получение нанопорошков оксида алюминия и циркония методом

Естественно-научное направление
Варка стекла будет осуществляться в стекловаренной печи при температурах
1400 – 1500 °С. Затем сваренная стекломасса будет измельчена на планетарной
мельнице Pulverisette до размера зерна менее 1 мкм. Мелкодисперсный порошок
стеклофазы смешаем с нитридом алюминия. Полученная шихта будет спрессована в
виде балочек. Спекание будем проводить в высокотемпературной печи с
графитовыми нагревателями. Для оценки пригодности полученного материала в
электронике
будем
определять
диэлектрические
характеристики
и
теплопроводность.
ПОЛУЧЕНИЕ НАНОПОРОШКОВ ОКСИДА АЛЮМИНИЯ И
ЦИРКОНИЯ МЕТОДОМ РАСПЫЛИТЕЛЬНОЙ СУШКИ ИЗ
ВОДНО-СПИРТОВЫХ РАСТВОРОВ
Илела Алфа Эдисон
Научный руководитель: Лямина Г.В.
Томский политехнический университет, г. Томск
Керамические материалы все шире используются в промышленности.
Преимуществами керамики, по сравнению с металлическими и полимерными
конструкционными материалами, является способность к эксплуатации в условиях
воздействия высоких температур и коррозионно-активных сред без значительной
деградации механических свойств во времени и многие другие. В настоящее время
рынок керамики, композитов, покрытий из нанопорошков интенсивно формируется,
при этом нанокерамика будет замещать изделия из традиционной технической
керамики и монокристаллов. По прогнозам специалистов (QinetiQ Nanomaterials
Ltd., GB) рост мирового производства нанокерамики, нанокомпозитов, покрытий на
основе нанопорошков в 2020 году составит 104 – 105 тонн/год.
Рынок нанопорошков в РФ включился в стадию коммерциализации. Однако,
несмотря на то, что количество научных разработок по получению нанопорошков
керамики велико, в том числе в России, например работы [1–3], проблема надежных
поставщиков сырья для промышленных предприятий весьма актуальна. При
освоении и внедрении новых технологий российские предприятия зачастую
вынуждены приобретать наноразмерные керамические порошки за рубежом.
Настоящая работа посвящена разработке методик синтеза нанопорошков
оксида алюминия и циркония с использованием аппарата распылительной сушки
Nano Spray Dryer B-90. Материалы на основе этих оксидов широко применяются в
тех областях, где необходимы высокие показатели износостойкости, плотности,
твердости, прочности при изгибе, стойкости к коррозии изделий. Эта установка
может быть использована для получения небольших партий чистых порошков,
используемых в качестве добавок для получения керамики.
Целью работы было получить порошки оксида алюминия и оксида циркония
из водных и водно-спиртовых растворов их солей методом распылительной сушки и
оценить влияние на их свойства (морфологию, фазовый состав) условий синтеза и
природы компонентов раствора.
Экспериментальные методики
75
VI Всероссийская научно-практическая конференция «Научная инициатива
иностранных студентов и аспирантов российских вузов»
В работе использовали 0,5 М водные растворы сульфата алюминия и
оксихлорида циркония (рис.1), содержащего Y 5 % мас. Растворы готовили с
использованием дистиллированной воды, квалификация солей металлов «хч».
После приготовления растворы выдерживали при температуре 60 °С в течение
суток. Выделение продукта из раствора проводили методом распылительной сушки
и химическим осаждением. Химическое осаждение порошков проводили с
использованием растворов 1 М гидроксида натрия (для сульфата алюминия) и 10 %
NH4OH (для оксихлорида циркония). Выделение продукта распылительной сушкой
осуществляли с помощь аппарата Nano Spray Dryer B-90 (Швейцария). Нанораспылительная сушилка B-90 была разработана для получения частиц из растворов
или суспензий путем высушивания или инкапсулирования с выходом до 90%.
Рис.1. Схема получения порошков из водных растворов Аl2(SO4)3 и ZrOCl2
Для установления фазового состава и определения размера частиц порошки
исследовали методом рентгенофазового анализа (SHIMADZU XRD – 7000 X –
RAY). Для получения данных о морфологии порошков использовали растровую
электронную микроскопию (JEOL JSM-7500FA). Перед исследованием образцы
покрывали слоем платины.
Результаты и обсуждение
В табл. 1 представлен фазовый состав продукта и размер частиц оксидов
полученных из растворов, различной природы. Видно, что использование спирта
не оказывает значительного влияния на размер частиц оксидов. Однако
необходимо отметить, что порошки деагломерированы в большей степени при
использовании водно-спиртовых растворов. Использование изопропилового
спирта увеличивает количество моноклинной фазы, что ухудшает качество
продукта; введение этилового спирта, напротив, позволяет увеличить содержание
тетрагональной фазы.
76
Естественно-научное направление
Таблица 1.
Фазовый состав продуктов, полученных из растворов солей алюминия и циркония
T,
°C
Состав раствора
Al2(SO4)3–H2O
Al2(SO4)3–H2O –
С2Н5ОН
Al2(SO4)3–H2O –
С3Н7ОН
ZrOCl2 – H2O
ZrOCl2 – H2O –С2Н5ОН
ZrOCl2 – H2O –С3Н7ОН
1200
420
Размер частиц (ОКР)
Фазовый состав
77 нм
α – Al2O3
92 нм
α – Al2O3
85 нм
α – Al2O3
Mon. – 13 нм; Tet. – 15 нм
Mon. – 13 нм; Tet. – 15 нм
Mon. – 21 нм; Tet. – 15 нм
Mon. – 24 %; Tet. – 76 %
Mon. – 15 %; Tet. – 85 %
Mon. – 57 %; Tet. – 43 %
При использовании метода распылительной сушки введение спирта
существенно замедляет скорость распыления, и порошки с лучшей морфологией
получаются из водных растворов.
При использовании метода распылительной сушки введение спирта
существенно замедляет скорость распыления, и порошки с лучшей морфологией
получаются из водных растворов. На рис. 2 представлены РЭМ-изображения
порошков Al2O3 и ZrO2 полученных распылительной сушкой из водных растворов.
Видно, что распылительная сушка обеспечивает полное гранулирование порошков.
Гранулы оксида циркония плотные и полые, размер от 1 до 6 мкм. Гранулы оксида
алюминия имеют более рыхлую структуру. На рис. 2, а хорошо видно, что они
состоят из отдельных частиц, размер которых не превышает 100 нм.
а
б
5 мкм
в
1 мкм
г
5 мкм
5 мкм
Рис. 2. РЭМ порошков Al2O3 (а–б) и ZrO2 (в–г), полученных распылительной сушкой из
водных растворов
Для более точной оценки размера гранул оксидов нами был использован метод
лазерной дифракции (рис. 3). Видно, что метод распылительной сушки позволяет
получить гранулы меньшего размера (кривые 1 – 4) по сравнению с химическим
осаждением (кривые 5 – 8). Размер гранул согласуется с результатами РЭМ. Причем
видно, что при увеличении времени ультразвуковой обработки размер гранул
увеличивается.
77
VI Всероссийская научно-практическая конференция «Научная инициатива
иностранных студентов и аспирантов российских вузов»
12
10
1
2
8
5
объемная доля, %
3
6
6
4
7
4
8
2
0
0
50
100
150
200
250
300
D, мкм
Рис. 3. Результаты определения размера частиц (по данным лазерной дифракции)
Al2O3,полученного методом распылительной сушки (1 – 4) и химического осаждения (5
– 8). Время ультразвуковой обработки суспензии 2 (1, 5) 5 (2, 6), 10 (3, 7) и 20 (4, 8)
минут
Для порошков, полученных методом химического осаждения распределение
частиц по размеру более широкое. Для порошков оксида алюминия, полученных
методом распылительной сушки при увеличении времени ультразвуковой
обработки наблюдается возникновение второго максимума, соответствующее
появлению частиц меньшего размера. Сигнал для частиц большего размера при
этом закономерно уменьшается. Метод распылительной сушки имеет еще одно
существенное преимущество по сравнению с обычным химическим осаждением: он
позволяет получить более чистый продукт (табл. 2). В составе порошков оксида
алюминия, полученного с помощью химического осаждения, присутствует натрий,
который попадает туда из раствора гидроксида, использующегося для осаждения и
сера. В составе порошка, полученного с помощью распылительной сушки, эти
макропримеси отсутствуют. Для оксида циркония в порошке, полученного с
помощью распылительной сушки, помимо отсутствия хлора, наблюдается
содержание большего количества иттрия, который стабилизирует тетрагональную
фазу. Очевидно, что аппарат распылительной сушки обеспечивает одновременное
выделение соединений циркония и иттрия из раствора, в отличие от химического
осаждения, в процессе которого наблюдаются потери.
78
Естественно-научное направление
Таблица 2.
Результаты элементного анализа порошков оксида алюминия и циркония
(энергодисперсионный анализ)
Тип
порошка
Al2O3
ZrO2
Метод выделения
нанопорошка
Химический состав, мол, %
Распылительная сушка
Химическое
осаждение
Распылительная сушка
Химическое
осаждение
(O) 51,25 (Al) 48,75
(O) 57,45 (Na) 0,31 (Al) 33,92 (S) 8,31
(O) 57,64 (Y) 3,46 (Zr) 39,01
(O) 63,61 (Cl) 0,05 (Y) 1,74 (Zr) 34,6
В результате проделанной работы была разработана методика синтеза
наноразмерных порошков оксидов алюминия и циркония методом распылительной
сушки. Таким образом, установка нанораспылительной сушки имеет значительные
перспективы для разработки и применения. На основании полученных
экспериментальных данных можно разрабатывать методики синтеза наноразмерных
оксидов алюминия и циркония из растворов более сложного состава.
Выводы:
1. Применение распылительной сушки обеспечивает гранулирование
нанопорошков, средний размер гранул составляет 5 мкм.
2. Средний размер частиц, составляющих гранулы, около 100 нм для
оксида алюминия, согласно данным ОКР и РЭМ; и предположительно
около 20 нм для оксида циркония согласно данным ОКР.
3. Порошки, полученные методом распылительной сушки, содержат
меньше примесей по сравнению с частицами, получаемыми
химическим осаждением.
Список литературы
1. Габельков С.В., Тарасов Р.В., Полтавцев Н.С. и др. Фазовые
превращения при нанокристаллизации аморфного оксида циркония //
Вопросы атомной науки и техники. Серия: Физика радиационных
повреждений и радиационное материаловедение 2004. – Т. 85. – №3. –
С. 116–120.
2. Дудник Е. В., Шевченко А. В., Рубан А. К. и др. Влияние Al2O3 на
свойства нанокристаллического порошка ZrO2, содержащего 3 мол. %
Y2O3 // Неорганические материалы. – 2010. – Т. 46 – №2. – С. 21 – 26.
3. Гринберг Е.Е., Сударикова Е.Ю., Сырычко В.В. и др. Технологические
вопросы получения высокочистых веществ для золь-гель- и
пиролитических методов синтеза. // Физика и химия стекла. – 2008. – Т.
5. – С. 45–49.
79