Å. Â. ÏÀÂËÅ×ÊÎ, À. Ã. ÊÀÁÎ, À. Â. ÁËÎÕÈÍ, Ã. ß. ÊÀÁÎ 184 2. Êîìïëåêñû Mn(II) ñ ëèãàíäàìè I—V, ñîãëàñíî äàííûì ñïåêòðîñêîïè÷åñêîãî èññëåäîâàíèÿ, èìåþò îêòàýäðè÷åñêóþ ôîðìó êîîðäèíàöèîííûõ óçëîâ ñîñòàâà MnN2O4. 3. Àêòèâíîñòü êîìïëåêñîâ Mn(II) â îòíîøåíèè Mycobacterium smegmatis çíà÷èòåëüíî ïðåâûøàåò àêòèâíîñòü òåòðàöèêëèíà è ñîïîñòàâèìà ñ àêòèâíîñòüþ ñòðåïòîìèöèíà. ËÈÒÅÐÀÒÓÐÀ 1. Gielen M., Tiekink E. R. T. (eds.) Metallotherapeutic Drugs and Metal-Based Diagnostic Agents. The Use of Metals in Medicine. Weinheim: Wiley-VCH, 2005. 598 ð. 2. Chew K.-B., Tarafder M. T. H., Crouse K. A. et al. // Polyhedron. 2004. Vol. 23. P. 1385—1392. 3. Ãóðñêèé Ä., Òóðáèíà Å. MathCAD äëÿ ñòóäåíòîâ è øêîëüíèêîâ. ÑÏá., 2005. 400 c. 4. Loginova N. V., Koval’chuk T. V., Osipovich N. P. et al. // Polyhedron. 2008. Vol. 27. P. 985—991. 5. Êëèìîâà Â. À. Îñíîâíûå ìèêðîìåòîäû àíàëèçà îðãàíè÷åñêèõ ñîåäèíåíèé. Ì.: Õèìèÿ, 1975. 223 ñ. 6. Áåëàìè Ë. Èíôðàêðàñíûå ñïåêòðû ñëîæíûõ ìîëåêóë. Ì.: Èçä-âî èíîñòð. ëèò., 1963. 590 c. 7. Ëèâåð Ý. Ýëåêòðîííàÿ ñïåêòðîñêîïèÿ íåîðãàíè÷åñêèõ ñîåäèíåíèé. Ò. 2. Ì.: Ìèð, 1987. 443 ñ. ÓÄÊ 544.31; 544.27; 544.22 Å. Â. ÏÀÂËÅ×ÊÎ, À. Ã. ÊÀÁÎ, À. Â. ÁËÎÕÈÍ, Ã. ß. ÊÀÁÎ ÒÅÐÌÎÕÈÌÈ×ÅÑÊÎÅ ÏÎÄÎÁÈÅ ÈÎÍÍÛÕ ÆÈÄÊÎÑÒÅÉ Ñ ÊÀÒÈÎÍÎÌ 1-ÀËÊÈË-3-ÌÅÒÈËÈÌÈÄÀÇÎËÈß È ÑÎËÅÉ ÙÅËÎ×ÍÛÕ ÌÅÒÀËËΠÝíòàëüïèè ðåàêöèè ñèíòåçà (1) ãàëîãåíèäîâ 1-áóòèë-3-ìåòèëèìèäàçîëèÿ (mim) ÿâëÿþòñÿ êëþ÷åâûìè âåëè÷èíàìè â òåðìîäèíàìèêå èîííûõ æèäêîñòåé (ÈÆ). Çíà÷åíèÿ DrH íåîáõîäèìû äëÿ ïðîåêòèðîâàíèÿ ðåàêòîðîâ ñèíòåçà, â êîòîðûõ ðåàëèçóþòñÿ ñèëüíî ýêçîòåðìè÷íûå ïðîöåññû, à òàêæå ðàñ÷åòà DfH ÈÆ, èõ ýíòàëüïèé èñïàðåíèÿ DèñïH è äàâëåíèÿ íàñûùåííîãî ïàðà. Ñóùåñòâóåò íåñêîëüêî ôóíäàìåíòàëüíûõ ïðîáëåì â îïðåäåëåíèè ýíòàëüïèè îáðàçîâàíèÿ ÈÆ èç êàëîðèìåòðè÷åñêèõ èçìåðåíèé. Ïðè êàëîðèìåòðè÷åñêîì îïðåäåëåíèè ýíòàëüïèè ñãîðàíèÿ ÈÆ òðåáóþòñÿ âûñîêî÷èñòûå îáðàçöû ÈÆ, ïî- ÒÅÐÌÎÕÈÌÈ×ÅÑÊÎÅ ÏÎÄÎÁÈÅ ÈÎÍÍÛÕ ÆÈÄÊÎÑÒÅÉ Ñ ÊÀÒÈÎÍÎÌ 1-ÀËÊÈË-3-ÌÅÒÈËÈÌÈÄÀÇÎËÈß È ÑÎËÅÉ ÙÅËÎ×ÍÛÕ ÌÅÒÀËËΠ185 ñêîëüêó êàëîðèìåòðèÿ ñãîðàíèÿ îñîáåííî ÷óâñòâèòåëüíà ê äåâàëüâèðîâàííûì ïðèìåñÿì — H2O, CO2, N2 è ò. ï. Âûñîêàÿ ãèãðîñêîïè÷íîñòü è ñïîñîáíîñòü ðàñòâîðÿòü êîìïîíåíòû âîçäóõà óñëîæíÿåò ìåòîäèêó ïîäãîòîâêè ïðîá äëÿ ñæèãàíèÿ. Îäíîâðåìåííîå ïðèñóòñòâèå â ñîñòàâå ÈÆ ýëåìåíòîâ P, F, Cl, Br, S, B ïðåïÿòñòâóåò îäíîçíà÷íîé èíòåðïðåòàöèè ðåçóëüòàòîâ êàëîðèìåòðèè ñãîðàíèÿ èç-çà íåîïðåäåëåííîñòè ñîñòàâà ïðîäóêòîâ ñãîðàíèÿ. Ðåàêöèîííàÿ êàëîðèìåòðèÿ ñîïðÿæåíà ñ íåîáõîäèìîñòüþ âûáîðà ïðèåìëåìûõ äëÿ êàëîðèìåòðèè êèíåòè÷åñêèõ óñëîâèé è îïðåäåëåíèÿ ýíòàëüïèè ðàñòâîðåíèÿ èñõîäíûõ ñìåñåé è ïðîäóêòîâ ðåàêöèè. Ïåðå÷èñëåííûå âûøå îáúåêòèâíûå îáñòîÿòåëüñòâà ïðåïÿòñòâóþò ìàññîâûì îïðåäåëåíèÿì ýíòàëüïèè îáðàçîâàíèÿ ÈÆ, è ïîýòîìó àêòóàëüíî ñîçäàíèå ðàñ÷åòíûõ ïðîöåäóð äëÿ îöåíêè DfH ÈÆ â êîíäåíñèðîâàííîì ñîñòîÿíèè. Äî ñèõ ïîð ïî ðåçóëüòàòàì êàëîðèìåòðè÷åñêèõ èçìåðåíèé ýíòàëüïèé ñãîðàíèÿ áûëè ïîëó÷åíû âåëè÷èíû DfH ÷åòûðåõ ÈÆ, ñîäåðæàùèõ òîëüêî àòîìû C, H, O, N [1—3].  íåñêîëüêèõ ðàáîòàõ [4—7] ñîîáùàëîñü îá îöåíêå ýíòàëüïèé ðåàêöèé (1) áåç íåîáõîäèìîé â òàêèõ ñëó÷àÿõ èíôîðìàöèè îá îáðàçöàõ, ìåòîäèêå èçìåðåíèé è ðàñ÷åòíûõ ïðîöåäóðàõ, ïîçâîëÿþùåé ñóäèòü î äîñòîâåðíîñòè ýêñïåðèìåíòàëüíûõ ðåçóëüòàòîâ.  äàííîé ðàáîòå â èçîïåðèáîëè÷åñêîì êàëîðèìåòðå ìàëîãî îáúåìà áûëè îïðåäåëåíû ýíòàëüïèÿ ðåàêöèè (1) äëÿ Hal = Br è I, ýíòàëüïèè ñìåøåíèÿ [C4mim]Hal + mim. Òåðìîäèíàìè÷åñêèå õàðàêòåðèñòèêè [C4mim]Hal è ðåàêöèé ñ èõ ó÷àñòèåì áûëè âû÷èñëåíû ñ èñïîëüçîâàíèåì ïîëó÷åííûõ ýêñïåðèìåíòàëüíûõ äàííûõ. Ïðåäëîæåíû ïðîñòûå êîððåëÿöèîííûå óðàâíåíèÿ äëÿ ðàñ÷åòà ýíòàëüïèé îáðàçîâàíèÿ ñîëåé ñ êàòèîíîì 1-àëêèë-3-ìåòèëèìèäàçîëèÿ â êðèñòàëëè÷åñêîì è æèäêîì ñîñòîÿíèè. ÝÊÑÏÅÐÈÌÅÍÒÀËÜÍÀß ×ÀÑÒÜ Â èññëåäîâàíèè èñïîëüçîâàëèñü êîììåð÷åñêèå îáðàçöû mim (99,8 ìîë. %), BuBr (99,9 ìîë. %) è BuI (99,6 ìîë. %). Äëÿ ñèíòåçà èîííûõ æèäêîñòåé â ãåðìåòè÷íî çàêðûòîé êðóãëîäîííîé êîëáå ñìåøèâàëè mim c 20 % èçáûòêîì ñîîòâåòñòâóþùåãî ãàëîãåíàëêàíà è âûäåðæèâàëè ðåàêöèîííóþ ñìåñü ïðè t = 35—50 °C â òå÷åíèå 24 ÷. Èçáûòîê ðåàãåíòîâ óäàëÿëè ïóòåì âûäåðæèâàíèÿ â âàêóóìå < 50 Ïà ïðè t < 85 °C â òå÷åíèå 20—24 ÷. ×èñòîòà ïîëó÷åííûõ òàêèì îáðàçîì îáðàçöîâ ñîñòàâèëà > 0,98 ìîë. %. Ðèñ. 1. Ñõåìà èçîïåðèáîëè÷åñêîãî êàëîðèìåòðà: 1 — êàëîðèìåòðè÷åñêèé ñîñóä; 2 — åìêîñòü äëÿ ðåàãåíòà ¹ 1 / îñü ìåøàëêè ñîñóäà; 3 — åìêîñòü äëÿ ðåàãåíòà ¹ 2 — ðåàêöèîííûé ñîñóä; 4 — ÿêîðü ìàãíèòíîé ìåøàëêè ðåàêöèîííîé ñìåñè; 5 — ëîïàñòíàÿ ìåøàëêà êàëîðèìåòðè÷åñêîãî ñîñóäà; 6 — ïðîáêà/ïîðøåíü; 7 — êðûøêà êàëîðèìåòðè÷åñêîãî ñîñóäà; 8 — øêèâ ïðèâîäà ìåøàëêè êàëîðèìåòðè÷åñêîãî ñîñóäà; 9 — òåðìîñòàòèðîâàííàÿ îáîëî÷êà; 10 — êðûøêà; 11 — òåðìîìåòð ñîïðîòèâëåíèÿ Pt500 Å. Â. ÏÀÂËÅ×ÊÎ, À. Ã. ÊÀÁÎ, À. Â. ÁËÎÕÈÍ, Ã. ß. ÊÀÁÎ 186 Ñõåìà èçîïåðèáîëè÷åñêîãî ðåàêöèîííîãî êàëîðèìåòðà, èñïîëüçîâàííîãî â äàííîé ðàáîòå, ïðåäñòàâëåíà íà ðèñ. 1. Êàëîðèìåòð ìîæåò áûòü èñïîëüçîâàí äëÿ îïðåäåëåíèÿ òåïëîâûõ ýôôåêòîâ îò 6 äî 1000 Äæ. Èíñòðóìåíòàëüíàÿ ïîãðåøíîñòü îïðåäåëåíèÿ ïîäúåìà òåìïåðàòóðû íå ïðåâûøàåò ±0,2 ìÊ. Ïî îêîí÷àíèè îïûòà ðåàêöèîííóþ ñìåñü îõëàæäàëè äî 290 Ê è ðàçáàâëÿëè âîäîé. Èçáûòîê mim òèòðîâàëè 0,100 Ì HNO3. Òåïëîåìêîñòü, ýíòàëüïèþ è òåìïåðàòóðó ïëàâëåíèÿ âåùåñòâ èçìåðÿëè â àäèàáàòè÷åñêîì êàëîðèìåòðå [8]. Ïîãðåøíîñòü èçìåðåíèÿ òåïëîåìêîñòè íå ïðåâûøàåò ±4 × 10–3Cp. ÐÅÇÓËÜÒÀÒÛ Èçìåíåíèå òåìïåðàòóðû â òèïè÷íîì êàëîðèìåòðè÷åñêîì îïûòå ïîêàçàíî íà ðèñ. 2. Ïðè äîáàâëåíèè mim ê BuI íàáëþäàåòñÿ ïîíèæåíèå òåìïåðàòóðû, îáóñëîâëåííîå ýíäîòåðìè÷åñêèì ïðîöåññîì ñìåøåíèÿ. Çàòåì íàáëþäàåòñÿ ðîñò òåìïåðàòóðû, ñâÿçàííûé ñ ïðîòåêàíèåì ýêçîòåðìè÷åñêîé ðåàêöèè êâàòåðíèçàöèè.  êàëîðèìåòðè÷åñêèõ îïûòàõ êîíå÷íûì ñîñòîÿíèåì ñèñòåìû ÿâëÿåòñÿ ðàñòâîð, ñîäåðæàùèé, êðîìå ÈÆ, èçáûòîê mim è íåáîëüøîå êîëè÷åñòâî BuHal. Ýíòàëüïèè ñìåøåíèÿ [C4mim]Hal c ðàñòâîðàìè mim + xBuHal, íåîáõîäèìûå äëÿ ðàñ÷åòà ñòàíäàðòíîé ýíòàëüïèè ðåàêöèé ñèíòåçà, òàêæå áûëè îïðåäåëåíû ïî ðåÐèñ. 2. Èçìåíåíèå òåìïåðàòóðû çóëüòàòàì êàëîðèìåòðè÷åñêèõ èçìåðåâ òèïè÷íîì êàëîðèìåòðè÷åñêîì íèé. Ïîëó÷åííûå çíà÷åíèÿ D r Hmo äëÿ îïûòå äëÿ Hal = I ÈÆ, íàõîäÿùèõñÿ â æèäêîé ôàçå, ïðåäñòàâëåíû â òàáë. 1. Äëÿ ïåðåñ÷åòà ïîëó÷åííûõ çíà÷åíèé D r Hmo îò òåìïåðàòóð, áëèçêèõ ê 334 Ê, ê 298 Ê èñïîëüçîâàëèñü çíà÷åíèÿ òåïëîåìêîñòè ó÷àñòâóþùèõ âåùåñòâ, ïîëó÷åííûõ â àäèàáàòè÷åñêîì êàëîðèìåòðå. Çíà÷åíèÿ ñòàíäàðòíîé ìîëÿðíîé ýíòàëüïèè îáðàçîâàíèÿ êðèñòàëëè÷åñêèõ è æèäêèõ [C4mim]Hal ïðè Ò = 298 Ê, íàéäåííûå ïî ðåçóëüòàòàì äàííîé ðàáîòû, ïðèâåäåíû â òàáë. 1. Òàáëèöà 1 Òåðìîäèíàìè÷åñêèå õàðàêòåðèñòèêè, ïîëó÷åííûå èç êàëîðèìåòðè÷åñêèõ îïûòîâ Hal = Br Hal = I 87,7 ± 1,6 100,1 ± 1,2 o ([C mim]Hal (æ)), êÄæ × ìîëü–1 -Df Hm 4 158 ± 5 119 ± 6 o ([C mim]Hal (êð)), êÄæ × ìîëü–1 -Df Hm 4 178 ± 5 138 ± 6 Ñâîéñòâî o , -Dr Hm êÄæ × ìîëü–1 187 ÒÅÐÌÎÕÈÌÈ×ÅÑÊÎÅ ÏÎÄÎÁÈÅ ÈÎÍÍÛÕ ÆÈÄÊÎÑÒÅÉ Ñ ÊÀÒÈÎÍÎÌ 1-ÀËÊÈË-3-ÌÅÒÈËÈÌÈÄÀÇÎËÈß È ÑÎËÅÉ ÙÅËÎ×ÍÛÕ ÌÅÒÀËËΠÎÁÑÓÆÄÅÍÈÅ Ìåæäó ýíòàëüïèÿìè îáðàçîâàíèÿ ñîëåé ùåëî÷íûõ ìåòàëëîâ ñóùåñòâóåò êîððåëÿöèè âèäà D f Hmo,298 (MeAn), êÄæ × ìîëü–1 = A + (D f Hmo,298 (KAn), êÄæ × ìîëü–1), (2) ãäå Me — èîíû ùåëî÷íûõ ìåòàëëîâ, À — ýìïèðè÷åñêèé ïàðàìåòð, çàâèñÿùèé îò Me. Äëÿ êîððåëÿöèè ñ Me = Na A = 26,2 ± 6,6, ñòàíäàðòíàÿ îøèáêà ðåãðåññèè ñîñòàâëÿåò 13 êÄæ × ìîëü–1, à ìàêñèìàëüíîå îòêëîíåíèå 33 êÄæ × ìîëü–1 íàáëþäàåòñÿ äëÿ NaF. Äàííàÿ êîððåëÿöèÿ óäîâëåòâîðèòåëüíî âûïîëíÿåòñÿ äëÿ ñîëåé Na, Rb, Cs. Îäíàêî äëÿ ñîëåé Li êîððåëÿöèÿ (3) îïèñûâàåò ýêñïåðèìåíòàëüíûå äàííûå çíà÷èòåëüíî õóæå, âåðîÿòíî, èç-çà åãî ìåíüøåãî èîííîãî ðàäèóñà.  îáùåì ñëó÷àå íàêëîí ïðÿìîé â óðàâíåíèè (2) ìîæåò áûòü íå ðàâåí åäèíèöå. Ìû ïðèìåíèëè àíàëîãè÷íóþ êîððåëÿöèþ äëÿ ÈÆ ñ êàòèîíîì 1-áóòèë3-ìåòèëèìèäàçîëèÿ â êðèñòàëëè÷åñêîì è æèäêîì ñîñòîÿíèè: D f Hmo,298 (MeAn), êÄæ × ìîëü–1 = = A + 0,86(D f Hmo,298 (KAn), êÄæ × ìîëü–1). (4) Åå ïàðàìåòðû áûëè íàéäåíû íà îñíîâàíèè ëèòåðàòóðíûõ è ïîëó÷åííûõ â íàñòîÿùåé ðàáîòå äàííûõ äëÿ òðåõ ÈÆ ñ óêàçàííûì êàòèîíîì. Çíà÷åíèå êîýôôèöèåíòà À ðàâíî 150 äëÿ êðèñòàëëîâ è 168 äëÿ æèäêîñòåé. Äàííûå êîððåëÿöèè áûëè èñïîëüçîâàíû äëÿ îöåíêè ýíòàëüïèé îáðàçîâàíèÿ ÈÆ (òàáë. 2). Òàáëèöà 2 Ñòàíäàðòíûå ìîëÿðíûå ýíòàëüïèè ÈÆ, îöåíåííûå ïî óðàâíåíèþ (2) An o -D f H m ,298 ([ C 4 mim]An, æ ) , o -D f H m ,298 ([ C 4 mim]An, êð ) , êÄæ × ìîëü–1 êÄæ × ìîëü–1 Cl– 206 225 Br– 169 (158 ± 5)* 188 (178 ± 5)* I– 113 (119 ± 6)* 132 (138 ± 6)* NO -3 256 (262,7 ± 3,1 [2])* 275 (278,6 ± 3,1 [2])* BF -4 1452 1471 HSO -4 831 850 H2PO -4 1179 1198 ClO -4 198 217 HCOO- 416 435 CH3COO– 452 471 CNS– 5 24 * Ýêñïåðèìåíòàëüíîå çíà÷åíèå. Å. Â. ÏÀÂËÅ×ÊÎ, À. Ã. ÊÀÁÎ, À. Â. ÁËÎÕÈÍ, Ã. ß. ÊÀÁÎ 188 ËÈÒÅÐÀÒÓÐÀ 1. Emel’yanenko V. N., Verevkin S. P., Heintz A., Schick C. // J. Phys. Chem. B. 2008. Vol. 112. P. 8095—8098. 2. Strechan A. A., Kabo A. G., Paulechka Y. U. et al. // Thermochim. Acta. 2008. Vol. 474. P. 25—31. 3. Emel’yanenko V. N., Verevkin S. P., Heintz A. // J. Am. Chem. Soc. 2007. Vol. 129. P. 3930—3937. 4. Waterkamp D. A., Heiland M., Schluter M. et al. // Green Chem. 2007. Vol. 9. P. 1084—1090. 5. Renken A., Hessel V., Lob P. et al. // Chem. Eng. Proc. 2007. Vol. 46. P. 840—845. 6. Große Bowing A., Jess A., Wasserscheid P. // Chem. Ing. Tech. 2005. Vol. 77. P. 1430—1439. 7. Minnich C. B., Kupper L., Liauw M. A., Greiner L. // Catalysis Today. 2007. Vol. 126. P. 191—195. 8. Blokhin A. V., Paulechka Y. U., Kabo G. J. // J. Chem. Eng. Data. 2006. Vol. 51. P. 1377—1388.