной массой вещества и обозначается буквой «М». 1 моль эквивалентов вещества насчитывает 6,02 ∙10 23 эквивалентов вещества и имеет массу, называемую молярной массой эквивалента вещества (Мэ). В рассмотренном примере Мэ (Cu) = ½ М(Cu) = 32 г/моль. Количество прошедшего через электрод электричества (q), 37 измеренное в кулонах (Кл), равно произведению величины тока (I) на время (τ), в течение которого осуществлялся электролиз: q = I ∙ τ (Кл). Исходя из выше сказанного, можно рассчитать массу вещества (m), выделившегося на электроде, как отношение: I∙τ∙M F∙z где z - число электронов, отданных или принятых на электроде. Математическое выражение второго закона Фарадея можно записать в виде формулы: 𝑚1 𝑚2 = Мэ1 Мэ2 Объем газообразных веществ, выделяющихся на электродах, можно рассчитать аналогично, используя вместо молярной массы эквивалентов эквивалентный объем (Vэ), равный отношению молярного объема газа при н.у. (22,4 л) к числу электронов (z) в ОВР. Для кислорода Vэ равен 5,6 л/моль, для водорода и хлора – 11,2 л /моль. Пример 10. Через водный раствор хлорида меди (II) пропускают постоянный ток силой 3 А в течение 6 ч. Определить массу меди, осажденную на катоде, и объем хлора, выделенного на аноде (н.у.), если выход по току равен 75 %. Решение: Электродные процессы электролиза CuCl2: +2 катод (−) Cu + 2e → Cu 0 анод (+) 2Cl¯ – 2e → Cl2 Согласно закону Фарадея m= mCu = 𝑉𝐶𝑙2 = Э∙𝐼∙𝜏∙𝑅𝑖 96500 ЭCu ∙I∙τ∙Ri 96500 𝐼∙𝜏∙𝑅𝑖 ∙𝑉м 𝑛∙96500 = = 31,77∙3∙6∙3600∙0,75 96500 3∙6∙3600∙22,4∙0,75 2∙96500 = 16 г = 5,64 л. 38 7.5 Коррозия металлов и защита от нее 7.5.1 Виды коррозии металлов и сплавов Одним из химических свойств металлов, имеющих важное практическое значение, является стойкость против коррозии. Коррозией называется самопроизвольный процесс разрушения металлов и сплавов под действием окружающей среды. Коррозия является необратимым гетерогенным химическим процессом, протекающим на границе раздела металл – окружающая среда. Получение металлов из природных соединений требует затраты энергии, которая накапливается в них и делает их химически активными веществами, поэтому причиной коррозии является стремление металлов перейти в более термодинамически устойчивое (обладающее меньшей энергией) состояние при взаимодействии с окружающей средой с образованием соединений (оксидов, гидроксидов, солей). По характеру разрушения поверхности металла коррозия делится на общую (сплошную), разрушающую всю поверхность металла, и местную (локальную), поражающую отдельные участки поверхности металла. Местная коррозия наиболее опасна, так как создает резкое увеличение механических напряжений в отдельных местах, проникая вглубь металлического изделия. Скорость коррозии определяется потерей массы металла в единицу времени (мг/м2 ∙ с) или глубиной проникновения разрушения за определенный период времени (мм/год). По механизму взаимодействия металла с окружающей средой можно выделить два основных вида коррозии: - химическую, протекающую в нетокопроводящей среде (сухих агрессивных газах и органических неэлектролитах); ей подвергаются детали поршневого двигателя внутреннего сгорания (форсунки, цилиндры), аппаратура химического производства, участки нефтепроводов. - электрохимическую, протекающую в среде электролитов и обусловленную возникновением микро - и макрогальванических элементов. 39 7.5.2 Характеристика химической коррозии Наиболее распространенным видом химической коррозии является высокотемпературная газовая коррозия в среде кислорода O2, углекислого газа CO2, сернистого газа SO2, хлора Cl2. Она протекает в отсутствии влаги на поверхности металла при непосредственном взаимодействии с окислителем. Скорость химической коррозии не зависит от электродного потенциала металла, а определяется свойствами образующихся на его поверхности защитных пленок. Так, в кислородосодержащей среде образующиеся на поверхности металлов оксиды способны растворяться в самих металлах: 2Ме (т) + О2(г) ↔ 2МеО (т) → 2МеО (р-р). Свойства оксидной пленки определяют скорость диффузии кислорода через эту пленку. Сплошность пленки оценивают по отношению ее объема к объему израсходованного металла. Металлы, для которых это отношение меньше 1 (например, магний) не могут создавать сплошные пленки, и кислород способен через трещины свободно проникать к поверхности металла. При отношении, равном 1,2 – 1,6, пленки получаются сплошными и устойчивыми (такие образуют оксиды свинца, кадмия, алюминия, олова, никеля). При отношении более 1,6 рыхлые пленки легко отделяются от поверхности металла, не тормозя развитие коррозионного процесса (такие образуются на поверхности железа, бериллия, меди, титана, ниобия). От строения оксидной пленки зависит изменение размеров деталей при оксидировании в технологии машиностроения (рисунок 3). Рисунок 3 Схема роста оксидного слоя на поверхности металла: а – преимущественная диффузия ионов О2− ; б – преимущественная диффузия ионов Меz+. 40 Если в толще пленки скорость диффузии ионов кислорода большая, это утолщает пленку за счет уменьшения толщины металла, при этом размер корродирующего изделия практически не меняется. Наоборот, при перемещении ионов металла по вакансиям кристаллической решетки, пленка растет в направлении газовой фазы, и размер изделия увеличивается. Диффузия ионов создает на поверхности металла неравномерное электрическое поле, вследствие чего оксидные, нитридные и другие пленки на металлах приобретают полупроводниковые свойства. Металлы, имеющие переменные степени окисления, могут иметь по толщине неодинаковое строение оксидной пленки. Так, на поверхности вороненой стали структуры от наблюдается постепенный переход кристаллической оксида железа (II) до смешанного оксида железа Fe3O4, обеспечивающий прочную связь оксидного слоя с металлом. Наилучшие по стойкости оксидные пленки обладают структурой шпинелей − смешанных оксидов Ме1О ∙ Ме2О3 разных металлов (Ме1 и Ме2), примерами которых являются образованные на поверхности сплавов FeО ∙ Сr2О3 или NiО ∙ Сr2O3. При высоких температурах не покрываются пленкой d -металлы с высокими степенями окисления, такие как молибден, вольфрам, тантал, рений, так как температуры кипения их оксидов ниже температур плавления самих металлов. Это приводит к улетучиванию оксидов в газовую фазу и обнажению поверхности металла. Высшие их хлориды (TiCl4, VСl4, МоСl5, WСl6) летучи (температуры кипения соответственно равны 136, 148, 268 и 346оС по сравнению с температурами плавления их металлов 1668, 1826, 2621 и 3400 оС), что объясняет разрушающее действие хлора, присутствующего в газовой фазе. При газовой коррозии происходит изменение химического состава конструкционных сталей, содержащих углерод в виде карбида Fe3C, по следующей схеме: − в среде воздуха (кислорода): 41 2Fe + О2 = 2 FeО FeО + Fe3С = 4Fe + СО − в среде водяных паров: Fe + Н2О = FeО + Н2 Fe3С + Н2О = 3 Fe + СО + Н2 − в среде углекислого газа: Fe + СО2 = FeО + СО Fe3С + СО2 = 3Fe + 2СО Как видно из приведенных уравнений, происходит окисление углерода в поверхностных слоях металла, что сопровождается потерей прочности, особенно для тонкостенных изделий. Растворение же водорода ухудшает качество стали, повышая ее хрупкость. Примером химической коррозии является коррозия питательной аппаратуры двигателей внутреннего сгорания (форсунок), работающих на топливе с примесями сернистых соединений. Протекающий при этом процесс можно представить уравнением реакции образования сульфида металла: R1−S−R2 + Ме = МеS + R1−R2, где R1 и R2 – органические радикалы. Способность сопротивляться окислению при высоких температурах (более 550оС) называется жаростойкостью металла или его сплава. Как было сказано выше, тугоплавкие металлы (вольфрам, ванадий, молибден, ниобий) жаростойкостью не обладают. Их можно использовать в вакууме или в среде инертного газа. Повысить же жаростойкость можно введением в его состав специальных легирующих добавок. Примером жаростойкого сплава является нихром. 7.5.3 Электрохимическая коррозия и ее особенность Электрохимическая коррозия протекает в токопроводящей среде под действием водных растворов электролитов. Видами такой коррозии являются атмосферная, почвенная, коррозия в морской воде, под действием блуждающих 42 токов и др. Электрохимическая коррозия сопровождается протеканием двух взаимосвязанных химических процессов: анодного окисления металла и катодного восстановления окислителя окружающей среды. Таким образом, механизм электрохимической коррозии сводится к возникновению коррозионного гальванического элемента и определяется разностью электродных потенциалов пассивных (катодных) и активных (анодных) участков, но результат коррозионных разрушений может быть различен. Если разность потенциалов возникает при контакте с раствором электролита двух разных металлов (они могут сочетаться в одном узле или детали), то не всегда можно руководствоваться данными о стандартных электродных потенциалах, т.к. величины последних зависят от состава электролита и водородного показателя (рН) среды. Так , стандартный потенциал алюминия φоAl3+/Al, равный величине – 1,66 В, меньше чем электродный потенциал цинка ( − 0,76 В), что говорит о большей активности первого, но в 3%-ном водном растворе хлорида натрия картина меняется: потенциал алюминия составляет величину – 0,63В, а цинка – (−0,83В), т.е. в данной паре цинк становится анодом. Что касается состава электролита, то во всех случаях и для всех металлов ускоряют коррозию ионы Н+, Сl− , Вr−, I− , а для амфотерных металлов – ионы ОН−. В зависимости от рН среды электрохимическая коррозия протекает с выделением водорода или поглощением кислорода. В углеродистой стали пассивными участками являются зерна не самого металла, а его соединения карбида железа (цементита), так как электродный потенциал последнего более положителен. На таких (катодных) участках в кислой среде восстанавливается водород: 2Н+ + 2е̅ = Н2, а в нейтральной или щелочной среде (атмосферная коррозия) активно поглощается кислород: О2 + 2Н2О + 4е̅ = 4ОН−. 43 В данном случае коррозионная гальваническая пара возникает между металлом (α-Fe) и его соединением (карбидом), обладающим металлическими свойствами. Схема такого гальванического элемента представлена ниже: Fe │ O2, H2O │ Fe3С Схемы атмосферной коррозии стали с поглощением кислорода и выделением водорода представлены на рисунке 4 и 5. Рисунок 4 Рисунок 5 Схема атмосферной коррозии стали с поглощением кислорода Схема коррозии стали в растворе серной кислоты с поглощением водорода Протекающие при этом коррозионные процессы можно записать уравнениями: А: Fe − 2е̅ = Fe 2+ К(С): O2 + 2Н2О + 4е̅ = 4ОН− _____________________________ А: Fe − 2е̅ = Fe2+; К (Fe3С): 2Н+ + 2е̅ = Н2 _____________________ Fe + 2Н+ = Fe2+ + Н2 2Fe + O2 + 2Н2О = 2Fe(ОН)2 4Fe (ОН)2 + О2 + 2Н2О = 4Fe (ОН)3 ↓ Смесь продуктов, состоящих из гидроксидов железа (II) и (III) и продуктов их взаимодействия с компонентами воздуха (СО2) мы называем «ржавчиной». Согласно уравнению Нернста, электродный потенциал металла зависит также от концентрации раствора электролита, поэтому даже два одинаковых металла при различном содержании в растворе электролита создают 44 гальваническую пару. Подобным примером является точечная коррозия (питтинг) стали под каплей воды. Поверхностный слой воды содержит больше кислорода, поэтому средняя часть смоченного металла оказывается более активной (становится анодом), а внешняя – катодом. В результате в центре детали появляется глубокое пятно ржавчины, а на тонкой пластине может быть и сквозное отверстие. Такие процессы характерны для почвенной коррозии. Коррозионные пары возникают также при действии внешних или внутренних механических напряжений: во внешнем согнутом (или растянутом) слое стальной, дюралевой или из титанового сплава пластине, помещенной в коррозионную среду, возникают трещины, а внутренний слой остается неизменным. Возникает разность потенциалов между растянутым (анодом) и сжатым (катодом) участками, т.е. гальваническая пара. Такая коррозия приводит к растрескиванию металла. Поэтому при изготовлении деталей и узлов машин, подвергающихся действию коррозионных сред, используют их термическую обработку, позволяющую перевести упругие деформации в пластические. Такое явление называется релаксацией. Сильно влияет на скорость электрохимической коррозии и температура. Если процесс протекает с поглощением кислорода воздуха, то с повышением температуры растворимость кислорода в воде резко снижается, что замедляет коррозионный процесс. В кислой среде (смеси азотной и соляной или азотной и фтороводородной кислот) скорость коррозии с повышением температуры возрастает. 7.5.4 Способы защиты металлов и сплавов от коррозии Современная техника эксплуатирует металлы и материалы на их основе в самых разнообразных условиях: в сильных агрессивных средах, при высоких температурах и давлениях, в вакууме. Основной задачей защиты металлов от окружающей среды является создание у металла пассивного состояния, замедляющего или исключающего процессы коррозии. Защитный комплекс мероприятий, может быть проведен в процессе: 45 - проектирования изделия (выбор материалов и их сочетаний должен учитывать формы частей машины, допускающие быструю очистку от грязи и скоплений влаги); - эксплуатации (обработка окружающей среды с целью снижения концентрации или удаления веществ, вызывающих коррозию, а также введение ингибиторов - замедлителей коррозии). Удаление галогенов из состава окислительной среды также повышает коррозионную устойчивость металлических поверхностей. В приборах герметизируют схемы, заменяя воздух гелием или аргоном высокой чистоты, используют вакуум или ставят поглотители влаги и углекислого газа из воздуха. Ингибиторами коррозии могут служить неорганические и органические вещества. Кислые растворы серной и фосфорной кислот растворяют сначала оксидную пленку, а потом и сам металл. При добавлении растворимой соли свинца (ацетата) свинец осаждается на поверхность металла и прекращает ее растворение. Процесс описывается уравнением реакции: Ме + Pb2+ = Pb + Ме2+ Органические амины (производные пиридина С5Н6) за счет неподеленной электронной пары атома азота адсорбируются на металлической поверхности и пассивируют ее. Их используют для длительного хранения (консервации) в качестве компонентов смазки; - изготовления машин и конструкций, нанесением на них покрытий. Изолирующие пленки на поверхности металлов защитных создаются различными путями. легируют Для защиты от высокотемпературной коррозии металлы и сплавы поверхностно (жаростойкое) или легирование объемно другими осуществляется на металлами. Объемное стадии получения конструкционного металла. Обладая высокой диффузионной способностью в данном металле, легирующий компонент, выходя на поверхность, образует устойчивую оксидную пленку (хром и никель в нержавеющей стали). Поверхностное легирование - это насыщение поверхности сплава химическим 46 элементом (алюминием, хромом, кремнием), обладающим прочной оксидной пленкой. Процесс называется алитированием, хромированием, силицированием, никелированием и др. Осуществляется поверхностное легирование диффузионным путем из газовой фазы, содержащей летучее соединение легирующего элемента, вакуумным напылением или наплавкой, но обязательно определяется с последующей термообработкой изделия. Жаростойкость только химическим составом сплава и не зависит от его структуры. Повышение коррозионной способности при термообработке, например, хромированной стали связано с обогащением хромом твердого раствора его в железе. При наличии углерода в стали образуется карбид хрома Сr23С6, растворяющийся в железе при закалке (1000оС) и не выделяющийся при охлаждении. Концентрация хрома в стали составляет обычно 15-20% (масс.). Из жаростойких сталей и сплавов изготавливают клапаны двигателей внутреннего сгорания. Защитные слои от низкотемпературной коррозии могут быть неорганическими, органическими или металлическими. В неорганических слоях, создаваемых на поверхности металла, диффузия кислорода должна быть очень медленной. В зависимости от химического состава образующегося покрытия различают следующие методы его нанесения: -оксидирование; оксидные слои наносят термическим, химическим и электрохимическим путем. Химическое оксидирование проводят при более низкой температуре, чем термическое. При этом сохраняется как форма, так и размеры изделия. Примером химического оксидирования является «воронение» стали, при котором очищенная деталь помещается в ванну при температуре 140оС с раствором, содержащим гидроксид, нитрат и нитрит натрия на 20-90 минут, затем промывается в воде и натирается маслом. Устойчивое покрытие черного цвета (воронового крыла) сохраняет размеры изделия. Процесс можно представить уравнением реакции: 9Fe + NaNO2 + 4H2O = 3Fe3O4 + 8NO + 8NaOH 47 Электрохимическое оксидирование использует процессы на аноде электролизера (куда помещают изделие) под действием окисляющего электролита, содержащего ионы – окислители: дихромат-(Cr2O72-), хромат (CrO42-), сульфат-ионы (SO42-). Химические реакции, протекающие при этом, могут быть представлены уравнениями: SО42− + Н2О – 2е̅ = SО42− + 2Н+ + О Ме + О = МеО. Метод чаще всего используют для электрохимического анодирования алюминия. - фосфатирование, происходящее при осаждении нерастворимых фосфатов металлов из раствора за счет растворения поверхности металла: Fе(Н2РО4)2 + 2Fе2+ = Fе3(РО4)2 + 4Н+ Фосфаты, прочно связанные с поверхностью металла дают пористое покрытие, которое может быть использовано как грунт для нанесения лакокрасочных покрытий. Наиболее универсальным и широко применяемым способом является нанесение органических декоративные свойства лакокрасочных и покрытий долговечность (ЛКП). Защитные, лакокрасочных покрытий определяются свойствами самих лакокрасочных материалов (ЛКМ), а также, в меньшей степени, способом подготовки поверхности перед окраской. Последний включает обезжиривание, фосфатирование, грунтование (методом электрофореза), сушку, вторичное грунтование (пневматическим распылением), вторичную сушку и нанесение эмали определенного цвета. Для разведения ЛКМ до определенной вязкости, ускорения сушки покрытий применяются растворители, обезжиривающие, фосфатирующие составы и катализаторы. Растворители – это органические вещества: ацетон, бензин, уайт-спирт, изопропиловый спирт, ксилол, толуол. Для обезжиривания используют щелочные и кислые водные моющие средства, удаляющие с поверхности загрязнения и оксидные пленки. 48 Фосфатирующие составы, нанесенные на поверхность перед окраской, повышают адгезию покрытия к металлу и тормозят развитие подпленочной коррозии. При обработке поверхности водными растворами фосфатов Zn, Мn, Fе происходит химическое взаимодействие их с металлом поверхности, в результате чего образуется химически связанный слой нерастворимого фосфата небольшой толщины и плотности (1,5 − 5 г/мл). Основные лакокрасочные материалы − это: о Лаки о Грунтовки о Шпатлевки о Краски (эмали). Простым и доступным способом защиты от коррозии также является нанесение защитных покрытий на нефтяной основе (масел, смазки), при этом поверхность металлического изделия становится гидрофобной. Металлические защитные покрытия должны содержать металлы, оксидный слой на поверхности которых делает их пассивными. Это могут быть алюминий, цинк, олово, хром, свинец, никель. Такую же роль выполняют металлы, пассивные по своей химической природе (золото, серебро, медь). Нанесение металлического покрытия осуществляют «горячим» (окунанием, диффузией, металлизацией, плакированием) или же электрохимическим методом. «Горячее» (высокотемпературное) окунание применяется для нанесения легкоплавких металлов на тугоплавкие: стальные листы покрывают цинком, оловом, свинцом. В жидком состоянии цинк и олово хорошо смачивают сталь, цинк может взаимодействовать с железом с образованием хрупких химических соединений состава FеZn7 и FеZn3, поэтому процесс проводят быстро, не допуская образования толстых слоев таких соединений. Олово растворяет железо, образуя твердый раствор, поэтому оловянный слой на железе пластичнее, также как и свинцовый. 49 В зависимости от электродного потенциала защищающего металла покрытие может быть анодным или катодным. Рисунок 6 Схема коррозии железа в растворе кислоты при нарушении цинкового (а) и оловянного (б) покрытий Цинк по отношению к железу является анодным покрытием (его стандартный электродный потенциал более отрицателен и составляет величину (– 0,76В) против (- 0,44В) для железа. При нарушении покрытия в атмосферных условиях возникает гальваническая пара, схема которой: Zn │ O2, H2O │ Fe Работа такого элемента приводит к разрушению цинка, как более активного металла. Олово же является катодным покрытием (электродный потенциал олова равен −0,25В), и при повреждении вызовет коррозию железа (рис.4). Механические свойства оловянного покрытия лучше: оно выдерживает многократные перегибы без повреждения, а между цинком и железом хрупкие прослойки интерметаллидов при перегибе могут дать трещины и привести к отслоению покрытия. Нанесение металлических покрытий на изделие распылением жидкого металла называется металлизацией. Металл покрытия в виде проволоки в 50 ацетиленокислородном пламени или дуговом разряде испаряется и струей транспортируется на поверхность изделия, где и кристаллизуется. Металлизация обычно применяется в ремонтно-восстановительных работах при наращивании изношенного слоя металла. Плакирование − это нанесение металлических пленок путем совместного проката между вальцами при большом давлении листов защищающего и защищаемого металлов. плакированный чистым Промышленностью алюминием, а выпускается также сталь, дюраль, плакированная нержавеющей сталью. Недостатком такого покрытия является возможность нарушения его сплошности и, как следствие, усиление коррозии при обработке плакированного металла. Электрохимические методы нанесения покрытий основаны на электролизе. В этом случае изделие делают катодом, на который осаждаются защитные металлические слои. Для обеспечения сплошности (отсутствия пор и трещин) покрытия разработаны определенные режимы осаждения, т.е. подобраны температура, плотность тока, состав электролита, в состав которого для получения мелкозернистой структуры вводят ПАВ или органические добавки (декстрин). Механическая прочность покрытия проверяется действием струи кварцевого песка или движением заточенного металлического стержня пол определенной нагрузкой. Химическая стойкость определяется временем, необходимым для растворения пассивирующей пленки в данной среде. Время измеряется от начала испытания до появления характерной окраски от ионов основного металла, появляющихся в результате коррозии, с предварительно введенным специфическим реактивом. Например, начало коррозии железа можно зафиксировать по появлению синего осадка «турнбуллевой сини» при добавлении ионов [Fe(CN)6]3−, а появление ионов меди Cu2+ можно обнаружить водным раствором аммиака по ярко-синей окраске тетрааммиаката меди [Cu(NH3)4]2+. 51 Для защиты металлов от коррозии может быть использован также внешний потенциал. Такие методы защиты называются электрохимическими. При работе коррозионной гальванической пары активный участок (анод) разрушается, при этом на нем возникает отрицательный потенциал. Если на изделие наложить больший по величине отрицательный потенциал, то процесс прекратится. Метод реализуется двумя путями: − протекторной защитой, заключающейся в подключении к изделию, подвергающемуся электрохимической коррозии, протектора, т.е. детали из более активного металла, которая будет разрушаться, держа под отрицательным потенциалом возникшую коррозионную пару и препятствуя ее работе; − катодной защитой, состоящей в подключении изделия или конструкции к отрицательному полюсу внешнего источника тока (катоду). При этом положительный полюс (анод) источника питания замыкается на землю. Такая электрическая защита с успехом применяется при работе морских портовых сооружений, гидростанций и т.д. Пример 1. Железное изделие покрыли кадмием. Какое это покрытие – анодное или катодное? Почему? Составьте электронные уравнения анодного и катодного процессов коррозии этого изделия при нарушении покрытия во влажном воздухе и хлорводородной (соляной) кислоте. Какие продукты коррозии образуется в первом и во втором случаях? Решение: 1. Стандартные электродные потенциалы: φо Fe2+/Fe = − 0,44 B φо Cd2+/Cd= − 0,403 B Железо – более активный металл, катодное покрытие Fe + Cd2+ = Fe2+ + Cd 2. При коррозии во влажном воздухе: 52 Анодный процесс: Катодный процесс: Feо – 2е̅ = Fe2+ − окисление 1/2 O2 + H2O + 2е̅ = 2OH− Далее: Fe2+ + 2OH− = Fe(OH)2 4Fe(OH)2 + O2 + 2H2O = 4 Fe(OH)3 3. В кислой среде: Анодный процесс: Катодный процесс: Feо − 2е̅ = Fe2+ − окисление 2 Н+ + 2е̅ = H2 Пример 2. Медь покрыта оловом. Напишите уравнения анодного и катодного процессов коррозии при нарушении покрытия в среде соляной кислоты. Решение: φоCu2+ /Cu0 = +0,34 В φо𝑆𝑛2+/Sn0 = −0,136 В Олово более активный металл, поэтому он будет анодом, а медь катодом при нарушении защитного слоя. Схема гальванического элемента будет иметь вид: Sn | HCl | Cu На аноде: Sn − 2е̅ = Sn2+ − окисление На катоде: 2Н+ + 2е̅ = Н2 – восстановление. Пример 3. Описать процессы электрохимической коррозии, протекающие на оцинкованном железе при наличии трещин в защитном слое: а) в кислой среде; б) в нейтральной среде в присутствии кислорода. Решение: Покрытие железа цинком относится к анодным покрытия, так как металл покрытия более активный, чем защищаемый металл, а значит, в случае протекания электрохимической коррозии он играет роль анода. В кислой среде на поверхности катода, т.е. на поверхности железа, протекает водородная деполяризация: 53 На катоде (+): 2Н+ + 2е̅ → Н2 На аноде (−): Zno − 2е̅ → Zn2+ В нейтральной среде в присутствии кислорода на поверхности катода (железа) протекает кислородная деполяризация: На катоде (+): О2 + 2Н2О + 4е̅ → 4ОН−; На аноде (−): Zno − 2е̅ → Zn2+. Продукт коррозии, образующийся по реакции Zn2+ + 2OH− → Zn(OH)2 – гидроксид цинка. Пример 4. Описать процессы электрохимической коррозии, протекающие на хромированном железе при наличии трещин в защитном слое: а) в кислой среде; б) в нейтральной среде в присутствии кислорода. Решение: Покрытие железа хромом относится к катодным покрытиям, так как металл покрытия менее активный, чем защищаемый металл, а значит, в случае протекания электрохимической коррозии он играет роль катода. Защищаемый металл играет роль анода, т.е. подвергается разрушению. В кислой среде на поверхности катода, т.е. на поверхности хрома, протекает водородная деполяризация: На катоде (+): 2Н+ + 2е̅ → Н2 На аноде (−): Feo − 2е̅ → Fe2+ В нейтральной среде в присутствии кислорода на поверхности катода (хрома) протекает кислородная деполяризация: На катоде (+): О2 + 2Н2О + 4е̅ → 4ОН−; На аноде (−): Feo − 2е̅ → Fe2+. Продукт коррозии, образующийся по реакции Fe2+ + 2OH− → Fe(OH)2, На воздухе окисляется: Fe(OH)2 + O2 + 2H2O → 4Fe(OH)3/ 54 Пример 5. Железная пластина погружается в разбавленный раствор соляной кислоты. Наблюдается выделение водорода с ее поверхности. Если дотронуться до этой пластины медной проволокой, водород начинает выделяться с поверхности медной проволоки, хотя железо продолжает растворяться, причем более интенсивно. Объяснить это явление. Написать катодный и анодный процессы электрохимической коррозии. Указать продукты коррозии. Решение: При погружении железной пластины в раствор HCl происходит гетерогенная реакция: Feо + 2HCl → FeCl2 + H2 При касании железа медью образуется короткозамкнутый гальванический элемент, состоящий из железного и медного электродов, погруженных в раствор электролита. Медный электрод играет роль катода, так как он имеет более высокий электродный потенциал. На катоде должен протекать процесс восстановления, а на аноде – железной пластины – процесс окисления. На аноде (−): Feо − 2𝑒̅ → Fe2+ Таким образом, железо продолжает растворяться, причем скорость электрохимического процесса выше, чем скорость обычного окислительновосстановительного процесса. На катоде происходит деполяризация, т.е. процесс восстановления какихлибо частиц, называемых деполяризатором, избытком электронов. В кислой среде роль деполяризатора играют катионы водорода. На катоде (+): 2Н+ + 2𝑒̅ → Н2 Таким образом, водород выделяется с поверхности меди, несмотря на отсутствие взаимодействия соляной кислоты с ней. Продукт коррозии – FeCl2. Пример 6. Цинковую и железную пластинку опустили в раствор сульфата меди. Составьте электронные и ионно-молекулярные уравнения реакций, происходящих на каждой из этих пластин. Какие процессы будут происходить на пластинках, если наружные концы их соединены проводником. 55 Решение: Электродные потенциалы: φо(Fe2+/ Fe0) = − 0,44 В φо(Zn 2+/ Zn 0) = − 0,763 В Следовательно, коррозии сначала будет подвергаться более активный цинк – он анод. Znо − 2е̅ = Zn 2+ На катоде (Fe): Cu2+ + 2е̅ = Cu0 φ0 = + 0,34 В − О2 + 2H2O + 4е̅ = 4OH φо = + 0,40 В На катоде будет протекать процесс с большим электродным потенциалом: − О2 + 2 H2O + 4е̅ = 4OH Тогда: 2Zn о + О2 + 2H2O = 2Zn(OH)2 При соединении пластин проводником – гальванический элемент: (-) Zn о |Zn 2+ || Fe2+ | Feо (+) На катоде: Раствор сульфата меди имеет кислую реакцию среды 2H + +2е̅ = Н2 φ0 = − 0,412 В Znо− 2е̅ = Zn 2+ φ0 = − 0,76 В Тогда, на катоде выделяется водород: 2H+ +2е̅ = Н2 На аноде будет оседать медь: Cu2+ + 2е̅ = Cuо Пример 7. Две пластины – одна железная, а другая магниевая – погружены раздельно в разбавленную соляную кислоту. Что изменится, если соединить обе пластины? 56 Решение: Обе пластины, находящиеся раздельно в разбавленной HCl, будут реагировать с ней с выделением водорода, так как Fe и Mg находятся в ряду напряжений до водорода: Fe + 2HCl → FeCl2 + H2; Mg + 2HCl → MgCl2 + H2. При объединении пластин образуется короткозамкнутый гальванический элемент и протекает электрохимическая коррозия. Магний, будучи более активным металлом, играет роль анода. На аноде происходит процесс окисления: На аноде (−): Mgo − 2𝑒̅ → Mg2+. На катоде – железной пластине – будет происходить водородная деполяризация: На катоде (+):2H + +2е̅ = Н2 Таким образом, при соприкосновении двух пластин наблюдается усиление выделения водорода с поверхности железа, хотя разрушение железа резко уменьшается, а активизируется процесс разрушения магниевой пластины. Выделение водорода с поверхности магния резко сокращается. Пример 8. Кладут в один стакан, содержащий солевой раствор, кусочек чистого железа, а в другой стакан, содержащий такой же солевой раствор, кусочек железа, соединенный с кусочком свинца. В оба стакана есть доступ кислороду воздуха. Через несколько дней определяют содержание ионов железа в обоих стаканах. В каком из стаканов концентрация ионов железа будет больше? Решение: Кислород растворяется в водном растворе. Железо, погруженное в солевой раствор, в присутствии растворенного кислорода будет подвергаться коррозии, хотя и медленно. Процесс коррозии чистого железа может быть представлен следующей схемой: 4Fe + 3O2 + 6H2O → 4Fe(OH)3, 57 где Fe(OH)3 – один из компонентов ржавчины. Железо в контакте с менее активным свинцом играет роль анода и подвергается электрохимической коррозии с кислородной деполяризацией на свинцовом катоде: На катоде (+): О2 + 2H2O + 4е̅ → 4ОН−; На аноде (−): Feо − 2𝑒̅ → Fe2+ Fe2+ + 2ОН− → Fe(OH)2. Fe(OH)2 легко окисляется до Fe(OH)3. Таким образом, продуктом коррозии является Fe(OH)3: 4Fe(OH)2 + О2 + 2H2O → 4Fe(OH)3. Скорость электрохимической коррозии намного выше скорости химической коррозии, поэтому в стакане, содержащем железо, соединенное со свинцом, концентрация ионов железа Fe3+ будет выше, чем в стакане с чистым железом. ЗАДАЧИ К КОНТРОЛЬНОЙ РАБОТЕ №11 Вариант 1 1. Написать уравнения процессов, протекающих при электролизе расплава гидроксида лития на инертных электродах. 2. Напишите уравнения процессов, проходящих на электродах при электролизе водного раствора нитрата свинца с инертным анодом. 3. Железное изделие покрыли медью. Какое это покрытие – анодное или катодное? Почему? Составьте электронные уравнения анодного и катодного процессов коррозии этого изделия при нарушении покрытия во влажном воздухе и хлорводородной (соляной) кислоте. Какие продукты коррозии образуется в первом и во втором случаях? 4. Напишите уравнения реакций, протекающих при электролизе водного раствора сульфата марганца (II) на марганцевом аноде. Как изменится рН среды около электродов? 5. При электролизе водного раствора ZnSO4 током 2А за 10 часов на катоде 58 выделилось 1,25 л Н2. Рассчитать массу выделившегося цинка. Вариант 2 1. Написать уравнения процессов, протекающих при электролизе расплава хлорида олова на инертных электродах. 2. Напишите уравнения процессов, проходящих на электродах при электролизе водного раствора хлорида алюминия с инертным анодом. 3. Железное изделие покрыли кадмием. Какое это покрытие – анодное или катодное? Почему? Составьте электронные уравнения анодного и катодного процессов коррозии этого изделия при нарушении покрытия во влажном воздухе и хлорводородной (соляной) кислоте. Какие продукты коррозии образуется в первом и во втором случаях? 4. Напишите уравнения реакций, протекающих при электролизе водного раствора хлорида никеля (II) с никелевым анодом. Как изменится рН среды около электродов? 5. Какие вещества и в каком объеме можно получить при пропускании тока силой 1,3А в течение 2 часов через водный раствор КОН на инертных электродах? Вариант 3 1. Написать уравнения процессов, протекающих при электролизе расплава сульфата никеля на инертных электродах. 2. Напишите уравнения процессов, проходящих на электродах при электролизе водного раствора хлорида меди с инертным анодом. 3. В раствор электролита, содержащего растворенный кислород, опустили цинковую пластину и цинковую пластину, частично покрытую медью. В каком случае процесс коррозии цинка происходит интенсивнее? Составьте электронные уравнения анодного и катодного процессов. 4. Напишите уравнения реакций, протекающих при электролизе водного раствора нитрата свинца со свинцовым анодом. Как изменится рН среды около электродов? 59 5. Какое количество вещества выделится на катоде, если ток силой 5А пропускать через водный раствор Cu(NO3)2 в течение 20 минут (электроды графитовые) Вариант 4 1. Написать уравнения процессов, протекающих при электролизе расплава нитрата калия на инертных электродах. 2. Напишите уравнения процессов, проходящих на электродах при электролизе водного раствора нитрата калия с инертным анодом. 3. Если опустить в разбавленную серную кислоту пластинку из чистого железа, то выделение на ней водорода идет медленно и со временем почти прекратится. Однако если цинковой палочкой прикоснуться к железной пластинке, то на последней начинается бурное выделение водорода. Почему? Какой металл при этом растворяется? Составьте электронные уравнения анодного и катодного процессов. 4. Напишите уравнения реакций, протекающих при электролизе водного раствора нитрата калия с медным анодом. Как изменится рН среды около электродов? 5. Составьте электронные уравнения процессов, происходящих на электродах при электролизе раствора КОН. Чему равна сила тока, если в течение 1 ч 15 мин 20 с на аноде выделилось 6,4 г газа? Сколько литров газа выделилось при этом на катоде? Вариант 5 1. Написать уравнения процессов, протекающих при электролизе расплава нитрата магния на инертных электродах. 2. Напишите уравнения процессов, проходящих на электродах при электролизе водного раствора фторида калия с инертным анодом. 3. Свинцовую и оловянную пластинку опустили в раствор сульфата меди. Составьте электронные и ионно-молекулярные уравнения реакций, происходящих на каждой из этих пластин. Какие процессы будут 60 происходить на пластинках, если наружные концы их соединены проводником. 4. Напишите уравнения реакций, протекающих при электролизе водного раствора иодида натрия с цинковым анодом. Как изменится рН среды около электродов в процессе электролиза? 5. Электролиз раствора NaI проводили при силе тока 6А в течение 2,5 часов. Составьте электронные уравнения процессов, происходящих на угольных электродах, и вычислите массу веществ, выделившихся на катоде и аноде. Завершив изучение темы «Электрохимические процессы» студент должен знать: − механизм возникновения электродных потенциалов; − уравнение Нернста; − сущность процессов, протекающих в гальванических элементах; − различные виды химических источников тока; − сущность процесса электролиза; − катодные и анодные процессы при электролизе; − законы Фарадея; − механизм электрохимической коррозии; − способы защиты от коррозии; уметь: − составлять уравнения токообразующих реакций в гальванических элементах; − рассчитывать Э.Д.С.; − составлять схемы электродных процессов при электрохимической коррозии и электролизе; − производить расчеты по законам Фарадея. 61 8 КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ 8.1 Свойства комплексных соединений Согласно координационной теории строения комплексных соединений швейцарского химика Вернера (1893 г) все химические соединения делились на соединения первого и высшего порядка. Простые бинарные соединения типа хлора, соляной кислоты, воды, аммиака и т.п., построенные согласно классической теории валентности, называли атомными, или соединениями первого порядка. Соединения, образованные при сочетании друг с другом электронейтральных, насыщенных молекул вещества первого порядка называли молекулярными, или соединениями высшего порядка. В настоящее время молекулярные соединения высшего порядка называются комплексными или координационными. Комплексные соединения – устойчивые химические соединения сложного состава, образующиеся в результате взаимодействия между собой более простых неорганических соединений: солей, кислот, оснований, в которых хотя бы одна связь возникает по донорно-акцепторному механизму. Например: Cu(OH)2 + 4NH3 = [Cu(NH3)4](OH)2 FeCl3 + 6KCN = K3[Fe(CN)6] + 3KCl В составе каждого комплексного соединения обычно выделяют внутреннюю и внешнюю сферы. Пример: [Co(NH3)6]Cl3; K[Ag(CN)2] внутренняя внешняя сфера сфера Во внутреннюю внешняя внутренняя сфера сфера сферу входит центральный атом или комплексообразователь, и окружающие его ионы, атомы или молекулы, называемые лигандами. Комплексообразователь (центральный атом) – атом или ион (акцептор), предоставляющий свободные атомные орбитали и занимающий центральное положение в комплексном соединении. Комплексообразователями служат 62 атомы или ионы d- или f-металлов, т.к. они имеют много свободных атомных орбиталей на валентном уровне. Лиганды – это молекулы или ионы, которые являются донорами электронных пар и непосредственно связаны с комплексообразователем. Лигандами могут быть ионы F−, Cl−, Br−, J−, CN−, NO2− и др., а также нейтральные молекулы: H2O, NH3, CO. Внутренняя сфера – это совокупность центрального атома и лигандов. Во внутренней сфере связь комплексообразователя с лигандами имеет донорно-акцепторное происхождение и является ковалентной. Заряд внутренней сферы определяется как алгебраическая сумма зарядов (степеней окисления) комплексообразователя и лиганда. Так, заряд иона [Ag(CN2)]х равен: х=+1−2=−1. Если лигандами являются нейтральные атомы или молекулы, то они на заряд комплексного иона не влияют. В этом случае заряд комплексного иона равен степени окисления комплексообразователя. Например, у иона [Ag(NH3)2]х заряд равен х=+1+2∙0=+1. Заряд комплексного иона можно определить и по заряду внешней сферы комплексного соединения. Например, в соединении K3[Fe(CN)6] заря комплексного иона равен −3. Зная заряд комплексного иона и заряды лигандов, можно легко вычислить степень окисления комплексообразователя. Степень окисления железа в комплексном ионе [Fe(CN)6]3− равна х=−3−6∙(−1)=+3. Внутренняя сфера комплексных соединений может быть нейтральной или заряженной (положительно или отрицательно). Пример: [Ni(CO)4] – нейтральная внутренняя сфера (соединение состоит только из внутренней сферы). K+[Ag(CN)2]− – отрицательно заряженная внутренняя сфера (комплексный анион). [Co(NH3)6]3+Cl3− − положительно заряженная внутренняя сфера (комплексный катион). 63 Таким образом, если внутренняя сфера нейтральна, то соединение не имеет внешней сферы. Число свободных атомных орбиталей, предоставляемых комплексообразователем, определяет его координационное число. Например: в соединении K[Ag(CN)2] координационное число серебра равно 2, а кобальта в [Co(NH3)4Cl2] – 6. Значение координационного числа комплексообразователя обычно равно удвоенному заряду комплексообразователя. Наиболее характерными координационными числами являются 2, 4 и 9. Координационные числа абсолютного большинства комплексообразователей являются непостоянными величинами, зависящими от ряда факторов: 1) от природы комплексообразователя и лигандов; 2) от объемов комплексообразователя и лигандов; 3) от возможности поляризационных взаимодействий между комплексообразователей и лигандами; 4) от температуры и других факторов. В растворе координационное число зависит, кроме того, от концентрации комплексообразователя и лигандов, а также от природы растворителя. Внешняя сфера – это положительно или отрицательно заряженные ионы, нейтрализующие заряд комплексного иона и связанные с ним ионной связью. Суммарный заряд ионов внешней сферы всегда равен по значению и противоположен по знаку заряду внутренней сферы, чтобы молекула комплексного соединения была электронейтральна. Пример 1. Вычислить заряды следующих комплексных ионов, образованных хромом (III): а) [Cr(H2O)5Cl]; б) [Cr(H2O)4Cl2]. Решение: Заряд иона хрома (III) принимаем равным +3, заряд молекулы воды равен нулю, заряд хлорид равен −1. Составляем алгебраические суммы зарядов для каждого из указанных соединений: а) +3+(−1)=+2; б) +3+2(−1)=+1. 64 Пример 2. Определите, чему равен заряд комплексного иона и степень окисления комплексообразователя в следующих соединениях: а) Mg[CuI4], б) [Pd(NH3)4]SO4, в) [Al(H2O)5Cl]Br2. Решение: а) В соединении Mg[CuI4] во внешней сфере находится двухзарядный катион Mg2+. Суммарный заряд ионов внешней сфере и комплексного иона должен быть равен нулю. Поэтому комплексный ион имеет заряд −2: [CuI4]2−. Комплексообразователем в рассматриваемом соединении является ион меди, а лигандами – иодид-ионы I− с зарядом −1. Сумма степеней окисления х комплексообразователя и суммарного заряда всех лигандов должна равняться заряду комплексного иона: х+4∙(−1)=−2, откуда х=2, т.е. степень окисления комплексообразователя равна +2 (ион Cu2+). Ответ: −2, +2. б) Соединение [Pd(NH3)4]SO4 является нейтральным комплексом (заряд внутренней сферы равен нулю, внешняя сфера отсутствует). Лигандами служат молекулы аммиака, имеющие нулевой заряд, и ион SO42−. Исходя из равенства заряда комплексной частицы сумме степени окисления комплексообразователя и зарядов всех лигандов, получаем уравнение х+4∙0+(−2)=0, откуда определяем степень окисления палладия: х=2 (т.е. комплексообразователь-ион Pd2+). Ответ: 0, +2. в) В соединении [Al(H2O)5Cl]Br2 во внешней сфере находятся два иона Br−, суммарный заряд которых равен −2. Тогда, принимая во внимание, что молекула в целом электронейтральна, получаем, что заряд комплексного иона равен +2. Он складывается из искомой степени окисления алюминия и зарядов лигандов – пяти нейтральных молекул воды и иона Cl− - в соответствии с уравнением 65 х+5∙0+(−1)=2, откуда х=3. Ответ: +2, +3. 8.2 Номенклатура комплексных соединений Названия комплексных солей образуют по общему правилу: сначала называют анион, а затем – катион в родительном падеже. Название комплексного катиона составляют следующим образом: сначала указывают числа (используют греческие числители: ди, три, тетра, пента, геска и т.д.) и названия отрицательно заряженных лигандов с окончанием «о» (Cl− − хлоро, SO42− − сульфато, OH− − гидроксо, Н+ − гидро и т.п.); затем указывают чмсла и названия нейтральных лигандов, причем вода называется аква, а аммиак – аммин; последним называют комплексообразователь, указывая степень его окисленности (в скобках римскими цифрами после названия комплексообразователя). Пример 3. Назвать комплексные соли: [Pt(NH3)4Cl2]Cl2, [Co(NH3)5Br]SO4. Решение: – [Pt(NH3)4Cl2]Cl2 хлорид дихлоротетраамминоплатины (IV), [Co(NH3)5Br]SO4 – сульфат бромопентаамминокобальта (III). Пример 4. Напишите формулы следующих комплексных соединений: а) тетрацианодиамминплатинат (II) калия, б) динитротетраакваалюминия (III) бромид. В ответе укажите заряд комплексного иона и координационное число комплексообразователя. Решение: а) Согласно номенклатуре комплексных соединений, лиганды перечислены в начале названия внутренней сферы. Лигандами являются четыре иона CN− (тетрациано-) и две молекулы NH3 (диамин-). Комплексообразователем комплексного аниона служит двухзарядный ион Pt2+ (-платинат (II)). Определим заряд z комплексного иона, складывающийся из степени окисления комплексообразователя и зарядов лигандов: z=2+4∙(−1)+2∙0=−2 66 Таким образом, внутренняя сфера представляет собой анион [Pt(CN)4(NH3)2]2−. Во внешней сфере, согласно названию соединения, находятся ионы K+, количество которых равно 2, т.к. молекула должна иметь нулевой заряд. Получаем формулу комплексного соединения в виде K2[Pt(CN)4(NH3)2]. Общее количество лигандов равно 6. Оно определяет координационное число комплексообразователя. Ответ: −2; 6. б) Лигандами комплексного соединения являются два иона NO2− (динитро-) и четыре молекулы Н2О (тетрааква-), а комплексообразователем служит Al3+ (алюминия (III)). Следовательно, заряд комплексного катиона равен z=3+2∙(−1)+4∙0=+1, а формулу комплексного иона можно записать в виде [Al(NO2)2(H2O)4]+. Судя по названию, во внешней сфере находятся бромидионы Br−, количество которых должно быть равно 1 согласно условию электронейтральности молекулы. Формула комплексного соединения: [Al(NO2)2(H2O)4]Br. По количеству лигандов (два иона NO2− и четыре молекулы воды) определяем, что координационное число комплексообразователя равно 6. Ответ: +1; 6. 8.3 Диссоциация комплексных ионов В растворах комплексные соединения могут подвергаться первичной и вторичной диссоциации. Первичная диссоциация комплексного соединения – это распад комплексного соединения на комплексный ион внутренней сферы и ионы внешней сферы. В водных растворах первичная диссоциация комплексных соединений связана с разрывом в них ионной связи, и поэтому она практически необратима и ее уравнение следует записывать так: [Ag(NH3)2]Cl → [Ag(NH3)2]+ + Cl− K4[Fe(CN)6] → 4K+ + [Fe(CN)6]4− Возникающая в результате первичной диссоциации подвижный комплексный ион ведет себя в растворе как целая самостоятельная частица с характерными для нее свойствами. Поэтому в водных растворах комплексных 67 соединений, как правило, нельзя обнаружить присутствие ионов или молекул, входящих в состав внутренней сферы. Так, в водных растворах [Ag(NH3)2]Cl не удается обнаружить присутствие катионов Ag+ и молекул NH3, в растворах K4[Fe(CN)6] – катионов Fe2+ и анионов CN−. Вторичная диссоциация комплексного соединения – это распад внутренней сферы комплекса на составляющие ее компоненты. Вторичная диссоциация связана с разрывом ковалентной связи, поэтому она сильно затруднена и имеет ярко выраженный равновесный характер подобно диссоциации слабых электролитов. Отрыв лигандов из внутренней сферы комплексного иона происходит следующим образом: [Ag(NH3)2]+ → Ag+ + 2NH3 Вторичная диссоциация, как всякий равновесный процесс, характеризуется константой равновесия, причем каждая стадия имеет свою константу. Для количественной характеристики устойчивости внутренней сферы комплексного соединения используют константу равновесия, называемую константой нестойкости комплекса Кнест.. Для комплексного иона [Ag(NH3)2]+ выражение константы нестойкости имеет вид: Кнест. = Чем [Ag+ ][NH3 ]2 [Ag(NH3 )+ 2] меньше значение константы нестойкости, тем устойчивее комплексный ион. Для характеристики устойчивости комплексного иона иногда применяется величина, обратная константе нестойкости. Это величина называется константой устойчивости Куст. или константой образования комплекса: Куст. = 1 Кнеуст. , где Кнест. – константа нестойкости комплекса. Усилить диссоциацию и полностью разрушить комплексный ион можно: − разбавлением и нагреванием раствора; 68 − добавлением реагентов, дающих с одним из компонентов комплексного иона малорастворимые или мало диссоциирующие молекулы (ионы); − применением окислителей или восстановителей. Пример 5. Напишите уравнение первичной диссоциации в водном растворе комплексной соли Ca2[Fe(CN)6]. В ответе укажите количество образующихся положительно заряженных ионов. Решение: Первичная диссоциация комплексного соединения происходит с образованием ионов внешней сферы и комплексных ионов: Ca2[Fe(CN)6] → 2Ca2+ + [Fe(CN)6]4− При этом образуются два положительно заряженных иона (Ca2+). Ответ: 2. Пример 6. Напишите уравнение диссоциации комплексного иона [Zn(NH3)3CN]+. В ответе укажите общее количество ионов и молекул, образующихся при диссоциации. Решение: Диссоциация комплексного иона (вторичная диссоциация) происходит с образованием иона комплексообразователя (иона Zn2+), а также лигандов (молекул NH3 и ионов CN−): [Zn(NH3)3CN]+ → Zn2+ + 3NH3 + CN−. Общее количество образовавшихся частиц (молекул и ионов) равно 5. Ответ: 5. 69 ЗАДАЧИ К КОНТРОЛЬНОЙ РАБОТЕ № 12 Вариант 1 1. Определите, чему равен заряд комплексного иона и степень окисления комплексообразователя в следующих соединениях: а) K4[Fe(CN)6], б) [Co(NH3)5(H2O)]Cl3, в) [Co(NH3)5Cl]Cl2. 2. Назвать комплексные соединения: [Cr(H2O)4PO4], [Pd(H2O)(NH3)2Cl]Cl, K4[Fe(CN)6]. 3. Напишите формулы дицианоаргентат следующих калия; б) комплексных гексанитрокобальтат соединений: а) (III) в) калия; тетраамминфосфатохром. В ответе укажите заряд комплексного иона и координационное число комплексообразователя. 4. Напишите уравнение первичной диссоциации в водном растворе комплексной соли K4[Fe(CN)6]. В ответе укажите количество образующихся положительно заряженных ионов. 5. Напишите уравнение диссоциации комплексного иона [Pd(H2O)(NH3)2Cl]+. В ответе укажите общее количество ионов и молекул, образующихся при диссоциации. Вариант 2 1. Определите, чему равен заряд комплексного иона и степень окисления комплексообразователя в следующих соединениях: а) [Pt(NH3)2Cl4], б) [Co(NH3)5SO4]NO3, в) K2[Pt(OH)5Cl]. 2. Назвать комплексные соединения: [Rh(NH3)3(NO2)3], [Cu(NO3)4](NO3)2, K2[Co(NH3)2(NO2)4]. 3. Напишите формулы диамминдихлороплатина; следующих б) комплексных хлорид соединений: гексаамминникеля (II); а) в) гексацианохромат (III) натрия. В ответе укажите заряд комплексного иона и координационное число комплексообразователя. 4. Напишите уравнение первичной диссоциации в водном растворе комплексной соли K2[Co(NH3)2(NO2)4]. В ответе укажите количество 70 образующихся положительно заряженных ионов. 5. Напишите уравнение диссоциации комплексного иона [Co(NH3)2(NO2)4]2−. В ответе укажите общее количество ионов и молекул, образующихся при диссоциации. Вариант 3 1. Определите, чему равен заряд комплексного иона и степень окисления комплексообразователя в следующих соединениях: а) [Pd(NH3)3Cl]Cl, б) (NH4)3[RhCl6], в) [Cu(NH3)2(CN)2].а) K4[Fe(CN)6], б) [Co(NH3)5(H2O)]Cl3, в) [Co(NH3)5Cl]Cl2. 2. Назвать комплексные соединения: [Pt(NH3)2Cl4], [Co(NH3)5SO4]NO3, K2[Pt(OH)5Cl]. 3. Напишите формулы следующих комплексных соединений: а) бромид гексаамминкобальта (III); б) сульфат тетраамминкарбонатхрома (III), в) триамминтрихлорокобальтат. В ответе укажите заряд комплексного иона и координационное число комплексообразователя. 4. Напишите уравнение первичной диссоциации в водном растворе комплексной соли В K2[Pt(OH)5Cl]. ответе укажите количество образующихся положительно заряженных ионов. 5. Напишите уравнение диссоциации комплексного иона [Co(NH3)5SO4]+. В ответе укажите общее количество ионов и молекул, образующихся при диссоциации. Вариант 4 1. Определите, чему равен заряд комплексного иона и степень окисления комплексообразователя в следующих соединениях: а) [Pd(NH3)3Cl]Cl, б) (NH4)3[RhCl6], в) [Cu(NH3)2(CN)2]. 2. Назвать комплексные соединения: [Pd(NH3)3Cl]Cl, (NH4)3[RhCl6], [Cu(NH3)2(CN)2]. 3. Напишите формулы следующих трифторогидроксобериллиат комплексных магния; соединений: б) а) сульфат 71 тетраамминкарбонатхрома (III), в) диамминтетрахлороплатина. В ответе укажите заряд комплексного иона и координационное число комплексообразователя. 4. Напишите уравнение первичной диссоциации в водном растворе комплексной соли (NH4)3[RhCl6]. В ответе укажите количество образующихся положительно заряженных ионов. 5. Напишите уравнение диссоциации комплексного иона [Pd(NH3)3Cl]+ . В ответе укажите общее количество ионов и молекул, образующихся при диссоциации. Вариант 5 1. Определите, чему равен заряд комплексного иона и степень окисления комплексообразователя в следующих соединениях: а) [Co(NH3)5Br]SO4, б) Na3[Co(CN)6], в) [Ag(NH3)2]NO3. 2. Назвать комплексные соединения: Na2[PdI4], K2[Cu(CN)4], [Ni(NH3)5Cl]NO3. 3. Напишите формулы следующих комплексных соединений: а) дицианоаргентат лития; б) нитрат диакватетраамминникеля (II), в) диамминдихлороплатина. В ответе укажите заряд комплексного иона и координационное число комплексообразователя. 4. Напишите уравнение первичной диссоциации в водном растворе комплексной соли K3[Fe(CN)6]. В ответе укажите количество образующихся положительно заряженных ионов. 5. Напишите уравнение диссоциации комплексного иона [Cr(H2O)4Br2]+. В ответе укажите общее количество ионов и молекул, образующихся при диссоциации. 72 Приложение 1 73 Приложение 2 Растворимость неорганических веществ в воде при комнатной температуре Ионы Ag+ Al3+ Ba2+ Be2+ Bi3+ Ca2+ Cd2+ Co2+ Cr3+ Cs+ Cu2+ Fe2+ Fe3+ H+ Hg2+ K+ Li+ Mg2+ Mn2+ NH4+ Na+ Ni+ Pb2+ Rb+ Sn2+ Sr2+ Tl+ Zn2+ Br− CH3COO− CN− CO32− Cl− F− I− Н Р Р Р + Р Р Р Р Р Р Р Р Р М Р Р Р Р Р Р Р М Р + Р М Р М + Р + + Р Р Р + Р Р Р − ∞ Р Р Р Р Р Р Р Р Р Р + Р Р Р Н − Р − − Р М Н Н Р Н Н Н ∞ Р Р Р Р Н Р Р Н Н Р − Р Р Н Н − Н Н − Н Н Н − Р Н Н − М − Р Р М Н Р Р Н Н Р − Н Р Н Н Р Р Р + Р Р Р Р Р Р Р Р Р Р Р Р Р Р Р Р Р М Р + Р М Р Р Н М Р М Р Р Р Н Н Н Р Р Р Р Р М Н Р Р Р − М Р Н − Р Р + Н Р Р Н Р М Р Р Р Р Р Р Р Р Р М М Р Р Р М Н Р Р Н М Р NO3− OH− PO43− S2− SO42− SO32− Р Р Р Р + Р Р Р Р Р Р Р Р ∞ + Р Р Р Р Р Р Р Р Р + Р Р Р − Н Р Н Н М Н Н Н Р Н Н Н ∞ − Р Р Н Н Р Р Н Н Р Н М Р Н Н Н Н Н Н Н Н Н Н Р Н Н Н Р Н Р М Н Н Р Р Н Р Н Н Н Н Н Н + Р + Н Р Н Н Н Р Н Н + М Н Р Р Н Н − Р Н Н Р Н Р Н Н М Р Н Р + М Р Р Р Р Р Р Р ∞ + Р Р Р Р Р Р Р Н Р + Н М Р Н − Н Н Н Н Н Н − Р Н Н − Р Н Р Р Н Н Р Р Н Н Р − Н Н Н Обозначение: р – хорошо растворимый, м – малорастворимый, н – практически нерастворимый, "+" - полностью реагирует с водой, "−" – не существует 74 Приложение 3 Стандартные электродные потенциалы φо в водных растворах при 25оС Элемент Электродный процесс φо, В Li Li+ + 𝑒̅ = Li −3,04 K K+ + 𝑒̅ = K −2,92 Ba Ba2+ + 2𝑒̅ = Ba −2,90 Ca Ca2+ + 2𝑒̅ = Ca −2,87 Na Na+ + 𝑒̅ = Na −2,71 Mg Mg2+ + 2𝑒̅ = Mg −2,36 Al Al3+ + 3𝑒̅ = Al −1,66 AlO2− + 2H2O + 3𝑒̅ = Al + 4OH− −2,35 Mn2+ + 2𝑒̅ = Mn −1,18 MnO4− + 𝑒̅ = MnO42− 0,56 MnO4− + 2H2O + 3𝑒̅ = MnO2 + 4OH− 0,60 MnO2 + 4H+ + 2𝑒̅ = Mn2+ + 2H2O 1,23 MnO4− + 8H+ + 5𝑒̅ = Mn2+ + 4H2O 1,51 Zn Zn2+ + 2𝑒̅ = Zn −0,76 Cr Cr3+ + 3𝑒̅ = Cr −0,74 CrO42− + 4H2O + 3𝑒̅ = Cr(OH)3 + 5OH− −0,13 Cr2O72− + 14H+ + 6𝑒̅ = 2Cr3+ + 7H2O 1,33 Fe2+ + 2𝑒̅ = Fe −0,44 Fe3+ + 3𝑒̅ = Fe −0,04 Cd Cd2+ + 2𝑒̅ = Cd −0,40 Co Co2+ + 2𝑒̅ = Co −0,28 Co3+ + 𝑒̅ = Co2+ 1,81 Ni Ni2+ + 2𝑒̅ = Ni −0,25 Sn Sn2+ + 2𝑒̅ = Sn −0,14 Sn4+ + 2𝑒̅ = Sn2+ 0,15 Mn Fe 75 Pb2+ + 2𝑒̅ = Pb −0,13 Pb4+ + 2𝑒̅ = Pb2+ 1,69 H2 + 2𝑒̅ = 2H− −2,25 2H+ + 2𝑒̅ = H2 0 Bi Bi3+ + 3𝑒̅ = Bi 0,21 Cu Cu2+ + 2𝑒̅ = Cu 0,34 Cu+ + 𝑒̅ = Cu 0,52 Hg22+ + 2𝑒̅ = 2Hg 0,79 Hg2+ + 2𝑒̅ = Hg 0,85 Ag Ag+ + 𝑒̅ = Ag 0,80 Pt Pt2+ + 2𝑒̅ = Pt 1,19 Au Au3+ + 3𝑒̅ = Au 1,50 Au+ + 𝑒̅ = Au 1,69 Cl Cl2 + 2𝑒̅ = 2Cl− 1,36 F F2 + 2𝑒̅ = 2F− 2,87 O O2 + 2H2O + 4𝑒̅ = 4OH− 0,40 O2 + 2H+ + 2𝑒̅ = H2O2 0,68 O2 + 4H+ + 4𝑒̅ = 2H2O 1,23 H2O2 + 2H+ + 2𝑒̅ = 2H2O 1,78 S S + 2H+ + 2𝑒̅ = H2S 0,17 Se Se + 2H+ + 2𝑒̅ = H2Se −0,40 Pb H Hg 76 СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ Основная литература: 1. Глинка Н.Л. Общая химия. – М.: Химия. 1986. – 747 с. 2. Глинка Н.Л. Задачи и упражнения по общей химии: Учебное пособие для вузов. – М.: Интеграл-Пресс, 2004. – 240 с. 3. Киреева Н.К., Бусыгина Г.И. Организация учебных занятий и самостоятельной работы по химии. – Н.Новгород: ВГИПА, 2003. – 100 с. 4. Романцева Л.М. и др. Сборник задач и упражнений по общей химии. – М.: Высш. шк., 1991. – 288 с. 5. Задачник по химии /Н.А. Амирханова, Л.С. Беляева. – Уфа, 2002. – 112 с. 6. Сборник задач и упражнений по химии с решением типовых и усложненных задач: Практикум. Москва: "Изд-во Машиностроение-1", 2002. 166 с. Дополнительная литература: 1. Гельфман М.И. Химия: Учебник. – СПб.: Издательство «Лань», 2008. – 480 с. 2. Сборник задач по химии для студентов нехимических специальностей. – Краматорск: ДГМА, 2003. – 106 с. 3. Пузаков С.А. Сборник задач и упражнений по общей химии: Учеб. Пособие. – М.: Высш.шк., 2007. – 255 с. 4. Гаршин А.П. Неорганическая химия в схемах, рисунках, таблицах, химических реакциях. – СПб.: Издательство «Лань», 2003. – 288 с. 77