N1 - 4ipho.ru

1
13-ЭЛЕКТРОХИМИЯ
Металлы (проводники I рода) обладают электронной проводимостью. В результате
прохождения потока электронов по металлу химических изменений не происходит, и электронная
проводимость является физическим явлением.
Ионные проводники (проводники II рода) могут проводить электричество, находясь в
расплавленном или растворенном состоянии. Такая проводимость отличается от электронной, так
как сопровождается химическими превращениями и появлением новых соединений. Майкл Фарадей
назвал это явление электролитической проводимостью, вещества, обладающие этим свойством −
электролитами, химические превращения − электрохимическими реакциями, сосуд в котором
протекают подобные реакции − электролитической ячейкой, а проводники, подающие на ячейку
электрический ток и отводящие его от нее, − электродами.
Электрохимия − наука, которая изучает процессы с участием ионов и электронов на границе
раздела двух фаз.
Электрохимическая реакция − гетерогенный процесс, в котором происходит передача
электронов через границы фаз (поверхности раздела) между металлическим проводником и ионным
проводником (электролитом). Электрохимические реакции − это окислительно-восстановительные
процессы.
Окисление - потеря электронов участником реакции.
Восстановление - приобретение электронов участником реакции.
Электрод − система с одной границей раздела двух фаз: электронопроводящей (металл) и
ионопроводящей (раствор электролита), на которой происходит обмен зарядами (рис. 13.1).
Электродом часто называют индивидуальный проводник I рода, погруженный в раствор электролита
(проводник II рода), т.е. тот предмет, на поверхности которого происходит электрохимический
процесс.
Рис. 13.1. Схема электрода (полуэлемента)
Анод − электрод, принимающий электроны от участников реакции, поэтому анод − это
окислитель.
Катод − электрод, отдающий электроны участника реакции, поэтому катод − это
восстановитель.
Электрохимическая система − это электрически замкнутый контур, в котором могут
протекать одновременно (по крайней мере) по одной электрохимической окислительной и одной
электрохимической восстановительной реакции. Требование одновременного протекания реакций
окисления и восстановления обусловлено тем, что донор электронов (восстановитель) должен
передать освободившиеся электроны другому участнику реакции − окислителю (акцептор
электронов). Электрохимические системы можно разделить на два типа (рис. 13.2):
− гальванический элемент, в котором энергия самопроизвольно протекающей химической
реакции превращается в электрическую энергию (химическая реакция, протекающая в
гальваническом элементе, совершает работу);
− электролизер, в котором возникают химические реакции за счет подводимой извне
электрической. В электролизере происходит разложение электролита за счет электрического тока: на
катоде происходит восстановление, а на аноде окисление электролита.
2
Рис. 13.2. Схемы: гальванического элемента и электролизера
В гальваническом элементе анод имеет отрицательную полярность (−), катод имеет
положительную полярность (+). В электролизере анод имеет положительную полярность (+), катод
имеет отрицательную полярность (−).
В электрохимических системах понятия «катод» и «анод» связаны с типом
электрохимических полуреакций (окисление или восстановление), а не со знаками
полярности. На аноде происходит окисление, на катоде – восстановление.
ЭЛЕКТРОДНЫЕ ПОТЕНЦИАЛЫ
Если пластину металла поместить в раствор ионов этого металла, то металл может частично
растворяться, образуя при этом положительные ионы и оставляя избыточные электроны на
поверхности пластины, при этом устанавливается равновесие:
Ме(тв.) ↔ Men+(водн.) + nē,
и пластина будет заряжаться отрицательно. С другой стороны, ионы металла могут забирать
электроны с пластины, т.е. разряжаться с образованием атомов металла:
Men+(водн.) + nē ↔ Ме(тв).
В этом случае пластина будет заряжаться положительно.
Разность потенциалов между металлом и раствором зависит от природы металла и
концентрации ионов, участвующих в равновесии у границы раздела. Сочетание металла и его ионов
называется окислительно-восстановительной парой.
Например, цинк приобретает более положительный потенциал, чем медь, так как более
склонен к окислению и переходу в ионное состояние, что легко показать экспериментально,
помещая кусок цинка в водный раствор, содержащий ионы меди (рис. 13.3). Синяя окраска раствора
постепенно исчезает, а цинковая пластина покрывается слоем меди.
Начало эксперимента
Рис. 13.3. Реакция цинка с водным раствором сульфата меди
Окончание эксперимента
3
Реакция происходит самопроизвольно:
Zn(тв.) + Cu2+(водн.) → Cu(тв.) + Zn2+(водн.).
Два металла – цинк и медь, погруженные в водный раствор их ионов, могут быть соединены
так, как показано на рис. 13.4, образуя электрохимическую ячейку, известную как гальванический
элемент Даниэля, состоящий из двух половин, называемых полуэлементами или полуячейками. Один
из полуэлементов содержит медную пластину, погруженную в раствор сульфата меди(II), а другой
содержит полоску цинка, погруженную в раствор сульфата цинка. Растворы соединены солевым
мостиком, содержащим раствор сульфата натрия, что позволяет обеспечивать ионную проводимость
между двумя полуэлементами, но препятствует быстрому перемешиванию растворов Cu2+ и Zn2+.
Пластины соединяются электропроводящей проволокой, а для измерения напряжения к пластинам
можно подключить вольтметр.
Рис. 13.4. Гальванический элемент Даниэля
Так как на электродах протекают полуреакции:
Zn(тв.) → Zn2+(водн.) + 2ē,
Cu2+(водн.) + 2ē → Cu(тв.),
то цинк заряжается отрицательно, а медь – положительно, а электроны начнут двигаться по
проволоке от цинка к меди. Электрический контур замыкается при прохождении ионов через
солевой мостик. Реакция происходит, несмотря на то, что реагенты не находятся в непосредственном
контакте. Цинковый электрод, растворяясь, посылает в раствор ионы цинка, а ионы меди
осаждаются на медном электроде. Вся электрохимическая ячейка представляется диаграммой
ячейки:
Zn(тв) | Zn2+(водн., 1M ) || Cu2+(водн., 1M ) | Cu(тв),
где одинарные вертикальные линии обозначают границы раздела фаз, а двойная вертикальная линия
– солевой мостик (рис. 13.5). Самопроизвольный процесс протекает слева направо на диаграмме
ячейки, процесс восстановления всегда обозначен правой части ячейки.
Рис. 13.5. Схема гальванического элемента
Гальванический элемент – это система, в которой самопроизвольно происходит
окислительно-восстановительная (редокс-, reduction – восстановление, oxidation - окисление)
реакция, за счет которой вырабатывается электрический ток. Разницу электрических потенциалов
анода и катода в гальваническом элементе называют электродвижущей силой (ЭДС) ячейки. В
4
гальваническом элементе электроны покидают анод (отрицательный полюс), проходят по внешнему
контуру и входят в катод (положительный полюс). Контур замыкается внутри ячейки за счет
миграции ионов через солевой мостик. ЭДС ячейки имеет положительное значение.
Если металл погрузить в раствор его ионов концентрации 1 моль/л при 25 оС, то
устанавливающийся при этих стандартных условиях потенциал называют стандартным
электродным потенциалом металла и обозначают Ео. ЭДС ячейки Даниэля в стандартных условиях
описывается уравнением
о
о
о
𝐸яч
= 𝐸Cu
− 𝐸Zn
СТАНДАРТНЫЕ ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ ПОТЕНЦИАЛЫ
(REDOX-ПОТЕНЦИАЛЫ)
о
В элементе Даниэля можно измерить 𝐸яч
, но невозможно измерить потенциалы полуячеек, хотя
на качественном уровне понятно, что склонность терять электроны у цинка сильнее, чем у меди.
Количественную информацию можно получить при помощи стандартного водородного
электрода (СВЭ, SHE) в качестве электрода сравнения, для которого потенциал полуячейки
приравнен к 0 В. В полуячейке стандартного водородного электрода либо Н2 окисляется, либо
восстанавливаются ионы Н+. Здесь ни один из компонентов не может быть физически включенным в
электрический контур, поэтому в контакт с газом Н2 и ионами Н+ приводят инертный платиновый
электрод, который не вступает в окислительно-восстановительные реакции, но способен
сорбировать на своей поверхности водород (рис. 13.6). Электрод погружен в раствор соляной
кислоты с концентрацией 1 моль/л. Газообразный водород под давлением 1 бар пробулькивает через
раствор. На поверхности платины устанавливается равновесие
2Н+(водн., 1 моль/л) + 2ē  Н2 (газ, 1 бар),
и, как результат, возникает потенциал, который условно принят равным 0 В.
Рис. 13.6. Стандартный водородный электрод
Стандартные электродные потенциалы (ЭДС) других систем можно найти, включая их в ячейку,
содержащую СВЭ. Стандартные потенциалы ячейки соответствуют следующим условиям:
− концентрация любого раствора составляет 1 моль/л;
− давление любого газообразного компонента составляет 1 бар (100 кПа);
− температура 298 К;
− твердый компонент находится в стандартном состоянии.
Стандартная ЭДС ячейки может быть вычислена с использованием следующего алгоритма.
1) Записывают обе полуреакции как реакции восстановления.
2) Для любой комбинации двух OxRed пар, составляющих гальванический элемент,
полуреакция с большим значением Eо протекает как реакция восстановления и записывается справа
в электрохимической цепи, как положительный полюс гальванического элемента.
3) Полуреакция с меньшим значением Eо протекает как реакция окисления, записывается слева
5
на диаграмме ячейки и соответствует анодному процессу (отрицательный полюс ячейки).
4) Суммарную реакцию в гальваническом элементе записывают как сумму двух полуреакций
окисления-восстановления с учетом законов сохранения массы и заряда, а ЭДС определяют по
выражению
Ео = Еокатод - Еоанод.
Электрохимические ячейки, схемы которых показаны на рис. 13.7, позволяют определить
стандартный окислительно-восстановительный или стандартный электродный потенциал для
пары цинк/цинк(II) или медь/медь(II).
Катод: 2H+ (водн., 1М) + 2ē  H2 (газ, 1бар)
Катод: Cu2+(водн., 1М) + 2ē Cu(тв.)
Анод: Zn(тв.)  Zn ( водн., 1М) + 2ē
Анод: H2(газ, 1бар)  2H+(водн., 1М) + 2ē
(восстановление)
2+
(окисление)
(восстановление )
(окисление)
Самопроизвольная суммарная реакция в ячейке
Zn(тв.) + 2H+( водн.) = Zn2+( водн.) + H2 (газ)
Cu2+(тв.) +H2(газ) = Cu(тв.)+2H+(водн.)
Диаграмма ячейки
Zn(тв.)|Zn2+(водн.,1M)||2H+(водн.,1M)|H2(г.,1 бар)|Pt
Pt |H2(г.,1 бар)|2H+(водн.,1M)||Cu2+(водн.,1M)|Cu(тв.)
Стандартная ЭДС ячейки: Ео = Еокатод - Еоанод
Ео = ЕоH+/H2 − ЕоZn2+/Zn = 0 − ЕоZn2+/Zn = 0,76 (В)
Ео = ЕоCu2+/Cu − ЕоH+/H2 = ЕоCu2+/Cu − 0 = 0,34 (В)
о
Е Zn2+/Zn = − 0,76 В
ЕоCu2+/Cu = 0,34 В
Рис. 13.6. Определение стандартной ЭДС гальванического элемента
Стандартные потенциалы восстановления для других полуячеек приведены в справочниках
(табл. 13.1). Следует помнить, что
− Ео приведены для записи реакции, как реакции восстановления;
− более положительному значению Ео соответствует большая тенденция к восстановлению;
− полуреакции являются обратимыми;
− знак Ео изменяется, когда реакции записывают в обратном направлении;
− изменение стехиометрических коэффициентов в полуреакции не изменяет значения Ео
Ео = Еокатод - Еоанод..
о
Пример 13.2. Значение 𝐸яч
, показанной на диаграмме, составляет 0,8 В:
Pt |H2(г.,1 бар)|2H+(водн.,1M)||Ag+ (водн.,1M)|Ag(тв.).
Какова самопроизвольная реакция, протекающая в ячейке, и каков стандартный потенциал восстановления
для электрода Ag+(aq)/Ag(тв.)?
Решение. Прочитаем диаграмму ячейки слева направо. Реакции, происходящие в полуячейках:
H2(г) → 2H+(aq) + 2ē,
Ag+(aq) + ē → Ag(ТВ.)...
Полная реакция:
2Ag+(aq) + H2(г) → 2H+(aq) + 2Ag(тв)..
6
Для ячейки стандартный потенциал задается уравнением:
о
о
о
о
о
𝐸яч
= 𝐸процесс
восстановления − 𝐸процесс окисления = 𝐸правый электрод − 𝐸левый электрод ,
о
о
0,80 = 𝐸Ag+/Ag − 0;
𝑬𝐀𝐠 +/𝐀𝐠 = 𝟎, 𝟖𝟎 В.
Электродные потенциалы присущи и другим редокс-системам. Все полуячейки не могут
быть представлены в виде Men+/M, т.е. они не всегда содержат металлическую полоску, помещенную
в водный раствор с ионами металла. Электродные потенциалы возникают и в других окислительновосстановительных системах (табл. 13.1).
Таблица 13.1. Значения стандартных электродных потенциалов
Полуреакция восстановления
Ео, В
+
Li (водн.) + ē ↔ Li(тв.)
−3,04
K+(водн.) + ē ↔ K(тв.)
−2,93
Ca2+(водн.) + 2ē ↔ Ca(тв.)
−2,87
+
Na (водн.) + ē ↔ Na(тв.)
−2,71
Mg2+(водн.) + 2ē ↔ Mg(тв.)
−2,37
Al3+(водн.) + 3ē ↔ Al(тв.)
−1,66
Zn2+(водн.) + 2ē ↔ Zn(тв.)
−0,76
2−
S(тв.) + 2ē ↔ S (водн.)
−0,48
Fe2+(водн.) + 2ē ↔ Fe(тв.)
−0,44
Cr3+(водн.) + ē ↔ Cr2+(водн.)
−0,41
2+
Co (водн.) + 2ē ↔ Co(тв.)
−0,28
Ni2+(водн.) + 2ē ↔ Ni(тв.)
−0,25
Sn2+(водн.) + 2ē ↔ Sn(тв.)
−0,14
Pb2+(водн.) + 2ē ↔ Pb(тв.)
−0,13
3+
Fe (водн.) + 3ē ↔ Fe(тв.)
−0,04
2H+(водн.) + 2ē ↔ H2(г.)
0,00
2H+(водн.) + S(тв.) + 2ē ↔ H2S(водн.)
+0,14
Sn4+(водн.) + 2ē ↔ Sn2+(водн.)
+0,15
2+
+
Cu (водн.) + ē ↔ Cu (водн.)
+0,15
SO42−(водн.) + 8H+(водн.) + 6ē ↔ S2−(водн.) + 4H2O(ж.)
+0,15
SO42−(водн.) + 4H+(водн.) + 2ē ↔ SO2(г.) + 2H2O(ж.)
+0,20
2+
Cu (водн.) + 2ē ↔ Cu(тв.)
+0,34
О2(г.) + 2Н2О(ж.) + 4ē ↔ 4ОН−(водн.)
+0,40
Cu+(водн.) + ē ↔ Cu(тв.)
+0,52
I2(тв.) + 2ē ↔ 2I−(водн.)
+0,54
−
2−
MnO4 (водн.) + ē ↔ MnO4 (водн.)
+0,54
MnO4−(водн.) + 2Н2O(ж.) + 3ē ↔ MnО2(тв.) + 4ОН−(водн.)
+0,57
Fe3+(водн.) + ē ↔ Fe2+(водн.)
+0,77
NO3−(водн.) + 2H+(водн.) + ē ↔ NO2(г.) + H2O(ж.)
+0,78
+
Ag (водн.) + ē ↔ Ag(тв.)
+0,80
NO3−(водн.) + 10H+(водн.) + 8ē ↔ NH4+(водн.) + 3H2O(ж.)
+0,87
NO3−(водн.) + 4H+(водн.) + 3ē ↔ NO(г.) + 2H2O(ж.)
+0,96
−
Br2(водн.) + 2ē ↔ 2Br (водн.)
+1,07
MnO2(тв.) +4Н+(водн.) + 2ē ↔ Mn2+(водн.) + 2H2O(ж.)
+1,23
2NO3−(водн.) + 12H+(водн.) + 10ē ↔ N2(г.) + 6H2O(ж.)
+1,24
Cr2O72−(водн.) + 14Н+(водн.) + 6ē ↔ 2Сr3+(водн.) + 7H2O
+1,35
−
Cl2(г.) + 2ē ↔ 2Cl (водн.)
+1,36
Се4+(водн.) + ē ↔ Сe3+(водн.) (в H2SO4)
+1,45
PbO2(тв.) + 4Н+(водн.) + 2ē ↔ Pb2+(водн.) + 2H2O
+1,46
−
+
2+
MnO4 (водн.) + 8Н (водн.) + 5ē ↔ Mn (водн.) + 4Н2О(ж.).
+1,52
Се4+(водн.) + ē ↔ Сe3+(водн.) (в HNO3)
+1,61
H2O2(водн.) + 2Н+(водн.) + 2ē ↔ 2Н2О(ж.).
+1,77
F2(г.) + 2ē ↔ 2F−(водн.)
+2,87
Например, в подкисленном растворе перманганат-ионов устанавливается равновесие
7
MnO4−(водн.) + 8Н+(водн.) + 5ē ↔ Mn2+(водн.) + 4Н2О(ж.).
Если в этот раствор опустить платиновую проволоку, между ней и раствором установится
равновесие по электронам, в результате чего платина приобретает потенциал, отвечающий этому
равновесию.
При условии, что концентрации всех участников равновесия равны 1 моль/л, возникающий на
платине потенциал – это стандартный электродный потенциал восстановления редокс-системы
(рис. 13.7).
Pt│H2(г.,1 бар) │2H+(водн.,1M) || A(водн.,1M), В(водн. 1 М)│Pt
Рис. 13.7. Схема гальванического элемента для определения стандартных RedOx потенциалов
Критерий самопроизвольности реакции в ячейке – положительное значение 𝑬ояч .
Редокс-реакция между двумя редокс-системами будет протекать почти нацело, если их электродные
потенциалы отличаются на 0,3 В и более.
Пример 13.3. В растворе, содержащем смеси Се4+, Се3+, Fе3+ и Fе2+, редокс-равновесия имеют вид:
Fе3+(водн.) + ē ↔ Fe2+(водн.)
Ео = +0,77 В
Се4+(водн.) + ē ↔ Сe3+(водн.)
Ео = +1,45 В
Какая реакция будет происходить в растворе?
о
Решение. Протекать будет та редокс-реакция, для которой 𝐸яч
> 0, т.е.
4+
2+
3+
3+
Се (водн.) + Fe (водн.) → Се (водн.) + Fe (водн.).
УРАВНЕНИЕ НЕРНСТА
В нестандартных условиях значение электродного потенциала рассчитывается по уравнению
Нернста:
о
𝐸=𝐸 +
Произведение возведнных в соответсвующие степени
концентраций окисленных форм
ln
Произведение
возведнных в соответсвующие степени,
𝑛𝐹
концентраций восстановленных форм
𝑅𝑇
где R – газовая постоянная; T – температура (К); n – число электронов, перешедших от окисленной
формы вещества к восстановленной; F – число Фарадея (96500 Кл/моль). Если полуячейка
представляет собой пару Men+/Me, то активность твердого металла принимается за единицу, и
уравнение Нернста упрощается:
𝑅𝑇
𝑅𝑇
𝐸 = 𝐸 о + 𝑛𝐹 ln[Me𝑛+ ] = 𝐸 о + 2,303· 𝑛𝐹 lg[Me𝑛+ ]
Например, на алюминиевой пластине, погруженной в раствор ионов алюминия концентрации
0,1 моль/л, возникает потенциал, равный:
𝑅𝑇
𝑅𝑇
𝐸 = 𝐸 о + 2,303· 3𝐹 lg[Al3+ ] = −1,66 + 2,303 3𝐹 lg0,1 = −1,68 В,
Расчет показал, что потенциал алюминиевого электрода лишь незначительно отличается от
стандартного.
𝑅𝑇
Уравнение Нернста 𝐸 = 𝐸 о + 2,303· 𝑛𝐹 lg[Me𝑛+ ] можно представить в форме:
y = kx + b
8
График зависимости Е от ln[Men+] является линейным, тангенс угла наклона k =
о
𝑅𝑇
𝑛𝐹
, а отрезок
b, отсекаемый на оси ординат равен Е .
Если рассматриваемая полуячейка включает в себя ионы Н+ или ОН−, то значение Е будет
существенно зависеть от рН раствора. Для дихромат редокс-системы
Cr2O72−(водн.) + 14Н+(водн.) + 6ē ↔ 2Сr3+(водн.) + 7H2O,
𝐸 = 𝐸о +
0,0592
6
lg
+
14
[Cr2 O−
7 (водн.)]∙[H (водн.)]
[Cr3+ ]2
.
При стандартных условиях
[Cr2O72−(водн.)] = [Н+(водн.)] = [Сr3+(водн.)] = 1 моль/л,
и стандартный потенциал редокс-системы равен 1,33 В. Если дихромат находится не в кислом
растворе, а нейтральном, где [Н+(водн.)] = 10−7 моль/л, то
[Cr2O72−(водн.)] = [Сr3+(водн.)] = 1 моль/л,
0,0592 1 ∙ (10−7 )14
𝐸 = 1,33 +
lg
= 0,37 В.
6
12
В нейтральном растворе электродный потенциал понижается до 0,37 В (при 1,33 В в кислом
растворе), так что окислительная способность дихромат-иона становится почти такой же, как у
ионов меди(II) при концентрации 1 моль/л (+0,34 В).
Для водородного электрода
2Н+(водн.) + 2ē  Н2 (г.)
𝑅𝑇
𝐸 = 𝐸 о + 2𝐹 ln
[H+ (водн.)]2
[H2 ]
.
Из этого выражения можно исключить [H2] при условии, что давление водорода 1 бар.
Следовательно,
𝐸 = 0+
0,0592
2
lg[H + (водн. )]2 = −0,0592 рН.
Таким образом, потенциал водородного электрода может быть мерой рН раствора, в который
он погружен.
Пример 13.4. Стандартный потенциал восстановления пары Ag+/Ag равен +0,80 В. Определите значение Е
при 298 К, Если концентрация ионов серебра составляет 0,01 моль/л.
Решение. Электрод относится к типу Men+/Me, поэтому Е можно вычислить по уравнению:
𝑅𝑇
8,314·298
𝐸 = 𝐸о +
ln[Ag + ] = 0,80 + 2,303
lg0,01 = 0,68 В
𝑛𝐹
1·96500
Пример 13.5. Определите массы меди и брома, которые образовались при электролизе водного раствора
CuBr2. Сила тока 0,8 А, а длительность электролиза 2,5 ч.
Решение.
1. Запишем уравнения реакций, которые происходят на электродах
⊖
катод:
Cu2+ + 2ē = Cu
⊕
анод:
2Br− − 2ē = Br2
64
160
экв
экв
2. Найдем химические эквиваленты 𝑀Cu
= = 32 г/моль; 𝑀Br
=
= 80 г/моль;
2
2
2
3. Воспользовавшись 1-м законом Фарадея, найдем массы Cu и Br2:
𝑚Cu =
𝑀𝑖экв
𝐹
𝐼∙𝑡 =
32⋅0,8⋅2,5⋅3600
96500
= 2,39 (г)
𝑚Br2 =
80⋅0,8⋅2,5⋅3600
96500
= 5,97 (г)
КОРРОЗИЯ ЖЕЛЕЗА
Значительная часть стали (>10%) идет на восстановление потерь железа вследствие его
ржавления. Ржавчина представляет собой гидратированный оксид железа Fe2O3·xH2O. Ржавление
представляет собой электрохимический процесс под действием воды и киcлорода, при котором одни
частицы железа играют роль катода, другие – анода. Для развития электрохимической коррозии
необходимо наличие двух разнородных токопроводящих участков на поверхности металла, которые
находятся в токопроводящей среде – растворе электролита. Электролитом может быть
сконденсированная влага воздуха, а разнородными участками, например, железо и углерод.
9
Анодным участком является поверхность железа, катодным – углерод или участок другого менее
активного металла. Реакция протекает в мельчайших каплях жидкости на чугунной или стальной
поверхности. В анодной области идет процесс:
Fe(тв.) → Fe2+(водн.) + 2ē,
а в катодной
O2(водн.) + 2H2O(ж.) + 4ē → 4ОН−(водн.)
Присутствие в воде растворенных солей и кислот увеличивают электрическую проводимость и
ускоряют ржавление. При контакте катодной и анодной областей происходит осаждение гидроксида
железа (II). Воздух окисляет его, и образуется ржавчина, гидратированный гидроксид железа (III):
2Fe(OH)2(тв.) + 1/2О2(г.) + Н2О(ж.) → Fe2O3·xH2O(тв.)
Защита от коррозии. Покрытия.
А. Для защиты многих конструкций (суда, мосты) их красят. Краски, содержащие фосфорную кислоту эффективнее, так
как при этом ржавчина, имеющаяся на поверхности, образует нерастворимый фосфат железа (III).
Б. Защиты с помощью масла или жира движущихся частей механизмов.
В. Гальванические покрытия из других металлов, например, цинка или олова. Из сопоставления
значений стандартных электродных потенциалов
Ео, В
Полуреакция
Zn2+ + 2ē → Zn −0,76
Fe2+ + 2ē → Fe
−0,44
2+
Sn + 2ē → Sn
−0,14
H+ + ē → 1/2H2 0,00
легко понять, что в паре металлов Zn – Fe окисляется (например, ионами Н+) цинк (его потенциал
более отрицательный), а в паре Fe – Sn окисляется железо. Таким образом, оловянное покрытие
играет роль краски, так как при нарушении покрытия начинается коррозия железа, причем даже
более интенсивная за счет образующихся гальванических элементов. В оцинкованном железе
герметичность покрытия не играет существенной роли, так как в местах нарушения будет
происходить растворение цинка, а не железа (реализуется, т.н. катодная защита). (Другой метод
катодной защиты состоит в том, что железо делают катодом, соединяя его с отрицательным полюсом
батареи, в то время как графитовый проводник соединении с положительным полюсом батареи.
Отрицательный потенциал на железе препятсвует образованию ионов Fe2+).
Г. Хромирование используют для многих деталей машин, так как оно наряду с защитными функциями выполняет и
декоративные. Хромируют детали электрохимическим путем.
Д. Легирование. Введенные в сталь металлы (никель, хром) образуют поверхностную пленку оксидов, непроницаемую
для воды.
СВИНЦОВЫЙ АККУМУЛЯТОР
Свинцовый аккумулятор изобретен в 1859 г. Г. Плантé, применяется в аварийных и резервных
источниках электроэнергии, в стартерных аккумуляторных батареях в автомобилях. Принцип
работы основан на электрохимических реакциях диоксида свинца и свинца в 30%-ном водном
растворе серной кислоты (плотность ≈1,23 г/мл).
В аккумуляторах (при пропускании через них постоянного тока от внешней цепи) в процессе
зарядки происходят химические изменения в электродах и электролите. Работа электрического тока
аккумулируется в продуктах реакции при заряде. Заряженный аккумулятор дает электрический ток
при разряде, после чего снова может быть заряжен. В заряженном состоянии свинцовый
аккумулятор представляет собой элемент:
Pb, PbSO4(тв.)│H2SO4 (29-34%)│PbSO4(тв.), PbO2.
Электроды представляют собой решетки из металлического свинца, в которые запрессованы
порошки диоксида свинца PbO2 (в катодных пластинах) и металлического свинца (в анодных
пластинах). Применение порошков увеличивает поверхность раздела электролит – электрод, а,
10
следовательно, и емкость аккумулятора (рис. 13.8). Автомобильный аккумулятор состоит из шести
соединенных вместе свинцовых ячеек. Его ЭДС равна 12 В. При движении автомобиля аккумулятор
заряжается от генератора. При частых остановках и включении стартера аккумулятор «садится».
Тогда его приходится заряжать постоянным током. Каждый цикл заряда-разряда сопровождается
необратимыми процессами, поэтому через ≈1000 циклов аккумулятор теряет способность
полноценно заряжаться.
Рис. 13.8. Схема свинцового аккумулятора
Перед началом работы аккумулятор заряжают. Для этого через него пропускают постоянный
электрический ток.
Заряд
⊕
PbSO4(тв.) + 2ē → Pb(тв.) + SO42−(водн.)
⊖
PbSO4(тв.) + 2H2O(ж.) → PbO2(тв.) + 4H+(водн.) + SO42−(водн.) + 2ē
В конце заряда, когда количество PbSO4 на электродах снижается, начинает происходить
процесс электролиза воды: на электродах выделяются газообразные водород и кислород, говорят,
что аккумулятор «кипит», что является крайне нежелательным явлением. При этом концентрация и
плотность электролита возрастают, и в него необходимо добавлять дистиллированную воду.
Разряд
Во время разряда происходит окисление свинца на аноде
⊖
Pb(тв.) + SO42−(водн.) → PbSO4(тв.) + 2ē
и восстановление диоксида свинца на катоде
⊕
PbO2(тв.) + 4H+(водн.) + SO42−(водн.) + 2ē → PbSO4(тв.) + 2Н2О(ж.)
Суммарную реакцию можно записать
Pb(тв.) + PbO2(тв.) + 2H2SO4(водн.)
Разряд
Заряд
2PbSO4(тв.) + 2H2O(ж.)
Свинцовые решетки в процессе разряда покрываются пленкой нерастворимого сульфата
свинца(II), происходит «истощение» электролита и снижение его плотности. Элемент перестает
работать, когда весь диоксид свинца PbO2 и весь свинец Pb превращаются в PbSO4, и пластины
перестают различаться. Разряженный аккумулятор в мороз может раздуться из-за замерзания
электролита низкой плотности (≈1,10 г/мл) и образования льда, что приводит к необратимому
повреждению свинцовых пластин внутри аккумулятора.
ЭЛЕКТРОЛИЗ
Электролиз – окислительно-восстановительные реакции, протекающие на электродах при
пропускании через расплав или раствор электролита электрического тока. Катод отдает электроны
катионам, анод отбирает электроны у анионов.
Катод – отдает электроны катионам (восстановитель), анод – отбирает электроны у анионов
(окислитель).
11
Электролиз расплава NaCl
Чрезвычайно активные металлы I и II групп обычно получают электролизом расплавов
хлоридов (рис. 13.9).
NaCl → Na+ + Cl−

катод
Na+ + ē = Na
восстановление
−

анод
2Cl − 2ē = Cl2
окисление
Суммарная реакция
расплава
2NaCl электролиз

 2Na + Cl2
Рис. 13.9. Промышленное применение электролиза: получение натрия (слева) и алюминия (справа)
Электролиз водных растворов солей
При электролизе водных растворов электролитов в электродных процессах принимают участие
не только образующиеся при диссоциации электролитов ионы, но и молекулы воды.
При электролизе водных растворов солей следует помнить, что на аноде выделяются следующие
продукты:
‒ кислород, если в анионе соли центральный атом находится в высшей степени окисления, или,
если это фторид.
электролиз раствора
    2Cu + 2H2SO4 + O2
2CuSO4 + 4Н2О 
электролиз раствора
(NaNO3) + 2Н2О      2Н2 + O2
электролиз раствора
    4Ag + 4HF + O2
4AgF + 2Н2О 
− при окислении галогенид-ионов выделяются свободные галогены.
На катоде выделяются:
‒ водород, если в растворе присутствуют ионы алюминия и катионы металлов, стоящих в
электрохимическом ряду напряжений до алюминия;
‒ и водород, и металл в присутствии катионов металлов средней активности (после алюминия и
до водорода):
‒ только металл при электролизе водных растворов солей малоактивных металлов (стоящих в
ряду напряжений после водорода).
Инертным называется анод, который в условиях электролиза не окисляется (например,
платина или графит). Пример неинертного анода – медный при электролитической очистке меди:
анод выполнен из черновой меди, электролит – раствор сульфата меди в серной кислоте, катод из
стали. Анод постепенно растворяется, а на стальном катоде выделяется чистая меди, которая в
конце процесса легко отделяется.
12
Электролиз водного раствора NaCl
Около катода оказываются не только ионы натрия, но и молекулы воды. Водород (+1)
восстанавливается легче, чем Na (+1). Около анода кроме хлорид-ионов оказываются и молекулы
воды. Но Cl− окисляется легче, чем О (−2).

катод
2Н2О + 2ē = Н2 + 2ОН−
восстановление
−

анод
2Cl − 2ē = Cl2
окисление
Суммарная реакция
электролиз раствора
    Н2 + 2NaОН + Cl2
2NaCl + 2Н2О 
Получение алюминия
Проблема получения алюминия была решена американским студентом Холлом (21 год) и
французом Эру (23 года), получившими электропроводящий расплав растворением чистого оксида
алюминия в расплаве криолита Na3AlF6, плавящегося при 1000 оС (температура плавления
чистого оксида алюминия – около 2050 oС).
электролиз раствора в расплаве криолита
𝟐𝐀𝐥𝟐 𝐎𝟑 →
𝟒𝐀𝐥 + 𝟑𝐎𝟐
Производство алюминия в электролитической ячейке Холла-Эру (рис. 13.9). требует больших
затрат электроэнергии. Для получения 1 т металла необходимо около 15 МВт-ч, а расход
графитовых электродов составляет около 0,7 т.
Только электролизом расплава можно получить фтор, так как никакие химические
окислители не могут окислить ион F−. Электролизу подвергают расплав кислого фторид калия
KF·2HF при температуре около 100 оС (с угольным анодом).
М. Фарадей ввел не только понятия катод, анод, катион, анион, электролит, но и установил
строгие количественные соотношения между электрическим зарядом (количеством электричества),
прошедшим через электрохимическую цепь, и массой образовавшихся при этом продуктов
электрохимической реакции (1834 г).
Закон Фарадея. Если на границе раздела проводник I рода – проводник II рода при
прохождении постоянного электрического тока протекает одна и только одна, электрохимическая
реакция, то масса каждого из участников реакции, претерпевших превращение, прямо
пропорциональна количеству прошедшего электричества.
Э
𝑴
𝒎 = 𝑭 ∙ 𝑰 ∙ 𝒕 = 𝒏∙𝑭 ∙ 𝑰 ∙ 𝒕,
где m – масса образовавшегося при электролизе вещества (г), Э =
𝑴
𝒏
– эквивалентная масса вещества
(г/моль), М – молярная масса вещества (г/моль), n – количество отдаваемых или принимаемых
электронов, его превращение, I - сила тока (А), t - продолжительность электролиза (с),
F = 96500 Кл/моль – постоянная Фарадея или заряд 1 моля электронов, характеризует количество
электричества, необходимое для выделения 1 эквивалентной массы вещества.
Пример 8.4. При пропускании тока силой 2 А в течение 1 ч 20 мин через расплав хлорида металла
на катоде выделилось 3,252 г металла. Определите, какой это металл.
Решение. Уравнение реакции на катоде: Mex+ + xē → Me0;
ν(Me) =
ν(ē)
𝑥
𝑀(Me) =
;
𝑚
𝜈
𝑚𝑥
= ν(ē)
Найдем количество электричества: q = It = 2·(1·3600 + 20·60) = 9600 (Кл). Количество моль
𝑞
9600
3,252𝑚𝑥
г
электронов ν(ē) = 𝐹 = 96500 = 0.0995 (моль);
𝑀(Me) =
Если металл одновалентен, то
двухвалентен, то
трехвалентен, то
такого металла нет
Zn (подходит)
Тс, но у него степень окисления +3 неустойчива
М = 32,7
М = 65,4
М = 98,1
0,0995
= 32,7𝑥 (моль)
13
ЗАДАЧИ
13.3. Определите Е для полуячейки MnO4 (водн.) + 8Н+(водн.) + 5ē ↔ Mn2+(водн.) + 4Н2О(ж.) при
298 К и рН 5,5, если отношение [MnO4−]:[ Mn2+] = 75 : 1. (+1,01 В)
13.4. Дана ячейка Ag(тв.)│Ag+ (водн., 1 М)││Cu(водн., 1 М)│Cu(тв.). Определите ЭДС ячейки.
Напишите уравнение химической реакции, протекающей в этой ячейке при замыкании медного и
серебряного электродов во внешней цепи. Укажите движение электронов во внешней цепи.(0,28 В).
13.8. При электролизе водных растворов нитрата магния и бромида меди(II), соединенных
последовательно с источником тока, на одном из катодов выделился водород массой 0,1 г.
Вычислите массу веществ, выделившихся на других электродах. (6,4 г Cu, 8 г Br2, 1,6 г О2)
13.10. Через два последовательно соединенных электролизера с инертными электродами пропустили
ток. В первом электролизере находился водный раствор нитрата серебра, во втором – водный
раствор едкого натра (NaOH). Как изменится масса раствора во втором электролизере, если масса
катода первого электролизера увеличилась на 8,64 г? (0,72 г)
13.14. При электролизе водного раствора сульфата цинка в течение 28 мин (с инертными
электродами) на катоде и аноде выделились одинаковые объемы газов, а масса одного электрода
увеличилась на 1,3 г. Определите силу тока. (2 А)
13.15. Электролиз 300 г 8%-ного водного раствора сульфата меди (II) продолжали до тех пор, пока
масса раствора не уменьшилась на 20 г. Определите массовые доли веществ в растворе после
окончания электролиза. (5,25% H2SO4)
−