Коваценко Л.C. / Химия за 24 часа

Серия «Абитуриент»
Jl. С. Коваценко
ХИМИЯ
за 24 часа
Ростов-на-Дону
еникс
2010
УДК 373.167.1:54
ББК 24я729
КТК 444
К56
Книга подготовлена совместно с ООО «Златоуст»
К56
Коваценко Л.С.
Х имия за 24 часа / JI. С. К оваценко. — Рос­
тов н /Д : Феникс, 2010. — 318 с. — (Абитуриент).
ISBN 978-5-222-15450-2
В данном пособии представлены материалы, позволяющие
подготовиться в кратчайшие сроки, за 24 часа, к экзамену по
химии и получить оценку не ниже четверки.
В издании в краткой форме даны ответы на основные воп­
росы ЕГЭ по данному предмету, формулируются и разъясня­
ются основные химические законы.
ISBN 978-5-222-15450-2
УДК 373.167.1:54
ББК 24я729
© Коваценко JI.C., 2009
© Бескровная К.П., Шишкина Е.О., рисунки, 2009
© ООО «Феникс»: оформление, 2010
Раздел I
ОБЩАЯ ХИМИЯ
Глава 1. ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ
И ЗАКОНЫ ХИМИИ
В настоящее время химия является важнейш ей час­
тью современного естествознания. «Химия — наука о ве­
ществах, их свойствах, превращ ениях веществ и явлени­
ях, сопровождающих эти превращения» [5, с. 6 ].
Химическими реакциями называют превращение од­
них веществ в другие. Химические реакции, или еще их
называют химические явления, следует отличать от физи­
ческих процессов. К примеру, образование воды в процес­
се горения водорода в атмосфере кислорода — это хим и­
ческая реакция, так как образуется новое вещество, отли­
ч аю щ ееся от исход н ы х реаген тов своим составом и
свойствами, а плавление льда и переход его в жидкую воду
или испарение воды в результате кипения — это физичес­
кие явления, так как меняется только агрегатное состоя­
ние вещества.
Атомно-молекулярное учение
Основные положения атомно-молекулярного учения:
существуют вещества с молекулярным и немолекуляр­
ным строением;
2 ) между молекулами существуют расстояния, размеры
которых зависят от агрегатного состояния вещества и
от температуры среды;
3) молекулы находятся в непрерывном движении;
4) между молекулами существуют силы притяж ения и
отталкивания;
1)
4
Химия за 24 часа
5) молекулы состоят из атомов, которые такж е находят­
ся в постоянном движении;
6 ) атомы одного вида отличаются от атомов другого вида
массой и свойствами;
7) при химических явлениях молекулы разрушаются, за
некоторым исключением, а при физических явлениях
молекулы сохраняются;
8 ) у веществ с молекулярным строением в твердом состо­
янии в узлах кристаллической решетки находятся мо­
лекулы;
9) у веществ с немолекулярным строением в твердом со­
стоянии в узлах кристаллической решетки находятся
атомы или ионы.
М олекула — мельчайш ая частица вещества, сохраня­
ющая его химические свойства.
А т ом — электронейтральная система взаимодейству­
ющих элементарных частиц, состоящая из ядра (образо­
ванного протонами и нейтронами) и электронов.
Заряд я дра положителен по величине, он равен числу
протонов (в ядре) или электронов (в нейтральном атоме).
Числовое значение заряда ядра совпадает с порядковым
номером химического элемента в периодической системе
Д.И. Менделеева.
Химический элемент — это определенный вид ато­
мов, характеризующ ийся одинаковым зарядом ядра. К аж ­
дый элемент имеет свое название и свой символ (напри­
мер, ртуть Hg, м ы ш ьяк As).
Ат омное ядро — положительно заряженная централь­
ная часть атома, в которой сосредоточена почти вся масса
атома. Ядро атома состоит из протонов (Z) и нейтронов (N).
М ассовое число — сумма чисел протонов и нейтронов
в ядре. Значение массового числа всегда целое:
А = Z + N.
Зная массовое число, можно найти число нейтронов в
ядре атома (как разность массового числа и порядкового
номера элемента):
N = A - Z.
Раздел I. Общая химия
5
Например, природный кислород содержит атомы с мас­
совыми числами 16 ( 160), 17 (170 ) и 18 ( 180). В ядрах этих
атомов 8 протонов (число протонов равно заряду ядра и по­
рядковому номеру элемента), а нейтронов соответственно 8 ,
9 и 10. Иными словами, можно сказать, что природный кис­
лород состоит из трех изотопов кислорода 160 , 170 и 180 .
Изотопы — это химические элементы с одинаковыми
зарядами ядер, но различными массовыми числами за счет
различного количества нейтронов в ядре атома. Они зани­
маю т одну клетку в периодической системе элементов
Д.И. Менделеева, отсюда и название «изос» — от греч. «рав­
ный, одинаковый»; «топос» — «место».
Д ля обозначения изотопов используют символ соответ­
ствующего элемента, рядом с которым слева вверху ука­
зывают массовое число. Например, изотопный состав серы:
32g
33g
34g
36g
Хим ическая ф орм ула — это запись состава вещества
с помощью знаков хим ических элементов и индексов.
Индекс — цифра, стоящ ая справа внизу от символа хим и­
ческого элемента. Химическая формула, во-первых, отра­
ж ает качественный состав соединения, во-вторых, с помо­
щью индексов отражает количественный состав вещества,
т. е. в каком соотношении между собой находятся атомы в
молекуле. Например, химическая формула K 2S0 4 свиде­
тельствует о том, что данное вещество — сульфат кал и я —
сложное и состоит из атомов трех различных элементов:
кал и я К , серы S и кислорода О, и такж е показывает, что
на один атом серы приходится два атома калия и четыре
атома кислорода.
Если молекулы содержат атомы одного химического эле­
мента, такие вещества называют простыми веществами (0 2 —
молекула кислорода, Р 4 — молекула белого фосфора).
В настоящее время известно 110 элементов, а число
образуемых ими простых веществ около 400. Такое разли­
чие объясняется способностью того или иного элемента
существовать в виде различных простых веществ, отлича­
ю щ ихся по свойствам. Это явление получило название
6
Химия за 24 часа
аллот ропия. Примерами аллотропных форм являются: у
фосфора — белый, красный, черный фосфор.
Вещества, молекулы которых состоят из атомов раз­
ных химических элементов, связанных между собой по­
стоянными (стехиометрическими) соотношениями, назы­
вают сложными веществами, или химическими соедине­
ниями. Примерами могут служить углекислый газ С 02,
фосфорная кислота Н 3Р 0 4.
М еждународная единица ат омных масс с 1961 г. при­
нята равной 1/ 12 массы изотопа природного углерода 12С:
1 а.е.м = 7 12 ж т ( 12С) = 1,66057 х 10 ~24 г.
Относительной атомной массой элемент а ( А г) на­
зывают отношение средней массы атома данного элемента
для природного изотопного состава к 1/ 12 массы атома 12С.
Измеряется в а.е.м. Зная относительную атомную массу,
легко можно найти среднюю абсолютную массу атома (т)
как произведение относительной атомной массы на 1 а.е.м.
Например, абсолютная масса кальция будет равна:
■^/<Са) = 40,078;
= 40,078 х 1,66057 х 10 ' 24 = 6,655 х 10 “23 г.
Относительной м олекулярной массой (М Т) называ­
ют отношение средней массы молекулы данного вещества
для природного изотопного состава входящих в него эле­
ментов к V 12 массы атома углерода 12С. Эта величина без­
размерная, она показывает, во сколько раз масса молекулы
данного вещества больше 1/ 12 массы атома углерода 12С:
М г = г п г / (V 12 m f 2С)),
где тпг— масса молекулы вещества;
таС2С) — масса атома углерода 12С.
Относительная молекулярная масса вещества равна сум­
ме относительных атомных масс всех элементов, входя­
щ их в состав молекулы, учитывая индексы:
М г = ХАД э).
Ш (С а )
Пример.
М г(В 20 3) = 2АДВ) + ЗАДО) = 2 х 11 + 3 х 16 = 70;
Раздел I. Общая химия
7
M r(KAl(S04)2) = 1АДК) + 1АДА1) + 1 ж 2АДЭ) + 2 ж
ж 4АД0) = 1 ж 3 9 + 1 ж 2 7 + 1 ж 2 ж 3 2 + 2 ж 4 ж 16 = 258.
Абсолют ная масса молекулы равна произведению от­
носительной молекулярной массы и а.е.м .
Помимо рассмотренных величин, в химии чрезвычай­
ное значение имеет особая величина — количест во веще­
ства. Количество вещества определяется числом струк­
турных элементов (молекул, атомов, ионов) этого веще­
ства, обозначается v и выражается в молях.
М о л ь — это единица количества вещества, содержа­
щ ая столько же частиц, сколько содержится атомов в 1 2 г
изотопа углерода 12С.
Число А вогадро (N А) — количество частиц в 1 моле
любого вещества равно 6,02 ж 1023. Постоянная Авогадро
имеет размерность — моль-1:
Na = 6 , 0 2 ж 1 0 23 моль-1.
Пример. Сколько молекул содержится в 6,4 г серы?
М олекулярная масса серы (М(3)) равна 32 г/м оль. Оп­
ределяем количество г/м оль (n(s)) вещества в 6,4 г серы:
Л(8) = т (а) / М м = 6,4 г / 32 г/м оль = 0,2 моль.
Определим число структурных единиц (jV(s)) молекул.
Для этого используем постоянную Авогадро NA:
iV(s) = n(s) ж NA = 0,2 ж 6,02 ж 10 23 = 1,2 ж 1023.
М олярная масса показывает массу 1 моля вещества.
Она обозначается буквой М:
М = т / V.
М олярная масса равна отношению массы вещества к
количеству вещества.
М олярная масса вещества равна его относительной мо­
лекулярной массе:
M = Na ж т(1 молекула) = NA x M r x l а.е.м. =
= (Na ж 1 а.е.м.) ж М г = М г.
Пример. М асса м олекулы данного вещ ества равна
80 а.е.м. (S03), следовательно, масса 1 моля молекул дан­
ного вещества равна 80 г/моль.
8
Химия за 24 часа
М олярная масса измеряется, как правило, в г/моль или
кг/м оль.
Постоянная Авогадро служит для того, чтобы перейти
от молекулярны х соотношений к молярным. Соотноше­
ния молекул остаются правильными и для молей (при ус­
ловии замены а.е.м. на г).
Пример.
2Na + С12 -> 2NaCl.
Данную реакцию можно прокомментировать следую­
щим образом: два атома натрия взаимодействуют с одной
молекулой хлора или будет равнозначно, если мы скажем,
два моль натрия реагируют с одним молем хлора.
Закон сохранения массы веществ
(М.В. Ломоносов, 1748 г.; А. Лавуазье, 1789 г.)
Масса всех веществ, вступивших в химическую реак­
цию, равна массе всех продуктов реакции.
Химическое превращение — это процесс разрыва свя­
зей между атомами и образование новых. За счет этого
происходит образование молекул продуктов реакции из
молекул исходных веществ. Поскольку число атомов до
реакции и после нее не изменяется, то общая масса оста­
ется неизменной. Под массой подразумевается величина,
характеризующ ая количество материи.
После выхода в свет теории относительности (А. Эйнш­
тейн, 1905 г.) формулировку закона сохранения массы при­
шлось пересмотреть. В соответствии с теорией относитель­
ности масса тела зависит от его скорости. Таким образом,
масса тела характеризует не только количество материи, а
такж е и ее движение. Взаимосвязь энергии, полученной
телом (АЕ), с увеличением его массы (Ат) выражается урав­
нением А. Эйнштейна:
АЕ = Ат х с2,
где с — скорость света.
Однако данное соотношение в большей мере использу­
ется в физических дисциплинах, нежели в химических
Раздел I. Общая химия
9
реакциях. Это объясняется тем, что 1 кД ж энергии соот­
ветствует изменению массы на - 1 0 -11 г, поэтому измене­
ние массы Д т на практике не может быть измерено. Вме­
сте с тем в ядерных реакциях Аш учитывается.
Закон сохранения массы является основой количествен­
ного химического анализа. По уравнениям химических ре­
акций можно производить расчеты. Поэтому закон сохра­
нения массы является основой для количественного хи­
мического анализа.
Составление химических уравнений включает три этапа:
1 ) запись формул — слева стоят вещества, вступающие в
реакцию, справа — продукты реакции:
HgO -> Hg + 0 2;
2 ) подбор коэффициентовпроизводится так, чтобы коли­
чество атомов элементов в левой и правой частях урав­
нения было одинаково:
2HgO -> 2Hg + 0 2;
3) проверку числа атомов элементов в левой и правой
частях уравнения.
Расчеты по химическим уравнениям
Расчеты по химическим уравнениям называю тся стехио метрически ми. В реальных химических процессах ре­
акция может протекать не полностью. Из-за этого проис­
ходит потеря массы продуктов.
Выходом реакции (г)) называется отношение реаль­
ной массы продукта (тр) к теоретически возможной (тт),
она вы ражается в долях единицы или в процентах:
П = (тр / тт) х 1 0 0 % .
Если в условиях задачи выход продуктов реакции не
указан, то его принимают за 100% . Получается количе­
ственный выход.
Пример. Вычислить массу меди в граммах, которая об­
разуется в процессе восстановления 8 г оксида меди (II)
водородом, при условии, что выход реакции составил 82%
от теоретического.
10
Химия за 24 часа
Решение:
СиО + Н 2 -» Си + Н 20 .
1. Рассчитаем теоретический выход меди согласно урав­
нению химической реакции. Примем 80 г как 1 моль
СиО. В процессе восстановления оксид меди образует
64 г (1 моль) Си; 8 г СиО при восстановлении образует
X г Си.
2. Составим пропорцию для вычисления количества меди,
образующейся при 82% выхода продукта:
6,4 г - 100% выход (теоретический);
Х г - 82% ;
X - ( 8 х 82) / 100 = 5,25 г.
Пример. Методом алюминотермии получен вольфрам.
Определить выход данной реакции. Из 33,14 г концентра­
та руды, содержащей оксид вольфрама (VI) и невосстанавливающиеся примеси (массовая доля примесей 0,3), полу­
чено 12,72 г металла.
Решение:
1. С помощью уравнения массовой доли определим массу
в граммах W 0 3 в 33,14 г концентрата руды:
ftXW03) = 1,0 - 0,3 = 0,7;
m (W 03) = с*W 0 3) x труды - 0,7 x 33,14 = 23,2 г.
2. Вычислим теоретический выход реакции в результате
восстановления 23,2 г W 0 3 порошком алюминия:
W 0 3 + 2А1 -> А120 3 + W.
Составим пропорцию : при восстан овлен и и 232 г
(1 г-моль) W 0 3 образуется 187 г (1 г-моль) W , а из 23,2 г
W 0 3 - X г W:
X - (23,2 х 187) / 232 = 18,7 г W.
3. П рактический выход реакции получения вольфрама
вычислим про помощи пропорции:
18,7 г W - 100% ;
12*.72 г W - У%;
У = (12,72 х 100) / 18,7 = 6 8 %.
11
Раздел I. Общая химия
Закон постоянства состава
Закон впервые сформулировал Ж . Пруст (1808 г.): вся­
кое чистое вещество независимо от способа его получения
всегда имеет постоянный качественный и количественный
состав. Из закона постоянства состава следует: при обра­
зовании сложного вещества элементы соединяются между
собой в определенных массовых соотношениях.
Пример. CuS — сульфид меди.
m(Cu): m(S) ~ ^rtcu) : ^ns) = 64 : 32 - 2 . 1.
Д ля получения сульфида меди (CuS) смешивают по­
рош ки меди и серы в соотношении 2 : 1 .
В случае если количества исходных серы и меди не
соответствуют их выше приведенному соотношению, то
одно из веществ будет в избытке.
Например, если взять 3 г меди и 1 г серы, то 1 г меди
не вступит в реакцию. В отличие от молекулярны х веще­
ства немолекулярного строения не обладают постоянным
составом. Состав таких веществ непосредственно зависит
от условий их получения.
М ассовая доля элемент а ( 0)(Э)) — отношение массы
данного элемента к массе всего вещества, т. е.:
и>’О
. ) - (л х Л ^Э)) / Мг,
где п — число атомов;
АЛЭ) — относительная атомная масса элемента;
М г — относительная молекулярная масса вещества.
Так мы можем установить простейшую молекулярную
формулу вещества, зная его количественный элементный
состав.
1. Условно обозначаем формулу соединения — А„X В„у С,.
Z
2. Записываем уравнения массовых долей элементов для
каждого элемента:
"(А ) = <* Х А ПА)) /
со,(В)
М ДАхВуС2):
(У х Ада) /
= <2Х Atc>) / МДАхВуСг).
3. При помощи уравнений массовых долей элементов рас­
считываем отношение X : Y : Z:
" (С )
12
Химия за 24 часа
X = (tu(A) х М г) / А^Д);
^ = ^(В) Х
/ А<В)’
Z ~ (Ш(С) Х Л^г) / Аг{С)>
X : Y : Z = (со(А) / -Аг(Д)) : (<w(B) / А^В)) : (со(С) / А^С)).
4. Д ля получения целых чисел X, У, Z полученные цифры
делим на наименьшее.
5. Записываем молекулярную формулу соединения.
Закон кратных отношений (Д. Дальтон, 1803 г.)
Из двух химических элементов можно получить не­
сколько соединений. Весовые доли одного и того же эле­
мента в соединениях, которые приходятся на одну и ту же
весовую долю второго элемента, относятся между собой
к ак целые числа:
n 2o
N 20 3
-> N 0 2(N 20 4)
n 2o 5
1
:
3
:
4
:
5.
Закон объемных отношений
(Гей-Люссак, 1808 г.)
Объемы газов, вступающих в химические реакции, и
объемы газов, образующихся в результате реакции, отно­
сятся между собой как небольшие целые числа.
Следствие: коэффициенты в химических реакциях для
газообразных веществ показывают, в каких объемных отно­
шениях реагируют или получаются газообразные вещества.
Пример.
1) 2S0 2 + 0 2 -» 2S03. В ходе реакции объем исходной
смеси газов уменьшается на 1 объем, так как при окис­
лении 2 объемов диоксида серы 1 объемом кислорода
в конечном итоге образуется 2 объема оксида серы (VI);
2 ) процесс синтеза амм иака из элементов описывается
следующим уравнением реакции: N 2 + ЗН 2 —> 2NH3.
В ходе реакции объем исходной реакционной смеси га­
зов уменьшится в 2 раза. Из уравнения реакции вид­
но, что один объем азота, взаимодействуя с тремя объе­
мами водорода, образует два объема аммиака.
13
Раздел I. Общая химия
Закон Авогадро (1811 г.)
В равных объемах различных газов при одинаковых
температуре и давлении содержится одинаковое число
молекул:
т / М = const при p ,V ,T = const.
Нормальные условия должны соответствовать следую­
щим требованиям: температура = О °С, или 273 К, давле­
ние 1 атм (101 325 Па, 760 мм рт. ст.).
Из закона Авогадро следует: при одинаковых услови­
ях 1 моль любого газа занимает одинаковый объем. При
соблюдении нормальных условий 1 моль различны х газов
занимает объем, который равен 22,4 л. Этот объем полу­
чил название молярного объема газа.
Пример. Какой объем водорода при нормальных усло­
виях выделится при растворении 4,8 г магния в избытке
соляной кислоты?
Решение: Mg + 2НС1 -» MgCl2 + Н2.
При растворении 24 г (1 моль) магния в НС1 выдели­
лось 22,4 л (1 моль) водорода; при растворении 4,8 г м аг­
ния — X л водорода:
X - (4,8 х 22,4) / 24 = 4,48 л водорода.
Пример. 3,17 г хлора занимают объем равный 1 л (при
н. у.). Вычислите по этим данным молекулярную массу
хлора.
Решение. Находим массу 22,4 л хлора:
1 л — 3,17 г хлора;
22,4 л — х г хлора;
Х = 3,17 х 22,4 = 71 г.
Следовательно, молекулярная масса хлора — 71.
При объединении трех независимых газовых законов:
Гей-Люссака, Ш арля, Бойля—Мариотта, получим объеди­
ненный газовый закон:
P,vt / Т, = P2V2 /
В случае если одна из физических величин неизменна
(const), из объединенного газового закона можно вывести
три независимых газовых закона:
т2.
14
Химия за 24 часа
при Р = const (Pj = Р2) можно получить:
Vt / Tt = V2 / Т2 (закон Гей-Люссака),
при Т = const (Т 1 = Т2):
Pt Vj = P2V2 (закон Бойля—Мариотта),
при V = const:
Pj / Tj = Р2 / Т 2 (закон Ш арля).
Уравнение Клайперона—Менделеева
Уравнение Клайперона—Менделеева — это объединен­
ный газовый закон для любой массы любого газа:
pV = (m / М ) RT,
где m — масса газа;
М — молекулярная масса;
р — давление;
V — объем;
Т — абсолютная температура (К);
R — универсальная газовая постоянная
(8,314 Дж / (моль х К) или 0,082 л атм / (моль х ЛГ)).
Отношение m / М для одной массы конкретного газа
постоянно, следовательно, из уравнения Клайперона—Мен­
делеева можно вывести объединенный газовый закон.
Пример. Какой объем занимает оксид углерода (II) мас­
сой 84 г при температуре 1 7 ”С и давлении 250 кПа?
Решение:
Количество моль СО равно:
идо» = т(СО) / М(СО) = 84 / 28 = 3 моль.
Объем СО при н. у. составляет:
3 х 22,4 л = 67,2 л.
Из объединенного газового закона Бойля—Мариотта и
Гей-Люссака:
(Р x V ) / Т = (P 0 x V 0) / Т2,
следует:
V ) ) = (р о х Т х V0) / (Р х Т0) = (101,3 х (273 + 17) х
х 6 7 ,2)2/ (250 х 273) = 2 8 ,9 3 л.
Относительная плотность газов показывает, во сколь­
ко раз 1 моль одного газа тяж елее (или легче) 1 моля дру­
гого газа:
15
Раздел I. Общая химия
^А(В)
V(B) / V(A) М (в) / М (А).
Средняя молекулярная масса смеси газов равна общей
массе смеси, деленной на общее число молей:
М ср = ( т 1 + - т п) / (V , + . . . + Vn) =
= (М { x V j + ... M n x V J / ( V, + ... + Vn).
Пример. Плотность газа по водороду равна 17. Опреде­
лить, чему равна его плотность по воздуху (М ср = 29).
Решение:
ОЩ = М вва / М Н 2 = М вва / 2;
К е а = 2D K 2 = 34;
£ e0Ja. = M«ea /
ср - 34 / 29 = 1,17.
Пример. Дана смесь газов азота, аргона и углекислого
газа, массовые доли которых равны соответственно 15, 50
и 35% . Необходимо определить плотность данной смеси
по воздуху.
Решение:
^смеси (по воздуху) ^смеси I ^возд. ^смеси ’
м смеси = ( 1 5 х 28 + 50 х 40 + 35 х 44) / 100 = (420 +
+ 2000 + 1540) / 100 = 39,6;
D см еси (, по в о зяд у х у ), = М смеси '/ 29 = 39,6 '/ 29 = 1,37.
9
’
Планетарная модель строения атома
(модель Резерфорда)
Суть планетарной модели строения атома (Э. Резерфорд,
1911 г.) можно свести к следующим утверждениям.
1. В центре атома находится положительно заряженное
ядро, занимающее ничтожную часть пространства внут­
ри атома.
2. Весь положительный заряд и почти вся масса атома
сосредоточены в его ядре (м асса эл ектрон а равна
1/1823 а.е.м .).
3. Вокруг ядра вращаются электроны. Их число равно
положительному заряду ядра [3, с. 2 0 ].
Ядро атома состоит из протонов и нейтронов. Общее
название этих частиц — нуклоны. Число протонов строго
определено порядковым номером элемента в периодичес­
кой системе Д .И . Менделеева (Z). Число нейтронов может
16
Химия за 24 часа
быть различны м — А - Z . Относительная атомная масса
элемента — А; порядковый номер — Z.
Заряд ядра атома определяется числом протонов, мас­
са — с помощью суммы протонов и нейтронов.
Изотопы — разновидности атомов химического элемен­
та, которые имеют одинаковый атомный номер, но разные
массовые числа. Они обладают ядрами с одинаковым чис­
лом протонов и разным числом нейтронов. Строение элек­
тронных оболочек одинаковое. Относительные атомные
массы элементов — это средние массовые числа природ­
ных смесей изотопов.
Пример. В природе неон (атомный номер 10, ат. масса
20,2) состоит из двух изотопов: неона-20 и неона-22. Сред­
н яя атомная масса равна:
Acp(Ne) = (0,9 х 20 + 0 , 1 х 22) / 2 = 20,2.
Изотопы водорода имеют специальные символы и на­
звания (рис. 1 ).
Все химические свойства изотопов одного элемента оди­
наковы, т. е. изотопы, которые имеют одинаковые массо­
вые числа (при этом разные заряды), называю тся изобара­
ми (рис. 2 ).
Радиоактивность — самопроизвольное превращ ение
неустойчивого изотопа одного химического элемента в
изотоп другого, сопровождающееся испусканием элемен­
тарны х частиц или ядер. Радиоактивность, которую про­
являю т природные изотопы элементов, назы вается есте­
ственной.
Виды радиоактивного распада. Существует три основ­
ных вида самопроизвольных ядерных превращений:
1. а-распад. Ядро испускает а-частицу, которая представ­
ляет собой ядро атома гелия 4 Не и состоит из двух про-
1Н—
1 протий;
2D—
1 дейтерий;
Рис. 1
зт—
1 тритий
40
40
40
112
112
18
19
20
48
50
( Аг, К, Ca, Cd, Sn)
Рис. 2
Раздел I. Общая химия
17
тонов и двух нейтронов. При а-распаде массовое число
изотопа уменьшается на 4, а заряд ядра — на 2 (рис. 3).
2. /5-распад. В неустойчивом ядре нейтрон превращается
в протон, при этом ядро испускает электрон (/3-частицу)
и антинейтрино: п —■> р + "и. При /3-распаде массовое
число изотопа не изменяется, поскольку общее число
протонов и нейтронов сохраняется, а заряд ядра увели­
чивается на 1 (рис. 4).
3. у-распад. Возбужденное ядро испускает /-излучение с
очень малой длиной волны, при этом энергия умень­
ш ается, массовое число и заряд ядра остаются неиз­
менными.
Первая искусственная ядерная реакция была осуще­
ствлена Э. Резерфордом путем бомбардировки атомов азо­
та а-частицами [3, с. 29-30] (рис. 5).
.Ra
„Th
234
0_
9,Ра+-,е
Рис. 4
222
4, ,
Рис. 3
»0Rn +2Не
14. ,
7
4. ,
N + Не
2
17* 1
• 0+ р
8
1
Рис. 5
Глава 2. СТРОЕНИЕ АТОМА
При химических реакциях ядра атомов не изм еняю т­
ся, изм еняется только строение электронных оболочек.
Это происходит из-за перераспределения электронов м еж ­
ду атомами. Способность атомов отдавать или присоеди­
нять электроны определяется хим ическим и свойствами
данного вещества.
Вследствие того, что электрон имеет корпускулярно­
волновую природу, он обладает определенными значения­
ми энергии. Электроны, имеющие близкие энергетичес­
кие значения, составляют энергетический уровень, кото­
ры й содерж ит в себе определенное число электронов,
18
Химия за 24 часа
максимальное значение, которого 2га2. Энергетические уров­
ни имеют в себе энергетические, или, как их еще называ­
ют электронные, подуровни: s-,p-, d- и
Число подуровней
равно номеру уровня.
Квантовые числа электронов
При помощи четырех квантовых чисел описывают со­
стояние электрона в атоме. Это главное (га), орбитальное
(1), магнитное (/га) и спиновое (s) квантовые числа.
Числа ra, I и т описывают движение электрона в про­
странстве, спиновое квантовое число s характеризует дви­
жение электрона вокруг собственной оси.
Главное квантовое число характеризует удаленность
электрона от ядра, энергетический уровень, на котором на­
ходится электрон, и в целом размер электронного облака.
Главное квантовое число принимает целочисленные значе­
ния, которые соответствуют номеру периода. Следователь­
но, зная номер периода, в котором находится элемент, лег­
ко определить число энергетических уровней атома данно­
го элемента, а также какой энергетический уровень является
внешним, или, как еще называют, валентным.
Пример. Элемент кадмий (Cd) находится в пятом пери­
оде периодической системы. Главное квантовое число рав­
но номеру периода га = 5. Следовательно, электроны в ато­
ме располагаются в пяти энергетических уровнях л = 1 ,
л = 2, л = 3, л = 4, л = 5. Как видно, пяты й уровень
является валентным.
Орбитальное квантовое число (I), как видно из на­
звания, определяет форму орбитали. Оно такж е принима­
ет только целочисленные значения от 0 до (л - 1). Каждо­
му значению I соответствует орбиталь своей формы. Фор­
ма орбитали зависит только от значения I и не зависит от
номера энергетического уровня. Орбитали с одним значе­
нием п составляют энергетический уровень, а при одина­
ковых значениях л- и / подуровень.
При I = 0 образуется s-подуровень, электроны в котором
расположены на s-орбитали — орбиталь формой сферы.
Раздел I. Общая химия
19
При I = 1 образуется р-подуровень, электроны распола­
гаются на р-орбитали — орбиталь формы гантели.
При 1 = 2 образуется d-подуровень, электроны распо­
лагаются на d-орбитали — это орбиталь сложной формы.
При I = 3 образуется /-подуровень, соответственно элек­
троны расположены на /-орбитали — это орбиталь более
сложной формы.
При л = 1, что соответствует первому энергетическо­
му уровню, I принимает одно единственное значение I =
= (л - 1) = 0. Орбиталь имеет сферическую форму; пер­
вый энергетический уровень содержит только один l s -подуровень.
При л = 2, что соответствует второму энергетическому
уровню, I принимает два значения: I = 0 и I — 1. Соответ­
ственно, образуется два подуровня — 2 8 -подуровень с ор­
биталями сферической формы (размер сферы больше, чем
на первом энергетическом уровне) и 2 р-подуровень с р-орбиталями формы гантели.
При л = 3, что соответствует третьему энергетичес сому уровню, I принимает три значения: Z = 0 , / = 1 и / = 2 .
Таким образом, на третьем энергетическом уровне образу­
ются три энергетических подуровня: Зв-подуровень со сфе­
рическими s-орбиталями, причем размер сферы больше,
чем на втором энергетическом уровне Зр-подуровень, в
котором электроны расположены на р-орбитали, причем
такж е гантель большего размера по сравнению со вторым
энергетическим уровнем и Зс?-подуровень с d-орбиталью
сложной формы. Магнитное квантовое число (т) характе­
ризует расположение орбитали в пространстве относительно
внешнего магнитного или электрического поля.
Число т принимает любые целые значения от -Z до
+ I, вклю чая 0. То есть орбиталь каж дой формы может
принимать 21 + 1 ориентаций в пространстве, причем все
эти положения энергетически равноценны.
В случае s-орбитали: I = 0, m = 0, что соответствует
одной равноценной ориентации в пространстве, т. е. одна
орбиталь.
20
Химия за 24 часа
В случае р-орбитали: 1 = 1 , тогда т = —1, 0, +1, что
соответствует трем равнозначным ориентациям в простран­
стве, т. е. три орбитали.
В случае d -орбитали: 1 = 2, тогда т = - 2 , - 1 , 0, + 1,
+ 2 — пять орбиталей и пять равноценных положений в
пространстве.
В случае /-орбитали: 1 = 3, тогда m = - 3 , - 2 , - 1 , О, -I- 1,
+ 2 , + 3 — семь равноценных положений в пространстве и
семь орбиталей.
Квантовое спиновое число (s), в отличие от трех пре­
дыдущих, описывает вращение электрона вокруг собствен­
ной оси, а такж е определяет магнитный момент, который
возникает при данном вращении электрона..
На практике экспериментально было установлено еще
одно свойство электрона, называемое спин. Спин — это
направления магнитного момента электрона при движ е­
нии его вокруг собственной оси. Понятно, что спиновое
квантовое число может принимать лиш ь два возможных
противоположных друг другу значения + 1/ 2 и -1 / 2. кото­
рые соответствуют противоположным направлениям вра­
щения электрона. Электрон с положительным значением
спинового квантового числа s обозначается стрелкой, на­
правленной вверх Т, и, соответственно, электрон с отрица­
тельным значением s обозначается стрелкой, направлен­
ной вниз 4-.
Принципы заполнения орбиталей
П ринцип П аули — в атоме не может быть двух элек­
тронов, у которых значения всех квантовых чисел (п, I, т, s)
были бы одинаковы, т. е. на каждой орбитали может на­
ходиться не более двух электронов (с противоположными
спинами).
П равило Клечковского (принцип наименьшей энер­
гии) — в основном состоянии каж ды й электрон распола­
гается так, чтобы его энергия была минимальной. Чем
меньше сумма (п + I), тем меньше энергия орбитали. При
заданном значении (п + I) наименьшую энергию имеет ор­
Раздел I. Общая химия
21
биталь с меньшим п. Энергия орбиталей возрастает в ряду:
Is < 2s < 2р < 3s < Зр < 4s < 3d < 4р < 5s < 4cL < Ър < 6 s <
< 4 / < 5d < 6p < 7s.
П равило Х ун д а — атом в основном состоянии должен
иметь максимально возможное число неспаренных элект­
ронов в пределах определенного подуровня.
Полная электронная формула элемента
Запись, отражаю щ ая распределение электронов в ато­
ме химического элемента по энергетическим уровням и
подуровням, называется электронной конфигурацией это­
го атома. В невозбужденном состоянии все электроны ато­
ма соответствуют принципу минимальной энергии. Снача­
ла заполняются подуровни, для которых:
1 ) главное квантовое число п минимально;
2 ) внутри уровня заполняется s-подуровень, затем р- и
лиш ь затем d- (I минимально);
3) заполнение происходит так, чтобы (n + I) было мини­
мально (правило Клечковского);
4) в пределах одного подуровня электроны располагают­
ся так, чтобы их суммарный спин был максимален, а
именно содержал наибольшее число неспаренных элек­
тронов (правило Хунда);
5) при заполнении электронных атомных орбиталей обя­
зательно прим еняется принцип П аули, из которого
следует, что энергетическому уровню с номером п мо­
ж ет принадлежать не более чем 2 п2 электронов, распо­
ложенных на п2 подуровнях.
Пример. Установить электронную конфигурацию ато­
ма элемента с порядковым номером 15 — фосфора. В ато­
ме фосфора 15 электронов. Фосфор расположен в третьем
периоде периодической системы, следовательно, электро­
ны распределятся на трех энергетических уровнях п = 3 .
Расположим 15 электронов на орбиталях, начиная с
первой l s -орбитали (правило Клечковского). Помним, что,
согласно принципу Паули, нельзя располагать на каждой
орбитали более двух электронов.
22
Химия за 24 часа
И так, 2 электрона расположим на 1s-орбитали, еще
электрона — на 2 я-орбитали, 6 электронов — на трех
2р-орбиталях, 2 электрона — на Зв-орбитали, а оставшие­
ся 3 электрона разместим на трех Зр-орбиталях. В итоге
получим число электронов (в сумме 15) (рис. 6 ).
2
Пример. Установить электронную конфигурацию ато­
ма элемента с порядковым номером 72.
Это элемент гафний (Hf). Он расположен в шестом пе­
риоде периодической системы, его 72 электрона (порядко­
вый номер 72) распределены по шести энергетическим
уровням п = 6 и их подуровням. Соблюдая последователь­
ность заполнения, получим: 72H f I s 2 2s 2 2р 6 3s 2 Зр 6 4s 2
3d 10 4р 6 5s 2 4 d 10 5p6 6 s 2 4 / 14 5d2.
Глава 3. ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ
Химическая связь — это взаимодействие двух атомов,
осуществляемое путем обмена электронами. При химичес­
ких реакциях атомы всех химических элементов (за ис­
ключением благородных газов) стремятся перейти к устой­
чивой электронной конфигурации близлежащего благород­
ного газа. В зависимости от расположения элементов в
периодической системе атомам одних химических элемен­
тов легче отдать свои электроны другим атомам, а атомам
других химических элементов легче принять электроны
других атомов, тем самым создать завершенные внешние
электронные энергетические уровни из 8 электронов (s 2 +
Рис. 6
Раздел I. Общая химия
23
+ р 6). Различают несколько видов химической связи: кова­
лент ная (полярная и неполярная; обменная и донорно-акцепторная), ионная, водородная и металлическая.
Ковалентная связь
Осуществляется за счет электронной пары, которая при­
надлежит обоим атомам.
Различают два механизма образования ковалентной свя­
зи: первый — обменный, второй — донорно-акцепторный.
При обменном механизме каж ды й атом дает по одно­
му неспаренному электрону в общую электронную пару
(рис. 7).
При донорно-акцепт орном механизме один атом (до­
нор) отдает электронную пару, а другой атом (акцептор)
предоставляет для этой пары свободную орбиталь (рис. 8 ).
Два атома могут обобществлять несколько пар элект­
ронов. Это является примером кратны х связей (рис. 9).
Если электронная плотность располагается симметрич­
но между атомами, то связь — ковалентная неполярная.
Если электронная плотность смещена в сторону одного из
атомов, то связь — ковалентная полярная.
Чем больше разность электроотрицательностей атомов,
тем больше полярность связи.
Электроотрицательность — это способность атома при­
тягивать электронную плотность от других атомов. Самым
электроотрицательным элементом является фтор, самым
электроположительным — франций.
н
н
:'n : +
н
Рис. 7
н
н*— * н : n : н
1 н J
Рис. 8
,N " + ’ N . ---- * I N ’ "N i
(ИЛИ N s N ) — тройная связь
Рис. 9
0
24
Химия за 24 часа
Ионная связь
Ионы — это заряженные частицы, в которые превра­
щаются атомы в результате отдачи или присоединения
электронов: К+ + F~ -» K +F“ (фторид кал и я — молекула с
ионной связью , которая состоит из положительно заря­
ж енных ионов калия К + и отрицательно заряж енны х фторид-фторид F~).
Ионная связь образуется в случае, когда разность элек­
троотрицательностей атомов, составляющих молекулу, ве­
лика и составляет 2 -2 ,5 единицы (если электроотрицатель­
ность вы раж ена в единицах ш калы Полинга). В такой
молекуле атом с большей электроотрицательностью при­
нимает электрон и приобретает отрицательный заряд (в
данном случае это атом фтора). И, напротив, менее элект­
роотрицательный атом, отдав электрон, приобретает поло­
жительный заряд (в данном случае это атом калия). Х и­
мическая связь между ионами, осуществляемая при помо­
щи электростатического притяж ения, называется ионной.
Водородная связь
Водородная связь — связь между положительно заря­
женным атомом водорода одной молекулы и отрицательно
заряженным атомом другой молекулы. Она носит как элек­
тростатический, так и донорно-акцепторный характер.
Классический пример — ассоциация молекул воды изза возникновения водородной связи между молекулами
(рис. 1 0 ).
Графически водородная связь обозначается тремя точ­
ками.
Еще пример возникновения водородной связи между
молекулами HF и воды Н 20:
F -H • • • О-Н
I
Н.
Рис. 10
в- в+
в-
О— н
о—н
5+
Раздел I. Общая химия
25
И ли между двумя молекулами HF: F -H • • • F -H .
Наибольшее практическое значение имеют водородные
связи, возникающие в сложных органических веществах —
белках. Молекулы воды, спиртов и карбоновых кислот ас­
социированы в виду наличия в их строении водородной
связи. Существует два вида водородной связи: межмолекулярная и внутримолекулярная.
Внутримолекулярная водородная связь сопровождается
замыканием цикла, примером может служить ацетил ацетон.
Энергия водородной связи в 1 0 -2 0 раз меньше обыч­
ной ковалентной (Е0...н = 10-40 кД ж /м оль).
Металлическая связь
Внешние электроны в атомах металлов связаны с яд ­
рами и внутренними электронными слоями атомов не очень
прочно, и они могут отрываться от атомов и свободно м иг­
рировать по всему объему металла. Такие электроны, пе­
ремещающиеся по объему металла, притягиваются ко всем
положительно заряженным ядрам и обуславливают высо­
кую прочность твердых металлов. Возможность свободно­
го перемещения электронов приводит к тому, что все ме­
таллы характеризуются хорошей тепло- и электропрово­
димостью , наличием м еталлического блеска, высокой
пластичностью [1, с. 214].
Гибридизация орбиталей
Гибридизация орбиталей — это изменение формы не­
которых орбиталей при образовании ковалентной связи
для достижения более эффективного перекрывания орби­
талей.
Существует несколько видов гибридизации:
1 ) вр3 -гибридизация;
2 ) вр2-гибридизация;
3) sp-гибридизация.
sp3-гибридизация образуется из одной s-орбитали и трех
р-орбиталей, превращаясь в четыре одинаковые «гибрид­
ные» орбитали, угол между осями которых равен 109“28'.
26
Химия за 24 часа
М олекулы, в которых присутствует sp 3-гибридизация,
имеют тетраэдрическую геометрию (СН4, NH3).
sp2-гибридизация образуется из одной s-орбитали и
двух р-орбиталей, превращаясь в три одинаковые «гиб­
ридные» вр2 -орбитали, угол между осями которых равен
120 ”.
ст-связь образуется при перекрывании атомных орби­
талей по линии, соединяющей ядра атомов, тт-связь обра­
зуется в случае, когда происходит перекрывание р-атомных орбиталей над и под линией, соединяющей ядра ато­
мов.
Три гибридные вр2-орбитали могут образовать три
ст-связи (ВС13, ALI3). В случае если на р-орбитали, которая
не участвует в процессе гибридизации, находится элект­
рон, возможно образование я-связи, примером может слу­
ж ить молекула этилена С2Н4.
М олекулы, образованные перекрыванием вр2-гибридных орбиталей, имеют плоскую форму.
В процессе зр -ги б р и д и за ц и и гибридизую тся одна
s-орбиталь и одна р-орбиталь. Гибридные sp-орбитали име­
ют угол между осями равный 180°.
Две гибридные sp-орбитали могут образовать две ст-связи
(ВеС12, СаС12).
У атома углерода при sp-гибридизации имеются две
р-орбитали с электронами, не участвующие в процессе гиб­
ридизации. Они, в свою очередь, и образуют две я-связи.
В этой связи углерод в состоянии яр-гибридизации нахо­
дится исключительно в ненасыщенных органических со­
единениях с тройной связью. Простейший пример — аце­
тилен С2Н 2 (рис. 11).
Молекулы, образованные перекрыванием sp-гибридных
орбиталей, имеют линейную форму.
НС=СН
Рис. 11
Раздел I. Общая химия
27
Глава 4. ПЕРИОДИЧЕСКИЙ ЗАКОН
Д.И. МЕНДЕЛЕЕВА
Первоначально закон звучал: свойства элементов, а по­
тому и образуемых ими простых и сложных тел (веществ),
стоят в периодической зависимости от их атомного веса.
В настоящее время пользуются формулировкой: свой­
ства химических элементов (т. е. свойства и форма образу­
емых ими соединений) находятся в периодической зави­
симости от заряда ядра атомов химических элементов.
Теория строения атомов объясняет периодическое из­
менение свойств элементов. Возрастание положительных
зарядов атомных ядер от 1 до 107 обусловливает периоди­
ческое повторение строения внеш него энергетического
уровня. А поскольку свойства элементов в основном зави­
сят от числа электронов на внешнем уровне, то и они пе­
риодически повторяю тся. В этом — ф изический смысл
периодического закона [6 , с. 43].
Периодический закон полностью представлен в перио­
дической системе Менделеева. Она состоит из 7 периодов
и 8 групп.
Периоды — это ряды элементов, расположенные гори­
зонтально, с одинаковым максимальным значением глав­
ного квантового числа валентных электронов. Номер пе­
риода соответствует числу энергетических уровней в ато­
ме элемента.
Периоды состоят из определенного количества элемен­
тов: первый — из 2 , второй и третий — из 8 , четвертый и
пяты й — из 18, шестой период включает 32 элемента. Это
зависит от количества электронов на внешнем энергети­
ческом уровне. Седьмой период является незавершенным.
Все периоды (исключение составляет первый) начина­
ются щелочным металлом (s-элементом), а заканчиваю тся
благородным газом (ns2np6).
Когда начинает заполняться новый энергетический уро­
вень, начинается новый период. В периоде с увеличением
порядкового номера химического элемента слева направо
металлические свойства простых веществ уменьшаются, а
28
Химия за 24 часа
неметаллические возрастают. М еталлические свойства —
это способность атомов элемента при образовании хим и­
ческой связи отдавать свои электроны, а немет алличес­
кие свойства — это способность атомов элемента при об­
разовании химической связи присоединять электроны дру­
гих атомов. У металлов электронами заполняется внешний
s-подуровень, что подтверждает металлические свойства
атома. Неметаллические свойства простых веществ прояв­
ляю тся при ф ормировании и заполнении электронами
внешнего р-подуровня. Неметаллические свойства атома
усиливаются в процессе заполнения электронами р-поду­
ровня (от 1 до 5). Атомы с полностью заполненным вне­
шним электронным слоем (ns2np6) образуют группу благо­
родных газов, которые являю тся химически инерт ными.
В малых периодах с ростом положительного заряда ядер
атомов возрастает число электронов на внешнем уровне
(от 1 до 2 — в первом периоде и от 1 до 8 — во втором и
третьем периодах), что объясняет изменение свойств эле­
ментов: в начале периода (кроме первого периода) нахо­
дится щелочной м еталл, затем металлические свойства
постепенно ослабевают и усиливаются неметаллические.
В больших периодах с ростом заряда ядер заполнение уров­
ней электронами происходит сложнее, что объясняет и
более сложное изменение свойств элементов по сравнению
с элементами малых периодов. Так, в четных рядах боль­
ших периодов с ростом заряда число электронов на внеш ­
нем уровне остается постоянным и равно 2 или 1. Поэто­
му, пока идет заполнение электронами следующего за вне­
шним (второго снаруж и) уровня, свойства элементов в
четных рядах изменяются крайне медленно. Л иш ь в не­
четных рядах, когда с ростом заряда ядра увеличивается
число электронов на внешнем уровне (от 1 до 8 ), свойства
элементов начинают изменяться так ж е, как у типичес­
ких [6 , с, 43-44].
Г руппы — это вертикальные столбцы элементов с оди­
наковым числом валентных электронов, равных номеру
группы.
Раздел I. Общая химия
29
Существует деление на главные и побочные подгруппы.
Главны е подгруп п ы состоят из элементов м алы х и
больших периодов. Валентные электроны этих элементов
расположены на внешних ns- и пр-подуровнях.
Побочные подгрупп ы состоят из элементов больших
периодов. Их валентные электроны находятся на внеш­
нем ras-подуровне и внутреннем (л - 1 ) d -подуровне (или
(л - 2) /-подуровне). В зависимости от того, какой подуро­
вень (s-,p-, d- или /-) заполняется валентными электронами,
элементы разделяю тся на:
1) s-элементы — элементы главной подгруппы I и II групп;
2) р-элементы — элементы главных подгрупп Ш—VII групп;
3) d -элементы — элементы побочных подгрупп;
4) /-элементы — лантаноиды, актиноиды.
Сверху вниз в главных подгруппах металлические свой­
ства усиливаются, а неметаллические ослабевают.
Элементы главных и побочных групп отличаются по
свойствам.
Номер группы показывает высшую валентность эле­
мента. Исключение составляют кислород, фтор, элементы
подгруппы меди и восьмой группы.
Общими для элементов главных и побочных подгрупп
являю тся формулы высших оксидов (и их гидратов). У выс­
ш их оксидов и их гидратов элементов I—III групп (исклю­
чение составляет бор) преобладают основные свойства, с
IV по VIII — кислотные (табл. 1).
Д ля элементов главных подгрупп формулы водородных
соединений общие. Элементы I—III групп образуют твер­
дые вещества — гидриды, так как степень окисления во­
дорода - 1 . Элементы IV-VII групп — газообразные. Водо­
родные соединения элементов главных подгрупп IV груп­
пы (ЭН4) — н е й тр а л ьн ы , V груп п ы (ЭН3) я в л я ю тс я
основаниями, VI и VII групп (Н2Э и НЭ) — кислотами.
В прямой зависимости от положения элементов в пе­
риодической системе находятся свойства атома, связан­
ные с электронной конфигурацией:
30
Химия за 24 часа
Таблица 1
Формулы оксидов
Группа
I
II
III
IV
V
VI
V II
V III
(кроме
инертных
газов)
Высший
э2о эо
эо2 Э20 5 ЭОз э207 эо4
Э20з
оксид
Гидрат
высшего эон Э(ОН)2 Э(ОН)3 Н2ЭОз н3эо4 н2эо4 нэо4 Н4ЭО4
оксида
1)
атомный радиус — по периоду слева направо умень­
шается, а в подгруппе сверху вниз возрастает;
2 ) энергия ионизации — по периоду возрастает, а в под­
группе уменьшается;
3) электроотрицательность — по периоду увеличивается,
а в подгруппе уменьшается.
По положению элемента в периодической системе мож­
но предсказать его главные свойства как средние всех его
соседей (рис. 1 2 ).
Пример. Дайте характеристику химическому элементу
с порядковым номером 14 и опишите его свойства по его
положению в периодической системе Д.И. Менделеева.
Д л я х ар ак тер и сти к и хим ического элем ента и его
свойств необходимо выполнить следующее:
1 ) установить положение элемента в периодической сис­
теме и указать порядковый номер элемента, период, ряд,
группу, подгруппу, а также атомную массу элемента;
2 ) описать строение атома элемента, а именно: заряд ядра;
состав ядра (pj1,
ё); число энергетических уровней
В
Be
С
N : f
ч I/
Mg- —AI —- Si
^ iI N S.
/
Ti
Sc
Ca
Рис. 12
31
Раздел I. Общая химия
и подуровней, составить электронную и графическую
формулу атома химического элемента, по числу и ха­
рактеру валентных электронов отнести данный элемент
к определенному типу;
3 ) установить формулы высшего оксида, гидроксида, во­
дородных соединений и проанализировать их хим и­
ческие свойства;
4 ) проанализировать свойства элемента относительно сосед­
них с ним химических элементов по периоду и группе.
Решение:
1. По периодической системе находим элемент с поряд­
ковы м номером 14, он находится в III периоде и
IV группе. Этот элемент — кремний Si с атомной мас­
сой А г = 28.
2. По порядковому номеру определяем заряд ядра: Z =
= 14, число протонов и электронов: pf: 14Si — 14 р\;
ё : 14S c — 14 ё ; количество нейтронов рассчитываем
N = A r - Z = 28 - 14 = 14 л® .
Конечная формула состава атома: 2814Si (14р*; 14л°)14ё.
Составляем электронную, сокращенную электронную
и графическую формулы:
электронная формула атома: 14Si I s 2 2s 2 2р 6 3s 23p2;
сокращенная электронная формула: [Ne] 3s 23p2;
граф ическая формула, описываю щ ая распределение
электронов по орбиталям:
т
Ti
и
Ti
uSi
Ti
Ti
т
V
3s2
2р6
2s2
и
и1
Si — p -элемент, так как р-электронами заканчивается
электронное строение его атома.
3. Элемент обладает неметаллическими свойствами. Атом
кремния может образовать 4 связи за счет 4 валентных
32
Химия за 24 часа
электронов на третьем энергетическом уровне. В соеди­
нениях проявляет в основном степень окисления + 4 :
оксид кремния — S i02, гидроксид кремния — H 2S i0 3
(кремниевая кислота со слабыми кислотными свойства­
ми). С водородом проявляет степень окисления - 4 и
образует газообразное соединение, обладающее кислот­
ным характером SiH4.
4. По химической природе кремний является неметал­
лом. Однако, по сравнению с углеродом, его неметал­
лические свойства выражены слабее, причиной этого
является больший радиус атома.
Пример. Дайте характеристику химическому элементу
с порядковым номером 47 и опишите его свойства по по­
ложению в периодической системе Д.И . Менделеева.
Решение:
1. По периодической системе находим элемент с поряд­
ковым номером 47, он находится в V периоде и в по­
бочной подгруппе I группы. Этот элемент — серебро
Ag с атомной массой А г = 108.
2. По порядковому номеру определяем заряд ядра Z = 47,
число протонов и электронов: р 11: 47Ag — 47 р ^ \ число
электронов ё: 47A g — 47 ё; рассчитываем число нейт­
ронов: 108 - 47 = 61 /ij0.
К о н е ч н а я ф орм ула состава ато м а: 10847 A g (4 7 p 11;
61 п ° ) 4 7 ё .
Электронная формула: 47Ag I s 2 2s 2 2р 6 3s 2 3р 6 4s 2 3d 10
4р6 5s 14 d 10.
Сокращенная электронная формула: [Кг] 5s 14 d10.
Граф ическая формула, описываю щ ая распределение
электронов по орбиталям:
5</°
•»?Ag
т
5s1
5Р°
Раздел I. Общая химия
33
Элемент легко отдает 1 электрон с внешнего 5-го энер­
гетического уровня, проявляя степень окисления +1. При
этом он образует оксид A g 20 , гидроксид AgOH, проявляю ­
щие основные свойства, с водородом соединений не обра­
зует. Серебро, являясь s-элементом, проявляет металли­
ческие свойства, имеет металлический блеск.
Глава 5. КИНЕТИКА
ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ
Скорость химических реакций
Под скоростью химических реакций понимают изме­
нение концентрации одного из реагирующих веществ в еди­
ницу времени при неизменном объеме [ 6 , с. 80].
V
= ± (С2 —С;) / t2 —tj = ±ДС / At [моль/л х мин],
где С, и С2 — молярные концентрации веществ в моменты
времени t : и t2 соответственно (знак (+) — если скорость
определяется по продукту реакции, знак (-) — по ис­
ходному веществу).
При столкновении молекул реагентов протекает хим и­
ческая реакция. Образование новых химических связей
происходит при столкновении молекул или атомов, обла­
дающих избытком энергии, называемой энергией актива­
ции. Такие столкновения называют активными, числом
таких активных столкновений определяется скорость х и ­
мической реакции.
Факторы, влияю щ ие на скорость химических реакций.
1.
П рирода реагирую щ их веществ оказывает решаю­
щее значение для скорости химической реакции. В процес­
се реакции менее прочные связи разрушаются и образуют­
ся соединения с более прочными связями. Одни реакции
протекают мгновенно, другие — с умеренной скоростью,
третьи реакции могут протекать годами, все это зависит от
того, какие вещества реагируют. Между ионами в растворе
электролита реакция протекает мгновенно.
Пример. При комнатной температуре водород реагиру­
ет с фтором достаточно энергично, вместе с тем при той
2. Зак. 14
34
Химия за 24 часа
ж е комнатной температуре и даже при нагревании с йо­
дом водород реагирует значительнее медленнее. Также яр­
ким примером может служить реакция взаимодействия
соляной кислоты с металлом. Если взять активный ме­
талл, к примеру цинк, то реакция сопровождается бур­
ным выделением пузырьков водорода, а в случае менее
активного металла, например олова, реакция протекает
довольно медленно.
2.
Концент рация — увеличение концентрации реаги­
рующих веществ прямо пропорционально увеличению ско­
рости реакции. Закон действующих масс описывает влия­
ние концентрации на скорость химических реакций: ско­
рость хи м и ч еско й р е а к ц и и п р ям о п роп орц и он ал ьн а
концентрациям реагирующих веществ, возведенных в сте­
пень их стехиометрических коэффициентов:
аА + ЬВ —» сС + dD ;
V ^ k j X [А ] а х [ В ] ь;
V2 = k2 x [С ]с х [ D ] d,
где kt — константа скорости реакции в прямом направле­
нии;
k2 — константа скорости реакции в обратном направ­
лении.
Равновесные концентрации соединений, участвующих в
обратимой реакции, указываются квадратными скобками.
Физический смысл константы скорости:
Vt = kt х [А ] а х [ В ] ь при [А ] = 1, [В ] — 1 => Vl = kr
Константа скорости реакции является скоростью х и ­
мической реакции в случае, когда концентрации всех со­
единений, участвующих в реакции, равны 1 , т. е. при еди­
ничной концентрации. Константа скорости реакции k не
зависит от концентраций веществ, участвующих в хими­
ческом процессе, а зависит от природы веществ — участ­
ников реакции, температуры и наличия катализатора.
В случае, когда реакция происходит в гетерогенной си­
стеме, концентрация вещества, находящегося в твердой
фазе, в выражение скорости реакции не включается.
Р аздел I. Общая химия
_________________________________________________ 35
3.
Т е м п е р а т у р а . Правило Вант-Гоффа показывает за­
висимость скорости химической реакции от температуры:
при повышении температуры на каж ды е 10 °С скорость
химической реакции увеличивается в 2 -4 раза:
V «2
,2 = Vn х у ----------10 ,
где Vt2 и Vtt — скорости реакции при температурах t2 и tt
соответственно;
t и — конечные и начальные температуры;
у — температурный коэффициент реакции, показыва­
ющий во сколько раз изменяется скорость реакции при
изменении температуры на каждые 10 °С:
Правило Вант-Гоффа можно применять только в уз­
ком интервале температур. Наиболее точным является
расчет по уравнению Аррениуса:
k = А х е~Еа 1 лт,
где А — постоянная, зависящая от природы реагирующих
веществ;
R — универсальная газовая постоянная [8,314 Д ж /
(моль х К) = 0,082 л х атмДмоль х if)];
Еа — энергия активации — энергия, которой обладают
сталкивающиеся молекулы (столкновение приводит к
химическому превращению). Чем больше Еа, тем силь­
нее возрастает скорость реакции при увеличении тем­
пературы.
4.
П оверхност ь соприкосновения реаги рую щ и х ве­
ществ. Скорость химической реакции прямо пропорцио­
нальна поверхности соприкосновения реагирую щ их со­
единений. Для того чтобы увеличить скорость химической
реакции, необходимо увеличить площ адь соприкоснове­
ния веществ, это достигается путем изм ельчения твер­
дых веществ или путем растворения для растворимых
веществ.
2*
36
Химия за 24 часа
5.
К ат ализ — процесс изменения скорости химичес­
кой реакции, за счет введения в реакционную среду ката­
лизатора. К ат ализат оры — это вещества, увеличиваю­
щие скорость химических реакций, однако сами в итоге
реакции остаются неизменными и не расходуются.
Катализ может быть гом огенны м (когда катализатор
и реагирующие вещества находятся в одном агрегатном
состоянии) и гетерогенным (реагирующие вещества и к а ­
тализатор находятся в различны х агрегатных состояни­
ях). Механизм действия катализаторов основан на образо­
вании промежуточных продуктов реакции.
В случае гет ерогенного катализа реагенты адсорбиру­
ются на поверхности катализатора, там, собственно, и про­
исходит химическая реакция, примером может служить
процесс гидрирования этилена:
СН 2 =Ni= СН 2 + Н 2 - » СН 3 - с н 3.
В случае гомогенного катализа скорость химической
реакции увеличивается за счет образования промежуточ­
ных соединений в результате взаимодействия катализато­
ра с одним из реагентов, например:
2S0 2 + 0 2 - N 0 2-> 2S03.
Механизм реакции:
1) N 0 2 окисляет S 0 2 в S 03:
N 0 2 + S 0 2 -> S 0 3 + NO;
2) NO окисляется кислородом:
2NO + 0 2 -> 2N 02.
Механизм повторяется снова и снова до окончания ре­
акции или до достижения равновесия.
Противоположным от катализаторов эффектом обла­
дают ингибит оры — вещества, замедляющие или прекра­
щающие протекание той или иной реакции. К ак видно из
определения, ингибиторы применяют, если необходимо
замедлить или прекратить течение нежелательных хим и­
ческих процессов.
Процесс с добавлением ингибиторов называется от ри­
цательным кат ализом. Ингибиторы используют при хра­
нении пероксида водорода: к раствору Н 20 2 добавляют ин­
Раздел I. Общая химия
37
гибитор, который замедляет процесс самопроизвольного
разложения пероксида. Незаменимы ингибиторы, исполь­
зующиеся для предохранения металлов от коррозии.
Химическое равновесие
Х имические реакции, протекаю щ ие одновременно в
двух противоположных направлениях, называются обра­
тимыми реакциями.
Х имическое равновесие — состояние системы, в кото­
рой скорость прямой реакции (У; ) равна скорости обрат­
ной реакции (V2). В этом случае концентрации веществ не
изменяю тся. Химическое равновесие имеет динамический
характер, прям ая и обратная реакции при равновесии не
прекращ аю тся.
Состояние химического равновесия количественно ха­
рактеризуется константой равновесия. Конст ант а р а в ­
новесия — отношение констант прямой (К t ) и обратной
(К 2) реакций.
Д ля реакции тА + пВ
рС + dD константа равнове­
сия химической реакции равна:
К = К , / К 2 - ( [С ]р х [ D ] d) / ( [ А Г X [ В ] п).
Константа равновесия зависит от природы реагирую­
щ их веществ и температуры, при которой происходит хи ­
мический процесс. Константа равновесия не зависит от кон­
центрации реагентов реакции. Чем больше значение кон­
станты равновесия, тем больше равновесие сдвинуто в
сторону прямой реакции.
Степень протекания процесса можно проследить по ве­
личине константы равновесия. Когда значение константы
равновесия приблизительно равно 1 0 3 и больше, можно
говорить о практически необратимой реакции.
Способы смещения равновесия:
1) принцип Ле-Шателье — если на систему, находящу­
юся в равновесии, производится внешнее воздействие (из­
меняются концентрация, температура, давление), то оно
благоприятствует протеканию той из двух противополож­
ных реакций, которая ослабляет это воздействие (рис. 13);
38
Химия за 24 часа
А+ Б
Рис. 13
Vi.
2)
изменение давления — увеличение давления (для га­
зов) смещает равновесие к образованию меньшего чис­
ла молекул (рис. 14);
3) изменение т ем перат уры — увеличение температу­
ры смещает равновесие в сторону эндотермической ре­
акции (реакции с поглощением теплоты) (рис. 15);
4) изменение концентрации — увеличение концентра­
ции исходных веществ и удаление продуктов из сферы
реакции смещают равновесие в сторону прямой реак­
ции. Увеличение концентраций исходных веществ [А]
или [Б] или [А] и [Б]: Vj > V2.
Катализаторы на положение равновесия не влияют.
А+Б
V.
1■* В; увеличение Р приводит к V-, > V2
V2
Рис. 14
V,
А + Б <—L* В + Q, то увеличение t °С приводит к М2 > V,
V2
А+Б
V,
V2
В - Q, то увеличение t °С приводит к V-) > V2
Рис. 15
Глава 6. РАСТВОРЫ
Раствор — однородная многокомпонентная система, со­
стоящ ая из растворителя, растворенных веществ и про­
дуктов их взаимодействия.
К понятию жидкий раст вор все давно привыкли, так
как на практике чаще всего мы имеем дело именно с этим
видом растворов. Однако помимо жидких растворов в при­
роде существуют такж е твердые и газообразные растворы.
Примером твердого раствора могут служить различные спла­
Р аздел I. О бщ ая х и м и я
39
вы металлов, а к газообразным растворам можно отнести
воздух, хотя смеси газов относить к растворам не принято.
Размеры частиц в истинных растворах составляют ме­
нее 1 СГ9 м (порядка размеров молекул).
Ненасыщенные, насыщенные
и перенасыщенные растворы
Химические вещества обладают различной способнос­
тью к образованию растворов. Есть вещества, способные
смешиваться друг с другом в любых пропорциях, напри­
мер, вода и спирт, другие вещества, несмотря на их хоро­
шую растворимость, способны смешиваться в ограничен­
ных количествах, к примеру, хлорид натрия и вода. По
соотношению преобладания числа частиц, переходящих в
раствор и удаляю щ ихся из раствора, различают растворы
насыщенные, ненасыщенные и перенасыщенные. По от­
носительным количествам растворенного вещества и ра­
створителя растворы подразделяют на разбавленные и кон­
центрированные [3, с. 79].
Если молекулярные или ионные частицы, распределен­
ные в жидком растворе, присутствуют в нем в таком количе­
стве, что при данных условиях не происходит дальнейшего
растворения вещества, раствор называется насыщенным.
Пример. 50 г хлорида ртути (HgCl2) помещаем в 100 г
воды (Н 20 ), наблюдаем процесс растворения при 20 °С.
В итоге растворится только 8 г соли.
Насыщ енным называется раствор, находящийся в ди­
намическом равновесии с избытком растворенного вещества.
Если при 20 °С поместить меньше 8 г HgCl 2 такж е в
100 г Н 20 , то мы получим ненасыщенный раствор.
Если нагреть смесь соли и воды до 100 °С, то можно
растворить 50 г HgCl 2 в 100 г Н 20 . В этом случае образует­
ся перенасыщенный раствор. Перенасыщенные растворы
неустойчивы, и даже легкое сотрясение сосуда или введе­
ние в раствор кристалла соли нарушают равновесие и вы­
зывают выпадение избытка растворенного вещества в оса­
док, раствор при этом переходит в насыщенный.
40
Химия за 24 часа
Н енасы щ енны й р а с т в о р — раствор, содерж ащ ий
меньше вещества, чем насыщенный.
П еренасыщ енный раст вор — раствор, содержащий
больше вещества, чем насыщенный.
Процесс растворения протекает при взаимодействии ра­
створенного вещества и растворителя, в результате чего
образуется раствор.
Процесс взаимодействия растворителя и растворенного
вещества называется сольватацией, если в качестве раство­
рителя используется вода — гидратацией. Процесс раство­
рения, как и любая химическая реакция, протекает с обра­
зованием продуктов реакции, в данном случае их называют
сольваты (или гидраты, если растворителем является вода).
Так ж е, как и другие химические процессы, растворе­
ние веществ, в зависимости от природы вещества, сопро­
вождается выделением или поглощением теплоты. Выде­
ление теплоты наблюдается при растворении в воде гидро­
ксида натрия и серной кислоты, а поглощение теплоты
наблюдается при растворении нитрата аммония. В случае
растворения гидроксида натрия и серной кислоты речь идет
об экзотермическом процессе (АН < 0 ), а при растворении
нитрата аммония — об эндотермическом (АН > 0).
Теплота растворения АН показывает, какое количество
теплоты выделится или поглотится при растворении 1 моля
вещества. Например:
АН (NaOH) = -4 8 кД ж /м оль,
АН (NH 4N 0 3) = +26,48 кД ж /м оль.
Растворимость
Предельная растворимость многих веществ в воде (или
в других растворителях) есть величина постоянная, она
соответствует концентрации насыщенного раствора при
данной температуре. Эта качественная характеристика ра­
створимости обозначается в г / 1 0 0 г растворителя.
Растворимость полностью зависит от:
1 ) природы растворяемого вещества;
2 ) природы растворителя;
Раздел I. Общая химия
41
3)
4)
температуры, при которой происходит реакция;
давления, при котором происходит реакция.
Влияние природы растворяемого вещества. Кристал­
лические вещества подразделяются на:
1) Р — хорошо растворимые (более 1,0 г на 100 г воды);
пример — соль, спирт, аммиак;
2) М — малорастворимые (0 ,1 -1 ,0 г на 100 г воды); при­
мер — толуол, метан;
3) Н — нерастворимые (менее 0,1 г на 100 г воды); при­
мер — бензин, платина, благородные газы.
Ионные вещества хорошо растворимы в полярных ра­
створителях и плохо растворяются в неполярных. Моле­
кулярные вещества, напротив, хорошо растворяются в не­
полярных растворителях и плохо растворимы в полярных.
Такая зависимость от природы вещества объясняется тем,
что при растворении происходит взаимодействие частиц
растворителя и растворимого вещества, поэтому в случае,
когда компоненты раствора одной природы, происходит
более полный процесс растворения.
Влияние температуры. Температура на процесс раство­
рения влияет двояко: повышение температуры при экзо­
термическом процессе уменьшает растворимость вещества
(растворимость Са(ОН ) 2 в воде), а при эндотермическом про­
цессе увеличивает растворимость. Для многих солей харак­
терно увеличение растворимости при нагревании. Почти все
газы растворяются с выделением тепла. Растворимость га­
зов в жидкостях с повышением температуры уменьшается.
С понижением температуры растворимость возрастает.
Влияние давления. С повышением давления раствори­
мость газов в ж идкостях увеличивается, а с понижени­
ем — уменьшается.
Концентрация растворов
Способы выражения концентрации растворов
Концентрация растворов определяется количеством ве­
щества, заключенным в определенном объеме (или опре­
деленной массе) раствора или растворителя [3, с. 80].
42
Химия за 24 часа
Основные способы вы раж ения состава раствора в хи­
мии — это массовая доля растворенного вещества, моляр­
ная и нормальная концентрация.
Массовая доля растворенного вещества ы>(В) — это без­
размерная величина, равная отношению массы растворен­
ного вещества к общей массе раствора т:
W = т ( е е а ) / т („ р а ) Х 1 0 0 % -
М ассовая доля раст воренного вещества (и>) имеет
две единицы измерения, это могут быть доли единицы или
проценты. Например, если мы скажем «массовая доля FeCl3
в воде равна 0,05, или 5% », мы будем иметь в виду то, что
раствор хлорида железа массой 100 г состоит из 5 г хлори­
да ж елеза и 95 г воды.
Пример. Какое количество в граммах нитрата натрия
(N aN 03) и воды необходимо взять для приготовления 500 г
1 0 %-ного раствора?
Решение:
1. Запишем выражение массовой доли:
W
= т (ева) /
т (р -ра )Х 1 0 0 °/ о -
2. Выведем из формулы т (N aN 03) = w х т(рра) / 100% :
т (N aN 03) = (10% х 500 г) / 100% = 50 г.
3. Находим массу воды в растворе:
т (Н 20) = 500 г - 50 г = 450 г.
Чтобы приготовить 500 г 10%-ного раствора нитрата
натрия, нужно взять 50 г N aN 0 3 и 450 г воды.
Молярная концентрация (С) показывает, сколько мо­
лей растворенного вещества содержится в 1 л раствора:
С = п(В) / V = т / (М XV) ,
где т — масса вещества, г;
М — молярная масса растворенного вещества, г/моль;
л — количество вещества, моль;
V — объем раствора, л.
М олярная концентрация имеет размерность м оль/л,
обозначается обычно заглавной буквой М. Например, 2 М
LiOH — двухмолярный раствор гидроксида лития. 1 л дан­
ного раствора содержит 2 моль гидроксида л ития или
2 моль х 24 г/м оль = 48 г LiOH.
Раздел I. Общая химия
43
Пример. Какое количество бихромата калия К 2Сг20 7
нужно растворить в воде, чтобы приготовить 2,4 л 0,2 М
раствора?
Решение:
1. Выражение молярной концентрации:
С = пт / V = т / (М XV).
2. Выведем из формулы массу К 2Сг20 7:
т (К 2Сг20 7) = С х М х V.
М олярная масса:
М (К 2Сг20 7) = 2 х 39 + 2 х 52 + 7 х 16 = 294 г/моль;
т (К 2Сг20 7) = 0,2 х 294 х 2,4 = 141,12 г.
На основании решения для того, чтобы получить 0,2 М
раствор бихромата калия, нужно взять 141,12 г К 2Сг20 7,
растворить это количество в воде и довести объем раство­
ра до 2,4 л.
Нормальность раствора показывает количество граммэквивалентов вещества, растворенного в 1 л раствора или
количество миллиграмм-эквивалентов, растворенных в 1 мл
раствора. Грамм-эквивалент — это количество граммов ве­
щества, численно равное его эквиваленту. Д ля сложных
веществ это количество вещества, соответствующее прямо
или косвенно при химических превращ ениях 1 г водорода
или 8 г кислорода.
Величины нормальности обозначают буквой Н.
э основания = м основания / числ° замещаемых в реакции
гидроксильных групп.
э кислоты = м кислоты / числ0 замещ аемых в реакции ато­
мов водорода.
3 соли = ^соли / произведение числа катионов на его заряд.
Пример. Н айти число грамм-эквивалент (г-экв.) для
азотной кислоты, гидроксида магния и фосфата кальция.
Э HNOg = М H N 0 3 / 1 - 63 / 1 - 63 г-экв.
Э Mg(OH )2 = М Mg(OH)2 / 2 - 58 / 2 = 29 г-экв.
Э Са3(Р 0 4)2 = М Са3(Р 0 4)2 / ( 3 x 2) = 310/6= 52 г-экв.
Нормальность определяют только для конкретной ре­
акции. В разных реакциях величина нормальности одного
и того же раствора разная. Одномолярный раствор H 2S 0 4
44
Химия за 24 часа
будет однонормальным в случае, если его используют в
реакции с гидроксидом натрия, в результате которой об­
разуется гидросульфат натрия NaHS04, и двухнормальным,
если продуктом реакции будет сульфат натрия Na 2S 0 4. Это
объясняется тем, что в ходе первой реакции замещается
один атом водорода серной кислоты, а в результате второй
реакции будет замещено два атома водорода.
Пример. Вычислите молярную и нормальную концент­
рацию 30% -ного раствора Н 3Р 0 4 (р = 1,03 г/м л).
Решение:
1. Рассчитаем, сколько граммов Н 3Р 0 4 в 1 л раствора.
В 100 г раствора 30%-ного раствора фосфорной кисло­
ты содержится 30 г Н 3Р 0 4.
2. Вычислим объем, который занимает раствор:
V - 100 / 1,03 = 97 мл.
3. Вычислим количество Н 3Р 0 4 в 1 л раствора:
30 х 1000 / 97 = 309,28 г.
4. Определяем молярную концентрацию раствора:
309.28 / М (Н 3Р 0 4) = 309,28 / 98 = 3,16 М .
5. Рассчитываем нормальную концентрацию раствора, при
этом помним, что фосфорная кислота является трехос­
новной:
309.28 / 33 =9,37 Я .
Пересчет концентраций растворов
из одних единиц в другие
Для того чтобы пересчитать процентную концентрацию
в молярную или нормальную и наоборот, требуется знать
плотность данного раствора. Это необходимо, потому что
молярная и нормальная концентрации рассчитываются на
объем, а процентная концентрация рассчитана на опреде­
ленную массу раствора, обозначим:
с — процентная концентрация;
М — молярная концентрация;
N — нормальная концентрация;
э — эквивалентная масса;
р — плотность раствора;
Раздел I. Общая химия
45
т — молярная масса.
Формула пересчета будет выглядеть так:
М = (с х р х 10) / т;
N = (с х р х 10 ) / э.
Пример. Вычислить молярную и нормальную концент­
рацию 60%-ного раствора серной кислоты (р = 1 ,0 8 г/см 3)).
Решение:
1. М олярная масса серной кислоты т (H 2S 04) = 98; экви­
валент серной кислоты э (H 2S 04) = 98 / 2 = 49.
2. Определяем молярную концентрацию 60%-ного раство­
ра серной кислоты:
М = (60 х 1,08 х 10) / 98 = 6 , 6 М .
3. Вычисляем нормальную концентрацию 60% -ного ра­
створа серной кислоты:
N = (60 х 1,08 х 10) / 49 = 13,2 Я .
Для того чтобы перевести молярную концентрацию в
нормальную и наоборот, используют следующие формулы:
М = (N х Э ) / т;
N = (М х т ) / Э.
Пример. Нормальная концентрация 2 М раствора уголь­
ной кислоты N = (2 х 62) / 31 = 4 Я .
Пример. М олярная концентрация 0,2 Я сульфида на­
трия Na2S М = (0,2 х 39) / 78 = 0,1 М .
Необходимо помнить, что в случае одноосновных кис­
лот и оснований эквивалентная масса вещества равна мо­
лярной массе, при этом нормальная концентрация будет
равна молярной концентрации (H N 03, AgCl, NaOH).
Упаривание раствора
Пример. Имеется тг исходного раствора с массовой
долей растворенного вещества w1 и плотностью рг При
проведении процесса упаривания раствора его масса умень­
ш ается на Дтг. Необходимо рассчитать массовую долю ра­
створа после упаривания w2.
Решение. Исходя из определения массовой доли, полу­
чим вы раж ения для wt и w2 (и>2 > w}):
46
Химия за 24 часа
Wj = rrij / т;
ml = Wj х т;
и>2 = т1 / (т
-
Ат)
=
(Wj х т)
/
(т - Ат),
где тп, — масса растворенного вещества в исходном растворе.
Пример. Определите массовую долю соли в 10%-ном
растворе хлорида меди, который упарили с 80 г до 60 г:
1 ) /тг = 80 г ; Ат = 80 - 60 = 2 0 r; w1 = 1 0 % (или 0 , 1 );
2) w2 = mt / (т - Ат) = (w, х т) / (т - Ат);
w2 = (0,1 х 80) / (80 - 20) = 8 / 60 = 0,13 (или 13%-ный).
Концентрирование раствора
Пример. Необходимо приготовить раствор с массовой до­
лей растворенного вещества w2. Определить массу вещества
(х г), которую надо дополнительно растворить в растворе?
Решение:
1. Запишем выражение массовой доли для wt и w2:
iv1 = mt / т,
где /п, — масса вещества в исходном растворе;
т — масса раствора.
Выразим из формулы массу вещества в исходном ра­
створе: mt = Wj х т.
Примем, что к исходному раствору добавили х г веще­
ства, тогда конечная масса вещества: т2 = т} + х, а масса
раствора станет: т = т + х.
2. Запишем выражение массовой доли для w2:
ш2 == т2 / (т + х) = (m.l + х ) / (т + х) = (Wj х т. + х) /
/ (т + х).
Решим уравнение относительно х:
w2 = ( wI x m + x ) / ( m + x) ;
w2 x m + w2 x x = w j x m + x;
W2 x m - W j x m = x - W2 x x ;
(w2 - Wj ) х т = ( 1 - w2) x x;
X = ((w 2 - W j) xr n) / ( 1 - w2).
Пример. Сколько граммов карбоната кальция необхо­
димо добавить к исходному 5%-ному раствору, чтобы по­
лучить 20% -ный раствор? Масса исходного раствора 100 г.
47
Раздел I. Общая химия
Решение:
1. т = 100 г; wt = 5% (или 0,05), w2 = 20% (или 0,2).
2 . х = ((w 2 ~ Wj) х т ) / (1 - w2):
х = ((0,2 - 0,05) х 100) / (1 - 0,2) = (0,15 х 90) / 0,8 = 16,875 г.
Смешивание растворов
с разными концентрациями
Пример. Необходимо определить массовую долю раство­
ренного вещества в растворе, полученном при смеш ива­
нии 100 г 20%-ного раствора и 50 г 32%-ного раствора
данного вещества.
Решение:
1. Составим таблицу:
1-й раствор 2-й раствор
Масса раствора
/и/ = 100 г
т2 = 50 г
Массовая доля раст­
воренного вещества ( % )
W/ = 0 ,2
w2 =
Масса растворенного
вещества в растворе
m /W i
m 2w 2
0,32
3-й раствор
т} = т, + т?
w3
rtljW j
2. Используем п р а в и л о с м е ш и в а н и я : массы смешивае­
мых растворов т1 и т2 обратно пропорциональны раз­
ностям массовых долей wt и и>2 смешиваемых раство­
ров и массовой доле смеси w3:
mi / т2 = ( w3 - w2) / (Wj - w3).
3. Подставим значения в формулу:
100 / 50 = (w3 - 0,32) / (0,2 - w3);
100 х (0,2 - w3) = 50 х (w3 - 0,32);
20 - 100 x w3 = 50 x w3 - 16;
20 + 16 = 50 x w3 + 100 x w3;
36 = 150 x w3;
w3 = 0,24.
Пример. Смешали 150 г 30% -ного раствора и 250 г
10%-ного раствора. Определить концентрацию вновь по­
лученного раствора.
48
Химия за 24 часа
Решение: (ш3 - 10) / (30 - w3) = 150 / 250,
тогда:
(30 - и>3) х 150 = ( w3 — 10) х 250;
4500 - 150ш3 = 250w3 - 2500;
4500 - 2500 = 250w3 - 150ш3;
7000 = 400w3, w3 = 7000 / 400 = 17,5% .
Вновь полученный раствор имеет концентрацию w3 =
= 17,5% .
Разбавление раствора
В выражении массовой доли заменяем массу раствора
формулой:
т = р / V.
Запишем выражения массовых долей в исходном ра­
створе № 1 и в растворе № 2 :
wt = т 1 / (p t x V , ) , откуда
m [ / ( wt x p t )\
w2 = m2 / (p2 x V2), откуда m2 = w2 x (p2 x V2).
Так как раствор № 2 получают путем разбавления ра­
створа № 1 , следовательно, масса вещества в растворе не
изменилась и тп; = т2. В формулу для Vt подставим выра­
жение для т2:
Vj = (w2 x p 2 x V 2) / (Wj x Pj);
w1 x p 1 x V 1 = w2 x p 2 x V2;
W l X m i(p-pa) = m 2(ppa) X W2*
m i(ppa)
/
m 2(p-pa)
= W2 /
WV
При равном количестве вещества, растворенного в ра­
створе, массы растворов и их массовые доли обратно про­
порциональны друг другу.
Пример. Найти массу 5%-ного раствора соляной кис­
лоты, который получили в процессе разбавления водой
100 г 50%-ного раствора?
Решение:
(раствор)
/
™2(раствор)
100 / X = 5 / 50;
5х = 100 х 50 = 5000;
х = 1 0 0 0 г.
^2 I ^1 ’
Раздел I. Общая химия
49
Глава 7. ОКИСЛИТЕЛЬНО­
ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ
Степень окисления — это условный заряд атома в мо­
лекуле, вычисленный в предположении, что молекула со­
стоит из ионов и в целом электронейтральна. Наиболее
электроотрицательные элементы в соединении имеют от­
рицательные степени окисления. Атомы элементов с мень­
шей электроотрицательностью — положительные. Степень
окисления в ряде случаев не совпадает с валентностью.
Д ля вычисления степени окисления элемента учиты­
вают следующие положения:
1 ) степени окисления атомов в простых веществах равны
нулю (Na°; Н 2°);
2 ) алгебраическая сумма степеней окисления всех атомов,
входящ их в состав молекулы, равна нулю, а в слож­
ном ионе эта сумма равна заряду иона;
3) постоянную степень окисления имеют атомы:
■ щелочных металлов (+ 1 );
■ щелочноземельных металлов (+ 2 );
■ водорода (+1) (кроме гидридов NaH, СаН 2 и иных, где
степень окисления водорода - 1 );
■ кислорода (-2 ) (кроме F 2- 10 +2 и пероксидов, содержа­
щих группу - 0 - 0 - , в которой степень окисления кис­
лорода - 1 );
4) положительная степень окисления элемента не может
превышать величину, равную номеру группы периоди­
ческой системы. Например: V 2+50 5~2; N a 2+1B 4+30 7-2;
К+1С1+70 4-2; N~3H3+1; К 2+1Н+1Р +50 4~2; Na 2+1Cr2+60 7“2.'
Реакции без и с изменением степени окисления
1)
Существует два типа химических реакций:
в которых не изменяет ся степень окисления эле­
ментов:
а) реакции присоединения:
S 0 2 + Na20 —> N a 2S 0 3;
б) реакции разложения:
Си(ОН )2 ....Г > СиО + Н 20 ;
50
Химия за 24 часа
в) реакции обмена:
AgNOg + КС1 -> A gC li + K N 03;
NaOH + H N 0 3
N aN 0 3 + H 20 ;
2 ) в которых происходит и з м е н е н и е с т е п е н е й о к и с л е ­
н и я а т о м о в э л е м е н т о в , входящих в состав реагиру­
ющих соединений:
2Mg° + 0 2° -» 2Mg+20 -2;
2КС1+50 3- 2
|0 > 2КСГ 1 + 3 0 2°;
2 К Г 1 + С12° -» 2КСГ 1 + 12°;
Мп+40 2 + 4НСГ 1 -> Мп+2С12 + С12° + 2Н 20 .
Такие реакции называются о к и с л и т е л ь н о - в о с с т а н о ­
вит ельн ы м и.
Окисление, восстановление
В окислительно-восстановительных реакциях происхо­
дят следующие процессы.
Электроны от одних атомов, молекул или ионов пере­
ходят к другим. Процесс отдачи электронов — о к и с л е н и е .
При окислении степень окисления повышается:
Н2° - 2 ё -» 2Н +;
S" 2 - 2 ё -> S°;
А1° - Зё —» А1+3;
Fe +2 - ё -> Fe+3;
2Вг_ - 2 ё -» Вг2°.
Процесс присоединения электронов — в о с с т а н о в л е н и е .
При восстановлении степень окисления понижается:
Мп+4 + 2 ё —> Мп+2;
S° + 2 ё -> S-2;
Сг+6 + 3 ё -» Сг+3;
С12° + 2 ё -» 2СГ;
0 2° + 4 ё -» 2 0 -2.
Следовательно, атомы или ионы, которые присоединя­
ют электроны, являю тся о к и с л и т е л я м и , а которые отда­
ют электроны — в о с с т а н о в и т е л я м и .
Раздел I. Общая химия
51
Окислительно-восстановительные свойства
вещества и степени окисления входящих
в него атомов
Соединения, содержащие атомы элементов с максималь­
ной степенью окисления, являю тся окислителями за счет
этих атомов, потому что они отдали все свои валентные
электроны и способны только принимать электроны. М ак­
симальная степень окисления атома элемента равна номе­
ру группы в периодической таблице. Соединения, содер­
ж ащ ие атомы элементов с минимальной степенью окисле­
н и я, служ ат восстановителям и. Они способны только
отдавать электроны, так как их внешний энергетический
уровень заполнен восемью электронами. М инимальная
степень окисления у атомов металлов равна 0 , у неметал­
лов п - 8 , где п — номер группы в периодической системе.
Соединения, содержащие атомы элементов с промежу­
точной степенью окисления, бывают и окислителями, и
восстановителями (табл. 2). Это зависит от вещества, с
которым они взаимодействуют, и от условий реакции.
Межмолекулярные окислительно­
восстановительные реакции
Окислитель и восстановитель находятся в разных ве­
ществах. Обмен электронами в таких реакциях происхо­
дит между разными атомами или молекулами:
S° + 0 2° -> S+40 2"2,
где S — восстановитель;
0 2 — окислитель;
Cu+20 + С+20 -> Си0 + С+40 2,
где СО — восстановитель;
СиО — окислитель;
Zn° + 2НС1 -» Zn+2Cl2 + Н2°,
где Zn — восстановитель;
НС1 — окислитель;
Мп+40 2 + 2 К Г 1 + 2H 2S 0 4 ->
-> I2° + K 2S 0 4 + Mn+2S 0 4 + 2H zO,
52
Химия за 24 часа
где KI — восстановитель;
Мп0 2 — окислитель.
Сюда же можно отнести реакции между веществами, в
которых атомы одного и того же элемента имеют разные
степени окисления:
2H 2S-2 + H 2S+4 0 3 -» 3S° + 3H 20.
Внутримолекулярные окислительно­
восстановительные реакции
Во внутримолекулярных реакциях окислитель и вос­
становитель находятся в одной и той ж е молекуле. Внут­
рим олекулярны е реакции протекаю т при термическом
разложении веществ, содержащих окислитель и восстано­
витель:
2КС Г 50 3- 2
2КС Г 1 + 3 0 2°,
где С1+5 — окислитель;
О-2 — восстановитель;
Таблица 2
Восстановители и окислители
Восстановители
(катод при электролизе)
Металлы
Водород
Уголь
Окись углерода (II) (СО)
Сероводород (H2S)
Оксид серы (IV) (S02)
Сернистая кислота (H2S 03) и ее соли
Галогеноводородные кислоты и их
соли
Катионы металлов в низших
степенях окисления (SnCl2, FeCl2,
MnS04, Cr2(S04)3)
Азотистая кислота (HN02)
Аммиак (NH3)
Гидразин (NH2NH2)
Оксид азота (II) (N0)
Окислители
(анод при электролизе)
Галогены
Перманганат калия (КМп04)
Манганат калия (К2Мп04)
Оксид марганца (IV) (Мп02)
Дихромат калия (К2Сг20 7)
Хромат калия (К2СЮ4)
Азотная кислота (HN03)
Серная кислота (H2S04) конц.
Оксид меди(И) (СиО)
Оксид свинца(1У) (РЬ02)
Оксид серебра (Ag20)
Пероксид водорода (Н20 2)
Хлорид железа(Ш) (FeCl3)
Бертолетова соль (КС103)
Раздел I. Общая химия
53
n - 3h 4N+50 3
?!_> N 2+10 + 2H 20 ,
где N +5 — окислитель;
N ' 3 — восстановитель;
2Pb(N+50 3- 2) 2 -> 2PbO + 4N +40 2 + 0 2°,
где N +5 — окислитель;
О-2 — восстановитель;
(N- 3H 4)2Cr 2+60 7
Г. ...> Сг2+З0 3 + N 2° + 4Н 20 ,
где Сг+6 — окислитель;
N ' 3 — восстановитель.
Диспропорционирование — окислительно-восстановительная реакция, в которой один элемент одновременно
повышает и понижает степень окисления:
С12° + 2КОН -> КС1+10 + К С Г 1 + Н 20;
3K 2Mn+60 4 + 2Н20 -> 2КМп+70 4 + Мп+40 2 + 4КОН;
3HN+30 2 -> HN+50 3 + 2N+20 + Н 20;
2N+40 2 + 2КОН -> KN+50 3 + KN+30 2 + H 20 .
Составление уравнений окислительно­
восстановительных реакций
Элект ронный баланс — метод нахождения коэффи­
циентов в уравнениях окислительно-восстановительных ре­
акций. В нем рассматривается обмен электронами между
атомами элементов, изменяю щих свою степень окисления.
Число электронов, отданное восстановителем, равно чис­
лу электронов, полученному окислителем.
Уравнение составляется в несколько стадий:
1 ) запись схемы реакции:
КМ п0 4 + НС1 -> КС1 + МпС12 + С12 + Н 20 ;
2 ) проставление степени окисления над знаками элемен­
тов, которые меняются:
КМп+70 4 + Н С Г 1 -4 КС1 + Мп+2С12 + С12° + Н 20 ;
3) выделение элементов, изменяющих степени окисления.
Определение числа электронов, приобретенных окис­
лителем и отдаваемых восстановителем:
Мп +7 + 5 ё —>■Мп+2;
2СГ 1 - 2 ё -> С12°;
54
Хим ия за 24 часа
4) уравнивание числа приобретенных и отдаваемых элек­
тронов. Таким образом, устанавливают коэффициен­
ты для соединений, в которых присутствуют элемен­
ты, изменяющие степень окисления:
Мп+7 + 5 ё —> Мп+2
2
2СГ 1 - 2 ё -> С12°
5
2Мп+7 + 10СГ 1 -> 2Мп+2 + 5С12°;
5) подбор коэффициентов для всех остальных участни­
ков реакции:
2КМп+70 4 + 16НСГ1 -> 2КС1 + 2Мп+2С12 + 5С12° + 8Н 20.
Электронно-ионный баланс ( метод полу реакций) —
метод нахождения коэффициентов, в котором рассматри­
вается обмен электронами между ионами в растворе с уче­
том характера среды.
Для уравнивания ионной полуреакции используют Н+,
ОН" или воду.
Типичные реакции
окисления-восстановления
Реакции с участием перманганата калия
в качестве окислителя
При взаимодействии перманганата калия с восстано­
вителем происходит образование различных продуктов вос­
становления. Это зависит от pH среды:
1 ) реакции в кислой среде:
5K 2S+40 3 + 2КМп+70 4 + 3H 2S0 4 -4 6K 2S+60 4 + 2Mn+2S0 4
+ 3H 20.
Электронный баланс:
Мп+7 + 5 ё —> Мп+2
2
S+4 - 2 ё —> S+6
5
Метод полуреакций:
Мп04~ + 8Н+ + 5ё —>Мп2+ + 4Н20 2
S032~ + Н20 - 2ё ->SQ42~ + 2Н+
5
2Мп0 4" + 16Н+ + 5S032- + 5Н20 -» 2Мп2+ + 8Н20 +
+ 5S042" + 10Н+
или:
Раздел I. Общая химия
55
2Мп04" + 6 Н+ + 5S032- -» 2Мп2+ + ЗН20 + 5S042-.
Фиолетовый раствор КМп0 4 обесцвечивается при до­
бавлении раствора K 2S03;
2 ) реакции в нейтральной среде:
3K 2S+40 3 + 2КМп+70 4 + Н20 -» 3K 2S+60 4 + 2Мп+40 21 +
+ 2КОН.
Электронный баланс:
S+4 - 2 ё -> S+6
3
Мп+7 + 3 ё —» Мп+4
2
Метод полуреакций:
Мп041- + 2Н20 + З ё —» Мп0 2 + 40Н~
2
S032~ + 20Н- - 2 ё -> S042“ + Н20
3 ,
2Мп04- + 4Н„0 + 3S032- + 60Н - -> 2Мп0 2 + 80Н~ +
+ 3S042" + ЗН 20 "
или:
2Мп04- + Н20 + 3S032‘ -» 2Мп0 2 + 20Н~ + 3S042-.
Фиолетовый раствор КМп0 4 после окончания реакции
обесцвечивается, выпадает бурый осадок;
3) реакции в щелочной среде:
K 2S+40 3 + 2КМп+70 4 + 2КОН -> K 2S+60 4 + 2К 2Мп+60 4 +
+ Н 20.
Электронный баланс:
S+4 - 2 ё —> S+6
1
Мп+7 + 1 ё —» Мп+6
2
Метод полуреакций:
S032- + 20Н- - 2 ё -> S042' + Н 20
1
Мп041- + ё -» Мп0422
S032' + 201-Г + 2Mn04- ->S042“ + Н20 + 2Мп042~.
Фиолетовый раствор КМп0 4 превращается в зеленова­
тый раствор К 2Мп0 4 (рис. 16).
Реакции с дихроматом калия
в качестве окислителя
Степень окисления хрома снижается от +6 до +3, при
этом изменяется окраска реакционной массы от желто­
оранжевого цвета до зеленого или фиолетового:
56
Химия за 24 часа
Окисленная форма
Восстановленная форма
Н*► М
.лП ,
бесцветный раствор
Н20
МпО*
МпО2 . бурый осадок
ОН. 2Мп04.
раствор зеленого цвета
Рис. 16
1)
К 2Сг2+60 7 + 3H 2S-2 + 4H 2S0 4 -> K 2S0 4 + Cr2+3(S0 4)3 +
+ 3S°i + 7H20.
Электронный баланс:
2Сг+6 + 6 ё -» 2Сг+3
1
S-2 - 2 ё -» S°
3
Метод полуреакций:
Сг20 72- + 14Н+ + 6 ё -> 2Сг3+ + 7Н20
1
H 2S° - 2 ё -» S° + 2Н+
3
Сг20 72~ + 8Н+ + 3H2S
2Cr3+ + 7Н20 + 3S0;
2) К 2Сг2+60 7 + 6Fe+2S0 4 + 7H2S0 4 -» 3Fe2+3(S04)3 + K 2S0 4 +
+ Cr2+3(S04)3 + 7H20.
Электронный баланс:
2Сг+6 + 6 ё -» 2Сг+3
1
Fe+2 - ё -> Fe+3
6
Метод полуреакций:
Сг20 72' + 14Н+ + 6 ё -> 2Cr3+ + 7Н20
1
Fe2+ - ё -> Fe3+
6
6Fe2+ + Cr20 72- + 14Н+ -» 2Cr3+ + 6 Fe3+ + 7H 20;
3) K 2Cr2+«0 7 + 14НСГ1 -» 3C12° + 2KC1 + 2Cr+3Cl3 + 7H 20.
Электронный баланс:
1
2Сг+6 + 6 ё -» 2Сг+3
2СГ 1 - 2 ё -> С12°
3
57
Раздел I. Общая химия
Метод полуреакций:
Сг20 72- + 14Н+ + 6 ё -> 2Cr3+ + 7Н20
2С11" - 2 ё -> С12°
1
3
Сг20 72- + 6С1- + 14Н+ -* 2Сг3+ + ЗС12° + 7Н 20.
Окислительные свойства
азотной кислоты
Окислителем в молекуле азотной кислоты является N+5.
В зависимости от концентрации и силы восстановителя
(например, активности металла) H N0 3 принимает от 1 до
8 электронов, образуя при этом N+40 2; N+20; N 2+10; N2°;
N-3H 3(NH4N 03):
1) Cu° + 4HN+50 3(koh4 .) -> Cu+2(N 03)2 + 2N+40 2 + 2H20 .
Электронный баланс:
Cu° - 2 ё —> Cu+2
1
N +5 + ё —> N +4
2
Метод полуреакций:
Cu° - 2 ё -> Cu+2
1
N03- + 2H+ + ё -» N 0 2 + H20
2
Cu° + 2N03- + 4H+ -» Cu2+ + 2N 0 2 + 2HZ0;
2) 3Ag° + 4HN+50 3(kohh.) -> 3Ag+1N 0 3 + N+20 + 2H20 .
Электронный баланс:
Ag° - ё -» A g +
N +5 + 3 ё
N +2
Метод полуреакций:
Ag° - ё -> A g+
N 03- + 4H+ + З ё -> NO + 2H20
3
1
3
1
3Ag° + N 03" + 4H+ -4 3Ag+ + NO + 2H 20;
3) 5Co° + 12 HN+503(pa36.) -> 5Co+2(N0 3)2 + N2° + 6H 20.
Электронный баланс:
С о ° - 2 ё —>Co+2
2N +5 + 1 0 ё N2°
5
1
58
Химия за 24 часа
Метод полуреакций:
Со0 - 2 ё -> Со+2
2N03- + 12Н+ + 10ё
N 2 + 6Н20
5
1
5Со° + 2N03- + 12Н+ -» 5Со2+ + N 2 + 6Н 20;
4)
4Са° + 10HN+50 3 (оч. разб.) -» 4Ca+2(N03)2 + N~3H4N0 3 +
+ 3H20.
Электронный баланс:
Са° - 2 ё
Са+2
4
N +5 + 8 ё -» N-3
1
Метод полуреакций:
Са° - 2 ё —» Са+2
4
N 03- + 10Н+ + 8 ё
NH4+ + ЗН20
1
4Са° + NOg- + 10Н+ —>4Са2+ + NH4+ + ЗН 20.
При взаимодействии HN0 3 с неметаллами выделяется N0:
1) ЗС° + 4HN+50 3 -> ЗС+40 2 + 4N+20 + 2Н 20.
Электронный баланс:
С° - 4 ё -» С+4
3
N +5 + 3 ё —» N +2
4
Метод полуреакций:
С° + 2Н20 - 4 ё -> С0 2 + 4Н+
3
N 03- + 4Н+ + З ё —> N 0 + 2Н20
4
ЗС° + 6Н20 + 4N03- + 16Н+ ЗС02 + 12Н+ + 4N0 + 8Н20
или:
ЗС° + 4N 03- + 4Н+
ЗС0 2 + 4N0 + 2Н 20;
2) ЗР° + 5HN+50 3 + 2Н20 -> ЗН 3Р+50 4 + 5N+20.
Электронный баланс:
Р° - 5 ё -» Р +5
3
N +5 + З ё -» N +2
5
Метод полуреакций:
Р° + 4Н20 - 5 ё Р 0 43- + 8Н+
3
N 03- + 4Н+ + З ё -> N 0 + 2Н20
5
ЗР° + 12Н20 + 5N03- + 20Н+ -» ЗР043~ + 24Н+ + 5N0 +
+ ЮН20
59
Раздел I. Общая хим ия
или:
ЗР° + 2Н20 + 5N03- -> ЗР043_ + 4Н+ + 5N0.
Пероксид водорода в окислительно­
восстановительных реакциях
Обычно пероксид водорода используют как окислитель:
Н 20 2 + 2Н Г 1 -> 12° + 2Н 20.
Электронный баланс:
21" - 2 ё -» I2°
1
[0 2]“2 + 2 ё -> 20-2
1
Метод полуреакций:
2 Г - 2 ё - > 1 2°
1
Н 20 2 + 2Н+ + 2 ё -> 2Н20
1
2Г + Н 20 2 + 2Н+
12 + 2Н 20.
Под действием сильных окислителей пероксид водоро­
да окисляется, образуя кислород и воду:
5Н 20 2 + 2КМ п+70 4 + 3H 2S 0 4 -> 5 0 2° + K 2S 0 4 +
+ 2Mn2+S0 4 + 8Н 20.
Электронный баланс:
[0 2Г 2 - 2 ё -> 0 2°
5
Мп+7 + Ъё —> Мп+2
2
Метод полуреакций:
Мп04“ + 8Н+ + Ъё —> Мп2+ + 4Н20 2
Н 20 2 - 2 ё -> 0 2 + 2Н+
5
2Мп04~ + 5Н 20 2 + 16Н+ 2Мп2+ + 8Н20 4- 502 + 10Н+
или:
2Мп04‘ + 5Н 20 2 + 6Н+ -> 2Мп2+ + 8Н20 + 502.
Глава 8. ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКАЯ
ДИССОЦИАЦИЯ
Теория электролитической диссоциации (С. Аррениус,
1887 г.):
1 ) при растворении в воде (или расплавлении) электро­
литы распадаются на положительно и отрицательно
60
Хим ия за 24 часа
заряженные ионы (подвергаются электролитической
диссоциации);
2) под действием электрического тока катионы (положи­
тельно заряженные частицы) двигаются к катоду (от­
рицательно заряженному электроду), а анионы (отри­
цательно заряженные частицы) — к аноду (положи­
тельно заряженному электроду);
3) электролитическая диссоциация является обратимым
процессом (обратная реакция — моляризация);
4) степень электролитической диссоциации (а) зависит
от природы электролита и растворителя, температуры
и концентрации. Она показывает отношение числа
молекул, распавшихся на ионы (п), к общему числу
молекул, введенных в раствор (JV):
а = п / N, 0 < а < 1.
М еханизм электролитической диссоциации
ионных веществ
При растворении ионных соединений диполи воды на­
чинают ориентироваться вокруг положительно и отрица­
тельно заряженных ионов. Молекулы воды образуют с
ионами кристаллической решетки водородные или донорно-акцепторные связи. В данном процессе выделяется много
энергии. Она называется энергией гидрат ации.
Гидратированные ионы, связанные с водой, переходят
в растворитель и образуют раствор.
М еханизм электролитической диссоциации
полярных веществ
Аналогично соединениям с ионной связью диссоции­
руют и вещества с ковалентной полярной связью. Диполи
воды ориентируются вокруг каждой полярной молекулы
вещества. За счет взаимодействия полярной молекулы с
диполями воды она становится более поляризованной и
превращается в ионную. Ионная молекула распадается на
свободные гидратированные ионы.
Раздел I. Общая хим ия
61
Электролиты и неэлектролиты
Электрическую проводимость растворов, а точнее ска­
зать, ионную проводимость растворов, объясняет процесс
электролитической диссоциации.
Несмотря на то, что растворитель является основным
участником процесса электролитической диссоциации, в
схеме записи этого процесса его опускают, так же, как и
опускают механизм самого процесса:
СаС12 о Са2+ + 2СГ;
KA1(S04)2 <-> К + + А13+ + 2S042";
HN0 3 о Н+ + NO3-;
Ва(ОН)2 о Ва2+ + 20Н~.
Так как молекулы в целом электронейтральны, то сум­
марный заряд катионов и анионов должен быть равен нулю.
Например, для A12(S04)3:
2 х (+3) + 3 х (-2 ) = + 6 - 6 = 0;
для Kcr(S04)2:
1 х (+1) + 3 х (+3) + 2 х (-2 ) = +1 + 3 - 4 = 0.
Сильными электролитами называются вещества, кото­
рые при растворении в воде полностью распадаются на ионы.
К сильным электролитам относятся вещества с ионны­
ми или сильно полярными связями:
1 ) хорошо растворимые соли;
2) сильные кислоты (НС1, HBr, HI, НСЮ4, H 2S04, H N03);
3) сильные основания (LiOH, NaOH, КОН, RbOH, CsOH,
Ва(ОН)2, Sr(OH)2, Са(ОН)2).
В растворе сильного электролита растворенное веще­
ство находится в виде ионов (катионов и анионов). Недиссоциированные молекулы почти отсутствуют.
Слабыми электролитами называются вещества, кото­
рые частично диссоциируют на ионы. Растворы слабых элек­
тролитов содержат ионы и недиссоциированные молекулы.
К слабым электролитам относятся:
1) почти все органические кислоты (СН3СООН, С2Н5СООН
и др.);
62
Хим ия за 24 часа
2) некоторые неорганические кислоты (H 2C03, H2S и др.);
3) почти все малорастворимые в воде соли, основания и
гидроксид аммония (Са 3(Р 0 4)2; Си(ОН)2; А1(ОН)3;
NH 4OH);
4) вода.
Они плохо проводят (или не проводят) электричес­
кий ток:
СН3СООН <-> СН3СОО- + Н+;
Си(ОН)2 «-* [СиОН]+ + ОН" (первая ступень);
[СиОН]+
Си2+ + ОН" (вторая ступень);
Н 2С0 3 <-> Н+ + НСО" (первая ступень);
НС03~ н Н + + С032" (вторая ступень).
Неэлектролиты — это вещества, растворы и расплавы
которых не проводят электрический ток. В них имеются
ковалентные неполярные или малополярные связи, кото­
рые не распадаются на ионы.
Электрический ток не проводят следующие вещества:
1 ) газы;
2 ) твердые вещества (неметаллы);
3) органические соединения (сахароза, бензин, спирт).
Степень и константа диссоциации
От того, как прошел процесс диссоциации электроли­
та, зависит концентрация ионов в растворах. Для силь­
ных электролитов диссоциацию можно считать полной,
т. е. концентрация ионов определяется по концентрации
(с) и составу молекулы электролита (стехиометрическим
индексам и коэффициентам).
Например:
с
2с
с
H 2S0 4 <-> 2Н+ + S042".
Концентрации ионов в растворах слабых электролитов
характеризуют степенью и константой диссоциации.
Степень диссоциации ( а ) — отношение числа распав­
шихся на ионы молекул (л) к общему числу растворенных
молекул (N ):
а = п / N.
Раздел I. Общая химия
63
Выражается она в долях единицы или в % (а = 0,3 —
условная граница деления на сильные и слабые элект­
ролиты).
Пример. Определить молярную концентрацию катио­
нов и анионов в 0,01М растворах KBr, NH 4OH, Ва(ОН)2,
H 2S0 4 и СН3СООН? Степень диссоциации слабых электро­
литов считать а = 0,3.
Решение. КВг, Ва(ОН)2 и H 2S0 4 — сильные электроли­
ты, диссоциация идет до конца (а = 1 ):
КВг «-» К + + Вг";
[К+] = [ВГ] = 0,01 М;
Ва(ОН)2 «-» Ва2+ + 20Н“;
[Ва2+] = 0,01 М;
[ОН"] = 0,02 М;
H 2S0 4 о 2Н+ + S04;
[Н+] = 0,02 М;
[S042-] = 0,01 М.
NH4OH и СН3СООН — слабые электролиты (а = 0,3):
NH 4OH+4 + ОН”;
[NH+4] = [ОН’] = 0,3 х 0,01 = 0,003 М;
СН3СООН <-» СН3СОО- + Н+;
[Н+] = [СН3СОО-] = 0,3 х 0,01 = 0,003 М.
Степень диссоциации полностью зависит от концентра­
ции раствора слабого электролита. При разбавлении раствора
водой степень диссоциации увеличивается, потому что уве­
личивается число молекул растворителя (Н 20) на 1 молеку­
лу растворенного вещества. По принципу Ле-Шателье, рав­
новесие электролитической диссоциации в этом случае сме­
стится в направлении образования гидратированных ионов.
Степень электролитической диссоциации непосред­
ственно зависит от температуры раствора: растет при уве­
личении температуры, потому что связи в молекулах ста­
новятся подвижными и легче ионизируются. Зная степень
диссоциации а и исходную концентрацию вещества с в
растворе, можно рассчитать концентрацию ионов в растворе
слабого электролита.
64
Химия за 24 часа
Пример. Степень диссоциации 0,1 М раствора NH4OH
равна 0,01. Определить концентрацию недиссоциированных молекул и ионов.
Решение. К моменту распада на ионы концентрация
молекул NH4OH равна произведению а и с.
В соответствии с уравнением электролитической дис­
социации концентрация ионов NH4~ и ОН" равна а х с:
NH4OH <-> n h 4+ + о н с - ас
ас
ас;
[N+H4] = [ОН]- = ас =* 0,01 х 0,1 = 0,001 моль/л;
[NH 4OH] = с - ас = 0,1 - 0,001 = 0,099 моль/л.
Константа диссоциации (K D ) — отношение произве­
дения равновесных концентраций ионов в степени соответ­
ствующих стехиометрических коэффициентов к концент­
рации недиссоциированных молекул. Константа диссоциа­
ции определяет способность вещества распадаться на ионы.
Чем больше KD, тем полнее прошел процесс диссоциации,
и, следовательно, концентрация ионов в растворе выше.
Диссоциации слабых многоосновных кислот (многокис­
лотных оснований) протекают по ступеням. Для каждой
ступени существует своя константа диссоциации:
Первая ступень:
Н3Р 0 4 н Н Ч Н 2Р 0 4“;
K D , = ([Н+][Н2Р 0 4-]) / [Н 3Р 0 4] = 7,1 х 10-3.
Вторая ступень:
Н 2Р 0 4- «-» Н+ + Н Р042';
KD2 = ([Н+][НР042-]) / [Н2Р 0 4-] = 6,2 х 1 0 '8.
Третья ступень:
Н Р042- н Н + + Р 0 43';
K D 3 = ([Н+][Р043-]) / [Н Р042-] = 5,0 х 10-13;
K D , > K D 2 > KD 3.
В соответствии с законом разбавления Оствальда запи­
шем уравнение электролитической диссоциации для сла­
бой одноосновной кислоты:
НА
Н + + А +.
Раздел I. Общая хим ия
65
Запишем выражение константы диссоциации:
KD = ( [ Н +][А ~ ]) / [Н А ].
Общая концентрация слабого электролита — это с. Рав­
новесные концентрации Н:+ и А “ = ас.
Концентрация недиссоциированных молекул:
НА - (с - ас) = с ( \ - а);
KD = ( а х с х ас) / с (1 - а ) = о?с / ( \ - а).
В случае очень слабых электролитов (а < 0,01):
KD = с х о? или а = \/(K D / с).
Пример. Установить степень диссоциации уксусной
кислоты и определить концентрацию ионов Н + в 0,1 М
растворе, если KD (СН3СООН) = 1,85 х 10~5.
Решение. Согласно закону разбавления Оствальда:
% KD / с) = VI,85 х 10~s) / 0,1= 0,0136 или а = 1,36%.
[ Н +] = а х с = 0,0136 х 0,1 моль/л.
Ионные реакции. Гидролиз
Реакции ионного обмена — это реакции между ионами,
образовавшимися в результате диссоциации электролитов.
Правила составления ионных уравнений реакций:
1 ) нерастворимые в воде соединения (простые вещества,
оксиды, некоторые кислоты, основания и соли) не дис­
социируют;
2 ) в реакциях используют растворы веществ, поэтому даже
малорастворимые вещества находятся в растворах в
виде ионов;
3) если малорастворимое вещество образуется в резуль­
тате реакции, то при записи ионного уравнения его
считают нерастворимым;
4) сумма электрических зарядов ионов в левой и в пра­
вой частях уравнения должна быть одинаковой.
Порядок составления ионных уравнений реакции:
1 ) запись молекулярного уравнения реакции:
MgCl2 + 2AgN0 3 -> 2AgCl + Mg(N03)2;
2 ) определение растворимости каждого из веществ с по­
мощью таблицы растворимости (табл. 3):
3. Зак. 14
66
Хим ия за 24 часа
Р
Р
Н
р
MgCl2 + 2AgN0 3 -> 2AgCl + Mg(N03)2;
3) запись уравнения диссоциации растворимых в воде
исходных веществ и продуктов реакции:
MgCl2 <-> Mg2+ + 2СГ;
AgN0 3
Ag+ + N 03~;
Mg(N0 3)2
Mg2+ + 2N03-;
4) запись полного ионного уравнения реакции:
Mg2+ + 2СГ + 2Ag+ + 2N03- -4 2AgCll + Mg2+ + 2N0g-;
5) сокращенное ионное уравнение составляется путем
сокращения одинаковых ионов с обеих сторон:
Mg2+ + 2СГ + 2Ag+ + 3N0 " -> £AgCli + Mg2+ + 2N0
Ag+ + СГ -4 AgCli.
Условия необратимости реакций
ионного обмена
Если образуется осадок (i) (по таблице растворимости):
Pb(N0 3)2 + 2KI -> Pbl2i + 2KN03;
Pb2+ + 2Г -*PbI 2i .
Если выделяется газ (T):
Na 2C0 3 + H 2S0 4 -> Na 2S0 4 + H20 + C0 2T;
C032- + 2H+ ->H20 + C0 2T.
Если образуется малодиссоциированное вещество (Н20):
Са(ОН)2 + 2HN0 3 -4 Ca(N0 3)2 + 2HzO;
Н+ + ОН" -4 Н 20.
Если образуются комплексные соединения (малодиссоциированные комплексные ионы):
CuS0 4-5H20 + 4NH 3 -> [Cu(NH3)4]S0 4 + 5Н 20;
Cu2+ + 4NH 3 -4 [Cu(NH3)4]2+.
В случаях, когда нет ионов, способных связываться
между собой с образованием осадка, газа, малодиссоциированных соединений (Н 20) или комплексных ионов, ре­
акции обмена обратимы <->.
Растворимость солей, кислот и оснований в воде пред­
ставлена в таблице 3.
67
Раздел I. Общая химия
Таблица 3
Растворимость веществ в воде
К ат и о н , н* NHJ
анион
Р
ОН"
NOj " Р Р
Р Р
СГ
Р Р
SJ~
S O ,i ' Р Р
S 0 4J' Р Р
С О /" Р Р
К* Na* Ag* Ва2* С а2* Mg2* Z n2* Си2* Hg2* РЬ2* Fe2* Fe3* ЛГ’*
Р
Р
Р
Р
Р
Р
Р
Р
Р
Р
Р
Р
Р
Р
—
Р
н
н
м
м
н
Р
Р
Р
Р
м
р
р
м
н
н
м
м
н
м
р
р
—
р
р
н
н
р
р
н
м
р
н
н
р
р
н
р
р
н
р
—
—
—
н
—
н
р
м
н
н
м
н
н
р
р
н
м
р
н
н
р
р
н
н
р
р
р
р
—
—
Глава 9. ЭЛЕКТРОХИМИЯ
Ряд напряжений
Каждая полуреакция характеризуется стандартным
окислительно-восстановительным потенциалом Е° (размер­
ность — вольт, В). Чем больше Е°, тем сильнее окисли­
тельная форма как окислитель и тем слабее восстановлен­
ная форма как восстановитель, и наоборот.
За точку отсчета потенциалов принимаем полуреакцию
2Н+ + 2 ё —> Н2, для которой Е° = 0.
Для полуреакций М п+ + п ё —>М°, Е° называется ст ан­
дарт ны м элект родны м пот енциалом. По величине это­
го потенциала металлы располагают в ряд стандартных
электродных потенциалов (ряд напряжений металлов):
Li, Rb, К, Ва, Sr, Ca, Na, Mg, Al, Mn, Zn, Cr, Fe, Cd;
Co, Ni, Sn, Pb, H, Sb, Bi, Cu, Hg, Ag, Pd, Pt, Au.
Ряд напряжений прямым образом характеризует хи­
мические свойства металлов:
1 ) чем левее расположен металл в ряду напряжений, тем
сильнее его восстановительная способность и тем сла­
бее окислительная способность его иона в растворе (т. е.
тем легче он отдает электроны (окисляется) и тем труд­
нее его ионы присоединяют обратно электроны);
2) каждый металл способен вытеснять из растворов солей
те металлы, которые стоят в ряду напряжений правее
3*
68
Хим ия за 24 часа
его, т. е. восстанавливает ионы последующих металлов
в электронейтральные атомы, отдавая электроны и пре­
вращаясь в ионы;
3) только металлы, стоящие в ряду напряжений левее
водорода (Н), способны вытеснять его из растворов
кислот (например, Zn, Fe, Pb, но не Си, Hg, Ag).
Гальванические элементы
Любые два металла, погруженные в растворы их со­
лей, которые сообщаются между собой с помощью сифо­
на, заполненного электролитом, образуют гальванический
элемент .
Пластинки металлов, которые погружены в растворы,
называются элект родами элемент а.
Если соединить наружные концы электродов проволо­
кой, то от металла с меньшей величиной потенциала элек­
троны перемещаются к металлу с большей величиной по­
тенциала. Примером может служить перемещение элект­
ронов от Zn к РЬ. Уход электронов нарушает равновесие,
которое существует между металлом и его ионами в ра­
створе, вызывает переход в раствор нового количества
ионов — металл постепенно растворяется. В это же время
электроны, которые переходят к другому металлу, разря­
жают у его поверхности находящиеся в растворе ионы —
металл выделяется из раствора. Электрод, на котором про­
ходит процесс окисления, называется анодом. Электрод,
на котором проходит процесс восстановления, называется
кат одом. В свинцово-цинковом элементе цинковый элек­
трод — анод, а свинцовый — катод.
Итак, в замкнутом гальваническом элементе происхо­
дит взаимодействие между металлом и раствором соли дру­
гого металла, не соприкасающимися непосредственно друг
с другом. Атомы первого металла, которые отдают электро­
ны, превращаются в ионы. Ионы второго металла, которые
присоединяют электроны, превращаются в атомы. Проис­
ходит вытеснение второго металла из раствора его соли пер­
вым. Например, при работе гальванического элемента, со­
69
Раздел I. Общая хим ия
стоящего из цинка и свинца, погруженных в растворы
Zn(N03)2 и Pb(N03)2, происходят следующие процессы:
Zn - 2 ё —> Zn2+;
Pb2+ + 2 ё
РЬ.
Суммируя оба процесса, получаем:
Zn + РЪ2+ -> Pb + Zn2+.
Это уравнение выражает происходящую в элементе ре­
акцию в ионной форме. Молекулярное уравнение той же
реакции будет иметь следующий вид:
Zn + Pb(N0 3)2 -4 Pb + Zn(N03)2.
Элект родвиж ущ ая сила гальванического элемента
равна разности потенциалов двух его электродов. При его
определении вычитают из большего потенциала меньший.
Пример. Электродвижущая сила (э.д.с.) рассмотренно­
го элемента равна:
э.д.с. = -0,13 - (-0,76) = 0,63 v
Е РЬ
E Zn
Такую величину она будет иметь, если металлы погру­
жены в растворы, где концентрация ионов равна 1 г-ион/л.
При других концентрациях растворов величины электро­
дных потенциалов будут иные. Их вычисляют по формуле:
Е = Е° + (0,058 / п ) xlgC ,
где Е — искомый потенциал металла (в вольтах);
Е° — его нормальный потенциал;
п — валентность ионов металла;
С — концентрация ионов в растворе (г-ион/л).
Пример. К акова электродвиж ущ ая сила элемента
(э.д.с.), образованного цинковым электродом, опущенным
в 0,1 М раствор Zn(NOg)2, и свинцовым электродом, опу­
щенным в 2 М раствор Pb(N03)2?
Решение. Вычисляем потенциал цинкового электрода:
EZn = -0,76 + (0,058 / 2) lg 0,1 = -0,76 + 0,029 х (-1) =
= -0,79В.
Вычисляем потенциал свинцового электрода:
Ерь = -0,13 + (0,058 / 2) lg 2 = -0,13 + 0,029 х 0,3010 =
= -0,12 В.
70
Химия за 24 часа
Находим электродвижущую силу элемента:
э.д.с. = -0,12 - (-0,79) = 0,67 В.
Электролиз
Это процесс разложения вещества электрическим то­
ком. Суть процесса заключается в том, что при пропуска­
нии электрического тока через раствор электролита (мож­
но через расплавленный электролит) положительно заря­
женные ионы перемещаются к катоду, а отрицательно
заряженные — к аноду. Достигая электродов, ионы раз­
ряжаются, поэтому у электродов выделяются составные
части растворенного электролита или водород и кисло­
род из воды.
Для перевода различных ионов в нейтральные атомы
или группы атомов требуется различное напряжение элек­
трического тока. Одни ионы легче теряют свои заряды,
другие — труднее. Степень легкости, с которой разряжа­
ются ионы металлов, определяется положением металлов
в ряду напряжений. Металл, стоящий в ряду напряжений
левее, имеет больший отрицательный потенциал, чем тот,
который стоит правее. При прочих равных условиях его
ионы разряжаются труднее. Легче всего разряжаются ионы
Au3+, Ag+, труднее всего — Li+, Rb+, К +.
Если в растворе находятся ионы нескольких металлов,
то первыми разряжаются ионы металла, у которого отри­
цательный потенциал меньше. Например, из раствора, в
котором содержатся ионы Zn2+ и Си2+, сперва выделяется
металлическая медь. Величина потенциала металла зави­
сит и от концентрации его ионов в растворе.
Легкость разряда ионов каждого металла изменяется в
зависимости от их концентрации. Увеличение концентра­
ции облегчает разряд ионов, уменьшение — затрудняет.
Поэтому при электролизе раствора, содержащего ионы
нескольких металлов, может случиться, что выделение
более активного металла будет происходить раньше, чем
выделение менее активного (если концентрация ионов пер­
вого металла значительна, а второго — очень мала).
Раздел I. Общая химия
71
В водных растворах солей (кроме ионов соли) всегда
имеются ионы воды (Н+ и ОН-). Из них ионы водорода
разряжаются легче, чем ионы всех металлов, предшеству­
ющих водороду в ряду напряжений. Ввиду ничтожной
концентрации водородных ионов при электролизе всех
солей (исключение — соли наиболее активных металлов)
у катода происходит выделение металла, а не водорода.
Лишь только при электролизе солей натрия, кальция и
других металлов до алюминия включительно разряжают­
ся ионы водорода и выделяется водород.
У анода разряжаются ионы кислотных остатков (или
гидроксильные ионы воды). Если ионы кислотных остат­
ков не содержат кислорода (СГ, S2-, CN" и др.), то разря­
жаются именно эти ионы. Гидроксильные ионы теряют
свой заряд труднее. У анода выделяются Cl2, S и т. д.
Если электролизу подвергаются соль кислородсодержа­
щей кислоты или сама кислота, то разряжаются гидро­
ксильные ионы. Ионы кислородных остатков теряют свой
заряд труднее. Образующиеся при разряде гидроксиль­
ных ионов нейтральные группы ОН сразу разлагаются по
уравнению:
40Н -» 2Н20 + 0 2.
В результате у анода выделяется кислород.
Электролиз раствора хлорида никеля
Раствор содержит ионы Ni2+ и С1~. В малом количе­
стве в нем находятся ионы Н+ и ОН“. При пропускании
электрического тока ионы Ni2+ перемещаются к катоду,
а ионы СГ — к аноду. Ионы Ni2+ принимают от катода
по два электрона. Они превращаются в нейтральные ато­
мы, которые выделяются из раствора. Катод покрывает­
ся никелем.
Ионы хлора отдают аноду электроны и превращаются
в атомы хлора. Они соединяются попарно и образуют мо­
лекулы хлора. У анода выделяется хлор.
Значит, у катода происходит процесс восстановления,
У анода — процесс окисления.
72
Хим ия за 24 часа
Электролиз раствора йодида калия
Йодид калия находится в растворе в виде ионов К+ и Г.
При пропускании электрического тока ионы К+ передви­
гаются к катоду, ионы I" — к аноду. Поскольку калий
стоит в ряду напряжений гораздо левее водорода, то у ка­
тода разряжаются водородные ионы воды. Образующиеся
атомы водорода соединяются в молекулы Н2. Следователь­
но, у катода выделяется водород.
По мере разряда ионов водорода диссоциируют все но­
вые молекулы воды. У катода накапливаются гидроксиль­
ные ионы, а также ионы К+. Ионы К+ непрерывно переме­
щаются к катоду. Образуется раствор КОН.
У анода происходит выделение йода. Ионы I" разряжа­
ются легче, чем гидроксильные ионы воды.
Электролиз раствора сульфата калия
Раствор содержит ионы К +, S042- и ионы Н + и ОН" из
воды. Поскольку ионы К + разряжаются труднее, чем ионы
Н+, а ионы S042-, чем ионы ОН", следовательно, при про­
пускании тока у катода будут разряжаться ионы водоро­
да, у анода — гидроксильные группы. Фактически будет
происходить электролиз воды.
Вследствие разряда водородных и гидроксильных ионов
воды и непрерывного перемещения ионов К + к катоду, а
ионов S042- — к аноду, у катода образуется раствор щело­
чи (КОН), а у анода — раствор серной кислоты.
Электролиз раствора сульфата меди
при медном аноде
В случаях, когда анод сделан из того же металла, соль
которого находится в растворе, электролиз протекает сле­
дующим образом. Никакие ионы не разряжаются у анода,
но сам анод постепенно растворяется. Он посылает в ра­
створ ионы и отдает электроны источнику тока.
Весь процесс сводится к выделению меди на катоде и
постепенному растворению анода. Количество CuS0 4 в ра­
створе не изменяется.
Раздел I. Общая хим ия
73
Законы электролиза (М. Фарадей)
1. Весовое количество выделяемого при электролизе ве­
щества пропорционально количеству протекшего че­
рез раствор электричества и практически не зависит
от других факторов.
2. Равные количества электричества выделяют при элек­
тролизе из различных химических соединений экви­
валентные количества веществ.
3. Для выделения из раствора электролита 1 грамм-эквивалента любого вещества нужно пропустить через
раствор 96 500 кулонов электричества:
т(х) = ( ( I x t ) / F) х (М (х) / п),
где т(х) — количество восстановленного или окисленного
вещества (г);
I — сила пропускаемого тока (А);
t — время электролиза (с);
М (х) — молярная масса;
п — число приобретенных или отданных в окислитель­
но-восстановительных реакциях электронов;
F — постоянная Фарадея (96 500 кул/моль).
С помощью этой формулы можно производить следую­
щие расчеты:
1 ) вычислить количество вещества, выделяемого или раз­
лагаемого определенным количеством электричества;
2 ) находить силу тока по количеству выделившегося ве­
щества и времени, затраченному на его выделение;
3) определять, сколько времени потребуется для выделе­
ния определенного количества вещества при заданной
силе тока.
Пример. Сколько граммов меди выделится на катоде
при пропускании через раствор сернокислой меди CuS0 4
тока силой 5 А в течение 10 мин?
Решение. Определим количество протекшего через ра­
створ электричества:
Q = / x t,
где I — сила тока в амперах;
t — время в секундах.
74
Хим ия за 24 часа
Q = 5А х 600 с = 3000 кулонов.
Эквивалент меди (ат. масса 63,54) равняется 63,54 : 2 =
= 31,77. Следовательно, 96 500 кулонов выделяют 31,77 г
меди. Искомое количество меди:
т = (31,77 х 3000) / 96 500 = 0,98 г.
Пример. Сколько времени нужно пропускать через ра­
створ кислоты ток силой 10 А, чтобы получить 5,6 л водо­
рода (при н. у.)?
Решение. Находим количество электричества, которое
должно пройти через раствор, чтобы из него выделилось
5,6 л водорода. Поскольку 1 г-экв. водорода занимает при
н. у. объем 11,2 л, то искомое количество электричества:
Q = (96 500 х 5,6) / 11,2 = 48 250 кулонов.
Определим время прохождения тока:
t = Q / I = 48250 / 10 = 48 х 25 с = 1 ч 20 мин 25 с.
Пример. При пропускании тока через раствор серебря­
ной соли на катоде выделилось за 10 мин 1 г серебра. Оп­
ределите силу тока.
Решение: 1 г-экв. серебра равен 107,9 г. Для выделе­
ния 1 г серебра через раствор должно пройти:
96 500 / 107,9 = 894 кулона.
Отсюда сила тока: I = 894 / (10 х 60) = 1,5 А.
Пример. Найти эквивалент олова, если при токе 2,5 А
из раствора SnCl2 за 30 мин выделяется 2,77 г олова.
Решение: количество электричества, прошедшее через
раствор за 30 мин:
Q = 2,5 х 30 х 60 = 4500 кулонов.
Поскольку для выделения 1 г-экв. требуется 96 500 ку­
лонов, то эквивалент олова:
Э8п = (2,77 х 96 500) / 4500 = 59,4.
Раздел II
НЕОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
Глава 1. ОСНОВНЫЕ КЛАССЫ
НЕОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ
Оксиды
Оксиды — сложные соединения элемента с кислоро­
дом, в которых кислород имеет степень окисления - 2 .
Практически все химические элементы образуют ок­
сиды. Только трех элементов оксиды неизвестны — благо­
родных газов гелия, неона и аргона.
По химическим свойствам оксиды делятся на две груп­
пы, солеобразующие и несолеобразующие.
Несолеобразующие оксиды не проявляют никаких
свойств и не образуют солей. Например, оксид углерода
(И) СО, оксид кремния (II) SiO, оксид азота (I) N 20.
Солеобразующие подразделяются на основные, амфотерные и кислотные. Солеобразующие оксиды способны образо­
вывать кислоты, основания, соли. К ним относятся оксид
натрия (I) Na20, оксид алюминия А120 3, оксид серы (IV) S02.
Основные оксиды соответствуют основаниям. Их обра­
зуют только металлы. Примером таких оксидов являются
Na20 — NaOH; CaO — Са(ОН)2; MnO — Mn(OH)2.
Амфотерные оксиды характерны для металлов со сте­
пенью окисления — +3, +4. В качестве гидратов им соот­
ветствуют амфотерные гидроксиды, которые в зависимос­
ти от условий проявляют основные или кислотные свой­
ства. Например:
А120 3 — А1(ОН)3 — НА102; Сг20 3 — Сг(ОН)3 — НСЮ2.
76
Хим ия за 24 часа
Кислотные оксиды — те, которым соответствуют кис­
лоты. Их образуют как металлы, так и неметаллы, прояв­
ляющие высокую степень окисления. Например: S0 3 —
H 2S04; N 20 5 — HN03; Mn20 7 — HMn04.
Номенклатура. Общая формула:
Эт°
т пп’
где т — число атомов элемента;
п — число атомов кислорода.
Например, Си+20~2, Р 2+50 5~2, С12+70 7-2, во всех этих
соединениях кислород имеет степень окисления - 2 .
По международной номенклатуре все названия окси­
дов оканчиваются на -ид. Если элемент образует несколь­
ко оксидов, то в названиях указывается степень окисле­
ния римской цифрой в скобках сразу после названия. Не
запрещено использовать латинские приставки для указа­
ния количества элементов, входящих в молекулу оксида.
Также применяются традиционные названия:
СаО — оксид кальция — негашеная известь;
ТЮ2 — оксид титана, или диоксид титана — титано­
вые белила;
Na20 — оксид натрия, или оксид динатрия;
Мп0 2 — оксид марганца (IV), или диоксид марганца.
Получение. Получают оксиды несколькими путями:
1 ) взаимодействием простых и сложных веществ с кис­
лородом:
2Mg + 0 2
2MgO;
4Р + 5 0 2 -» 2Р 20 5;
S 4- 0 2 —> S02;
2СО + 0 2 -4 2С02;
2CuS + 3 0 2 -4 2CuO + 2S02;
СН4 + 20 2 С0 2 + 2Н 20;
4NH 3 + 502 .. кат- > 4NO + 6Н 20;
2) разложением некоторых кислородсодержащих веществ
(оснований, кислот, солей) при нагревании:
Си(ОН)2
10 > СиО + Н 20;
77
Раздел II. Неорганическая химия
(Cu0H)2C0 3 __2CuO + С0 2 + Н 20;
2Pb(N0 3)2 __•!_> 2РЬ0 + 4N 0 2 + 0 2;
2НМп0 4 __t°;H,so4(кони.) >
Мп20 7 + Н 20.
Химические свойства оксидов представлены в таблице 4.
Таблица 4
Химические свойства оксидов
Кислотные оксиды
Основные оксиды
Взаимодействие с водой
Образуется кислота:
Образуется основание:
S 0 3 + Н20 -> H 2 S 0 4
Na20 + Н2 О —> 2NaOH
CaO + Н20
Са(ОН ) 2
Р 2 0 5 + ЗН20 -> 2Н3 Р 0 4
Взаимодействие с кислотой или основанием
При реакции с кислотой
При реакции с основанием
образуются соль и вода:
образуются соль и вода:
MgO + H2SO4------->MgS0 4 + н 2о С 0 2 + Ва(ОН ) 2 -> ВаСОз + Н20
S 0 2 + 2NaOH -> Na2 S 0 3 + Н20
CuO + 2НС1------->CuCl2 + Н20
Амфотерные оксиды взаимодействуют
С кислотами как основные:
С основаниями как кислотные:
ZnO + H2 S 0 4 —> ZnS 0 4 + Н20
ZnO + 2NaOH -> Na2 Z n 0 2 + Н20
ZnO + 2NaOH + Н20 -» Na 2 fZn(OH)4l
Взаимодействие основных и кислотных оксидов между собой
приводит к образованию солей
Na20 + С 0 2 —>Na2 C 0 3
Восстановление до простых веществ
ЗСиО + 2NH 3 -» ЗСи + N 2 + ЗН20
Р 2 0 5 + 5С -> 2Р + 5СО
Пероксиды
Особую группу кислородных соединений элементов со­
ставляют пероксиды. Их рассматривают как соли переки­
си водорода Н 20 2.
У пероксидов атомы кислорода связаны с атомами дру­
гих элементов и между собой, образуя пероксидную груп­
пу - 0 - 0 - . Например, пероксид натрия N a ^ ^ Степень окис­
ления кислорода в пероксидах равна - 1 .
78
Химия за 24 часа
Гидроксиды
Гидроксиды (основания) — сложные вещества, кото­
рые содержат атом металла и одну или несколько гидроксогрупп -ОН. С точки зрения теории электролитической
диссоциации, основания — сложные вещества, при диссо­
циации которых в водном растворе образуются катионы
металла (или NH4+) и гидроксид — анионы ОН”.
Основания делятся по растворимости в воде:
1 ) растворимые (щелочи) — хорошо растворяются в воде
(КОН, Sr(OH)2);
2) нерастворимые — не растворяются в воде (Fe(OH)3,
Cu(OH)2).
Амфотерные основания проявляют также свойства сла­
бых кислот.
По числу гидроксогрупп основания делятся на:
1) одноосновные — содержат одну гидроксогруппу (NaOH,
LiOH, КОН);
2) двухосновные — содержат две гидроксогруппы (Ва(ОН)2,
Со(ОН)2, Мп(ОН)2);
3) трехосновные — три гидроксогруппы (А1(ОН)3, Сг(ОН)3,
Fe(OH)3).
Номенклатура. Общая формула гидроксидов:
Э(ОН)т ,
где т — число атомов элемента, равное степени окисле­
ния металла.
По международной номенклатуре в наименование этих
соединений входят слово «гидроксид» и названия металла
в родительном падеже. Если металл образует несколько
оснований, то указывается степень его окисления. Напри­
мер, NaOH — гидроксид натрия (едкий натр, каустичес­
кая сода); Fe(OH)3 — гидроксид железа (III); Са(ОН)2 —
гидроксид кальция (известковая вода, гашеная известь);
СиОН — гидроксид меди (I).
Получение. Существует несколько способов получения
гидроксидов:
1 ) взаимодействие с активными металлами:
2Na + 2Н20
2NaOH + Н2;
Раздел II. Неорганическая химия
79
2Na + 2Н20 -> 2Na+ + 20Н~ + Н2;
Ва + 2Н20
Ва(ОН)2 + Н2;
Ва + 2Н20 -> Ва2+ + 2 0 Н ' + Н2;
Са + 2Н20 -» Са(ОН)2 + Н2;
Са + 2Н20 ->Са2+ + 20Н - + Н2;
2) взаимодействие основных оксидов с водой:
Na20 + Н20 -4 2NaOH;
Na20 + Н20 -4 2Na+ + 20Н";
ВаО + Н20 —>Ва(ОН)2;
ВаО + Н20 ->Ва+ + 20Н ’ .
Такими способами получают только растворимые ос­
нования.
Основания щелочных и щелочноземельных металлов
получают путем:
1 ) взаимодействия солей со щелочами:
CuS0 4 + 2NaOH -4 Cu(OH)2 + Na 2S04;
Cu2+ + 20H- -4 Cu(OH)2;
AlClg + 3NaOH -4 Al(OH )3 + 3NaCl;
Al3+ + ЗОН" -4 Al(OH)3.
Этим способом получают малорастворимые основания;
2) электролиза водных растворов солей:
2NaCl + 2Н20 -> 2NaOH + Н 2 + С12.
Этот способ получения щелочи применяют в технике.
Химические свойства щелочей и нерастворимых осно­
ваний приведены в таблице 5.
Кислоты
Кислоты — сложные вещества, которые состоят из ато­
мов водорода, способных замещаться на металл, и кислот­
ного остатка. С точки зрения теории электролитической
диссоциации, кислоты — электролиты, которые при дис­
социации в качестве катионов образуют только Н+.
По составу кислоты делятся на:
1 ) кислородсодержащие — содержат атомы кислорода
(HNOg, HgAs04, H 2S04, НсЮ2);
80
Хим ия за 24 часа
Таблица 5
Химические свойства щелочей
и нерастворимых оснований
Щелочи
Нерастворимые основания
Действие на индикаторы
Лакмус — синий
Метилоранж — желтый
—
Фенолфталеин — малиновый
Взаимодействие с кислотными оксидами
2 КОН + с о 2 -> К 2 С 0 3 + Н2 0
КОН + С 0 2 -> KHCOj
Взаимодействие с кислотами (реакция нейтрализации)
NaOH + H N 0 3 -» NaN 0 3 + Н20
Cu(OH) 2 + 2НС1 -> СиС12 + 2Н20
Обменная реакция с солями
Ва(ОН) 2 + K2 S 0 4 -> 2КОН + BaS04i
ЗКОН + Fe(N0 3 ) 3 -> Ре(ОН)з^ +
—
+ 3KN0 3
Термический распад
—
Си(ОН) 2 — ——> СиО + Н20
2) бескислородные — не содержат атомов кислорода (НС1,
HBr, H 2S).
Кислоты делятся и по числу атомов водорода на:
1) одноосновные — содержат один атом водорода (НС1,
HN03, Н Р03, Нс104);
2) двухосновные — содержат два атома водорода (H2S04,
H 2C03, H 2Se04);
3) трехосновные — содержат три атома водорода (Н 3Р 0 4,
H 3A s04).
Общая формула кислот:
Н ^ с,
где га — число атомов водорода, равное заряду иона кис­
лотного остатка, Ас — кислотный остаток.
Номенклатура. Названия кислородных кислот образу­
ются от названия элемента с прибавлением окончаний нал, -вал и слова «кислота». По мере понижения степени
окисления суффиксы меняются в следующем порядке: -ова
тая, -истая, -оватистая. Например: НС1+70 4 — хлорная
Раздел II. Неорганическая хим ия
81
кислота, НС1+50 3 — хлорноватая кислота, НС1+30 2 — хло­
ристая кислота, НС1+10 — хлорноватистая кислота.
Существуют элементы, которые в одной и той же степе­
ни окисления образуют несколько кислородсодержащих кис­
лот. Тогда к названию кислоты с меньшим содержанием
кислородных атомов добавляется приставка мета-, при наи­
большем числе — приставка орто-. Например: НВ0 2 — метаборная кислота, Н 3В0 3 — ортоборная кислота; Н Р0 3 —
метафосфорная кислота, Н 3Р 0 4 — ортофосфорная кислота.
Названия бескислородных кислот образуются от назва­
ния элемента с окончанием на -о и прибавлением слова
«водородная». Например: H F — фтороводородная (плави­
ковая кислота); НС1 — хлороводородная (соляная) кисло­
та, H2S — сероводородная.
Получение. Кислоты получают:
1 ) взаимодействием простых веществ:
Н 2 + С12 = 2НС1;
Н2 + S = H2s.
Этим способом могут быть получены только бескисло­
родные кислоты;
2) взаимодействием кислотных оксидов с водой:
S0 3 + Н 20 = H 2S04;
S03 + н 20 - 2Н+ + S042".
Этим способом получают кислородсодержащие кислоты;
3) взаимодействием солей с растворами сильных кислот:
Na2Si0 3 + 2НС1 = H 2Si0 3 + 2NaCl;
Si032- + 2H+ = H 2SiOg.
Этот способ применяется для получения кислот, не ра­
створимых в воде, и кислот — слабых электролитов;
4) электролизом водных растворов солей:
2CuS04 + 2Н20 = 2Cu + 0 2 + 2H 2S04.
Химические свойства. При действии кислот на инди­
каторы лакмус дает красное окрашивание, метилоранж —
розовое.
Реакция нейтрализации — взаимодействие кислот с ос­
нованиями:
82
Химия за 24 часа
H 2S0 4 + 2К0Н -> K 2S0 4 + 2Н 20;
2HN0 3 + Са(ОН)2 -» Ca(N03)2 + 2Н 20.
Кислоты взаимодействуют с основными оксидами:
CuO + 2HN0 3 __il_> Cu(N0 3)2 + Н 20.
Вступают в реакцию с металлами:
Zn + 2НС1 -4 ZnCl2 + Н 2Т;
2А1 + 6НС1 -4 2А1С13 + ЗН 2Т.
Взаимодействуют с солями (реакции обмена), в реак­
ции выделяется газ или образуется осадок:
H 2S0 4 + ВаС12 -» BaS04T + 2НС1;
2НС1 + К 2С0 3 -> 2КС1 + Н20 + С0 2Т.
Соли
Это самый многочисленный класс неорганических со­
единений — продукты полного или частичного замещения
водорода в кислоте на металл или гидроксильной группы в
основании на кислотный остаток. По составу соли делятся
на средние, кислые, основные, двойные и комплексные.
Средние соли — продукты полного замещения атома­
ми металла атомов водорода в молекуле кислоты или пол­
ного замещения гидроксогрупп в молекуле основания кис­
лотным остатком (Н3Р 0 4 — Na3P04; Cu(OH)2 — CuS04). При
диссоциации дают только катионы металла (или NH4+):
Na 2S0 4 «-» 2Na+ + S042-;
СаС12 о Ca2+ + 2СГ.
Кислые соли — продукты неполного замещения ато­
мов водорода в молекулах многоосновных кислот атомами
металла (H2S0 4 — NaHS04; H 3P 0 4 — Na2HP0 4 — NaH 2P 0 4).
При диссоциации дают катионы металла (NH4+), ионы
водорода и анионы кислотного остатка:
NaHC0 3 <4 Na+ + НС03~ о Na+ + Н+ + СОд2".
Основные соли — продукты неполного замещения гид­
роксогрупп в многоосновных основаниях кислотными ос­
татками (Са(ОН )2 — CaOHCl; Fe(OH )3 — Fe(OH)2C l—
FeOHCl2).
Раздел II. Неорганическая химия
83
При диссоциации дают катионы металла, анионы гид­
роксила и кислотного остатка:
Zn(OH)Cl <-> [Zn(OH)]+ + Cl”
Zn2+ + ОН' + СГ.
Двойные соли состоят из двух ионов разных металлов и
кислотного остатка (KA1(S04)2, NH4MgP04, (NH4)2Fe(S04)2).
При диссоциации дают два катиона и один анион:
KA1(S04)2 о К + + А13+ + 2S042-.
Смешанные соли образованы одним катионом и дву­
мя анионами:
СаОС12 о Са2+ + СГ + ОСГ.
Комплексны е соли — вещества, в состав которых вхо­
дят комплексные ионы (катионы или анионы), ион метал­
ла или кислотного остатка (K 4[Fe(CN)6], [Ag(NH 3)2]Cl,
[Ni(H 20) 6]Cl2). Содержат сложные катионы или анионы:
[Ag(NH3)2]Br ** [Ag(NH3)2]+ + Вг";
Na[Ag(CN)2] о Na+ + [Ag(CN)2]-.
В формулах комплексных соединений различают внут­
реннюю и внешнюю сферы. Внутренняя сфера, называе­
мая координационной, выделяется квадратными скобка­
ми. Центральные атомы внутренней сферы называются
комплексообразователем и лигандами (координированы
вокруг центрального атома). Лиганды — анионы или мо­
лекулы, ковалентно связанные с центральным атомом. Ко­
ординационное число комплексообразователя — число
сг-связей, образуемых центральным атомом с лигандами.
Внешняя сфера соединения может состоять из:
1 ) катионов — отрицательно заряженных ионов;
2) анионов — положительно заряженных ионов;
3) отсутствовать — если заряд комплекса равен 0 .
Например:
K 4[Fe(CN)6]: [Fe(CN)6]4- — внутренняя сфера; К+ — вне­
шняя сфера; Fe2+ — комплексообразователь, или централь­
ный атом; CN" — лиганд; 6 — координационное число;
[Ni(NH3)6]Cl2: [Ni(NH3)6]2+ — внутренняя сфера; СГ —
внешняя сфера; Ni2+ — комплексообразователь, или цент­
ральный атом; NH 3 — лиганд; 6 — координационное число;
84
Химия за 24 часа
[Pt(NH 3)2Cl4]: [Pt(NH 3)2Cl4]° — внутренняя сфера; вне­
ш няя сфера отсутствует; P t4+ — комплексообразователь;
NHg; СГ — лиганды; 6 — координационное число (2 + 4).
Номенклатура. Общая формула соли:
М А Ст’
где М — металл;
Ас — кислотный остаток;
п — число атомов металла, равное заряду иона кислот­
ного остатка;
т — число ионов кислотного остатка, равное заряду
иона металла.
Названия средних солей состоят из двух частей: назва­
ния кислотного остатка и катиона. Число катионов и ани­
онов не указывается. Если металл проявляет различную
степень окисления, то ее указывают (табл. 6 ).
Например: CuS0 4 — сульфат меди (II); NaCl — хлорид
натрия.
Названия кислых солей образуются с добавлением при­
ставки гидро- и, если необходимо, с соответствующим чис­
лительным. Например: NaHS0 4 — гидросульфат натрия;
КН 2Р 0 4 — дигидрофосфат калия.
Названия основных солей образуются с добавлением
приставки гидроксо- и, если необходимо, с соответствую­
щим числительным. Например: A10HS04 — гидроксосульфат алюминия; Fe(OH)2Cl — дигидроксохлорид железа (III).
Названия двойных солей состоят из двух частей: на­
звания аниона и катионов. Число катионов и анионов не
указывается. Если один и тот же металл проявляет раз­
личную степень окисления, то ее указывают. Например:
KA1(S04)2 — сульфат алюминия — калия; NH 4M gP0 4 —
фосфат магния — аммония; (NH4)2Fe(S04)2 — сульфат ж е­
леза (II) — аммония.
Названия комплексных соединений состоят из двух ча­
стей: внутренней и внешней сферы. Внутренняя сфера на­
зывается одним словом. Названия лигандов оканчивают­
ся соединительной гласной -о-. Для одноэлементных -о- до­
бавляется к корню названия элемента (СГ — хлоро-). Для
многоэлементных гласная присоединяется к традицион­
Раздел II. Неорганическая химия
85
ным или систематическим названиям (S032_ — сульфито-;
ОН" — гидроксо-; CN” — циано-). Названия молекул ли­
гандов оставляют без изменения (С2Н 4 — этилен; но Н20
называют аква-, NHg — амин-).
При названии соединений с комплексным анионом ком­
плексообразователь называют по-латински, добавляя суф­
фикс -am. Степень окисления комплексообразователя ука­
зывают. Число лигандов обозначают с помощью греческих
числительных: 1 — моно-, 2 — ди-, 3 — три-, 4 — тетра-,
5 — пента-, 6 — гекса-. Например: Na[Al(OH)4] — тетрагидроксоалюминат натрия; (NH4)2[Hg(NCS)4] — тетрароданомеркурат (II) аммония.
При названии соединений с комплексным катионом ком­
плексообразователь называют по-русски. Степень окисле­
ния ком плексообразователя указы ваю т. Н априм ер,
[Ag(NH3)2]Cl — хлорид диамминсеребра (I); [Со(Н20) 6]Вг2 —
бромид гексааквакобальта (II).
В названии комплексного соединения, состоящего толь­
ко из внутренней сферы, степень окисления комплексообра­
зователя не указывается, она определяется исходя из элект­
ронейтральности комплекса. Название комплексообразова­
теля приводится по-русски. Например, [Co(H20 ) 3F3] —
трифторотриаквакобальт; [Pt(NH 3)2Cl4] — тетрахлородиамминпланита.
Многие соли имеют традиционные названия, например:
CuS0 4-5H20 — медный купорос;
РЬ2(С0 3)-(0Н )2 — свинцовые белила;
NaHC0 3 — сода питьевая;
K 4[Fe(CN)6] — желтая кровяная соль и др.
Получение. Большинство способов получения средних
солей основано на взаимодействии веществ с противопо­
ложными свойствами:
1 ) взаимодействие металла с неметаллом:
2Na + С12 -4 2NaCl;
2Fe + ЗС12 -» 2FeCl3.
Этот метод можно применять только для солей бескис­
лородных кислот;
Таблица 6
Номенклатура солей
НСЮ — хлорноватистая
Н азвание кислотного
остатка
СЮ- — гипохлорит
НСЮ 2 — хлористая
СЮ2~ — хлорит
НСЮз — хлорноватая
СЮз" — хлорат
НСЮ 4 — хлорная
НВЮ — бромноватистая
НВЮ з — бромноватая
HNO 2 — азотистая
HNO 3 — азотная
НЮз — йодноватая
НЮ 4 — метайодная
H,IOft — ортойодная
[Н 250з1 — сернистая
H 2 S 0 4 — серная
СЮ4" — перхлорат
ВгСГ — гипобромит
ВЮ з” — бромат
N 0 2~ — нитрит
N 0 3” — нитрат
Юз" — йодат
Ю4~ — метаперйодат
Ю63~ — ортоперйодат
БОз2- — сульфит
S O — сульфат
Название кислоты
Н азвание кислоты
H A s0 2 — метамышьяковистая
H 3 A s0 3 — ортомышьяковистая
H 3 A s0 4 — мышьяковая
Н 2 С 0 3 — угольная
Н 2 СЮ 4 — хромовая
Н2 Сг2 0 7 — дихромовая
НМ п0 4 — марганцовая
Н 2 М п0 4 — марганцовистая
НРО 3 — метафосфорная
Н 3 РО 4 — ортофосфорная
Н 4 Р 2 0 7 — дифосфорная
H 2 S i0 3 — метакремниевая
H4 S i0 4 — ортокремниевая
Название кислотного остатка
A s0 2~ -— метаарсенит
A s0 3J_— ортоарсенит
A s0 4j“ — арсенат
С 0 32“ — карбонат
СЮ4“' — хромат
Сг2 0 72~ — дихромат
Мп0 4“ —- перманганат
Мп 0 42_ — манганат
РОз" — метафосфат
P 0 4J“ — ортофосфат
Р 2 0 74“ — дифосфат
S i0 32~— метасиликат
S i0 44' — ортосиликат
Раздел II. Неорганическая хим ия
87
2 ) взаимодействие металлов с кислотами:
Mg + 2НС1
MgCl2 + Н2;
Zn + 2НС1 -> ZnCl2 + Н 2;
3) реакция нейтрализации (основания с кислотой):
НС1 + NaOH -4 NaCl + Н 20;
Са(ОН)2 + 2НС1 -> СаС12 + 2Н 20;
4) взаимодействие основных оксидов с кислотами:
СаО + 2НС1 -4 СаС12 + Н 20;
CuO + H 2S0 4
CuS04 + Н 20;
5) взаимодействие солей с кислотами:
ВаС12 + H 2S0 4 -4 BaS0 4 + 2НС1;
MgC03 + 2НС1 -> MgCl2 + H20 + C02;
6) взаимодействие кислотных оксидов с основаниями:
С0 2 + 2NaOH
Na2C0 3 + Н 20;
Ва(ОН)2 + С0 2 —* BaC03i + Н 20;
7) взаимодействие кислотных и основных оксидов:
S0 3 + Na20 —» Na2S04;
MgO + C0 2 -» MgC03;
8) взаимодействие раствора соли с металлом:
Fe + CuS0 4 -4 FeS0 4 + Си.
Металл, который вытесняет другой металл из раство­
ра, должен быть более активным;
9) взаимодействие солей с растворимыми основаниями:
FeCl2 + 2КОН -4 Fe(OH)2 + 2КС1;
10 ) взаимодействие двух солей:
CuS04 + ВаС12 -» CuCl2 + BaS0 4i .
Возможна только при образовании малодиссоциирующего вещества, выпадения осадка или выделения газа.
Глава 2. ГЕНЕТИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ
Единство и многообразие химических веществ очень
ярко проявляются в их генетической связи. Она отража­
ется в генет ических ря дах.
Хим ия за 24 часа
88
Наиболее важные признаки генетических рядов:.
1 ) все вещества одного ряда должны быть образованы од­
ним химическим элементом (например, С12 —» НС1 —»
—> NaCl —> AgCl — генетический ряд хлора);
2) вещества, образованные одним и тем же элементом,
должны принадлежать к различным классам химичес­
ких веществ (например, в вышеприведенном ряду:
простое вещество —> кислота —» соль-» соль);
3) вещества, образующие генетический ряд элемента,
должны связываться между собой взаимопревращени­
ями. Полным называется ряд, если он начинается и
заканчивается простым веществом, неполным — если
он заканчивается другим веществом.
Генетический ряд образуют представители разных клас­
сов неорганических соединений, которые являются соеди­
нениями одного и того же химического элемента, объеди­
ненные взаимопревращениями и отражающие единство
происхождения этих -веществ.
Генетический ряд металла
Генетический ряд железа со степенями окисления +2
и +3: Fe —> FeCl2 —> Fe(OH )2 —> FeO —> Fe —> FeCl3 —>
-» Fe(OH)3 -» Fe20 3 -» Fe.
Этот ряд полный, он начинается и заканчивается про­
стым веществом — железом.
Уравнения реакций, с помощью которых можно полу­
чить все вещества ряда:
1) Fe + 2НС1 -» FeCl2 + Н2;
2) FeCl2 + 2NaOH -» Fe(OH)2 + 2NaCl;
3)
4)
5)
6)
Fe(OH)2 '° > FeO + H 20;
3FeO + 2A1 -> A120 3 + 3Fe;
2Fe + 3C12 -4 2FeCl3;
FeCl3 + 3NaOH -» Fe(OH)3 + 3NaCl;
7) 2Fe(OH)3 Ч -) Fe20 3 + 3H 20;
8) Fe20 3 + 2A1 —> A120 3 + 2Fe.
Раздел II. Неорганическая химия
89
Генетический ряд неметалла
Генетический ряд серы со степенями окисления +4 и
+6 г S —> S 0 2 —ь H2S 03 —> Na2S 0 3 —> ®02 —> ®03 —> H2S 0 4 —>
—> SOg —> S.
Уравнения реакций для получения всех веществ ряда:
1) S + 0 2 S02;
2) S0 2 + Н20 -> H 2S03;
3) H 2S0 3 +2NaOH -> Na 2S0 3 + 2H 20;
4) Na 2S0 3 + 2HC1 -> 2NaCl + S0 2 + H 20;
5) 2S0 2 + 0 2 -4 2S03;
6 ) S0 3 + H20 -> H 2S04;
7) Cu + 2H 2S0 4(kohh.) —> CuS0 4 + S0 2 + 2H 20;
8 ) S0 2 + 2H2S -4 2H20 + 3S.
Генетический ряд амф отерного элемента
Генетический ряд амфотерного металла — алюминия,
который в зависимости от типа превращения проявляет
кислотные и основные свойства (рис. 17).
Уравнения реакций, с помощью которых можно полу­
чить все вещества ряда:
1) 4А1 + 302 -4 2А120 3;
2) А120 3 + 3H 2S0 4 -> A12(S0 4)3 + 3H 20;
3) A12(S0 4)3 + 6 NaOH -4 2А1(ОН)3 + 3Na 2S04;
4) А1(ОН)3 + NaOH -> Na[Al(OH)4];
5) А1(ОН)3 + 3HC1 -> A1C13 + 3H 20;
6 ) 2A1C13 + ЗСа -» 3CaCl2 + 2A1;
7) AI20 3 + 2NaOH + 3H20 -> 2Na[Al(OH)4];
8) A120 3 + 6HC1 -4 2A1CL, + 3H 20.
Рис. 17
90
Химия за 24 часа
Глава 3. ВОДОРОД И ЕГО СОЕДИНЕНИЯ
Водород
Водород (Н ) — первый элемент в периодической сис­
теме Д.И. Менделеева. Это наиболее распространенный эле­
мент во Вселенной (92%). В коре земли его массовая доля
составляет всего 1 %.
Впервые водород был выделен в чистом виде Г. Кавен­
дишем в 1766 г. А. Лавуазье в 1787 г. доказал, что водо­
род является химическим элементом.
Атом водорода состоит из ядра и одного электрона.
Электронная конфигурация — I s 1. Молекула водорода дву­
хатомная. Тип связей — ковалентная неполярная.
Радиус атома — (0,08 нм);
потенциал ионизации (ПИ) — 13,6 эВ;
электроотрицательность (ЭО)— 2,1;
степени окисления — - 1 ; + 1 .
Изотопы — см. рисунок 18.
Физические свойства. Водород — бесцветный газ, не
имеющий запаха, почти не растворимый в воде (в 100 V Н20
растворяется 2V Н2). Температура кипения(*°кил) = -253 °С,
плавления (f”^ ) = -259 “С. Элемент легче воздуха, D (по воз­
духу) = 0,069.
Получение водорода:
1 ) при взаимодействии активных металлов с кислотами
(неокислителями):
Zn + 2НС1 -4 ZnCl2 + Н 2Т;
2) при взаимодействии алюминия (цинка) с водными ра­
створами щелочей:
2А1 + 2NaOH + 6Н20 -> 2Na[Al(OH)4]T + ЗН2.
Эти два метода используются в лабораториях;
3) при электролизе воды и водных растворов щелочей и
солей:
2Н 20 -> 2Н 2Т + 0 2Т;
2NaCl + 2Н20 -4
Т + C l / + 2NaOH;
4) при пропускании паров воды над раскаленным углем
при температуре 1000 °С:
91
Раздел II. Неорганическая хим ия
Н — протий (99,98% по массе);
2
— дейтерий (0,02%);
з
Т
Рис. 18
— тритий (получен искусственно).
С + н20 <-> СО + Н2Т;
5) при конверсии метана при температуре 900 ”С:
СН4 + Н20 <-» СО + ЗН 2Т.
Эти три метода используются в промышленности.
Способы собирания:
1 ) вытеснением воды;
2 ) вытеснением воздуха.
Химические свойства. Элемент мало активен, при нор­
мальных условиях водород реагирует только с фтором.
Восстановительные свойства. Свои восстановительные
свойства водород проявляет со следующими веществами:
1 ) с неметаллами:
2Н2° + 0 2Т -4 2Н 2+10.
Реакция с кислородом проходит со взрывом при поджоге.
Н2° + S
115°-250° > H 2+1S;
ЗН2° + N 2 ...Р-!°... > 2NH3+1.
Данная реакция проходит в присутствии железного
катализатора.
Н2° + F 2 -4 2HF.
Реакция проходит со взрывом.
Н2 + I2
2Н+1Г 1;
2 ) с оксидами металлов:
Н2° + CuO _ il..> Си + Н 20.
Данный метод называется методом получения малоак­
тивных металлов Pb, Mo, W, Ni, Си и иных из их оксидов.
Окислительные свойства. Свои окислительные свой­
ства водород проявляет в следующих случаях:
1 ) в реакциях взаимодействия со щелочными и щелочно­
земельными металлами:
92
Химия за 24 часа
Н2° + 2Na° -> 2Na+1H~1;
Н2° + Mg° -4 M tf^Hj"1;
2) гидриды МеНп обладают сильными восстановительны­
ми свойствами за счет водорода в низшей степени окис­
ления (-1). Они разлагаются водой и кислотами:
КН + Н20 -> КОН + Н2;
ВаН 2 + 2Н20
Ва(ОН)2 4- 2Н2;
NaH + НС1
NaCl + Н2.
Применение. Использование водорода основано на его
физических и химических свойствах. Как легкий газ он
используется для наполнения аэростатов и дирижаблей (в
смеси с гелием). Применяют водород для получения высо­
ких температур: кислородно-водородным пламенем режут
и сваривают металлы. Он используется для получения ме­
таллов из их оксидов, в химической промышленности —
для получения аммиака из азота воздуха и искусственно­
го жидкого топлива из угля; в пищевой промышленнос­
ти — для гидрогенизации жиров [6 , с. 154].
Вода
Вода (Н 20 ) — самое распространенное в природе хими­
ческое соединение. Запасы воды на Земле составляют: в мо­
рях и океанах — 1,4 млрд км3, в ледниках — 30 млн км3, в
реках и озерах — 2 млн км3, в атмосфере — 14 тыс. км3.
В живых организмах ее содержится 65%.
А
Молекула воды полярна. Угол Н
Н — 104,5 . Связь
О-Н ковалентная полярная.
Вода — дипольный растворитель. Она растворяет мно­
гие газы, жидкие и твердые вещества.
Молекулы воды связаны между собой водородными свя­
зями (рис. 19).
Лед всегда плавает на поверхности водоема, плотность
льда — 0,92 г/см 3, максимальная плотность воды при
4-4 ”С = 1 г/см3. При замерзании воды происходит расши­
рение ее объема.
93
Раздел II. Неорганическая химия
О
/\
н к
О
О
/\
/\
/Н нч /н н
''о'
/ \
н н
'О
Рис. 19
/ \
н н
У
воды самая большая теплоемкость — в 3100 раз боль­
ше, чем у воздуха; в 4 раза больше, чем у горных пород.
Физические свойства воды представлены в таблице 7.
С тяжелой водой химические реакции протекают мед­
ленно. Поэтому D20 при длительном электролизе Н 20 на­
капливается.
Химические свойства. Кислотно-основные свойства.
Вода является слабым электролитом:
Н20 <-> Н+ + ОН".
Вода является амфотерным веществом, реагирует и с
основными оксидами (оксидами щелочных и щелочнозе­
мельных металлов), и с кислотными оксидами. Исключе­
ние составляет Si02:
К20 + Н20 -> 2КОН;
ZnO + Н20 -> Zn(OH)2;
S0 2 + Н20 —> H 2SOg.
Гидролиз некоторых солей приводит к их полному раз­
ложению:
Fe2S3 + 6Н20 -> 2Fe(OH)3i + 3H 2S;
A1(CN)3 + 3H20 -4 Al(OH)3i + 3HCN.
Вода разлагает гидриды, фосфиды, карбиды, нитриды
и некоторые другие бинарные соединения активных ме­
таллов с неметаллами:
Таблица 7
Физические свойства воды
Физические свойства
d2o
Молекулярная масса
Плотность при 20 °С (г/см3)
t кристаллизации (°С)
t кипения (°С)
2 0
1,1050
3,8
101,4
н 2о
18
0,9982
0
1 0 0
94
Хим ия за 24 часа
ВаН 2 + 2Н20 -> Ba(OH)2i + 2Н2;
Mg3P 2 + 6Н20 -4 3Mg(OH)2 + 2РН3;
СаС2 + 2Н20
Са(ОН)2 + С2Н2;
A1N + ЗН20 -> А1(0Н)3 + NH3.
Молекулы воды, соединяясь с некоторыми солями, об­
разуют кристаллогидраты:
CaS04 + 2Н20 —» CaS04-2H20 (гипс).
Окислительно-восстановительные свойства. С актив­
ными металлами, которые стоят в ряду напряжений ме­
таллов до Mg включительно, вода образует щелочь и водо­
род, с металлами средней активности, которые стоят в ряду
напряжений металлов от Mg до Pb, — оксид и водород:
2Li + 2Н20 -> 2LiOH + Н2;
Zn + 2Н20 -4 Zn(OH)2 + Н2;
2А1 + ЗН20 .. Л!--) А120 3 + ЗН2.
При реакции с галогенами образуются различные про­
дукты реакции. В отличие от других галогенов фтор окис­
ляет воду:
2Н20 + 2F2 = 4HF + 0 2.
Реакция диспропорционирования характерна для фто­
ра и происходит при насыщении льда фтором при -4 0 “С:
F 2 + Н20
,^ 0.1с- 4 HFO + HF.
Если в состав воды входит изотоп водорода дейтерий,
то она называется тяжелой водой (D20).
Жесткость воды. Природная вода, которая содержит
ионы Са2+ и Mg2+, называется жесткой. При кипячении
она образует накипь. В такой воде не развариваются пи­
щевые продукты, а моющие средства не дают пены.
Карбонатная (временная) жесткость обусловлена нали­
чием в воде гидрокарбонатов кальция и магния, некарбо­
натная (постоянная) жесткость — хлоридов и сульфатов.
Общая жесткость воды — сумма карбонатной и некарбо­
натной жесткости.
Способы устранения жесткости воды:
1 ) кипячение:
Раздел II. Неорганическая хим ия
95
Са(НС03)2
> СаС03>1 + С02Т + Н 20;
Mg(HC03)2
> (Mg0H)2C03i + С0 2Т+ Н 20;
2) добавление к жесткой воде гашеной извести:
Са(НС03)2 + Са(ОН)2 -4 2CaC03i + 2Н 20;
Mg(HC03)2 + Са(ОН)2 -4 Mg(OH)2i + CaCOgi- + Н 20;
3) добавление к жесткой воде соды:
Са(НС03)2 + Na 2C0 3 -4 CaCOgi + 2NaHC03;
СаС12 + Na 2C0 3 —» CaC03i + 2NaCl;
MgS04 + Na 2C0 3 -4 MgC03i + Na 2S04;
4) пропускание жесткой воды через ионнообменную смолу:
а) катионный обмен: Mg2+ + Na 2i? —> Mgi? + 2Na+;
б) анионный обмен: СГ + Ж)Н —» RC\ + ОН",
где R — сложный органический радикал.
Чтобы избавиться от временной жесткости, используют
все четыре способа, для постоянной — только два последних.
Пероксид водорода
П ероксид водорода, или перекись, (Н 20 2) был открыт
в 1818 г. JI.3K. Тенаром. Ученый воздействовал разбавлен­
ной кислотой на Ва02, при этом перекиси он дал название
«окисленная вода».
Физические свойства. Пероксид — бесцветная жид­
кость, которую можно перегонять без разложения при по­
ниженном давлении. Температура плавления — -0 ,8 ”С,
кипения— +152,8 °С.
Получение пероксида водорода — путем гидролиза его
производных:
1) Ва0 2 + 2Н20 <-> Н 20 2 + Ва(ОН)2;
2) H 2S20 8 + 2Н20 <-» Н 20 2 + 2H 2S04.
Почти всегда применяется второй вариант. Этот спо­
соб называется электрохимическим. Из над серной кисло­
ты, произведенной анодным окислением серной кислоты,
полученные слабые растворы перекиси концентрируют в
керамиковых колоннах.
Также пероксид можно получить из некоторых веществ,
способных окисляться при нормальной температуре, или
96
Химия за 24 часа
основываясь на способности некоторых веществ окислять­
ся при обыкновенной температуре. Например, при введе­
нии 0 2 в раствор гидразобензола в бензоле получается
94%-ный раствор Н 20 2 с выходом до 97%.
Химические свойства. Пероксид разлагается:
2Н 20 2 -> 2Н20 + 0 2.
На свету и при нагревании данная реакция протекает
со взрывом. Избежать этого можно только при использо­
вании катализаторов (Мп02, каталазы).
Пероксид водорода проявляет окислительные и восста­
новительные свойства.
Применение. Перекись применяют:
1 ) для отбеливания ш елка, шерсти, пера, мехов, воска
и т. п.;
2) для восстановления первоначального цвета краски в
картинах (реставрации);
3) для консервации молока;
4) как дезинфицирующее средство;
5) в реактивной технике.
Хранят пероксид водорода в специальных пластмассо­
вых или алюминиевых тарах.
Глава 4. ГАЛОГЕНЫ
Общая характеристика
Название «галогены» происходит от греческих слов
halos — «соль» и genes — «образующий». Галогены являют­
ся элементами главной подгруппы VII группы периодичес­
кой системы. К ним относятся: фтор, хлор, бром, йод, астат.
Электронное строение и некоторые свойства атомов и
молекул галогенов представлены в таблице 8 .
Общая электронная конфигурация внешнего энергети­
ческого уровня — ns2np5.
С возрастанием порядкового номера элементов увели­
чиваются радиусы атомов, уменьшается электроотрицатель­
ность и ослабевают неметаллические свойства, металли­
ческие свойства увеличиваются.
97
Раздел II. Неорганическая химия
Таблица 8
Электронное строение и некоторые свойства атомов
_____________
и молекул галогенов _________ ______
Символ элемента
Порядковый номер
Строение внешнего
электронного слоя
Энергия ионизации, эв
Сродство атома к
электрону, эв
ЭО
Радиус атома, нм
Межъядерное рас­
стояние в молекуле
Э2, нм
Энергия связи в мо­
лекуле Э2 (25 °С),
кДж/моль
Степени окисления
F
9
С!
17
Вг
35
I
53
At
85
s2 2 p s
3s2 3ps
4s2 4ps
5s2 5ps
6s26p5
17,42
12,97
11,84
10,45
-9,2
3,45
3,61
3,37
3,08
- 2 ,8
4,0
0,064
3,0
0,099
2,5
0,133
- 2 ,2
0,114
0,142
0,199
0,228
0,267
—
159
243
192
157
109
2
2 ,8
- 1 .+ 1 ,
- 1 . + 1 , - 1 .+ 1 .+ 3 ,
+5,+7
+3, +4, +4, +5, +7
—
+5,+7
Агрегатное состояние Бледно­ Зелено­
Бурая
ТемноЧерные
зеле­ желтый жидкость фиолето­
кри­
ный газ
газ
вые кри­ сталлы
сталлы
Температура плавле­
-219
- 1 0 1
- 8
114
227
ния (°С)
Температура кипения
-34
-183
58
185
317
(°С)
Плотность (г х см '3)
1,51
1,57
3,14
4,93
Растворимость в воде реаги­
2,5 : 1
(г / 1 0 0 г воды)
рует по объе3,5
0 ,0 2
—
с водой
- 1
Галогены являются сильными окислителями. Окисли­
тельная способность элементов уменьшается с увеличени­
ем атомной массы.
Все молекулы галогенов состоят из двух атомов.
С увеличением атомной массы окраска элементов ста­
новится более темной, температуры плавления и кипения
возрастают, увеличивается плотность. С увеличением атом­
ной массы сила галогеноводородных кислот возрастает.
4. Зак. 14
98
Химия за 24 часа
Галогены могут взаимодействовать друг с другом (на­
пример, BrCl).
Фтор и его соединения
Фтор
Элемент фтор ( F2) был открыт в 1886 г. А. Муассаном.
Физические свойства. Фтор — газ светло-желтого цве­
та, имеющий температуру плавления -2 1 9 ”С и температу­
ру кипения -183 °С.
Получение. Получают фтор путем электролиза распла­
ва гидрофторида калия KHF2:
2F- - 2 ё -> F2°.
Химические свойства. Фтор является самым сильным
окислителем из всех известных веществ:
2F 2 + 2Н20 -> 4HF + 0 2;
Н 2 + F 2 -» 2HF.
Данная реакция проходит со взрывом:
С12 + F 2 -> 2C1F.
Фтористый водород
Физические свойства. Фтористый водород — бесцвет­
ный газ, хорошо растворимый в воде. Температура плав­
ления -8 3 ,5 °С, кипения — -1 9 ,5 °С.
Получение. Получают фтористый водород при реакции
фторидов с серной кислотой:
CaF2 + Н28 0 4(конц.) -» CaS0 4 + 2HF.
Химические свойства. Раствор HF в воде превращает­
ся в слабую кислоту (плавиковую):
HF <-> Н+ + F".
Соли плавиковой кислоты называются фт оридами.
Плавиковая кислота растворяет стекло:
Si0 2 + 4HF -> SiF4 + 2Н 20;
SiF4 + 2HF -> H 2[SiF6],
H 2[SiF6] называется гексафторкремниевой кислотой.
Раздел
II. Неорганическая химия
99
Хлор и его соединения
Хлор
Элемент хл ор (С12) был открыт в 1884 г. К. Шеелем.
Физические свойства. Газ желто-зеленого цвета с тем­
пературой плавления -101 °С и температурой кипения -34 “С.
Получение. Хлор получают:
1) путем окисления ионов СГ сильными окислителями
или электрическим током:
Мп0 2 + 4НС1 -> МпС12 + С12 + 2Н 20;
2КМп0 4 + 16НС1
2МпС12 + 5С12 + 2КС1 + 8Н204;
К 2Сг20 7 + 14НС1 —> 2СгС13 + 2КС1 + ЗС12 + 7Н 20;
2 ) промышленным способом (электролизом раствора
NaCl):
2NaCl + 2Н20 -> Н 2 + С12 + 2NaOH.
Химические свойства. Хлор является сильным окис­
лителем. Он вступает в следующие реакции:
1 ) с металлами:
2Na + С12 -» 2NaCl;
Ni + Cl2 -4 NiCl2;
2Fe + ЗС12 -» 2FeCl3;
2) с неметаллами:
Н 2 + С12 -> 2НС1;
2Р + ЗС12 -> 2РС13;
3 ) с водой:
С12 + Н20 о НС1 + НС10;
4) со щелочами:
ci2 + 2 кон
.> кс 1 + ксю + н2о;
ЗС12 + 6 КОН —^.°-с .> 5КС1 + КС103 + ЗН 20;
С12 + Са(ОН)2 —> СаОС12(хлорная известь) + Н 20;
5) вытесняет бром и йод из галогеноводородных кислот и
их солей:
С12 + 2KI -» 2КС1 + 12;
С12 + 2H B r -» 2НС1 + В г2.
100
Хим ия за 24 часа
Хлористый водород
Физические свойства. Хлористый водород — бесцвет­
ный газ с резким запахом, ядовитый, тяжелее воздуха,
хорошо растворим в воде (1 : 400). Температура плавле­
ния -114 ”С, кипения -8 5 “С.
Получение.
1. Промышленным синтетическим способом:
Н 2 + С12 -» 2НС1.
2. В лабораториях получают хлористый водород гидро­
сульфатным способом:
NaCl(TB.) + H2S 0 4(koh4.) -> NaHS04 + НС1.
Химические свойства. Раствор НС1 в воде образует со­
ляную кислоту (сильная кислота):
НС1 о Н+ + СГ.
Реагирует с металлами, стоящими в ряду напряжений
до водорода:
2А1 + 6НС1 -> 2А1С13 + ЗН2.
Вступает во взаимодействие с оксидами металлов:
MgO + 2НС1 -> MgCl2 + Н20
и с основаниями:
НС1 + КОН -» КС1 + Н 20;
ЗНС1 + А1(ОН)3 -> А1С13 + ЗН 20.
С аммиаком:
НС1 + NH 3 -» NH 4C1.
С солями:
A12(S0 4)3 + ЗНС1 -> AlClg + H 2S04;
2НС1 + Pb(N0 3)2 -> PbCl2J- + 2HN03.
Качественная реакция на обнаружение анионов СГ в
растворе — образование белого осадка хлорида серебра, не­
растворимого в минеральных кислотах.
Хлориды металлов
Это соли соляной кислоты. Их получают путем взаи­
модействия металлов с хлором. Также можно воспользо­
ваться реакциями соляной кислоты с металлами, их окси­
Раздел
II. Неорганическая химия
101
дами и гидроксидами; реакция идет путем обмена с неко­
торыми солями:
2Fe + 3Cl2 -» 2FeCl3;
Mg + 2HC1 -» MgCl2 + H2;
CaO + 2HC1 -> CaCl2 + H 20;
Ba(OH)2 + 2HC1 -* BaCl2 + 2H 20;
Pb(N03)z + 2HC1 -> PbCl2l + 2HN03.
Многие хлориды растворимы в воде. Исключение: хло­
рид серебра, хлорид свинца, хлорид одновалентной ртути.
Хлорноватистая кислота
Физические свойства. Хлорноватистая кислота (НС1+10,
Н-0-С1) существует только в виде разбавленных водных
растворов.
Получение. Вещество получают при реакции:
С12 + Н 20
НС1 + нею.
Химические свойства. НСЮ — слабая кислота. Она яв­
ляется сильным окислителем.
Кислота разлагается с выделением атомарного кислорода:
НСЮ _ на свету
НС1 + о.
При реакции со щелочами образуются соли — гипо­
хлориты:
НСЮ + КОН -4 КСЮ + Н 20.
Вступает в реакцию с соединениями водорода:
2HI + НСЮ -> I2i + НС1 + Н 20.
Хлористая кислота
Физические свойства. Существует только в водных ра­
створах.
Получение. Хлористая кислота (НС1+30 2, Н -0-С1=0)
образуется при взаимодействии между собой пероксида во­
дорода и оксида хлора (IV). Оксид хлора (IV) получают из
бертолетовой соли и щавелевой кислоты в среде H 2S04:
2КСЮ3 + Н 2С20 4 + H 2S0 4 -»
-> K 2S0 4 + 2С0 2 + 2СЮ2 + 2Н 20;
102
Хим ия за 24 часа
2СЮ2 + Н 20 2 -> 2НСЮ2 + 0 2.
Химические свойства. НСЮ2 — слабая кислота. Явля­
ется сильным окислителем.
Соли хлористой кислоты называются хлоритами:
НСЮ2 + КОН -4 КСЮ2 + Н 20.
Хлористая кислота при длительном хранении разлага­
ется, так как является неустойчивым соединением:
4НСЮ2 НС1 + НСЮ3 + 2СЮ2 + Н 20.
Хлорноватая кислота
Физические свойства. Хлорноводородная
кислота (НС1+50 3) (рис. 20) является устойчи­
вым соединением только в водном растворе.
Получают кислоту при реакции:
Ва(С103)2 + H 2S0 4 -> 2НСЮ3 + BaS0 4i .
Рис. 20
Химические свойства. НС103 является
сильной кислотой и сильным окислителем. Соли хлорно­
ватой кислоты называются хлорат ами:
6Р + 5НС103 -> ЗР 20 5 + 5НС1;
НС103 + КОН -> КС103 + Н 20.
КС103 называется бертолетовой солью. Ее можно по­
лучить при пропускании хлора через подогретый (40 °С)
раствор КОН:
ЗС12 + 6КОН
5КС1 + КС103 + ЗН 20.
Бертолетову соль используют как окислитель. При на­
гревании она разлагается:
4КС103 -4 КС1 + ЗКС104;
2КСЮ3 ... .“ ■*>?....> 2КС1 + 302.
Хлорная кислота
Физические свойства. Хлорная кисло­
та (НС1+70 4) (рис. 21) — это бесцветная
жидкость с температурой плавления —
101 ”С и температурой кипения +25 °С.
Получают кислоту при реакции:
Рис. 21
Р а з д е л II. Неорганическая химия
103
ксю4 + H 2S0 4 k h s o 4 + нсю4.
Химические свойства. НСЮ4 является очень сильной
кислотой и очень сильным окислителем. Соли хлорной кис­
лоты называются перхлоратами:
НСЮ4 + Mg -> Mg(Cl04)2 + Н 2Т.
При нагревании хлорная кислота и ее соли разлагаются:
4НС104 __И_> 4С102 + 3 0 2 + 2Н 20;
NaC104
> NaCl + 20 2Т.
Бром и его соединения
Бром
Бром (В г2) был открыт Ж . Баларом в 1826 г.
Физические свойства. Бурая жидкость с тяжелыми ядо­
витыми парами, имеющая неприятный запах. Плотность —
3,14 г/см3, температура плавления -8 'С, кипения +58 "С.
Получение. Для получения брома его ионы Вг“ окис­
ляют сильными окислителями:
Мп0 2 + 4HBr
МпВг2 + Вг2 + 2Н 20;
С12 + 2KBr
2КС1 + Вг2.
Химические свойства. В свободном состоянии бром яв­
ляется сильным окислителем. Его водный раствор, кото­
рый содержит 3,5% брома («бромная вода»), используется
как слабый окислитель.
Бром реагирует с металлами с образованием соли:
2А1 + ЗВг2 -> 2А1В3.
Вступает во взаимодействие с неметаллами:
Н 2 + Вг2
2НВг;
2Р + 5Вг2 -> 2РВг5.
Реагирует с водой и щелочами:
Вг2 + Н20
НВг + НВгО;
Br 2 + 2КОН -> КВг + КВгО + Н 20.
Реагирует с сильными восстановителями:
Br 2 + 2HI -> 12 + 2НВг;
Br 2 + H2S -> S + 2НВг.
104
Хим ия за 24 часа
Бромистый водород
Физические свойства. Бромистый водород (НВг) — бес­
цветный газ, хорошо растворимый в воде. Температура ки­
пения -6 7 °С, плавления -8 7 °С.
Получение. Получают двумя путями:
1) 2NaBr + Н 3Р 0 4 Я„> Na 2H P0 4 + 2НВг;
2) РВг3 + ЗН20 -» Н 3Р 0 3 + ЗНВг.
Химические свойства. Водный раствор бромистого во­
дорода называется бромистоводородной кислотой. Она яв­
ляется еще более сильной, чем соляная. Вступает в те же
реакции, что и НС1.
Диссоциация:
НВг <-» Н+ + Вг".
Бромистый водород вступает в реакции с металлами,
которые стоят в ряду напряжения до водорода:
Mg + 2HBr -> MgBr2 + Н 2
и с оксидами металлов:
СаО + 2НВг —» СаВг2 + Н 20.
Реагирует с основаниями и аммиаком:
NaOH + НВг -> NaBr + Н 20;
Fe(OH)3 + ЗНВг -» FeBr3 + ЗН 20;
NH 3 + НВг -> NH 4Br.
С солями:
MgC03 + 2HBr -> MgBr2 + Н20 + С02;
AgN0 3 + НВг -> A gB ri + HNOg.
Соли бромистоводородной кислоты называются броми­
дами. В последней реакции происходит образование жел­
того, нерастворимого в кислотах осадка бромида серебра.
Данная реакция является качественной на наличие анио­
на Вг" в растворе.
НВг — сильный восстановитель:
2 Н В г + Н 28 0 4(к о н ц .) —» Br 2 + S 0 2 + 2 Н 20 ;
2HBr + С12 -> 2НС1 + Вг2.
Из кислородных кислот брома известны: слабая бромноватистая (НВг+10), сильная бромноватая (НВг+50 3).
Раздел II. Неорганическая химия
105
Йод и его соединения
Йод
Йод (12) был открыт Б. Куртуа в 1811 г.
Физические свойства. Йод — кристаллическое веще­
ство темно-фиолетового цвета с металлическим блеском.
Плотность — 4,9 г/см3, температура плавления +114 °С,
кипения +185 'С.
Хорошо растворим в органических растворителях (спир­
те, СС14).
Получение. Получают йод путем окисления ионов Г
сильными окислителями:
С12 + 2KI -> 2КС1 + 12;
2KI + Мп0 2 + 2H 2S0 4 -> I 2 + K 2S0 4 + MnS0 4 + 2Н 20.
Химические свойства. Йод вступает во взаимодей­
ствие с металлами:
2А1 + 312 -> 2А113;
с водородом:
Н 2 + 12
2HI;
с сильными восстановителями:
I 2 + S0 2 + 2Н20 -> H 2S0 4 + 2HI;
I 2 + H2s
S + 2HI;
со щелочами:
3I2 + 6Na0H -> 5NaI + N aI0 3 + 3H 20.
Йодистый водород
Физические свойства. Йодистый водород (HI) — бес­
цветный газ с резким запахом, хорошо растворимый в воде.
Температура кипения -3 5 ”С, плавления -51 °С.
Получение. Для получения HI используют 2 реакции:
1) I 2 + H2S —> S + 2HI;
2) 2Р + 3I2 + 6Н20 -> 2Н 3Р 0 3 + 6 HI.
Химические свойства. Раствор HI в воде — сильная
йодистоводородная кислота:
HI о Н+ + Г ;
2HI + Ва(0Н )2 -> Ва12 + 2Н 20.
106
Химия за 24 часа
Соли йодистоводородной кислоты называются йодида­
ми (другие реакции HI см. св-ва НС1 и НВг).
HI является очень сильным восстановителем:
2HI + С12 -> 2НС1 + 12;
8HI + H 2S0 4(koh4.) -» 4I 2 + H2S + 4Н 20;
5HI + 6KMn0 4 + 9H 2S0 4
-» 5HI0 3 + 6MnS04 + 3K 2S0 4 + 9H 20.
Качественные реакции на анионы Г в растворе:
Nal + AgN0 3 -4 AgU + NaN03;
HI + AgNOg
A g ll + HNOg.
Образуется темно-желтый осадок йодида серебра, не­
растворимый в кислотах.
Йодноватая кислота
Физические свойства. Йодноватая кислота (Н1+50 3) —
бесцветное кристаллическое вещество с температурой плав­
ления +110 °С. Хорошо растворима в воде.
Получение. Реакция получения:
3I 2 + lOHNOg -> 6 HIO3 + IONO + 2Н 20.
Химические свойства. НЮ 3 — сильная кислота, яв­
ляется сильным окислителем. Ее соли называются йодат ам и.
Йодная кислота
Физические свойства. Йодная кислота (Н51+70 6) — кри­
сталлическое гигроскопичное вещество, хорошо раствори­
мое в воде. Температура плавления +130 °С.
Химические свойства. Н 51+70 6 — слабая кислота, яв­
ляется сильным окислителем. Ее соли называются пер­
йодат ам и.
107
Раздел II. Неорганическая хим ия
Глава 5. ПОДГРУППА КИСЛОРОДА
Общая характеристика
Общая характеристика элементов главной подгруппы
VI группы (подгруппы кислорода) представлена в таблице 9.
Кислород
К ислород ( 0 2) был открыт К.В. Шееле в 1772 г.,
Дж. Пристли — в 1774 г. Он является самым распростра­
ненным элементом на Земле. В воздухе его содержится
21% по объему, в земной коре — 49% по массе, в гидро­
сфере — 89% по массе. Кислород входит также в состав
живых организмов — до 65% по массе.
Строение атома кислорода показано на рисунке 22.
Физические свойства. Бесцветный газ, без вкуса и за­
паха. В 100V Н20 растворяется 3V 0 2 (н. у.). Температура
кипения -183 °С, плавления -219 °С, d по воздуху = 1,1.
Получение. Кислород получают:
1 ) путем перегонки жидкого воздуха (промышленный
способ);
2) путем разложения некоторых кислородосодержащих
веществ (лабораторный способ):
2КМп0 4 . «• > К 2Мп0 4 + Мп0 2 + 0 2;
2КСЮ3 __ '’ш °1 > 2КС1 + 3 0 2;
2Н 20 2 - - Мп0: > 2Н20 + 0 2.
Р\ = 8; п10 = 8; ё = 8
2
6
Е
1 s22s22p 4
2Р
Таблица 9
Электронное строение и ф изические свойства элементов группы кислорода
№
8
Элемент
Лг
Кислород (О) 15,9994
Электронная
конфигурация
[Не]
Атом­
ный
радиус,
им
0,066
ПИ
эВ
14,5
16 Сера(S)
32,06
[Ne] 3s23p4
0,105
10,5
34 Селен (Se)
52 Теллур (Те)
84 Полоний (Ро)
78,96
127,60
208,98
[Ar] 3d'°4s24pA
[Кг] 4d"’5sI5p‘'
[Xe] 4/*45d w6^6pA
0,116
0,143
0,176
9,8
8 ,6
7,8
/ пл.,
°С
t кип.,
°С
Плотность,
г/см 3
3,5
- 2 , - 1 , + 1 , + 2 -2 1 8 ,4
- 2 , +2, +3, +4,
1 1 2 ,8
+5, + 6
2 ,0 1
-2 , +4, + 6
217
450
1,9 - 3 , +3, +4, +5
+ 2 ,+ 4
1,76
282
-182,9
1,2 (-183°С)
2 ,6
444,67
2,07
1390
1750
962
6 ,6 8
ЭО
Степени
окисления
4,8
9,32
Раздел II. Неорганическая хим ия
109
Способы собирания — вытеснением воды и вытеснени­
ем воздуха.
Химические свойства. Процесс взаимодействия веществ
с кислородом называется окислением.
С кислородом реагируют почти все элементы, исклю ­
чение составляют Au, P t, Не, Ne и Аг.
Во всех реакциях кислород является окислителем, ис­
ключение составляет реакция с фтором:
F + 0 2 —» F 0 2 — фторид кислорода.
Реакции с неметаллами:
4Р + 5 0 2 -» 2Р20 5;
N2 + 0 2 -> 2NO;
2Н2 + 0 2 -> 2Н20;
с металлами:
2Na + 0 2 -» Na20 2;
4А1 + 3 0 2 __ - —> 2А120 3;
2Ве + 0 2 __ 2ВеО.
Кислород взаимодействует со сложными веществами:
Mg3(P 0 4)2;
C3Hg + 5 0 2 —> ЗС 02 + 4Н 20;
4NH3 + 3 0 2 -» 2N2T + 6Н20 .
Озон
Озон (Оэ) — аллотропная модификация кислорода.
Ф изические свойства. Озон — газ, имеющий запах све­
жей хвои, бесцветный, растворимый в воде. Температура
кипения -1 1 2 °С, плавления -1 9 3 “С.
Получение. Во время грозы озон образуется в природе,
в лаборатории — в озонаторе. Общая реакция получения:
3 0 2 —> 2 0 3.
Возможно получение при действии серной кислоты на
пероксид бария:
ЗВ а02 + 3H2S 04 —> 3BaS04 + 3H20 + 0 3.
Химические свойства. Озон неустойчив:
0 3 -> 0 2 + О.
Х им ия за 24 часа
1 10
Является сильным окислителем:
2KI + 0 3 + Н 20 -> 2КОН + 12 + 0 2.
Обесцвечивает красящ ие вещества, отражает УФ-лучи,
уничтожает микроорганизмы.
Сера и ее соединения
Сера
Ф изические свойства. Сера (S) — твердое кристалли­
ческое вещество желтого цвета, нерастворимое в воде и
водой не смачивающееся (плавает на поверхности). Темпе­
ратура кипения + 445 °С.
Аллотропия
Ромбическая ( a -сера) — Sg. Температура плавления
+ 113 °С, плотность 2,07 г/см 3.
Это наиболее устойчивая модификация (рис. 23).
М оноклинная (fl-cepa) — темно-желтые «иглы» с тем­
пературой плавления +119 °С, плотностью 1,96 г/см 3. Ус­
тойчива при температуре более 96 °С. При обычных усло­
виях превращается в ромбическую.
П ласт ическая сера — коричневая резиноподобная
(аморфная) масса (рис. 24).
Неустойчива, при затвердевании превращается в ром­
бическую.
Строение атома. Размещение электронов по уровням и
подуровням — см. рисунок 25.
Получение. Промышленный метод — выплавление из
руды с помощью водяного пара.
Серу такж е получают:
1) неполным окислением сероводорода (при недостатке
кислорода):
2H2S + 0 2 -> 2S + 2Н20;
Рис. 23
Рис. 24
Раздел II. Неорганическая химия
111
© ) 85) 65)
1 s V 2 p e3 s V
25
Размещение элеюроное по орбиталям
(последний слой)
Степень окисления
Валентность
3d
Зр
I I I I
3Р
I||
П
+2 , - 2
3d
3s
I I" I
+4
III4 I I I
*6
|
IV
Ш
3d
3s
ш
^
пппз
Рис. 25
2) реакцией Вакенродера:
2H2S + S 0 2 -> 3S + 2Н20 .
Химические свойства. Окислительные свойства. Об­
щ ая реакция:
S0 + 2 ё -> S '2.
Сера вступает в реакцию со щелочными металлами без
нагревания:
2Na + S
Na2S.
С остальными металлами реагирует при повышенной
температуре. Исключения составляют Au, P t:
Хим ия за 24 часа
112
С некоторыми неметаллами сера образует бинарные со­
единения:
Н2 + S -> H 2S;
2Р + 3S —> F*2®3’
С ~Ь 2S —^ CS2.
Восстановительные свойства. Сера проявляет свои вос­
становительные свойства в реакциях с сильными окисли­
телями.
Реакция с кислородом:
S + 0 2 .... Ч-> S+40 2;
2S + 3 0 2
2S+60 3.
Реакция с галогенами (исключение составляет йод):
S + С12 -> S+2C12.
Элемент реагирует с кислотами-окислителями:
S + 2H 2S 0 4(kohh.) -» 3S+40 2 + 2Н 20;
S + 6НЖ>3(конц.) -> H 2S+60 4 + 6N 02 + 2HzO.
Реакция диспропорционирования:
S° + 6КОН -» K2S+40 3 + 2K2S"2 + 3H 20.
Сера растворяется в концентрированном растворе суль­
фита натрия:
S° + N a2S+40 3 -> Na2S20 3.
Полученная соль называется т иосульфат нат рия
(рис. 26).
Применение. Серу применяют для вулканизации кау­
чука, получения эбонита, в производстве спичек, пороха,
в борьбе с вредителями сельского хозяйства, для меди­
цинских целей (серные мази для лечения кож ны х заболе­
ваний), для получения серной кислоты и т. д.
Рис. 26
Раздел II. Неорганическая химия
113
Сероводород
Физические свойства. Сероводород (рис. 27) —
бесцветный газ с запахом тухлых яиц, ядовит.
Растворяется в воде (в одном объеме Н20 раство­
ряется три объема H2S при н. у.). Температура
плавления -8 6 'С, кипения -6 0 °С.
Получение. Применяют 2 реакции получе­
ния сероводорода:
1) Н2 + S _ Л _ * H 2S;
2) FeS + 2НС1 —> FeCl2 + H2S.
Химические свойства. Раствор H2S в воде — слабая дву­
хосновная кислота. Диссоциация проходит в две ступени:
H 2S о Н + + HS- о 2Н+ + S2";
Kj = ([Н+] х [HS-]) / [H2S] = 1 х 10-7;
К 2 = ([Н+] х [S2-]) / [HS-] - 1,3 х 10“14.
Сероводородная кислота образует два ряда солей: сред­
ние — сульфиды, кислые — гидросульфиды.
Взаимодействует с основаниями с образованием соли:
H 2S + Ве(ОН)2 -» BeS + 2Н20 .
H 2S и ее соли проявляю т сильные восстановительные
свойства за счет серы, находящейся в низшей степени окис­
ления -2 :
H2S~2 + I2 -> S° + 2HI;
2H2S~2 + 3 0 2 -> 2S02 + 2Н20;
3K2S~2 + K2Cr2+60 7 + 7H2S 04 ->
-> Cr2+3(S04)3 + S° + 4K2S 0 4 + 7H20;
5H2S~2 + 2KMn+70 4 + 3H 2S 0 4 ->
-> 2Mn+2S 0 4 + K2S 0 4 + 5S° + 8H 20;
H2S -2 + H 2S+60 4( koh4 .) -» S° + S +40 2 + 2H 20 .
При нагревании реакция идет с образованием диокси­
да серы:
H 2S-2 + 3H2S+60 4( koh4 .) .
> 4S+40 2 + 4Н 20 .
Сероводород окисляется в следующих случаях:
1) при недостатке 0 2:
2H2S~2 + 0 2 -» 2S0 + 2Н20;
Химия за 24 часа
114
2) при избытке 0 2:
2H2S~2 + 3 0 2
2S+40 2 + 2Н20 .
При взаимодействии сероводорода с серебром металл
чернеет:
4Ag + 2H2S + 0 2 -» 2Ag2S + 2Н20 .
Качественная реакция на сероводород и растворимые
сульфиды — образование темно-коричневого (почти чер­
ного) осадка PbS:
H 2S + Pb(N 03)2 -> P b S i + 2H N 03;
Na2S + Pb(N 03)2 -> P b S l + 2N aN 03;
Pb2+ + S2- -> P b S l.
Использование свинцовых белил является одной из при­
чин потемнения старых картин.
В атмосферном воздухе всегда присутствуют следы се­
роводорода, который образуется при гниении белков или
выбрасывается промышленными комплексами. Свинцовые
белила, взаимодействуя с сероводородом, превращаются в
PbS, который, как было указано, имеет черно-коричневый цвет.
Взаимодействуя с пероксидом водорода, сульфид свин­
ца переходит в сульфат белого цвета, поэтому данной ре­
акцией пользуются при реставрации картин:
PbS + 4Н20 2 -> РЬ 304(белый) + 4Н 20 .
Сульфиды
Получение путем нагревания металла с серой:
Fe + S -4 FeS.
Растворимые сульфиды получают путем воздействия
сероводорода на щелочи:
H2S + 2LiOH -4 Li2S + 2Н20 .
Нерастворимые сульфиды можно получить с помощью
реакций обмена:
CuCl2 + N a2S —> 2NaCl + CuSi;
2AgN03 + Na2S -> 2N aN 03 + Ag2S l;
(CH3COO)2Zn + N a2S -> 2CH3COONa2 + Z nSl;
Раздел II. Неорганическая химия
115
MnCl2 + Na2S -> NaCl + M nSi;
2SbCl3 + 3Na2S
6NaCl + Sb2S3l ;
SnS04 + Na2S -> N a2S 0 4 + S n S i.
Химические свойства. Растворимые сульфиды сильно
гидролизованы, поэтому их водные растворы имеют ще­
лочную реакцию:
N a2S + Н20 <-> NaHS + NaOH;
s 2- + Н 20 «-> HS" + ОН".
Сульфиды металлов, которые стоят в ряду напряж е­
ния левее железа (включительно), растворимы в раство­
рах сильных кислот:
Al2S3 + H 2S 0 4 —» A l2(S04)3 + H 2S.
Нерастворимые сульфиды превращаются в раствори­
мые под действием концентрированной H N 03:
FeS2 + 8H N 03 -» Fe(N03)3 + 2H 2S 0 4 + 5NO + 2H 20 .
Водорастворимые сульфиды могут растворять серу с об­
разованием полисульфидов:
K2S + nS -4 K2S„ + j (1 < n < 5).
Полисульфиды в процессе окисления превращаются в
тиосульфаты:
2K2S2 + 3 0 2 —> 2K 2S 0 3S.
На различной растворимости сульфидов и разной окрас­
ке многих из них основан качественный анализ катионов.
Оксид серы (IV)
Оксид серы IV (S02, рис. 28) называется
сернист ы м ангидридом (сернистым газом).
Физические свойства. Сернистый ангид­
рид — бесцветный газ с резким запахом, хо­
рошо растворимый в воде (в одном объеме
Рис. 28
Н 20 растворяется сорок объемов S 0 2 при
н. у.). Температура плавления -7 5 ,5 °С, к и ­
пения - 1 0 °С.
Обесцвечивает многие красители, убивает микроорга­
низмы.
116
Химия за 24 часа
Получение. Ангидрид образуется:
1) при сжигании серы в кислороде:
S + 0 2 -» S 02;
2) при окислении сульфидов:
4FeS2 + 1102
2Fe20 3 + 8S 02;
3) при обработке солей сернистой кислоты минеральны­
ми кислотами:
Na2S 03 + 2НС1 -> 2NaCl + S 0 2 + Н 20;
4) при окислении металлов концентрированной серной
кислотой:
Си + 2Н 28 0 4(конц.) —> CuS04 + S 0 2 + 2Н20 .
Химические свойства. Сернистый ангидрид является
кислотным оксидом. При его растворении в воде образует­
ся слабая неустойчивая сернистая кислота H2S 0 3. Она су­
ществует только в водном растворе:
S 0 2 + Н 20
- > Н Ч HSOg
H 2S 03 „ - “ Jj....)
кат-2 ) 2Н+ + SOg2-;
Kj = ([Н+] х [H S03-]) / [H^Og] = 1,6 х 10-2;
К 2 = ([Н+] х [S032-]) / [HSOg-] = 1,3 х 1(Г7.
H2S03 образует два ряда солей:
1) средние — сульфиты:
Ва(ОН)2 + S 0 2 —» В а303Х(сульфит бария) + Н 20;
2) кислые — бисульфит ы, гидросульфит ы:
Ва(ОН)2 + 2S02 -» Ва(Н803)2(гидросульфит бария).
Реакции окисления (S+4 - 2 ё —^S-^6):
S 0 2 + Br2 + 2Н20 -> H2S04 + 2НВг;
5S02 + 2K M n04 + 2Н20 ^ K2S04 + 2M nS04 + 2H2S 0 4.
Водные растворы сульфитов щелочных металлов окис­
ляются на воздухе:
2Na2S 0 3 + 0 2 -> 2Na2S 04; 2S032- + 0 2 ->2S042-.
Реакции восстановления (S+4 + 4 ё —>S°):
S02 + С —
S + С02;
S02 + 2H2S -> 3S + 2H20.
Р а з д е л II.
Неорганическая химия
117
Оксид серы (VI)
Оксид серы VI (S03) называется серны м ангидридом .
Ф изические свойства. Серный ангидрид — бесцветная
летучая жидкость, имеющая температуру плавления +17 °С,
кипения — +66 °С. На воздухе он «дымит» и сильно по­
глощает влагу:
S 0 3 + Н20
H 2S 04.
Хранят ангидрид в запаянных сосудах.
Твердый S 03 существует в трех модификациях. Он хо­
рошо растворим в 100% -ной серной кислоте. Данный ра­
створ называется олеумом.
Получение. Реакции получения:
1) S 0 2 + 0 2 кат -450°с > 2S03;
2) Fe2(S04)3
> Fe20 3 + 3S03.
Химические свойства. Серный ангидрид является кис­
лотным оксидом. При растворении в воде дает сильную
двухосновную серную кислоту:
S 03 + Н 20 -> H 2S 04
Н+ + H S 04- <-4 2Н+ + S 042' .
H2S04 образует два ряда солей:
1) средние — сульфаты: 2NaOH + S 03 —> Na2S 0 4 + Н 20;
2) кислые — гидросульф ат ы: NaOH + SOg -> N aH S04.
SOg — сильный окислитель.
Серная кислота
Физические свойства. Серная кислота (H2S04, рис. 29) —
тяж елая маслянистая жидкость, нелетучая, при сильном
нагреве хорошо растворима в воде. Ее еще называют «купо­
росное масло». Плотность вещества 1,84 г/см 3, температу­
ра плавления +10,3 °С, кипения + 296 °С. Серная кислота
гигроскопична, обладает водоотнимающими свойствами
(обугливает бумагу, дерево, сахар).
Рис. 29
118
Химия за 24 часа
Помните: кислоту следует вливать малыми порциями
в воду, а не наоборот!
Получение серной кислоты идет в несколько стадий:
1-я стадия — в печи для обжига колчедана. Уравнение
реакции:
4FeS2 + 1102
2Fe20 3 + 8S 02 + Q.
Процесс гетерогенный, для его протекания необходи­
мо несколько условий:
1) измельчение железного колчедана (пирита);
2) использование метода «кипящего» слоя;
3) при t = 800 °С требуется отвод лишнего тепла;
4) увеличение концентрации кислорода в воздухе.
2-я стадия — после очистки, осушки и теплообмена сер­
нистый газ поступает в контактный аппарат, где окисля­
ется в серный ангидрид (450-500 °С; катализатор V20 5):
2SOz + О2 <-> 2S03.
3-я стадия — прс гекает в поглотительной башне:
nSOg + H 2S 04(kohh .) —> (H2S 0 4-nS03) (олеум).
Воду использовать нельзя, так к а к образуется туман.
Используются керамические насадки и принцип проти­
вотока.
Х имические свойства. H 2S 0 4 является сильной двух­
основной кислотой:
H 2S 04 н Н Н H S 04- о 2Н+ + S 0 42-.
Первая ступень (для средних концентраций) приводит
к 100% -ной диссоциации:
К 2 = ([Н+] х [S042-]) / [HS04-] - 1,2 х 10-2.
Взаимодействие с металлами:
1) разбавленная серная кислота растворяет только метал­
лы, которые стоят в ряду напряж ения левее водорода:
2Cr + 3H2S 04(pa36.) -> Cr2(S04)3 + ЗН2Т;
2) концентрированная H 2S+60 4 является сильным окис­
лителем. При взаимодействии с металлами может вос­
станавливаться до S+40 2, S° и л и H 2S '2:
Cu° + 2H2S+60 4 -> Cu +2S 04 + S+40 2 + 2H20;
8Li° + 5H2S+60 4 -> 4Li2+1S04 + H2S-2 + 4H20.
119
Раздел II. Неорганическая химия
Если реакция проходит без нагревания, то не реагиру­
ет с Fe, а А1, Сг пассивируются. В реакцию с серной кис­
лотой не вступают A u, Pt.
Концентрированная H2S+60 4 реагирует при нагревании
с некоторыми неметаллами за счет своих сильных окис­
лительных свойств. Сера восстанавливается до S+40 2:
С0 + 2H 2S +60 4(koh4 .) -> С+40 2 + 2S+40 2 + 2Н 20;
S° + 2H 2S +60 4( koh4 .) -> 3S+40 2 + 2Н 20;
2Р° + 5H2S +60 4(koh4 .)
5S+40 2 + 2Н3Р +50 4 + 2Н20 .
Вступает в реакцию с основными оксидами:
СаО + H 2S04 —> CaS04 + Н90 ;
СаО + 2Н+
Си2+ + Н 20 .
Реагирует с гидроксидами:
H 2S 04 + Ва(ОН)2
BaS04-i + 2Н20 ;
Н + + ОН* -> Н20;
Ва2+ + S 0 42- —> BaS04i — белый осадок
(эта качественная реакция используется в качествен­
ном анализе для обнаружения серной кислоты и раствори­
мых сульфатов);
H2S 04 + КОН -> K H S04 + Н 20;
K H S04 + КОН -> K2S 0 4 + Н20 ;
Н + + КОН -> К + + Н 20 .
Вступает в реакции обмена с солями:
Pb(N 03)2 + H2S 04
PbS04i + 2H N 03;
P b2+ + S 0 42"
PbS04l .
Глава 6. ПОДГРУППА А ЗО ТА
Общая характеристика
Общая характеристика элементов главной подгруппы
V группы (подгруппы азота) представлена в таблице 10.
В ряду N — Р — A s — Sb — Bi размеры атомов уве­
личиваю тся, притяж ение валентны х электронов к ядру
Химия за 24 часа
120
7
Азот (N) 14,01
[Не]
2s22p}
15 Фосфор
(Р)
33 Мышьяк
(As)
51 Сурьма
(Sb)
83 Висмут
(Bi)
30,97
3A
121,75
J&S
v
0 ,1 1 0
10,5
2 ,1
0 ,1 2 1
9,8
2 ,0
0,141
8 ,6
1,9
и
о
Ч
Б
ч*
1
- 2 1 0
- 3 ,+ 1 , 44,1
+3, +5
-3 , +3,
613
+5
-з,+з,
+4, +5
и
о
S
X
Плотность,
г/см 3
Степени окис­
ления
ПИ эВ
О
Л
0,075 14,5 3,0 - 3 , - 2 ,
- 1 ,+ 1 ,
+2, +3,
+4, +5
[Ne]
3s23p}
74,92
208,98
Атомный
радиус, нм
т
Электронная
конфигурация
Элемент
Таблица 10
Электронное строение и физические свойства
_________элементов подгруппы азота______________
-1 9 6
280 1,83
—
630,7 1750
5,7
6 ,6 8
[Xe]
0,152 7,8 1,9 +3, +5 271,3 1560 9,78
4/, 4 5<*'°65V
ослабляется, м еталлические свойства возрастаю т, а не­
металлические становятся слабее, ЭО уменьш ается.
N, Р являю тся типичными неметаллами, As, Sb прояв­
ляют как неметаллические, так и металлические свойства,
Bi — типичный металл.
As, Sb, и Bi плохо растворяются в воде.
Р, As и Bi бывают твердыми в нескольких модифика­
циях.
Химические свойства. Основной характер оксидов R20 .
увеличивается, а кислотный с увеличением порядкового
номера ослабевает.
Гидроксиды всех элементов с валентностью V имеют
кислотный характер.
Основной характер гидроксидов R (0H )3 увеличивает­
ся, а кислотный с увеличением порядкого номера — осла­
бевает:
R 0 33- + ЗН+ о R(OH)3 о R3+ + ЗОН" (R — элемент).
Раздел II. Неорганическая химия
121
Восстановительные свойства водородных соединений
RH 3 усиливаются, а устойчивость с увеличением порядко­
вого номера уменьшается.
Азот и его соединения
Азот
А зот (N 2) был открыт Д. Резерфордом в 1772 г. Он
является основным компонентом воздуха (78% по объему,
75,6% по массе).
В молекуле имеются одна а- и две я-связи.
Ф изические свойства. Азот — бесцветный газ без за­
паха и вкуса. Плохо растворяется в воде (в 100V Н 20 ра­
створяется 1,54V N2 при t = 20 “С и р — 1 атм). Температу­
ра кипения -1 9 6 °С, плавления -2 1 0 °С.
Получение. Промышленный способ заклю чается в пе­
регонке жидкого воздуха.
В лабораторных условиях проводят разложение нит­
рита аммония:
NH4N 0 2 .... ,> N2 + 2Н 20 .
Химические свойства. Молекула азота (:N=N:) очень
устойчива, так к а к в ней имеются три ковалентные связи.
Она обладает низкой реакционной способностью.
Азот — восстановитель:
N2°
2N+2.
При высокой температуре (электрическая дуга, 3000 "С):
N2° + 0 2 <-> 2N+20 .
В природе появляется во время грозы.
Азот — окислитель:
N2° -» 2N~3.
С водородом азот реагирует при высокой температуре
(500 ”С) и в присутствии катализатора:
N2° + ЗН2
2N_3H3.
С активными металлами (со щелочными и щелочнозем. металлами):
6Li + N2° -> 2Li3N~3;
3Mg + N 2° — i°. .) Mg3N2-3.
Химия за 24 часа
122
Аммиак
М олекула NH3 полярная. Имеет форму треугольной пи­
рамиды с атомом азота на вершине. Атом азота находится
в 8/>3-гибридном состоянии. Из четырех гибридных орби­
талей азота три участвуют в образовании одинарных свя­
зей N- Н , а четвертая связь занята неподеленной элект­
ронной парой (рис. 30).
Ф изические свойства. NHg — бесцветный газ с резким,
удушливым запахом, ядовит, легче воздуха.
р по воздуху = MNH3 / М ср. воздуха = 17 / 29 = 0,5862.
Температура кипения -33,4 °С, температура плавления -7 8 ”С.
М олекулы аммиака связаны слабыми водородными свя­
зями (рис. 31).
Именно благодаря водородным связям аммиак имеет
высокую температуру плавления и кипения, а такж е вы ­
сокую теплоту испарения, он легко сжимается.
Вещество хорошо растворимо в воде: в 4-х объемах Н 20
растворяется 750 объемов NH3 (при t = 20 °С и р = 1 атм).
О хорошей растворимости аммиака говорит следующий
опыт. Сухую колбу наполняют аммиаком и закрывают проб­
кой. В пробку вставляют трубку с оттянутым концом. Ко­
нец трубки погружают в воду. Колбу немного подогревают.
Объем газа увеличивается, и немного аммиака выходит из
трубки. Потом емкость нагревать перестают. Вследствие
сжатия газа небольшое количество воды входит через труб­
ку в колбу. В каплях воды аммиак растворится. В колбе
создается вакуум, и вода под влиянием атмосферного дав­
ления будет подниматься в колбу Хначнет «бить фонтан»).
н
Н
н
н— rli: ...н— nI : .. н— nI :
н
Н
н
Рис. 30
Рис. 31
Раздел II. Неорганическая химия
123
Получение. В промышленности применяется принцип
циркуляции:
N2 + ЗН2 -» 2NH3.
Необходимые условия: р = 1000 атм, t = 500 “С, при­
сутствие катализатора (Fe и алюмосиликаты).
В лабораторных условиях соли аммония нагревают со
щелочами:
2NH4C1 + Са(ОН)2 .... Ч -,» СаС12 + 2NH3 + 2Н 20;
(NH4)2S 04 + 2КОН
> K2S 0 4 + 2NH3 + 2Н20 .
Химические свойства. Образование ковалентной связи
происходит по донорно-акцепторному механизму (рис. 32).
А ммиак — основание (Льюиса), его раствор в воде (ам­
миачная вода, наш атырный спирт) имеет щелочную реак­
цию (лакмус — синий, фенолфталеин — малиновый) из-за
образования гидроксида аммония:
NH3 + Н20 <-> NH4OH <-> NH4+ + о н -.
Аммиак, вступая в реакции с кислотами, образует соли
аммония:
NH3 + НВг
NH4Br;
2NH3 + H2S -> (NH4)2S;
NHg + HNOg -> NH4NOg.
Аммиак является восстановителем (окисляется до N2+10
или N+20).
Разлагается при нагревании:
2N-3Hg _^L_> N2° + ЗН 2.
©
©
/|\
©
I ©
©
©
I
© —® —©
I
©
Рис. 32
©
катион аммония
Химия за 24 часа
124
Горит в кислороде:
1) без катализатора:
4N-3H3 + 3 0 2 -> 2N2° + 6Н20;
2) каталитическое окисление (катализатор — платина):
4 N '3H3 + 5 0 2 -> 4N+20 + 6Н20 .
Восстанавливает оксиды некоторых металлов:
3Cu+20 + 2N-3H3 -> 3Cu° + N 2° + 3H20 .
Соли аммония
Сложные вещества, в их состав входят катионы аммо­
ния NH4+, связанные с кислотным остатком.
Ф изические свойства. Соли аммония — кристалличес­
кие вещества, хорошо растворимые в воде.
Получение. Соли образуются при соединении аммиака
(или гидроксида аммония) и кислоты:
NH3 + H N 03 —» NH4N 0 3 (нитрат аммония);
2NH4OH + H2S04 —>(NH4)2S04 (сульфат аммония) + 2Н20.
Х имические свойства. Соли аммония — сильные элек­
тролиты (диссоциируют в водных растворах):
NH4C1 <-> NH4+ + СГ.
При нагревании они разлагаются:
1) если кислота летучая:
NH4C1 ..-Ч -» NH3 + НС1;
NH4HS -> NH3 + H 2S;
2) если анион проявляет окислительные свойства:
NH4N 0 2 10 > N2 + 2Н20;
(NH4)H2P 0 4
NH4P 0 3 + Н 20.
С кислотами и солями вступают в реакцию обмена:
1) (NH4)2C 03 + H 2S 0 4
(NH4)2S 0 4 + Н 20 + С 02;
2NH4+ + С032“ + 2Н+ + S042' -> 2NH4+ + S042- + Н20 +
+ С02;
С032- + 2Н+
Н20 4- С 02;
2) NH4C1 + AgNOg -4 NH4N 0 3 + A gC li;
NH4+ + Cl" + A g+ + N 0 3- -4 NH4+ + NOg- + A gC li;
СГ + Ag+ -4 A gC li.
Раздел II. Неорганическая химия
125
Соли аммония подвергаются гидролизу (как соль сла­
бого основания и сильной кислоты) — среда кислая:
NH4C1 + Н20 <-> NH4OH + НС1;
NH4+ + Н 20 о NH4OH + Н +.
При нагревании со щелочами выделяют аммиак. Эта
реакция является качественной на наличие NH4+:
NH4C1 + КОН „ L°-> КС1 + NH3T + H 20 .
Оксид азота (I)
N2+10 — закись азота, «веселящий газ».
Ф изические свойства. Оксид азота — бесцветный газ
со сладковатым запахом, растворимый в воде; является
анестезирующим средством. Температура плавления -9 1 °С,
температура кипения -8 8 ,5 °С.
Получение. Уравнение реакции получения:
n h 4n o 3 ......... > N20 + 2Н 20 .
Химические свойства. Разлагается N2+10 при 700 °С с
выделением кислорода:
2N2+10 -> 2N2° + 0 2°.
Именно поэтому он поддерживает горение и является
окислителем.
Реакция с водородом:
N2+10 + Н2 -» N2° + Н 20 .
Не образует солей, поэтому называется несолеобразующим.
Оксид азота (II)
Ф изические свойства. Оксид (окись) азота (N+20 ) — бес­
цветный газ, плохо растворимый в воде. Температура плав­
ления -1 6 4 °С, кипения -1 5 2 °С.
Получение. Промышленный способ — каталитическое
окисление аммиака:
4N H 3 + 5 0 2 -> 4NO + 6Н 20 .
Такж е оксид образуется в реакциях:
ЗСи + 8НЖ>3(разб.) -> 3Cu(N03)2 + 2NO + 4Н 20 ;
N2 + 0 2 —» 2NO (в природе, во время грозы).
Химия за 24 часа
126
Химические свойства. Окись легко окисляется кисло­
родом и галогенами:
2NO + 0 2 -» 2N 02;
2NO + С12 —> 2NOC1 (хлористый нитрозил).
Является окислителем:
2N+20 + 2S+40 2 -> 2S+60 3 + N2°.
Соединение несолеобразующее.
Оксид азота (III)
Ф изические свойства. Азотный ангидрид (N2+30 3) —
темно-синяя жидкость (при низких температурах). Тем­
пература плавления -1 0 2 °С, температура кипения +3,5 “С.
Если кипение происходит при более высокой темпера­
туре, то этот оксид азота разлагается на N 0 и N 0 2. N20 3
соответствует азотистой кислоте (H N 02), которая существу­
ет только в разбавленных водных растворах.
Получение. Реакция получения:
N 0 2 + N 0 о N20 3.
Химические свойства. Обладает всеми свойствами кис­
лотных оксидов:
N20 3 + 2NaOH —> 2N aN 02 (нитрит натрия) + Н 20 .
Оксид азота (IV)
Физические свойства. Двуокись азота, диоксид азота
(N+40 2) — бурый газ с резким, удушливым запахом, ядо­
вит. Температура плавления -1 1 ,2 С, кипения +21 'С.
Получение. Есть два способа получения двуокиси:
1) 2N 0 + 0 2 -» 2N 02;
2) Си + 4НЫ03(конц.) -> Cu(N03)2 + 2N 02 + 2Н20 .
Химические свойства. Кислотный оксид реагирует:
с водой:
2N 02 + Н 20 -» H N 03 + H N 02;
4N 02 + 2Н20 + 0 2 -» 4H N 03,
со щелочами:
2N 02 + 2К 0Н -» K N 02 + K N 03 + Н 20 .
Раздел II. Неорганическая химия
127
Является окислителем:
2N+4Oz + С0 -> С+40 2 + 2N +20 .
Димеризация:
2N 02 (бурый газ) <-> N 20 4 (бесцветная жидкость).
Оксид азота (V)
Ф изические свойства. Азотный ангидрид (N2+50 5) —
летучее, неустойчивое кристаллическое вещество.
Получение. Реакции получения:
1) 2N 02 + 0 3 -> N 20 5 + 0 2;
2) 2H N 03 + Р 20 5 -> 2Н Р 03 + N20 5.
Х имические свойства. Является кислотным оксидом:
N20 5 + Н20 -> 2H N 03.
Ангидрид — сильный окислитель. Легко разлагается
(при нагревании со взрывом):
2N20 5 -> 4 N 0 2 + 0 2.
Азотистая кислота
Физические свойства. Азотистая кислота (H N 02, Н -О N =0) существует только в разбавленных водных растворах.
Получение. Реакция получения:
A gN 02 + НС1 -> H N 02 + A gC li.
Химические свойства. Азотистая кислота — слабая кис­
лота, ее соли (нитриты) устойчивы:
H N 02 + NH4OH -> NH4N 0 2 + Н 20.
При нагревании разлагается:
3H N 02
HNO3 + 2N 0 + Н20.
Слабый окислитель (окислительные свойства проявля­
ет только в реакциях с сильными восстановителями):
2K N 02 + H 2S + H 2S 04 -> K2S 04 + S i + 2N 0 + 2H20;
S-2 - 2 ё -> S°;
N 02‘ + 2H + + 1 ё -» NO + H20;
S-2 + 2N 02- + 4H + -> S° + 2N 0 + 2H20.
Сильный восстановитель:
H N 02 + I2 + H20 -» HNO3 + 2HI.
128
Химия за 24 часа
Азотная кислота
Физические свойства. А зотная кислота (рис. 33) —
бесцветная жидкость, неограниченно растворимая в воде.
Тем пература плавления -4 1 “С, тем пература ки п ен и я
+ 82,6 ”С. Плотность 1,52 г/см 3.
Получение. Лабораторный способ:
K N 03 + Н 28 0 4(к о н ц .)__ •!_> K H S04 + H N 03.
Промышленный способ осуществляется в три этапа:
1) окисление аммиака на платиновом катализаторе до N 0:
4NH3 + 5 0 2 500°с-Р1 . > 4N 0 + 6Н20;
2) окисление кислородом воздуха N 0 до N 0 2:
2N 0 + 0 2 -» 2N 02;
3) поглощение N 0 2 водой в присутствии избытка кисло­
рода:
4N 02 + 0 2 + 2Н20 <-> 4H N 03.
Химические свойства. Это очень сильная кислота.
В водном растворе диссоциирует практически полностью:
H N 03 «-> Н + + N 0 3-.
Реагирует с основными оксидами:
ZnO + 2H N 03 -> Zn(N03)2 + Н 20;
ZnO + 2Н+ + £ N 0 3Zn2+ + 2NOg- + H20
или:
ZnO + 2Н+ -> Zn2+ + Н 20 ,
с основаниями:
2H N 03 + Ва(ОН)2 -» Ba(N03)2 + 2Н20;
2Н+ + 2N©3" + Ва+2 + 20Н" -> Ва+2 + 2N©3“ + 2Н20
или:
2Н+ + 20Н 2Н 20 .
Вытесняет слабые кислоты из их солей:
2H N 03 + СаС03
Ca(N03)2 + Н 20 + C 02T;
Рис. 33
Раздел II. Неорганическая химия
129
2Н+ + 2N 03- + Са+2 + С 03~2 -» Са+2 + 2N0g- +
+ Н20 + С 02Т;
2Н + + со32- -> н2о + со2Т.
Специфические свойства. Азотная кислота является
сильным окислителем, она разлагается при нагревании и
на свету:
4H N 03 . ■1°:?РСТ.,.> 2Н 20 + 4N 0 2 + 0 2.
В реакциях взаимодействия с металлами никогда не
выделяется водород:
металл + H N 0 3 —> соль азотной кислоты + вода + газ
(табл. 1 1 ).
Азотная кислота входит в состав «царской водки», с
помощью которой можно растворить даже золото. «Царс­
кая водка» — это смесь 1 объема концентрированной H N 03
и 3 объемов концентрированной соляной кислоты. М еха­
низм действия «царской водки» состоит в следующем: кон­
центрированная H N 0 3 окисляет НС1 до свободного хлора,
который, как известно, является очень сильным окисли­
телем и действует на металл, поэтому при растворении
металлов в «царской водке» всегда образуются соответ­
ствующие хлориды:
6НС1 + 2НЫ03(конц.) -» ЗС12 + 2NO + ЗН20;
H N 03 + 4НС1 («царская водка») + Аи -»
-» H [A uC lJ + N 0 + 2Н20.
С неметаллами азотная кислота восстанавливается до
N 0 (или до N 0 2). Неметаллы окисляю тся до соответствую­
щ их кислот или кислотных оксидов:
Таблица 11
Взаимодействие азотной кислоты с металлами
H N 03
концентрированная
Fe, Al, Сг,
Au, Pt пас­
сивирует
(без нагре­
вания)
5. Зак. 14
разбавленная
с тяжелы­ со щелочными с тяже­
ми метал­ и щелочнозе­
лыми
лами —
мельными ме­ металла­
ми — N 0
таллами—
no2
N20
со щелочными и
щелочноземель­
ными металлами,
а также Sn и Fe —
NH 3 (NH 4 NO 3 )
130
Химия за 24 часа
ЗР° + 5H N 03 + 2HzO -> 5NO + ЗН3Р +50 4;
С0 + 3H N 03 -* С 02 + 3N 02 + 2Н20 ;
3Si + 4H N 03 __ Il_> 3Si02 + 4NO + 2H zO.
Разложение нитратов
Реакции разложения нитратов при нагревании:
1) нитраты щелочных металлов разлагаются до нитритов:
2N aN 03 __ ——> 2NaNOz + 0 2;
2) нитраты менее активных металлов (от щелочноземель­
ных до меди) разлагаю тся до оксидов:
4Fe(N03)2 (° > 2Fe20 3 + 8 N 0 2 + 0 2;
4Fe(N 03)3 __ 2Fe20 3 + 12NOz + 3 0 2;
3) нитраты менее активных металлов разлагаю тся до ме­
таллов:
P t(N 0 3)2 __ IL_> P t + 2N 02 + 0 2;
2AgN 03 __ И_» 2Ag + 2N 02 + 0 2;
4) нитрат аммония разлагается до N20:
NH4N 0 3 __ il_> N20 + 2H20 .
Фосфор и его соединения
Фосфор (Р) был открыт в 1669 г. алхимиком X. Бран­
дом. В свободном состоянии в природе этот элемент не
встречается.
Электронная конфигурация l s 22s22p63s23p3.
Фосфор
Ф изические свойства. Аллотропия
Белый фосфор — мягкое, летучее, ядовитое бесцвет­
ное вещество, имеющее чесночный запах, получается при
конденсации паров элемента. Состоит из молекул Р4. Тем­
пература плавления + 44 °С, кипения +280 “С. Растворим
в сероуглероде (CS2), очень реакционноспособен, окисля­
ется на воздухе (при этом самовоспламеняется), в темноте
светится.
К расны й фосфор — обычно аморфное вещество крас­
но-бурого цвета, без запаха, не ядовитое. А томная кри-
Раздел II. Неорганическая химия
131
сталлическая реш етка очень сл ож н ая. Нерастворим в
воде и в органических растворителях, устойчив. В тем ­
ноте не светится. Ф изические свойства зависят от спо­
соба получения.
Черный фосфор — полимерное вещество с металли­
ческим блеском, без запаха, жирное на ощупь. Очень по­
хож на графит. Нерастворим в воде и в органических ра­
створителях. Имеет атомную кристаллическую реш етку,
полупроводник. Температура кипения +453 °С (возгонка),
температура плавления +1000 °С (при р = 1,8 х 109 Па).
Устойчив.
Получение. Красный и черный фосфор получают из
белого. Белый фосфор получают путем восстановления фос­
фата кальция (сплавлением в электрической печи):
Са3(Р 0 4)2 + 3S i02 + 5 С __ «!_> 3CaSi03 + 5СО + 2Р.
Химические свойства. Вступает в реакц и и с ки сл о ­
родом:
4Р° + 5 0 2 __ ■!_> 2Р2+50 5.
При недостатке кислорода:
4Р° + 3 0 2 __ LL_> 2Р 2+30 3.
Реагирует с галогенами и серой:
2Р + ЗВг2 -> 2РВг3;
2Р + 5В г2 —» 2РВ г5;
2Р + 5S —
> P 2S5.
Галогениды фосфора легко разлагаю тся водой:
РС13 + ЗН 20 -» Н3Р 0 3 + ЗНС1;
РС15 + 4Н 20 -> Н3Р 0 4 + 5НС1.
Реагирует с азотной кислотой:
ЗР° + 5HN+50 3 + 2Н20 -> ЗН3Р +50 4 + 5N+20 .
С металлами образует фосфиды, в которых фосфор про­
являет степень окисления - 3:
2Р° + ЗСа -> Са3Р 2-3.
Фосфид кальция легко разлагается водой:
Са3Р 2 + 6Н 20 —> ЗСа(ОН)2 + 2РН 3 (фосфин);
3Na + Р -> Na3P~3.
132
Химия за 24 часа
Вступает в реакцию со щелочью:
4Р + ЗКОН + ЗН 20 -> РН 3 + ЗК Н 2Р 0 2.
Фосфор действует как восстановитель в реакциях с кис­
лородом, галогенами и водой, в реакции с металлами фос­
фор выступает как окислитель, однако при разложении
водой фосфор диспропорционирует.
Фосфин
Физические свойства. Фосфин (Р_3Н3) — бесцветное га­
зообразное ядовитое вещество с неприятным чесночным
запахом. Является более сильным восстановителем, чем
аммиак. Температура кипения составляет +134 °С, а тем­
пература плавления равна +87,5 °С
Получение. Фосфиды щелочных и щелочноземельных
металлов разлагаются водой и кислотами с образованием
фосфина:
Mg3P 2 + 6НС1 -> 3MgCl2 + 2РН 3;
Mg3P 2~3 + 6Н 20 -» 3Mg(OH)2 + 2Р-3Н3.
Химические свойства. Фосфин разлагается при нагре­
вании:
2РН3 10 > 2Р + ЗН2.
П роявляет слабые основные свойства:
РН 3 + HI -» [РН4]+Г .
Йодистый фосфоний менее устойчив, чем соли аммония.
Фосфин — сильный восстановитель. На воздухе само­
воспламеняется .
Оксид фосфора (III)
Физические свойства. Оксид фосфора (Р2+3 0 3), или
фосфористый ангидрид, — белые кристаллы с температу­
рой плавления +24 °С, к и п е н и я — +175 °С (существует в
виде нескольких модификаций). В парах состоит из моле­
кул Р 40 6. Р 20 3 соответствует фосфористая кислота Н3Р 0 3.
Получение. Оксид образуется путем окисления фосфо­
ра при недостатке кислорода:
4Р + 3 0 2 -> 2Р20 3.
Р а з д е л II.
Неорганическая химия
133
Химические свойства. Имеет все свойства кислотных
оксидов:
Р 20 3 + ЗН20 -> 2Н 3Р 0 3.
Является сильным восстановителем:
0 2 + Р 2+30 3 -> р 2+5о 5.
Оксид фосфора (V)
Физические свойства. Этот оксид (Р2+50 5), называемый
еще фосфорным ангидридом, имеет несколько модифика­
ций. Белые кристаллы имеют тем пературу плавления
+570 "С, кипения — +600 °С, плотность 2,7 г/см 3. Очень
гигроскопичен. Используется как осушитель газов и ж ид­
костей. В парах состоит из молекул Р 4Н 10.
Получение. Д ля получения используют реакцию:
4Р + 5 0 2 -> 2Р 20 5.
Химические свойства. Проявляет все химические свой­
ства кислотных оксидов: реагирует с водой, основными
оксидами и щелочами:
Р 20 5 + Н 20 —» 2 Н Р 0 3 (метафосфорная кислота);
+ 2Н20 —> Н4Р 20 7 (пирофосфорная кислота);
Р 20 5 + ЗН20 —» 2Н3Р 0 4 (ортофосфорная кислота);
Р 2°5
Р 20 5 + ЗВаО —» Ва3(Р 0 4)2;
Р 20 5 + 6КОН -> 2К 3Р 0 4 + ЗН20.
Р 20 5 — сильное водоотнимающее средство:
Р 20 5 + 2H N 03 -> 2Н Р 03 + N 20 5;
Р 20 5 + 2НС104 -» 2Н Р 03 + С120 7.
Метафосфорная кислота
Соли метафосфорной кислоты (рис. 34) назы ваю тся
метафосфатами (например, К Р 0 3 — метафосфат калия).
Получение. Кислота образуется при взаимодействии ок­
сида (V) и воды:
Р 20 5 + Н20 -> 2Н Р 03.
Химические свойства. Характерны все свойства кислот.
134
Химия за 24 часа
Рис. 34
Фосфористая кислота
Физические свойства. Фосфористая кис­
H~ V °
Р
лота (Н3Р +50 3, рис. 35) — бесцветное кристал­
/ \
лическое вещество, хорошо растворимое в
н— О н
воде. Температура плавления — +74 °С.
Получение. Реакция получения:
Рис. 35
РС13 + ЗН20 -» Н3Р 0 3 + ЗНС1.
Химические свойства. Водный раствор Н3Р 0 3 являет­
ся двухосновной кислотой средней силы. Соли называют­
ся фосфитами:
Н3Р 0 3 + 2NaOH -> Na2H P 0 3 + 2Н 20 .
При нагревании превращается в ортофосфорную кис­
лоту и фосфин:
4Н3Р 0 3 -> Н3Р 0 4 + РН 3.
Обладает восстановительными свойствами:
Н3Р 0 3 + HgCl2 + Н20 -> Н 3Р 0 4 + Hg + 2НС1.
Ортофосфорная кислота
Физические свойства. Ортофосфорная кислота (рис. 36) —
гигроскопичное белое твердое вещество, хорошо раствори­
мое в воде. Температура плавления + 42 С, плотность —
1,88 г/см 3.
Диссоциация:
Н3Р 0 4 о ЗН+ + Р 0 4-3;
Н3Р 0 4 + ЗН20 <-> ЗН30 + + Р 0 43-;
Н3Р 0 4 о Н + + Н2Р 0 4“;
Н2Р 0 4- <-> Н + + Н Р 0 42-;
н р о 42Н + + р о 43-.
Ортофосфорная кислота — кислота средней силы, не яв­
ляется окислителем, трехосновная. Она образует средние
Раздел II. Неорганическая химия
135
Рис. 36
соли — ортофосфаты (Na3P 0 4) и два типа кислых солей —
дигидрофосфаты (NaH2P 0 4) и гидрофосфаты (Na2H P 0 4).
Получение. В лабораторных условиях используется ре­
акция:
Р 20 5 + ЗН20 -> 2Н3Р 0 4.
Промышленные способы:
1) Са3(Р 0 4)2(твердый) + ЗН2Б 04(конц.) -»
-> 2Н3Р 0 4 + 3CaS04sL;
2) ЗР + 5H N 03 + 2Н20 -> ЗН3Р 0 4 + 5NO.
Химические свойства. Д ля ортофосфорной кислоты ха­
рактерны все свойства кислот. Она не является окислите­
лем. При нагревании переходит в пирофосфорную кислоту:
2Н 3Р 0 4
> Н 4Р 20 7 + Н20.
Качественная реакция на обнаружение в растворе ани­
онов Р 0 43~:
3Ag+ + Р 0 43~ —> Ag3P 0 4l (ярко-ж елтый осадок).
Фосфорные удобрения
Фосфорными удобрениями являю тся кальциевые и ам­
монийные соли фосфорной кислоты.
Фосфоритную муку получают при тонком размоле фос­
форитов. Она содержит нерастворимую соль Са3(Р 0 4)2, по­
этому растения усваивают ее только на кислой почве.
Если обработать фосфориты или апатиты серной или
фосфорной кислотами, можно получить растворимые в воде
соединения, которые хорошо усваиваются растениями на
любых почвах:
Са3(Р 0 4)2 + 2H2S 0 4 -» Са(Н2Р 0 4)2 + 2CaS04.
Са(Н2Р 0 4)2 — простой суперфосфат — применяют в виде
гранул диаметром 2 -4 мм:
Са3(Р 0 4)2 + 4Н3Р 0 4
ЗСа(Н2Р 0 4)2
(двойной суперфосфат).
136
Химия за 24 часа
С помощью реакции нейтрализации гашеной извести
фосфорной кислотой можно получить преципитат:
Н3Р 0 4 + Са(ОН)2 -> СаН Р04-2Н20 .
Реакцией нейтрализации фосфорной кислоты аммиа­
ком получают аммофос (NH4)2H P 0 4 + NH4H 2P 0 4. Он со­
держит N и Р. Существуют разновидности аммофоса: нит­
ро ам м о ф о с — N H 4H 2P 0 4 + N H 4NOg; а м м о ф о с к а —
(NH4)2H P 0 4 + NH4H2P 0 4 + КС1.
Глава 7. ПОДГРУППА УГЛЕРОДА
Углерод
Ф изические свойства. Аллотропия
А л м аз — прозрачное кристаллическое вещество, сильно
преломляющее лучи света, очень твердое. Не проводит элек­
трический ток, плохо проводит тепло. Температура плавле­
ния +3730 °С, кипения +4830 'С, плотность — 3,5 г/см3.
Атомы углерода находятся в в/?3-гибридизации. Они об­
разуют атомную кристаллическую решетку с прочными
ковалентными ст-связями.
Алмаз можно получить из графита при р > 50 тыс. атм
и t = + 1 2 0 0 °С.
Используется в шлифовальном порошке, стеклорезах,
применяется в ювелирных изделиях в виде бриллиантов.
Графит — мягкое слоистое, непрозрачное, темно-серое кристаллическое вещество, обладающее металличес­
ким блеском. Проводит электрический ток. Плотность —
2,5 г/см 3.
В кристаллической решетке атомы углерода находят­
ся в в;>2-гибридном состоянии, они образуют слои из шес­
тичленных колец. Между слоями действуют межмолекулярные силы.
Применяется в электродах, карандашных грифелях, яв­
ляется замедлителем нейтронов в ядерных реакторах, вхо­
дит в состав некоторых смазочных материалов.
Карбин — черный порошок, полупроводник. Плотность
2 г /с м 3. Состоит из линейны х цепочек -С = С -С = С - и
Раздел II. Неорганическая химия
137
=С=С=С=С=; атомы углерода находятся в sp-гибридном
состоянии.
При нагревании переходит в графит.
Углерод применяется в виде простых веществ. Древес­
ный уголь применяют для адсорбции газов, в металлурги­
ческой промышленности. Графит используют при изготов­
лении электродов и плавильных тиглей. Каменноуголь­
ный кокс применяется в качестве топлива и восстановителя
в доменных печах в черной металлургии. Сажа использу­
ется в виде наполнителя в производстве резины, пласт­
масс. В химической промышленности используют восста­
новительные свойства углерода для получения металлов
из их оксидов.
Адсорбция. Адсорбция — поглощение газообразных или
растворенных веществ поверхностью твердого вещества.
Десорбция — обратный процесс выделения этих поглощен­
ных веществ.
Адсорбция применяется для очистки веществ от при­
месей (например, в производстве сахара и др.), для защ и­
ты органов ды хания (в противогазах), в медицине (таблет­
ки «Карболен») и др.
Химические свойства. Углерод малоактивен, на холоде
реагирует только со фтором. Свою химическую активность
способен проявлять только при высоких температурах.
Восстановительные свойства.
Реагирует с кислородом, образуя углекислый газ:
С0 + 0 2
С 02.
В случае недостатка кислорода наблюдается неполное
сгорание — происходит образование угарного газа:
2С° + 0 2 __ Т2С+20 .
Вступает в реакцию с фосфором:
С + 2F2 -» CF4.
Реагирует с парами воды с образованием водяного газа:
С0 + Н 20 ...12000 > ТС+20 + н 2.
Вступает в реакцию с оксидами металлов:
С0 + 2ZnO -J?.-» 2Zn + С+40 2.
138
Химия за 24 часа
Реагирует с кислотами-окислителями:
С0 + 2Н2!304( конц.) -> С+40 2 + 2 S 0 2 + 2Н20;
С0 + 4НЖ>3(конц.) -> С+40 2 + 4N 02 + 2Н20 .
О кислительны е свой ства.
С некоторыми металлами образует карбиды:
4А1 + ЗС° -> А14С3;
Са + 2С° -> СаС2-4.
Вступает в реакцию с водородом:
С° + 2Н2 -> СН4.
Оксид углерода (II)
Ф изические свойства. Оксид углерода (СО) — угарный
газ. Не имеет цвета, запаха, малорастворим в воде, ра­
створим в органических растворителях, ядовит. Темпера­
тура кипения -192 °С, плавления -205 "С.
Получение. В промышленности (в газогенераторах):
С 4" 0 2 —> С02;
С 02 + С -> 2СО.
В лаборатории получают термическим разложением му­
равьиной или щавелевой кислоты в присутствии концент­
рированной H2S 04:
НСООН
Н 20 + СО;
Н2С20 4 —> СО + С 02 + Н20.
Химические свойства. При обычных условиях СО —
инертный газ. При нагревании — восстановитель. Это не­
солеобразующий оксид.
Вступает в реакцию с кислородом:
2С+20 + 0 2 -> 2С+40 2.
Реагирует с оксидами металлов:
С+20 + MgO -> Mg + С+40 2.
Реагирует с хлором (на свету):
СО + С12 — —> СОС12 (фосген).
Реагирует с расплавами щелочей (под давлением):
СО + КОН -> НСООК (муравьинокислый натрий
(формиат натрия)).
Раздел II. Неорганическая химия
139
Вступает в реакцию с переходными металлами, обра­
зуя карбонилы:
Со + 4С0
,0 > Со(СО)4;
Ru + 5С0
> R u(CO)5.
Оксид углерода (IV)
Физические свойства. Углекислый газ (С02, 0= С = 0),
не имеет цвета и запаха, не поддерживает горение, раство­
рим в воде — в IV Н 20 растворяется 0,9V С 02 (при нор­
мальных условиях); тяж елее воздуха. Температура плав­
ления -7 8 ,5 °С. Твердый С02 называется «сухой лед».
Получение:
1) термическим разложением солей угольной кислоты
(карбонатов), обжигом известняка:
СаС03 __ СаО + С 02;
2) действием сильных кислот на карбонаты и гидрокар­
бонаты:
CaCOg + 2НС1 —¥ СаС12 + Н 20 + С 02;
NaHCOg + НС1
NaCl + Н20 + С 02.
Собирают газ путем вытеснения воздуха.
Химические свойства. Является кислотным оксидом,
так как реагирует с основными оксидами и основаниями,
образуя соли угольной кислоты:
Na20 + С 02 —> Na2C 03;
2NaOH + С 02 -> Na2C03 + Н 20;
NaOH + С 02 -» NaHCOg.
При повышенной температуре проявляет окислитель­
ные свойства:
С+40 2 + 2Cu
'° > 2Си+20 + С0.
Качественная реакция на С 02 — помутнение известко­
вой воды (образование белого осадка):
Са(ОН)2 + С 02 -> CaCOgi + Н20 .
При длительном пропускании С 02 через известковую
воду осадок исчезает, нерастворимый карбонат кальция
переходит в растворимый гидрокарбонат:
CaCOg + Н20 + С02 -> Са(НС03)2.
140
Химия за 24 часа
Угольная кислота и ее соли
Физические свойства. Угольная кислота (рис. 37) —
кислота слабая, существует только в водном растворе:
С02 + Н 20 <-> н2со3.
Она двухосновная:
Н2С03
Н + + НС03";
нсо3- «-» Н + +
С032".
Рис. 37
Химические свойства. Д ля нее характерны все свой­
ства кислот. Средние соли — карбонаты (С032_), кислые
соли — бикарбонаты, гидрокарбонаты (НС03~). Карбонаты
и гидрокарбонаты способны превращаться друг в друга:
2NaHC03 __ Na2C03 + Н20 + С02;
Na2C03 + Н 20 + С 02 —> 2NaHC03.
Карбонаты металлов при нагревании декарбоксилируются с образованием оксида, исключение составляют щ е­
лочные металлы:
CuC03 __ il_> CuO + С 02.
Качественная реакция — «вскипание» при действии
сильной кислоты:
Na2C03 + 2НС1 -> 2NaCl + Н20 + С 02;
С032- + 2Н+ -4 Н20 + С 02.
Кремний
Кремний был открыт в 1811 г. учеными Ж . Гей-Люссаком и Л. Тенаром.
Это второй по распространенности элемент в земной
коре (27,6% по массе) (рис. 38).
Степени окисления: +4, -4 .
Раздел II. Неорганическая химия
4Si
+14
141
) ) )
2ё 8е 4е
3s
Зр
3d
П
И
1s22s22pe3s23p2
Возбужденное состояние
3d
Рис. 38
Ф изические свойства. Аллотропия
К рист аллический крем ний — темно-серое вещество
с металлическим блеском, большой твердости, хрупкий;
полупроводник. Плотность 2,33 г/см 3, температура плав­
ления +1415 °С, кипения +2680 °С. Имеет алмазоподобную
структуру (яр3-гибридизация атомов) и образует прочные
ковалентные ст-связи. Инертен.
А м орф ны й кремний — бурый гигроскопичный поро­
ш ок с алмазоподобной структурой. Более реакционноспо­
собен, чем кристаллическая форма. Плотность 2 г/см 3.
Получение. Д ля получения используют две реакции:
1) 2С + Si+40 2 - Г - ■> Si0 + 2СО;
2) 2Mg + Si+40 2
‘° > 2MgO + Si0.
Химические свойства. Кремний — типичный неметалл,
инертен. Как восстановитель реагирует со следующими ве­
ществами:
1) с кислородом:
Si0 + 0 2 — .Ч-> Si+40 2;
2) с фтором (без нагревания):
Si0 + 2F2 -> SiF4;
3) с углеродом:
Si0 + С
> Si+4C.
142
Химия за 24 часа
SiC (карборунд) — твердое вещество, используется для
точки и шлифовки.
С водородом кремний не взаимодействует. Силан (SiH4)
получают разложением силицидов металлов кислотой:
Mg2Si + 2H2S 0 4 -> SiH4 + 2M gS04.
С кислотами не реагирует. Растворяется только в сме­
си азотной и плавиковой кислот:
3Si + 4H N 03 + 18HF -> 3H2[SiFg] + 4NO + 8Н 20.
Со щелочами вступает в реакцию при нагревании:
Si0 + 2LiOH + Н 20 -> Li2Si+40 3 + 2Н 2Т.
Как окислитель реагирует с металлами (образуются си­
лициды):
Si0 + 2 Z n __ !l_* Zn2Si-4.
Силан
Ф изические свойства. Силан (SiH4) — ядовитый и бес­
цветный газ, с температурой плавления —185°С, темпера­
турой кипения -112°С.
Получение. Для получения используется реакция:
Mg2Si + 4НС1 -> 2MgCl2 + SiH4.
Х им ические свойства. Вступает в реакции с кисло­
родом:
SiH4 + 2 0 2 -> S i0 2 + 2Н20
и водородом:
SiH4 -> Si + 2Н2.
Оксид кремния (IV)
Ф изические свойства. Оксид (IV) — твердое, туго­
плавкое вещество. Температура плавления +1728 °С, ки ­
пения +2590 °С.
Оксид кремния (Si02)n имеет несколько модификаций:
1) S i0 2 — кварц, горный хрусталь, аметист, агат, яшма,
опал, кремнезем (основная часть песка);
2) Al20 3-2Si02-2H20 — каолинит (основная часть глины);
3) K20-Al20 3-6Si02 — ортоклаз (полевой шпат).
Раздел II. Неорганическая химия
143
Химические свойства. Является кислотным оксидом.
При сплавлении взаимодействует с основными оксидами,
щелочами, а такж е с карбонатами щелочных и щелочно­
земельных металлов. С водой не реагирует.
С основными оксидами:
S i0 2 + SrO —» SrSiOg.
Со щелочами:
S i0 2 + 2КОН -> K 2S i03 + Н20 .
С солями:
S i0 2 + MgC03 -» MgSiOg + C 02T;
S i0 2 + Na2C 03 —> Na2SiOg + C02T.
С плавиковой кислотой:
S i0 2 + 4HF -> SiF4 + 2H20;
S i02 + 6HF —> H 2[SiF6] (гексафторкремниевая кислота) +
+ 2H20 (реакции лежат в основе процесса
травления стекла).
Кремниевые кислоты
Имеют общую формулу:
;rS i0 2-yH20 :
х = 1, у = 1 H 2S i0 3 — метакремниевая кислота;
х — 1, у — 2 H4S i0 4 — ортокремниевая кислота и т. д.
H2SiOg — еще более слабая, чем угольная, непрочная,
в воде малорастворима.
Для получения используется реакция:
N a2S i0 3 + 2НС1 -» 2NaCl + H 2S i03i .
При нагревании разлагается:
H 2S i0 3
10 > Н20 + S i0 2.
Соли кремниевой кислоты — силикаты.
Выветривание горных пород (разрушение минералов):
(K2O A l2Og-6SiC)2) (полевой шпат) + С 02 + 2Н20 —>
—> (Al20 3-2Si02-2H20 ) (каолинит (глина)) +
+ 4S i02 (кремнезем (песок)) + К 2С 03.
144
Химия за 24 часа
Глава 8. ОБЩИЕ СВОЙСТВА М ЕТАЛЛО В
Положение металлов в периодической таблице
Если в периодической таблице элементов Д.И. Менде­
леева провести диагональ от бериллия к астату, то справа
вверх от диагонали будут находиться элементы-неметал­
лы, а слева внизу — элементы-металлы. Элементы, распо­
ложенные вблизи диагонали (например, Be, Al, Ge, Nb, Sb
и др.), обладают двойственным характером [6, с. 223].
К металлам относятся s-элементы I и II групп, все d- и
/-элементы, а также p -элементы главных подгрупп: III (кро­
ме бора), IV (Ge, Sn, Pb), V (Sb, Bi) и VI (Po). Наиболее
типичные элементы-металлы расположены в начале пери­
одов (начиная со второго).
Виды кристаллических решеток
Кристаллические реш етки металлического типа содер­
ж ат в узлах положительно заряженные ионы и нейтраль­
ные атомы. Между ними передвигаются относительно сво­
бодные электроны.
Ф изические свойства. Объясняются особым строени­
ем кристаллической решетки — наличием свободных элек­
тронов («электронного газа»).
Пластичность — способность изменять форму при уда­
ре, вытягиваться в проволоку, прокатываться в тонкие ли­
сты. В ряду A u, Ag, Си, Sn, Pb, Zn, Fe она уменьшается.
Все металлы обычно имеют серый цвет, они блестящие
и непрозрачные. Это связано с взаимодействием свобод­
ных электронов с падающими на металл квантами света.
Электропроводность объясняется направленным дви­
жением свободных электронов от отрицательного полюса к
положительному под влиянием небольшой разности потен­
циалов. В ряду Ag, Си, Al, Fe она уменьшается. В процессе
нагревания электропроводность также уменьшается, так как
с повышением температуры усиливаются колебания ато­
мов и ионов в узлах кристаллической решетки, что затруд­
няет направленное движение «электронного газа».
Раздел II. Неорганическая химия
145
Теплопроводност ь обусловлена высокой подвижнос­
тью свободных электронов и колебательным движением
атомов, благодаря чему происходит быстрое выравнива­
ние температуры по массе металла. Наибольш ая тепло­
проводность отмечается у висмута и ртути.
Твердость. Самый твердый металл — хром (режет стек­
ло), самые м ягкие — щелочные металлы: калий, натрий,
рубидий и цезий (режутся ножом).
Плотность тем меньше, чем меньше атомная масса
металла и чем больше радиус его атома (самый легкий —
литий (р = 0,53 г/с м 3), самый тяж елы й — осмий (р =
= 22,6 г/см 3)). М еталлы, имеющие р < 5 г/см 3, считаются
легкими.
Т ем пературы п л авл ен и я и ки п ен и я. Самый легко­
плавкий металл — ртуть ( f ^ = - 3 9 °С), самый тугоплав­
кий — вольфрам ( t^ = 3390 °С).
Металлы с температурой плавления выше 1000 °С счи­
таются тугоплавкими, ниже — низкоплавкими.
Х имические свойства. Металлы — сильные восстано­
вители:
Ме° - п ё —> Меп+.
Вступают в реакции с неметаллами:
1) кислородом:
2Mg° + 0 2 -> 2Mg+2 О;
2) серой:
Hg° + S -» H g+2 S;
3) галогенами:
Со + С12 [° > Со+2С12;
4) азотом:
ЗСа° + N2
> Ca3+2N2;
5) фосфором:
ЗСа0 + 2Р —
> Са3Р 2.
С водородом реагируют только щелочные и щелочно­
земельные металлы:
2Li° + Н2 -» 2Li+1H;
Са° + Н2 -> Са+2Н 2.
146
Химия за 24 часа
М еталлы, стоящие в электрохимическом ряду напря­
жений до Н, восстанавливают кислоты-неокислители до
водорода:
Zn° + 2НС1 -> Zn+2C12 + Н 2°; (Zn° + 2Н+ -* Zn2+ + Н2°);
2Cr° + 6НС1 -> 2СгС13 + ЗН2°; (2Сг° + 6Н+ -»
2СгЗ+ + ЗН2°);
6Li° + 2Н3Р 0 4 -» 2Li3+1P 0 4 + ЗН2; (6Li° + 6Н+ ->
-> 6Li+ + ЗН2°).
Восстановление металлами кислот-окислителей описа­
но в разделах: «Окислительно-восстановительные реак­
ции», «Серная кислота, «Азотная кислота».
Активные (щелочные и щелочноземельные металлы)
при взаимодействии с водой образуют растворимое осно­
вание и водород:
2К° + 2Н20 -» 2К +1ОН + Н2°; (2К° + 2Н 20 ->
-> 2К 1+ + 2 0 Н Ь + Н 2°);
Ва° + 2Н20 -> Ва+2(ОН)2 + Н2°; (Ва° + 2Н20 ->
-> Ва2+ + 2 0 Н 1" + Н 2°).
М еталлы средней активности окисляются водой при
нагревании до оксида:
2Сг° + ЗН20
> Сг2+20 3 + ЗН°2.
Н еактивные (Au, Ag, Pt) с водой не реагируют.
Вытеснение более активными металлами менее актив­
ных из растворов их солей:
Sn° + Hg+2C12 -4 Hg° + Sn+2C12;
(Sn° + Hg2+ -» Sn2+ + Hg°);
Ni° + Sn+2S04 -» Sn° + N i+2S 04;
(Ni° + Sn2+ -> Sn° + Ni2+).
Глава 9. ЩЕЛОЧНЫЕ М ЕТАЛЛЫ
Общая характеристика
В природе встречаются:
Li: Li20-Al20 3-4Si02 — сподумен;
Na: NaCl — каменная соль;
Раздел II. Неорганическая химия
147
Na2S 0 4-10H20 — глауберова соль (мирабилит);
N aN 03 — чилийская селитра;
К: KCl-NaCl — сильвинит;
KCl-MgCl2-6H20 — карналлит;
K20 A l20 3-6Si02 — полевой ш пат (ортоклаз).
Свойства щелочных металлов представлены в таблице 12.
Физические свойства. Все металлы мягкие, режутся но­
жом. Для них характерны низкие температуры плавления,
малые значения плотностей, низкий потенциал ионизации,
который уменьшается с увеличением атомного номера.
Химические свойства. Щ елочные металлы — типич­
ные металлы, очень сильные восстановители. В соедине­
ниях единственная степень окисления +1. Восстановитель­
ная способность увеличивается с ростом атомной массы,
она увеличивается в ряду L i-N a -K -R b -C s. Все соедине­
ния имеют ионный характер, почти все растворимы в воде.
Гидроксиды R -O H — щелочи, сила их возрастает с увели­
чением атомной массы металла.
Таблица 12
и
19
27
55
87
[Не]
2 s1
[Ne]
3s'
[Ar]
4s
Рубидий
(Rb)
Цезий
(Cs)
Франций
[Кг]
5s'
[Xe]
(Fr).....
4
С
■*«*
и
О
С
S
X
О
п
а
о
В
С
5,39
0,157
+i
Степень
окисления
Плотность,
г/см 3
Электронная
конфигурация
Литий
(Li)
Натрий
(Na)
Калий (К)
U
О
Атомный
радиус, нм
3
Название
Атомный
номер
Свойства щ елочных м еталлов
0,531
180,5
1347 0,97
0,97
97,9
882,9
1 ,0 1
5,138
0,191
+i
0,859
63,65
774
0,91
4,339
0,236
+i
1,53
38,4
6 8 8
0,89
4,176
0,253
+i
1 ,8 8
28,4
678
0 ,8 6
3,893
0,274
+i
6 s '
[Rn]
7s'
+i
148
Химия за 24 часа
Эти элементы воспламеняются на воздухе при умерен­
ном нагревании. С водородом образуют солеобразные гид­
риды. Продукты сгорания чаще всего пероксиды.
Щ елочные металлы активно взаимодействуют с водой:
2К + 2Н20 -» 2КОН + Н 2Т;
2Rb + 2Н20
2RbOH + Н 2Т
(реакция идет со взрывом).
Вступают в реакции с кислотами:
2Li + 2НС1 -> 2LiCl + Н 2Т.
Реакция с кислородом:
4Cs + 0 2 -» 2Cs20 ( о к с и д цезия) —
при недостатке кислорода;
2Cs + 0 2 —» Cs20 2 (пероксид натрия);
Rb + 0 2 -» R b 0 2 (надпероксид калия).
На воздухе щелочные металлы мгновенно окисляют­
ся, поэтому их хранят под слоем органических раствори­
телей (керосина и др.).
В реакциях с другими неметаллами образуются бинар­
ные соединения:
2Li + С12 —> 2LiCl (галогениды);
2Na + S -» Na2S (сульфиды);
2Na + Н2 -» 2NaH (гидриды);
6Li + N2 —> 2Li3N (нитриды);
2Li + 2C -» 2Li2C2 (карбиды).
Реагируют со спиртами и галогенопроизводными угле­
водородов (см. «Органическую химию»).
Качественная реакция на катионы щелочных метал­
лов — окрашивание пламени в следующие цвета:
Li+ — карминово-красный;
Na+ — желтый;
К +, Rb+ и Cs+ — фиолетовый.
Оксиды щелочных металлов имеют формулу R 20 .
Окислением можно получить только оксид лития:
4Li -f 0 2 —> 2Li20 (в остальных случаях
получаются пероксиды или над пероксиды).
Раздел II. Неорганическая химия
149
Все оксиды получают при нагревании смеси пероксида
(или надпероксида) с избытком металла, исключение со­
ставляет Li20:
N a20 2 + 2Na —» 2Na20;
K 0 2 + ЗК -> 2К 20 .
Оксиды щелочных металлов — типичные основные ок­
сиды. Они реагируют с водой, кислотными оксидами и
кислотами: '
Li20 + Н 20
2LiOH;
Na20 + S 03 -» N a2S 0 4;
K20 + 2H N 03 -> 2K N 03 + H20 .
Пероксид натрия
Получают пероксид (Na20 2), используя реакцию:
2Na + 0 2 —> Na20 2.
Химические свойства. Пероксид — сильный окислитель:
2КС1 + N a20 2 + 2H 2S 04 -»
—* С12 + N a2S 04 + K2S 04 + 2Н20 ;
2Na20 2 + 2С02 —» 2Na2C03 + 02Т— данным способом
регенерируют воздух в закрытых помещениях и получа­
ют кислород на подводных лодках.
Разлагается водой:
Na20 2 + 2Н 20 -» 2NaOH + Н 20 2.
Надпероксид калия
Получают надпероксид (К 0 2), используя реакцию:
К + 02
К 0 2.
Х имические свойства. Надпероксид — сильный окис­
литель:
4 К 0 2 + 2С02 -» 2К 2С 03 + 302Т— данным способом
регенерируют воздух в закрытых помещениях
и получают кислород на подводных лодках.
Разлагается водой:
2 К 0 2 + 2Н 20 -> 2КОН + Н 20 2 + 0 2.
150
Химия за 24 часа
Гидроксиды щелочных металлов
Физические свойства. Гидроксиды (R0H) — белые, кри­
сталлические вещества, гигроскопичны; хорошо раство­
римы в воде (с выделением тепла). В водных растворах
полностью диссоциированы.
Получение. Для получения гидроксидов проводят элек­
тролиз растворов хлоридов:
2LiCl + 2Н20 -> 2LiOH + Н 2Т+ С12Т;
на катоде:
2Н+ + 2 ё —> Н°2;
на аноде:
2СГ - 2 ё -> С1°2.
Вступают в обменные реакции м еж ду солью и осно­
ванием:
Cs2COg + Са(ОН)2 —» СаС034 + 2CsOH.
Взаимодействие металлов или их основных оксидов
(или пероксидов и надпероксидов) с водой:
2Cs + 2Н 20
2CsOH + Н 2Т;
К 20 + Н 20 -> 2КОН;
Rb20 2 + 2Н 20 -» 2RbOH + Н20 2.
Химические свойства. R -0 H — сильные основания (ще­
лочи) (основность увеличивается в ряду LiOH — NaOH —
КОН — RbOH — CsOH); реагируют с кислотными оксида­
ми и кислотами:
2CsOH + С 02 -> Cs2C03 + Н20 ;
NaOH + НС1 -> NaCl + Н 20 .
Сплавлением NaOH и ацетата натрия получают метан:
NaOH + CHgCOONa _ i l _ > Na2C 03 + CH4.
Глава 10. ЩЕЛОЧНОЗЕМЕЛЬНЫЕ МЕТАЛЛЫ
Общая характеристика
Нахождение в природе:
Be: ЗВе0 А120 3 • 6S i02 — берилл;
Mg: MgC03 — магнезит;
Раздел II. Неорганическая химия
151
CaC03-MgC03 — доломит;
KCl-MgS04-3H20 — каинит;
KCl-MgCl2-6H20 — карналлит;
Са: СаС03 — кальцит (известняк, мрамор и др.);
Са3(Р 0 4)2 — апатит, фосфорит;
CaS04-2H20 — гипс;
CaS04 — ангидрит;
CaF2 — плавиковый шпат (флюорит);
Sr: S rS 04 — целестин;
SrCOg — стронцианит;
Ва: BaS04 — барит;
ВаСОд — витерит.
Свойства щелочноземельных металлов представлены в
таблице 13.
Ф изические свойства. Щ елочноземельные металлы об­
ладают более высокими температурами плавления и кипе­
ния, потенциалами ионизации, плотностями и твердостью.
П о л у ч ен и е. Б ер и л л и й получаю т восстановлением
фторида:
BeF2 + Mg — 1°-> Be + MgF2.
11
19
27
55
87
Бериллий
(Be)
Магний
(Mg)
Кальций
(Са)
Стронций
(Sr)
Барий (Ва)
Радий (Ra)
2s2
2970
1,5
0,113
+ 2
2
9,01
[Не]
24,3
[Ne] 3s 2
1,74 649,5
1 1 2 0
1 ,2
0,16
+ 2
40,08
[Аг] 4s2
1,54
850
1487
1 ,0
0 ,2
+ 2
87,62
[Kr] 5s 2
2,67
770
1367
1 ,0
0,213
+ 2
137,34
226
J\eK
[Rn] Is2
3,61
710
-7 0 0
1637
1140
0,9
0,9
0,25
+ 2
1 ,8 6
~ 6
1283
О
Л
U
О
Степень
окисления
°C
t пл.,
Плотность,
г/см 3
Электронная
конфигурация
<
Атомный
радиус, нм
4
Название
Атомный
номер
Таблица 13
Свойства щ елочноземельны х металлов
+ 2
152
Химия за 24 часа
Барий — восстановлением оксида:
ЗВаО + 2А 1__ И_» ЗВа + А120 3.
Остальные металлы получают электролизом расплавов
хлоридов:
СаС12 -» Са + С12;
на катоде:
Са2+ + 2 ё -* Са°;
на аноде:
2СГ - 2 ё -> С1°2.
Химические свойства. Все щелочноземельные металлы:
1) очень реакционноспособны;
2) обладают положительной валентностью +2;
3) реагируют с водой при комнатной температуре (кроме
Be) с выделением водорода;
4) обладают большим сродством к кислороду (являются
восстановителями);
5) с водородом образуют солеобразные гидриды ЭН2;
6) оксиды имеют общую формулу ЭО. Тенденция к обра­
зованию пероксидов выражена слабее, чем для щелоч­
ных металлов.
Активность металлов и их восстановительная способ­
ность увеличиваются в ряду Be — Mg — Са — Sr — Ва.
В обычных условиях поверхности Be и Mg покрыты
инертной оксидной пленкой, поэтому они устойчивы по
отношению к воде. В отличие от них Са, S r и Ва растворя­
ются в воде с образованием гидроксидов, которые являю т­
ся сильными основаниями:
Mg + 2Н20 ... 1Г- » Mg(OH)2 + Н2;
Са + 2Н20 -> Са(ОН)2 + Щ.
В реакции с кислородом все металлы образуют оксиды
RO, барий — пероксид (Ва02):
2Ве + 0 2 —> 2ВеО;
Ва + 0 2 —» В а02.
С другими неметаллами — бинарные соединения:
Ва + С12 —> ВаС12 (галогениды);
Раздел II. Неорганическая химия
153
Mg + S -» MgS (сульфиды);
3Sr + N 2 —
Sr 3N2 (нитриды);
Be + H2 -» BeH2 (гидриды);
Са + 2С -» СаС2 (карбиды);
3Mg + 2Р -> Mg3P 2 (фосфиды).
Бериллий и магний сравнительно медленно реагируют
с неметаллами.
Все металлы растворяются в кислотах:
Mg + 2НС1 -» MgCl2 + H 2t ;
Sr + H N 03(pa36.) -> S rN 0 3 + H 2T.
Бериллий растворяется в водных растворах щелочей:
Be + 2NaOH + 2Н20 -» N a2[Be(OH)4] + Н 2.
Качественная реакция на катионы щелочноземельных
металлов — окрашивание пламени в следующие цвета:
Са2+ — темно-оранжевый;
S r2+ — темно-красный;
Ва2+ — светло-зеленый.
Катион Ва2+ обычно открывают обменной реакцией с
серной кислотой или ее солями. Сульфат бария образует
белый осадок, нерастворимый в минеральных кислотах.
Оксиды щелочноземельных металлов
Получение возможно двумя путями:
1) окислением металлов. Исключение составляет Ва, ко­
торый образует пероксид;
2) термическим разложением нитратов или карбонатов:
СаС03 __ ——> СаО + С 02;
2M g(N03)2 _ Л _ > 2MgO + 4 N 0 2 + 0 2.
Х имические свойства. Эти типичные основные окси­
ды реагируют с водой (кроме ВеО), кислотными оксидами
и кислотами:
ВаО + Н20 -» Ва(ОН)2;
SrO + С 02 -» SrC 03;
ВеО + 2HN03 -» Be(N03)2 + Н20.
156
Химия за 24 часа
Алюминий и его соединения
Алюминий
Al был открыт Х .К. Эрстедом в 1825 г. Он является
четвертым по распространенности элементом в земной коре.
В природе существует в виде:
бокситов — А120 3‘Н 20 (с примесями S i0 2, Fe20 3, CaC03);
нефелина — KNa3[A lSi04]4;
алунита — KA1(S04)2*2A1(0H)3;
глинозема — смеси каолинов с песком S i0 2, известня­
ком СаС03, магнезитом MgC03.
Получение. Получают алюминий электролизом распла­
ва А120 3 в присутствии криолита Na3[AlF6]:
2А120 3 -> 4А1 + 3 0 2.
Х имические свойства. А1 покрыт тонкой и прочной
оксидной пленкой, не реагирует с простыми веществами:
Н20 (t°); 0 2, H N 03 (без нагревания). А ктивный металлвосстановитель .
Легко реагирует с простыми веществами:
1) с кислородом:
4А1° + 3 0 2 -> 2А Г320 3;
2) с галогенами:
2А1° + ЗВг2°
2А1+3Вг3;
3) с другими неметаллами (азотом, серой, углеродом) ре­
агирует при нагревании:
2А1° + 3 S __ х° > A12+3S3 (сульфид алюминия);
2А1° + N2 __ __ » 2A1+3N (нитрид алюминия);
4А1° + ЗС
А14+3С3 (карбид алюминия).
Сульфид и карбид алю миния полностью гидролизу­
ются:
A12S3 + 6Н 20
2Al(OH)3i + 3H2S;
А14С3 + 12Н20
4А1(ОН)31 + ЗСН4.
Реакции со сложными веществами:
1) с водой (после удаления защитной оксидной пленки):
2А1° + 6Н20
2А1+3(ОН)3 + ЗН2;
Раздел II. Неорганическая химия
157
2) со щелочами:
2А1° + 2К 0Н + 6Н 20 -» 2К[А1+3(ОН)4] + ЗН2 (тетрагидроксоалюминат калия);
3) легко растворяется в соляной и разбавленной серной
кислотах:
2А1 + 6НС1 -> 2А1С13 + ЗН2;
2А1 + 3H2S 0 4(pa36.) -> A12(S 04)3 + ЗН 2.
При нагревании растворяется в кислотах-окислителях:
2А1 + 6H2S 04(kohh .) —» AI2(S04)3 + 3S 02 + 6Н20 ;
А1 + 6H N03(koh4 .) -> A1(N03)3 + 3N 02 + 3H20;
4) восстанавливает металлы из их оксидов. Данное дей­
ствие называется алюминот ермия:
8А1° + 3Fe30 4 -> 4А120 3 + 9Fe;
2А1 + Сг20 3 —» А120 3 + 2Сг.
Применение. Алюминий — основа легких и прочных
сплавов, раскислитель стали. Используется для получе­
ния ряда металлов алюминотермией.
Оксид алюминия
Физические свойства. Оксид алюминия (А120 3, 0=А10-А 1= 0) — глинозем, корунд, окрашенный — рубин (крас­
ный), сапфир (синий) — твердое тугоплавкое ( t ^ = 2050 °С)
вещество. Оно существует в нескольких кристаллических
модификациях (А120 3, А12Од).
Получение. Реакции получения:
4А1 + 3 0 2 -> 2А120 3;
2А1(ОН)3 -> А120 3 + ЗН 20 .
Химические свойства. Это амфотерный оксид с преоб­
ладанием основных свойств. С водой не реагирует, реаги­
рует с кислотами и растворами щелочей.
К ак основной оксид:
А120 3 + 6НС1 -> 2А1С13 + ЗН20 ,
как кислотный оксид:
А120 3 + 2NaOH + ЗН20
2Na[Al(OH)4].
154
Химия за 24 часа
ВеО — растворяется в щелочах, так как является амфотерным оксидом.
ВеО + 2NaOH + Н20 -> Na2[Be(OH)J.
Гидроксиды щелочноземельных металлов
Ф изические свойства. Гидроксиды R(OH)2 — белые
кристаллические вещества, в воде растворимы хуже, чем
гидроксиды щелочных металлов; Ве(ОН)2 — нерастворим
в воде, поэтому растворяется в щелочах.
Получение. Гидроксиды получают при реакции щелоч­
ноземельных металлов или их оксидов с водой:
Mg + 2Н 20 -> Mg(OH)2 + Н 2;
ВаО + Н 20 -> Ва(ОН)2.
Химические свойства. Основность R(OH)2 увеличива­
ется с увеличением атомного номера: Ве(ОН)2 — амфотерный гидроксид, Mg(OH)2 — слабое основание, остальные
гидроксиды — сильные основания (щелочи).
Реакции с кислотными оксидами:
ЗСа(ОН)2 + Р 20 5 -» Ca3(P 0 4)2i + ЗН 20;
Ва(ОН)2 + S 0 3
BaS04i + Н 20 .
Реакции с кислотами:
Sr(OH)2 + 2СН3СООН -» (CH3COO)2S r + 2Н20;
Ве(ОН)2 + 2H N 03 -» Be(N03)2 + 2Н20 .
Реакции обмена с солями:
Mg(OH)2 + N a2C03
MgC03i 4- 2NaOH.
Реакция гидроксида бериллия со щелочами:
Ве(ОН)2 + 2NaOH -» Na2[Be(OH)4],
Глава 11. МЕТАЛЛЫ ПОДГРУППЫ АЛЮ МИНИЯ
Общая характеристика
Физические свойства. Общая характеристика этих эле­
ментов представлена в таблице 14.
С увеличением Аг усиливается металлический характер
элементов (В — неметалл, остальные — элементы-металлы).
Раздел II. Неорганическая химия
155
Таблица 14
49
81
3 ^ 4 ^ '
[Кг]
( I n)
4 d'° 5s2 5р ]
Таллий
[Хе]
, т
. 4/, 4 5</,W
2,35
2,70
Степень окис­
ления
[Ne] 3s23p'
Плотность,
г/см 3
Электронная
конфигурация
ii,j ' V
Атомный ра­
диус, нм
31
Бор (В)
Алюми­
ний (А1)
Галлий
(Ga)
Индий
ПИ эВ
5
13
Название
Атомный но­
мер
Физические свойства элементов
подгруппы алюминия
2300 2550 2 , 0
8,3
660 2467 1,47 6 , 0
0,095
0,143
+3
+3
+3
и
О
и
о
Ч
В
S
С
ъ»
О
(Г)
SC
*>.
5,91
30
2227
1 ,6
6 ,0
0 , 1 2 2
7,30
156
2047
1,7
5,8
11,85
303
1457
1 ,8
6 ,1
0,162 + 1 , + 2 ,
+3
0,167 +1,+3
Бор отличается по свойствам от других элементов (имеет
высокие температуры плавления и кипения, твердость,
инертность). Остальные элементы — легкоплавкие м етал­
лы , In и Т1 — очень мягкие.
Химические свойства. Основность гидроксидов R(OH)3
возрастает с увеличением Аг: Н 3В 0 3 — слабая кислота,
А1(ОН)3 и Ga(OH)3 — амфотерны е основания, 1п(ОН)3 и
Т1(ОН)3 — типичны е основания, ТЮН — сильное осно­
вание.
Металлы подгруппы алюминия (Al, Ga, In, Т1) хим и­
чески достаточно активны. Они реагируют с кислотами,
щелочами (Al, Ga), галогенами. Соли элементов подгруп­
пы подвергаются гидролизу по катиону. Устойчивы лиш ь
соли одновалентного таллия.
А1 и Ga защищены тонкой оксидной пленкой; Т1 разру­
шается при действии влажного воздуха (хранят в керосине).
158
Химия за 24 часа
Сплавляется со щелочами или карбонатами щелочных
металлов:
А120 3 + К 2С03 —» 2КА102 (алюминат калия) + С 02;
А120 3 + 2NaOH -> 2NaA102 + Н 20 .
Гидроксид алюминия
Получение. Есть несколько способов получения гидро­
ксида (А1(0Н)3):
1) осаждение из растворов солей щелочами или гидро­
ксидом аммония:
А1С13 + 3NaOH -н» А1(0Н)3>1 + 3NaCl;
A12(S04)3 + 6NH4OH -> 2Al(OH)3i + 3(NH4)2S 0 4;
Al3+ + ЗОН" —> Al(OH)3-l (белый студенистый осадок);
2) слабое подкисление растворов алюминатов:
Na[Al(OH)4] + С 02
Al(OH)3i + NaH C03.
Х имические свойства. Это амфотерный гидроксид, он
реагирует как основание:
А1(0Н)3 + ЗНС1 -> А1С13 + ЗН20 ,
как кислота:
А1(0Н)3 + NaOH -> Na[Al(OH)4] (тетрагидроксоалюминат
натрия).
Глава 12. ПЕРЕХОДНЫЕ М ЕТАЛЛЫ
Переходные металлы — элементы побочных подгрупп
периодической системы (d - и /-элементы).
Общие свойства
Все переходные металлы имеют низкую электроотри­
цательность. Проявляют переменные степени окисления.
Начиная с III группы, низш ая степень окисления имеет
основной характер, высш ая — кислотный, средняя — ам­
фотерный.
Все элементы образуют комплексные соединения.
Раздел II. Неорганическая химия
159
Подгруппа железа
Физические свойства. Свойства элементов подгруппы
ж елеза представлены в таблице 15.
Получение. Металлы подгруппы ж елеза получают вос­
становлением из оксидов углем или оксидом углерода (11)6:
FeO + С -» Fe -I- СО;
Fe20 3 + ЗСО -> 2Fe + ЗС 02;
NiO + С -» Ni + СО;
Со20 3 + ЗС -> 2Со + ЗСО.
Железо
Ж елезо (Fe) — d-элемент VIII группы; порядковый но­
мер 26; атомная масса 56; (26/7^; 30 га^), 26 ё (рис. 39).
Металл средней активности, восстановитель (рис. 40).
Основные степени окисления — +2, +3.
Железо
(Fe)
Кобальт
(Со)
Никель
(Ni)
7,87
1535
2750
1,64 0,128
+2, +3
[Аг] 3< /V
8,9
1495
2870
1,7
0,125
+2, +3
[Аг] 3 /
8,9
1453
2732
1,75 0,124
+ 1 , +2 ,
+3, +4
@
3
2ё
3
8
ё
и
О
t
4
5
■V.
4s2
3
14ё
3
t кип.,
<4
2
и
°С
Степень
окисления
28
Атомный
радиус, нм
27
[Ar] 3 / 4 г
Название
Атомный
номер
26
Электронная
конфигурация
Таблица 15
Физические свойства элементов подгруппы железа
О
<т
>
is 2 2 s 2 2 p 6 3 s 2 3 p 6 3 c /6 4 s 2
2ё
Рис. 39
1 во
Химия за 24 часа
3
3s
И
3s
Зр
ми
Зр
4s
т Т1ТТГЛТ1 и
о
3d
4s
r-i
3d
4s
|— I
тгтптл u
и
3S
Н И
™ ш ш
а
и
Рис. 40
Х имические свойства. Н а воздухе железо легко окис­
ляется в присутствии влаги (происходит образование
ржавчины):
4Fe + 3 0 2 + 6Н20 -> 4Fe(OH)3.
Н акаленная ж елезная проволока горит в кислороде с
образованием окалины — оксида железа (II, III):
3Fe + 20„
Fe30 4.
При температуре 700-900 °С железо реагирует с пара­
ми воды:
3Fe + 4Н 20 .....Ч.-» Fe30 4 + 4Н 2.
При нагревании реагирует с неметаллами:
Fe + С12
_> FeCl2;
Fe + Si
-» Fe3Si.
Растворяется в соляной и разбавленной серной к и с ­
лотах:
Fe + 2НС1 -> FeCl2 + Н2;
Fe + H2S04(pa36.) -» FeS04 + H2.
Раздел II. Неорганическая химия
161
В концентрированных кислотах-окислителях железо ра­
створяется только при нагревании:
2Fe + 6H2S 04(kohh.) — !l~.> Fe2(S04)3 + 3S 02 + 6H20;
Fe + 6НЖ>3(к о н ц .)__ Fe(N 03)3 + 3N 02 + 3HzO.
На холоде концентрированные азотная и серная кис­
лоты пассивируют железо.
Ж елезо вытесняет металлы, которые стоят правее его
в ряду напряж ений, из растворов их солей:
Fe + H gS04 -> FeS04 + H g i.
Гидроксид железа (II)
Получение. Гидроксид образуется при действии раство­
ров щелочей на соли железа (II) без доступа воздуха:
FeCl2 + 2КОН
2КС1 + Fe(OH)2i .
Химические свойства. Fe(OH)2 — растворим только в
сильных кислотах, является слабым основанием:
Fe(OH)2 + НВг
FeBr2 + 2Н20;
Fe(OH)2 + 2Н +
Fe2+ + 2Н20 .
При прокаливании Fe(OH)2 без доступа воздуха обра­
зуется оксид ж елеза (II) FeO:
Fe(OH)2
L° .> FeO + H 20 .
В присутствии кислорода воздуха образует белый оса­
док Fe(OH)2. При окислении буреет, образуя гидроксид
железа (III) Fe(OH)3:
4Fe(OH)2 + 0 2 + 2Н20 -» 4Fe(OH)3.
Соединения ж елеза (II) обладают восстановительными
свойствами. Они превращаются в соединения ж елеза (III)
под действием окислителей:
6FeS04 + К 2Сг20 7 + 7H2S 0 4 -»
-» 3Fe2(S04)3 + К ^О " + Cr2(S04)3 + 7H20;
6FeS04 + 2H N 03 + 3H2S04 -* 3Fe2(S04)3 + 2NO + 4H 20.
Соединения ж елеза склонны к комплексообразованию
(координационное число 6):
2Na(C5H 5) + FeCl2 -> [Fe(C5H5)2] + 2NaCl;
Fe(CN)2 + 4KCN —» K4[Fe(CN)6] (ж елтая кровяная соль).
6. Зак. 14
Химия за 24 часа
162
При действии гексацианоферрата (Ш) калия K3[Fe(CN)6]
(красной кровяной соли) на растворы солей двухвалентно­
го железа образуется синий осадок — качественная реак­
ция на Fe2+:
3FeS04 + 2K3[Fe(CN)6] - » Fe3[Fe(CN)6]2~l + 3K2S04;
3Fe2+ + 3S042‘ + 6K+ + 2[Fe(CN)6]3- -»
-» Fe3[Fe(CN)6]2! + 6K+ + 3S042';
3Fe2+ + 2[Fe(CN)6]3_ -> Fe3[Fe(CN)6]2i .
Оксид железа (III)
Получение. Fe20 3 образуется:
1) при сжигании сульфидов железа, например, при об­
жиге пирита:
4FeS2 + 1102 - » 2Fe20 3 + 8S02;
2) при прокаливании солей железа:
2FeS04 __ il-> Fe20 3 + S02 + S03.
Химические свойства. Fe20 3 — основной оксид. Он не­
значительно проявляет амфотерные свойства:
Fe20 3 + 6 H B r__ !l_> 2FeBr3 + ЗН20 ;
Fe20 3 + 6Н+
'° > 2Fe3+ + ЗН20 ;
Fe20 3 + 2К0Н + ЗН20
..Ч > 2K[Fe(OH)4];
Fe20 3 + 20Н - + 3H20 -> 2[Fe(OH)4]-.
Гидроксид железа (III)
Получение. Fe(OH)3 образуется при действии раство­
ров щелочей на соли трехвалентного железа (выпадает в
виде красно-бурого осадка):
FeCl3 + ЗКОН -> Fe(OH)3i + ЗКС1;
Fe3+ + ЗОН” -> Fe(OH)3i .
Химические свойства. Fe(OH)3 — более слабое основа­
ние, чем гидроксид железа (II). У Fe2+ меньше заряд иона
и больше радиус, чем у Fe3+. Следовательно, Fe(OH)2 легче
диссоциирует.
Соли железа (II) гидролизуются незначительно, соли
железа (III) гидролизуются сильно. Гидролизом можно
Раздел II. Неорганическая химия
163
объяснить и цвет растворов солей Fe(III). Ион Fe3+ почти
бесцветен, но содержащие его растворы окрашены в жел­
то-бурый цвет. Это объясняется присутствием гидроксоионов железа или молекул Fe(OH)3, которые образуются
благодаря гидролизу:
Fe3+ + Н20
[Fe(OH)]2+ + Н+;
[Fe(OH)]2+ + Н20 о [Fe(OH)2]+ + Н+;
[Fe(OH)2]+ + Н20 «-» Fe(OH)3 + Н+.
При нагревании окраска темнеет, при добавлении кис­
лот становится более светлой. Это является следствием по­
давления гидролиза.
Fe(OH)3 обладает слабо выраженной амфотерностью.
В разбавленных кислотах и концентрированных растворах
щелочей происходит его растворение:
2Fe(OH)3 + 3H2S04 -> Fe2(S04)3 + 6Н20 ;
2Fe(OH)3 + 6Н+ -> 2Fe3+ + 6Н20;
Fe(OH)3 + КОН -> K[Fe(OH)4];
Fe(OH)3 + OH"
[Fe(OH)4]".
Соединения железа (III) являются слабыми окислите­
лями. Они реагируют с сильными восстановителями:
2Fe+3Cl3 + Na2S‘ 2 -» S° + 2Fe+2Cl2 + 2NaCl.
Качественные реакции на Fe3+:
1) при действии гексацианоферрата (II) калия K4[Fe(CN)6]
(желтой кровяной соли) на растворы солей трехвалент­
ного железа образуется синий осадок (берлинская лазурь):
4FeCl3 + 3K4[Fe(CN)6] -> Fe4[Fe(CN)6]3i + 12КС1;
4Fe3+ + * 2 € Г +
+ 3[Fe(CN)6]4' ->
-> Fe4[Fe(CN)6]3l +
+ *201-;
4Fe3+ + 3 [Fe(CN)6]4_ -> Fe4[Fe(CN)6]3i ;
2) при добавлении к раствору, содержащему ионы Fe3+
роданистого калия или аммония, появляется интен­
сивная кроваво-красная окраска роданида железа(Ш):
FeCl3 + 3NH4CNS о 3NH4C1 + Fe(CNS)3.
При взаимодействии с роданидами ионов Fe2+ раствор
остается бесцветным.
164
Химия за 24 часа
Кобальт
По химической активности кобальт уступает железу.
Он растворяется в кислотах-окислителях и медленно — в
обычных кислотах:
Со + 2НВг - » СоВг2 + Н2Т.
В простых соединениях у кобальта устойчивая степень
окисления +2, в комплексных +3. Водные растворы солей
кобальта (II) окрашены в розовый цвет.
Гидроксид кобальта (II)
Со(ОН)2 образуется при действии щелочей на соли ко­
бальта (И):
CoS04 + 2NaOH -> Na2S04 + Co(OH)2i .
На воздухе розовый осадок Со(ОН)2 буреет, окисляясь
кислородом воздуха до гидроксида кобальта (III):
4Со(ОН)2 + 0 2 + 2Н20 - » 4Со(ОН)3.
Со(ОН)2 растворяется только в сильных кислотах и яв­
ляется слабым основанием:
Со(ОН)2 + H2S04 - » CoS04 + 2Н20.
При прокаливании Со(ОН)2 образует оксид кобальта (II)
СоО:
Со(ОН)2 .....!,!_ ) СоО + Н20.
Соединения кобальта склонны к комплексообразованию (координационное число 6):
Со(ОН)2 + 6NH3 -4 [Co(NH3)](OH)2.
Никель и его соединения
Никель очень легко растворяется в разбавленной азот­
ной кислоте и медленно — в соляной и серной кислотах:
Ni + 2НС1 -> NiCl2 + Н2.
В водных растворах ион Ni2+ имеет зеленую окраску.
Наиболее характерна степень окисления +2.
Оксид и гидроксид никеля проявляют основной ха­
рактер:
№ 0 + H2S04 __ - —> NiS04 + Н20;
Р а з д е л II.
165
Неорганическая химия
NiC12 + 2NaOH — ——> N i(0H )2i (зеленый) + 2NaCl;
Ni(OH)2 + H2S04
NiS04 + 2H20.
Соединения двухвалентного никеля могут давать ком­
плексы с аммиаком:
Ni(OH)2 + 6NH2 -> [Ni(NH3)6](OH)2.
Подгруппа меди
Подгруппа меди — побочная подгруппа I группы.
Физические свойства элементов данной подгруппы
представлены в таблице 16.
Для этих металлов характерны:
1) высокие значения плотности, температур плавления и
кипения;
2) высокие тепло- и электропроводность.
Химические свойства. Химическая активность метал­
лов небольшая, убывает с увеличением атомного номера.
Медь и ее соединения
Получение. Пирометаллургия:
СиО + С —> Си + СО;
СиО + СО —> Си + С02.
Таблица 16
47
79
[Аг]
3d'°4s'
[Кг]
(Л»)
4d'°5s'
Золото
(Ли)
[Хе]
4/“ 5А
1,9
0,127
58,1
+ 1.+ 2
10,5 960
2180
1,9
0,144
61,0
+1
19,3 1064 2700
2,4
0,144
41,3
+1, +3
U
<J
С
и
О
В
S
2
Степень
окисления
8,96 1083 2595
и
О
* 1
Удельная
электропроводное
ть м, мм‘ ! , ом " 1
Электронная
конфигурация
Медь
(Си)
Серебро
О
(Т>
Атомный радиус,
им
29
Название
Атомный
номер
Физические свойства элементов подгруппы меди
166
Химия за 24 часа
Гидрометаллургия:
CuO + H2S04 -> CuS04 + Н20 ;
CuS04 + Fe —> FeS04 + Си.
Электролиз:
2CuS0 4 + 2Н20 -4 2Cu + 0 2 + 2H2S04'.
Химические свойства. При высоких температурах медь
взаимодействует с неметаллами, при 400-500 ”С получают
оксид двухвалентной меди:
2Cu + 0 2 = 2СиО.
При температуре выше 1000 °С образуется оксид меди (I):
4Cu + 0 2 = 2Си20.
Взаимодействуя с йодом, образует йодид меди (I):
2Cu + I2 = 2CuI.
Си находится в ряду напряжений правее водорода, по­
этому не реагирует с разбавленными соляной и серной кис­
лотами. Растворяется в кислотах-окислителях:
ЗСи + 8НЖ)3(разб.) - » 3Cu(N 03)2 + 2NO + 2Н20;
Си + 4 Н Ш 3(конц.) -> Cu(N03)2 + 2N02 + 2Н20 ;
Си + 2H2S04(kohu,.) —» CuS04 + S 02 +2H 20.
Сплавы меди с оловом — бронза, с цинком — латунь.
Соединения одновалентной меди встречаются в нера­
створимых формах (Cu20 , Cu2S, CuCl) или в виде раство­
римых комплексов (координационное число меди 2):
CuCl + NaCl -> Na[CuCl2].
Cu20 имеет красный цвет. Оксид получают восстанов­
лением соединений меди (II), например, глюкозой в ще­
лочной среде:
2CuS04 + С6Н120 6 + 5NaOH ->
—> Cu2O i + 2Na2S04 + C6H jj0 7Na + 3H20.
CuO — черного цвета. Восстанавливается под действи­
ем сильных восстановителей (например, СО) до меди. Об­
ладает основным характером. При нагревании растворя­
ется в кислотах:
CuO + 2НС1
'° > CuCl2 + Н20;
CuO + 2HN03 __ !l_> Cu(N 03)2 + H20.
Раздел II. Неорганическая химия
167
Гидроксид меди (II) Си(ОН)2 — нерастворимое в воде
вещество светло-голубого цвета. Образуется при действии
щелочей на соли меди (II):
CuS04 + 2К0Н -> Cu(OH)2i + K2S04.
При нагревании чернеет, разлагаясь до оксида:
Си(ОН)2
'° > CuO + Н20.
Типичное основание, растворяется в кислотах:
Cu(OH)2 + 2HBr -> CuBr2 + 2Н20 ;
Cu(OH)2 + 2Н+ -> Си2+ + 2Н20.
Растворяется в растворе аммиака и образует комплек­
сное соединение василькового цвета (реактив Швейцера,
растворяет целлюлозу). Координационное число меди 4:
Cu(OH)2 + 4NH3 -> [Cu(HN3)4](OH)2.
Малахит (Cu2(0H)2C03) можно получить искусственным
путем:
2CuS0 4 + 2Na2C03 + Н20 - »
-> Cu2(0H )2C03i + 2Na2S04 + С02.
Разложение малахита проходит по реакции:
Си2(0Н )2С03
> 2СиО + С02 + Н20.
Серебро и его соединения
Серебро — благородный металл, устойчивый на возду­
хе. При потускнении серебра происходит реакция Гепара:
4Ag + 2H2S + 0 2 - » 2Ag2S + 2Н20 .
В ряду напряжений Ag находится правее водорода, по­
этому растворяется только в кислотах-окислителях:
3Ag + 4HN03(pa36.) -4 3AgN03 + NO + 2H20 ;
Ag + 2НЖ )3(конц.) —» A gN 03 + N 0 2 + H20 ;
2Ag + 2 Н 28 0 4( к о н ц . ) —> Ag2S04 + S 02 + 2H20.
В соединениях Ag проявляет степень окисления +1.
Растворимый нитрат серебра A gN 03 используется как
реактив для качественного определения СГ, Br~, I":
A g+ + СГ —> A gC li (белый);
A g+ + Вг~ —» A gB ri (светло-желтый);
A g+ + I" —> A g li (темно-желтый).
168
Химия за 24 часа
Способность данных осадков образовывать растворимые
комплексные соединения уменьшаются в ряду AgCl —
AgBr — Agl. На свету галогениды серебра разлагаются с
выделением серебра.
Если добавить растворов щелочей к раствору AgNOg, то
образуется темно-коричневый осадок оксида серебра A g20:
2AgN03 + 2NaOH -> Ag20 + 2NaN03 + H20.
Осадки AgCl и A g20 растворяются в растворах аммиа­
ка с образованием комплексных соединений. Координа­
ционное число серебра 2.
AgCl + 2NH3 - » [Ag(NH3)2]Cl;
A g20 + 4NH3 + H20 - » 2[Ag(NH3)2]OH.
Аммиачные комплексы серебра взаимодействуют с аль­
дегидами. Эта реакция называется реакцией серебряного
зеркала.
Золото и его соединения
Золото мягче меди и серебра. Это ковкий металл, лег­
ко образует тончайшую фольгу. Этот благородный металл
устойчив как в сухом, так и во влажном воздухе. Раство­
рим только в смеси концентрированных соляной и азот­
ной кислот («царской водке»):
Au + HN03 + 4НС1
H[AuCl4] + NO + 2Н20.
При нагревании взаимодействует с галогенами:
2Au + 3I2 - » 2AuI3.
Соединения термически неустойчивы и разлагаются при
нагревании с выделением металла. Комплексообразователь
(комплексы золота (III) обладают координационными чис­
лами 4, 5 и 6).
Подгруппа марганца
Подгруппа марганца — побочная подгруппа VII груп­
па. Свойства элементов данной подгруппы представлены в
таблице 17.
Все элементы подгруппы — серебристо-белые туго­
плавкие металлы.
169
Раздел II. Неорганическая химия
Таблица 17
25
43
75
Марганец
(Мп)
Технеций
(Тс)
Рений (Re)
и
О
и
о
Ч
Е
«м
В
S
"Ь
[Аг]
3d54s2
[Кг]
4d55s2
Л 1 -
С
о
X
Степень
окисления
Ж
и
Атомный
радиус, нм
Электронная
конфигурация
Название
Атомный
номер
Физические свойства элементов подгруппы марганца
+2, +3, +4,
+5, + 6 , +7
+2, +3, +4,
11,5 2172 4876 1,36 0,136
+5, + 6 , +7
+3, +4, +5,
20,53 3180 5600 1,46 0,137
+ 6 , +7
7,45
1244 1962
1 ,6
0,131
Химические свойства. В ряду Мп — Тс — Re химичес­
кая активность понижается. Мп — металл средней актив­
ности, в ряду напряжений стоит до водорода и растворяет­
ся в соляной и серной кислотах:
Мп + 2Н+ -> Мп2+ + Н2.
Re и Тс стоят в ряду напряжений после водорода, они
реагируют только с азотной кислотой:
ЗТс + 7HN03 -> ЗНТс04 + 7N0 + 2Н20 .
С увеличением степени окисления усиливается кислот­
ный характер оксидов и гидроксидов (RO — основные;
R 20 7 — кислотные, им соответствуют кислоты H R04).
Марганец и его соединения
Электронная конфигурация валентного слоя марганца
(Мп) показана на рисунке 41.
Получение. Алюмотермия:
3Mn02 + 4А1 —> 2А120 3 + ЗМп.
u
t
tit
t
tl
4s
3d
Рис. 41
Ц
4d
Химия за 24 часа
170
Химические свойства. Мп — металл средней активно­
сти. На воздухе покрывается тонкой пленкой оксидов. Ре­
агирует с неметаллами, например, с серой:
ЗМп + N2 —» Mn3N2.
Растворяется в кислотах:
Мп + H2S04 —» MnS04 + Н2.
При этой реакции образуются соединения двухвалент­
ного марганца.
Оксид марганца ( I I ) М п О образуется при восстанов­
лении природного пиролюзита Мп02 водородом:
Мп02 + Н2 -» МпО + Н20.
Гидроксид марганца (I I ) М п (О Н )2 — светло-розовое
нерастворимое в воде основание:
Mn(N03)2 + 2NaOH -4 Mn(OH)2i + 2NaN03;
Мп2+ + 20H - -> Mn(OH)2i .
Зато он легко растворим в кислотах:
Мп(ОН)2 + 2HI -> Мп12 + 2Н20 ;
Мп(ОН)2 + 2Н+ -> Мп2+ + 2Н20 .
На воздухе Мп(ОН)2 быстро темнеет в результате окис­
ления:
2Мп(ОН)2 + 0 2 + 2Н20 -> 2[Мп02-2Н20].
При действии сильных окислителей наблюдается пе­
реход Мп2+ в Мп04“ .
2М п(ОН)2 + 5В г2 + 12КОН — CuS 0 4h >
-4 2КМп0 4 + ЮКВг + 8Н20 ;
2MnS04 + 5РЬ02 + 3H2S04 ->
-> 2НМп0 4 + 5PbS04 + 2Н20;
2Mn(N03)2 + 5NaBi03 + 16HN03 -4
2HMn04 + 5NaN03 + 5Bi(N03)3 + 7Н20 .
Оксид марганца (I V ) М п О г — темно-коричневый по­
рошок, нерастворимый в воде. Образуется при термичес­
ком разложении нитрата марганца (II):
Mn(N03)2 __ •!_> Мп02 + 2N02.
171
Раздел II. Неорганическая химия
При сильном нагревании теряет кислород, превраща­
ясь в Мп20 3 (при 600 'С) или Мп30 4 (при 1000 °С). Являет­
ся сильным окислителем:
2М п0 2 + 2H2S04 - » 2MnS04 + 0 2Т + 2Н20.
При сплавлении с содой и селитрой образует манганат
натрия темно-зеленого цвета:
Мп02 + Na2C03 + NaN03 __ Na2Mn04 +
+ NaN02 + C02.
Манганаты можно получить при восстановлении пер­
манганатов в щелочной среде:
Na2S03 + 2КМ п+70 4 + 2КОН ->
-> Na2S04 + 2К2Мп+60 4 + Н20.
Гидролиз манганатов протекает по определенной схеме:
ЗК2Мп04 + 2Н20 <-» 2КМ п0 4 + Мп02 + 4КОН; (рис. 42);
ЗМп042' + 2Н20 <-» 2Мп0 4“ + Мп02 + 40Н~.
За способность обратимо менять окраску манганат ка­
лия называют минеральным хамелеоном.
М п02
М пОГ
M nOI
SOj'
С12
раствор -
- раствор
зеленого
цвета
w
бурый
осадок
-
Рис. 42
раствор
сиреневого
цвета
I
-
раствор
сиреневого
цвета
Химия за 24 часа
172
Оксид марганца (V I I ) М п 20 7 — это темно-зеленая
жидкость, кислотный оксид. Его получают действием кон­
центрированной серной кислоты на кристаллический
КМп04 (марганцевая кислота НМп04 нестабильна):
2КМп04 + H2S04 -> Mn20 7i + K2S04 + Н20.
При растворении в щелочах образует перманганаты:
Мп20 7 + 2КОН -> 2КМ п0 4 + Н20 .
Перманганат калия К М п 0 4 — темно-фиолетовое кри­
сталлическое вещество, растворимое в воде. При нагрева­
нии разлагается с выделением кислорода:
2КМ п0 4
10 > К 2Мп04 + Мп02 + 0 2.
Является сильным окислителем. Восстанавливается в
кислой среде до Мп2+, в нейтральной — до Мп+40 2, а в
щелочной — до Мп+60 42-.
Подгруппа хрома
Подгруппа хрома — побочная подгруппа VI группы.
Физические свойства. Свойства элементов представле­
ны в таблице 18.
Все элементы подгруппы — блестящие, сероватого цвета
металлы. С увеличением атомного номера растут темпера­
туры плавления и кипения.
Таблица 18
24
Х ром (Сг)
[Аг]
42
Молибден
(М о)
Вольфрам
[Кг]
4</55j i
74
(W)
и
=5
С
2
о
«с
7,2
о
2
О
СП
+ 1 .+ 2 , +3,
+4, +5, +6
+1, +2, +3,
0,135
+4, +5, +6
+1, +2, +3,
0,141
+4, +5, +6
1857 2672 1,56 0,125
10,2 2610 2560 1,3
19,3 3410 5660 1,4
Степень
окислении
и
А том ны й
радиус, нм
Электронная
конфигурация
А том ны й
номер
Название
Физические свойства элементов подгруппы хрома
Р а з д е л II. Неорганическая хим ия
173
Вольфрам — самый тугоплавкий из известных металлов.
Химические свойства. В ряду Сг — Mo — W химичес­
кая активность падает. С увеличением степени окисления
элементов у их оксидов и гидроксидов закономерно про­
исходит ослабление основных свойств и усиление кислот­
ных. Высшим оксидам R 0 3 соответствуют кислоты H2R 0 4.
В том же направлении происходит усиление окисли­
тельных свойств соединений.
Хром и его соединения
Получение. Получают хром несколькими способами:
1) алюминотермией:
Сг20 3 + 2А1 —> А120 3 + 2Сг;
2) восстановлением оксидов оксидом углерода (II);
3) электролизом водных растворов соединений хрома.
Химические свойства. При обычных условиях хром
реагирует только со фтором. При высоких температурах
(выше 600 С) взаимодействует с кислородом, галогенами,
азотом, кремнием, бором, серой, фосфором:
4Сг + 30 2 ....2Сг20 3;
2Cr + ЗС12 __ 2СгС13;
2Cr + N2 __ 2CrN;
2Cr + 3S
10 > Cr2S3.
В раскаленном состоянии взаимодействует с парами
воды:
2Сг + ЗН20 <-» Сг20 3 + ЗН2.
Хром растворяется в разбавленных сильных кислотах
(НС1, H2S04). В отсутствие воздуха образуются соли Сг2+,
а на воздухе — соли Сг3+:
Сг + 2НС1 -4 СгС12 + Н2;
2Cr + 6НС1 + 0 2 -4 2СгС13 + 2Н20 + Н2.
Защитная оксидная пленка, образующаяся на поверх­
ности металла, защищает его от дальнейшего окисления и
является причиной его пассивности по отношению к кон­
центрированным растворам кислот-окислителей.
Х им ия за 24 часа
174
Оксид хрома (I I) и гидроксид хром а ( I I ) имеют ос­
новной характер:
Cr(OH)2 + H2S04 -4 CrS04 4- 2Н20.
Соединения хрома (II) — сильные восстановители, пе­
реходят в соединения хрома (III) под действием кислорода
воздуха:
4С г(ОН)2 + 0 2 + 2Н 20 -> 4Сг(ОН)3;
4СгС12 + 0 2 + 4НС1 -> 4СгС13 + 2Н20.
Оксид хрома (I I I ) Сг20 3 — зеленый нерастворимый в
воде порошок. Может быть получен при прокаливании гид­
роксида хрома (III) или дихроматов калия и аммония:
2Сг(ОН)3
■?. > Сг20 3 + ЗН20;
4 К 2Сг20 7
> 2С г20 3 + 4К 2Сг0 4 + 3 0 2;
(NH4)2Cr20 7 __ Cr20 3 + N2+ 4H20.
Этот оксид амфотерный. При сплавлении Сг20 3 со ще­
лочами, содой и кислыми солями получаются соединения
хрома со степенью окисления +3:
Сг20 3 + 2NaOH -> 2NaCr02 + Н20 ;
Сг20 3 + Na2C03
2NaCr02 + С02;
Сг20 3 + 6KHS04 -4 Cr2(S04)3 + 3K2S04 + 3H20.
При сплавлении со смесью щелочи и окислителя полу­
чают соединения хрома в степени окисления +6:
2Сг20 3 + 4КОН + 2NaC103 ->
- » 2К2Сг20 7 (дихромат калия) 4- 2NaCl + 2Н20.
Гидроксид хрома (I I I ) С г(О Н ) 3 — нерастворимое в
воде вещество зеленого цвета.
Сг(ОН)3 обладает амфотерными свойствами. Растворим
в кислотах и щелочах:
Cr2(S04)3 4- 6NaOH -> 2Cr(OH)3i + 3Na2S04;
2Cr(OH)3 + 3H2S04 -4 Cr2(S04)3 + 6H20;
Сг(ОН)3 + КОН —» K[Cr(OH)4] (или, упрощая, Cr(OH)3 +
4- КОН —» КСг02(хромат калия) 4- 2Н20).
Соли хрома (III) имеют фиолетовую или темно-зеленую окраску. По химическим свойствам напоминают бес­
цветные соли алюминия.
175
Раздел II. Неорганическая химия
Соединения Сг (III) проявляют и окислительные, и вос­
становительные свойства:
2CrCl3 + 3Zn + 4НС1 = 2СгС12 + 3ZnCl2 + 2Н2Т;
2СгС13 + ЗН20 2 + ЮКОН = 2К2Сг0 4 + 6КС1 + 8Н20.
Оксид хром а (V I ) СгО э — ярко-красные кристаллы,
растворимые в воде. Получают его из хромата (или дихро­
мата) калия и Н28 0 4(конц.):
К2Сг04 + H2S04 —> Сг03 4- K2S04 + Н20 ;
К2Сг20 7 + H2S04 - » 2Cr03 + K2S04 + Н20 .
Сг03 — кислотный оксид, образует со щелочами жел­
тые хроматы Сг042-:
СЮ3 + 2К0Н -> К 2Сг04 + Н20.
В кислой среде хроматы превращаются в оранжевые
дихроматы Сг 20 72~:
2К2Сг0 4 + H2S04 -» К 2Сг20 7 + K2S04 + Н20.
В щелочной среде данная реакция протекает в обрат­
ном направлении:
К2Сг20 7 + 2КОН - » 2К2Сг0 4 + Н20 (рис. 43).
Все соединения хрома (VI) — сильные окислители:
4Cr03 + ЗС = 2Сг20 3 + ЗС02;
4Cr03 + С2Н5ОН + 6H2S04 = 2Cr2(S04)3 + 2COz + 9Н20.
кислая среда
2 С г0 4 + 2Н
щелочная среда
Сг20 7 + Н20
Рис. 43
Подгруппа цинка
Физические свойства. Свойства элементов II группы
побочной подгруппы (подгруппы цинка) представлены в
таблице 19.
Сходство элементов главной и побочной подгрупп во
II группе больше, чем в I группе. Значения плотности р и
атомного объема повышаются с увеличением атомной массы.
Хим ия за 24 часа
176
Таблица 19
II
»*>
о.
—
U
и
о
=:
с
и
О
С
S
О
СП
2
V*
Степени
окисления
* =
я
- я
О £
2
А том ны й
радиус, нм
Название
А том ны й
номер
Физические свойства элементов II группы
побочной подгруппы цинка
< 4
30
48
80
[Аг] З А 2
Цинк (Zn)
[Кг] 4 dh'5s'
Кадмий (Cd)
Ртуть (Hg) [Хе] AfA5d 6s
0,132 7,13 419,4 907
0,148 8,64 320,9 767
0,15 13,59 -38,8 357
1 ,6
+ 2
+ 2
1,7
1,9 + 1 , +
2
Химические свойства. Химическая активность умень­
шается с увеличением А г (в главной подгруппе наоборот).
Все элементы подгруппы — хорошие комплексообразователи (в отличие от элементов главной подгруппы).
Цинк и его соединения
Цинк — металл серебристо-белого цвета. В соединени­
ях проявляет только одну степень окисления +2. Все со­
единения цинка не окрашены.
Нормальный окислительно-восстановительный потен­
циал в кислой среде системы Zn2+/Zn равен -0 ,7 6 в, а в
щелочной среде системы Zn022_/Z n равен -1 ,2 2 в, поэто­
му цинк растворяется в разбавленных кислотах и щело­
чах:
Zn + 2HBr -> ZnBr2 + Н2Т;
4Zn + lOHNOg = 4Zn(N03)2 + NH4N 03 + 3H20;
Zn + 2KOH + 2H20 -4 K2[Zn(OH)4] + H2T.
Zn не разлагает воду. В водном растворе он покрывает­
ся защитной пленкой оксида. Пленка предохраняет его от
коррозии.
Цинк — сильный восстановитель и вытесняет менее ак­
тивные металлы (стоящие справа в ряду напряжений) из
растворов их солей:
Zn + HgCl2 —> ZnCl2 + Hg.
Раздел II. Неорганическая химия
177
Оксид цинка имеет амфотерный характер, растворяет­
ся в кислотах и растворах щелочей:
ZnO + H2S04 - » ZnS04 + Н20;
ZnO + 2NaOH + H20 - » Na2[Zn(OH)J.
При нагревании комплексный тетрагидроксицинкатанион дегидратируется:
[Zn(OH)4]2- - » Zn022- + 2Н20.
Гидроксид цинка проявляет амфотерные свойства. Не­
растворим в воде, но растворяется в кислотах и щелочах:
Zn(OH)2 + H2S04 -> ZnS04 + 2Н20 ;
Zn(OH)2 + 2NaOH -> Na2[Zn(OH)4],
Ион Zn2+ — энергичный комплексообразователь с ко­
ординационным числом 4. В отличие от гидроксида алю­
миния гидроксид цинка растворяется в водном растворе
аммиака:
Zn(OH)2 + 2NH3 -> [Zn(NH3)4](OH)2.
Кадмий и его соединения
Кадмий — белый, блестящий, мягкий, ковкий металл.
Он мало растворяется в неокисляющих кислотах, хорошо
растворяется в разбавленной HN03 (нормальный потенци­
ал Cd / Cd2+ = -0 ,4 0 В).
Кадмий образует единственный ряд соединений, где он
двухвалентен. Ион Cd2+ бесцветен.
Оксид кадмия CdO (коричневого цвета) и гидроксид
кадмия Cd(OH)2 (белого цвета) проявляют основной харак­
тер, растворяясь только в кислотах:
CdO + H2S04 -> CdS04 + Н20 , (CdO + 2Н+ ->
-> Cd2+ + Н20);
Cd(OH)2 + H2S04 -> CdS04 + 2H20 , (Cd(OH)2 + 2H+ -»
- » Cd2+ + 2H20).
Кадмий — хороший комплексообразователь (координа­
ционное число 4). Гидроксид кадмия растворяется в вод­
ном растворе аммиака:
Cd(OH)2 + 4NH3 -> [Cd(NH3)4](OH)2.
178
Х им ия за 24 часа
Ртуть и ее соединения
Рт ут ь — серебристо-белый, блестящий, единственный
жидкий при комнатной температуре металл. Он обладает
низкой электропроводностью (она составляет 1,7% от элек­
тропроводности серебра) и большим коэффициентом тер­
мического расширения. На воздухе проявляет устойчи­
вость. Реагирует с серой и галогенами:
3Hg + 2Р -4 Hg3P2;
Hg + Cl2 -> HgCl2.
Со многими металлами дает сплавы (амальгамы) —
экзотермическое образование. Пары и соединения очень
ядовиты (накапливаются в организме). Ртуть не растворя­
ется в НС1 и разбавленной H2S04. В ряду напряжений ме­
таллов она находится после водорода; нормальный потен­
циал Hg / Hg2+ = +0,85 В. Легко растворяется в концент­
рированной HN03 с образованием нитрата ртути (II):
Hg + 4HN03 -> Hg(N03)2 + 2N02 + 2HzO.
При растворении Hg в разбавленной HN03 образуется
нитрат ртути (I):
6Hg + 8HN03 -> 3Hg2(N 03)2 + 2NO + 4Н20.
При растворении Hg в горячей концентрированной
H2S04 в зависимости от избытка ртути или кислоты обра­
зуются соли одновалентной или двухвалентной ртути:
Hg + 2H2S04 -> HgS04 + S02 + 2H20;
2Hg + 2H2S04 -> Hg2S04 + S02 + 2H20.
Ртуть растворяется в «царской водке»:
3Hg + 2HN03 + 6НС1 - » 3HgCl2 + 2NO + 4H20.
Оксид рт ут и ( I I ) H gO — это красный кристалличес­
кий или желтый аморфный порошок, плохо растворимый
в воде. Раствор имеет слабо щелочную реакцию.
Для получения оксида ртути используют следующие
реакции (рис. 44):
Hg2(N03)2 - » 2HgO + 2N02;
2Hg(N03)2 -» 2HgO + 4N 02 + 0 2;
Hg2+ + 20H- -» HgO + H20.
179
раздел II. Неорганическая хим ия
2Нд + 0 2
2НдО
Рис. 44
О к с и д легко восстанавливается. В процессе нагревания
разлагается на Hg и 0 2. Реагирует с кислотами с образова­
нием солей и воды.
Сульфид рт ут и (I I ) H g S (киноварь) — ярко-крас­
ный нерастворимый в воде порошок:
Hg + S -4 HgS;
Hg2+ + S2- -4 HgS.
Галогениды рт ут и ( I I ) получаются в следующих ре­
акциях:
Hg + Br2 - » HgBr2;
HgO + 2НС1 (сулема) -4 HgCl2 + Н20.
Сулему также получают растворением ртути в «царс­
кой водке»:
Hgl2 + 2KI —» K 2[HgI4] (реактив Несслера).
Реактив Несслера используется в качестве очень чув­
ствительного аналитического реагента для обнаружения
иона NH4+ (рис. 45).
Нд
/
\
2[Нд14] + NH4+ 40Н [О
NHJ* (коричневый осадок) I I + 7Г + ЗН20
Нд
Рис. 45
Сульфат рт ут и ( I I) и нитрат рт ут и ( I I) получа­
ют растворением ртути или оксида ртути (II) в концентри­
рованных серной или азотной кислотах соответственно:
Hg + 2Н28 0 4(горячая, конц.) —> HgS04 + S02 + 2Н20 ;
HgO + H2S04 -> HgS04 + H20 ;
3Hg + 8НЖ>3(конц.) -4 3Hg(N03)2 + 2NO + 4H20;
HgO + 2HN03
Hg(N03)2 + H20.
Более активные металлы легко вытесняют ртуть из ее
солей:
Си + Hg(N03)2 -» Cu(N0 3)2 + Hg.
Раздел III
ОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
Глава 1. ВВЕДЕНИЕ
В ОРГАНИЧЕСКУЮ ХИМ ИЮ
Ни один прогресс в области хозяйства не обходится без
химии, особенно без органической химии. Все сферы хо­
зяйства тесно связаны с химической наукой и технологией.
Органическая химия — это наука, изучающая веще­
ства, которые содержат в своем составе углерод. Исключе­
ния составляют окиси углерода, углекислого газа и солей
угольной кислоты, так как эти соединения по свойствам
ближе к неорганическим веществам.
До середины XVIII в. органическая химия как отдельная
наука не существовала. В этот период различали три вида
химии: химию животных, растительную и минеральную.
Химия животных изучала вещества, входящие в со­
став животных организмов. Растительная химия занима­
лась вопросами изучения веществ, входящих в состав рас­
тений, а минеральная химия, соответственно, изучала ве­
щества, входящие в состав неживой природы.
Но такое разделение не позволяло отделить неоргани­
ческие вещества от органических, так, например, янтар­
ная кислота, относящаяся к группе минеральных веществ,
на самом деле является органическим соединением, фос­
фат кальция, являясь неорганическим соединением, вхо­
дил в группу животных веществ.
В первой половине XIX в. образовалась отдельная хи­
мическая дисциплина — органическая химия, куда вош­
ли соединения углерода.
Р а з д е л III.
Органическая химия
181
В то время среди ученых господствовало виталисти­
ческое мировоззрение, заключающееся в том, что органи­
ческие соединения образуются под влиянием особой,
сверхъестественной «жизненной силы». То есть, согласно
этой теории, на практике получить органические соедине­
ния невозможно и поэтому связи между органическими и
неорганическими соединениями нет. Но виталистическое
мировоззрение было опровергнуто практикой и химичес­
ким экспериментом.
В 1828 г. немецкий химик Велер при работе с цианово­
кислым аммонием случайно получил мочевину. В 1854 г.
французский ученый Бертло искусственным синтезом по­
лучил вещества, относящиеся к классу жиров, а в 1861 г.
русский ученый Бутлеров синтезировал соединения, кото­
рые относятся к классу сахаров. Эти факты окончательно
разбили убеждения о невозможности синтеза органических
соединений.
Многие достижения химиков требовали теоретическо­
го объяснения и обобщения возможных путей синтеза орга­
нических соединений и связи их свойств со строением.
Теория радикалов (Ж. Дюма, Ю. Либих, И. Берцелиус)
стала исторически первой теорией органической химии. По
мнению авторов, в ходе химических реакций некоторые
группы атомов (радикалы) остаются неизменными и пере­
ходят из одного органического соединения в другое. В пос­
ледующее время было установлено, что в органических ра­
дикалах атомы водорода замещаются на другие, отличные
по своей химической природе, атомы, но при этом сохраня­
ется неизменным тип химического соединения.
Теорию радикалов постепенно сменила теория типов
(О. Лоран, Ш. Жерар, Ж. Дюма), которая была более со­
вершенной и охватывала больший экспериментальный
материал. Основой теории типов была классификация орга­
нических веществ по типам превращений: углеводороды
относили к типу водорода, галогенопроизводные относили
к типу хлороводорода, а спирты, эфиры, кислоты и их ан­
гидриды — к типу воды, амины, соответственно, относили
182
Химия за 24 часа
к типу аммиака. Однако все накапливающийся материал
уже не мог укладываться в известные типы. Развитие на­
уки нуждалось в создании новой, более прогрессивной те­
ории, для рождения которой уже сложились отдельные
предпосылки:
1) было установлено, что углерод в возбужденном состо­
янии имеет валентность, равную четырем (А. Кекуле
и А. Кольбе, 1857 г.);
2) доказана способность атома углерода к образованию
длинных цепочек атомов (А. Кекуле и А. Купер,
1857 г.).
Теория химического строения органических соедине­
ний была разработана Александром Михайловичем Бутле­
ровым, 19 сентября 1861 г. на 36-м съезде немецких есте­
ствоиспытателей он обнародовал доклад «О химическом
строении вещества».
Основные положения теории химического строения
А.М. Бутлерова можно свести к следующему:
1) все атомы в молекуле органического соединения свя­
заны др уг с другом в определенной последователь­
ности в соответствии с их валентностью. Изме­
нение последовательности расположения атомов при­
водит к образованию нового вещества с новыми
свойствами. Примером этому может служить С2НбО.
Этой формуле отвечают два разных соединения: диметиловы й эфир (C H g-O -C H g) и эти л овы й спирт
(С2Н5ОН);
2) свойства веществ зависят от их химического стро­
ения. Химическое строение — это определенный поря­
док в чередовании атомов в молекуле, во взаимодействии
и взаимном влиянии атомов друг на друга, как сосед­
них, так и через другие атомы. Следовательно, каждое
вещество имеет особые физические и химические свой­
ства. Пример: диметиловый эфир — это газ без запаха,
нерастворимый в воде, t -138 °С, tKun +23,6 °С; этило­
вый спирт — жидкость с запахом, растворимая в воде,
-114,5 °С, tKun +78,3 °С. Данное положение теории
раздел III. Органическая химия
183
строения органических веществ объяснило явление изо­
мерии. Оно широко распространено в органической хи­
мии. Данная пара соединений — диметиловый эфир и
этиловый спирт — один из примеров изомерии;
3) изучение свойст в веществ позволяет определить
их химическое строение, которое определяет их фи­
зические и химические свойства;
4) атомы углерода м огут соединяться между собой.
Они образуют углеродные цепи различного вида. Цепи
могут быть открытыми и замкнутыми (циклически­
ми), прямыми и разветвленными. В зависимости от
числа связей, затрачиваемых атомами углерода на со­
единение друг с другом, цепи могут быть насыщенны­
ми (с одинарными связями) или ненасыщенными
(с двойными и тройными связями);
5) каждое органическое соединение имеет одну опре­
деленную ф орм улу ст роения, или ст р ук т ур н ую
ф ормулу. Ее строят, основываясь на положении о че­
тырехвалентном углероде и способности его атомов об­
разовывать цепи и циклы. Строение молекулы можно
изучить экспериментально химическими и физически­
ми методами.
Бутлеров в 1864 г. заявил, что имеющиеся накопив­
шиеся факты позволяют ему ручаться за то, что есть воз­
можность синтеза любого органического вещества.
В дальнейшем развитии и обосновании теории строе­
ния органических соединений большую роль сыграли пос­
ледователи А.М. Бутлерова — В.В. Марковников, Е.Е. Ваг­
нер, Н.Д. Зелинский, А.Н. Несмеянов и др.
Для современного периода развития органической хи­
мии в области теории характерно возрастание методов
проникновения квантовой механики в органическую хи­
мию. С их помощью можно выяснить причины того или
иного взаимного влияния атомов в молекулах. В области
развития органического синтеза современный период оха­
рактеризован успехами в синтезе различных антибиоти­
ков, разнообразных лекарственных средств, многочисленных
184
Химия за 24 часа
высокомолекулярных соединений. С точки зрения орга­
нической химии, изучаются механизмы передачи нервных
импульсов, а также гормональная система организма. Уче­
ным удалось расшифровать строение белка и осуществить
его синтез.
Органическая химия продолжает интенсивно развивать­
ся и позволяет глубже понимать естественные процессы.
Это можно объяснить следующими причинами:
1) многообразием органических соединений. Это обуслов­
лено тем, что углерод, в отличие от других элементов,
способен соединяться друг с другом, давая длинные
цепочки (изомеры). В настоящее время известно 6 млн
органических соединений. Неорганических известно
только около 700 тыс.;
2) сложностью молекул органических веществ, содержа­
щих до 10 тыс. атомов (например, природные биопо­
лимеры — белки, углеводы);
3) специфичностью свойств органических соединений по
сравнению с неорганическими, неустойчивостью при
воздействии невысоких температур, низкой темпера­
турой плавления, горючестью;
4) медленно идущими реакциями между органическими
веществами по сравнению с реакциями, характерны­
ми для неорганических веществ, образованием побоч­
ных продуктов, спецификой выделения получающих­
ся веществ и технологическим оборудованием;
5) огромным практическим значением органических со­
единений. Эти соединения — наша пища и одежда,
топливо, разнообразные лекарственные препараты, мно­
гочисленные полимерные материалы и т. д.
Глава 2. КЛАССИФИКАЦИЯ
ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
Органические соединения классифицируют с учетом
строения углеродной цепи (углеродного скелета) и нали­
чия в молекуле функциональных групп.
Р аздел
III. Органическая химия
185
На схеме 1 представлена классификация органических
соединений в зависимости от строения углеродной цепи.
Простейшими представителями ациклических соеди­
нений являются алифатические углеводороды — соедине­
ния, содержащие только атомы углерода и водорода. Али­
фатические углеводороды бывают насыщенными (алканы)
и ненасыщенными (алкены, алкадиены, алкины).
Простейшим представителем алициклических углево­
дородов является циклопропан. Он содержит цикл из трех
углеродных атомов.
Ароматический ряд объединяет ароматические углево­
дороды (бензол, нафталин, антрацен и т. д.), а также их
производные.
Гетероциклические соединения могут содержать в цик­
ле, кроме атомов углерода, один или несколько атомов дру­
гих элементов — гетероатомов (кислород, азот, серу и др.).
В каждом представленном ряду органические соедине­
ния делятся на классы в зависимости от состава и строе­
ния. Наиболее простым классом органических соединений
являются углеводороды. При замене атомов водорода в уг­
леводородах на другие атомы или функциональные груп­
пы образуются другие классы органических соединений
данного ряда.
Органические соединения
Ациклические
(алифатические)
(соединения
с открытой цепью)
Насыщенные
(предельные)
Ненасыщенные
(непредельные)
Циклические
(соединения
с замкнутой цепью)
Карбоциклические
(цикл состоит
только из атомов
углерода)
Алициклические
(алифатические циклические)
Схема 1
Гетероциклические
(цикл состоит
из атомов углерода
и других элементов)
Ароматические
186
Химия за 24 часа
Функциональная группа — атом или группа атомов,
устанавливающие принадлежность соединения к классам
органических соединений и определяющие главнейшие на­
правления его химических превращений.
Соединения с одной функциональной группой называ­
ются монофункциональными (примером может служить ме­
танол (СН3-ОН)), соединения с несколькими одинаковы­
ми функциональными группами — полифункциональными (примером таких соединений может служить глицерин
(рис. 46).
С несколькими разными функциональными группа­
ми — гетерофункциональными, например, молочная кис­
лота (рис. 47).
ОН ОН ОН
Рис. 46
ОН
Рис. 47
Соединения каждого класса составляют гомологичес­
кие ряды.
Гомологический р я д — бесконечный ряд органичес­
ких соединений, которые имеют сходное строение и сход­
ные химические свойства и отличаются друг от друга на
любое число СН2-групп (гомологическая разность).
Основные классы органических соединений.
I. Углеводороды (R -H ).
И. Галогенопроизводные (R-H lg).
III. Спирты (R-OH).
IV. Эфиры простые и сложные (R -0 -R ').
V. Карбонильные соединения (альдегиды и кетоны)
(рис. 48).
VI. Карбоновые кислоты (рис. 49).
VII. Амины (рис. 50).
VIII. Нитросоединения (R -N 0 2).
IX. Сульфокислоты (R -S 0 3H).
Р аздел
III. Органическая химия
/
R1— С
187
О
О
/
R—С
II
R1—С— R2
О
о
R— С
Ч0 — R2
\>Н
Н
Н
R— N— R2
I
R3
R1— N— R2
R1— NH2
Рис. 50
Число известных классов органических соединений пе­
речисленными не ограничивается. Оно очень велико и все
время увеличивается.
Все классы органических соединений взаимосвязаны.
Переход от одних классов соединений к другим осуществ­
ляется за счет превращений функциональных групп без
изменения углеродного скелета.
Глава 3. КЛАССИФ ИКАЦИЯ РЕАКЦИЙ
ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
ПО ХАРАКТЕРУ ХИМ ИЧЕСКИХ
ПРЕВРАЩЕНИЙ
Органические соединения способны к химическим пре­
вращениям, которые могут проходить без изменения уг­
леродного скелета или с изменением. Очень много реак­
ций проходит без изменения углеродного скелета.
Реакции без изменения углеродного скелета:
1) замещения:
RH + Вг2 —> RBr + НВг.
Данные реакции характерны для любых классов органи­
ческих соединений. Замещению подвергаются атомы водо­
рода или атомы любого другого элемента, кроме углерода;
188
Химия за 24 часа
2) присоединения:
СН2=СН2 4- Вг2 -> СН2Вг - СН2Вг.
Такой тип реакции характерен для соединений с крат­
ными связями, которые могут существовать между атома­
ми углерода, углерода и кислорода, углерода и азота и ины­
ми, а также для соединений, содержащих атомы со свобод­
ными электронными парами или вакантными орбиталями;
3) отщепления (элиминирования):
СН3-СН 2-С1 -> СН2=СН2 + НС1.
К данным реакциям способны соединения, которые со­
держат электроотрицательные группировки. Легко отщеп­
ляются такие вещества, как вода, галогеноводороды, ам­
миак;
4) изомеризации (рис. 51).
К реакциям изомеризации без изменения углеродного
скелета склонны непредельные углеводороды и их произ­
водные.
К типу реакций с изменением углеродного скелета
относятся реакции:
1) удлинения цепи;
2) укорачивания цепи;
3) изомеризации цепи;
4) циклизации;
5) раскрытия цикла;
6) сжатия и расширения цикла.
Химические реакции идут с образованием промежуточ­
ных продуктов. Путь, по которому осуществляется переход
от исходных веществ к конечным продуктам, называется
механизмом реакции. В зависимости от механизма реак­
ции делятся на радикальные и ионные. Ковалентные связи
между атомами А и В могут разрываться так, что электрон-
СН3— CHj— С=СН
C2H5ONa
*
f СН3— С = С — СН3
Na
Рис. 51
Р аздел
III. Органическая химия
189
ная пара или делится между атомами А и В, или передает­
ся одному из атомов. В первом случае частицы А и В, полу­
чив по одному электрону, становятся свободными радика­
лами. Происходит гомолитическое расщепление:
A'J3 —>А ' + 'В,
Во втором случае электронная пара переходит к одной
из частиц, образовывая два разноименных иона. Посколь­
ку образовавшиеся ионы имеют различные электронные
структуры, то этот тип разрыва связи называется гетеролитическим расщеплением:
А :В -> А + + :В~.
Положительный ион в реакциях будет присоединять к
себе электрон, т. е. будет вести себя как электрофильная
частица. Отрицательный ион (так называемая нуклеофиль­
ная частица) будет атаковать центры с избыточными по­
ложительными зарядами.
Изучение условий и методов проведения, а также ме­
ханизмов реакций органических соединений составляет ос­
новное содержание курса органической химии.
Изучение органической химии начинают с алифати­
ческого ряда и наиболее простого класса веществ — угле­
водородов.
Глава 4. УГЛЕВОДОРОДЫ
Углеводороды — самые простые органические соеди­
нения. Они состоят из атомов углерода и водорода. В зави­
симости от характера углеродных связей и соотношения
между количеством атомов углерода и водорода они де­
лятся на предельные (насыщенные) и непредельные (нена­
сыщенные) с одной или несколькими кратными связями.
В зависимости от строения углеродной цепи углеводороды
относятся к соединениям с открытой и с замкнутой угле­
родной цепью, т. е. к циклическим соединениям. Среди
циклических углеводородов особую группу составляют
ароматические углеводороды. Они отличаются рядом спе­
цифических свойств.
190
Химия за 24 часа
Предельные (насыщенные) углеводороды
Алканы
К алканам (парафинам) относятся соединения с от­
крытой цепью. В них атомы углерода соединены друг с
другом простыми (одинарными) связями, остальные сво­
бодные их валентности насыщены атомами водорода.
В обычных условиях алканы мало реакционноспособны
(название «парафины» произошло от лат. parrurn affinis —
« м алоактивный »).
Члены гомологического ряда предельных углеводоро­
дов имеют общую формулу СяН2п + 2. Простейшим пред­
ставителем насыщенных углеводородов является метан. Его
структурная формула представлена на рисунке 52.
Приведенная структурная формула не отражает про­
странственного строения молекулы. Для рассмотрения это­
го строения необходимо вспомнить о формах электронных
облаков и электронном строении атома углерода. Элект­
ронное строение атома углерода изображается следующим
образом: l s 22s22p2 или схематически (рис. 53).
На внешней оболочке есть два неспаренных электро­
на. Следовательно, углерод должен быть двухвалентен. Но
в подавляющем большинстве случаев углерод в органичес­
ких соединениях четырехвалентен. При образовании ко­
валентной связи атом углерода переходит в возбужденное
состояние. Электронная пара на 2я-орбитали разобщается,
и один электрон занимает вакантную р-орбиталь. Схема­
тически — см. рис. 54.
В результате имеется уже не два, а четыре неспарен­
ных электрона. Поскольку эти четыре электрона различ-
н
г\
I
н— с — н
I
н
Рис. 52
1.S2
2
11
U
2Р 2
tltl
Рис. 53
Раздел III. Органическая химия
2sf
191
2p3
2Р2
11 t l t l
1S2 U
2s1
u
t i t It
1s2 и
Рис. 54
ны (2s- и 2р-электроны), связи в молекуле метана равно­
значны. При «смешении» четырех орбиталей возбужден­
ного атома углерода (одной 2s- и трех 2р-орбиталей) обра­
зуются четыре равноценные вр3-гибридные орбитали. Они
имеют форму гантели. Одна из половин гантели больше
другой. Вследствие взаимного отталкивания «р3-гибридные
орбитали направлены в пространстве к вершинам тетраэд­
ра. Углы между ними составляют 109 28'.
5/>3-гибридизация характерна для атомов углерода в
насыщенных углеводородах (алканах), в частности для
метана. При перекрывании в/>3-гибридной орбитали с
s-орбиталью образуется ст-связь. Четыре гибридные sp3-ор­
битали атома углерода образуют четыре ст-вязи с четырь­
мя атомами водорода, ст-связь — это одинарная ковалент­
ная связь, образованная при перекрывании орбиталей по
прямой, соединяющей ядра атомов, с максимумом пере­
крывания на этой прямой.
В молекуле метана углерод расположен в центре тетра­
эдра, атомы водорода — в его вершинах, все валентные
углы между направлениями связей равны между собой и
составляют угол в 109°28'. Необходимо помнить, что в
молекуле этана (СН3~СН3) одна из семи ст-связей (С-С)
образуется в результате перекрывания двух вр3-гибридных
орбиталей атомов углерода.
Изомерия. Первые три члена гомологического ряда алканов — метан, этан, пропан — не имеют изомеров. Бутан
С4Н10 имеет два изомера: нормальный бутан с неразветвленной углеродной цепью и изобутан с разветвленной цепью:
— нормальный бутан: СН3-С Н 2-С Н 2-С Н 3;
— изобутан (рис. 55).
192
Химия за 24 часа
Рис. 55
Вид изомерии, при которой вещества отличаются друг
от друга порядком связи атомов в молекуле, называется
ст рукт урной изомерией, или изомерией углеродного
скелета.
Чем больше в молекуле углеводорода числа углерод­
ных атомов, тем больше изомеров. Например, у пентана
их 3, у гексана — 5, у гептана — 9, у октана — 18, нонана — 35, а у декана С10Н22 — уже 75.
Углеводородные цепи молекул алканов вращаются вок­
руг простых связей, принимают различные геометрические
формы и переходят друг в друга. Разные геометрические
формы молекул, которые переходят друг в друга путем по­
ворота вокруг С—С связей, называются конформациями,
или поворотными изомерами (конформерами).
Конформационная изомерия этана. Конформационная (поворотная, валентная) изомерия обусловлена свобод­
ным вращением групп атомов относительно ст-связи, в ре­
зультате чего молекулы различаются пространственной
формой. Отдельные устойчивые состояния, которые при­
нимает молекула в определенный момент времени в про­
цессе вращения, называется конформациями (от лат.
conformis — «подобный»), или конформерами (поворот­
ными изомерами) [2, с. 40].
Конформеры могут переходить друг в друга, однако
они различаются энергией и устойчивостью, соответствен­
но, молекула стремится обрести более энергетически вы­
годную форму. Например, среди конформаций этана мож­
но выделить две предельные:
1) обладающую максимальной энергией (заслоненная
конформация);
2) обладающую минимальной энергией (заторможенная
конформация).
Раздел III. Органическая химия
193
Энергетически более выгодной является «заторможен­
ная» конформация, в которой силы отталкивания между
атомами водорода наименьшие. Это достигается за счет
того, что атомы водорода одной метильной группы наибо­
лее удалены от атомов водорода другой метильной груп­
пы. Существует еще одна крайняя форма — «заслонен­
ная» конформация, в которой степень отталкивания ато­
мов водорода наибольшая, так как они находятся друг
против друга. «Заторможенная» конформация за счет вра­
щения переходит в «заслоненную» конформацию. Энер­
гия этого перехода не превышает 12 кДж/моль, не удает­
ся выделить их в качестве устойчивых изомеров.
В случаях, когда энергия перехода конформаций име­
ет большие значения, вращение либо невозможно, либо
будет затруднено.
Конформационная изомерия бутана. Молекула бу­
тана имеет множество конформаций, однако реализуются
те, которые являются энергетически более выгодными. При
вращении относительно друг друга 2-го и 3-го атомов уг­
лерода в молекуле бутана достигается наибольшая разность
энергий, потому что метильные группы отталкиваются
сильнее друг от друга, чем атомы водорода. Разность энер­
гий между «заслоненной» и «заторможенной» конформа­
циями в молекуле бутана равна 20 кДж/моль, это также
является малой величиной, поэтому выделить отдельные
конформеры на практике не удается. Помимо крайних,
можно выделить промежуточную конформацию бутана —
это «скошенная» конформация (метильные группы распо­
ложены ближе, чем в «заторможенной» конформации,
однако все равно достаточно удалены друг от друга).
Помимо перечисленных выше видов изомерии для пре­
дельных углеводородов характерна и оптическая (зеркаль­
ная) изомерия. Она возможна, начиная с гептана.
Физические свойства. При обычных условиях первые
четыре члена гомологического ряда алканов — газы, С5~
С17 — жидкости, а начиная с С18 — твердые вещества. Все
алканы легче воды, в ней нерастворимы, однако растворимы
7. Зак. 14
194
Химия за 24 часа
в неполярных растворителях, например в бензоле. Могут
сами быть хорошими растворителями. Физические свой­
ства некоторых алканов представлены в таблице 20.
Получение. В промышленности алканы получают, глав­
ным образом, из природных источников — нефти и при­
родного газа. Различные фракции нефти содержат алка­
ны от С5 до С30. Природный газ в среднем на 75% состоит
из метана, оставшееся приходится на этан (15% ), пропан
(5% ) и другие газы [4, с. 16].
Лабораторные способы получения:
1) гидрирование угля под давлением, при температуре
400 °С:
пС + (я + 1) Н2 ■■
С„Н2л + 2;
2) гидрирование оксида углерода при повышенной тем­
пературе; в присутствии катализаторов (железа, кобаль­
та, никеля):
пСО + (2 п + 1) Н2
200°C-Ni > СлН2п + 2 + пН20.
Алканы получают гидрированием непредельных или
циклических углеводородов в присутствии катализаторов
(платины, палладия, никеля):
R-C H =C H -R ' + Н2 . каТ—■> R-CH 2-C H 2-R ' (рис. 56).
Таблица 20
Физические свойства некоторых алканов
t кил.,
°С
Метан
СН 4
-182,5 -161,5
С2н 6
-182,8 - 88,6
Этан
187,6 -42,1
c,Hs
Пропан
-138,3 -0,5
Бутан
С 4Н 10
СН ,-СН (СН 3>-СН, -159,4 -11,7
Изобутан
-129,7 +36,07
Пентан
С 5Н ,2
Изопентан (СН ,) 2СН -СН 2-С Н , -159,9 +27,9
Неопентан СНз-С(СНз)з
-16,6
+9,5
Название
Ф ормула
t пл.,
°с
,/ 20*
"4
0,415 (при -164°С )
0,561 (при -100°С )
0,583 (при -44,5°С )
0.500 (при 0°С)
0,563
0,626
0,620
0,613
* Здесь и далее в таблицах ф изических свой ств вещ еств d 4 2 0 —
плотность. П риводится относительная п л отн ость, т. е. отнош ение
плотности вещ ества при 20 'С к плотности воды при 4 °С.
Р аздел
195
III. Органическая химия
Н г С — С Н 2 (циклопропан) + Н 2
♦ С Н 3— С Н 2— С Н 3 (пропан).
Рис. 56
Получение алканов можно осуществить реакцией Вюрца. Она заключается в действии металлического натрия
на моногалогенопроизводные углеводородов:
2СН3-С Н 2Вг (бромистый этил) + 2Na —>
- » СН3-С Н 2-С Н 2-С Н 3 (бутан) + 2NaBr.
В лабораторной практике предельные углеводороды по­
лучают декарбоксилированием карбоновых кислот при
сплавлении их со щелочами. Так получают метан при на­
гревании ацетата натрия с гидроксидом натрия:
CH3COONa + NaOH „. .Г ... > СН4 + Na2C03.
Метан можно получить гидролизом карбида алюминия:
А14С3 + 12Н20 -> ЗСН4 + 4А1(ОН)3.
Химические свойства. Предельные углеводороды яв­
ляются химически стойкими соединениями и в обычных
условиях не взаимодействуют с такими реагентами, как
концентрированные кислоты, щелочи, перманганат калия.
Эта их химическая пассивность объясняется их неполярностью и высокой прочностью о-связей С-С и С—Н. Такие
связи способны расщепляться только гомолитически под
действием радикальных частиц, следовательно, для пре­
дельных углеводородов характерны реакции радикально­
го замещения. Продуктами данных реакций являются со­
единения, в которых атомы водорода замещены на другие
атомы или группы атомов. Замещаются легче всего атомы
водорода у третичных углеродных атомов, затем у вторич­
ных и первичных атомов углерода. Это объясняется раз­
личными значениями энергии связи атома водорода с пер­
вичным, вторичным и третичным атомами углерода: 415,
390 и 376 кДж/моль.
Реакция галогенирования — процесс взаимодействия
алканов с галогенами под действием УФ-излучения или при
7*
196
Химия за 24 часа
повышенной температуре. Продуктами данной реакции яв­
ляются галогенпроизводные:
СН4 + С12 __ «УТ -> СН3С1.
Механизм реакции галогенирования предельных угле­
водородов:
1) под действием света молекулы хлора гомолитически
распадаются на свободные радикалы, которые иници­
ируют реакцию (рис. 57);
2) рост цепи называется темновой стадией, так как мо­
жет протекать при отсутствии света (рис. 58);
3) при соединении двух каких-либо радикальных частиц
происходит обрыв цепи (рис. 59).
ccci — ►о + cl-
С|*+СН4
” СНз + НС1
С Н 3- + С1 2 --------► С Н 3С1 + C I
Рис. 57
Рис. 58
СНз* + C I ---------- * С Н 3С1
С Н з - + С Н з ---------- ► С Н 3: С Н
3
Рис. 59
C I - + C I ---------- ►С12
При избытке хлора реакция не останавливается на об­
разовании хлорметана, а продолжается, давая следующую
смесь продуктов реакции: СН2С12 (дихлорметан), СНС13
(трихлорметан), СС14 (тетрахлорметан). Таким же меха­
низмом реакции образуются данные продукты.
Так же, как и реакция хлорирования, осуществляется
и бромирование алканов.
При нагревании алканов до 140 °С с разбавленной
(10%-ной) азотной кислотой под давлением возникает р е­
акция нитрования. Нитрование— замещение атома во­
дорода нитрогруппой. Такая реакция еще называется ре­
акция Коновалова. В эту реакцию жидкофазного нитрова­
ния вступают все алканы, но скорость прохождения
197
Раздел III. Органическая химия
реакции и выходы нитросоединений низкие. Самые луч­
шие результаты наблюдаются с алканами, которые содер­
жат третичные углеродные атомы (рис. 60).
N02
C H jC H — С Н 3 (2-метилпропам)
+
HN03
С Н 3— С — С Н 3 (2-нитро-2-мвтилпролан)
+
СН3
+ Н 20
Рис. 60
Реакция нитрования парафинов является радикальным
процессом. Здесь тоже действуют обычные правила заме­
щения.
Следует помнить, что в промышленности получило рас­
пространение парофазное нитрование — нитрование пара­
ми азотной кислоты при 250-500 °С.
При высокой температуре и наличии катализаторов пре­
дельные углеводороды подвергаются расщеплению — кре­
кингу. При крекинге происходит гемолитический разрыв
С-С связей с образованием насыщенных и ненасыщенных
углеводородов с более короткими цепями:
СН3-С Н 2-С Н 2-СН 3 (бутан)
-*” ‘ с >
- - 4.?°-Т > с н з- с н з (этан) + СН2=СН2 (этилен).
Повышение температуры приводит к более глубоким
распадам углеводородов и к дегидрированию, а именно к
процессу отщепления водорода. Например, метан при
1500 °С переходит в ацетилен:
2СН4 ... 1500.:с > Н -С гС -Н (ацетилен) + ЗН2.
Под влиянием катализаторов и при нагревании угле­
водороды нормального строения подвергаются изомери­
зации — перестройке углеродного скелета с образованием
алканов разветвленного строения (рис. 61).
При нормальных условиях алканы устойчивы к дей­
ствию кислорода и окислителей. Если поджечь на воздухе
алканы, то они горят и превращаются в двуокись углеро­
да и воду.
198
Химия за 24 часа
СН3—СН2—СН2—СН2— С Н з
t " , A IC I3
(пентан)
---------* СН3—СН—СН2—СНз (2-метилбутан)
Ан3
Рис. 61
При этом выделяют большое количество тепла:
СН4 + 202 __ пламя ■> С02 + 2Н20 ;
С5Н12 + 80 2 __ пламя > 5С02 + 6Н20.
Применение. Благодаря высокой экзотермичности го­
рения газообразные и жидкие алканы используются в ка­
честве топлива: бытового, промышленного, двигателей
внутреннего сгорания и дизельных. Смесь твердых и жид­
ких предельных углеводородов называется вазелином и
применяется в парфюмерии, медицине и технике. Смесь
твердых алканов именуют парафином, он используется в
медицине для изготовления свечей, в промышленности —
спичек, нанесения водоотталкивающих покрытий. Хими­
ческая промышленность получает на основе предельных
углеводородов сажу (для производства резины и типогра­
фических красок), водород, непредельные углеводороды,
идущие на синтез полимеров, в том числе каучуков; кис­
лородсодержащие органические вещества. Галогенопроиз­
водные алканов используются как растворители, средства
тушения пожаров, хладоагенты для холодильных устано­
вок. Большое количество природного газа перерабатыва­
ется в ацетилен [4, с. 20].
Циклоалканы (циклопарафины)
Существуют углеводороды с замкнутыми цепями (цик­
лами). По свойствам они схожи с обычными предельными
углеводородами алканами (парафинами), отсюда и пошло
их название — циклоалканы (циклопарафины). Общая фор­
мула гомологического ряда циклоалканов СпН2л.
Циклоалканы — это изомеры этиленовым углеводоро­
дам. Представителями этого ряда соединений являются
циклопропан, циклобутан, циклопентан, циклогексан
(рис. 62).
199
Раздел III. Органическая хим ия
СИ;
циклопропан
Н2С — СН2
СН;
иП2
н2С ^ х сн 2
Н2С— сн 2
Н2С— сн 2
циклобутан
циклопентан
сн 2
/СН 2
сн 2
циклогексан
Рис. 62
Часто в органической химии структурные формулы пе­
речисленных циклоалканов изображают без символов С и
Н простыми геометрическими фигурами (рис. 63).
Изомерия. Начиная с С4Н8, для циклопарафинов очень
характерны некоторые виды структурной изомерии. Они
могут быть связаны:
1) с числом углеродных атомов в кольце, например, как
на рисунке 64;
2) с числом углеродных атомов в заместителях (рис. 65);
3) с положением заместителя в кольце (рис. 66).
Рис. 63
СН;
t>— С Н 2— С Н з (этилциклопропан); □
(метилциклобутан)
Рис. 64
/
О
СН3
\
С Н 2— С Н 2— С Н з (1-метил-2-пропилциклопенган);
С Н 2— С Н з
С Н 2— С Н з (1,2-диэтилциклопентан)
Химия за 24 часа
200
" С Н 3 (1,1 -диметилциклогексан);
Рис.
6 6
Для циклоалканов характерна и межклассовая изоме­
рия с алкенами.
При наличии двух заместителей в кольце у разных уг­
леродных атомов возможны геометрическая цис-транс-изомерия, начиная с С5Н10, и оптическая изомерия. Оптичес­
кая изомерия проявляется в случае, если молекула не имеет
плоскости симметрии.
Цис-транс-изомерия в циклических соединениях
Цис-транс-изомерия циклоалканов связана с различ­
ным нахождением боковых заместителей у атомов углеро­
да относительно плоскости цикла. Метильные группы мо­
гут располагаться по одну сторону плоскости кольца (та­
кой изомер называется цис-изомером) и по разные стороны
(такой изомер называется транс-изомером) (рис. 67).
При наложении друг на друга моделей цис- и транс­
изомеров они не совмещаются. Взаимные изомеризации
требуют обязательного разрыва цикла с последующим его
замыканием или разрыва связи заместителя с углеродным
атомом цикла и образованием новой связи с другой сторо­
ны цикла.
В циклических соединениях, наряду с цис-транс-изомерией, существует зеркальная изомерия, заключающая­
ся в совмещении зеркальных отражений цис-изомера с оди-
'з
цис-изомер
'з
транс-изомер
Рис. 67
Раздел III. Органическая химия
201
наковыми заместителями при наложении их друг на дру­
га. Стоит подчеркнуть, что речь идет об одинаковых заме­
стителях, так как в случае цис-изомеров с различными
заместителями такого эффекта не происходит. Для транс­
изомеров такое совмещение невозможно. Наряду с пере­
численными видами изомерии для циклоалканов харак­
терна поворотная изомерия.
Циклобутан, циклопентан и их конформации
Циклические соединения — это такие органические со­
единения, в которых углеродные атомы составляют замк­
нутые цепи, т. е. циклы. Простейшими представителями
таких соединений являются циклопарафины или циклоалканы. От количества атомов, участвующих в образова­
нии цикла, зависит прочность данного цикла. Прочность
цикла характеризуется степенью напряженности цикла.
Байер в 1885 г. разработал теорию напряжения, согласно
которой все циклы имеют плоское строение, а валентные
углы в этих циклах отклоняются от тетраэдрического
(109°28') в различной степени и тем самым создают напря­
жение в цикле. Мерой напряженности цикла была пред­
ложена полуразность значений тетраэдрического угла и
валентного, соответственно, чем больше значение полуразности, тем менее устойчив цикл:
а — (109°28' - валентный угол) / 2.
У циклопропана межъядерные углы составляют 60”,
как в равностороннем треугольнике, у циклобутана — 90°,
как в квадрате, а в циклопентане — 108°, как в правиль­
ном пятиугольнике. Нормальный валентный угол для атома
углерода равен 109,5°. Отсюда:
а3 = (109°28' - 60°) / 2 = +24,44;
а4 = (109°28' - 90°) / 2 = +9,44;
а5 = (109°28' - 108°) / 2 = +0,44.
Теория Байера удовлетворительно объяснила неустой­
чивость трех-, четырехчленных и высших циклов и устой­
чивость шести- и особенно пятичленного циклов. Однако,
202
Химия за 24 часа
как оказалось, в реакциях циклизации легче образуется
шестичленный цикл, и высшие циклические системы тоже
достаточно устойчивы. Это обусловлено тем, что циклоал­
каны, кроме циклопропана, не имеют плоского строения и
существуют в виде конформационных изомеров, в которых
снижаются различные виды напряжения, а валентный угол
приближается к тетраэдрическому, что уменьшает угловое
напряжение.
В циклобутане один из атомов углерода располагается
выше или ниже плоскости, в которой находятся три ос­
тальных углеродных атома, тем самым форма его получа­
ется как бы вспученной.
Конформеры циклопентана — см. рисунок 68.
С С
с с с
/ \ /\
С
/ \
с с
\
/
СС
Рис.
с
/ \
с
с
с>
\
с
/
6 8
Циклогексан и его конформации
Неплоское строение характерно также для циклогексана и больших циклов. В случаях существования циклогексана в двух конформациях — «кресла» и «ванны» — в
его молекуле сохраняются валентные углы. Менее напря­
женной является конформация «кресла». При этом цикл
претерпевает непрерывную инверсию с промежуточным
образованием конформера II (inversio с лат. — «перевора­
чивание, перестановка»).
Двенадцать связей С-Н , имеющиеся у циклогексана в
конформации «кресла», делятся на два типа. Шесть из
них направлены радиально от кольца к периферии моле­
кулы. Они называются эква т ориа л ьн ы м и связям и
(е-связи), остальные шесть связей направлены параллель­
но друг другу и оси симметрии. Они называются аксиаль­
203
Раздел III. Органическая химия
ными (a-связи). Три аксиальные связи направлены в одну
сторону от плоскости цикла, три — в другую (имеется че­
редование: вверх-вниз).
Физические свойства. Циклоалканы имеют более вы­
сокие температуры плавления, кипения и большую плот­
ность, по сравнению с соответствующими алканами. При
одинаковом составе температура кипения циклопарафина
тем выше, чем больше размер цикла. Циклоалканы в воде
не растворяются, но растворяются в органических раство­
рителях. Физические свойства некоторых циклоалканов
представлены в таблице 21.
Получение. Очень часто для получения циклоалканов
применяются следующие способы:
1) циклизация дигалогенопроизводных углеводородов:
а) при действии цинка в этиловом спирте на соответ­
ствующее дигалогенопроизводное цепь углеродных атомов
замыкается. Образуется циклоалкан (Г. Густавсон) (рис. 69);
б) при действии амальгамы лития на 1,4-дибромбутан
образуется циклобутан (рис. 70);
2) гидрогенизация ароматических соединений (рис. 71).
Таблица 21
Физические свойства некоторых циклоалканов
j
20
,6
8 8
1 пл.,°С
t кип.,°С
Циклопропан
-126,9
-3 3
Метилциклопропан
-177,2
+0,7
0,69122
-8 0
+13
0,7038
Метилциклобутан
-149,3
+36,8
0,6931
Циклопентан
-9 4 ,4
+49,3
0,7460
Метил циклопентан
-142,2
+71,9
0,7488
6,5
+80,7
0,7781
Соединение
Циклобутан
Циклогексан
1
2
При температуре кипения.
При -20,0 °С.
«4
0
'
Химия за 24 часа
204
JZH2
C H 2- B r
СН2
+ ZnBr2
(1,3-дибромпропан) + Z n -------- *• С Н 2
Хсн2-Вг
сн 2
Рис. 69
СН2—СН2—Вг
Н2с —СН2
i Н2—СН2—Вг (1,4-дибромбутан)
^Li/Hg
Н2С—СН2 (циклобутан)
+ 2LiBr + 2Hg
Рис. 70
+ зн2 ■100■
) °С. Ni
(бензол)
(циклогексан)
Рис. 71
Химические свойства. Химические свойства циклопа­
рафинов зависят от числа атомов углерода, составляющих
цикл. Низшие циклоалканы (циклопропан и циклобутан)
ведут себя как ненасыщенные углеводороды, они способ­
ны вступать в реакции присоединения. Циклоалканы, у
которых большое количество углеродных атомов в цикле,
ведут себя как алканы — для них характерны реакции
замещения. Причины различия заключаются в химичес­
ком поведении циклоалканов (см. «Циклогексан и его кон­
формации»).
При каталитическом гидрировании трех-, четырех- и
пятичленные циклы разрываются и образуют алканы —
реакция гидрирования (рис. 72).
Из этого примера следует, что пятичленный цикл раз­
рывается только при высоких температурах.
Трехчленный цикл при галогенировании разрывается
и присоединяет атомы галогена (рис. 73).
205
Раздел III. Органическая химия
120 *С, Ni
> (циклопропан) + Н г
О
(циклопентан) + Н 2
► С Н 3— С Н 2— С Н 3 (пропан)
зоо*с, Ра
♦ С Н 3— С Н 2— С И 2— С Н 3 (пентан)
Рис. 72
/ \ + Вг2------* ВгСН2— СН2— СН2Вг (1,3-дибромпропан)
Рис. 73
Циклопарафины с пяти- и шестичленными циклами
вступают при галогенировании в реакции замещения
(рис. 74).
Гидрогалогенирование — пиклопропан и его гомологи
взаимодействуют с галогеноводородами с разрывом цикла
(рис. 75).
Реакция осуществляется в соответствии с правилом
Марковникова (см. «Непредельные углеводороды»).
Другие циклопарафины с галогеноводородами не реа­
гируют.
Соединения с шестичленными циклами при нагрева­
нии в присутствии катализатора дегидрируются, образу­
ют ароматические углеводороды (рис. 76).
CI
(хлорциклопенган) + H C I
Рис. 74
> — СН3 (метилциклопропан)
+ Н В г -----* СН3—
СН2— СН— СН3 (2-бромбутан)
Вг
Рис. 75
Рис. 76
206
Химия за 24 часа
Несмотря на устойчивость циклопарафинов к окисли­
телям в нормальных условиях, при нагревании сильные
окислители превращают их в двухосновные карбоновые
кислоты с тем же числом углеродных атомов (рис. 77).
^
Ю,
О
О
II
II
f j ------- *■ С — С Н 2— С Н 2— С Н 2— С Н 2— С (адипиновая кислота)
НО
ОН
Рис. 77
Применение. В процессе ароматизации нефти цикло­
гексан и метилциклогексан превращаются в бензол, толу­
ол и другие вещества, которые, в свою очередь, широко
применяются в производстве красителей, медикаментов и
т. д. Для наркоза в медицине используют циклопропан.
Непредельные углеводороды
К ним относятся: алкены, алкадиены и алкины.
Алкены
Алкены (олефины), или этиленовые углеводороды, —
углеводороды, которые содержат в молекуле одну двой­
ную связь и имеют общую формулу CnH2/J.
Изомерия. Кроме изомерии, связанной со строением
углеродной цепи, в ряду олефинов наблюдается изомерия
положения двойной связи.
У олефинов есть пространственная (геометрическая),
или цис-транс-изомерия. Ее существование обусловлено от­
сутствием свободного вращения атомов, связанных двой­
ной связью.
Метильные группы в приведенных примерах могут
располагаться следующим образом:
1) по одну сторону двойной связи (такой изомер — цисизомер);.
2) по разные стороны (такой изомер — транс-изомер).
Названия упомянутых изомеров происходят от латин­
ского cis — «на этой стороне» и trans — «через, на другой
Раздел III. Органическая химия
207
стороне». Превращение изомеров друг в друга невозмож­
но без разрыва двойной связи.
Физические свойства. По своим физическим свойствам
этиленовые углеводороды очень близки к алканам. При
обычных условиях углеводороды С2~С4 — газы, С5~С17 —
жидкости, высшие представители — твердые вещества.
Температура плавления, кипения и плотность увеличива­
ются с ростом молекулярной массы. Все олефины гораздо
легче воды. Они плохо растворимы в ней, но растворяют­
ся в органических растворителях.
Физические свойства некоторых алкенов представле­
ны в таблице 22.
Получение. Крекинг алканов, входящих в состав не­
фти является основным способом получения алкенов, ис­
пользуемым в промышленности:
® 8®18 ~ С 4 Н 1 0 .
Крекинг протекает по радикальному механизму при
температурах 400-700 °С.
Все более значительные количества алкенов получают
дегидрогенизацией алканов при повышенной температуре
с катализатором (рис. 78).
В лабораториях алкены получают дегидратацией (от­
щеплением воды) спиртов при нагревании с водоотнимаю­
щими средствами (концентрированной серной или фосфор­
ной кислотами) или при пропускании паров спирта над
катализатором (окисью алюминия):
СН3-С Н 2-О Н (этанол)
,0-А|^
> СН2=СН2 + Н20.
Порядок дегидратации вторичных и третичных спир­
тов определяется правилом Зайцева: при образовании воды
атом водорода отщепляется от наименее гидрогенизированного соседнего атома углерода, т. е. с наименьшим ко­
личеством водородных атомов (рис. 79).
При действии спиртового раствора щелочи происходит
реакция дегидрогалогенирования галогенопроизводных ал­
канов. Направление данной реакции соответствует прави­
лу Зайцева (рис. 80).
Таблица 22
Физические свойства некоторых алкснов
t пл., t кип.,
Формула
Название
°с
j 20
04
°С
Этилен
СН2=СН 2
-169,2 -103,8 0,570
(п р и -103,8 °С)
Пропилен
СН 2 =СН -СН 3
-187,6 -47,7
0,610
(при -47,7 °С)
Бутсн-1
СН 2 =СН -СН 2 СН 3
-185,3 -6 ,3
0,630
(при -1 0 °С)
Н3С СН 3
-138,9 +3,5
0,644
(при -1 0 °С)
-105,9 +0,9
0,660
(при - 1 0 °С)
-140,8 -6 ,9
0,631
(при -1 0 °С)
Цис-бутен-2
I
с=с
I
н -н
Транс-бутен-2
H СНз
I
с=с
I
Н3С Н
Изобутилен
СН2=С-СНз
1
СНз
Пентен- 1
СН2=СН~СН2-С Н 2-СНз -165,2 +30,1
0,641
(при -2 5 °С)
Цис-пентен-2
СНз С2н 5
-151,4 +37,0
0,656
-140,2 +36,4
0,649
II
С=С
I
нн
Транспентен - 2
СН3 Н
I
С=С
I
.
Н С2 Н 5
,— ► С Н 2— С Н - С Н 2— С Н з (бутен-1) + Н2
300 °С, C hO
С Н 3— С Н 2— С Н 2— С Н з ------------------ ►
L * ch3—снРис. 78
С Н — С Н 3 (бутен-2) + Н2
Раздел III. Органическая химия
209
С Н 3— С Н — С Н — С Н 3 (бутанол-2)------► С Н 3— С Н — С Н — С Н 3 (бутем-2) + Н
20
[QHH
1
Рис. 79
н н
н н
Н3С— i — С — С Н 3 + N a O H ------ * Н3С — <!:=С— С Н 3 + NaBr + Н20
Br Н
(2-бромбутан)
(спирт, р-р)
Рис. 80
При реакции дегалогенирования, также используемой
для получения алкенов, происходит отщепление двух ато­
мов галогена от соседних атомов углерода. Этот процесс
проходит при нагревании дигалогенидов с активными ме­
таллами (рис. 81).
Химические свойства. Углеродные атомы в молекуле
этилена находятся в 8р2-гибридизации, т. е. в гибридиза­
ции участвуют одна s- и две р-орбитали. В итоге каждый
атом углерода обладает тремя гибридными зр2-орбиталями. Оси этих орбиталей находятся в одной плоскости под
углом 120° друг к другу, и одной негибридной гантелеоб­
разной р-орбиталью. Ее ось расположена под прямым уг­
лом к плоскости осей трех зр2-орбиталей. Одна из трех
гибридных орбиталей атома углерода перекрывается с по­
добной орбиталью другого атома углерода, образуя ст-связь.
Каждая оставшаяся гибридная орбиталь атомов углерода
перекрывается с s-орбиталью атомов водорода. Это приво­
дит к образованию в той же плоскости четырех ст-связей
н
Н
I
Н2С — С — С Н 3 + Mg
I
Н2С=С—СН3 + MgBr2
I
Br Br
(1,2-дибромпропан)
(пропен)
Рис. 81
210
Химия за 24 часа
С-Н . Две негибридные р-орбитали атомов углерода взаим­
но перекрываются и образуют тг-связь. Максимальная плот­
ность этой связи расположена перпендикулярно плоско­
сти ст-связей. Таким образом, двойная связь алкенов пред­
ставляет собой сочетание ст- и тг-связей.
я-связь, образованная боковым перекрыванием р-орбита­
лей, менее прочна, чем ст-связь, поэтому она легче разрыва­
ется, а освободившиеся электроны образуют две новые ст-связи
с атомами или группами атомов реагента. Поэтому для алке­
нов характерны реакции присоединения, в которых двойная
связь является донором электронов. Такие реакции называ­
ют реакции электрофильного присоединения.
Алкены при нормальных условиях присоединяют га­
логены. Это приводит к образованию дигалогенопроизводных алканов, которые содержат атомы галогена у сосед­
них углеродных атомов:
Н2С=СН2 + Вг2 —> ВгСН2-С Н 2Вг (1,2-дибромэтан).
Приведенная реакция — обесцвечивание алкеном бром­
ной воды — является качественной реакцией на наличие
двойной связи.
Алкены легко присоединяют водород в присутствии ка­
тализаторов (Pt, Pd, Ni), образуя впоследствии предель­
ные углеводороды:
СН3-СН=СН2 + Н2 — Ni-> СН3-С Н 2-С Н 3 (пропан).
При гидрогалогенировании этилен и его гомологи спо­
собны присоединять галогеноводороды, приводя к образо­
ванию галогенопроизводных углеводородов:
Н2С=СН2 + НС1 -> СН3-СН 2С1 (хлорэтан).
Присоединение галогеноводородов к пропилену и дру­
гим алкенам происходит по правилу Марковникова: водо­
род присоединяется к наиболее гидрогенизированному ато­
му углерода при двойной связи (рис. 82).
Электрофильное присоединение к алкенам. Двойная
связь алкенов легко поляризуется. На поляризацию ока­
зывают влияние заместители. Рассмотрим влияние метиль­
ной группы и атома фтора как заместителей на распреде­
ление электронной плотности при двойной связи.
Раздел III. Органическая химия
211
Н3С— С = С Н 2 + Н В г------►Н2С— с — СНз
I
I
н
н
(пропен 2-бромпропан)
Рис. 82
В молекуле этилена распределение электронной плот­
ности равномерно вследствие симметричности молекулы.
Электронно-донорные заместители (метильная группа)
смещают электронную плотность двойной связи в сторону
незамещенного атома углерода. Поэтому на атомах угле­
рода возникают частичные заряды <5^ и 8~. При наличии
электронно-акцепторного заместителя (атома фтора) сме­
щение электронной плотности осуществляется в сторону
атома углерода, который связан с галогеном.
Реакция присоединения хлористого водорода к несим­
метричным алкенам проходит по правилу Марковникова.
Атом водорода присоединяется к наиболее гидрогенизированному атому углерода при двойной связи, т. е. к атому
углерода с наибольшим числом водородных атомов (рис. 83).
СН3— С Н = С Н 2 + H C I------* СН3— СН— СН3
CI
Рис. 83
Необходимо рассмотреть механизм приведенной реак­
ции. На первой стадии осуществляется диссоциация HCI
на протон (электрофил) и хлорид-анион (нуклеофил):
HCI <-» Н+ + СГ.
Образующийся протон атакует двойную связь исход­
ного алкена, что приводит его к вторичному карбониевому катиону:
сн3-сн=сн2 + н+ -> сн3-с +н-сн3.
На последней стадии механизма хлорид-анион присое­
диняется к карбониевому катиону. Образуется конечный
продукт — хлористый изопропил (рис. 84).
Химия за 24 часа
212
J'
С Н 3— С * Н — С Н з + С Г -------- ► С Н з — С Н — С Н з
Рис. 84
В присутствии минеральных кислот олефины присое­
диняют воду. При этом образуются спирты (рис. 85).
Сульфатация (О-сульфирование): взаимодействие алке­
нов с H2S04 приводит к образованию кислых эфиров сер­
ной кислоты (рис. 86).
н*
ОН
Т
С Н 3— С = С Н 2 (2-метилпропен-1) + Н 20 ------- ► С Н 3— С — С Н 3 (2-метлпропаноп-2)
^Н3
СНз
Рис. 85
С Н 2— С Н — С Н з + Н О — S 0 2— О Н -------- ►
--------► С Н з — С Н — О — S 0 2— О Н (изопролилсерная кислота)
СНз
Рис. 86
Из примеров видно, что направление реакций гидрата­
ции и сульфирования тоже определяется правилом Марковникова.
Алкены легко окисляются. В зависимости от условий
проведения реакции происходит образование различных
продуктов:
1) при сжигании на воздухе олефины распадаются на уг­
лекислый газ и воду:
Н2С=СН2 + 3 0 2 -> 2С02 + 2Н20;
2) при окислении алкенов разбавленным раствором пер­
манганата калия образуются двухатомные спирты —
гликоли (реакция Вагнера). Реакция протекает на хо­
лоде (рис. 87).
Раздел III. Органическая химия
213
ЗН2С “ С Н 2 + 2КМ л 0 4 + 4Н20 ------ * ЗСН2— С Н 2 (этиленгликолк) + 2М п02 + 2КОН
ОН— ОН
Рис. 87
При образовании оксида марганца (IV) раствор пер­
манганата калия обесцвечивается, поэтому реакция Ваг­
нера применяется в аналитической химии как качествен­
ная на двойную связь;
3) при жестком окислении алкенов кипящим раствором
перманганата калия в кислой среде происходит пол­
ный разрыв двойной связи. В этом случае образуются
кислоты или кетоны (рис. 88).
О
СН3— С Н = С Н — СН2— СН3(пентен-2) —— ►СН3— С
(уксусная кислота)
+
I
+ С — СН 2 — СН 3 (пропионовая кислота)
ОН
СН3— С = С Н — СН3 (2-метилбутен-2) —— * СН3— С = 0
сн3
о
(пропанон-2)
+
сн3
I
+ С— СН3 (уксусная кислота)
ОН
Рис. 88
По продуктам реакции (кислотам и кетонам) делают
вывод о строении и составе радикалов, связанных с этиле­
новой группировкой в исходном веществе.
Реакции полимеризации в зависимости от механизмов
реакции делятся на несколько видов:
1) радикальная полимеризация;
214
Химия за 24 часа
2) ионная полимеризация (катионная);
3) ионная полимеризация (анионная).
Реакция полимеризации — процесс образования высо­
комолекулярного соединения (полимера) путем соедине­
ния друг с другом молекул исходного низкомолекулярно­
го соединения (мономера). При полимеризации двойные
связи в молекулах исходного непредельного соединения
разрываются, и за счет образующихся свободных валент­
ностей эти молекулы соединяются друг с другом.
Полимеризация олефинов вызывается нагреванием, дав­
лением, облучением, действием свободных радикалов или
катализаторов. В упрощенном виде такую реакцию можно
представить следующим образом (пример, этилен) (рис. 89).
Радикальная полимеризация. Радикальная полиме„СН2=СН2
-(-СН2—СН2-Н
этилен
полиэтилен
Рис. 89
ризация инициируется веществами, способными в услови­
ях проводимой реакции распадаться на свободные радика­
лы (например, пероксидами), а также действием тепла и
света. Рассмотрим механизм радикальной полимеризации:
сн2=сн2
r - c h 2- c h 2C; H< > R-C H 2-C H 2-CH 2-C H 2 и т . д .
Вначале радикал-инициатор атакует молекулу этиле­
на, двойная связь которой при этом распадается гомолитически. Радикал-инициатор присоединяется к одному из
атомов углерода. Тем самым образуется новый радикал,
который атакует следующую молекулу этилена, процесс
повторяется, и растущая частица полимера является сво­
бодным радикалом до самого момента стабилизации. Ко­
нечную группу молекулы полимера образует радикал-ини­
циатор. Элементная ячейка полиэтилена представляется
следующим образом:
^fCH2-CH2^ .
Раздел III. Органическая химия
215
Обрыв цепи происходит или взаимодействии двух рас­
тущих полимерных цепей с образованием одной полимер­
ной молекулы или при столкновении растущего полимера
с молекулой регулятора роста цепи. Регулятор роста
цепи — специально добавленное вещество, которое легко
отдает атом водорода или галогена.
Ионная полимеризация, как видно из названия, про­
исходит благодаря образованию реакционно способных
ионов из молекул мономера. В зависимости от природы
растущей частицы полимера ионная полимеризация мо­
жет быть катионной или анионной.
Ионная полимеризация катионная. Катализаторами
катионной полимеризации могут быть кислоты, хлориды
алюминия, бора и т. д. Катализатор регенерируется и не
входит в состав полимера. Механизм катионной полиме­
ризации этилена в присутствии кислоты как катализато­
ра представляют следующим образом:
СН2=СН2
н« ) СН3-СН 2+ ... -с г.»4.. .> СН3-СН 2-СН 2-С +Н2
и т. д.
Протон атакует молекулу этилена и вызывает разрыв
двойной связи, присоединяется к одному из атомов угле­
рода. При этом образуются карбониевый катион, или карбкатион.
Представленный тип распада ковалентной связи назы­
вается гетеролитическим расщеплением. Название про­
исходит от греч. heteros — «иной, разный». Образующий­
ся карбкатион атакует следующую молекулу этилена и
приводит к образованию нового карбкатиона. Последний
вызывает дальнейшее превращение исходного соединения.
В данном случае растущей частицей полимера являет­
ся карбкатион.
Элементная ячейка полиэтилена представляется сле­
дующим образом:
4 С Н 2-С Н 24^.
Обрыв цепи происходит в том случае, если захватыва­
ется растущим катионом соответствующий анион или те­
ряется протон и образовывается двойная связь.
216
Химия за 24 часа
Ионная полимеризация анионная. Катализаторами
анионной полимеризации могут являться некоторые металлорганические соединения, амиды щелочных метал­
лов и т. д.
Механизм анионной полимеризации этилена под вли­
янием металлалкилов представляется следующим образом:
СН2=СН2
R- M--> [R-CH 2-CH 2]-M+
c ?»4 >
- З Д ч _ - > [R-CH 2-C H 2-C H 2-C H 2]-M+ и т . д .
Металлалкил атакует молекулу этилена и под ее воз­
действием проводит диссоциацию металлалкила на кати­
он металла и алкил-анион. Образовавшийся алкил-анион
вызывает гетеролитическое расщепление л-связи в моле­
куле этилена. Он присоединяется к одному из атомов уг­
лерода и дает новый карбанион, который стабилизируется
катионом металла. Образующийся карбанион атакует сле­
дующую молекулу этилена, приводя тем самым к образо­
ванию нового карбаниона. Тот, в свою очередь, вызывает
дальнейшее аналогичное превращение исходного соедине­
ния в полимерный продукт с заданной степенью полиме­
ризации (с заданным числом мономерных звеньев).
Растущая частица полимера представляет собой кар­
банион.
Элементная ячейка полиэтилена представляется сле­
дующим образом:
4 С Н 2-С Н 24".
Применение. Алкены широко используются в промыш­
ленности в качестве исходных веществ для получения ра­
створителей (спиртов, дихлорэтана, эфиров гликолей и пр.),
полимеров (полиэтилена, поливинилхлорида, полиизобу­
тилена и др.) и многих других важнейших продуктов.
Диеновые углеводороды (алкадиены)
Диеновые углеводороды (алкадиены) — это непредельные
углеводороды, которые содержат две двойные углерод-углеродные связи. Общая формула алкадиенов СлН2п _ 2.
В зависимости от расположения двойных связей дие­
ны подразделяются на три типа:
Раздел III. Органическая химия
217
1) углеводороды с кумулированными двойными связя­
ми, т. е. примыкающими к одному атому углерода.
Примерами могут служить пропадиен или аллен
СН2=С=СН2;
2) углеводороды с изолированными двойными связями,
т. е разделенными двумя и более простыми связями.
П римером служ ит пентадиен-1,4 СН2= С Н -С Н 2СН=СН2;
3) углеводороды с сопряженными двойными связями,
т. е. разделенными одной простой связью. Пример: бутадиен-1,3 или дивинил СН2=СН-СН=СН2, 2-метилбутадиен-1,3 или изопрен (рис. 90).
СН2— С— СН— СН2
Рис. 90
'з
Наибольший интерес представляют углеводороды с со­
пряженными двойными связями.
Физические свойства. Бутадиен-1,3 — легко сжижаю­
щийся газ с неприятным запахом. Температура плавле­
ния -1 0 8,9 “С, кипения -4 ,5 °С. Растворяется в эфире, бен­
золе, не растворяется в воде.
2-метилбутадиен-1,3 — летучая жидкость. Температу­
ра плавления —146 °С, кипения +34,1 С. Растворяется в
большинстве углеводородных растворителей, эфире, спир­
те, не растворяется в воде.
Получение. Углеводороды с сопряженными двойными
связями получают:
1) дегидрированием алканов, содержащихся в природном
газе и газах нефтепереработки, при пропускании их
над нагретым катализатором (рис. 91):
СН3— СН— СН2— СН3
600 °С; Сг20з; А120з
Рис. 91
СН2= С — С Н = С Н2 + 2Н2
218
Химия за 24 часа
СН3-С Н 2-С Н 2~СН3
600°С:СггО ,;А 1 2О ,
>
ч СН2=СН-СН=СН2 + 2Н2;
600 °С; Сг2о 3; А1го 3
2) дегидрированием и дегидратацией этилового спирта при
пропускании паров спирта над нагретыми катализато­
рами (метод Лебедева):
2СН3СН2ОН
450°C;ZnO;Al,O_,__)
-...■l?.?oc' Zn0' Al^0^ ) СН2=СН-СН=СН2 + 2Н20 + н2.
Химические свойства. Атомы углерода в молекуле бу­
тадиена-1,3 находятся в яр2-гибридном состоянии. Это зна­
чит, что его атомы расположены в одной плоскости и у
каждого из них есть одна р-орбиталь, занятая одним элек­
троном и расположенная перпендикулярно к упомянутой
плоскости.
Р-орбитали всех атомов углерода перекрываются друг
с другом не только между первым и вторым, третьим и
четвертым атомами, но и между вторым и третьим. Следо­
вательно, связь между вторым и третьим атомами углеро­
да не является простой сг-связью, а обладает некототой плот­
ностью я-электронов (слабым характером двойной связи).
Это значит, что ст-электроны не принадлежат строго опре­
деленным парам атомов углерода. В молекуле происходит
образование единого я-электронного облака за счет равно­
мерного распределения я-электронной плотности по всей
молекуле (делокализация я-электронов). В результате это­
го процесса в молекуле выравниваются длины связей и
электронная плотность.
Взаимодействие двух более соседних я-связей с образо­
ванием единого я-электронного облака называется эффек­
том сопряжения.
Поэтому можно сказать, что молекула бутадиена-1,3
имеет систему сопряженных двойных связей.
Способность алкадиенов присоединять реагенты не толь­
ко к соседним углеродным атомам (1,2-присоединение), но
и к двум концам сопряженной системы (1,4-присоединение) с образованием двойной связи между вторым и треть­
им углеродными атомами, объясняется особенностью их
строения.
Раздел III. Органическая химия
219
Следует отметить, что продукт 1,4-присоединения яв­
ляется основным. Рассмотрим реакции галогенирования
и гидрогалогенирования сопряженных диенов (рис. 92).
1
2
3
4
сн2— сн— с н = сн 2
С Н 2Вг— С Н В г— сн— сн 2
С Н 2Вг— С Н — С Н — С Н 2Вг
3.4-дибромбутен-1
1.4-дибромбутен-2
СНз—CH CI—С Н = С Н 2
З-хлорбутен-1
СНз— С Н — С Н — С Н 2С1
1-хлорбутен-2
Рис. 92
Как пройдет реакция присоединения по механизму 1,2или 1,4-присоединение зависит от условий проведения ре­
акции и от природы реагента.
Очень важная особенность сопряженных диеновых уг­
леводородов — их способность вступать в реакцию полиме­
ризации. Полимеризация, как и у олефинов, происходит
под влиянием катализаторов или инициаторов. Она может
протекать по схемам 1,2- и 1,4-присоединения (рис. 93).
н . ... — сн2— СН—СН 2—СН— ...
СН
СН,—СН—СН—СН-г
«
СН 2
н
г
СН2
... — СН 2— С Н = С Н — С Н 2— С Н 2— СН— С Н — С Н 2— .
Рис. 93
Полимеризация диеновых соединений. В упрощенном
виде реакцию полимеризации бутадиена-1,3 по схеме 1,4присоединения можно представить следующим образом
(рис. 94).
Для сопряженных диенов процесс полимеризации про­
ходит легче, чем для алкена, так как обе двойные связи
диена участвуют в полимеризации. В процессе полимериза­
ции сопряженного бутадиена две двойные связи разрыва­
ются, образуется двойная связь между вторым и третьим
220
Химия за 24 часа
н
н
п / с ” °\
/ н
Н
/ СтшС\
н
н
Рис. 94
атомами углерода, а рост цепи происходит за счет электро­
нов крайних атомов углерода в цепи. Они обобщаются с
электронами крайних углеродных атомов другой молеку­
лы и связывают мономеры в полимерную цепочку.
Элементная ячейка полибутадиена представлена на ри­
сунке 95.
Данный полимер имеет транс-конфигурацию элемент­
ной ячейки. Однако в практическом применении наибо­
лее ценны продукты, получаемые в процессе полимериза­
ции диеновых углеводородов по схеме 1,4-присоединения
с цис-конфигурацией (рис. 96).
Н
\
/
С—С
4 -с4
СН2
хн
Рис. 95
Н
\
/
С—С
-|-СН2
Н
СНд
Рис. 96
Натуральный и синтетический каучуки
Натуральный каучук получают из млечного сока (ла­
текса) каучуконосных растений, например гевеи, расту­
щей в тропических лесах Бразилии.
При нагревании без доступа воздуха каучук распадает­
ся на диеновые углеводороды: 2-метил бутадиен-1,3, или
изопрен. Каучук — это стереорегулярный полимер, в ко­
тором молекулы изопрена соединены друг с другом по схе­
ме 1,4-присоединения с цис-конфигурацией полимерной
цепи (рис. 97).
Раздел III. Органическая химия
СН3
Н
221
CIH,
Н
СН3
/С ” С\
/ С"< \
...— сн2
сн2— сн2
сн2— сн2
/ Н
сн2
цис-полиизопрен (каучук)
Рис. 97
Молекулярная масса натурального каучука изменяет­
ся в пределах от 7 х 104 до 2,5 х 106.
Транс-полимер изопрена также встречается в природе
в виде гуттаперчи (рис. 98).
сн3
/ сн2— сн2
/С —С
СН2
Н
н
сн3
CHj— ...
С—С
/ С“ С
СН3
СН2—СН2
Н
транс-полиизопрен (гуттаперча)
Рис. 98
Натуральный каучук характеризуется эластичностью и
непроницаемостью для воды и газов. Однако он при нагре­
вании размягчается, а при охлаждении теряет свою элас­
тичность и становится хрупким. В промышленности этот
недостаток устраняется с помощью вулканизации. Процесс
вулканизации заключается в нагревании каучука с серой,
в результате чего в молекуле образуются дисульфидные мо­
стики, которые как бы сшивают отдельные полимерные
цепи. Процесс вулканизация проходит при температуре 130140 “С. В простом виде процесс вулканизации каучука можно
представить следующим образом (рис. 99).
Крупные трехмерные молекулы образуются за счет
присоединения атомов серы к местам разрыва некоторых
двойных связей. При частичной вулканизации каучука
образуется резина. Резина обладает значительно большей
прочностью, чем каучук, но менее эластична. При увели­
чении количества серы образуется эбонит, который имеет
Химия за 24 часа
222
С\ 3
c- с
-сн 2
СНз
\
/
С\3
о с
сн2— сн2
/
С— С
... — С Н 2
/ Н
Н
/ Н
сн2
СНз
\
\
/
/
с— с
н
\
С Н 2— С Н 2
С Н 2—
СН, S
\
I/
С— С
СН3
V /
С— с
. — ChCi
CH3S
ЧТ
С=С
н
Х СН,— СН,
/
H
СНз
/ IV ..
/
— СН, i СН2— СН,
\
.
н
Х СН,— .
Н
/
С— С
\СН
.
Рис. 99
сетчатую структуру, однако он полностью теряет эластич­
ность. Из эбонита изготавливают детали электрической ар­
матуры, так как он является хорошим диэлектриком.
Способ синтезирования синтетического каучука впервые
разработал С.В. Лебедев в 1932 г. В присутствии металли­
ческого натрия он осуществил процесс радикальной полиме­
ризации бутадиена-1,3, продуктом реакции стал бутадиено­
вый каучук, который менее эластичен, чем натуральный, но
обладает хорошей водо- и газонепроницаемостью.
В 1950-е гг. отечественные ученые с помощью катали­
тической стереополимеризации получили стереорегулярный
дивиниловый каучук. Стереорегулярность присоединения
стала возможной с применением металлорганических ката­
лизаторов. Они представляют собой алкилпроизводные алю­
Раздел III. Органическая химия
223
миния с добавлением галогенидов титана и циркония. Ка­
тализаторы носят названия своих разработчиков Циглера—
Натта. С использованием данных катализаторов был полу­
чен аналог натурального каучука — изопреновый каучук.
Он сходен с природным каучуком по эластичности и изно­
соустойчивости и применяется при производстве шин.
Общими недостатками углеводородных каучуков яв­
ляются их низкая термическая устойчивость, набухание и
разрушение в нефтепродуктах. Этих недостатков лишен
хлоропреновый каучук, получаемый полимеризацией
2-хлорбутадиена-1,3. Хлоропреновый каучук использует­
ся для изготовления бензо- и маслостойкой резины, тру­
бопроводов для перекачки нефтепродуктов [4, с. 37].
Ацетиленовые углеводороды (алкины)
Ацетиленовыми углеводородами (алкинами) называют­
ся непредельные углеводороды, которые содержат в моле­
куле одну тройную связь и имеют общую формулу СлН2п _ 2.
Гомологический ряд этих углеводородов начинается с аце­
тилена НС=СН.
Изомерия. Алкинам свойственны изомерия углеродного
скелета (начиная с С5Н8), изомерия положения тройной
связи (начиная с С4Н6) и межклассовая изомерия с алкадиенами.
Физические свойства. По своим физическим свойствам
алкины напоминают алкены и алканы. Температуры их
плавления и кипения увеличиваются с ростом молекуляр­
ной массы. При обычных условиях алкины С2-С 3 — газы,
С4-С 16 — жидкости, высшие алкины — твердые вещества.
Наличие тройной связи в цепи приводит к повышению тем­
пературы кипения, плотности и растворимости их в воде по
сравнению с олефинами и парафинами. Физические свой­
ства некоторых алкинов представлены в таблице 23.
Получение. В промышленности для технических це­
лей ацетилен получают высокотемпературным пиролизом
метана:
2СН4 .. .|5”(Л£—» Н О СН + ЗН2.
224
Химия за 24 часа
Таблица 23
Физические свойства некоторых алкинов
Ф ор м ул а
Н азван ие
1 пл., °С
1
кип.,
°С
j 10
«4
Ацетилен
H C sC H
-8 0 ,8
-8 3 ,6
0,565'
Метилацетилен
C H ,-C = C H
-1 0 2 .7
-2 3 ,3
0 ,6 7 0 ‘
Б ути н-1
C 2 H 5- C s C H
-1 2 2 ,5
+8,5
0,678J
Бутин-2
C H j-C s C -C H j
-3 2 .3
+27,0
0,691
Пентин-1
С Н 3- С Н 2- С Н 2- О С Н
-9 8 ,0
+39,7
0,691
П ентин-2
C H j - C H 2- C s C - C H j
-1 0 1 ,0
+56,1
0,710
З-метилбутин-1
С Н з -С Н -С = С Н
—
+ 28,0
0,665
1
СНз
1 При температуре кипения.
2 При О’С
Алкины можно получить из дигалогенопроизводных
парафинов путем отщепления галогеноводорода при дей­
ствии спиртового раствора щелочи. Атомы галогена могут
располагаться как у соседних атомов углерода, так и у
одного углеродного атома (рис. 100).
Ацетилен получают из ацетиленида (карбида) кальция
при разложении его водой:
СаС2 + 2Н20 - » Са(ОН)2 + Н ОСН.
Химические свойства. Углеродные атомы в молекуле
ацетилена находятся в состоянии sp-гибридизации. Каж­
дый атом углерода обладает двумя гибридными sp-орбиталями, оси которых расположены на одной линии под уг-
СНз—СН—СН 2+ 2КОН -22П СН 3—С = С Н + 2КВг + 2Н20
II
ВгВг
Вг
СНз—С 2— С Н 3 — С Н + 2КОН
СНз—С = С — СНз (бутин-2) + 2КВг + 2Н20
Вг
Рис. 100
Раздел III. Органическая химия
225
лом 180“ друг к другу, а две р-орбитали остаются негиб­
ридными.
По одной из двух гибридных орбиталей каждого атома
углерода взаимно перекрываются, что приводит к образо­
ванию ст-связи между атомами углерода. Каждая оставша­
яся гибридная орбиталь перекрывается с s-орбиталью ато­
ма водорода, образуя ст-связь С-Н.
Две негибридные р-орбитали каждого атома углерода,
расположенные перпендикулярно друг другу и перпенди­
кулярно направлению ст-связей, взаимно перекрываются
и образуют две я-связи. Значит, тройная связь характери­
зуется сочетанием одной ст- и двух я-связей. «Типичной
реакцией для ацетилена и его гомологов является присое­
динение по кратной связи. Отличие алкинов от алкенов
заключается в том, что реакции присоединения протека­
ют в две стадии: на первой стадии тройная связь превра­
щается в двойную за счет разрыва одной я-связи, на вто­
рой стадии происходит присоединение по двойной связи»
[4, с. 42]. «Незамещенные» алкины проявляют кислотные
свойства. Эти свойства связанны с отщеплением протона
от атома углерода, составляющего тройную связь (=С-Н).
Реакции присоединения:
1) гидрирование — осуществляется при нагревании с теми
же металлическими катализаторами (Ni, Pd или Pt),
как и в случае алкенов, но с меньшей скоростью:
СН3-С=СН (пропин) . Л°-Р*Н: . > СН3-СН=СН9
(пропен) . l0-Pd-H: > СН3-С Н 2-С Н 3 (пропан);’
2) галогенирование — алкины обесцвечивают бромную
воду. Реакция является качественной на тройную связь,
протекает медленнее, чем алкенов:
Н О СН — Ё12—^ СНВг=СНВг (1,2-дибромэтен)
Вг? >
—
^ СНВг2-СНВг2 (1,1,2,2-тетрабромэтан);
3) гидрогалогенирование — образующиеся продукты оп­
ределяются правилом Марковникова:
СН3- О С Н __ И!1-> СН3-СВг=СН2 (2-бромпропен-1) — Н
Л ..)
— H5I—> СН3-СВг2-СН3(2,2-дибромпропан);
8. Зак. 14
226
Химия за 24 часа
4) гидратация (реакция Кучерова) — процесс присоеди­
нения воды к алкинам проходит в присутствии солей
ртути (II) в кислой среде (рис. 101).
НСе=СН + Н20
ацетилен
енол
уксусный альдегид
Рис. 101
На первой стадии реакции образуется непредельный
спирт, в котором гидроксильная группа -ОН находится
непосредственно у атома углерода при двойной связи. Та­
кие спирты называются енолами. Енолы крайне неустой­
чивы. В данном случае образующийся виниловый спирт в
момент образования изомеризуется в более стабильное со­
стояние — уксусный альдегид. Это происходит в результа­
те перехода атома водорода от гидроксильной группы к
соседнему атому углерода при двойной связи. При этом 71связь между атомами углерода разрывается и образуется
я-связь между атомами углерода и кислорода. При гидра­
тации алкинов только ацетилен превращается в альдегид.
Все остальные гомологи образуют кетоны, поскольку при­
соединение воды по тройной связи идет в соответствии с
правилом Марковникова [4, с. 43] (рис. 102).
При гидратации ацетилена конечным продуктом явля­
ется альдегид;
Н
н
I
н
н о
Рис. 102
Раздел III. Органическая химия
227
5) для алкинов нехарактерна реакция полимеризации с
образованием высокомолекулярных соединений. В про­
цессе полимеризации происходит соединение от двух
до нескольких десятков молекул:
а) винилацетилен (бутен-1-ин-З) получают димеризацией ацетилена в присутствии катализатора CuCl
(рис. 103). Винилацетилен, присоединяя хлороводород, образует хлоропрен, применяемый для получе­
ния искусственного каучука (рис. 104);
б) тримеризация ацетилена происходит при пропуска­
нии его над активированным углем при 600 °С. Про­
дуктом реакции является бензол (рис. 105).
Тримеризацией других алкинов получают замещенные
арены (рис. 106).
Н
2НС==СН
Н2С=С—С==СН
Рис. 103
н
Н CI
Н2С=С—С^=СН + HCI---- ►Н2С=С—С=СН2
Рис. 104
3HCs=CH
Рис. 105
Н
Рис. 106
8*
СН3
Химия за 24 часа
228
Кислотные свойства. Водородные атомы ацетилена мо­
гут замещаться металлами с образованием ацетиленидов.
Например, при действии на ацетилен металлического на­
трия или амида натрия образуется ацетиленид натрия:
Нс=СН
NaNH? ) HOCNa + NH3.
Ацетилениды серебра и меди получают взаимодействием
с аммиачными растворами соответственно оксида серебра
и хлорида меди:
НС=СН + 2[Ag(NH3)2]OH -> AgC=CAg + 4NH3 + 2Н20.
Ацетилениды серебра и меди обладают взрывчатостью.
Они легко разлагаются при действии соляной кислоты:
A gO C A g + 2НС1 - » НС=СН + 2AgCll.
Данным свойством ацетиленидов пользуются при вы­
делении ацетиленовых углеводородов из смесей с другими
газами.
Применение. При резке и сварке металлов используют
ацетилен, так как при его горении в кислороде температу­
ра пламени достигает 3150 °С. Ацетилен применяется как
исходное сырье для получения каучуков, уксусной кисло­
ты и уксусного альдегида, органических растворителей.
Глава 5. АРОМ АТИЧЕСКИЕ УГЛЕВОДОРОДЫ
(АРЕНЫ)
Представителями ароматических углеводородов явля­
ются производные бензола. Это карбоциклические соеди­
нения, в молекулах которых есть циклическая группи­
ровка из шести атомов углерода. Она называется бен­
зольным, или ароматическим, ядром.
Общая формула ароматических углеводородов СпН2п _ 6.
Строение бензола
В 1825 г. Майкл Фарадей впервые выделил пахучее
вещество из светильного газа, которое имело молекуляр­
ную формулу СбН6. В настоящее время это вещество имеет
название бензол и является простейшим ароматическим
углеводородом.
Раздел III. Органическая химия
229
Через 40 лет после открытия бензола, в 1865 г. немец­
кий ученый Ф. Кекуле предложил первую структурную
формулу бензола. Она представляла собой цикл из шести
атомов углерода с чередующимися двойными и одинарны­
ми связями (рис. 107).
Эта формула широко используется и в настоящее вре­
мя. Она отражает равноценность всех атомов углерода и
водорода в молекуле бензола, однако не объясняет ряд его
специфических свойств. Эти особенности бензола удалось
обосновать только с помощью физических, химических и
квантово-механических исследований. Установлено, что в
молекуле бензола отсутствуют обычные двойные и оди­
нарные углерод-углеродные связи, за счет взаимного вли­
яния атомов в молекуле бензола все связи в его структуре
равнозначны.
/
Атомы углерода в молекуле бензола находятся в состо­
янии вр2-гибридизации. Две вр2-гибридные орбитали каж­
дого атома образуют ст-связи с двумя соседними атомами
углерода, третья зр2-орбиталь образует ст-связь с атомом
водорода. У каждого атома углерода в цикле остается по
одной р-орбитали, не участвующей в гибридизации. Оси
этих орбиталей параллельны, и каждая из них боковым
перекрыванием, перекрывается с двумя соседними, обра­
зуя единые электронные облака над и под плоскостью коль­
ца. В результате такого перекрывания возникает единая
подвижная система из шести р-электронов, за счет кото­
рой и происходит выравнивание простых и двойных свя­
зей в бензольном кольце. Связи в молекуле бензола стано­
вятся как бы усредненными между простой С-С связью,
длина которой 0,154 нм, и двойной С=С связью, длина
которой 0,134 нм, поэтому С-С связи в бензоле называют
полуторными, или ароматическими, с длиной 0,139 нм.
Рис. 107
230
Химия за 24 часа
Все валентные углы в молекуле бензола равны 120°, это
явление характерно только для бензольного ароматичес­
кого ядра. В связи с равноценностью углерод-углеродных
связей в молекуле бензола его формулу изображают в виде
шестиугольника с вписанной в него окружностью.
За счет сопряженной системы связи в бензоле стано­
вятся прочнее, чем обычные двойные связи, поэтому для
бензола и его гомологов более характерны реакции заме­
щения, а не присоединения. Эту способность ненасыщен­
ных ароматических соединений вступать прежде всего в
реакции замещения, а не присоединения называют аро­
матичностью. Однако не только для ароматических со­
единений ряда бензола характерно это свойство. Э. Хюккель в 1931 г. сформулировал правило ароматичности.
Согласно этому правилу любая циклическая, плоская, не­
насыщенная сопряженная система, имеющая (4я + 2)
р-электронов, где п = 0, 1, 2, 3..., является ароматической
системой. Например, при п = 1 число делокализованных
р-электронов равно 6, как в бензоле, при п = 2 должно
быть 10 делокализованных р-электронов, а при п = 3 дол­
жно быть 14 р-электронов.
Примером ароматических систем с 10 и 14 тг-электронами являются многоядерные ароматические соединения
(рис. 108).
Изомерия. Теория строения допускает существование
единственного соединения с формулой бензола (С6Н6), а
также только единственного ближайшего гомолога — то­
луола (C?Hg). Последующие гомологи бензола могут суще­
ствовать в виде нескольких изомеров. Изомерия гомоло­
гического ряда аренов обусловлена изомерией углеродно-
Рис. 108
Р аздел
III. Органическая химия
231
го скелета входящих в состав молекулы радикалов, а так­
же их взаимным расположением в бензольном кольце.
Положение двух заместителей указывают с помощью
различных приставок:
1) орто- (о ) — если они находятся у соседних углерод­
ных атомов (положение 1, 2-);
2) мета- (м ) — для разделенных одним атомом углеро­
да (1, 3-);
3) пара- ( п ) — для находящихся напротив друг друга
(1, 4-).
Например, для диметилбензола (ксилола) (рис. 109).
Физические свойства. Бензол и его ближайшие гомоло­
ги — бесцветные жидкости с характерным запахом, выс­
шие гомологи — твердые вещества. Их плотность больше,
чем у алканов и алкенов, но меньше 1. Температуры кипе­
ния выше температур кипения алканов и алкенов с тем же
числом углеродных атомов; причем о-изомеры кипят при
СНз
мета-ксилол (1,3-диметилбензол)
пара-ксилол (1,4-диметилбензол)
Рис. 109
СНз
232
Химия за 24 часа
более высокой температуре, чем л-изомеры. Арены мало
растворимы в воде, жидкие сами являются хорошими ра­
створителями органических соединений. Легко воспламе­
няются и горят ярким сильно коптящим пламенем. Пары
жидкости токсичны, при работе с ними требуется осторож­
ность [2, с. 106].
Физические свойства некоторых представителей гомо­
логичного ряда аренов представлены в таблице 24.
Получение. Известно несколько способов получения
ароматических углеводородов:
1) сухая перегонка каменного угля (t = 900-1000 °С) с
выделением из каменноугольной смолы бензола, толу­
ола, ксилолов;
2) каталитическая дегидроциклизация алканов — процесс
отщепления водорода с одновременной циклизацией.
Данный способ называется методом Казанского и Пла­
та. Реакция проходит при повышенной температуре с
использованием катализатора, например оксида хро­
ма (рис. 110);
3) каталитическое дегидрирование циклогексана и его
производных — данная реакция называется реакцией
Зелинского. В качестве катализатора используются пал­
ладиевая чернь или платина при 300 °С (рис. 111);
Таблица 24
Физические свойства аренов
Название
Формула
с«н6
с„н,сн,
слн,с,н,
t пл., °С
Бензол
Толуол (метилбензол)
Этилбензол
Ксилол (диметилбензол):
+5,5
-95,0
-95,0
С6Н4(СН3)2
ортометапараПропилбензол
Кумол (изопропилбензол)
Стирол (винилбензол)
-25,18
^ 7 ,8 7
+ 13,26
С6Н,(СН2),СН, -99,0
С6Н5СН(СНз)2 -96,0
слн,сн=сн2 Ь30,6
1 кип.,
dS°
°С
+80,1
+110,6
+136,2
0,8790
0,8669
0.8670
+144,41
+139,10
+138,35
+ 159,20
+ 152,39
+145,2
0.8802
0,8642
0,8611
0,8610
0,8618
0,9060
Раздел III. Органическая химия
233
н3с— ун2
Н2С
/ с \2
Н2С Х
СН 3
^СН 2
Сг20 3 / А120 3
+
^
4 0 0 -5 0 0 °С
СН2
этилбензол
Рис. 110
циклогексан
Рис. 111
4) циклотримеризация ацетилена и его гомологов над
активированным углем при 600 “С (Н.Д. Зелинский)
(рис. 112);
5) декарбоксилирование натриевых солей ароматических
кислот при сплавлении со щелочами или натронной
известью (рис. 113).
6) алкилирование бензола и его гомологов (реакция Фриделя—Крафтса) — замещение водорода в бензольном
кольце на алкил действием галогеналканов в присут­
ствии катализаторов — кислот Льюиса (А1С13, FeCl3,
TiCl4, BF3). При алкилировании аренов спиртами и алкенами в качестве катализаторов используют H2S04,
Н3Р04 (рис. 114).
знс=сн
Рис. 112
+
Na2C 0 3
+
Na2C 03
бензол
фенилацетат натрия
толуол
Рис. 113
\н
С2Н5
\
CI
н
С 2 Н5
АЮ|3
+
этилбензол
Рис. 114
H CI
Раздел III. Органическая химия
235
Химические свойства аренов кардинально отличают­
ся от таковых как предельных углеводородов, так и нена­
сыщенных соединений. Они с трудом восстанавливаются
и окисляются. Для соединений гомологического ряда бен­
зола характерны реакции замещения, в которых бензольное
ядро остается неизменным.
Электрофильное замещение в бензоле. Несмотря на
то, что бензол является ненасыщенным соединением, для
него нехарактерны реакции присоединения. Типичными
реакциями бензольного кольца являются реакции заме­
щения атомов водорода (реакции электрофильного заме­
щения).
Характерные реакции этого типа:
1) галогенирование — при взаимодействии бензола с га­
логеном (хлором) атом водорода ядра замещается га­
логеном (рис. 115).
Реакции галогенирования проходят в присутствии ка­
тализатора (хлоридов алюминия или железа);
2) нитрование — при действии на бензол нитрующей смеси
атом водорода замещается нитрогруппой. Нитрующая
смесь — это смесь концентрированных азотной и серной
кислот в соотношении 1 : 2 соответственно (рис. 116).
Серная кислота в этой реакции играет роль катализа­
тора и водоотнимающего средства;
Рис. 116
236
Химия за 24 часа
3) сульфирование — реакция осуществляется с помощью
концентрированной серной кислотоы или олеума. Оле­
ум — это раствор серного ангидрида в безводной сер­
ной кислоте. В процессе реакции атом водорода заме­
щается сульфогруппой, при этом образуется моносуль­
фокислота (рис. 117);
4) алкилирование (реакция Фриделя—Крафтса) — под дей­
ствием алкилгалогенидов на бензол в присутствии ка­
тализатора (хлористого алюминия) происходит замеще­
ние алкилом атома водорода бензольного ядра (рис. 118).
Надлежит заметить, что реакция алкилирования пред­
ставляет собой общий способ получения гомологов бензо­
ла — алкилбензолов.
Механизм реакции электрофильного замещения. Ре­
акция протекает в присутствии катализатора — кислот
Льюиса (А1С13), которые увеличивают электрофильность
реагента. С этого процесса как раз и начинается механизм
реакции: молекула галогена под действием катализатора
расщепляется и образуется хлорид-ион (рис. 119).
О
+ R—CI
AICU
О
(R -углеводородный радикал)
Рис. 118
С1|:С1 + А1С13— ►СГ + А1С!д
Рис. 119
+ HCI
Раздел III. Органическая химия
237
Образующаяся электрофильная частица атакует бен­
зольное ядро. Это приводит к быстрому образованию нестой­
кого я-комплекса. В нем электрофильная частица притяги­
вается к электронному облаку бензольного кольца (рис. 120).
я-комплекс — это простое электростатическое взаимо­
действие электрофила и я-электронного облака аромати­
ческого ядра.
Затем я-комплекс переходит в сг-комплекс, образова­
ние которого является наиболее важной стадией реакции.
Электрофильная частица «захватывает» два электрона
ст-электронного секстета и образует ст-связь с одним из ато­
мов углерода бензольного кольца (рис. 121).
я-комплекс
Рис. 120
О
6 -комплекс
Рис. 121
ст-комплекс — это катион, который лишен ароматичес­
кой структуры, с четырьмя я-электронами, делокализованными (распределенными) в сфере воздействия ядер пяти
углеродных атомов. Шестой атом углерода изменяет гиб­
ридное состояние своей электронной оболочки от sp2- до
sp3-, выходит из плоскости кольца и приобретает тетраэд­
рическую симметрию. Оба заместителя — атомы водорода
и хлора — располагаются в плоскости, перпендикулярной
к плоскости кольца.
238
' Химия за 24 часа
На последней стадии реакции происходит отщепление
протона от ст-комплекса, и ароматическая система восста­
навливается, так как недостающая до ароматического сек­
стета пара электронов возвращается в бензольное ядро
(рис. 122).
Рис. 122
Отщепляющийся протон связывается с анионом четы­
реххлористого алюминия с образованием хлористого во­
дорода и регенерацией хлорида алюминия:
Н+ + А1С14" -> НС1 + А1С13.
Благодаря такой регенерации хлорида алюминия для
начала реакции необходимо небольшое (каталитическое)
его количество.
Несмотря на склонность бензола к реакциям замеще­
ния, он в жестких условиях вступает и в реакции присое­
динения:
1) гидрирование (присоединение водорода) происходит в
присутствии катализаторов и при повышенной темпе­
ратуре. Бензол гидрируется с образованием циклогексана. Производные бензола дают производные циклогексана (рис. 123);
2) на солнечном свету под воздействием ультрафиолето­
вого излучения бензол присоединяет хлор и бром с об­
разованием гексагалогенидов, которые при нагревании
теряют три молекулы галогеноводорода и приводят к
тригалогенбензолам (рис. 124);
239
Раздел III. Органическая хим ия
_
■■■
+3Clz
CHCI
CIHC^ VCHCI
I
I
CIHCN ^CHCI
CHCI
r
-3HCI
гексахлорциклогексан
сим-трихлорбензол
Рис. 124
3) окисление — бензольное ядро устойчивее к окислению,
чем алканы. Даже перманганат калия, азотная кисло­
та, пероксид водорода при соблюдении обычных усло­
вий на бензол не действуют. При действии окислите­
лей на гомологи бензола ближайший к ядру атом уг­
лерода боковой цепи окисляется до карбоксильной
группы и дает ароматическую кислоту (рис. 125).
Во всех случаях независимо от длины боковой цепи
образуется бензойная кислота.
При наличии в бензольном кольце нескольких замес­
тителей можно окислить последовательно все имеющиеся
цепи. Эта реакция применяется для установления строе­
ния ароматических углеводородов (рис. 126).
СНз
+ 2КМп0 4
COOK
i f t f (калиевая соль бензойной кислоты)
+ 2Мп02 +
+ К О Н + Н ,0
С Н 2С Н 3
+ 4КМп04
COOK
+ К2 С 0 3 +
Рис. 125
4Мп02 +
2НгО + КОН
Химия за 24 часа
240
О
СН,
соон
сн,сн 3
[О]
ноос
(терефталевая кислота)
Рис. 126
Правила ориентации в бензольном ядре. Электрон­
ная плотность в бензольном кольце распределена равно­
мерно и равна единице. При введении в цикл какого-либо
заместителя равномерное распределение электронной плот­
ности нарушается, и на атомах углерода появляется чере­
дующая полярность. В зависимости от природы замести­
теля в цикле он направляет вновь входящий заместитель
в орто-, пара- или мета-положение относительно себя. По
ориентирующей способности все заместители делят на две
группы: заместители I рода, или о- и л-ориентанты, и за­
местители II рода, или jn-ориентанты [2, с. 112].
Заместители I рода (орто-пара-ориентанты) — это
атомы или группы атомов электронодонорные (отдают элек­
троны). К ним относятся углеводородные радикалы, груп­
пы -О Н и -N H 2 и галогены. Перечисленные заместители
(исключая галогены) увеличивают активность бензольно­
го ядра. Заместители I рода ориентируют новый замести­
тель преимущественно в орто- и параположение (рис. 127).
Рассматривая последнюю реакцию, необходимо заме­
тить, что при отсутствии катализаторов в тех же услови­
ях, что и у алканов (на свету или при нагревании), гало­
ген можно ввести в боковую цепь. Механизм реакции за­
мещения в этом случае радикальный (рис. 128).
Заместители I I рода ( мета-ориентанты) способны
оттягивать, принимать электроны от бензольного ядра элект­
роноакцепторные группировки. К ним относятся: ~N 02,
-СООН, -CH 0, -COR, -S 0 3H. Они уменьшают активность
бензольного ядра, направляют новый заместитель в мета­
положение (рис. 129).
s o 3h
о
+
2 H 2S 0 4
(о-толуолсульфокислота) +
сн.
о
(п-толуолсульфокислота) + 2 Н 20
S O ,H
сн.
СНз
о
+ 2 C I,
CI
AICU
Q
сн
П Г* с ^
(о-хлортолуол) +
„ С Н 2 С1
(П
(хлористый бензил) +
Рис. 128
HCI
242
Химия за 24 часа
СООН
соон
Рис. 129
Применение. Бензол является сырьем для получения
фенола, анилина, ядохимикатов, лекарственных веществ.
Также бензол используют в качестве растворителя. Толу­
ол применяют при получении взрывчатых веществ и бен­
зойной кислоты; из этил бензол а синтезируют стирол, ко­
торый используют при производстве пластмасс и каучуков. Изопропилбензол является сырьем для синтеза фенола
и ацетона.
Глава 6. КИСЛОРОДСОДЕРЖАЩИЕ
СОЕДИНЕНИЯ
Спирты
Спиртами называются соединения, которые содержат
одну или несколько гидроксильных групп (-ОН), связан­
ных с углеводородным радикалом.
Вещества, у которых гидроксил находится у бензольно­
го кольца, называются фенолами.
В зависимости от числа гидроксильных групп спирты
делят на одно-, двух- и трехатомные.
В зависимости от того, при каком углеродном атоме
находится гидроксильная группа, различают спирты:
1) первичные R -C H 2-OH;
Раздел III. Органическая химия
243
2) вторичные (рис. 130);
3) третичные (рис. 131).
R ' _ Л£ _ o h
*С Н — ОН
R’
R”
Р ис. 130
Р и с . 131
Физические свойства. В гомологическом ряду предель­
ных одноатомных спиртов газообразных веществ нет. При­
чиной этого является то, что молекулы спиртов связаны
друг с другом водородными связями, или, как еще гово­
рят, в значительной степени ассоциированы (рис. 132).
...О— Н...О— Н...
i
i
Р и с . 132
Этим также объясняются более высокие температуры
кипения и плавления по сравнению с соответствующими
алканами (табл. 25). Низшие спирты (до С12) являются
жидкостями, высшие спирты — это твердые вещества.
Жидкие спирты бесцветны, хорошо растворимы в воде и
обладают характерным запахом. Высшие гомологи спир­
тов плохо растворимы или вовсе не растворимы в воде.
Небольшие количества метанола вызывают слепоту и
смерть.
Одноатомные спирты
Общая формула гомологического ряда предельных од­
ноатомных спиртов СпН2л + jOH.
Название спиртов включает в себя наименование соот­
ветствующего углеводорода + суффикс -ол (положение гид­
роксильной группы указывают цифрой). Можно к назва­
нию углеводородного радикала добавить слово «спирт».
Химия за 24 часа
244
Таблица 25
Физические свойства
спиртов и фенолов
Формула
Название
»
«4
20
t пл., t кип.,
°С
°С
-9 7
-1 1 4
-9 0
-115
+25
-2 4
-1 5
-15,5
-18,2
+64
+78
+92
+82
+118
+99
+83
+161
+205
+198
+290
+43
+ 105
+110
+170
+ 180
+245
+281
+285
Спирты
Метиловый
Этиловый
Пропиловый
Изопропиловый
Бутиловый
Вторбугиловый
Третбутиловый
Циклогексанол
Бензиловый
Этиленгликоль
Глицерин
CHjOH
С2Н,ОН
СН3СН2СН2ОН
СН3-С Н (О Н }-С Н 3
СН3СН,СН2СН2ОН
С6Н5СН2ОН
НОСН2СН2ОН
НО-СН 2-СН(ОН> СН2ОН
Фенол
Пирокатехин
Резорцин
Г идрохинон
С6Н5ОН
о — СйН„(ОН),
м — С 6 Н 4 (ОН ) 2
п — С*Н4(ОН),
СН3СН2СН(СН3)ОН
(СНз)зС-ОН
с6н„он
0, 792
0,79
0,804
0,786
0,81
0,808
0,79
0,962
1.046
1,113
1,261
- 1 2 0
- 8 8
Фенолы
1,05(43°)
—
—
—
Очень часто встречаются бытовые названия:
СН3-О Н — метанол, метиловый спирт;
СН3-С Н 2~ОН — этанол, этиловый спирт;
СНд-СН-СНд — пропанол-2, изопропиловый спирт.
I
ОН
Изомерия. Существуют:
1) изомерия углеродного радикала (начиная с С4Н9ОН);
2) изомерия положения гидроксильной группы (начиная
с С3Н7ОН);
3) межклассовая изомерия с простыми эфирами (СН3~
СН2-ОН и СНд-О-СНд).
Получение. В промышленности метанол синтезируют
из синтез-газа на катализаторе (ZnO, Си) при t = +250 °С и
давлении 5—10 Мпа:
СО + 2Н2
СНдОН.
Р аздел
245
III. Органическая химия
Раньше метанол получали сухой перегонкой древеси­
ны без доступа воздуха.
Этанол получают:
1) гидратацией этилена (Н3Р 0 4; 280 °С; 8 МПа):
СН2=СН2 + Н20 -> СН3-С Н 2-ОН;
2) брожением крахмала (или целлюлозы):
крахмал —> С6Н120 6 (глю коза)__ ftfE!11:11™__^
ФеРментЬ| > 2С2Н5ОН + 2С02.
Источниками крахмала служат зерно, картофель.
Лабораторные методы:
1) гидратация алкенов (согласно правилу Марковникова)
(рис. 133);
СНз—СН=СН2 + Н г О -^ С Н з —СН—СНз
ОН
Рис. 133
2) гидролиз галогенопроизводных углеводородов:
СН3-С Н 2-В г + Н20
СН3-С Н 2-ОН + НВг.
Чтобы сдвинуть равновесие вправо, необходимо доба­
вить щелочь, связывающую образующийся НВг;
3) восстановление карбонильных соединений (альдегиды
образуют первичные спирты, а кетоны — вторичные)
(рис. 134).
О
СН3—СН2—С ^ С Н з —СН2—СН2ОН
Н
СНз—С—С Н з -^ С Н з —СН—СНз
0
ОН
Рис. 134
246
Химия за 24 часа
Химические свойства. Свойства спиртов ROH опреде­
ляются наличием полярных связей 0 5_-Н 5+ и С5+- 0 8~ и
неподеленных электронных пар на атоме кислорода.
При реакции спиртов возможно разрушение одной из
двух связей: С-ОН (с отщеплением гидроксильной груп­
пы) или О -Н (с отщеплением водорода). Это могут быть
реакции замещения. В них происходят замена ОН или Н
или отщепление (образуется двойная связь). На реакцион­
ную способность спиртов немалое влияние оказывает стро­
ение радикалов, связанных с гидроксильной группой.
Спирты не вступают в реакции со щелочами.
Реакции с разрывом связи RO-H:
1) спирты реагируют со щелочными и щелочноземельны­
ми металлами. При этом образуются солеобразные со­
единения — алкоголяты:
2СН3СН2СН2ОН + 2Na - » 2CH3CH2CH2ONa + Н2;
2СН3СН2ОН + Са -> (СН3СН20 )2Са + Н2.
В присутствии воды алкоголяты гидролизуются:
(СН3)3С-ОК + Н20 -> (СН3)3С-ОН + КОН.
Это значит, что спирты более слабые кислоты, чем вода;
2) спирты взаимодействуют с органическими кислотами
(реакция этерификации), что приводит к образованию
сложных эфиров (рис. 135).
В общем виде — см. рисунок 136.
О
О
С Н 3— С — О Н + Н — О С 2 Н 5 У ^ * С Н 3 — С — О — С 2 Н 5 (зтилацетат) + Н 20
Рис. 135
0
О
1
н*
R— С — ОН + Н— O R ’
Рис. 136
I
С — О— R ’ + Н20
Раздел III. Органическая химия
247
Реакции с разрывом связи R-OH:
1) с галогеноводородами:
R-OH + НВг <-» R -B r + Н20;
2) с концентрированной серной кислотой (рис. 137).
Реакции окисления:
1) спирты горят:
2С3Н7ОН + 9 0 2
6С02 + 8Н20 ;
2) при действии окислителей:
а) первичные спирты превращаются в альдегиды (или
в карбоновые кислоты) (рис. 138).
С2Н50—Н+ Н—
С2Н5(^ о
s ——
*
S (зтилсерная кислота) + Н20
А
/\
н— о о
с2н5о о
\/
S
н— о о
с2н5о о
------ ►
/\
с2н5о— н + н— о о
\/
s
(дизтилсерная кислота (диэтилсульфат)) +
Н20
/\
с2н5о о
Рис. 137
О
R — С Н 2— О Н (первичный с п и р т ) R— С (альдегид)
ОН
н
О
(карбоновая к-та)
R-
о
.
КэСг207 I
К2С г07 I ,
с н 3- с н 2- о н 1 1 § 1 - 1 с н 3- с тHЬ2S к0 4^ с н 3- с
н
н
0
с н 3о н + C u O - ^ - H — С + С и + Н , 0
1
н
Рис. 138
248
Химия за 24 часа
R — С Н — R ’ (вторичный спирт)
101
» R-
•R’ (кетон)
т
I
ОН
К2СГ2О7, H2SO4
С Н з — С Н — С Н 2— С Н з -
С Н з — С — С Н 2— С Н з
о
ОН
Рис. 139
б) вторичные спирты окисляются до кетонов (рис. 139);
в) третичные спирты устойчивы к действию окислителей.
Дегидратация — это процесс отщепления воды под дей­
ствием водоотнимающих средств, происходит при повы­
шенной температуре. Дегидратация бывает внутримоле­
кулярной и межмолекулярной.
Внутримолекулярная дегидратация — см. рисунок 140.
В случае вторичных и третичных спиртов отщепление
воды происходит по правилу Зайцева, согласно которому
атом водорода отщепляется от менее гидрогенизированного атома углерода (рис. 141).
Межмолекулярная дегидратация спиртов происходит
при более низких температурах (до 140 С). В этом случае
одна молекула воды отщепляется от двух молекул спирта,
и образуются простые эфиры. Они являются межклассо­
выми изомерами спиртов (рис. 142).
С Н 3— С Н 2— О Н
t° > 180 °С
H2S 0 4
Н2С = С Н
2
+ Н 20
Рис. 140
СНз— СН— СН2— СН;
3
t° > 180 °С
H2S 0 4
СНз— Н2С = С Н 2— СНз + Н20
он
Рис. 141
249
Раздел III. Органическая химия
С 2 Н 5— О Н + Н О — С 2Н *° * 1g4° ° ^ C 2 H5— О — С 2 Н 5 + Н 20
M20U4
этиловый спирт
диэтиловый эфир
Рис. 142
Многоатомные спирты
Физические свойства. Этиленгликоль и глицерин —
бесцветные вязкие жидкости, хорошо растворяются в воде,
имеют высокие температуры кипения.
Получение. Этиленгликоль (этандиол-1,2) синтезиру­
ют из этилена различными способами:
1) рисунок 143;
С12
CI— СН2 — СН 2 — CI
1 ,2 -дихлорэтан
СН 2 = С Н 2
HOCI
НО— СН2-т-СН2— CI этиленхлоргидрин
(2 -дихлорэтанол-1 )
30 0 °С
сн 2- с н 2
чо /
Н20
~сн2— с н 2
он
он
этиленгликоль
окись этилена
Рис. 143
2) ЗСН2=СН2 + 2КМп04 + 4Н20
2Mn02 + 2КОН.
ЗНО-СН,-СН2-О Н +
Глицерин (пропантриол-1,2,3) получают гидролизом
жиров или из пропилена по схемам (рис. 144).
Химические свойства. Единственным отличием хи­
мических свойств многоатомных спиртов от одноатомных
заключается в том, что в реакцию могут вступать как
одна гидроксильная группа, так и несколько гидроксиль­
ных групп.
Многоатомные спирты, как и одноатомные, прояв­
ляют свойства кислот при взаимодействии с активными
Химия за 24 часа
250
СН2—CI
СН2— ОН
нго , I
(N a O H ) |
СН 3
СН2
сн —
CH2—CI
*
СН 2—СН—СН;
сн2
ОН
I
I
он
I
он
Н 20 2
с н 2= с н 2—с н 2о н — —
акролеин
а лли ло в ы й спирт
Рис. 144
металлами. Происходит последовательное замещение ато­
мов водорода в гидроксильных группах:
CH2-ONa
CH2-ONa
CH2-OH
Увеличение количества гидроксильных групп в моле­
куле приводит к усилению кислотных свойств многоатом­
ных спиртов по сравнению с одноатомными. Они способ­
ны растворять свежеосажденный гидроксид меди (II) с
образованием внутрикомплексных соединений (рис. 145).
Одноатомные спирты с Cu(OH)2 не реагируют.
Глицерин легко нитруется, давая тринитроглицерин —
сильное взрывчатое вещество (основа динамита):
CH2- 0 - H
H 0 -N 0 2
c h 2- o - n o 2
СН -О -Н
CH2- 0 - H
+ H 0 -N 0 2
h?so* > C H -0 -N 0 2 + 3H20.
c h 2- o - n o 2
ho- no2
C H 2— 0 \
C H 2— O H
21
|
+ C u ( O H ) 2 (голубой осадок)------*
C H 2— O H
H\
,0 — C H 2
+ 2 H 20
гликолят меди (ярко-синий р-р)
Рис. 145
Раздел III. Органическая химия
251
При его взрыве выделяется большое количество газов
и тепла:
CH2- 0 - N 0 2
4 C H -0 -N 0 2 -> 12С02 + 6N2 + ЮН20 + 0 2 + Q.
c h 2- o - n o 2
Применение. Этиленгликоль используют в качестве ан­
тифриза и для синтеза высокомолекулярных соединений
(например, лавсана).
Глицерин применяют в парфюмерии и медицине (для
изготовления мазей, смягчающих кожу); в кожевенном
производстве и текстильной промышленности; для произ­
водства нитроглицерина.
Фенолы
Фенолы содержат гидроксил, связанный с атомом уг­
лерода ароматического кольца. По числу гидроксильных
групп, присоединенных к кольцу, фенолы подразделяют­
ся на одно-, двух- и многоатомные.
Изомерия фенолов обусловлена взаимным положени­
ем заместителей в бензольном кольце:
1) орто-крезол, рис. 146;
2) мета-крезол, рис. 147;
3) пара-крезол, рис. 148.
СН,
Рис. 146
Рис. 147
Рис. 148
252
Химия за 24 часа
Получение. Фенол в промышленности получают не­
сколькими способами:
1) окислением изопропилбензола (кумола) в гидропере­
кись с последующим разложением ее серной кислотой
(рис. 149);
2) из бензола по способу Рашига (рис. 150).
Химические свойства. Свойства фенола отличаются от
свойств предельных одноатомных спиртов из-за влияния
бензольного кольца.
Кислотные свойства. В отличие от спиртов, водный
раствор фенола вызывает окраску индикатора, фенол реа­
гирует не только с активными металлами, но и со щелоча­
ми с образованием солей [4, с. 73].
Фенолы отличаются от спиртов тем, что образуют фе­
ноляты не только при взаимодействии с активными ме­
таллами, но и с водными растворами щелочей (рис. 151).
Образование фиолетового окрашивания при добавле­
нии раствора FeCl3 служит качественной реакцией, иден­
тифицирующей фенолы (рис. 152).
Раздел III. Органическая химия
2 ^ ^ —ОН + 2Na— “ 2
^ ^
253
—ONa (фенолят натрия) + Н2
0 —ОН + NaOH*— 0 —ONa + Н20
Рис. 151
О
.0
3 0 —ОН + FeCI3*— 0 —О—Fe^
а
Рис. 152
+ 3HCI
ъ
Фенолы — очень слабые кислоты, поэтому феноляты
легко гидролизуются и разрушаются не только сильными,
но и очень слабыми кислотами (рис. 153).
Фенолы образуют простые эфиры (синтез Вильямсона)
(рис. 154) и сложные (рис. 155).
0 —ONa + H2S04— * Q —О Н + NaHS04
Q —ONa + C02 + H20 4— * Q —OH + NaHC03
Рис. 153
^ 3 — ONa + Вг— С Н 2— С Н з —*
— С — С Н 2— С Н 3 (этилфениловый эфир) + NsBr
Рис. 154
О
о
H 3 (фениловый эфир уксусной кислоты)
Рис. 155
+ HCI
254
Химия за 24 часа
Реакции электрофильного замещения. Так, при взаи­
модействии фенола с такими веществами, как галогены
или азотная кислота, замещение протекает сразу в три по­
ложения относительно ОН-группы.
Бромирование осуществляется в водном растворе бром­
ной водой, при этом образуется белый осадок 2,4,6-трибромфенола.
Электронодонорный эффект гидроксильной группы об­
легчает процесс электрофильного замещения в фенолах по
сравнению с бензолом. Будучи ориентантом I рода, ОНгруппа увеличивает электронную плотность в орто- и пара­
положениях бензольного кольца. Процесс электрофильно­
го замещения при взаимодействии фенола с галогенами
или азотной кислотой протекает сразу в три положения
относительно ОН-группы.
Бромирование фенола протекает с образованием
2,4,6-трибромфенола (белый осадок) (рис. 156).
При действии концентрированной азотной кислоты про­
исходит нитрование фенола, с образованием 2,4,6-тринитрофенола, называемого пикриновой кислотой.
Гидрирование идет в соответствии с уравнением (рис. 157).
Применение. Фенол является одним из сырьевых ком­
понентов для получения фенолформальдегидных смол, син­
тетических волокон, красителей, в фармацевтической про­
мышленности и как антисептик (карболовая кислота).
Пикриновая кислота применяется при производстве
взрывчатых веществ. Креозолы используют в качестве де­
зинфицирующих средств.
ОН
ОН
Вг
Рис. 156
255
Раздел III. Органическая химия
3HN03
+ ЗН20
Карбоновые кислоты
Карбоновыми кислотами называются производные уг­
леводородов, в молекуле которых содержится одна или не­
сколько карбоксильных групп -СООН.
Общая ф ормула карбон овы х кислот
(рис. 158). В зависимости от природы ради/О
кала, связанного с карбоксильной группой, R— С
кислоты подразделяются на предельные, не^О Н
предельные и ароматические.
Число карбоксильных групп определяет
Рис- 158
основность кислот.
Общая формула предельных одноосновных кислот:
СлН2л + 1СООН (или СпН2п0 2).
В номенклатуре распространены тривиальные назва­
ния. По правилам IUPAC к названию углеводорода добав­
ляют -овая кислота.
Изомерия и физические свойства. Для алифатических
кислот характерна изомеризация углеводородного ради­
кала, для ароматических — изомерия положения замес­
тителя при бензольном кольце (табл. 26).
Отмечается межклассовая изомерия со сложными эфи­
рами (например, СН3СООН и НСООСН3).
Таблица 26
Основные карбоновые кислоты
(номенклатура, физические свойства)
Название
кислоты
Формула
кислоты
ее соли
(эфиры)
н соон
с н ,с о о н
1 кип.,
°с
°С
г/см'
+8,3
+16,8
+ 100,5
+118
1,05
Растворимость
(г/100 мл HjO;
25 °С)
Ка (при 25 °С)
1,77 х 10 "
1,7 х 10" 5
Муравьиная
Метановая
Уксусная
Пропионовая
Этановая
Пропановая
пропионат
СН 3 СН2СООН
-2 1
+141
0,99
1,64 х 10'
5
Масляная
Бутановая
бутират
СН 3 (СН2)2СООН
- 6
+164
0,96
—
1,54 х 10’
5
Валериановая
Пентановая
валерат
гексанат
СН 3 (СН2)3СООН
-3 4
+ 187
0,94
4,97
1,52 х 10- 5
СН 3 (СН2)4СООН
-3
+205
0,93
1,08
1,43 х 10‘ 5
октаноат
деканоаг
СН 3 (СН2)6СООН
0,015
1,43 х 10'*
СН 2 =СН-СООН
С,,Н5СООН
+ 13
+122
0,91
0,89
1,05
1,27
1,28 х
акрилат
бензоат
+239
+269
—
+250
0,07
CHj(CH2)8COOH
+17
+32
оксалат
СООН
Капроновая
Гексановая
Каприловая
Октановая
Каприновая
Декановая
Пропеновая
Бензойная
Этандиовая
Акриловая
Бензойная
Щавелевая
формиат
ацетат
1 пл.,
1
Пальмитиновая Г ексадекано пальмитат
вая
Октадеканов стеарат
Стеариновая
ая
СООН
СН 3 (СН2),4СООН
СН 3 (СН2) 16СООН
+ 189,5
(с расп.)
1 ,2 2
0,34
1 0 -5
1,43 х 10 ‘
5
К,= 5,9 х 10’ 2
К2= 6,4 х 10“ 5
1,65
+63
+219
—
0,0007
3,46 х 10'
+70
+383
—
0,0003
—
7
Раздел III. Органическая химия
257
Получение. Один из способов — окисление первичных
спиртов и альдегидов (кислородом на катализаторе; КМп04;
К2Сг20 7) (рис. 159).
[01
[01.
R — С Н 2О Н
первичный спирт
R—С
\ОН
\
альдегид
Рис. 159
Промышленный синтез муравьиной кислоты:
1) каталитическое окисление метана:
2СН4 + 30 2 — И-> 2Н -С 00Н + 2Н20 ;
2) нагревание оксида углерода (II) с гидроксидом натрия:
СО + NaOH
Р’ 200°с > H-CO ON a__ Hi.s9*... > Н-СООН.
Промышленный синтез уксусной кислоты:
1) каталитическое окисление бутана:
2СН3-С Н 2-С Н 2-С Н 3 + 5 0 2 ... -> 4СН3СООН + 2Н20 ;
2) нагревание смеси оксида углерода (II) и метанола на
катализаторе под давлением:
сн3он + со
сн3соон.
Ароматические кислоты синтезируют окислением го­
мологов бензола (рис. 160).
СООН
+ K 2 S 0 4 + 6 M n S 0 4 + 1 4 Н 20
Рис. 160
Также проводят гидролиз функциональных производ­
ных (сложных эфиров, ангидридов, галогенангидридов,
амидов).
9. Зак. 14
258
Химия за 24 часа
Химические свойства. Из-за смещения электронной
плотности от гидроксильной группы О -Н к сильно поля­
ризованной карбонильной группе С=0 молекулы карбоно­
вых кислот способны к электролитической диссоциации:
R-COOH
R-COO- + Н+.
Сила карбоновых кислот в водном растворе невелика.
Карбоновые кислоты обладают свойствами, характер­
ными для минеральных кислот. Они реагируют с актив­
ными металлами, основными оксидами, основаниями, со­
лями слабых кислот:
2СН3СООН + Zn -> (CH3COO)2Zn + Н2Т;
2СН3СООН + MgO - » (CH3COO)2Mg + Н ,0;
Н-СООН + LiOH -> H-COOLi + Н20 ;
2СН3СН2СООН + К 2С03 - » 2CH3CH2COONa + Н20 + С02Т
(рис. 161).
/О
CI—С Н 2С
Х 0Н
монохлоруксусная
кислота
+ К Н С 0 3—
/О
►Cl—С Н 2С
+
Х ОК
С 0 2 | + Н 20
Рис. 161
Карбоновые кислоты слабее многих сильных минераль­
ных кислот (НС1, H2S04 и т. д.), поэтому легко вытесня­
ются ими из солей:
CH3COONa + H2S04(kohh. ) ....Ч_> СН3СООН + NaHS04.
Образование функциональных производных:
1) при взаимодействии со спиртами (в присутствии кон­
центрированной H2S04) образуются сложные эфиры.
Образование сложных эфиров при взаимодействии кис­
лоты и спирта в присутствии минеральных кислот на­
зывается реакцией этерификации. Название проис­
ходит от лат. ester — «эфир». Данную реакцию можно
рассмотреть на примере образования метилового эфи­
ра уксусной кислоты из уксусной кислоты и метило­
вого спирта (рис. 162).
Р аздел
259
III. Органическая химия
С Н 3 — С — С Н (уксусная кислота) + Н О — С Н 3 (метиловый слирт)------ ►
О
------ ►СНз— С — О С Н 3 (метиловый эфир уксусной кислоты) + Н 20
Рис. 162
Общая формула сложных эфиров (рис. 163), где R и
R '— углеводородные радикалы: в сложных эфирах мура­
вьиной кислоты (формиатах) — R = Н.
Обратной реакцией является гидролиз (омыление) слож­
ного эфира (рис. 164).
0
1
R—-С—OR
Рис. 163
0
1
СНз— С — О С Н з +
О
но—Н —
I
* С Н 3— С — О Н + С Н з О Н
Рис. 164
Как видно, процесс этерификации обратимый (рис. 165)
поэтому при наступлении химического равновесия в реак­
ционной смеси равнозначно находятся как исходные, так
и продукты реакции. Для того чтобы сдвинуть равновесие
в сторону прямой реакции (образования эфира), необходи­
мо взять в избытке исходные реагенты — кислоту или
спирт или удалять из сферы взаимодействия один из про­
дуктов реакции.
0
О
1
I
СНз—С—ОН + НО—СНз*— СНз—С—ОСНз + Н20
Рис. 165
260
Химия за 24 часа
Методом «меченых атомов» с помощью тяжелого изо­
топа кислорода было доказано, что вода в ходе реакции
этерификации образуется за счет атома водорода спирта и
гидроксила кислоты (рис. 166).
0
ОН + Н—О—R
1
R—С—О—Н + Н—Ог
Рис. 166
С учетом этого факта предложен следующий механизм
реакции этерификации. Кислород в карбонильной группе
кислоты захватывает протон, при этом образуется оксониевый катион (I). Он находится в равновесии с карбкатионом (II). Молекула спирта атакует карбкатион (II), присо­
единяется к нему за счет неподеленной пары электронов
кислородного атома и образует оксониевый катион (III).
Он находится в равновесии с оксониевым катионом (IV).
От катиона (IV) отщепляется молекула воды. Происходит
образование карбкатиона (V), который находится в равно­
весии с оксониевым катионом (VI).
Оксониевый катион (VI) выбрасывает протон. Он явля­
ется катализатором реакции. Это приводит к молекуле ко­
нечного продукта — сложному эфиру;
2) при воздействии водоотнимающих реагентов в резуль­
тате межмолекулярной дегидратации образуются ан­
гидриды (рис. 167);
3) при обработке карбоновых кислот пятихлористым фос­
фором получают хлорангидриды (рис. 168).
Гидролиз всех функциональных производных карбо­
новых кислот (ангидридов, хлорангидридов, сложных эфи-
!
?
рА
?
°
СНз— С — О Н + Н — О — С — С Н з - ^ С Н з — С — О — С — С Н з +
Н20
Раздел III. Органическая химия
26 1
ч
Л
С Н з — С — О Н + РС1 5 — ►СНз— С — C l +
P O C I3
+ HCI
Рис. 168
ров и др.) приводит в кислой среде к исходным карбоно­
вым кислотам, а в щелочной среде — к их солям.
При действии галогенов (в присутствии красного фос­
фора) образуются а-галогензамещенные кислоты (рис. 169).
С Н 3 — С Н 2 — С О О Н — 2'
О Н — С О О Н (ar-бромпропионовая кислота
Вг
(2-6ромпропановая кислота)) + Н В г
Рис. 169
а-галогензамещенные кислоты — более сильные, чем
карбоновые, за счет I-эффекта атома галогена.
Применение. Муравьиная кислота используется в ме­
дицине, пчеловодстве, органическом синтезе, при получе­
нии растворителей и консервантов; в качестве сильного
восстановителя.
Уксусная кислота применяется в пищевой и химичес­
кой промышленности (при производстве ацетилцеллюло­
зы, из которой получают ацетатное волокно, органическо­
го стекла, кинопленки; для синтеза красителей, медика­
ментов и сложных эфиров).
Масляная кислота нужна для получения ароматизиру­
ющих добавок, пластификаторов и флотореагентов.
Щавелевая кислота используется в металлургической про­
мышленности (удаление окалины), стеариновая (С17Н35СООН)
и пальмитиновая (С15Н31СООН) — в качестве поверхност­
но-активных веществ, смазочных материалов в металло­
обработке.
Олеиновая кислота С17Н33СООН — флотореагент и со­
биратель при обогащении руд цветных металлов.
262
Химия за 24 часа
Жиры
Главной составной частью растительных и животных
жиров являются сложные эфиры глицерина и высших жир­
ных кислот (предельных — пальмитиновой, стеариновой;
непредельных — олеиновой, линолевой и линоленовой)
(рис. 170).
СН — О — С — R’
р и с. 170
О
I
II
СН 2 — О— С— R "
Физические свойства. Жиры, образованные предельны­
ми кислотами, являются твердыми веществами, а непредель­
ными — жидкими. Все жиры плохо растворяются в воде.
Первый синтез жира был осуществлен в 1854 г. Бертлом при нагревании глицерина и стеариновой кислоты
(рис. 171).
Химические свойства. Для жиров характерен гидро­
лиз (процесс омыления) в кислой или в щелочной среде
или под действием ферментов (рис. 172).
В щелочной среде образуются мыла — соли высших жир­
ных кислот (натриевые — твердые, калиевые — жидкие).
О
II
СН 2 — О— С— C 1 7 H3 5
СН2— Oh
I
I
о
I
II
СН— О — с
СН— О
I
—с 17н35 + зн2о
О
I
I — ОН но—
сн2
в
СН2—О—С—С17Н35
тристеарин
Рис. 171
263
Раздел III. Органическая химия
О
зн о
— 4—
Н
сн2о
СН — О Н + R— С О О Н + R'— С О О Н + R 1— С О О Н
I
сн2-о н
глицерин
С Н 2— 0 - C - R ”
сн2— он
3NaOH
С Н — О Н + R— C O O N a + R'— C O O N a + R ”— C O O N a
\.
C H 2- O H
“V
мыла
глицерин
Рис. 172
Все загрязнения гидрофобны. Вода их плохо смачива­
ет, поэтому стирать в чистой воде неэффективно.
Молекула кислотного остатка состоит из двух частей:
1) радикала R, выталкивающегося водой;
2) группы -СОО- , которая полярна, гидрофильна и легко
прилипает к частицам загрязнения. В мыльном растворе
вода вытесняет из своей среды углеводородные радика­
лы, удаляет вместе с ними и группу -СОО- , которая ад­
сорбируется на поверхности загрязняющей частицы и
загрязнение удаляется вместе с кислотным остатком.
В промышленности для получения туалетного и хозяй­
ственного мыла используют реакцию нейтрализации. Для
изготовления туалетного мыла нейтрализуют кислоты, со­
держащие от 10 до 16 атомов углерода, для получения
хозяйственного мыла нейтрализуют кислоты, содержащие
от 17 до 21 углеродного атома. Обычное мыло очень плохо
пенится в жесткой воде и совсем не пенится в морской
воде. Плохое пенообразование связано с повышением со­
держанием ионов Са2+, Mg2+ в такой воде, так как эти
ионы образуют с высшими кислотами нерастворимые соли,
которые в виде хлопьев выпадают в осадок:
2RCOO- + Са -> (RCOO)2Cai;
2RCOO- + Mg -4 (RCOO)2M gi.
264
Химия за 24 часа
В моющих средствах нового поколения часто исполь­
зуют натриевые соли высших алкилсульфокислот. Они не
связываются ионами Са в нерастворимые соли.
Гидрирование (гидрогенизация) — процесс присоедине­
ния водорода к остаткам непредельных кислот, которые
входят в состав жира. При этом остатки непредельных кис­
лот переходят в остатки предельных, и жидкие раститель­
ные жиры превращаются в твердые (маргарин) (рис. 173).
0
1
СН2-
о
I
ЗН 2
N
II
с н — о — с — с 17п
17н 35
I
с н 2— о
0
1
С— С17Н35
тристеарин
Рис. 173
Количественной характеристикой степени ненасыщенности жиров служит йодное число. Оно показывает, сколь­
ко йода может присоединиться по двойным связям к 100 г
жира.
Прогоркание жиров — это процесс окисления жиров
кислородом воздуха, с разрушением двойных связей и об­
разованием альдегида и кислоты с короткой цепью. Под
действием микроорганизмов также может протекать про­
цесс гидролиза.
Карбонильные соединения
Органические соединения, молекулы кото­
рых содержат карбонильную группу (рис. 174),
называются карбонильными соединениями.
В зависимости от характера связанных с кар­
бонильной группой заместителей, карбониль-
\
с= о
/
Рис. 174
Раздел III. Органическая химия
265
ные соединения делятся на альдегиды, кетоны, карбоно­
вые кислоты и их функциональные производные.
Альдегиды
Альдегиды — органические соединения, которые содер­
жат карбонильную группу. В ней атом углерода связан с
радикалом и одним атомом водорода. Общая формула аль­
дегидов — см. рисунок 175. Исключение составляет мура­
вьиный альдегид (рис. 176), в котором, как видно, R=H.
R—С
Н—С
Рис. 175
Рис- 176
Изомерия. Для альдегидов очень характерна изомерия
углеводородного радикала. Он может иметь как неразветвленную цепь, так и разветвленную. Также возможна меж­
классовая изомерия с кетонами (рис. 177).
О
О
II
II
СНз— с н 2— СН2— С
Н
О
СНз— С Н — С
I
СНз— СН 2— С— СНз
Н— СНз
масляный альдегид,
или бутаналь
изомасляный альдегид,
или 2-м етил-лропаналь
метилэтилкетон,
или бутанон-2
Рис. 177
Физические свойства. Молекулы карбонильных соеди­
нений не ассоциированы между собой, в связи с этим тем­
пература их кипения и плавления ниже, чем у спиртов с
соответствующим количеством углеродных атомов. Фор­
мальдегид, или муравьиный альдегид, является простей­
шим представителем гомологического ряда альдегидов. Фор­
мальдегид — бесцветный газ, является единственным газо­
образным веществом в гомологическом ряду, остальные
266
Химия за 24 часа
низшие альдегиды и кетоны являются легко летучими жид­
костями с резким запахом, хорошо растворимыми в воде.
В таблице 27 представлены физические свойства неко­
торых альдегидов.
Получение. Очень часто альдегиды получают путем
окисления и каталитического дегидрирования первичных
спиртов:
1) при окислении первичных спиртов образуются кисло­
ты. Реакции окисления уже были приведены (см. «Х и­
мические свойства спиртов»);
2) при дегидрировании первичных спиртов пары спирта
пропускают над нагретым до 200-300 “С катализато­
ром. В качестве катализатора могут быть использова­
ны медь, никель, кобальт и др. (рис. 183).
Таблица 2 7
Физические свойства некоторых альдегидов
Формула
Название
1 кип.,
°С
t пл.,
-92,0
-
°С
J 20
«4
0
Муравьиный
альдегид
1
н—С
^
Уксусный
альдегид
0
1
СНз—С
К
Пропионовый
альдегид
0,815 (при +20°С)
-123,5
+2 1 , 0
0,780
-
1 0 2 ,0
+48,8
0,807
-99,0
+75,7
0,817
-65,9
+64,0
0,794
Рис. 179
0
1
СНз—СН2—С
i
Масляный
альдегид
2 1 ,0
Рис. 178
Рис. 180
0
1
СНз—CHj—с н 2—с
н
Рис. 181
0
Изомасляный
альдегид
1
СНз—СН—С
СНзН
Рис. 182
Раздел III. Органическая химия
267
0
1
R — С Н 2 — О Н ^ ^ З Д — С (альдегид) + Н 2
Н
Рис. 183
Уксусный альдегид получают окислением этилена кис­
лородом воздуха в присутствии солей меди и палладия
(рис. 184).
Уксусный альдегид получают по реакции Кучерова
(рис. 185).
О
II
2 С Н 2= С Н 2 + 0 2—
► 2 С Н 3— С
Н
уксусный
альдегид
Рис. 184
/ он
Н С — С Н + Н 20
H-9-S- —
[ Н 2С = С ] —
* С Н 3— с
U
виниловый
спирт
уксусный
альдегид
Рис. 185
Реакция Кучерова была рассмотрена в «Химических
свойствах ацетиленовых углеводородов».
Альдегиды получают в процессе гидролиза дигалогенопроизводных углеводородов, но только тех, у которых
оба атома галогена располагаются у одного из концевых
атомов углерода (рис. 186).
О
/ С|
СНз— С Н 2— СН + 2НгО—
\ С|
о|н
I
>[СН3— СНг— CHr^i ) + 2HCI— -С Н 3— СН?— с + Н20
|ОН
I
н
1.1-дихлорпролан
1 ,1 -л роланд иол
Рис. 186
проланаль
268
Химия за 24 часа
Под действием воды дигалогеналкил (в щелочной или
кислой среде) гидролизуется с образованием двухатомно­
го спирта. Полученный спирт содержит две гидроксиль­
ные группы у одного атома углерода. Такие спирты явля­
ются неустойчивыми соединениями, поэтому они теряют
воду, превращаясь в альдегиды.
Химические свойства. У альдегидов очень хорошая ре­
акционная способность. Огромная часть их реакций обус­
ловливается наличием карбонильной группы. В карбониль­
ной группе атом углерода находится в зр2-гибридизации.
Он образует три сг-связи (одна из них — связь С-О), кото­
рые располагаются в одной плоскости под углом 120“ друг
к другу.
Связь С=0 является очень полярной. Электронная плот­
ность я-связи в С=0 смещена к более электроотрицательно­
му атому кислорода, поэтому на атоме кислорода возника­
ет частичный отрицательный заряд (5~), а на атоме углеро­
да — частичный положительный заряд (^ ). Электронная
плотность я-связи С=0 смещена от атома углерода к более
электроотрицательному атому кислорода. На атоме кисло­
рода возникает частичный отрицательный заряд (<5~), а на
атоме углерода — частичный положительный заряд (<У‘). Ча­
стичный положительный заряд на атоме углерода в альде­
гидах превосходит Sf в молекулах кетонов, так как алкиль­
ный радикал обладает большим индуктивным эффектом,
чем атом водорода.
Из-за поляризации атом углерода карбонильной груп­
пы способен реагировать с нуклеофильными реагентами,
потому что атом углерода карбонильной группы обладает
электрофильными свойствами. Реакции нуклеофильного
присоединения являются главными для альдегидов. Нук­
леофильные реакции проходят по двойной связи карбо­
нильной группы.
При реакции с синильной (циановодородной) кисло­
той образуется а-оксинитрил (рис. 187).
Эту реакцию можно использовать, чтобы удлинить уг­
леродную цепь и получить при этом а-оксикислоту.
Раздел III. Органическая химия
269
ГЧ 8©
9Н
,© V b
5©
СН3— С
I в©
+ Н— CN
СН3— С— CN
|
Н
Рис. 187
При присоединении гидросульфита натрия образуется
кристаллическое вещество — гидросульфитное производ­
ное альдегида (рис. 188).
Гидросульфитные производные альдегидов очень лег­
ко гидролизуются в различных средах. Это приводит к
образованию исходного карбонильного соединения. Напри­
мер, при нагревании гидросульфитного производного ук­
сусного альдегида с раствором соды происходит образова­
ние уксусного альдегида (рис. 189).
0
1
ОН
I
СНз— С + H S0 3Na
I
•С Н з — С — S 0 3N a (гидросульфитное производное
уксусного альдегида)
н
Н
Рис. 188
он
о
I
I
2СН3— С— S 0 3Na + Na2C 0 3— -2 С Н 3— С + 2Na2S 0 3 + С 0 2 + Н20
Н
Н
Рис. 189
Эту реакцию используют для очищения альдегидов и
выделения их из различных смесей.
При присоединении спиртов к альдегидам происходит
образование полуацеталей. Полуацетали — соединения, в
которых атом углерода связан и с гидроксильной (-ОН), и
с алкоксильной (-O R ) группами (рис. 190).
Если полуацетали обработать избыточно спиртом в
кислой среде, то образуются ацетали. Это соединения, в
270
Химия за 24 часа
«п.
Л
ОН
. — .
I
R— С ^ н + @ - ^ С 2Н^)->— -R — СН
О С 2 Н 5 (полуацеталь)
Рис. 190
которых атом углерода связан с двумя алкоксильны м и
группами. По своему характеру реакция напоминает син­
тез простых эфиров из спиртов (рис. 191).
Ацетали гидролизуются под действием кислот. Имен­
но это отличает их от простых эфиров. При гидролизации
ацеталей образуются спирт и альдегид.
Присоединение водорода проходит в присутствии к а ­
тализатора. Катализаторами могут служить Ni, Со, Pd и
др. Происходит образование первичных спиртов (рис. 192).
/О Н
.
/О Н
R—СН
+ Н—ОС2Н5« £ - R—СН
+ Н20
^ О С 2Н5
^ О С 2Н5
(полуацеталь)
(ацеталь)
Рис. 191
0
■—
R
1
С + Н 2 ------- *• R— С Н 2— О Н (первичный спирт)
н
Рис. 192
Восстанавливающими агентами являются алюмогидрид
лития LiAlH4 и борогидрид натрия NaBH4.
Для альдегидов такж е характерны реакции окисления.
Они легко вступают в реакции окисления с образованием
карбоновых кислот (рис. 193).
Возьмем, например, аммиачный раствор оксида сереб­
ра [Ag(NH3)2]OH, нагреем его с альдегидом. При этой ре­
акции альдегид окисляется до кислоты (в виде ее аммони-
Раздел III. Органическая химия
271
R — С |Р| >R— С (кислота)
Н
рис. 193
Н
евой соли). Такж е продуктом этой реакции является сво­
бодное металлическое серебро. Оно осаждается на стенки
химического сосуда (реакция серебряного зеркала). Р еак­
ц ия «серебряного зеркала» является качественной на на­
личие альдегида (рис. 194).
Дополнительная реакция окисления альдегидов с гид­
роксидом меди (II) — рис. 195.
0
1
СНз—С + 2[Ag(NH3)2OH—^-*CH3COONH4 (ацетат аммония) + 2AgJ + 3NH3+ Н20
Н
Рис. 194
0
1
О
Н
ОН
С Н 3— С + 2Си(ОН)2 (голубой)- — »С Н 3— С (уксусная к-та) + Си2С4(красный) + 2Н20
Рис. 195
В процессе нагревания голубого гидроксида меди (II) с
раствором уксусного альдегида происходит выпадение крас­
ного осадка (оксида меди (I)). Уксусный альдегид окисля­
ется до уксусной кислоты, а медь со степенью окисления
+2 восстанавливается до меди со степенью окисления +1.
Специфические свойства формальдегида связывают с
отсутствием у него алкильного радикала. Одним из таких
свойств является окисление формальдегида до С 02.
Формальдегид легко вступает в реакцию полимериза­
ции, образуя циклические и линейные полимеры. В кис­
лой среде происходит образование циклического тримера — триоксиметилена (рис. 196).
Химия за 24 часа
272
/С Н 2\
3
Н*
V
С = 0 -bL*
I
Н "^
Н2С
?I
С Н 2 (триоксиметилен)
Рис. 196
Газообразный формальдегид при наличии катализато­
ров образует высокомолекулярный полиформальдегид. По­
лим еризация формальдегида сходна с полимеризацией
алкенов (рис. 197).
Н\
Н
I
Н
I
Н\
иу -о
.- С - О - С - О - ...
н
н
------► . . Н2С—СНН2С—0 4 пН2С—о —...
Рис. 197
В водных растворах формальдегида образуется поли­
мер — параформ:
лСН2 = О + Н 20 —»
-> НОСН2(ОСН2)л _ 2ОСН2ОН (параформ).
Практическое значение получила реакция поликонден­
сации формальдегида с фенолом. Продуктами этой реак­
ции являю тся фенолформальдегидные смолы. Под действи­
ем щелочных или кислых катализаторов на смесь фенола
и формальдегида конденсация проходит в орто- и парапо­
ложениях (рис. 198).
ОН ....
(н Г
Н \У
о=иН''
-Н“ или ОН"
--
Рис. 198
сн2- о
Раздел III. Органическая химия
273
Рост молекулы в данной реакции проходит при нор­
мальной температуре в линейном направлении (рис. 199).
Суммарно реакцию поликонденсации фенола с формаль­
дегидом изображают следующим образом (рис. 200).
он
ОН
ОН
ОН
,сн2
■н2о +
ОН
ОН
✓СН2^
/ С Н 2О Н
Рис. 199
он
+ пН20
Рис. 200
274
Химия за 24 часа
Применение. Фенолформальдегидные смолы — первич­
ное сырье для получения промышленных синтетических
смол. Их производство называется «бакелит». Впервые их
синтезировали в 1909 г. Фенолформальдегидные смолы
часто используют для получения различных пластмасс, ко­
торые называются фенопластами. Фенолформальдегидные
смолы применяются для изготовления клеев и лаков, тер­
моизоляционных материалов, древесных пластиков, л и ­
тейных форм.
Формальдегидные смолы также используют для полу­
чения карбамидных смол. Процесс заключается во взаи­
модействии формальдегидной смолы с мочевиной. Р еак­
ция применяется для изготовления пластмассы, необхо­
димой для электротехники.
Растворы формальдегида (формалин) широко приме­
няются в кожевенной промышленности для дубления кож,
для дезинфекции зерно- и овощехранилищ, теплиц, пар­
ников, для протравливания семян перед посевом, для хра­
нения анатомических препаратов. Такж е они используют­
ся в лекарственных препаратах.
Уксусный альдегид используют для получения уксус­
ной кислоты. В парфюмерии нашли свое применение не­
которые высшие альдегиды (С7-С 16).
Кетоны
Кетоны — соединения, в которых кар­
бонильная группа связана с двумя углеводо­
родными радикалами. Общая формула кетоR— С
нов — рис. 201, где R может совпадать с R'.
X R’
И зом ерия. Х арактерны ми для кетонов
являю тся изомерия углеводородных радика­
Рис. 201
лов, изомерия положения карбонильной груп­
пы и межклассовая изомерия с альдегидами
Физические свойства. Низшие кетоны являются ж ид­
костями с характерным запахом. Они легко растворяются
в воде. Молекулы кетонов так же, как и молекулы альде­
гидов, не ассоциированы между собой, и в связи с этим
275
Раздел III. Органическая химия
имеют более низкие температуры кипения, чем спирты с
соответствующим количеством атомов углерода. В таблице
28 представлены физические свойства некоторых кетонов.
Таблица 28
Ф изические свойства некоторы х кетонов_______
Название
t ил., t кии.,
Формула
°с
°С
j 20
"4
О
Ацетон (диметилкетон)
-95,35 +56,2 0,790
Рис. 202
СНз—С—СНз
О
Метилэтилкетон
Рис. 203
-86,4
+79,6 0,805
СНз—С—СНг—СНз
0
Метилпропилкетон
Рис. 204
-77,8 +101,7 0,809
1
СНз—С—СНг—СНг—СНз
О
Диэтилкетон
Рис. 205
СНз—СНг—С—СНг—СНэ
-42,0 + 102,7 0,816
Получение. Кетоны можно получить теми ж е способа­
ми, что и альдегиды (см. «Альдегиды. Получение»):
1) окислением вторичных спиртов (рис. 206);
2) дегидрированием вторичных спиртов (рис. 207);
3) гидратацией гомологов ацетилена (реакция Кучерова)
(рис. 208).
R
4СН— ОН
Ю1
(вторичный спирт) ■■ ■—
R'
R
хС = 0
(кетон)
+ НгО
R’
Рис. 206
СН— ОН
(вторичный спирт)
R’
С = О (кетон) + Нг
R’
Рис. 207
276
Хим ия за 24 часа
R— С ------- ►СН + Н — О Н HgS° 4. [R— С — С Н 2]------- - R — С — С Н з
ОН
О
Рис. 208
4) гидролизом дигалогенопроизводных углеводородов,
которые содержат оба атома галогена у одного из сред­
них в цепи углеродных атомов (рис. 209).
Кетоны можно получить пиролизом кальциевых солей
карбоновых кислот. Реакция идет при нагревании (рис. 210).
CI
ОН
О
I
-k
I
I
|;
0|н
СНз
СНз— С — СНз + 2НгО ------->[СН3— C i— С Н 3] + 2H CI--------С — С Н 3 + Н20
CI
2,2-дихлорпропан
I
2,2-пропандиол
диметилкетон (ацетон)
Рис. 209
о
СНз— С
I
о
II
4
ч
О
С а (уксусный кальций)---------» С Н з — С — С Н з + С а С О з
?
/
СНз— С
О
Рис. 210
Химические свойства. Для кетонов характерна высо­
кая реакционная способность: чем больше положительный
заряд на атоме углерода карбонильной группы, тем выше
химическая активность.
В кетонах две алкильные группы, которые являю тся
электронодонорными. Поэтому кетоны менее активны в
реакциях нуклеофильного присоединения по сравнению с
альдегидами.
Раздел III. Органическая химия
277
Примеры реакций этого типа рассмотрены в разделе
«Альдегиды. Химические свойства». Следовательно, не­
обходимо уделить внимание отличию химических свойств
кетонов от альдегидов.
Присоединение синильной кислоты — рис. 211.
Присоединение гидросульфита натрия — рис. 212.
Rx
°Н
С — О (кетон) + Н — C N —
►СНз— С — C N
R’
(нитрил а-оксиизо)
масляной кислоты)
СНз
Рис. 211
R
ОН
I
С—О
I
(кетон) + H S 0 3N a --------- » R —
С—
Э О з № (гидросульфитное
производное кетона)
R’
R’
Рис. 212
Отметим, что в процессе реакции с гидросульфитом на­
трия в реакцию вступают только метилкетоны. Метилкетоны — кетоны, которые имеют группировку СН3.
Кетоны не вступают в реакции со спиртами.
При присоединении водорода происходит образование
вторичных спиртов (рис. 213).
Кетоны очень плохо вступают в реакции окисления,
не реагируют с кислородом воздуха и слабыми окислите­
лями. У них нет реакции «серебряного зеркала», они не
С = 0 (кетон) + Н г
N' > С Н — О Н (вторичный спирт)
Рис. 213
278
Химия за 24 часа
вступают в реакции с гидроксидом меди (И). Под воздей­
ствием сильных окислителей в жесткой среде углеродная
цепь кетона разрушается. Процесс разрушения проходит
рядом с карбонильной группой. При этом образуется кис­
лота с меньшим количеством атомов углерода (рис. 214).
а)
г С Н з-/
х ОН
6)
СНз—С Н г^С -^С Н —СН:
О
+
С — С Н — СНз
но/
I
СНз
10]
уксусная кислота
2-метилпропановая кистота
СНз
2-метилпентанол-З
- С Н з — С Н 2—
С
Ч 0Н
61
пропановая кислота
+ О = С— СН3
I
СНз
пропанон-2
Рис. 214
Применение. Как растворитель ацетон используют во
многих отраслях промышленности (при производстве ис­
кусственного ш елка, кинопленок, лекарств, лаков). На
основе ацетона получают метакриловую кислоту, метилметакрилат, метилизобутилкетон.
Глава 7. АЗОТСОДЕРЖАЩИЕ СОЕДИНЕНИЯ
Амины
А м ины — производные аммиака, которые получают пу­
тем замещения атомов водорода на углеводородные радика­
лы. В зависимости от числа радикалов различают амины:
1) первичные (R -N H 2);
2) вторичные (R -N H -R ');
3) третичные (R -N -R »).
I
R'
Атом азота в NH3 и аминах находится в эр3-гибридизации. Три такие орбитали перекрываются с l s -орбиталями
атомов водорода или эр3-орбиталями атома углерода ради­
Раздел III. Органическая химия
279
кала, дают три a -связи, а четвертая эр3-орбиталь занята
свободной электронной парой атома азота.
В названии веществ учитывается количество радика­
лов и прибавляется слово «амин» (рис. 215).
СНз— С Н — N H 2
СНз— N— С Н г— С Н 3
СНз
изопропипамин
СНз
ди м е ти лэтилам и н
Рис. 215
И зомерия. Д ля аминов характерны:
1) изомерия углеродного скелета (начиная с бутиламина);
2) изомерия положения аминогруппы (начиная с пропиламина).
Физические свойства. Метиламин, диметиламин и триметиламин представляют собой газы, средние члены алифа­
тического ряда — жидкости. И только высшие амины явля­
ются твердыми веществами. Низшие амины очень хорошо
растворяются в воде. Они имеют очень резкий запах. С уве­
личением молекулярной массы увеличиваются температуры
плавления и кипения, уменьшается растворимость в воде.
Физические свойства некоторых аминов представлены
в таблице 29.
Получают амины несколькими способами:
1) нагреванием аммиака с алкилгалогенидами (реакция
Гофмана). Происходит образование смеси солей пер­
вичных, вторичных и третичных аминов. Они дегидрогалогенизируются под воздействием аммиака или ос­
нований:
NHo ....с?№ --> [C „H ,N H J+B r- ...■*»»...>
NH3 ) C2H5NH2 + NH4Br;
C2H5NH2
(C2H5)2NH
c ^ Br > [(C2H5)2NH2]+Br- ....N.ii;—»
NH> ) (C2H5)2NH + NH4Br;
[(C2H5)3NH]+BrNH-^- > (C2H5)3N + NH4Br.
NH> ■>
Таблица 29
Ф изические свойства некоторых аминов
Название
Формула
ам ина
Аммиак
NH 3
<1<10
t пл.,
°С
Этиламин
Диметиламин
Пропиламин
Диэтиламин
Триэтиламин
Циклогексиламин
Кь
(Н 2 0 ;
25 °С )
°С
0 ,6 8
в жид. -77,7.
сост.
Метиламин
1
К И П .,
c h 3- n h 2
-33
1 ,8
х
10 ~ 5
0 ,6 6
c h 3- c h 2 - n h 2
CH j-N H -CH 3
c h 3- c h 2- c h 2- n h 2
(CH j-C H 2)2NH
(CH 3 -CH 2)3N
y~N H ;
в жид. -92,5 -6,5 4,4 х
сост.
0 ,6 8
-81,5 +16,5 5,6 х
-96
+7,4 9,0 х
0 ,6 8
0,72
-83
+50 5,7 х
0,70
-50 +55,5 9,6 х
0,71
-115 +89,5 4,4 х
10"
10"
10-4
10^*
10"
10"
0,87
-18
+134
4,4 х 10"
0,90
+8,5
+116
8,5 х 10' 5
Рис. 216
Этилендиамин H 2 N-CH 2 -C H 2 -N H 2
Анилин
o ----- -
1 ,0 2
- 6
+184 3,8 х Ю'
10
Рис. 217
п-толуидин
ch3~^C ^~nh2
1,05
+44
+ 2 0 0
1,4 х 10“’
0,99
-24
+ 2 0 0
2,4 х 10" 1 0
0,99
-31
+203 4,9 х 10'
10
1,3 х 10"
2
Р ис. 218
о-толуидин
СНз
Рис. 219
м-толуидин
0
СНз
“NH!
Рис' 220
п-нитроанилин
1,48
Рис. 221
+147,5 +331
Раздел III. Органическая химия
281
Смеси аминов можно разделить перегонкой. Для этого
используют большие разницы в температурах кипения. Алкилировать аммиак можно и с помощью спиртов (А120 3;
300 °С);
2) восстановлением нитросоединений. Д ля восстановле­
ния первичных аминов ароматического ряда исполь­
зуют реакцию Зинина (рис. 222).
Атомарный водород образуется в момент выделения в
результате реакции цинка (или алюминия) с кислотой или
щелочью.
Химические свойства. Основность аминов обусловле­
на способностью атома азота присоединять протон к неподеленной паре электронов. При этом образуется катион
аммониевого типа. Основность аминов измеряется констан­
той равновесия реакции гидратации:
R N H 2 + Н20 -> [RN+H3]OH" -> [RN+H3] + ОН";
Kb = ([RN+H3][OH-]) / [R N H J.
При этом среда водного раствора становится щелоч­
ной. Основность амина тем выше, чем больше электрон­
ная плотность на атоме азота.
Под донорным влиянием (+ I-эффекту) алкильной груп­
пы у алкиламинов увеличивается плотность электронов
на атоме азота, следовательно, и большая основность.
Ароматические амины (анилин, толуидины и др.) вслед­
ствие сопряжения неподеленной пары электронов атома азо­
та с я-электронами бензольного ядра являю тся более сла­
быми основаниями, чем аммиак и алифатические амины.
Амины вступают в реакции с минеральными кислота­
ми. При этом происходит образование солей аммониево­
го типа:
282
Химия за 24 часа
R N H 2 + HCI -* [RNH3]+C1-;
RR'NH + HCI -> [RR'N H2]+C1";
RR'R"N + HCI -> [RR'R»NH]+C r (рис. 223).
Алкилирование аминов галогеналканами приводит к
образованию солей аммония:
CH3-N H 2 + C2H5Br -» [CH3-N H 2-C 2H5]+B r_ (метилэтиламмонийбромид) (рис. 224).
Н— О
О
R— N H2 + S
Н— О
[R— N H 3n O S 0 3H]~
О
Рис. 223
СНз
СНз
NH + C2 H5CI----- -[NH —С2 Н5] CI (диметилэтиламмонийхлорид)
СНз
СНз
Рис. 224
Под действием щелочей соли разлагаю тся до соответ­
с твую щ и х ам и н ов, н ап р и м ер : [C H 3- N H 2- C H 2- C H 2-С Н 3]+Г (метилпропиламмониййодид) + NaOH —» СН3-N H -C H 2-C H 2-C H 3 + N al + Н20 .
Адилирование аминов проходит под действием произ­
водных карбоновых кислот (галогенангидридами, ангид­
ридами). В результате получаются iV-замещенные амиды
(рис. 225).
Амины в кислороде сгорают, образуя азот, углекислый
газ и воду:
4CH3NH2 + 9 0 2 -> 4С02 + Ю Н20 + 2N2;
4C2H5NH2 + 1502 -> 8С02 + 14Н20 + 2N2.
Аминогруппа очень сильно влияет на бензольное коль­
цо. Она вызывает увеличение подвижности водородных
атомов по сравнению с бензолом. Вследствие сопряжения
283
Раздел III. Органическая химия
СН
0
1
0
1
ICI + Hi— N— С,Н<— ►СНз— С— NH— С 2Н5 + HCI;
Н
N -э ти л а м и д
уксусной кислоты
х ло р а н ги д р и д
уксусной кислоты
О
►СН 3— С— NH— !
уксусны й а н ги д р и д
0
1
+ СНз— С —ОН
N -э ти л а м и д уксусной
кислоты (а ц е та н и л и д )
Рис. 225
неподеленной электронной пары с тг-электроннои арома­
тической системой увеличивается электронная плотность
в орто- и параположениях.
При нитровании и бромировании анилин легко обра­
зует 2-, 4-, 6-тризамещенные продукты реакции. По этой
ж е причине анилин легко окисляется. На воздухе он буре­
ет; при действии других окислителей образует вещества
разнообразной окраски. В реакции с хлорной известью
СаОС12 дает характерное фиолетовое окраш ивание. Это
является качественной реакцией на анилин.
Окислением анилина хромовой смесью (К2Сг20 7 + H2S04)
можно получить краситель для ткани «Анилиновый черный».
Применение. Амины используют для получения лекар­
ственных препаратов, красителей и исходных продуктов
для органического синтеза. Гексаметилендиамин при по­
ликонденсации с адипиновой кислотой дает полиамидные
волокна.
284
Химия за 24 часа
Аминокислоты
Аминокислот ы — карбоновые кислоты. В их углево­
дородных радикалах один или несколько атомов водорода
замещены аминогруппами. В зависимости от взаимного
расположения карбоксильной и аминогрупп различают а-,
/3-, у- и иные аминокислоты, например (рис. 226).
Очень часто термин «аминокислота» применяется для
того, чтобы обозначить карбоновую кислоту, аминогруппа
которой находится в a -положении, т. е. для а-аминокислот. Общую формулу а-аминокислот можно представить
следующим образом (рис. 227).
В
а
СНз— С Н — С О О Н —
а-аминолропионовая кислота
nh2
в
а
С Н 2 — С Н 2— С О О Н —
!Уэминопропионовая кислота
NH2
Рис. 226
H2N— С Н — С О О Н
^
Рис. 227
От природы радикала (R) зависит разделение амино­
кислот на алиф атические, ароматические и гетероцик­
лические.
В таблице 30 приведены важные аминокислоты, кото­
рые входят в состав белков.
Изомерия. Вместе с изомерией, которая обусловлена
строением углеродного скелета и положением функцио­
нальных групп, для а-аминокислот очень характерна оп­
тическая изомерия. Все «-аминокислоты оптически актив­
ны. Исключение составляет глицин.
Например, аланин имеет один атом углерода. Он рас­
полагается асимметрично (отмечен звездочкой), рис. 233.
Таблица 30
Важнейш ие а-ам инокислоты
Аминокислота
Сокращ енное (трехбуквенное)
название аминокислотного
остатка в макромолекулах
пептидов и белков
Строение R
2
3
1
Алифатические
Глицин
Аланин
Валин*
Лейцин*
Gly
Ala
Val
Leu
Изолейцин*
lie
HCH3(CH,)2 CH (CH 3 )2 CH-CH2CH 3 -C H 2 -C H 1
CH 3
Содержащие ОН-группу
Серин
Треонин*
Ser
Thr
Аспарагиновая
Глутаминовая
Asp
Glu
Аспарагин
Глутамин
Asn
Gin
Лизин*
Lys
Аргинин
Arg
Цистеин
Метионин*
Cys
Met
Фенилаланин*
Phe
Тирозин
Тут
Н О -С Н ,CH 3 -CH(OH>-
Содержащие СООН-группу
HOOC-CH2HOOC-CH 2 -C H 2-
Содержащие NH2СО-группу
NH 2 CO-CH2n h 2 c o - c h 2 - c h 2-
Содержащие N lh -группу
NH 2 -(C H 2 )3 -C H 2N H ,-O N H -(C H 2)2CH2II
NH
Серосодержащие
HS-CH2CH 3 -S -C H 2 -C H 2-
Ароматические
^
Рис. 228
H O H Q bCH r
Рис. 229
Гетероциклические
Триптофан*
Trp
сн 2-
о б
^
Рис. 230
286
Химия за 24 часа
Окончание табл. 30
2
1
Гистидин
3
His
0
" сн^
iL
п
Р ис. 231
Аминокислота
Пролин
Pro
O -СООН
\ N/
А
п
Рис.
232
* Отмечены незаменимые а-аминокислоты
Н
I
H 2N — С * — С О О Н
Рис. 233
СНз
Следовательно, он существует в виде оптически актив­
ных энантиомеров:
1) D-аланин, рис. 234;
2) L-аланин, рис. 235.
СООН
Н Ч — NH2
СНз
Рис. 234
СООН
H 2N — |— Н
СНз
р ис. 235
Все природные а-ам и н оки слоты мож но отнести к
1-ряду.
Ф изические свойства. Аминокислоты — это кристал­
лические вещества с высокими (выше 250 “С) температу­
рами плавления, которые мало отличаются у индивиду­
альных аминокислот и поэтому нехарактерны. Процесс
плавления сопровождается разложением вещества. А ми­
нокислоты очень хорошо растворяются в воде, но не ра­
Раздел III. Органическая химия
287
створяются в органических растворителях. Этим они очень
похожи на неорганические соединения.
Очень многие аминокислоты обладают сладким вку­
сом.
Получение. Основным источником аминокислот слу­
ж ат природные белки. При их гидролизе происходит об­
разование смеси а-аминокислот. Процесс разделения сме­
си очень сложен, но одна или две аминокислоты образу­
ются в очень большом количестве, чем остальные. Поэтому
их можно выделить.
Под действием аммиака происходит синтез аминокис­
лот из галогенозамещенных кислот (рис. 236).
CI— СН— СООН + 2NH3------ -H 2N— СН— СООН + NH4CI
R
R
Рис. 236
Возможен микробиологический синтез. В природе су­
ществуют микроорганизмы, которые в процессе своей ж и з­
недеятельности производят а-аминокислоты белков.
Химические свойства. Отдельные свойства аминокислот
(высокая температура плавления) объясняются их своеоб­
разным строением. Кислотная (-СООН) и основная (-N H 2)
группы в молекуле аминокислоты способны взаимодейство­
вать друг с другом. При этом образуются внутренние соли
(биполярные ионы). Например, для глицина (рис. 237).
H2N— СН2— СООН*— ►HjN — СН— СОО"
Рис. 237
а-аминокислоты амфотерны, поэтому они образуют соли
как с кислотами, так и со щелочами (рис. 238).
При взаимодействии со спиртами происходит образо­
вание сложных эфиров (рис. 239).
Этиловый эфир аланина а-аминокислоты можно ацилировать. Процесс ацетилирования проходит под действием
Химия за 24 часа
288
H 2N — С Н — С О О Н + H C I------- " [H 3N*— С Н — С О О Н ] C I
R
(хлористоводородная соль
а-аминокислоты)
R
H2N—СН—СООН + NaOH— —-^ N —СН — COO Na*
(натриевая соль
а-аминокислоты) + Н г О
R
R
Рис. 238
/°
H 2N — С Н — С
I
У0
+ Н О С 2 Н 5 -------- ► HjN— С Н — С
\он
I
СНз
+ н2о
\о с2н5
СНз
Рис. 239
уксусного ангидрида или хлористого ацетила. Конечный
продукт этой реакции — ЛГ-ацильное производное а-ам и­
нокислоты (N означает, что ацил связан с атомом азота)
(рис. 240).
N -ацетилаланин — рис. 241.
/
О
О
СНз— С
о
H,N—СН—
I
СООН +
О ------ -СНз— С—
NH—СН—
/
СО О Н + СН 3СО О Н
I
СНз
СНз
Рис. 240
/°
H ,N — С Н — С О О Н + С Н з — С
I
0\
---------- С Н з — С — N H — С Н — С О О Н + H C I
Ч>
I
СНз
СНз
Рис. 241
а-аминокислоты реагируют друг с другом (реакция по­
ликонденсации) с образованием амидов кислот. Продукты
289
Раздел III. Органическая химия
этой реакции называются пепт идам и. При взаимодей­
ствии двух аминокислот образуется дипептид (рис. 242).
Н
О
I
СНз О
U
I
I
H2N— С Н — С — О Н + Н— N H — С Н — С — О Н глицин
аланин
Н О
I I
СНз
I I
•H2N— С Н — С — N H — С Н —
о
с — он
+ Н20
глициаланин
Рис. 242
При конденсации трех аминокислот об­
разуется трипептид и т. д.
Связь, зображенная на рисунке 243, на­
зывается пептидной.
__q __^Н
Рис 243
Глава 8. ПЕПТИДЫ И БЕЛКИ
Пептиды и белки — высокомолекулярные органичес­
кие соединения, которые построены из остатков а-аминокислот, соединенных между собой пептидными связями.
Во всех живы х организмах присутствуют белки, кото­
рые представляют собой природные полимеры, состоящие
из большого числа остатков а-аминокислот.
Белки выполняют ряд функций:
1) ферментативную — большинство химических реакций
в организме протекает в присутствии биологических
катализаторов — ферментов, которые имеют белковую
природу. В отличие от хим ических катализаторов,
ферменты обладают очень высокой активностью (уве­
личивают скорость реакций в миллиарды раз) и селек­
тивностью (каж ды й фермент катализирует исклю чи­
тельно одну реакцию или один тип реакций);
10.
Зак. 14
290
Химия за 24 часа
2) транспортную — участвуют в процессе переноса кис­
лорода ко всем клеткам организма;
3) структурную — фибриллярные белки — это строитель­
ный материал многих тканей: мышечных, покровных,
опорных;
4) сигнальную — белки-рецепторы воспринимают и пе­
редают сигналы от соседних клеток и окружаю щ ей
среды (например, восприятие света фоторецептором —
родопсином);
5) защитную — белки играют важную роль в иммунной
системе человека. Есть специализированные белки —
антитела, способные распознавать и уничтожать чу­
жеродные тела (вирусы, клетки бактерии).
Важнейшим источником а-аминокислот для любого
живого организма служат пищевые белки. В процессе фер­
ментативного гидролиза в желудочно-кишечном тракте об­
разуются а-ам инокислоты . В организме синтезируется
большая часть а-аминокислот, но а-аминокислоты, кото­
рые необходимы для синтеза белков, должны поступать
из внешней среды, так к а к они в организме не синтезиру­
ются. Такие аминокислоты называются незаменимыми.
Валин, фенилаланин, метионин, лейцин, триптофан,
треонин и пр. относят к незаменимым аминокислотам.
В зависимости от длины полипептидной цепи и значе­
ния молекулярной массы различают пептиды и белки. Мо­
лекулярная масса пептидов составляет до 10000, они, как
правило, содержат в молекуле до 100 аминокислотных
остатков. Белки в своей структуре содержат свыше 100 ами­
нокислотных остатков, а значение молекулярной массы
белков составляет от 10000 до нескольких миллионов.
Также классифицируют пептиды по количеству ами­
нокислот: дипептиды, трипептиды и так далее до поли­
пептидов.
Для пептидов и белков структура полипептидной цепи
остается одинаковой. Остатки аминокислот в пептиде свя­
заны пептидной связью -C O -N H -. Структура полимерной
цепи представляет собой чередование пептидных связей -
Раздел III. Органическая химия
291
СО- N H - с атомами углерода, содержащими аминокислот­
ные остатки R. Один конец цепи со свободной аминогруп­
пой называется N-концом, другой, на котором находится
аминокислота со свободной карбоксильной группой, на­
зывается С-концом. Пептидные и белковые цепи записы­
ваются с N-конца. Существуют такж е специальные обо­
значения: на N-конце пишутся NH-группа или только атом
водорода - Н , а на С-конце — либо карбоксильная СООНгруппа, либо только гидроксильная ОН-группа.
Для полипептидов и белков характерны четыре уровня
пространственной организации. Их принято называть пер­
вичной, вторичной, третичной и четвертичной структурами.
Первичная структура белка — специфическая амино­
кислотная последовательность, т. е. порядок чередования
«-аминокислотных остатков в полипептидной цепи.
Вторичная структура белка — конфигурация полипеп­
тидной цепи за счет водородных связей между группами NH
и СО. Одна из моделей вторичной структуры — а-спираль.
Третичная структура белка — трехмерная конфигура­
ция закрученной спирали в пространстве, которая образо­
вывается за счет дисульфидных мостиков —S—S— между
цистеиновыми остатками и ионных взаимодействий.
Четвертичная структура белка — структура, которая
образуется за счет реакции между различными полипептидными цепями. Четвертичная структура характерна толь­
ко для некоторых белков, например гемоглобина.
Х имические свойства. Денатурация — это процесс нео­
братимого осаждения (свертывания) белков, который про­
исходит под действием множества факторов, это может
быть нагревание, действие щелочей, сильных кислот, со­
лей тяж елы х металлов и других реагентов. Процесс дена­
турации многих белков протекает довольно легко, что очень
затрудняет их изучение.
При денатурации биологические функции белков пол­
ностью прекращ аются, так как происходят необратимые
изменения во вторичной и третичной структуре белка. От­
личительным свойством полипептидов от белков является
10*
292
Химия за 24 часа
тот факт, что они не подвергаются денатурации. Простей­
шим примером денатурации белка, с которым сталкива­
ются все в быту, служит свертывание яичного альбумина
при варке яиц.
Гидролиз белков — разрушение первичной структуры
под действием кислот, щелочей или ферментов. Эта реак­
ция приводит к образованию а-аминокислот, из которых
он состоит.
Качественные реакции на белки:
1) биуретовая реакция — фиолетовое окрашивание при
воздействии солей меди (II) в щелочном растворе. Та­
кую реакцию дают все соединения, которые содержат
пептидную связь;
2) ксантопротеиновая реакция — появление желтого ок­
раш ивания при действии концентрированной азотной
кислоты на белки, которые содержат остатки арома­
тических аминокислот (фенилаланина, тирозина).
Глава 9. УГЛЕВОДЫ
Углеводами называются органические соединения, име­
ющие сходное строение и свойства, состав которых может
быть выражен формулой:
С„(Н20 )т ,
где (л, т > 3) [4, с. 103].
В биологических процессах живых организмов углеводы
играют большую роль. В составе клеток и тканей всех расти­
тельных и животных организмов имеются углеводы. 80%
сухого вещества растений — углеводы, в животных организ­
мах углеводы составляют около 20% . Из неорганических
соединений — углекислого газа и воды (С02 и Н20) растени­
ям присуща способность синтезировать свои углеводы.
Углеводы можно классифицировать на моносахариды
и полисахариды:
У г л е в о д ы
/
I
М оносахариды О ли госаха риды
\
П олисахариды
293
Раздел III. Органическая химия
Среди полисахаридов также можно выделить группу оли­
госахаридов, которые содержат в молекуле от 2 до 10 моносахаридных остатков, к ним такж е относятся дисахариды.
Моносахариды
М оносахариды — гетерофункциональные соединения.
В молекуле одновременно могут содержаться и карбониль­
ная (альдегидная или кетонная), и несколько гидроксиль­
ных групп. Таким образом, моносахариды — это полигидроксикарбонильные соединения: полигидроксиальдегиды
и полигидроксикетоны. Моносахариды подразделяются на
альдозы (содержится альдегидная группа) и кетозы (со­
держится кетогруппа). Например, глю коза — это альдоза,
а фруктоза — это кетоза (рис. 244).
В зависимости от содержания атомов углерода в моле­
куле моносахариды называют тетрозой, пентозой, гексозой и т. д. Таким образом можно сказать, что глюкоза —
это альдогексоза, а фруктоза — кетогексоза. В природе чаще
всего имеют дело с пентозами и гексозами.
Проекционные формулы Ф иш ера созданы для более
удобного графического изображения молекул моносахари­
дов. Проекционные формы Фишера — проекции тетраэд­
рической модели атомов углерода на плоскость чертежа.
Углеродную цепь в них записывают вертикально. У альдоз наверху располагают альдегидную группу, у кетоз —
соседнюю с карбонильной первичноспиртовую группу. Атом
СН2ОН
СНО
Н-
нонн-
-О Н
-Н
-О Н
-ОН
СН2ОН
с=о
но-
нн-
-н
-он
-он
СН2ОН
глюкоза (альдоза)
фруктоза (кетоза)
Рис. 244
294
Химия за 24 часа
водорода и гидроксильную группу при асимметрическом
атоме углерода располагают на горизонтальной прямой.
Асимметрический атом углерода находится в образующемся
перекрестье двух прямых. Он не обозначается символом.
Нумерацию цепи начинают с групп, которые располага­
ются вверху. Асимметрический атом углерода — атом,
который связан с четырьмя разнообразными атомами или
группами.
Соединения можно характеризовать с помощью срав­
нения их конфигураций с конфигурациями эталонных со­
единений (определяют относительную конфигурацию).
Относительная конфигурация моносахаридов опреде­
ляется по конфигурации глицеринового альдегида. Ему в
конце прошлого столетия были приписаны определенные
конфигурации. Они обозначаются как D- и L -глицериновые альдегиды. С конфигурацией их асимметрических
атомов углерода сравнивается конфигурация самого дале­
ко расположенного от карбонильной группы асимметри­
ческого атома углерода моносахарида. В пентозах таким
атомом является четвертый атом углерода (С4), в гексозах — пятый (С5). Таким образом, во всех последующих
соединениях этим атомом является предпоследний в цепи
углеродных атомов. При совпадении конфигурации этих
атомов углерода с конфигурацией D-глицеринового альде­
гида моносахарид относят к D-ряду, при совпадении с кон­
фигурацией L-глицеринового — к L-ряду. Символ L обо­
значает, что гидроксильная группа при соответствующем
асимметрическом атоме углерода в проекции Фишера рас­
полагается слева от вертикальной линии, а символ D —
что гидроксильная группа расположена справа.
Генетический D-ряд сахаров. Основоположником альдоз служит глицериновый альдегид. Необходимо рассмот­
реть генетическое родство сахаров D-ряда с D-глицериновым альдегидом.
Существует метод, с помощью которого можно увели­
чить углеродную цепь моносахаридов. Это можно сделать
путем последовательного введения группы
Раздел III. Органическая химия
295
н-с-он
I
меж ду карбонильной группой и соседним атомом уг­
лерода. Если ввести эту группу в D -глицериновый альде­
гид, то получатся два диастереомерных тетроза — D-эритроз и D-треоз. Диастереомеры — это стереоизомеры, ко­
торые отличаются конфигурацией одного или нескольких
асимм етрических атомов углерода. Вновь введенный в
цепь моносахарида атом углерода становится асимметри­
ческим . Этим и объясняется образование двух стереоизо­
меров. При введении в каждую молекулу полученной тетрозы еще одного атома углерода такж е получаем два ди­
астереомерных сахара.
Именно так получают D-ряд сахаров из D-глицеринового альдегида. Д ля каждой альдозы D -ряда существует
стереоизомер L-ряда. Они соотносятся между собой как
предмет и несовместимое с ним зеркальное изображение.
Такие стереоизомеры называются энант иомерами.
Ряд альдогексоз имеет больше изображений, нежели
мы привели. Из D-рибозы и D-ксилозы получают еще две
пары диастереомерных сахаров. Но альдогексозы имеют
огромное распространение в природе.
Построение формул Хеуорса для D-глюкозы. В резуль­
тате внутримолекулярного взаимодействия соответствую­
щ их функциональных групп получаются циклические по­
луацетали.
Наиболее устойчивые пятичленные и шестичленные по­
луацетали моносахаридов образуются при взаимодействии
гидроксильных групп у четвертого и пятого углеродных
атомов. Ш естичленные кольца называют пиранозной фор­
мой моносахарида, а пятичленные кольца носят название
фуранозной формы моносахарида. Н азвания образуются от
фурана и пирана пяти- и шестичленных гетероцикличес­
ких соединений с атомом кислорода в цикле.
Как известно, в водном растворе происходит свободное
вращение углеродной цепочки относительно простых С—С
296
Химия за 24 часа
связей. Благодаря этому альдегидная группа приближает­
ся к гидроксильной группе при 5-углеродном атоме, и про­
исходит внутримолекулярное присоединение, в результа­
те которого образуются две возможные циклические фор­
мы глюкозы. В циклических формах глюкозы все так же
остается пять гидроксильных групп, однако один гидро­
ксил имеет особые свойства и называется гликозидным
гидроксилом. Он образуется из альдегидной группы цеп­
ной формы и находится при первом углеродном атоме.
Для изображения циклических форм углеводов исполь­
зуют перспективные формулы Хеуорса.
Для этого в проекции Фишера нумеруют углеродные
атомы моносахарида. Ц икл проектирую т на плоскость
листа под некоторым углом, условно считая его плоским.
Атом кислорода изображается на максимальном удалении
справа. Атомы или группы атомов, расположенные в фор­
мулах Фишера слева, в формулах Хеуорса находятся над
плоскостью цикла, соответственно атомы или группы ато­
мов, изображенные в формулах Фишера справа, в форму­
лах Хеуорса будут располагаться под плоскостью цикла
(рис. 245).
Циклические формы глюкозы различаются взаимным
положением гликозидного гидроксила и гидроксильной
группы при последнем углеродном атоме С(6). Если груп­
пы находятся по разные стороны цикла, такой изомер на­
зывают ог-£>-глюкоза, если по одну сторону — /3-£)-глюкоза
(или просто а- или Д-глюкоза). В водном растворе присут­
ствуют в равновесии все три формы глюкозы: цепная и
две циклические. В твердом состоянии глюкоза может су­
ществовать в одной из двух циклических форм [4, с. 106].
По таким ж е правилам реализуется переход и к фуранозным формам Хеуорса. Но есть одна разница. В реак­
ции участвует гидроксил четвертого углеродного атома.
Пятый и шестой углеродные атомы расположатся под плос­
костью цикла.
Названия циклических форм моносахаридов состоят из
указаний на конфигурацию аномерного центра (а- или (5-),
Раздел III. Органическая химия
297
Н— 0 = 0
I
н— 2С— он
но— Зс— н
н— 4с— он
н— 5с—он
Н®С— ОН
6СН2ОН
Рис. 245
названия моносахарида и его ряда (D- или L-), размера цикла
(фураноза или пираноза). Например, a-D-глюкопираноза или
/Н)-глюкофураноза.
Ф изические свойства. Моносахариды являю тся твер­
дыми веществами. Они легко растворяются в воде, очень
плохо растворяются в спирте и нерастворимы в эфире.
Водные растворы имеют нейтральную реакцию на лакмус.
Многие моносахариды имеют сладкий вкус, но менее слад­
кий, чем у свекловичного сахара.
Получение. В природе в свободном виде встречается
глюкоза. Она является основной структурной едйницей
большинства полисахаридов. Другие моносахариды в сво­
бодном состоянии встречаются крайне редко. Они извест­
ны как компоненты олиго- и полисахаридов. В природе
глюкозу получают в процессе фотосинтеза:
6С02 + 6Н20 —> С6Н 120 6 (глюкоза) + 6 0 2.
298
Химия за 24 часа
Г.Э. Кирхгоф гидролизом крахмала впервые получил
глюкозу в 1811 г.
В настоящее время это основной промышленный спо­
соб получения глюкозы. В качестве катализатора исполь­
зуется серная кислота:
(С6Н 10О5)п (крахмал) + пН 20 __
— -2.-9 i'1'’ ) пС6Н 120 6 (глюкоза).
Синтез глюкозы из формальдегида в присутствии гид­
роксида к а л ь ц и я впервые осущ ествил А.М . Б утлеров
(рис. 246).
6Н—с " ?-аД
ЧН
>Сбн 1г0 6
Рис. 246
Химические свойства. Моносахариды очень хорошо
проявляю т свойства спиртов и карбонильных соединений.
Реакции по карбонильной группе. Окисление:
1) процесс окисления моносахаридов проходит так же,
как и у всех альдегидов. Конечными продуктами ре­
акции являю тся кислоты. Например, при окислении
глюкозы аммиачным раствором гидрата окиси серебра
происходит образование глюконовой кислоты (реакция
«серебряного зеркала») (рис. 247).
сооынд
ч
-1
н
-он
-Ог Н
U
4
г
-I
г
HO-
н-
С Н 2О Н + 2AgJ + 3 N H 3 + Н 20
С Н 2О Н + 2 [A g (N H 3)2)OH
D-глюкоза
-О Н
-О Н
аммониевая соль D-глюконовой кислоты
Рис. 247
Раздел III. Органическая химия
н
299
У*
С
\Н
С
хн
Г
л
-он
ь
h
с
-он
U
1
СН2ОН + Cu2OJ + 2Н20
СН2ОН + 2Си(ОН)2-
D -галактоновая кислота
D-галактоза
Рис. 248
2) реакция моносахаридов с гидроксидом меди при на­
гревании приводит к образованию альдоновых кислот
(рис. 248);
3) сильные окислители способны окислять в карбоксиль­
ную группу не только альдегидную, но и первичную
спиртовую группы. Это приводит к образованию двух­
основных сахарных (альдаровых) кислот. В качестве
катализатора в этих реакциях используется концент­
рированная азотная кислота (рис. 249).
При восстановлении сахаров происходит образование
многоатомных спиртов. В роли восстановителя выступает
\
>
\Н
с
-ОН
ь
нно-
нн-
г
г
-ОН
С Н 2ОН
-ОН
-он
-он
HNO3 (конц.)
\Н
D-глюкоза
сахарная (D -глюкаровая) кислота
Рис. 249
300
Химия за 24 часа
(р Н 2О Н
^н
-I
-О Н
■)
I
4
г
гН
-О
н-
-О Н
но-
С Н 2О Н
-Н
ннL iA IK i
D-глюкоза
-О Н
-О Н
С Н 2О Н
D-сорбит
Рис. 250
водород. Катализаторами в данной реакции могут служить
никель, алюмогидрид лития и др. (рис. 250).
В отличие от альдегидов моносахариды не реагируют с
гидросульфитом натрия (N aH S03).
Реакции по гидроксильным группам. Реакции по гид­
роксильным группам моносахаридов проходят в цикли­
ческой форме:
1) алкилирование (образование простых эфиров). Под
воздействием метилового спирта (катализатор — газо­
образный хлористый водород) атом водорода гликозидного гидроксила замещ ается на метильную группу
(рис. 251).
Под действием сильных алкилирующ их средств (йоди­
стого метила или диметилсульфата) процесс превращения
С Н 2О Н
H/j
С Н 2О Н
Чн
.О Н
Н О \? Н
Н
^ О Н + СНзОН нс,(газ')
ОСНз +
н
ОН
а-О-глюкопираноза
н.
он
метил-а D-глюкопиранозид
Рис. 251
н2о
Раздел III. Органическая химия
Н
ОН
301
Н
ОСНз
пентаметил -a, D- ткжопираноэа
Рис. 252
затраги вает все гидроксильны е группы м оносахарида
(рис. 252);
2) ацилирование (образование сложных эфиров). Под воз­
действием уксусного ангидрида на глюкозу происхо­
дит образование сложного эфира — пентаацетилглюкозы (рис. 253);
3) глюкоза при взаимодействии с гидроксидом меди (II)
дает интенсивное синее окраш ивание. Это является ка­
чественной реакцией.
Специфические реакции. Глюкоза вступает в реакции
брожения. Брожение — расщепление молекул сахаров под
действием ферментов (энзимов). Брожению подвержены
сахара с числом углеродных атомов, кратным трем.
Существует многочисленное количество видов броже­
ния. Основными являю тся;
1) спирт овое брожение:
С6Н 120 6 —» 2СН3-С Н 2ОН (этиловый спирт) + 2С02;
Рис. 253
Химия за 24 часа
302
С 6Н 120 6---------«-2 С Н з — С Н — С О О Н (молочная кислота)
ОН
Рис. 254
2) молочнокислое брожение ( рис. 254);
3) маслянокислое брожение:
С6Н 120 6 —> СН3-С Н 2-С Н 2-СООН (масляная кислота) +
+ 2Н2 + 2С02.
Эти виды брожения вызываются различными микроор­
ганизмами. Они имеют очень широкое применение. Для по­
лучения этилового спирта применяют спиртовое брожение.
Простоквашу, сметану и другие кисломолочные продукты
получают, используя процесс молочнокислого брожения.
Дисахариды
Дисахариды, или биозы, в процессе гидролиза образу­
ют два одинаковых или разных моносахарида.
Чтобы установить строение дисахаридов, необходимо
знать:
1) из каких моносахаридов он построен;
2) конфигурацию аномерных центров у этих моносаха­
ридов (а- или /3-);
3) размеры цикла (фураноза или пираноза);
4) какие гидроксилы участвовали в связи двух молекул
моносахарида.
Дисахариды делятся на две группы: восстанавливаю­
щие и невосстанавливающие.
Мальтоза
К восстанавливаю щ им дисахаридам можно отнести
мальтозу (солодовый сахар), содержащуюся в солоде (в про­
росших и потом высушенных зернах хлебных злаков).
Мальтоза — дисахарид состава С12Н22Оп . Тот факт, что
при гидролизе мальтозы образуется только глюкоза, позво­
ляет предположить, что ее молекула состоит из двух одина­
ковых моносахаридных звеньев. Остатки глюкозы связаны
Раздел III. Органическая химия
303
за счет гликозидного гидроксила одной молекулы и гидро­
ксильной группы при С(4) другой [4, с. 113] (рис. 255).
Рис. 255
(мальтоза)
Ф изические свойства. Белые кристаллы мальтозы хо­
рошо растворяются в воде, имеют сладкий вкус, но менее
сладкий, чем сахара (сахарозы).
Х имические свойства. В мальтозе есть свободный гликозидный гидроксил, поэтому присутствует способность к
открытию цикла и переходу в альдегидную форму. М аль­
тоза может реагировать как альдегид, дает реакцию «се­
ребряного зеркала», именно поэтому является восстанав­
ливающим дисахаридом. Мальтоза может вступать в ре­
акции, которые характерны для моносахаридов. Например,
она способна образовывать простые и сложные эфиры (см.
«Химические свойства моносахаридов») (рис. 256).
Сахароза
Сахароза — дисахарид, имеющий такой же качествен­
ный состав, как и мальтоза, С12Н220 1Г Сахароза образова­
на а, D-глюкозой и /3, D-фруктозой. В природе в клетках
растений этот дисахарид образуется за счет отщепления
молекул воды от гликозидных гидроксилов составляющих
его моносахаридов под действием ферментов (рис. 257).
Ф изические свойства. Сахароза — белое кристалличес­
кое вещество, очень сладкое на вкус. Она хорошо раство­
ряется в воде. Д ля нее очень характерны реакции по гид­
роксильным группам.
Химические свойства. Сахароза является невосстанав­
ливающим дисахаридом, так как связь между а, -D-глюкозой
СН2ОН
CH2OH
н
он
СН2ОСНз
СН2ОСН3
-О
октаметилмальтоза
Рис. 256
н
ОН
он
а, D -глюкоза
СН2ОН
н
н
р. D -фруктоза
СН2ОН
он
он
сахароза
Рис. 257
н
Раздел III. Органическая химия
*
305
и Д £)-фруктозой в ее молекуле образована за счет обоих
гликозидных гидроксилов. Поскольку сахароза не облада­
ет восстанавливающими свойствами, реакция «серебряного
зеркала» невозможна.
Сахароза под действием кислотного или ферментатив­
ного гидролиза превращается в моносахариды, которые
входят в ее состав.
Полисахариды
Самыми важ ны ми из всех полисахаридов являю тся
крахм ал и целлюлоза (клетчатка). Они состоят из остат­
ков глюкозы. Общая их формула (С6Н 10О5)л.
Молекулы полисахаридов образуются при участии гликозидного (при Сх-атоме) и спиртового (при С4-атоме) гид­
роксилов. Образуется (1-4)-гликозидная связь.
Крахмал
Элементарным звеном полимерной цепи крахмала явля­
ются остатки a, D-глю козы , он имеет общую формулу
(С6Н 10О5)л. Исследования показали, что крахмал представ­
ляет собой неоднородный продукт, состоящий из двух типов
полимерных веществ. На долю растворимой в воде фрак­
ции — амилазы — приходится 10-20% массы, оставшиеся
80-90% — это не растворимый в воде амилопектин [4, с. 115].
Крахмал широко распространен в природе, так как яв­
ляется одним из продуктов фотосинтеза. Д ля различных
растений он выступает запасным питательным веществом
и содержится, как правило, в плодах, семенах и клубнях.
Зерна злаковых растений содержат: риса (до 86% ), пше­
ницы (до 75% ), кукурузы (до 72% ), а клубни картофеля
на 24% состоят из крахм ала. В природе существует ж и ­
вотный крахмал — гликоген, находящ ийся в печени чело­
века и животных, он такж е выполняет функцию запасно­
го питательного вещества.
Ф изические свойства. Крахмал не растворяется в хо­
лодной воде. В теплой воде крахмал распадается на две
ф ракции:
*'
306
Химия за 24 часа
1) растворимую в теплой воде и состоящую из полисаха­
рида амилозы;
2) набухающую в теплой воде (образуется клейстер), со­
стоящую из полисахарида амилопектина.
Х имические свойства. Амилоза имеет линейное строе­
ние, а , D-глюкопиранозные остатки связаны (1-4)-гликозидными связям и. Элементная ячейка амилозы (крахма­
ла) (рис. 258).
Вся молекула амилопектина построена подобным об­
разом, но имеет в цепи разветвления, что создает простран­
ственную структуру. В тех местах, где происходит развет­
вление, остатки моносахаридов связаны (1-6)-гликозидными связями. Между этими точками обычно расположены
2 0 -2 5 глю козных остатков (рис. 259).
Рис. 258
СН2ОН
амилопектин
Рис. 259
Раздел III. Органическая химия
307
Крахмал очень легко подвергается гидролизу. Этот про­
цесс проходит при нагревании. Катализатором служит сер­
ная кислота. В результате этой реакции происходит обра­
зование глюкозы:
(С6Н 10О5)п (крахмал) + гаН20 —
)
H;SQ„.t° ^ яС6Н 120 6 (глюкоза).
Гидролиз может осуществляться ступенчато. В этом слу­
чае происходит образование промежуточных продуктов гид­
ролиза:
(С6Н 10О5)л (крахмал) -> (С6Н 10О5)т (декстрины
(т < га)) -» хС12Н 22Оп (мальтоза) —> гаС6Н 120 6 (глюкоза).
Качественной реакцией на наличие крахм ала являет­
ся взаимодействие крахм ала с йодом. При этой реакции
возникает интенсивное синее окраш ивание. Это можно
проверить следующим образом — на белый хлеб капнуть
раствор йода.
Крахмал не имеет реакции «серебряного зеркала».
Применение. Крахмал — это очень ценный пищевой
компонент. Все продукты, которые содержат крахм ал, не­
обходимо подвергать тепловой обработке, что требуется для
более легкого его усвоения организмом. В организме к рах­
мал подвергается гидролизу, продуктом которого являет­
ся глюкоза.
В пищевой промышленности крахмал используется при
производстве колбасных, кондитерских и кулинарных из­
делий. Такж е он применяется для получения глюкозы,
при изготовлении бумаги, текстильных изделий, клеев,
лекарственных средств и т. д.
Целлюлоза (клетчатка)
Ц еллю лоза — это растительный полисахарид. Ее струк­
турной единицей является D-глюкопираноза, звенья кото­
рой связаны (1-4)-гликозидны ми связям и. В отличие от
крахм ала целлюлоза различается /J-конфигурацией гликозидных связей между циклами и строго линейным строе­
нием (рис. 260).
308
Химия за 24 часа
Относительная молекулярная масса макромолекул ко­
леблется от 250 ООО до 1000 000 и более, это указывает на
то, что в молекулах содержится от 1500 и более остатков
глю козы. Степень разветвления молекулы очень мала,
линейные участки содержат 100 и более звеньев. По дан­
ным электронной микроскопии, эти длинные цепи вы тя­
нуты и уложены пучками, причем они удерживаются друг
возле друга меж молекулярны м и водородными связям и
между многочисленными соседними ОН-группами. Эти
пучки сплетены подобно веревкам и образуют волокна,
различимые глазом. Молекулы целлюлозы нитевидные.
Человек не может переваривать клетчатку в отличие от
травоядных животных, так как под действием фермента
or-амилазы /3-гликозидные связи целлюлозы не гидролизу­
ются, а в пищеварительном тракте человека нет фермен­
тов, способных расщеплять целлюлозу. В небольшом коли­
честве целлюлоза необходима для нормального питания бал­
ластным веществом. В организме травоядных существуют
ферменты, которые расщепляют целлюлозу. У таких ж и ­
вотных клетчатка является основным компонентом пищи.
Химические свойства. Целлюлоза растворяется в ре­
активе Швейцера, который представляет собой раствор гид­
роксида меди в аммиаке. Также она растворима в концен­
трированном растворе хлористого цинка и в концентриро­
ванной серной кислоте.
В процессе кислотного гидролиза целлюлоза образует
глюкозу.
Целлюлоза — это многоатомный спирт. Ее элементная
ячейка состоит из трех гидроксильных групп, поэтому для
309
Раздел III. Органическая химия
целлюлозы очень характерны реакции этерификации (об­
разование сложных эфиров). Практическое значение име­
ют реакции с азотной кислотой и уксусным ангидридом
(рис. 261).
СН2ОН
п
целлюлоза
ch 2o n o 2
п
тринитрат целлюлозы
Рис. 261
Пироксилин — тринитрат целлюлозы — полностью этерифицированная клетчатка, которую используют в произ­
водстве бездымного пороха и взрывчатых веществ. При
недостатке азотной кислоты из целлюлозы получают ди­
нитрат, или коллоксилин, который используется в произ­
водстве обычного пороха и твердого ракетного топлива.
Если целлюлоза вступает в реакцию с уксусным ангид­
ридом (катализаторами являю тся уксусная и серная кис­
лоты), то происходит образование триацетилцеллю лозы
(рис. 262).
Целлюлоза не имеет восстановительных свойств, по­
этому не вступает в реакцию «серебряного зеркала» и я в ­
ляется невосстанавливающим полисахаридом.
310
Химия за 24 часа
СН2ОН
СНз—С
+ Зп
О
СНз— С
'О
+ Зп СНзСООН
Рис. 262
П рименение. Триацетилцеллюлоза (или ацетилцеллю­
лоза) — это очень ценный продукт для производств# него­
рючей кинопленки и ацетатного ш елка. Процесс произ­
водства проводится следующим образом. Триацетат цел­
люлозы растворяют в смеси дихлорметана и этанола, а
образующийся вязкий раствор продавливают через кол­
пачки со множеством мельчайших отверстий 0-фильтра.
Тонкие струйки раствора пропускают через ш ахту, в кото­
рой противотоком проходит нагретый воздух. В результа­
те растворитель испаряется, и триацетат целлюлозы обра­
зует тонкие длинные нити, из которых изготавливаю т
ткань — ацетатный шелк.
Огромное количество целлюлозы используется для из­
готовления различной бумаги. Бумага — это очень тонкий
слой волокон клетчатки. Его проклеивают и спрессовыва­
ют на бумагоделательной машине.
»
Список литературы
1. Бердоносов С.С. Справочник ш кольника по общей
химии. М.: Аквариум. 1997.
2. Задумина ЭА„ Пчелинцева Н.В., Смирнов А.Н. Основ­
ные классы органических соединений. Ч. 1. Углеводоро­
ды. Саратов, 2003. С. 40.
3. Кузьменко Н.Е., Еремин В.В. Химия. Ответы на воп­
росы. Теория и примеры решения задач. М.: 1-я Федера­
тивная Книготорговая Компания, 1997.
4. Остроумов И Т., Остроумова Е.Е. Органическая хи­
мия для абитуриентов. Саратов: Изд-во СГУ, 2000.
5. Рудзитис Г.Е., Фельдман Ф.Г. Химия 8. Неорганичес­
кая химия. Смоленск: Просвещение, 1990.
6. Хомченко Г Л . Химия (для подготовительных отде­
лений): учебник. 3-е изд., испр. М.: Высш. шк. 1993.
О главление
Раздел I
ОБЩАЯ ХИМИЯ
Глава 1. ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ
И ЗАКОНЫ ХИМ ИИ.................................................................. 3
Атомно-молекулярное учение...............................................3
Закон сохранения массы веществ
(М.В. Ломоносов, 1748 г.; А. Лавуазье, 1789 г . ) ...........8
Расчеты по химическим уравнениям ................................ 9
Закон постоянства состава................................................. 11
Закон кратных отношений (Д. Дальтон, 1803 г.) ....... 12
Закон объемных отношений (Гей-Люссак, 1808 г .) .... 12
Закон Авогадро (1811 г .) .................................................... . 13
Уравнение Клайперона—Менделеева ............................. 14
Планетарная модель строения атома
(модель Резерфорда)............................................................. 15
Глава 2. СТРОЕНИЕ АТОМА................................................
Квантовые числа электронов.............................................
Принципы заполнения орбиталей....................................
Полная электронная формула элемента ........................
17
18
20
21
Глава 3. ХИМИЧЕСКАЯ С В Я ЗЬ .........................................
Ковалентная связь.................................................................
Ионная с в я з ь ............ .............................................................
Водородная с в я з ь ..................................................................
Металлическая с в я зь ...........................................................
Гибридизация орбиталей.....................................................
22
23
24
24
25
25
Глава 4. ПЕРИОДИЧЕСКИЙ ЗАКОН
Д.И. МЕНДЕЛЕЕВА ................................................................ 27
Глава 5. КИНЕТИКА ХИМИЧЕСКИХ РЕ А К Ц И Й ........ 33
Скорость химических р е а к ц и й ......................................... 33
Химическое равновесие ....................................................... 37
Глава 6. РАСТВОРЫ................................................................
Ненасыщенные, насыщенные
и перенасыщенные растворы .............................................
Растворимость.........................................................................
Концентрация растворов.....................................................
Способы выражения концентрации растворов.........
38
39
40
41
41
Оглавление
Пересчет концентраций растворов
из одних единиц в другие................................................
Упаривание раствора ........................................................
Концентрирование раствора............................................
Смешивание растворов с разными
концентрациям и..................................................................
Разбавление раствора........................................................
Глава 7. ОКИСЛИТЕЛЬНО­
ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ ................................
Реакции без и с изменением степени о ки сл ен и я........
Окисление, восстановление................................................
Окислительно-восстановительные свойства
вещества и степени окисления входящих
в него атомов........................................................................
Межмолекулярные окислительно­
восстановительные реакции............................................
Внутримолекулярные окислительно­
восстановительные реакции............................................
Составление уравнений окислительно­
восстановительных реакций ...........................................
Типичные реакции окисления-восстановления ...........
Реакции с участием перманганата калия
в качестве окислителя.......................................................
Реакции с дихроматом калия
в качестве окислителя.......................................................
Окислительные свойства азотной кислоты ....................
Пероксид водорода в окислительно­
восстановительных р еакц и ях ..........................................
Глава 8. ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКАЯ ДИССОЦИАЦИЯ......
Механизм электролитической диссоциации
ионных вещ еств......................................................................
Механизм электролитической диссоциации
полярных вещ еств..................................................................
Электролиты и неэлектролиты ..........................................
Степень и константа диссоциации...................................
Ионные реакции. Г идролиз................................................
Условия необратимости реакций ионного обмена ...
313
44
45
46
47
48
49
49
50
51
51
52
53
54
54
55
57
59
59
60
60
61
62
65
66
Глава 9. ЭЛЕКТРОХИМИЯ.................................................... 67
Ряд напряжений .................................................................... 67
314
Химия за 24 часа
Гальванические элем енты ...................................................
Э лектролиз...............................................................................
Электролиз раствора хлорида н и к е л я ..........................
Электролиз раствора йодида калия ..............................
Электролиз раствора сульфата калия ..........................
Электролиз раствора сульфата меди
при медном ан о д е ...............................................................
Законы электролиза (М. Фарадей)................................
68
70
71
72
72
72
73
Раздел II
НЕОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
Глава 1. ОСНОВНЫЕ КЛАССЫ
НЕОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩ ЕСТВ..........................................
О ксиды.......................................................................................
П ероксиды................................................................................
Гидроксиды .............................................................................
К и сл оты ....................................................................................
Соли............................................................................................
75
75
77
78
79
82
Глава 2. ГЕНЕТИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ .....................................
Генетический ряд м ет а л л а ............. ;..................................
Генетический ряд нем еталла.............................................
Генетический ряд амфотерного элемента.......................
87
88
89
89
Глава 3. ВОДОРОД И ЕГО СОЕДИНЕНИЯ.......................
Водород...................................................................................
В о д а ........................................................................................
Пероксид водорода.............................................................
90
90
92
95
Глава 4. ГАЛОГЕНЫ .............................................................. 96
Общая характеристика........................................................ 96
Фтор и его соединения......................................................... 98
Ф тор........................................................................................ 98
Фтористый водород............................................................ 98
Хлор и его соединения......................................................... 99
Х лор........................................................................................ 99
Хлористый водород...........................................................100
Хлориды металлов............................................................100
Хлорноватистая кислота ................................................ 101
Хлористая к и с л о та ...........................................................101
Хлорноватая ки слота.......................................................102
Хлорная к и с л о та .............................................................. 102
Оглавление
315
Бром и его соединения........................................................ 103
Б р о м .......................................................................................103
Бромистый водород...........................................................104
Йод и его соединения ......................................................... 105
Й од..........................................................................................105
Йодистый водород..............................................................105
Йодноватая к и сл о та......................................................... 106
Йодная ки с л о та ..................................................................106
Глава 5. ПОДГРУППА КИСЛОРОДА................................ 107
Общая характери сти ка.......................................................107
Кислород...............................................................................107
Озон .......................................................................................109
Сера и ее соединения........................................................... 110
Сера........................................................................................ 110
Сероводород ....................................................... .................113
Сульфиды ............................................................................ 114
Оксид серы (IV )................................................................. 115
Оксид серы (V I)................................................................. 117
Серная кислота...................................................................117
Глава 6. ПОДГРУППА АЗОТА............................................ 119
Общая характеристика .......................................................119
Азот и его соединения ........................................................ 121
Азот ....................................................................................... 121
Аммиак ................................................................................ 122
Соли аммония .................................................................... 124
Оксид азота (I).................................................................... 125
Оксид азота (II) ..................................................................125
Оксид азота ( II I) ................................................................ 126
Оксид азота (IV) ................................................................ 126
Оксид азота (V)...................................................................127
Азотистая ки сл ота............................................................ 127
Азотная ки слота................................................................ 128
Разложение нитратов.......................................................130
Фосфор и его соединения...................................................130
Ф осф ор................................................................................. 130
Ф осф ин................................................................................. 132
Оксид фосфора (III).......................................................... 132
Оксид фосфора (V )............................................................ 133
Метафосфорная к и сл о та..................................................133
Фосфористая кислота.......................................................134
316
Химия за 24 часа
Ортофосфорная кислота ................................................. 134
Фосфорные удобрения..................................................... 135
Глава 7. ПОДГРУППА УГЛЕРОДА...................................136
Углерод ................................................................................ 136
Оксид углерода ( И ) ...........................................................138
Оксид углерода (IV )......................................................... 139
Угольная кислота и ее сол и ...........................................140
К р ем н и й ...............................................................................140
Силан ....................................................................................142
Оксид кремния (IV) ......................................................... 142
Кремниевые кислоты .......................................................143
Глава 8. ОБЩИЕ СВОЙСТВА МЕТАЛЛОВ..................... 144
Положение металлов в периодической таб л и ц е..... 144
Виды кристаллических р еш ето к..................................144
Глава 9. ЩЕЛОЧНЫЕ М ЕТАЛЛЫ .................................... 146
Общая характеристика.......................................................146
Пероксид натрия .............................................................. 149
Надпероксид к а л и я ...........................................................149
Гидроксиды щелочных металлов................................. 150
Глава 10. ЩЕЛОЧНОЗЕМЕЛЬНЫЕ М ЕТА ЛЛЫ ...........150
Общая характеристика.......................................................150
Оксиды щелочноземельных металлов ........................... 153
Гидроксиды щелочноземельных м еталлов...................154
Глава 11. МЕТАЛЛЫ ПОДГРУППЫ АЛЮМИНИЯ .......154
Общая характеристика.......................................................154
Алюминий и его соединения............................................156
Алюминий .......................................................................... 156
Оксид алюминия ...............................................................157
Гидроксид алю м иния.......................................................158
Глава 12. ПЕРЕХОДНЫЕ М ЕТА ЛЛЫ ............................. 158
Общие свойства..................................................................... 158
Подгруппа ж е л е за ................................................................159
Ж елезо ................................................................................. 159
Гидроксид железа (II) ..................................................... 161
Оксид железа (III)............................................................. 162
Гидроксид железа (III)
............................................. 162
К обальт....................................................................................164
Гидроксид кобальта (II)...................................................164
317
Оглавление
Никель и его соединения...................................................164
Подгруппа м е д и .................................................................... 165
Медь и ее соединения.......................................................165
Серебро и его соединения...............................................167
Золото и его соединения..................................................168
Подгруппа м арганца............................................................ 168
Марганец и его соединения ...........................................169
Подгруппа хром а...................................................................172
Хром и его соединения.................................................... 173
Подгруппа цинка ................................................................. 175
Цинк и его соединения ...................................................176
Кадмий и его соединения ...............................................177
Ртуть и ее соединения..................................................... 178
Раздел III
ОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
Глава 1. ВВЕДЕНИЕ В ОРГАНИЧЕСКУЮ ХИМ ИЮ ..... 180
Глава 2. КЛАССИФИКАЦИЯ
ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ......................................184
Глава 3. КЛАССИФИКАЦИЯ РЕАКЦИЙ
ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
ПО ХАРАКТЕРУ ХИМИЧЕСКИХ ПРЕВРАЩЕНИЙ .... 187
Глава 4. УГЛЕВОДОРОДЫ...................................................189
Предельные (насыщенные) углеводороды.................... 190
А л кан ы ..................................................................................190
Циклоалканы (циклопарафины) ..................................198
Цис-транс-изомерия в циклических соединениях ..2 0 0
Циклобутан, циклопентан и их конф ормации........ 201
Циклогексан и его конформации ................................ 202
Непредельные углеводороды ............................................ 206
А ч кен ы ................................................................................. 206
Диеновые углеводороды (алкадиены)..........................216
Натуральный и синтетический каучуки.................... 220
Ацетиленовые углеводороды (алкины ).......................223
Глава 5. АРОМАТИЧЕСКИЕ УГЛЕВОДОРОДЫ
(АРЕНЫ) .................................................................................... 228
Строение бензола...............................................................228
318
Химия за 24 часа
Глава 6. КИСЛОРОДСОДЕРЖАЩИЕ
СОЕДИНЕНИЯ......................................................................... 242
Спирты..................................................................................... 242
Одноатомные спирты ...................................................... 243
Многоатомные спирты .................................................... 249
Ф ен ол ы .................................................................................... 251
Карбоновые кислоты ...........................................................255
Ж и р ы ........................................................................................ 262
Карбонильные соединения .................................................264
А льдегиды ...............................................................................265
Кетоны ................................................................................. 274
Глава 7. АЗОТСОДЕРЖАЩИЕ СОЕДИНЕНИЯ ............ 278
Амины ......................................................................................278
А м инокислоты .......................................................................284
Глава 8. ПЕПТИДЫ И Б Е Л К И ........................................... 289
Глава 9. УГЛЕВОДЫ ............................................................. 292
Моносахариды .......................................................................293
Д исахариды ............................................................................ 302
М альтоза...............................................................................302
С ахароза...............................................................................303
Полисахариды .......................................................................305
Крахмал .............................................................................. 305
Целлюлоза (клетчатка) ...................................................307
Список литерат уры............................................................... 311
Учебное издание
*
Л ариса Сергеевна КОВАЦЕНКО
Химия за 24 часа
О тветственны й ред актор Н . Казакова
Т ехн и ч ески й редактор Г. Л огвинова
Р ед ак то р Е. В асиленко
К орректор И. Фетисова
Х у д о ж н и ки К. Бескровная, Е. Ш иш кина
М акет обл ож ки : М . Саф иуллина
К ом пью терная верстка: Л. Н ики т ина
Сдано в набор 0 1 .0 3 .2 0 0 9 г.
П одписано в п ечать 0 1 .0 5 .2 0 0 9 г.
Ф орм ат 8 4 x 1 0 8 1/ 32- Б у м а га типогр. № 2.
Г арни тура « Ш к ол ьн ая». Тираж 3 000. Заказ № 14.
ООО «Феникс»
344082, г. Ростов-на-Дону, пер. Халтуринский, 80.
e -m a il: k a z a k o v a -f e n ix @ m a il.r u , k a z a k o v a _ n v @ a a a n e t.r u .
Тел.: (863) 261-89-60, тел./факс (863) 261-89-50
О тпе ча та но с готовых диапозитивов в З А О «К н и га »
344019, г. Ростов-на-Д ону, ул. Советская, 57.
Качество печати соо тветствует предоставленны м диапозитивам
ООО «
еникс»
0
344082, г. Ростов-на-Дону, пер. Халтуринский, 80.
Тел.: (863) 261-89-53; www.Dhoenixrostov.m
Региональные представительства:
Москва
Новосибирск
17-й Проезд Марьиной рощи, д.1
О О О «ТО П -К н и га »,
(метро «Тимирязевская»)
г. Новосибирск, ул. Арбузова, 1/1
тел.: (495) 618-03-34;
тел.: (3832) 36-10-28, доб. 1438;
e-mail: fenix-m@yandex.ru
Директор: Моисеенко Сергей Николаевич
e-mail: phoenix@top-kniga.ru
Менеджер: Михайлова
Шоссе Фрезер, 17,
Н аталья Валерьевна
район метро «Авиамоторная»
Украина
тел.: (495) 517-32-95;
О О О ИКЦ «К ре до »,
г. Донецк, ул. Куйбышева, 131
тел/факс: (495) 789-83-17
e-mail: mosfen@pochla.ru, mosfen@bk.ru
Директор: Мячин Виталий Васильевич
Торговый Дом «КноРус»
ул. Б. Переяславская, 46.
Те л.: (495) 680-02-07, 680-72-54, 680-9106, 680-92-13: e-mail: phoenix@knorus.ru
Тарасова С те лла Борисовна
Санкт-Петербург
198096, г. Санкт-Петербург,
ул. Кронштадтская, 11, оф ис 17
тел.: (812) 335-34-84;
e-mail: fnx.spb@mail.ru
Директор: Стрельникова
тел.: +38 (8062) 345-63-08, 348-37-91,
348-37-92, 345-36-52,
339-60-85, 348-37-86;
e-mail: moiseenko@skif.net
Моисеенко Владим ир Вячеспавович
Нижний Новгород
(Верхнее Поволжье)
Нижний Новгород,
Мещерский Бульвар 5, кв. 238
те л ./факс: (8312) 77-48-70;
e-mail: fenixn@rambler.ru
Директор: Коцуба
Вячеслав Вячеславович
Оксана Борисовна
Самара (Нижнее Поволжье)
Екатеринбург
Самара, ул. Товарная 7 « Е »
(территория базы «У чебн и к»)
620085, г. Екатеринбург,
ул. Сухоложская, д . 8
тел.: (343) 297-25-75;
e-mail: fenixkniga@mail.ru
Директор: Кутянина О леся Сергеевна
тел.: (846)-951-24-76;
e-mail: fenixma@mail.ru
Директор: Митрохин
Андрей Михайлович
Челябинск
О О О «И нтер-сервис Л Т Д » ,
454007, г. Челябинск,
ул . Артиллерийская, д. 124
тел.: (3 51)247-74-13;
e-mail: zakup@intser.ru
Менеджер: Шарманова Любовь
Вы можете получить книги издательства «Ф еникс» по почте, сделав заказ:
344082 г. Ростов-на-Дону, пер. Халтуринский 80, издательство «Ф ени кс», «Книга-почтой»,
Лоза Игорю Викторовичу, тел. 8-909-4406421, e-mail: tvoyakniga@mail ru; w ww shop50.ru