ПОНЯТИЕ И КЛАССИФИКАЦИЯ НЕОРГАНИЧЕСКИХ ВЯЖУЩИХ

МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ
УНИВЕРСИТЕТ ПРИРОДООБУСТРОЙСТВА
Кафедра химии
Анна Анатольевна Суворова, Татьяна Дмитриевна
Пришлецова, Галина Николаевна Сычева,
Рудольф Петрович Соболев
Учебное пособие
ХИМИЯ НЕОРГАНИЧЕСКИХ
ВЯЖУЩИХ МАТЕРИАЛОВ
МОСКВА 2007
АННОТАЦИЯ
В учебном пособии систематизированы и обобщены сведения по химическим свойствам неорганических вяжущих веществ. Описаны сложные физико-химические процессы, протекающие при получении вяжущих материалов. Рассмотрены реакции взаимодействия вяжущих материалов с водой, обуславливающие процессы твердения и получения прочных строительных материалов. Объяснены причины возникновения коррозии
бетона и цементного камня и отмечены способы ее уменьшения и сохранения целостности сооружений.
Материал пособия может быть использован студентами
строительного факультета МГУП при изучении данного материала в курсе по выбору, а так же в основном курсе химии.
2
ВВЕДЕНИЕ
Химия и строительство – две обширные и древние области
деятельности человека, которые в течение многих веков развиваются в тесном контакте.
Современное развитие строительной индустрии невозможно представить себе без применения продукции химической промышленности - новых конструкционных материалов, вяжущих,
отделочных материалов, лаков, мастик, красок, пластмасс. Строительные материалы играют большую роль в развитии культуры
и техники.
Без них невозможно возведение жилых и общественных зданий, промышленных сооружений, мостов, дорог,
плотин и других сооружений. Одно из первых мест среди строительных материалов занимают вяжущие вещества, которые являются основой современного строительства и применяются для
соединения в одну монолитную массу отдельных составных частей здания, для изготовления строительных конструкций и деталей непосредственно на объекте или заводе. Технологии производства строительных материалов основывается на химических и физико-химических воздействиях на исходные минералы.
Знания сложных физико-химических процессов, протекающих при производстве и эксплуатации вяжущих материалов,
необходимы будущему инженеру-строителю для возведения сооружений, отвечающих современным требованиям прочности
и надежности в эксплуатации.
3
1. ПОНЯТИЕ И КЛАССИФИКАЦИЯ ВЯЖУЩИХ
МАТЕРИАЛОВ
Вяжущие вещества – это материалы, обладающие свойством в определенных условиях твердеть с образованием прочного камня и связывать зерна песка, гравия, щебня. Все вяжущие строительные материалы делятся на материалы органического и минерального происхождения.
Органические вяжущие вещества состоят из смеси высокомолекулярных углеводородов и их производных. К ним относятся продукты, образующиеся при переработке нефти (битум и
асфальт), продукты термического разложения без доступа воздуха твердых и жидких горючих ископаемых (дегти), а также синтетические термореактивные полиэфирные, эпоксидные, фенолоформальдегидные смолы.
Битумы (в переводе с латинского – «горная смола») бывают природные и искусственные. Природные битумы – это
естественные производные нефти, образующиеся при нарушении консервации залежей нефти. Природные битумы находятся
в виде озерных скоплений или пропитывают горные породы. Искусственные битумы - это остаточные продукты переработки
нефти, каменного угля и сланцев.
Битумы по своей структуре являются коллоидными растворами, в которых дисперсионной средой является смесь масел и смол, а дисперсной фазой
являются асфальтены. Асфальтены – это вещества черного и бурого цвета, наиболее высокомолекулярные компоненты нефти.
Получают их экстракцией нефтяных осадков гексаном. Асфальтены
обуславливают твердость и высокую температуру
размягчения битума, смолы - его эластичность и цементирующие свойства, а масла - морозостойкость.
Асфальты бывают природные и искусственные. Природный асфальт образуется в результате окисления тяжелых
нефтей или их остатков после испарения легких фракций. Он
встречается в виде жильных пластов в зонах естественных выходов нефти на земную поверхность. Искусственный асфальт
4
получают смешением битума с тонкоизмельченными минеральными наполнителями - известняками.
К строительным битумным материалам относятся рулонные кровельные материалы (рубероид, пергамин, стеклорубероид и др.), гидроизоляционные материалы (изол, гидроизол,
фольгоизол и др.), асфальтобетоны и асфальтополимербетоны,
приклеивающие и герметизирующие мастики, битумные лаки
и битумные эмульсии.
Дегти изготовляют конденсацией летучих продуктов, выделяющихся при сухой переработке топлив без доступа воздуха. В
зависимости от вида сырья дегти делят на каменноугольные, буроугольные, древесные, сланцевые, торфяные и нефтяные. Для
строительства в основном применяют каменноугольные дегти
(каменноугольная смола). Дегти образуют дисперсную систему,
дисперсионной средой в которой являются масла, а дисперсной
фазой - свободный углерод и твердые смолы. Вязкость дегтя
сильно зависит от концентрации твердой фазы. На строительство
дегти поступают после переработки в виде лаков, эмалей, мастик
и других продуктов.
Синтетические смолы получают в результате реакций полимеризации или поликонденсации. Они применяются в строительстве для получения древесно-стружечных материалов, лаков,
мастик и других продуктов.
Органические вяжущие материалы применяют в строительстве дорог, мостов, производственных помещений. Из них изготовляют рулонные кровельные и гидроизоляционные материалы
и материалы для отделки помещений.
Неорганическими вяжущими строительными материалами называются порошкообразные вещества, образующие при
смешивании с водой пластичную массу, затвердевающую со временем в прочное камневидное тело. Их получают путем термической обработки подготовленных из горных пород сырьевых материалов. Минеральные вяжущие вещества классифицируют по
различным признакам, как, например, область применения или
скорость твердения.
5
По области применения неорганические вяжущие строительные материалы разделяют:
1. Воздушные вяжущие материалы – строительные материалы, продукты твердения, которых устойчивы только
на воздухе, а в воде, теряя прочность, разрушаются (строительный гипс, гашеная известь).
2. Гидравлические вяжущие материалы - строительные
материалы, которые при смешивании с водой и предварительном твердении на воздухе, способны в последующем твердеть как в воздушной, так и в водной среде.
Продукты твердения гидравлических вяжущих материалов
длительное время сохраняют свою прочность и на воздухе,
и в воде (портландцемент, глиноземистый цемент).
3. Материалы автоклавного твердения - строительные
материалы, которые получают при автоклавной (гидротермальной) обработке при давлении пара 0, 9…1, 3 МПа
и температуре 170…2000С в течение 6-10 часов (силикатный кирпич, песчанистые портландцементы).
4. Кислотоупорные вяжущие - строительные материалы,
которые состоят из кислотоупорного цемента, содержащего твердоизмельченную смесь кварцевого песка и гексафторсиликата натрия – Na2SiF6 . Их затворяют водными растворами силиката натрия или калия.
5. Фосфатные вяжущие материалы - строительные материалы, которые состоят из специальных цементов. При
действии на них фосфорной кислоты H3PO4 образуетсяпластичная масса, которая постепенно твердеет и сохраняет свою прочность при температуре выше 10000С.
По скорости твердения различают быстротвердеющие вяжущие (например, гипс, твердеющий в течение нескольких десятков минут) и медленнотвердеющие (основной период твердения портландцемента от 1 до 28 суток).
6
2. ПРОЦЕССЫ ТВЕРДЕНИЯ НЕОРГАНИЧЕСКИХ
ВЯЖУЩИХ МАТЕРИАЛОВ
Твердение вяжущих веществ, т.е. превращение пластичного вяжущего теста в твердое камневидное тело происходит в
результате химических и физико-химических процессов, специфичных для каждого вяжущего вещества. В дальнейшем при описании отдельных видов вяжущих веществ будут рассмотрены химические процессы, обуславливающие их твердение. Теория
твердения вяжущих веществ была разработана А. А. Байковым
(1870 - 1946). По теории А. А.Байкова, процесс превращения вяжущего вещества из порошкообразного состояния в камневидное
тело протекает в три стадии: подготовительная (насыщения),
коллоидации и кристаллизации:
1-я стадия - стадия насыщения или затворения, соответствует замешиванию порошкообразного вяжущего вещества с водой и
образованию пластического теста. На этой стадии вяжущее взаимодействует с водой, происходят процессы растворения вяжущего
вещества и образования насыщенного раствора, процессы гидролиза и гидратации (присоединение воды). Для затворения берут
ограниченное количество воды, необходимое для образования
пластичного теста.
2-я стадия - стадия коллоидации или схватывания, соответствует потере пластичности тестом при отсутствии заметной
прочности. Эта стадия характеризуется выделением малорастворимых веществ из насыщенных растворов в коллоидном состоянии в виде гелей. Происходит это вследствие того, что гидратные
образования менее растворимы, чем безводные соединения, поэтому раствор, насыщенный по отношению к соединениям, находящимся в исходном вяжущем веществе является пересыщенным
по отношению к новообразованиям. Эти новообразования выделяются из раствора в виде геля.
3-я стадия - стадия кристаллизации, в которой происходит
нарастание механической твердости и образование камневидного
тела за счет перекристаллизации коллоидных частиц в более
крупные кристаллы, которые срастаются между собой, образуя
7
твердый материал. При этом параллельно происходит обезвоживание геля, и освобождающая вода взаимодействует с не прореагировавшими еще частицами вяжущего вещества, что приводит к
еще большему упрочнению материала.
Следует отметить, что указанные стадии не всегда следуют
в строгой последовательности друг за другом, а иногда налагаются одна на другую. Большой вклад в развитие теории кристаллизационного структурообразования при твердении вяжущих веществ был внесен работами академика П. А. Ребиндера (1898 1974). Он предложил метод регулирования процесса твердения
вяжущих с помощью поверхностно-активных веществ.
3. ВОЗДУШНЫЕ ВЯЖУЩИЕ ВЕЩЕСТВА
3.1 Гипсовые вяжущие вещества
Для производства гипсовых вяжущих материалов в качестве сырья используют природный двуводный гипс и ангидрит.
Природный двуводный гипс – это горная порода осадочного происхождения, состоящая в основном из крупных или мелких кристаллов сульфата кальция СаSО4·2Н2О. Плотные образования гипса называют гипсовым камнем. По строению горной
породы различают прозрачный кристаллический гипс, гипсовый
шпат, тонковолокнистый гипс и зернистый гипс. Наиболее чистую разновидность зернистого гипса называют алебастром.
Природный ангидрит – это горная порода осадочного
происхождения, состоящая из безводного сульфата кальция
СаSО4. Под действием грунтовых вод ангидрит медленно гидратируется и частично переходит в двуводный гипс. Поэтому в
природе ангидрит обычно содержит в качестве примеси 5 – 10%
двуводного гипса.
Для изготовления гипсовых вяжущих веществ могут служить также отходы промышленности минеральных удобрений,
называемые фосфогипсом и борогипсом.
8
В зависимости от рода сырья и условий его тепловой обработки получают различные виды гипсовых вяжущих веществ.
Строительный или полуводный гипс СаSО4·0,5Н2О. Это
воздушное вяжущее вещество, быстро твердеющее на воздухе.
Строительный гипс получают обжигом природного двуводного
гипса при 120 – 1800С в печах или варочных котлах, т. е. в незамкнутом пространстве, когда вода выделяется и удаляется в виде
пара. При этом происходит частичная дегидратация природного
гипса и образуется полуводный гипс:
СаSО4·2Н2О = СаSО4·0,5Н2О + 1,5Н2О
В зависимости от технологических условий приготовления
получают две модификации полуводного гипса: α – полугидрат
и β – полугидрат. α – Полугидрат имеет гладкий рельеф поверхности кристаллов, что обеспечивает плотную упаковку, а β – полугидрат обладает очень рыхлой упаковкой и шероховатым рельефом поверхности с большим количеством капилляров. Полученный полуводный гипс измельчают до порошкообразного состояния и используют как вяжущий строительный материал.
Основная реакция, происходящая при твердении строительного гипса, заключается в присоединении воды с образованием
двуводного сульфата кальция:
СаSО4·0,5Н2О + 1,5Н2О = СаSО4·2Н2О
Процесс твердения полуводного гипса можно разделить на
три стадии. На первой стадии, которая начинается с момента
смешивания гипса с водой, происходит растворение полуводного
гипса и образования его насыщенного раствора. На второй стадии вода взаимодействует с полуводным гипсом, что приводит к
возникновению двуводного гипса в виде высокодисперсных кристаллических частичек и к образованию коллоидной массы в виде
геля. Этот процесс сопровождается схватыванием массы. На третьей стадии коллоидные частички двуводного гипса перекристаллизовываются с образованием более крупных кристаллов,
что сопровождается твердением гипса. Следует отметить, что все
эти стадии не обязательно следуют одна за другой. Они могут
9
накладываться друг на друга так, что в твердеющей массе одновременно протекают процессы коллоидообразования, характерные для второй стадии, и процессы перекристаллизации, характерные для третьей стадии. Гидратация полуводного гипса и кристаллизация двуводного гипса практически заканчиваются одновременно через 20-40 минут после затворения. К этому времени
достигается максимальная прочность во влажном состоянии. При
изготовлении гипсовых изделий для получения пластичной массы приходится брать воду в значительно большем количестве,
чем это требуется по уравнению гидратации полуводного гипса.
Для получения подвижного теста β – полугидрата требуется 50 –
70% воды от массы гипса, тогда как для α – полугидрата достаточно 30 – 45% воды.
Свежеизготовленные гипсовые изделия необходимо сушить. Сушку изделий надо проводить при температуре не выше
60-70°С. В противном случае двуводный сульфат кальция может
частично перейти в полуводный, что уменьшает прочность изделий.
Прочность затвердевшего гипса по мере высыхания значительно возрастает. Это объясняется испарением воды. При полном высыхании гипса рост прочности прекращается.
Строительный гипс обладает способностью быстро схватываться и твердеть. Он хорошо заполняет формы вследствие небольшого увеличения объема в процессе твердения. Благодаря
низкой температуре обжига, строительный гипс является сравнительно дешевым вяжущим. Основным недостатком его является
низкая водостойкость продуктов его твердения, связанная с заметной растворимостью гипса в воде, и плохая морозоустойчивость влажных гипсовых изделий.
Быстрое схватывание полуводного гипса является в большинстве случаев положительным его свойством. Однако в ряде
случаев быстрое схватывание нежелательно. Для регулирования
сроков схватывания (ускорения или замедления) в гипс перед затворением водой в ней растворяют различные добавки. По механизму действия добавки разделяются на четыре группы.
10
В первую входят добавки, изменяющие растворимость полуводного гипса и не вступающие с ним в химические реакции.
Такие добавки как хлориды NaCl, KCl и сульфаты Na2SO4 и
(NH4)2SO4 увеличивают растворимость полуводного гипса и тем
самым ускоряют его схватывание. Такие добавки как NH4OH,
этиловый спирт C2H5OH, Ca(OH)2, снижающие растворимость
полуводного гипса, замедляют процесс схватывания.
Ко второй группе относятся вещества, реагирующие с полуводным гипсом с образованием малорастворимых соединений.
Такие добавки как фосфат натрия Na3PO4, борная кислота
H3BO3, бура Na2B4O7 образуют на поверхности частичек полуводного гипса защитные пленки из труднорастворимых соединений, в результате чего процесс схватывания гипса замедляется.
К третьей группе относятся вещества, которые являются
центрами кристаллизации. Такими добавками являются природный гипс CaSO4.2H2O, гидрофосфат кальция CaHPO4.2H2O. Они
ускоряют процесс схватывания гипса.
К четвертой группе относятся поверхностно-активные добавки. Они адсорбируются на частичках полуводного и двуводного гипса и уменьшают скорость образования зародышей кристаллов. К ним относятся: кератин, сульфатно-спиртовая барда
(ССБ), сульфитно-дрожжевая бражка (СДБ). Они являются замедлителями схватывания гипса.
Гипс применяют для производства гипсовой сухой штукатурки, перегородочных плит и других деталей, используемых в
конструкциях зданий при относительной влажности воздуха не
более 60%. Из гипса производят разнообразные архитектурные
украшения, огнезащитные и звукопоглощающие изделия.
Ангидритовое вяжущее состоит преимущественно из нерастворимого сульфата кальция. Ангидритовое вяжущее вещество получают из природного ангидрита без обжига, а также обжигом гипсового камня при температуре 600 – 800°С. В этом
температурном интервале практически завершается дегидратация
двуводного гипса и получается безводный сульфат кальция:
11
CaSO4.2H2O = CaSO4 + 2H2O
Затем полученный продукт при помоле совместно с различными минеральными добавками измельчают в тонкий порошок.
Ангидритовое вяжущее очень медленно реагирует с водой с
образованием двуводного гипса:
CaSO4 + 2H2O = CaSO4.2H2O
Для ускорения гидратации сульфата кальция применяют
добавки некоторых растворимых сульфатов (например, гидросульфата натрия NaHSO4 или сульфата Na2SO4).
При твердении это вяжущее в объеме не увеличивается.
После предварительного твердения во влажной среде оно продолжает набирать прочность в атмосфере сухого воздуха. При
длительном хранении в воде прочность затвердевшего вяжущего
снижается, а при последующем высыхании снова восстанавливается. Водостойкость вяжущего повышается при введении в него
доменного шлака (10 –15%). Для ускорения твердения при затворении вводят следующие добавки: известь (2 – 5%), обожженный доломит (3 – 8%) или гидросульфат натрия (0,5 – 1%). Ангидритовые вяжущие применяются для устройства бесшовных
полов, которые затем застилаются линолеумом, для производства
искусственного мрамора.
Высокообжиговое ангидритовое вяжущее или эстрихгипс – воздушное вяжущее, медленно схватывающееся и медленно твердеющее. Его получают обжигом природного гипса при
температуре нагрева 900 – 1000°С и последующим измельчением.
Он состоит в основном из безводного CaSO4 (75 – 85%) и небольшого количества свободного оксида кальция CaO (2 – 4%),
образовавшегося при частичном термическом разложении сульфата кальция в обжигаемом материале:
CaSO4.2H2O = CaSO4 + 2H2O
CaSO4 = CaO + SO3
12
Эстрих-гипс содержит в своем составе 75-85% сульфата
кальция, 2-4% оксида кальция, также 8 – 15% полуводного гипса.
Схватывание и твердение эстрих-гипса при затворении водой обусловлены образованием двуводного гипса из сульфата
кальция:
CaSO4 + 2H2O = CaSO4.2H2O
Схватывание и твердение протекают медленно. Скорость
гидратации нерастворимого сульфата кальция возрастает в щелочной среде, обусловленной растворением в воде оксида кальция и присутствием полуводного гипса. Схватывание эстрихгипса наступает не раньше двух часов после затворения. Высокообжиговый гипс водостоек, обладает хорошей звукопоглощаемостью, долговечностью и малой истираемостью, поэтому используется для изготовления полов, ступеней и подоконников.
3.2 Строительная воздушная известь
Воздушная известь - это продукт, полученный в результате
обжига кальциево-магниевых карбонатных горных пород, и содержащий, в основном, оксид кальция. Воздушная известь при
затворении водой схватывается и твердеет в воздушно-сухих
условиях.
Известь получают обжигом кальциево-магниевых карбонатных пород (известняков, мела, доломитизированных известняков, мергелистых известняков) в шахтных или вращающихся
печах при температуре 1100-13000С. По химическому составу все
эти осадочные породы характеризуются тем, что в них количественно преобладает карбонат кальция. Кроме того, в них содержится небольшое количество карбоната магния, а также глин.
Содержание примесей глины и кварцевого песка в применяемых
горных карбонатных породах не должно превышать 6-8%.
Целью обжига карбонатных пород служит их декарбонизация. При термической диссоциации карбонатов кальция и магния
из них удаляется углекислый газ и получается продукт, обладающий вяжущими свойствами. При обжиге сначала при темпера13
туре 650-750оС происходит термическое разложение примесей
карбоната магния:
+ CO2; Н = 101,74 кДж/моль
MgCO3 = MgO
Карбонат кальция разлагается в интервале температур от
1000 до 1300оС:
CaCO3 = CаO
+
CO2; Н = 177, 90 кДж/моль
Обожженная известь выходит из печи в виде комьев. Получение из неё вяжущих материалов достигается путем измельчения извести помолом или гашением. В зависимости от способа
обработки обожженного продукта различают следующие виды
воздушной извести; негашеную комовую известь; негашеную
молотую известь; гидратную известь (пушонку): известковое молоко.
Негашеная комовая известь представляет собой смесь
кусков различной величины, образующаяся после грубого помола продукта обжига. По химическому составу она представляет
собой смесь оксидов кальция и магния с преимущественным содержанием СаО. В небольших количествах в ней могут присутствовать неразложившийся карбонат кальция, а также силикаты,
алюминаты и ферриты кальция и магния, образовавшиеся при
взаимодействии глины и кварцевого песка с оксидами кальция и
магния.
Негашеная молотая известь представляет собой порошкообразный продукт тонкого измельчения комовой извести. По
химическому составу она соответствует комовой извести.
Гидратная известь (пушонка) представляет собой высокодисперсный сухой порошок, получаемый гашением комовой
или молотой негашеной извести небольшим количеством воды,
обеспечивающим переход оксидов кальция и магния в их гидраты. Гидратная известь состоит в основном из гидроксида кальция
Ca(OH)2 .
Известковое тесто – продукт, получаемый при гашении
комовой извести, состоящий из Ca(OH)2 и механически приме14
шанной воды. Выдержанное тесто обычно содержит 50-55%
гидроксидов кальция и магния и 45-50% воды.
Известковое молоко – белая суспензия, где гидроксид
кальция содержится и в растворенном и во взвешенном состоянии, как результат разбавления известкового теста.
Важным показателем строительных свойств воздушной извести является выход теста. Он определяется количеством известкового теста (в литрах), получаемого при гашении одного
килограмма извести. Чем выше выход теста, тем оно пластичнее. Высококачественные сорта извести характеризуются выходом теста 2,5 - 3,5 л. Такие извести называются жирными.
Жирная известь быстро гасится, при этом выделяется много тепла. Тощая известь гасится медленно, дает менее пластичное тесто, где прощупываются зерна, не распавшиеся при гашении.
Гашение извести – получение тонкоизмельченного
Ca(OH)2, используемого в качестве вяжущего. Процесс гашения
извести протекает по следующей реакции:
CaO + H2O = Ca(OH)2; Н = - 64, 90 кДж/моль
При гашении извести выделяется большое количество тепла. При этом температура гашеной извести достигает таких значений, при которых не только возможно кипение воды, но и возгорание древесных материалов.
С избытком воды гидроксид кальция образует суспензию,
характеризующуюся свойствами коллоидных систем. Образование известкового теста со свойствами коллоидных систем объясняется наличием в нем высокодисперсных частичек гидроксида
кальция размером 0,02 - 0,5 мкм, адсорбирующих на своих поверхностях молекулы воды и образующих мицеллы. Оксид магния гидратируется по реакции:
MgO + H2O = Mg(OH)2; Н = - 64, 90 кДж/моль
Следует обратить внимание на то, что гидратация оксида
магния может происходить ещё в тот момент, когда гидратация
15
оксида кальция уже окончилась, т. е. образование гидроксида
магния может протекать в уже отвердевшем изделии. Гидратация
оксида магния идет с увеличением объёма, поэтому в изделии
могут возникать внутренние напряжения, вызывающие образование трещин.
Твердение извести сопровождается двумя процессами:
1) кристаллизация коллоидного раствора гидроксида кальция
Ca(OH)2 и испарение влаги;
2) карбонизация Ca(OH)2 с поглощением углекислого газа из
воздуха с образованием CaCO3:
Ca(OH)2 + CO2
= CaCO3 + H2O
В чистом виде известь трескается при высыхании, поэтому
при строительных работах ее всегда смешивают с 2 – 4 частями
песка. Смесь известкового теста с песком называется известковым раствором. Песок образует внутренний каркас, облегчает
проникновение CO2 из воздуха, способствует удалению влаги.
Твердение идет медленно и раствор высыхает быстрее, чем карбонизируется, поэтому кристаллизация Ca(OH)2 происходит
значительнее, чем образование CaCO3.
Воздушная известь находит применение в производстве бетонов низких марок при эксплуатации в воздушно-сухих условиях, известковых окрасочных составов, изготовлении автоклавных
строительных материалов, для каменной кладки и для штукатурных работ.
3.3 Магнезиальные вяжущие материалы
К магнезиальным вяжущим относят каустический магнезит, каустический доломит и доломитовый цемент. Это воздушные вяжущие. Сырьем для них являются природные магнезит MgCO3 и доломит MgCO3.CaCO3. Для получения продукта
сырьевые материалы дробят, обжигают и подвергают тонкому
помолу. Обжиг ведут в шахтных или вращающихся печах.
Каустический магнезит - порошок, состоящий, в основ16
ном, из оксида магния. Он получается помолом магнезита,
обожженного при температуре 600-800оС. В процессе обжига
происходит разложение магнезита:
MgCO3 = MgO + CO2
MgO очень чувствителен к обжигу. При температуре обжига выше 800оС оксид магния теряет свои вяжущие свойства.
Каустический доломит - это порошок, состоящий из оксида магния и карбоната кальция. Он получается обжигом доломита при 600-700оС с последующим помолом в тонкий порошок. Каустический доломит должен содержать не менее 15%
MgO и не более 2,5% СаО.
Доломитовый цемент - порошок, состоящий из оксида
магния, оксида кальция и карбоната кальция. Он получается
при обжиге доломита при температуре 900-950оС с последующим помолом в тонкий порошок.
Процесс гидратации. Магнезиальные вяжущие при затворении водой твердеют медленно, достигая небольшой твердости. Поэтому их затворяют не водой, а растворами солей
MgCl2 или
MgSO4. Водный раствор MgCl2.6H2O содержит 62
– 67% MgO и 33 – 38% MgCl2. Второй распространенный затворитель – водный раствор сульфата магния MgSO4.7H2O, где 80 –
84% MgO и 16 – 20% MgSO4. С одной стороны, затворение растворами солей повышает растворимость MgO в воде. Реакция
гидратации протекает следующим образом: MgO + H2O =
Mg (OH)2
С другой стороны, оксид магния взаимодействует с хлоридом магния, что приводит к образованию нерастворимого гидроксохлорида магния:
3MgO + MgCl2.6Н2О = 3MgO.MgCl2.6H2O
При использовании в качестве затворителя раствора
MgSO4.7H2O образуется комплексная многоводная соль примерного состава: 4MgSO4.3Mg(OH)2.15H2O:
3MgO + 4(MgSO4 .7H2O) = 4MgSO4.3Mg(OH)2.15H2O + 10H2O
17
Затворение растворами MgCl2 или MgSO4 значительно повышает прочность изделий, но при этом возрастает гигроскопичность материала. Для уменьшения гигроскопичности в раствор затворителя добавляют сульфат железа (II) FeSO4.
В отличие от других вяжущих материалов магнезиальные
вяжущие материалы дают высококачественные растворы и бетоны не только с минеральными, но и с органическими наполнителями (опилки, стружка, костра), придавая им высокую стойкость
против гниения.
Они применяются для изготовления строительных материалов ксилолита и фибролита, теплоизоляционных материалов.
Контрольные вопросы.
1. Назовите воздушные вяжущие вещества.
2. Какой из минералов служит для производства строительного гипса:
CaSO4.2H2O,
CaCO3, CaSO4,
.
.
Al2O3 2SiO2 2H2O?
3. Что представляют собой магнезиальные вяжущие вещества?
4. Какова особенность ангидритовых вяжущих веществ?
5. Для каких целей применяют в строительстве воздушную известь и строительный гипс?
6. Какое из перечисленных вяжущих относится к быстротвердеющим: полуводный гипс или негашеная известь?
4. ГИДРАВЛИЧЕСКИЕ ВЯЖУЩИЕ МАТЕРИАЛЫ
4.1 Портландцемент
4.1.1. Получение и состав портландцемента
Портландцемент – порошкообразный минеральный вяжущий материал, образующий при взаимодействии с водой пластичную массу, превращающуюся со временем в твердое камне18
видное тело. Это гидравлическое вяжущее вещество, твердеющее в воде и на воздухе. Он является основным строительным
материалом и широко применяется для изготовления бетона и
железобетона. Портландцемент получил свое название от одноименного города (Portland) в Великобритании. Химический состав портландцемента по массе (%) дан в таблице 1.
Таблица 1
СаО
SiO2
Аl2O3
Fe2O3
MgO
64-67%
24-25%
4-8%
2-4%
1-2%
В процессе производства цемента сначала готовят сырьевую смесь требуемого состава, затем ее обжигают до спекания.
При этом получают цементный клинкер. Минералогический состав портландцементного клинкера дан в таблице 2:
Таблица 2
Название соединения
Формула
Условное
обозначение
содержание в
клинкере, %
Название минерала
Трехкальциевый
3Са.SiO2
C3S
37 – 60
алит
Двухкальциевый силикат
2СаО. SiO2
C2S
15 – 37
белит
Трехкальциевый алюминат
3СаО.Al2O3
C3A
5 – 15
целит
Четырехкальциевый
алюмоферрит
4СаО. l2O3.Fe2O3
C4AF
10 – 18
-
силикат
19
В химии цемента при выражении состава минералов пользуются сочетанием соответствующих оксидов. Приняты их сокращенные обозначения:
CaO обозначают С, SiO2 - S, Al2O3 - A, Fe2O3 - F,
H2O - H.
При первоначальном изучении минералогического состава
цементного клинкера трем открытым в нем минералам были присвоены названия алит, белит, целит (по первым буквам латинского алфавита a, b, c). Алит по химическому составу почти точно
отвечает 3CaO·SiO2, белит соответствует 2CaO·SiO2, и целит 3CaO·Al2O3. Четырехкальциевый алюмоферрит не получил отдельного названия.
В производстве портландцемента в качестве сырья применяют породы, состоящие в основном из карбоната кальция и силикатов алюминия. Примерный весовой состав сырьевой смеси –
75% известняка и 25% глины, основную часть которой составляет
минерал каолинит – Al2O3·2SiO2·2H2O.
Известняки представляют собой осадочные породы, основной составной частью которых является минерал кальцит СаСО3. Во многих месторождениях известняки в тех или других
количествах содержат глины. Известняки, содержащие более 20
% глинистого вещества, используются для производства портландцемента. Тщательно дозируя известняк и глину или заменяющие их материалы, получают сырьевую смесь. Чтобы смесь
имела нужный химический состав, вводят корректирующие добавки. Такими добавками являются колчеданные добавки, железная руда и кварцевый песок.
В зависимости от метода приготовления сырьевой смеси
различают мокрый, сухой и комбинированный способ производства цемента. При сухом способе после дробления и помола в
мельницах высушенное сырье превращают в сырьевую муку и
подают на обжиг. Чаще всего применяют мокрый способ – измельчение и смешивание сырьевых материалов с водой. Получение наиболее однородной и высокодисперсной сырьевой смеси,
или шлама, предопределяет хорошее качество клинкера. Влаж20
ность сырьевой смеси, поступающей на обжиг, составляет около
40%. При комбинированном способе смесь готовят аналогично
мокрому способу, а затем обезвоживают на вакуум-прессах или
вакуум-фильтрах и подают на обжиг.
Обжиг сырьевой смеси по мокрому способу осуществляют
во вращающихся печах, представляющих собой стальной цилиндр. Размеры печи достигают 185м длины и 5м в диаметре.
Печь имеет некоторый наклон, поэтому смесь из верхней части
постепенно перемещается к нижнему концу печи. В нижней части печи подается топливо (пылевидный уголь или природный
газ).
Печь условно делится на шесть зон. В первой зоне, температура в которой изменяется в диапазоне 20 - 200оС, происходит
удаление механически примешанной воды и грануляция шлама.
Во второй зоне, где температура 200 - 650 оС, происходит
дегидритация каолинита:
Аl2О3.2SiO2.2Н2О = Аl2O3.2SiO2 + 2H2O
Удаляется кристаллизационная вода, выгорают органические примеси и разрушаются кристаллические решетки минералов. Дегидратация глинистых минералов сопровождается разрыхлением материала, он становится
более реакционноспособным. Длина первых двух зон составляет 50 - 60% от длины печи.)
В третьей зоне, где температура 650 – 1000оС, происходит разложение карбоната кальция:
СаСО3 = СаО + СО2
В этой же зоне происходят реакции между веществами в
твердом состоянии: оксидом кальция, продуктами дегидратации
каолинита и железистыми компонентами. Начинается образование в небольших количествах алюмината кальция (I), четырехкальциевого алюмоферрита (II) и двухкальциевого силиката
(III):
21
Аl2O3.2SiO2
+
7CaO+Fe2O3
4CaO.Al2O3.Fe2O3 + 2CaO.SiO2,
(I)
( II )
=
CaO.Al2O3
+
( III )
В четвертой зоне, где температура 1200 -1300°С, завершается образование двухкальциевого силиката. Однокальциевый алюминат СаO.Аl2О3 взаимодействует с оксидом кальция
и превращается в трехкальциевый алюминат:
СаO.Аl2О3 + 2CaO = 3CaO.Al2O3.
Часть оксида кальция еще продолжает оставаться в свободном виде, но для изготовления цемента нужно полностью связать свободную известь в высокоосновные силикаты. Длина третьей и четвертой зон составляет 30% от длины печи.
В пятой зоне, где температура поднимается до 1450°С,
происходит переход в расплав всех клинкерных минералов,
перекристаллизация и образование новых соединений. При
этом образуется главный минерал клинкера – трехкальциевый
силикат:
2СаО.SiO2 + CaO = 3CaO.SiO2.
Завершаются реакции образования силикатов и алюминатов кальция. Материал спекается, образуя зернистую массу,
называемую клинкером. Размеры зерна клинкера составляют
примерно 4 – 20 мм.
В шестой, последней зоне печи клинкер охлаждается до
температуры 1000 – 1200оС. По выходе из печи клинкер
охлаждается далее в специальном устройстве, называемом холодильником. После охлаждения клинкер размалывают в барабанных шаровых мельницах. При помоле клинкера в него
добавляют небольшое количество гипса (1-3%), активных
минеральных добавок (шлак, зола, пемза) и неактивных минеральных добавок (кварц, карбонаты) а также пластификаторы и гидрофобизаторы, придающие цементу нужные свойства.
22
4.1.2. Гидратация и твердение цементного камня
Процессы твердения и схватывания происходят в три стадии. При затворении цемента водой происходит частичный
гидролиз и гидратация минералов клинкера. Клинкерные минералы в небольшой степени растворимы в воде, а их гидратированные фазы представляют собой практически нерастворимые в воде соединения. Иначе отвердевшие цементы не
были бы стойкими в воде.
Рассмотрим процессы, происходящие при взаимодействии
отдельных минералов цементного клинкера с водой.
Трехкальциевый силикат подвергается гидролизу (разложению водой) и гидратации (соединению с водой). В результате из раствора выделяются труднорастворимый двухкальциевый гидросиликат и гидроксид кальция:
3СаО.SiO2 + (n+1) H2O = 2CaO.SiO2.nH2O + Ca(OH)2
Трехкальциевый силикат 3СаО.SiО2 весьма химически активен в реакции с водой. При полной гидратации его тепловыделение составляет 502, 4 кДж/кг. Трехкальциевый силикат
обладает способностью очень быстро твердеть. При твердении он приобретает большую прочность. Поэтому его высокое содержание имеет важное значение для качества цемента.
Двухкальциевый силикат при затворении цемента подвергается гидратации по реакции:
2СаО.SiO2 + nH2O = 2CaO.SiO2.nH2O
Двухкальциевый силикат 2CaO·SiO2 значительно менее активен. Тепловой эффект гидратации составляет всего лишь
260 кДж/кг. За трое суток гидратации выделяется только 10%
от этого количества тепла. Двухкальциевый силикат твердеет
очень медленно. Продукт твердения обладает невысокой
прочностью в первые недели и месяцы, но на протяжении нескольких лет прочность при благоприятных для твердения
условиях неуклонно возрастает.
Трехкальциевый алюминат взаимодействует с водой следующим образом. При смешивании с водой 3СаО.Al2O3 пере23
ходит в раствор, выделяясь из него в осадок в виде гексагидроалюмината кальция:
3СаО.Al2O3 + 6H2O = 3CaO.Al2O3. 2H2O
Трехкальциевый алюминат схватывается очень быстро. Шестиводный трехкальциевый алюминат вызывает чрезмерно раннее
структурообразование в цементном тесте, что затрудняет операции по перемешиванию, укладке или уплотнению бетонных
смесей. Замедление указанной реакции достигается введением
гипса CaSO4·2H2O, который, взаимодействуя с находящимся
в растворе гидроалюминатом, образует малорастворимый гидросульфоалюминат кальция:
3СаО .Al2O3 · 6H2O + 3[СаSO4·2H2O] + 19Н2О = 3СаО . Al2O3 .
3СаSO4 . 31Н2О
В течение некоторого периода времени происходит связывание гидроалюмината кальция в гидросульфоалюминаты. Лишь
после того, как израсходуется весь находящийся в растворе гипс
(через 1 – 3 ч), начинает выделяться чистый гидроалюминат
кальция и цемент схватывается.
Трехкальциевый алюминат 3СаО . Аl2О3 является наиболее
активным минералом клинкера. Тепловыделение при полной
гидратации его достигает 850 кДж/кг, причем за трое суток выделяется не менее 80% от тепла гидратации. Трехкальциевый алюминат очень быстро твердеет, но продукт твердения имеет низкую прочность.
Четырехкальциевый алюмоферрит при действии воды гидролитически расщепляется с образованием шестиводного трехкальциевого алюмината и гидроалюмината кальция:
4CaO . Al2O3 . Fe2O3 + (m + 6) H2O = 3СаО .Al2O3
CaO .Fe2O3 . mH2O
.
6H2O +
Далее гидроферрит кальция, взаимодействует с гидроксидом
кальция, выделившимся из трехкальциевого силиката, образуя
более основной гидроферрит кальция с большим содержанием
CaO в минерале:
24
CaO·Fe2O3 · mH2O + 3Ca(OH)2 = 4CaO · Fe2O3 · (m+3)H2O
Четырехкальциевый алюмоферрит 4CaO·Al2O3·Fe2O3 выделяет 419 кДж/кг при полной гидратации, причем около 20% выделяется за трое суток. Он твердеет несколько быстрее, чем двухкальциевый силикат.
Образующиеся частицы гидросиликатов, гидроалюминатов и
гидроферритов первоначально находятся в высокодисперсном,
аморфном состоянии. Гидроалюминаты быстро переходят в мелкокристаллическое состояние; гидросиликаты и гидроферриты,
вследствие меньшей скорости кристаллизации, длительное время
сохраняют свою первоначальную структуру, а затем постепенно
переходят в кристаллическое состояние, являющееся всегда более устойчивым.
Cо временем гидросиликаты вступают во взаимодействие
между собой с образованием пористого материала с большим количеством пор. Возникает каркас пространственной структуры
твердения с большой прочностью. Каркас обрастает новыми кристаллами, заполняется гелеобразными гидросиликатами с уплотненной структурой. Цементное тесто твердеет и превращается со
временем в камневидное тело. Процесс гидратации растягивается
на месяцы и годы.
4.1.3. Регулирование скорости твердения портландцемента
Изучение реакций, происходящих между клинкерными минералами и водой, и физико-химических процессов, приводящихся к превращению пластичного материала в прочный камень,
дает возможность разрабатывать практические способы, позволяющие управлять скоростью процесса твердения цемента.
Известен ряд веществ, применяемых в качестве добавок
для ускорения или для замедления твердения портландцемента. Поскольку трехкальциевый силикат количественно преобладает в цементном клинкере, поэтому на процесс твердения цемента можно влиять с помощью добавок, ускоряющих или замедляющих его гидролитическое разложение.
25
Гидролиз трехкальциевого силиката ускоряется в присутствии веществ, которые реагируют с гидроксидом кальция, образуя малорастворимые продукты реакции. Так действуют,
например карбонаты щелочных металлов, образующие со свободной известью практически нерастворимый карбонат кальция:
Са(ОН)2 + Na2CO3 = CaCO3 + 2NaOH
Силикаты щелочных металлов в больших количествах могут вызвать очень быстрое схватывание цемента и уменьшение
его прочности. Введение хлорида кальция в количестве 1 – 2%
от веса цемента значительно ускоряет твердение. Но в то же
время добавка хлорида кальция может замедлить процесс в период схватывания, что удобно для производственного процесса. Такое действие хлорида кальция объясняется образованием
нерастворимого гидроксохлорида кальция:
Са(ОН)2 + СаСl2 = 2CaOHCl
Так как гидролиз ускоряется при нагревании, то для
ускорения твердения цемента широко применяют тепловлажностную обработку бетонов.
Схватывание цементов замедляется добавлением в воду
веществ, увеличивающих ее вязкость, например, животного
клея. При этом замедляются диффузионные процессы, что замедляет реакции гидролиза и гидратации трехкальциевого силиката.
Химико-минералогический состав клинкера влияет на
свойства цемента, прочность и быстроту твердения цемента.
Так, если требуется получить быстротвердеющий цемент,
нужный в производстве сборных железобетонных изделий, то изготовляют клинкер с повышенным содержанием трехкальциевого
силиката и трехкальциевого алюмината. Эти минералы в сумме
должны составлять не менее 65 – 70 вес. %. На свойства цемента
влияет также наличие стекловидной фазы клинкера, содержащей
соединения магния, кальция, калия и натрия. В ней растворено
некоторое количество силикатов и алюминатов кальция. Эти со26
единения проявляют значительную активность при реакциях цемента с водой. В стекловидной фазе растворенная часть оксида
магния МgO является неизбежной и в то же время нежелательной примесью в цементном клинкере. Неизбежна она потому, что
сырьевые материалы, применяемые для изготовления клинкера и,
главным образом, известняк, всегда содержат большее или меньшее количество оксида магния.
При гидратации магния образуется гидроксид магния, имеющий больший объем, чем исходный оксид магния. Этот процесс
гидратации протекает очень медленно и может происходить в
уже готовой бетонной конструкции. При этом вследствие указанного увеличения объема новообразований в бетоне возникают
внутренние напряжения, вызывающие появление трещин.
Свободный оксид кальция присутствует в клинкерах в незначительных количествах и притом в виде очень мелких частиц;
при таких условиях процесс гидратации свободной извести в бетоне не опасен. В клинкере также содержаться разные соединения щелочных металлов, например, алюминат калия К2О · Al2O3.
Содержание щелочных металлов в клинкере, считая на их оксиды, составляет в среднем 0,5 вес.%.
4.1.4.Особые виды портландцемента.
К особым видам портландцемента относят быстротвердеющие и сульфатостойкие, пластифицированные, тампонажные и
дорожные цементы.
Быстротвердеющий портландцемент (БТЦ) рассчитан на
преобладание таких быстротвердеющих минералов, как алит.
При его изготовлении используют сырье повышенной чистоты,
более тонкий помол и резкий режим обжига и охлаждения. Содержание добавок не должно превышать 10%. Цемент характеризуется интенсивным нарастанием прочности (около 80%) в
первый период твердения – 3 суток. БТЦ предназначен для скоростного строительства и сборных железобетонных конструкций.
27
Сверхбыстротвердеющий цемент (СБТЦ) получают, как
и портландцемент, но используют смеси другого состава.
а) майенито-белитовый СБТЦ, помимо двухкальциевого
силиката 2СаО.SiO2 содержит майенит 12СаО.7Аl2О3. Содержание гипса при этом не должно превышать 12%.
б) в сульфоалюминатно-белитовый СБТЦ кроме 2СаО.SiO2
входит сульфоалюминат кальция 3СаО.Аl2O3.CaSO4. Вследствие
этого цемент характеризуется более высокой прочностью после
выдержки 28 суток.
Сульфатостойкий портландцемент обладает повышенной
устойчивостью к агрессивному воздействию сульфатных вод.
Содержание 3СаО.SiО2 не должно быть более 50%. Сульфатостойкость обеспечивается пониженным содержанием высокоосновных алюминатов кальция, как 3СаО.Al2O3 не более 5%. При
введении добавок содержание трехкальциевого силиката не нормируется. Предназначен для изготовления бетонных и железобетонных сооружений, стойких к агрессивным сульфатным средам.
Цементы с поверхностно-активными добавками (ПАВ).
Для получения при помоле обычного клинкера вводят до 0,3%
ПАВ. Различают гидрофильные и гидрофобные ПАВ.
а) Пластифицированный портландцемент изготовляют на
основе гидрофильных ПАВ. В качестве пластифицирующей добавки вводят до 0,15% сульфитно-дрожжевую бражку (СДБ).
Сульфитно-дрожжевая бражка – продукт переработки сульфитноспиртовой барды. Она выпускается в виде жидких и твердых
концентратов бражки. Ведение СДБ облегчает помол, придает
повышенную подвижность бетонной смеси при укладке. Частицы
СДБ адсорбирующиеся на зернах цемента образуют защитные
пленки и устраняют сцепление зерен друг с другом. Цемент используют при укладке монолитного бетона, в дорожном и аэродромном строительстве;
б) В качестве гидрофобных ПАВ применяют асидол, мылонафт или олеиновую кислоту до 0,3%. Мылонафт относят к воздухововлекающим добавкам. Это натриевые соли нерастворимых
28
в воде органических кислот. На поверхности частиц образуется
защитная пленка с водоотталкивающими свойствами. Такие вяжущие долго не теряют активности при хранении, поскольку отталкивают пары воды в воздухе. Они предназначены для дорожного и гидротехнического строительства.
В цветные цементы при помоле клинкера добавляют до
10% минеральных (охра, сурик, пиролюзит) и до 0,3% органических красящих пигментов. Цветные цементы применяются для
декоративной наружной и внутренней отделки зданий.
Тампонажные цементы применяют для тампонирования
холодных и горячих газовых или нефтяных скважин.
а) Для холодных скважин цемент получают из высокоалитовых клинкеров с содержанием 3СаО.SiO2 более 60%, что повышает прочность в первые сроки твердения.
б) Цемент для горячих скважин выпускают на основе высокоалюминатных клинкеров, содержащих до 12% гранулированных доменных шлаков, до 12% активных минеральных добавок
или до 10% кварцевого песка.
Дорожный портландцемент выпускают с повышенным
содержанием алита и четырехкальциевого алюмоферрита. Его
применяют для сооружения аэродромных и автодорожных покрытий.
4.1.5. Коррозия цементного камня и бетона
Бетон и железобетон при их правильном изготовлении и
применении долговечны и могут служить на протяжении многих
десятилетий. Однако, бывают случаи, когда бетонные и железобетонные конструкции сравнительно быстро портятся и преждевременно выходят из строя вследствие коррозионных разрушений.
Коррозия бетона почти всегда начинается с цементного
камня, стойкость которого обычно меньше, чем каменных заполнителей. Затвердевший цемент (цементный камень) состоит из
соединений, образовавшихся в процессе его твердения. В нем содержатся также негидратированные зерна цемента, так как гидра29
тация наиболее крупных частиц, развивающаяся от поверхности
в глубь этих частиц, идет медленно и практически может не закончиться даже через несколько лет или десятилетий. Кроме того, в цементном камне имеются открытые и закрытые поры и капиллярные ходы, заполненные воздухом или водой. Таким образом, затвердевший цемент представляет собой микроскопически
неоднородную систему. Камень портландцемента, например, характерен еще тем, что в нем всегда имеются в большем или
меньшем количестве свободная известь, образующаяся главным
образом при частичном гидролизе трехкальциевого силиката.
Агрессивными по отношению к цементному камню могут
быть речные, морские, грунтовые, дренажные, сточные воды, а
также находящиеся в воздухе «кислые» газы – сернистый газ,
хлористый водород, оксиды азота и другие. Грунтовые воды,
особенно в районах промышленных предприятий, отличаются
исключительным разнообразием по содержанию примесей, вредных для цементного камня. Так на территории химических заводов грунтовые воды загрязнены минеральными и органическими
кислотами, хлоридами, нитратами, сульфатами и другими солями
аммония, железа, меди, цинка, никеля, а также щелочами. Грунтовые воды вблизи металлообрабатывающих предприятий нередко содержат сульфат железа и иные продукты травильных процессов.
В воздухе некоторых промышленных предприятий тоже
могут содержаться загрязнения, например, «кислые» газы, а также хлор. Их концентрация находится обычно в пределах санитарных норм. То есть не вредна для здоровья человека, но часто
бывает достаточной, чтобы с течением времени привести к разрушению бетона.
Коррозия бетона имеет место и на сельскохозяйственных
объектах, например, в животноводческих помещениях, а также в
силосных траншеях, так как при силосовании кормов образуется
вредно действующая на цементный камень молочная кислота.
30
Основные причины коррозии бетона можно свести в следующие
три группы.
1. Разложение составляющих цементного камня
водой, а также растворение и вымывание (выщелачивание) образующегося при этом гидроксида
кальция (первый вид коррозии).
2. Образование легко растворимых солей в результате взаимодействия составляющих цементного
камня с веществами, находящимися в окружающей среде, и вымывание этих солей (второй вид
коррозии).
3. Образование в цементном камне под влиянием
проникающих в него веществ соединений, имеющих больший объем, чем исходные продукты
реакции, что приводит к внутренним напряжениям и образованию трещин в бетоне (третий
вид коррозии).
Деление это условно, так как иногда трудно провести резкую границу, например, между коррозией первого и второго вида. В практике бетон часто подвергается коррозионным воздействиям не одного, а одновременно двух – трех видов.
Коррозионные процессы первого вида могут протекать с
разной скоростью. Так в плотном массивном бетоне гидросооружений эти процессы идут медленно и могут сказаться не ранее,
чем через несколько десятилетий. Однако в тонкостенных бетонных оболочках градирен (сооружения, применяемые на тепловых
электростанциях) вымывание гидроксида кальция и разложение
составляющих цементного камня может происходить очень
быстро. Вода начинает фильтроваться через бетон. Разложение
гидросиликатов кальция и отчасти гидроалюминатов кальция,
содержащихся в цементном камне, ускоряется и тогда значительные количества гидроксида кальция выносятся водой из бетона.
Он становится высокопористым, иногда даже ноздреватым и теряет прочность. Вещества, которые повышают растворимость извести в воде, ускоряют коррозию цементного камня и наоборот –
31
коррозия замедляется в присутствии веществ, уменьшающих растворимость гидроксида кальция. Так поваренная соль вредно
действует на бетон главным образом потому, что в водных растворах NaCl растворимость Ca(OH)2 значительно выше, чем в
чистой воде. Поэтому ускоряется коррозия первого вида. По этой
же причине минеральные удобрения являются агрессивными по
отношению к бетону. Пресная вода с большой карбонатной и некарбонатной жесткостью понижает растворимость извести и
уменьшает коррозию цемента в значительно большей степени,
чем мягкая вода. Процессы разложения составляющих цементного камня в толще бетона и вымывания гидроксида кальция несколько задерживаются, когда на поверхности бетона под действием двуокиси углерода, содержащейся в воздухе, из гидроксида кальция образуется карбонат кальция. Поэтому, например, бетонные блоки, предназначенные для подводных гидротехнических сооружений, до опускания в воду выдерживают несколько
месяцев на воздухе для карбонизации извести в поверхностном
слое.
К коррозионным процессам второго вида относят процессы, которые развиваются в бетоне при обменных реакциях
цементного камня с веществами, находящимися в окружающей
среде, и сопровождаются образованием легкорастворимых продуктов. К процессам второго вида относятся углекислотная,
магнезиальная, общекислотная и щелочно-силикатная коррозия.
Углекислотная коррозия. Диоксид углерода содержится в
большинстве природных вод. Вода, в которой растворенный СО2
и ионы Н+, НСО3-, СО32- находятся в равновесии, не способна
растворять карбонатную пленку бетона. Увеличение же количества СО2 в воде сверх равновесного (агрессивная углекислота)
приводит к растворению карбонатной пленки по реакции:
CaCO3 + H2CO3 = Ca(HCO3)2
Таким образом, избыточный диоксид углерода вызывает углекислотную коррозию цементного камня.
32
Магнезиальная коррозия. Этот вид коррозии вызывается
содержащимися в морской воде, а также в грунтовых водах солями магния. При действии их на гидроксид кальция цементного
камня происходят следующие реакции:
MgSO4 + Ca(OH)2 = CaSO4 + Mg(OH)2
MgCl2 + Ca(OH)2 = CaCl2 + Mg(OH)2
Образующийся гидроксид магния малорастворим и выпадает в осадок в виде рыхлой, проницаемой для воды массы. Хлорид
кальция повышает растворимость извести и, следовательно,
ускоряет коррозионные процессы первого вида. Соли магния в
результате взаимодействия с составными частями цементного
камня могут его превратить в рыхлую массу.
Общекислотная коррозия - разрушение цементного
камня минерализованными водами, содержащими неорганические или органические кислоты. При действии неорганических
кислот образуются кальциевые, алюминиевые и железные соли
этих кислот.
Общее уравнение обменной реакции взаимодействия негидратированных цементных минералов с соляной кислотой выглядит так:
3CaO.SiO2
+
2CaO.SiO2 +
3CaO.Al2O3
+
.
.
4CaO Al2O3 Fe2O3 + 42HCl = 12CaCl2 + 4AlCl3 + 2FeCl3 +
2H2SiO3 + 19H2O
Образующиеся растворимые соли легко вымываются водой. Нерастворимые продукты коррозии остаются в виде рыхлых
масс. В результате камень с течением времени полностью разрушается. Из органических кислот очень агрессивно влияют на
портландцемент и бетон уксусная, молочная, масляная и винная кислоты.
К химическим проявлениям коррозионного разрушения относят и щелочно-силикатную коррозию. Если в инертных заполнителях бетонов имеется опаловидный кремнезем, то есть
водный диоксид кремния SiO2.nH2O в аморфном виде. Присутствие оксидов щелочных металлов в цементе вызывает разру33
шение бетона. Они реагируют с диоксидом кремния. При этом
образуются растворимые силикаты калия или натрия, которые
вымываются водой. Это приводит к снижению прочности цементного камня.
SiO2.nH2O + Na2O = Na2SiO3 + (n-1)H2O
Основным признаком коррозии третьего вида служит
накопление в порах и капиллярах бетона таких соединений, которые образуются в нем с увеличением объема по сравнению с объемом исходных продуктов реакции. Из этих коррозионных процессов наибольшее значение имеет сульфатная коррозия.
Сульфаты встречаются в большинстве природных вод, а также в
сточных водах. В результате обменных реакций с цементным
камнем вода постепенно насыщается сульфатом кальция. Сульфат кальция может далее взаимодействовать с гидроалюминатом
кальция с получением тригидросульфоалюмината кальция (эттрингит):
3CaO.Al2O3.6H2O
+
3CaO.Al2O3.3CaSO4.31H2O
3CaSO4
+
25H2O

Гидросульфоалюминат кальция образуется с большим увеличением объема, так как кристаллизуется с 31 молекулами воды.
Рост кристаллов тригидросульфоалюмината кальция вызывает
разрушение цементного камня и бетон.
Примерами специфической коррозии цементного камня являются действие солей, входящих в состав удобрений, биологическая агрессия и др.
Многие соли, входящие в состав минеральных удобрений,
гигроскопичны и водорастворимы. Если такие удобрения хранятся на складе не в специальной таре, а навалом, то они, поглощая
пары воды из атмосферы, частично переходят в состояние водного раствора и в таком виде могут быстро разрушать бетон, изготовленный на основе портландцемента.
Особенно вредны для бетона аммиачные удобрения – аммиачная селитра NH4NO3 и сульфат аммония (NH4)2SO4.
В случае разрушения бетона на установке, производящей
34
удобрения, нитрат аммония взаимодействует с гидроксидом
кальция цементного камня:
NH4NO3 + Ca(OH)2 + 4H2O = Ca(NO3)2.4H2O + NH4OH
Хорошо растворимый нитрат кальция способствует быстрому удалению из бетона свободной извести и в реакциях с цементными минералами формирует
трехкальциевый гидронитроалюминат:
3CaO.Al2O3.6H2O + Ca(NO3)2.4H2O + H2O =
3CaO.Al2O3Ca(NO3)2.10H2O + Ca(OH)2
Образование последнего сопровождается значительным
увеличением объема, что приводит к расширению и разрушению
цементного камня.
Азотная кислота может взаимодействовать не только с гидроксидом кальция, но и с другими составляющими цементного
камня, разлагая их. К образованию четырехводного нитрата
кальция с уже описанными последствиями приводит взаимодействие Ca(OH)2 и с другими азотными удобрениями, содержащими азот в нитратной форме (например, KNO3).
Такое аммиачное удобрение, как сульфат аммония, взаимодействует с гидроксидом кальция, образуя гипс:
Ca(OH)2 + (NH4)2SO4 = CaSO4.2H2O + 2NH3
Двуводный гипс и гидросульфоалюминат кальция, которые
могут образовываться из гипса и гидроалюминатов кальция, содержащихся в цементном камне, вызывают, как известно, увеличение объема и разрушение бетона.
Из калийных удобрений важнейшим является хлорид калия.
Эта соль гигроскопична. Растворимость извести в водных растворах хлорида калия выше, чем в чистой воде. Это ускоряет выщелачивание извести.
Наиболее распространенными фосфорными удобрениями
являются простой суперфосфат и двойной суперфосфат. Простой
суперфосфат состоит в основном из дигидрофосфата кальция
Ca(H2PO4)2 и гипса, но содержит также небольшое количество
35
свободной фосфорной кислоты H3PO4. Гипс вызывает сульфатную коррозию цементного камня. Хорошо растворимые в воде
дигидрофосфат кальция и фосфорная кислота, реагируют с гидроксидом кальция следующим образом:
H3PO4 + Ca(OH)2 = CaHPO4.2H2O
Ca(H2PO4)2 + Ca(OH)2 + H2O = 2CaHPO4.2H2O.
Образующийся гидрофосфат кальция малорастворим в воде. Это соединение в среде, богатой ионами кальция, может переходить в фосфат кальция Ca3(PO4)2, который в воде практически нерастворим. Следовательно, при действии указанных соединений фосфора на бетон в поверхностном слое его появляются
новые соединения. Они не обладают вяжущими свойствами и
разрыхляют бетон, но благодаря нерастворимости их в воде тормозится дальнейшее развитие процесса. Поэтому дигидрофосфат
кальция и фосфорная кислота оказывают на бетон менее агрессивное воздействие, чем содержащийся в суперфосфате гипс.
Двойной суперфосфат не вызывает сульфатной коррозии бетона
и поэтому менее опасен, чем простой суперфосфат.
Помимо химических причин, разрушение бетона может
быть вызвано биологическими факторами. Это «воздушные споры», включающие в себя бактерии, споры мхов и грибов, сухопутные и паразитарные водоросли, фрагменты лишайников и
пыльцы. Наличие бактерий в почве и воде может способствовать
образованию сульфатов, благоприятствуя химической коррозии.
В среде стоков создаются условия для развития микроорганизмов, характеризующиеся высокой влажностью (100%) и повышенной температурой (более 30). Выделяющийся сероводород
H2S поглощается пленками влаги на не погруженных в стоки сооружениях и в присутствии тиобацилл превращается в серную
кислоту H2SO4. Серная кислота, взаимодействуя с поверхностью
бетона, приводит к сильным разрушениям.
Такое разрушение называют биогенным, так как активными агентами являются микроорганизмы. Такие из них, как тиобациллы и нортобактерии, растворяющие кальцийнесущие компоненты, имеют вид ячеек, спиралей и полых трубок. Рост органи36
ческих форм (например, водорослей) может происходить и на поверхности бетона, чему способствует наличие влаги и низкое
значение рН, соответствующее кислой реакции среды. Помимо
неприглядного вида и функциональных проблем, развитие микроорганизмов может вызвать разрушение сооружений, главным
образом под действием образованных кислот.
Внешние физические факторы коррозии охватывают температурные и влажностные колебания среды: попеременное высыхание и увлажнение, замерзание и оттаивание, вызывающие
деформацию материала и его разрушение. Сюда же относят и
подсос воды, и кристаллизацию солей в порах и капиллярах.
Эрозия, физическое истирание, вызванное действием волн,
ветра, песка, гравия и плавающего льда, воздействие морской
окружающей среды являются механическими факторами.
При строительстве зданий и сооружений всегда необходимо учитывать возможность коррозии бетона и предусматривать
меры защиты от нее. Для этого в каждом отдельном случае надо,
прежде всего, выяснять характер возможного действия среды на
бетон.
Существует несколько методов защиты от коррозии бетонных и железобетонных конструкций. Их можно разделить на
три основные группы:
1. Выбор цемента;
2. Изготовление особо плотного бетона;
3. Применение защитных покрытий.
Для бетона, предназначенного для применения в условиях
агрессивной среды, должен быть выбран, по возможности, такой
цемент, по отношению к которому данная среда не являлась бы
агрессивной.
Во избежание сульфатной коррозии для изготовления бетона применяют сульфатостойкий портландцемент. Этот цемент
отличается от обычного портландцемента пониженным содержанием трехкальциевого алюмината (не более 5%). Если бетон бу37
дет эксплуатироваться в условиях коррозионного действия только мягкой воды, то выбирают пуццолановый портландцемент, в
котором свободного гидроксида кальция в два раза меньше, чем в
обычном портландцементе. Поэтому бетоны, изготовленные на
пуццолановом портландцементе, более стойки в мягкой воде, чем
бетоны на обычном портландцементе. В отдельных случаях для
повышения коррозионной стойкости бетона применяют глиноземистый цемент.
Независимо от выбранного цемента бетон должен быть
особо плотным, так как иначе облегчается диффузия агрессивных
жидкостей в тело бетона. Повышению плотности бетона способствует также применение пластифицирующих поверхностноактивных добавок.
При очень многих агрессивных воздействиях правильный
выбор цемента и изготовление плотного бетона не могут быть
достаточны для обеспечения стойкости бетона. В этом случае используют различные защитные покрытия и облицовки, практически исключающие воздействие агрессивной среды на бетон.
4.2. Глиноземистый и высокоглиноземистый цемент
Глиноземистый цемент – это быстротвердеющее в воде и
на воздухе высокопрочное гидравлическое вяжущее вещество.
Его получают путем обжига смеси глинозема, с повышенным
содержанием Al2O3, с известняком, и последующего тонкого помола продуктов обжига.
Химический состав глиноземистых цементов колеблется в
следующих пределах в % по массе: 26 – 40% СаО; 2 – 10% SiO2;
40 – 70% Al2O3; 2 – 10% Fe2O3.
В глиноземистом цементе может присутствовать небольшое количество оксида магния, обычно в виде магнезиальной
шпинели MgO·Al2O3. Присутствие шпинели в цементе ухудшает
его качество, так как оксид алюминия связывается в неактивное соединение. Поэтому в известняках, предназначенных для
38
производства глиноземистого цемента, содержание гидроксида
магния не должно превышать 2%.
Минеральный состав глиноземистых цементов представлен
преимущественно низкоосновными алюминатами кальция. Содержание их в цементе составляет в среднем 80 – 85%. Они придают цементу способность приобретать высокую прочность.
Главная составляющая часть – однокальциевый алюминат
CaO.Al2O3. Наряду с однокальциевым алюминатом образуется в
малых количествах пятикальциевый трехалюминат 5CaO.3Al2O3,
а также однокальциевый двухалюминат CaO.2Al2O3 и двенадцатикальциевый семиалюминат 12CaO.7Al2O3. Трехкальциевый
алюминат 3CaO.Al2O3, который имеется в портландцементе, в
глиноземистом цементе не образуется, так как в сырьевой смеси
содержится относительно мало оксида кальция. Наряду с алюминатами кальция при обжиге образуются в ограниченных количествах также силикаты, ферриты и алюмоферриты кальция
(2СаО.SiO2, CaO.Fe2O3, 2CaO.Fe2O3, 4CaO.Al2O3.Fe2O3). Однако преобладающее значение, как по вяжущим свойствам, так
и по количественному составу принадлежит однокальциевому
алюминату СаО.Al2O3.
Сырьем для глиноземистого цемента служат бокситы и известняки. Сырьевую смесь, состоящую из боксита и известняка, обжигают при температурах выше 1250оС, а иногда при
более низких температурах (15000С).
При обжиге сырья протекают следующие процессы.
50-250оС - удаление воды из бокситов;
800 – 900 оС - разложение карбонатов:
CaCO3 = CaO+ CO2;
800-900оС - образование
CaO.Al2O3 : CaO + Al2O3 = CaO.Al2O3;
1000-1100оС - образование
CaO.2Al2O3: CaO.Al2O3 + CaO = CaO.2Al2O3 ;
900-1200оС - образование
39
CaO.Fe2O3 и 2CaO.Fe2O3.
Гидратация и твердение глиноземистого цемента. При
взаимодействии глиноземистого цемента с водой его твердение
происходит, главным образом, в результате процессов гидратации однокальциевого алюмината. Этот процесс протекает следующим образом: сначала при гидратации СаО.Al2O3 образуется
в виде геля десятиводный кальциевый гидроалюминат:
CaO.Al2O3 + 10 H2O =
CaO.Al2O3.10H2O
В этот период происходит схватывание, которое протекает
с такой же скоростью, как и у портландцемента. Получающийся
гель неустойчив, из него выделяются восьмиводный гидроалюминат, имеющий гексагональную кристаллическую решетку, и
гидроксид алюминия:
2(CaO.Al2O3.10H2O) → 2CaO.Al2O3. 8H2O
 + 9H2O
+ 2Al(OH)3
Поскольку эта реакция протекает быстро, прочность цементного камня нарастает с большой скоростью. Уже через
сутки глиноземистый цемент имеет прочность, составляющую
примерно 90% от марочной прочности, а через трое суток его
твердение практически полностью заканчивается. Портландцемент после суточного твердения имеет в 3-5 раз меньшую прочность по сравнению с глиноземистым цементом.
Суммарный процесс затвердевания можно представить
следующим образом:
2(CaO.Al2O3) + 11H2O = 2CaO. Al2O3.8H2O + 2Al(OH)3 
Гидратация CaO.2Al2O3 и 12CaO.7Al2O3 протекает также
как и СаО.Al2O3, но при этом выделяется большое количество
гидроксида алюминия.
Обязательным условием для гидратации глиноземистого
цемента и сохранения его прочности является поддержание в период твердения положительной температуры, не превышающей
250С. Иначе возможна потеря прочности до 50%. Чувствитель40
ность глиноземистого цемента к действию повышенных температур объясняется изменением характера продуктов гидратации.
Десятиводный гидроалюминат кальция и восьмиводный гидроалюминат кальция при 30-35°С переходят в шестиводный трехкальциевый гидроалюминат
3CaO.Al2O3.6H2O,
выделяя
2Al(OH)3:
CaO.Al2O3.10H2O + 2CaO.Al2O3. 8H2O = 3CaO.Al2O3.6H2O +
2Al(OH)3  + 9H2O
Такая перекристаллизация гексагональных гидратов в кубический гидроалюминат 3CaO.Al2O3.6H2O способствует
уменьшению объема на 25-35%. При этом в твердеющем цементе
возникают сильные внутренние напряжения. Они нарушают
структуру материала, вызывают образование микро- и макротрещин, уменьшают прочность. Поэтому, глиноземистый цемент
нельзя применять в условиях жаркого климата, а в случае изготовления массивных бетонных конструкций, их необходимо
охлаждать.
Глиноземистый цемент при нормальной гидратации связывает большое количество воды, которое составляет 30-45% от
веса цемента. В то же время портландцемент связывает всего
лишь 15-20% воды при одинаковом водоцементном отношении
и прочих равных условиях. Пористость цементного камня глиноземистого цемента почти в два раза меньше, чем у портландцемента. В отличие от портландцемента, глиноземистый цемент
обладает значительно большей плотностью. Поскольку в ГЦ
нет свободного гидроксида кальция и трехкальциевого алюмината, то этот цемент отличается значительной стойкостью в пресной воде и практически не подвержен сульфатной коррозии. Относительно большей стойкости глиноземистого цемента в указанных средах способствует также меньшая пористость отвердевшего глиноземистого цемента по сравнению с портландцементом. В отличие от портландцемента глиноземистый цемент не
образует сильнощелочной среды.
Коррозия глиноземистого цемента. Глиноземистый цемент обладает высокой коррозионной стойкостью в минерализо41
ванных водах. Причиной этого является образование на кристаллах гидроалюминатов кальция защитной пленки из гидроксида
алюминия Al(OH)3, что не позволяет им вступать в реакцию с
сульфатами. Глиноземистый цемент уступает портландцементу
по стойкости при воздействии щелочей. Находящиеся в воде щелочные соединения (карбонаты, гидроксиды) вступают во взаимодействие с гидроксидом алюминия, образуя хорошо растворимые в воде щелочные алюминаты:
2Al(OH)3 + K2CO3 = 2КAIO2 + CO2 + 3H2O
Постепенно защитные пленки на кристаллах гидроалюминатов разрушаются, и цементный камень подвергается коррозии.
Присутствие щелочей изменяет и характер кристаллизации
гидроалюминатов кальция в период твердения. Поэтому важно
не только предохранять бетоны, изготовленные на основе ГЦ,
от воздействия щелочных вод, но и избегать использования заполнителей, содержащих растворимые в воде щелочные соединения, которые взаимодействуют с продуктами твердения:
K2CO3 + 2CaO.Al2O3. 8H2O =
2КAIO2 + CaCO3 + Са(OH)2 + 7H2O
По этой же причине глиноземистый цемент нельзя смешивать с портландцементом и известью, при гидратации которых
образуется гидроксид кальция.
Глиноземистый цемент применяют при ремонтных работах,
для тампонирования трещин, иногда при зимних работах. Он широко используется также в смеси с шамотом, хромовой рудой,
магнезитом для изготовления жаростойкого и жароупорного бетона.
Бетоны на глиноземистом цементе характеризуются высокой водостойкостью, морозостойкостью и жаростойкостью.
Однако глиноземистый цемент в 5-6 раз дороже портландцемента.
42
Высокоглиноземистый цемент (ВГЦ). ВГЦ получают
при обжиге смеси глинозема и известняка при температуре
15000С. Клинкер состоит из 72-75% Al2O3 и 22-25% CaO. По
минералогическому составу ВГЦ содержит 85-90% CaO.2Al2O3,
небольшое количество моноалюмината CaO.Al2O3 и геленита
2CaO.Al2O3.SiO2.
Процесс гидратации ВГЦ протекает, в основном, как и в
случае глиноземистого цемента. Однако параллельно также
происходит гидратация геленита:
2CaO.Al2O3.SiO2 + 8H2O = 2CaO.Al2O3.SiO2.8H2O
Цементный камень имеет огнеупорность до 17500С. ВГЦ
применяется для футеровки печей.
4.3. Пуццолановые цементы
В последнее время все большее значение приобретают неорганические вяжущие вещества, получаемые путем смешивания
друг с другом различных вяжущих веществ и введением активных минеральных добавок (Таблица 3). К таким материалам относятся гипсоцементо-пуццолановые вяжущие вещества. Их
изготовляют путем тонкого измельчения смеси, состоящей из 50
– 75% полуводного гипса, 15 – 25% портландцемента и 10 – 25%
активной минеральной добавки.
Активными минеральными добавками называют тонкоизмельченные природные или искусственные материалы, вводимые в вяжущие вещества для улучшения их свойств. В таблице 3 представлены химический состав и активность некоторых
минеральных добавок.
43
Таблица 3
Химический состав и активность некоторых минеральных
добавок
Добавки
Содержание, %
Активность,
SiO
Al2
O3
мг, СаО
2
Природные вулканического происхождения:
75
11
120
трасс
67
15
53
пемза
Природные осадочного происхождения:
83
8
371
трепел
82
7
343
опока
77
8
272
сиштоф
79
4
380
глинит
70
15
75
3050
2045
50-100
3060
1530
диатомит
Искусственные:
Золы от сжигания:
бурый уголь
сланцы
-
Активность добавки дана в виде количества СаО (мг),
поглощенного 1 г добавки из водного раствора извести в течение 30 суток.
44
Пуццолановые цементы являются гидравлическими вяжущими веществами. Они обладают способностью к быстрому
твердению.
Гипс вводят в пуццолановый цемент для регулирования
скорости схватывания. Если гипс был бы смешан с одним только
портландцементом и водой, то при твердении получился бы непрочный материал, разрушающийся через несколько месяцев.
Такое поведение твердеющей смеси гипса с цементом объясняется образованием трехсульфатной формы гидросульфоалюмината
кальция:
ЗСаО • А1203 + З(СаS04 · 2Н2О) +
2O3·3СаSО4·31Н2О
25Н20 =
3CaO.Al
Образование гидросульфоалюмината кальция происходит
в среде, насыщенной гидроксидом кальция, который выделяется
при гидролизе трехкальциевого силиката цемента. Гидросульфоалюминат кальция, кристаллизуется с 31 молекулами воды,
что вызывает значительное увеличение объема и приводит к разрушению цементного камня. Поэтому портландцемент, смешанный с большим количеством гипса, не может служить вяжущим
веществом. При уменьшении концентрации гидроксида кальция
гидросульфоалюминат кальция разлагается с переходом трехсульфатной формы в односульфатную:
3CaO.Al2O3·3СаSО4·31Н2О = 3CaO.Al2O3·СаSО4·12Н2О
+ 2(СаSО4·2Н2О) + 15Н2О
При этом формируется низкосульфатный гидросульфоалюминат кальция, содержащий сравнительно мало (12 молекул) воды. Образование этих соединений происходит практически без
заметного увеличения объема. Понижение концентрации гидроксида кальция достигается введением в пуццолановый цемент
активных минеральных добавок. Эти добавки содержат активный
оксид кремния, который реагируя с со свободной известью
твердеющего цемента, связывает ее в гидросиликаты кальция:
Ca(OН)2 + SiO2 + (n-1) H2O = 2СаО· SiO2·nН2О
45
Таким образом, при твердении смесей гипса и портландцемента с активной минеральной добавкой внутренние напряжения
в цементном камне ослаблены. Гипсоцементно-пуццолановые
вяжущие гидравлически твердеют без увеличения объема. При
температуре +5°С твердение прекращается. Цементы отличаются
повышенной стойкостью к коррозии в пресных водах и повышенной сульфатостойкостью. Они предназначены для изготовления подземных и подводных конструкций зданий и сооружений:
тоннелей, фундаментов, подвалов зданий. Применение их в зонах
попеременного замерзания – оттаивания и высыхания – увлажнения запрещается.
4.4 Специальные цементы гидротехнического
назначения.
Расширяющийся цемент. Любой расширяющийся цемент
состоит из двух компонентов: основной цемент (матрица) и расширяющаяся добавка, которая увеличивается в объеме и уплотняет структуру в ранние сроки твердения. Такие добавки получают на основе СаО, МgО и сульфоалюминатов кальция. Специальный расширяющийся клинкер содержит четырехкальциевый сульфоалюминат 4CaO.Al2O3·3СаSО4, обеспечивающий
увеличение объема при гидратации цемента. В основе процессов
расширения лежит реакция образования тригидросульфоалюмината кальция (ТГСАК):
3СаО·Аl2О3·6Н2О + 3(СаSО4·2Н2О) + 19 Н2О
3СаО·Аl2О3·3СаSО4 · 31Н2О
=
При этом происходит увеличение объема системы в 30 раз.
Водонепроницаемый расширяющийся цемент (ВРЦ) –
это быстросхватывающееся и быстротвердеющее вяжущее, получаемое в результате тщательного смешивания 70% ГЦ, 20% полуводного гипса СаSО4·0,5Н2О и 10% гидроалюмината кальция
3СаО·Аl2О3·6Н2О. Два последних компонента являются расширяющими добавками, образующими гидросульфоалюминат кальция в первые сутки, когда цемент еще пластичен. Через сутки
твердения образцы ВРЦ должны быть водонепроницаемы под
46
давлением в 6 атм. Цемент применяют для сборных ж/б конструкций, гидроизоляции швов между тюбингами отдельных
тоннелей, стволов шахт, гидроизоляции водонапорных труб и заделки трещин.
Напрягающий цемент (НЦ) – это быстросхватывающееся
и быстротвердеющее вяжущее, получаемое путем тонкого измельчения смеси из 65 - 70% портландцемента, 16 - 20% высокоглиноземистого шлака и 14 – 16% гипса. Свойства НЦ улучшаются при пропаривании его в течение 5 – 6 часов. После 28-и суток твердения образцы должны быть водонепроницаемы под давлением 22 атм. НЦ используют при изготовлении тонкостенных
изделий (резервуаров для воды), напорных железобетонных труб
и др.
4.5. Шлакопортландцемент (ШПЦ)
Шлаки, как отходы производства, представляют собой силикатный и алюмосиликатный расплав. Они обладают собственной гидравлической активностью, т.е. способностью к взаимодействию с водой. Обычно применяют доменные шлаки. Они
содержат не менее 38% SiO2, 43% CaO, 2,5% P2O5 и делятся на
основные и кислые. Гидравлическая активность основных шлаков выше, чем кислых. Шлаки, предназначенные для производства вяжущих материалов, подвергаются грануляции. Их гидравлическая активность шлаков определяется режимом их охлаждения при грануляции. При медленном охлаждении шлаков образуются хорошо оформленные кристаллы минералов, которые не
реагируют с водой. При резком охлаждении они не успевают закристаллизоваться и застывают в виде стекла с несовершенной
структурой с высокой гидравлической активностью. Способность к твердению проявляется у шлаков в гранулированном виде
– в стекловидном состоянии под действием активизирующих добавок, к которым относятся щелочи, известь, сульфат кальция.
47
Существуют два способа грануляции шлаков:
1.
Мокрая грануляция струей воды под давлением 1,5
– 7,5 атм. При этом пары воды разбивают частицы
шлака (влажность 20 – 40%).
2.
Полусухая грануляция, когда частицы шлака разбиваются струей воды (влажность 15 – 20%).
Шлакопортландцемент (ШПЦ) получают путем совместного помола
40-70% портландцемента, 30-60% гранулированного шлака и до 3,5% - гипса. ШПЦ хорошо твердеет
при тепловлажностной обработке. Он обладает пониженной морозостойкостью и повышенной сульфатостойкостью. ШПЦ
применяется в гидротехническом, шахтном и портовом строительстве. Его предпочитают использовать при изготовлении бетонов для массивных сооружений, а также при сооружении горячих цехов. Не рекомендуется применять ШПЦ в условиях переменного замерзания – оттаивания и при пониженных температурах.
Известково-шлаковые цементы получают при совместном помоле доменных шлаков с известью и портландцементом.
Содержание извести составляет 10-30%, гипса - 5% и портландцемента - 10-20%. Они применяются в строительных растворах для кладки и штукатурки.
Контрольные вопросы.
1. Дайте определение гидравлических вяжущих веществ. Приведите примеры.
2. Каков химико-минералогический
ландцемента?
состав
порт-
3. Какие химические процессы протекают при обжиге портландцементного клинкера?
4.
Какие добавки применяют при помоле клинкера?
5. Сущность теории твердения вяжущих, созданной
А.А. Байковым.
48
6. Для какой стадии образования вяжущего вещества
наиболее характерен процесс гидратации: стадия затворения, стадия твердения, стадия схватывания?
7. Какой из приведенных процессов выражает гидролиз составляющей портландцемента:
2CaO.SiO2 + nH2O → 2CaO.SiO2.nH2O
3CaO.SiO2 + (n+1)H2O →2CaO.SiO2.nH2O + Ca(OH)2
3CaO.Al2O3 + 6H2O → 3CaO.Al2O3.6H2O?
8. Укажите
2CaO.Al2O3.8H2O,
2CaO.SiO2.nH2O.
формулу двухкальциевого силиката:
2CaO.SiO2
,
2CaO.Fe2O3
,
9. Глиноземистый цемент. Химический состав и процессы твердения глиноземистого цемента.
10. Что такое пуццолановый цемент, и с какими добавками его изготовляют?
11. Что происходит при химической коррозии цементного камня? Перечислите ее основные виды.
12. Какое действие оказывают на цементный камень
минерализованные воды, содержащие органические или неорганические кислоты?
13. Поясните, в чем различно разрушающее действие
углекислой и сульфатной коррозии.
14. Какими факторами может быть вызвана биогенная
коррозия
5. ВЯЖУЩИЕ МАТЕРИАЛЫ АВТОКЛАВНОГО
ТВЕРДЕНИЯ
Вяжущие материалы автоклавного твердения состоят
из известково-кремнистых и известковонефелиновых минералов. Кроме того, к ним относятся
вяжущие на основе извести и малоактивных шламов, а
также песчанистые портландцементы. Они затвердевают
49
при обработке в автоклаве при температуре 2000С и давлении пара 0,9 – 1, 3 МПа в течение от 6 до 10 часов. В
основе этого процесса лежит гидросиликатное твердение.
Гидросиликатным твердением называют процесс
превращения известково-кремнеземистых смесей в твердое камневидное тело, обусловленное образованием гидросиликатов кальция при тепловлажностной обработке в
автоклавах.
Автоклавная обработка
силикатных материалов
состоит из трех стадий. Первая стадия начинается с момента пуска пара в автоклав до достижения заданной температуры. Вторая стадия характеризуется постоянством
температуры и заданного давления пара в автоклаве. При
этом протекают все химические и физико-химические
процессы, которые обуславливают возникновение цементирующих новообразований и твердения известковопесчаных или бетонных изделий. Третья стадия начинается с момента прекращения доступа пара в автоклав и
включает время остывания изделий.
Пар, поступающий в автоклав, сначала охлаждается
и конденсируется на поверхности силикатов, а затем,
при постепенном повышении давления, пар начинает
проникать в мельчайшие поры силиката и превращаться
там в воду.
При этом роль пара сводится к сохранению
воды в материале в условиях высоких температур. Вода
в порах растворяет гидроксид кальция и другие растворимые вещества, входящие в состав силикатов. Высокотемпературная автоклавная обработка при наличии жидкой воды способствует резкому ускорению химического
взаимодействию кальция с кварцевым песком.
Взаимодействие гидроксида кальция с кремнеземом
протекает с образованием двухосновного гидросиликата
кальция.
2Ca(OH)2 + SiO2 = 2CaO.SiO2 · H2O + H2O
50
При увеличении температуры и длительности тепловлажностной обработки начинается образование одноосновного гидросиликата кальция:
Ca(OH)2 + SiO2 + H2O =
CaO.SiO2 · 2H2O
Гидросиликаты кальция сначала образуются в коллоидном состоянии, но при наличии воды и высокой температуры с течением времени переходит в кристаллическое
состояние. При этом обеспечивается высокая прочность
изделий.
Известково-кремнеземистые материалы автоклавного
твердения применяются при производстве силикатного
кирпича, крупных блоков и панелей. Доступность сырья
и его низкая стоимость, а также высокомеханизированные
процессы производства обуславливают пониженную стоимость продукции. Стоимость силикатобетонных изделий
на 10-20% ниже стоимости бетонных на основе цемента.
6.КИСЛОТОУПОРНЫЕ ВЯЖУЩИЕ МАТЕРИАЛЫ
Кислотоупорные вяжущие материалы состоят, в основном,
из кислотоупорного цемента (кварцевый кремнефтористый цемент).
Кислотоупорный кварцевый кремнефтористый цемент
изготовляют путем помола и смешивания раздельно измельченных кварцевого песка SiO2 (кислотоупорный наполнитель) и гексафторсиликата натрия Na2SiF6 , содержание которого в цементе
находится в пределах от 4 до 14%. Вместо кварцевого песка можно применять другие не разлагаемые кислотами материалы (андезит, бештаунит, базальт и др.).
Кислотоупорный цемент затворяют водным раствором силикатов калия или натрия Na2SiO3, K2SiO3 (плав этих солей жидкое стекло).
51
В результате взаимодействия жидкого стекла и гексафторсиликата натрия образуется гель кремниевой кислоты H2SiO3,
который обволакивает зерна кислотоупорного наполнителя,
склеивает их, обуславливая схватывание и твердение системы:
Na2SiF6 + 2Na2SiO3 + 3H2O = 6NaF + 3H2SiO3
В процессе твердения участвует также углекислый газ из
воздуха, способствующий возникновению дополнительного количества H2SiO3:
Na2SiO3 + CO2 + H2O = Na2CO3 + H2SiO3
Однако положительное действие углекислоты наблюдается
только на поверхности изделий, поскольку глубина проникновения CO2 сравнительно невелика.
Основным отличием кислотоупорного цемента от других
минеральных вяжущих веществ является его химическая стойкость к действию минеральных кислот, за исключением фтористоводородной HF и кремнефтористоводородной H2SiF6. Это
объясняется тем, что при действии сильных кислот на цемент
они начинают взаимодействовать с его составляющими - силикатом натрия и фторидом натрия. При этом образуются
слабые кислоты:
Na2SiO3 + 2HCI = H2SiO3  + NaCI
NaF+ HCI = HF + NaCI
При этом значительно снижается рН и выделяется дополнительно гель кремниевой кислоты и плавиковая кислота. Плавиковая кислота HF переводит кремниевую кислоту в летучий
SiF4, что способствует повышению проницаемости бетона.
Кислотоупорный цемент применяется для изготовления
кислотоупорных замазок и бетонов, подверженных воздействию
кислых сред. Не допускается применение цемента при строительстве и ремонте зданий и сооружений пищевой промышленности,
так как присутствие гексафторсиликата натрия Na2SiF6 обуславливает его токсичность.
52
7. ФОСФАТНЫЕ ВЯЖУЩИЕ МАТЕРИАЛЫ
К фосфатным цементам относят титанофосфатные,
медьфосфатные, магнийфосфатные, алюмофосфатные и другие
вяжущие. При их изготовлении в качестве наполнителя используют оксиды металлов: FeO, CuO, BaO, TiO2, ZnO, MgO.
Практическое применение получили также алюмофосфатные
цементы на основе гидроксида и гидрофосфатов алюминия. Для
затворения фосфатных цементов используется 50-80% -ные
растворы фосфорной кислоты.
Схватывание и твердение фосфатных цементов обусловлено образованием труднорастворимых фосфатов металлов, выделяющихся из жидкой фазы и цементирующих частицы непрореагировавшего избытка наполнителя. Конечными продуктами
твердения являются кристаллогидраты фосфатов. Твердение
может происходить, как при нагревании, так и при комнатной
температуре.
Титанфосфатный цемент получают путем затворения порошка диоксида титана TiO2 фосфорной кислотой при нагревании смеси. При нагревании до 800С образуется кристаллический
фосфат 5TiO2.2P2O5:
5TiO2 +
4H3PO4 =
5TiO2.2P2O5 + 6H2O
Цемент огнестоек, не разрушается в кислых и нейтральных
средах, но разлагается под действием щелочей. Этот цемент
имеет большое электрическое сопротивление и может быть использован в качестве диэлектрика.
Медьфосфатный цемент изготовляют, затворяя порошок
оксида меди (II) 70%-ным раствором фосфорной кислоты при
нормальной температуре. Основным продуктом гидратации цемента является средняя соль Cu3(PO4)2.3H2O:
CuO +
4H3PO4 =
Cu3(PO4)2.3H2O
Медьфосфатный цемент водостоек, устойчив к нагреванию
до 700оС.
Магнийфосфатный цемент получают, затворяя высоко53
обожженный или плавленый оксид магния MgO фосфорной
кислотой. Основным продуктом гидратации цемента является кислая соль MgHPO4.3H2O:
MgO +
H3PO4 + 2H2O =
MgHPO4.3H2O
Алюмофосфатные цементы получают, затворяя гидроксид алюминия фосфорной кислотой. Основным продуктом гидратации является Al2O3 · 4P 2O5 · 8H2O:
8H3PO4
7H2O
+ 2AI(OH)
3
=
Al2O3 · 4P2O5 · 8H2O +
Алюмофосфатные цементы термостойки (до 1900С). Их
применяют для создания прочных с высокой сопротивляемостью
удару покрытий металлов и алюмофосфатных огнеупорных бетонов.
8. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
ОПЫТ 1. Качественные реакции на катионы кальция
А) Оксалат аммония (NH4)2C2O4 с ионами кальция образует
белый осадок оксалата кальция. К двум каплям раствора хлорида
кальция прибавьте две капли оксалата аммония и наблюдайте
выпадение белого кристаллического осадка. Напишите уравнения
реакции.
Б) Раствор соды (карбонат натрия) Na2CO3 с ионами кальция
образует белый осадок. К двум каплям раствора хлорида кальция
прибавьте две капли раствора карбоната натрия. Наблюдайте выпадение осадка. Напишите уравнение реакции.
ОПЫТ 2. Качественные реакции на катион трехвалентного железа
А) Гексацианоферрат (11) калия (желтая кровяная соль)
K4{Fe(CN)6} с растворами трехвалентного железа образует темно-синий осадок берлинской лазури. К двум каплям трехвалент54
ного железа добавьте две капли соляной кислоты и две капли
гексацианоферрата (11) калия. Наблюдайте выпадение осадка.
Напишите уравнение реакции.
Б) Роданид аммония NH4CNS дает с катионами трехвалентного железа роданиды железа, окрашивающие раствор в кровавокрасный цвет. К двум каплям раствора трехвалентного железа
добавьте одну каплю роданида аммония. Наблюдайте изменение
окраски раствора. Напишите уравнение реакции.
ОПЫТ 3. Качественная реакция на катион алюминия
Нанесите каплю раствора соли алюминия на фильтровальную бумагу и положите на горлышко склянки с концентрированным раствором гидроксида аммония. После того как бумага пропитается парами аммиака, снимите ее со склянки и нанесите в
центр получившегося пятна каплю раствора ализарина. Вновь
положите на горлышко склянки с гидроксидом аммония и
наблюдайте образование ярко-алого пятна на желтом фоне. В отсутствии алюминия пятно приобретает фиолетовый цвет.
ОПЫТ 4. Получение негашеной извести СаО и ее гашение
Кусочек мела положите в тигель. Тигель поместите в
муфельную печь. Прокалите мел при температуре 9000 С в течение 1 часа. Образуется негашеная известь.
Прокаленный кусочек извести положите в фарфоровую
чашечку и смочите несколькими каплями воды, наблюдайте за
изменениями, происходящими при этом. Напишите уравнение
гашения извести.
Добавьте в фарфоровую чашечку воды, перемешайте содержимое и отфильтруйте через воронку с фильтром в пробирку. Фильтрат разделите на три пробирки. В первой пробирке
определите с помощью фенолфталеина реакцию среды. Во вто55
рой и третьей проведите качественные реакции на катион кальция.
ОПЫТ 5. Отличие природного гипса от строительного
На стеклянную пластинку насыпьте примерно равные
порции порошка природного и строительного гипса. Каждую
порцию замешайте с небольшим количеством воды до получения
тестообразной массы. Оставьте оба образца на 15-20 мин. После
обследования образцов напишите уравнение реакции схватывания строительного гипса и объясните причину рассыпания образца из природного гипса.
ОПЫТ 6. Ускорение и замедление схватывания строительного гипса
На стеклянную пластинку насыпьте семь одинаковых проб
строительного гипса и затворите их одинаковым количеством
затворителя. Первую пробу затворите водопроводной водой,
вторую - раствором сульфата аммония (NH4)2SO4, третью раствором гидроксида кальция Ca(OH)2, четвертую – хлоридом
натрия NaCI, пятую – раствором этилового спирта, шестую раствором клея ПВА и седьмую - раствором фосфата натрия
Na3PO4. Затворение производится по возможности одновременно и быстро. Отметьте, за какой промежуток времени теряется
пластичность каждого образца. Результаты опыта оформите в виде следующей таблицы.
Таблица 4.
Номер образца
Для заВремя
творения взяты схватывания,
мин
Вывод
1
В графе “Вывод” напишите, что является ускорителем и
что является замедлителем схватывания по отношению к образцу, затворенному водой.
56
ОПЫТ 7. Получение водной вытяжки портландцемента и определение реакции раствора
В пробирку насыпьте один шпатель портландцемента и
налейте до половины дистиллированной воды. В течение 2-3
мин энергично встряхивайте содержимое, затем предварительно отфильтруйте выпавший осадок через воронку с фильтром в
пробирку. В первую пробирку прилейте 2-3 капли фенолфталеина. На что указывает появление малиновой окраски? Во второй и
третьей пробирках проделайте качественные реакции на катион
кальция. Напишите уравнение реакции затворения цемента водой.
ОПЫТ 8. Частичное растворение и разрушение портландцемента кислотами
В фарфоровую чашечку насыпьте примерно 1,5 шпателя цементного порошка и прибавьте 5-6 мл концентрированной соляной кислоты, осторожно перемешайте содержимое пробирки
стеклянной палочкой. (Работа в вытяжном шкафу!) Наблюдайте
образование геля кремниевой кислоты. Напишите уравнение реакции взаимодействия всех составляющих клинкера портландцемента с соляной кислотой. Долейте немного дистиллированной воды и отфильтруйте содержимое в пробирку.
ОПЫТ 9. Качественное определение ионов кальция и
железа в портландцементе
Полученный в опыте 8 фильтрат разделите на четыре пробирки. В двух пробирках проведите качественные реакции на катион кальция. В третьей и четвертой проведите качественные реакции на содержание иона трехвалентного железа. Сделайте выводы и дополните их уравнениями прошедших реакций.
57
ОПЫТ 10. Получение водной вытяжки глиноземистого цемента и определение реакции раствора
В пробирку насыпьте примерно один шпатель глиноземистого
цемента и налейте до половины дистиллированной воды. В течение 2-3 мин. энергично встряхивайте содержимое пробирки, затем предварительно отфильтруйте выпавший осадок через воронку с фильтром в пробирку. Если жидкость получается мутной,
отфильтруйте повторно. Фильтрат разделите на четыре пробирки. В первой пробирке, добавив 2-3 капли фенолфталеина, определите реакцию раствора. Во второй и третьей пробирках проделайте качественные реакции на катион кальция. Раствор четвертой пробирки испытайте на присутствие катиона Al+3. Объясните
отсутствие в фильтрате катиона алюминия. Составьте уравнение
реакции взаимодействия двухкальциевого алюмината с водой.
ОПЫТ 11.
кислотами
Частичное разложение глиноземистого цемента
Примерно 1,5 шпателя порошка глиноземистого цемента растворите в фарфоровой чашечке, добавив 5-6 мл концентрированной соляной кислоты. Осторожно перемешайте содержимое. Что
наблюдаете? (Работа в вытяжном шкафу!) Составьте уравнение
реакции взаимодействия двухкальциевого алюмината с соляной
кислотой. Добавьте в чашечку немного дистиллированной воды
и отфильтруйте содержимое в пробирку.
ОПЫТ 12.
Качественное определение ионов кальция и
алюминия в глиноземистом цементе
Разделите фильтрат опыта 11 на четыре пробирки. В первых
двух пробирках проведите две качественные реакции на присутствие ионов кальция. Во второй и третьей пробирках проведите
две качественные реакции на присутствие иона трехвалентного
железа. Капельным методом определите содержание ионов
алюминия в фильтрате. Составьте уравнения реакций. Сделайте
выводы о качественном составе глиноземистого цемента.
58
ОПЫТ 13.
Частичное разложение глиноземистого цемента
щелочами
В пробирку насыпьте примерно один шпатель глиноземистого
цемента и налейте 5-6 мл раствора щелочи. Поставьте пробирку
на 10 мин в водяную баню. Отфильтруйте содержимое пробирки
и капельным методом определите содержание ионов алюминия в фильтрате. Сделайте соответствующие выводы.
ОПЫТ 14. Определение гигроскопической влаги в цементе
Цемент содержит гигроскопическую влагу, которая не
входит в химический состав цемента. Содержание гигроскопической влаги является величиной переменной, зависящей от
влажности окружающей среды, степени измельчения цемента и
др.
Гигроскопическая влага удаляется в результате высушивания цемента при температуре 105-1100С.
В предварительно взвешенном бюксе с притертой крышкой взвешивают навеску цемента около 1 г. Бюкс помещают в
сушильный шкаф с рабочей температурой 105-1100С и выдерживают его в течение часа. Затем бюкс вынимают щипцами с
каучуковыми наконечниками, закрывают неплотно крышкой и
охлаждают в эксикаторе до комнатной температуры. После этого
бюкс снова взвешивают, предварительно плотно закрыв его
крышкой. Результаты взвешиваний записывают в таблицу 5.
Содержание гигроскопической влаги в % вычисляют по формуле:
W% = 100 m5 / m3 .
Таблица 5
Масса пустого
бюкса
Масса
бюкса с
навеской
Масса
навески
цемента
m1
m2
m3 = m2 m1
Масса
бюкса с
высуш.
навеской
m4
Масса
гигроскоп
влаги
m5 = m2 m4
59
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ
1. Пришлецова Т.Д., Суворова А.А., Сычева Г.Н. Неорганические вяжущие материалы. Методические указания к
лабораторным работам по химии для студентов строительного факультета. М. МГУП, 2003.
2. Сулименко Л.М. Технология минеральных вяжущих и
материалов на их основе: Учебник для вузов. М. Высшая
школа, 1983.
3. Бутт Ю.М.. Сычев М.М., Тимашев В.В. Химическая
технология вяжущих материалов. М. Высшая школа, 1980.
4. Мчедлов-Петросян О.П. Химия неорганических строительных материалов. М. Стройиздат, 1988.
5.
Рояк С.М., Рояк Г.С.
Стройиздат, 1983.
Специальные цементы. М.
СОДЕРЖАНИЕ
Введение
.3
1. Понятие и классификация вяжущих материалов .4
2. Процессы твердения неорганических вяжущих материалов…………………………
5
3. Воздушные вяжущие материалы
3.1. Гипсовые вяжущие материалы
6
6
3.2. Строительная воздушная известь………………………………………………. ... 9
3.3. Магнезиальные вяжущие материалы ………… 10
60
4. Гидравлические вяжущие материалы
12
4.1. Портландцемент (ПЦ).
12
4.1.1. Получение и состав портландцемента…
12
4.1.2. Гидратация и твердение цементного камня .14
4.1.3. Регулирование скорости твердения портландцемента………… ……………
15
4.1.4. Особые виды портландцемента…
4.1.5.Коррозия цементного камня и бетона
…..16
.17
4.2. Глиноземистый и высокоглиноземистый цемент22
4.3. Пуццолановые цементы…
…. 24
4.4. Специальные цементы гидротехнического назначения
26
4.5. Шлакопортландцемент………………………… 26
5. Вяжущие материалы автоклавного твердения
28
6. Кислотоупорные вяжущие материалы
28
7. Фосфатные вяжущие материалы
..29
8. Экспериментальная
часть……………………………………………………..………..31
9. Список использованной литературы………………………………………..…………
34
61
62