Галогены: F, Cl, Br, I, At

КОМПЛЕКСНЫЕ
(КООРДИНАЦИОННЫЕ)
СОЕДИНЕНИЯ
История развития теории строения
комплексных соединений (КС)
до 1893 г. строение КС не было известно
• названия присваивались именами известных химиков:
Pt  6NH3  4Cl (  [Pt(NH3)6]Cl4 ) – соль Дрекселя;
Pt  2NH3  2Cl (  транс-[Pt(NH3)2Cl2] ) – соль Пейроне;
2Pd  4NH3  4Cl (  [Pd(NH3)4][PdCl4] – соль Вокелена;
2Pt  4NH3  4Cl (  [Pt(NH3)4][PtCl4] – зеленая соль Магнуса;
• или по окраске:
Co  6NH3  3Cl (  [Co(NH3)6]Cl3 ) – лутеосоль кобальта
(от лат. luteus – желтый);
Ir  6NH3  3Cl (  [Ir(NH3)6]Cl3 ) – лутеосоль иридия
(хотя окраска белая...?)
в 1893 г. швейцарский химик
Альфред Вернер предложил
координационную теорию строения КС
Нобелевская премия по химии (1913 г.)
СТРОЕНИЕ КС:
лиганды (от лат. ligare – связывать, соединять)
[ Ru (NO)(NH3)4Cl] Cl2
центральный
атом
(ЦА)
внутренняя сфера
внешняя сфера
Важнейшие понятия в теории строения КС
Комплекс – центральный атом (ион металла), окруженный
набором лигандов
[Co(NH3)6]3+ – комплекс
[Co(NH3)6]Cl3 – комплексное соединение
[Fe(CO)5] – комплекс и комплексное соединение
Лиганд – ион или нейтральная молекула, которые связаны
с центральным атомом
Донорный атом – атом в лиганде, который непосредственно
связан с центральным атомом
Координационное число (КЧ) – число донорных атомов,
которые связаны с центральным атомом
[Co(NH3)6]3+
[Fe(CO)5]
Донорно-акцепторный механизм:
лиганд предоставляет электронную пару (основание Льюиса),
а центральный атом вакантную орбиталь (кислота Льюиса)
КС в основном характерны для d- и f-элементов:
есть вакантные орбитали металла
и они способны принимать электронную пару от лиганда
ЛИГАНДЫ
Амбидентатные лиганды – содержат несколько
различных донорных атомов
Роданид анион SCN-: если донорный атом S – тиоцианато-лиганд,
если донорный атом N – изотиоцианато-лиганд
Цианид ион CN-: если донорный атом C – циано-лиганд, если
донорный атом N – изоциано-лиганд.
нитро-лиганд
нитрито-лиганд
Полидентатные лиганды (dens, р. пад. dentis – лат. зуб)–
содержат несколько донорных атомов и занимают несколько
координационных мест в координационной сфере.
Полидентатные лиганды часто образуют хелаты (от греч.
«клешня») – комплексы, в которых лиганд и центральный атом
образуют цикл.
Этилендиамин (en) - лиганд
КООРДИНАЦИОННЫЕ ЧИСЛА
И КООРДИНАЦИОННЫЕ ПОЛИЭДРЫ
КЧ = 2 и 3: встречаются редко
КЧ = 2
характерно для
Cu(I), Ag(I), Au(I) и Hg(II)
линейные комплексы ( угол 180о)
КЧ = 3
встречается еще реже, чем с КЧ = 2
например, K[Cu(CN)3]
треугольное строение комплекса
КЧ = 4: встречается довольно часто
Строение комплексной частицы: тетраэдр
Тетраэдрическое окружение характерно для
галогенидных комплексов M(II) элементов 8-12 групп,
комплексов M(III) элементов 13 группы
КЧ = 4: строение комплексной частицы – квадрат
Квадратное строение комплексов характерно
для металлов с электронной конфигурацией d8: Pt(II), Pd(II), Ni(II),
а также для комплексов Rh(I), Ir(I), Au(III)
КЧ = 5: встречаются довольно редко
Строение комплексной частицы:
квадратная пирамида
или
тригональная бипирамида
Известны некоторые примеры
комплексов для
Fe(II), Co(II), Ni(II), Pt(II), Pd(II)
[Ni(CN)5]3
Пример комплекса Fe(II) с КЧ = 5: ГЕМОГЛОБИН
порфириновый цикл
гемовое железо
КЧ = 6: наиболее распространено
Координационный полиэдр:
тригональная призма (очень редко)
Строение тригональной призмы
имеют некоторые комплексы Mo и Re
[Re(CH3)6]
КЧ = 6: координационный полиэдр – октаэдр
(наиболее характерен для КЧ = 6)
КЧ = 6 наиболее характерно для
переходных металлов
с электронной конфигурацией от d0 до d9
Некоторые примеры:
d0 – [Sc(H2O)6]3+;
d3 – [Cr(H2O)6]3+;
d5 – [Fe(CN)6]3;
d6 – [RhCl6]3
КЧ = 7: встречаются очень редко
пентагональная
тригональная призма
октаэдр
бипирамида
с одной шапкой
с одной шапкой
[UO2(H2O)5]2+
[NbF7]2-
[TaCl4(PMe3)3]
КЧ = 8:
известны комплексы лантаноидов Ln(III) и актиноидов An(IV), An(VI)
(т.к. катионы f-элементов имеют достаточно большие размеры);
встречаются примеры для Hf(IV), Zr(IV); Nb(V), Ta(V); Mo(V), W(V)
додекаэдр
квадратная антипризма
[Hf(ox)4]4
[Mo(CN)8]3
КЧ = 9:
наиболее характерно для лантаноидов Ln(III);
единственный пример КС переходного металла с КЧ = 9 – K2[ReH9]
наиболее характерный полиэдр:
тригональная призма с тремя шапками
[Nd(H2O)9]3+
[ReH9]2
КЧ = 10, 12, 14: встречаются крайне редко
известны немногочисленные отдельные примеры
(в основном для лантаноидов Ln(III))
КЧ = 10
КЧ = 12
[Bi(NO3)5]2
[Ce(NO3)6]2
Построение формул (ИЮПАК) КС
1. Сначала записывают катион, затем анион:
X+ [MLn]
или
[MLn]+ X ,
например: K2[PtCl4]
или
[Cu(NH3)4]Cl2
2. Если в состав внутренней сферы входят
разные по заряду лиганды, их располагают:
[M (L+) (L0) (L)]
например:
[Ru (NO) (NH3)2 Cl3]
(NH4)[Ru (NO) (H2O) Cl4]
[Ru (NO) (NH3)4 Cl] Cl2
3. Если в состав внутренней сферы входят
несколько одинаковых по заряду лигандов:
перечисление по алфавиту
4. При
одинаковом
химическом,
но
разном
изотопном составе: лиганд с более тяжелом
изотопом данного элемента располагают после
лиганда с более легким изотопом:
[Ru(NH3)3(ND3)3]Cl2
НОМЕНКЛАТУРА (ИЮПАК) КС
1. Названия "читаются" справа налево
по правильно составленной формуле:
сначала анион,
затем
катион
НОМЕНКЛАТУРА (ИЮПАК) КС
Названия лигандов:
2. Названия отрицательных лигандов: корень + -оBr – бромо;
O2 – оксо;
Cl – хлоро;
O22 – пероксо;
F – фторо;
O3 – озоно;
I – иодо;
N3 – нитридо;
Н – гидридо;
N3 – азидо;
S2 – тио (традиционно);
S22 – дисульфидо;
S52 – пентасульфидо;
НОМЕНКЛАТУРА (ИЮПАК) КС
Названия отрицательных лигандов:
корень + -о-
OH – гидроксо;
CN – циано;
NH2 – амидо;
NН2 – имидо;
NCS – тиоцианато-N (координация через атом N);
SNC – тиоцианато-S (координация через атом S);
(изотиоцианато)
НОМЕНКЛАТУРА (ИЮПАК) КС
Названия отрицательных лигандов:
корень + -о-
CO32 – карбонато;
NO3 – нитрато;
NO2 – нитро (координация через атом N);
ONO – нитрито (координация через атом О);
SO42 – сульфато;
PO43 – фосфато;
SO3(S)2 – тиосульфато;
НОМЕНКЛАТУРА (ИЮПАК) КС
Названия отрицательных лигандов:
корень + -о-
HCOO – формиато;
СН3СОО – ацетато;
СН3СН2СН2СОО – бутирато;
H3C CH COO
_
– 2-метилпропионато;
CH3
С2О42 – оксалато;
С6Н5СОО – бензоато;
НОМЕНКЛАТУРА (ИЮПАК) КС
Названия отрицательных органических углеводородов:
без соединительной гласной
C6Н5 – фенил;
C5Н5 – циклопентадиенил;
НОМЕНКЛАТУРА (ИЮПАК) КС
Названия нейтральных лигандов:
N2 – диазот;
SO2 – диоксосера;
СS2 – сероуглерод;
N2Н4 – гидразин;
NH2OH – гидроксиламин;
C2H4 – этилен;
P(C6H5)3 – трифенилфосфин;
без изменений
НОМЕНКЛАТУРА (ИЮПАК) КС
Названия нейтральных лигандов:
без изменений
NН3 – аммин;
CH3NH2 – метиламин;
NH2CH2CH2NH2 – этилендиамин (en);
С5Н5N – пиридин (py);
N
(С5Н4N)2 – бипиридил (bipy);
N
N
НОМЕНКЛАТУРА (ИЮПАК) КС
[Co(en)3]Cl3 – хлорид трис(этилендиамин)кобальта(III)
[(NH3)5 Cr O Cr(NH3)5]Cl4 – хлорид
(-оксо)бис(пентаамминхрома(III))
НОМЕНКЛАТУРА (ИЮПАК) КС
Названия положительных лигандов:
корень + -ийNO+ – нитрозилий;
NO2+ – нитроилий;
N2Н5+ – гидразиний
ДАТЬ НАЗВАНИЯ КС:
1) [Ni(CO)4] тетракарбонилникель
2) [Co(H2O)4Cl2] дихлоротетрааквакобальт
3) [Pt{P(C6H5)3}2Cl2] дихлоробис-(трифенилфосфин)платина
4) Li[BH4] тетрагидридоборат(III) лития
5) Na3[Ag(S2O3)2] бис-(тиосульфато)аргентат(I) натрия
6) K2[Re(CN)4N] нитридотетрацианоренат(V) калия
7) [Cu(NH3)4](ClO4)2 перхлорат тетраамминмеди(II)
8) [Ru(N2)(NH3)5]Cl2 хлорид пентаамминдиазотрутения(II)
9) [Pt(N2H5)2Cl2]Br2 бромид дихлоробис-(гидразиний)платины(II)
10) [Pt(NH3)4][PtCl6]
гексахлороплатинат тетраамминплатины
ИЗОМЕРИЯ КС
• геометрическая изомерия
• оптическая изомерия
• ионизационная изомерия
• связевая изомерия
• координационная изомерия и полимерия
ГЕОМЕТРИЧЕСКАЯ ИЗОМЕРИЯ КС
геометрическая изомерия – связана с различным
расположением лигандов в координационном полиэдре
КЧ = 4:
• тетраэдрические комплексы – геометрических изомеров нет!
• квадратные комплексы [MAБ3] – геометрических изомеров нет!
• квадратные комплексы [MA2Б2] – есть геометрические изомеры:
транс-изомер
цис-изомер
ГЕОМЕТРИЧЕСКАЯ ИЗОМЕРИЯ КС
КЧ = 6:
• октаэдрические комплексы [MA5Б] – геометрических изомеров нет!
• октаэдрические комплексы [MA4Б2]
есть геометрические изомеры
• октаэдрические комплексы [MA3Б3]
есть геометрические изомеры
СОВРЕМЕННЫЕ МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ
СТРОЕНИЯ ГЕОМЕТРИЧЕСКИХ ИЗОМЕРОВ
• рентгеноструктурный анализ (РСА) – определение строения
вещества в кристаллическом виде
• ЯМР спектроскопия на разных ядрах
ОПТИЧЕСКАЯ ИЗОМЕРИЯ КС
оптическая изомерия – связана со способностью некоторых
комплексов существовать в виде двух форм, не совмещаемых
в трехмерном пространстве и являющихся зеркальным
отображением друг друга
(как, например, левая и правая рука)
два зеркальных изомера образуют
пару энантиомеров
комплекс может иметь оптические
изомеры, если в его структуре нет
плоскости симметрии
ОПТИЧЕСКАЯ ИЗОМЕРИЯ КС
зеркало
[Fe(Ox)3]3
[Co(En)2Cl2]+
зеркало
зеркало
ИОНИЗАЦИОННАЯ ИЗОМЕРИЯ КС
ионизационная изомерия – связана различным распределением
лигандов между внутренней и внешней сферами комплекса
[Ni(NH3)5Br]Cl
[Ni(NH3)5Cl]Br
частный случай ионизационной изомерии – гидратная изомерия
[Cr(H2O)6]Cl3
– фиолетового цвета
[Cr(H2O)5Cl]Cl2  H2O
–
[Cr(H2O)4Cl2]Cl  2H2O – темно-зеленого цвета
ВАЖНОЕ ЗАМЕЧАНИЕ:
во внешней сфере из нейтральных молекул могут быть
только молекулы Н2О (для КС, полученных из водных растворов)!
СВЯЗЕВАЯ ИЗОМЕРИЯ КС
связевая изомерия проявляется в комплексах, содержащих
монодентатные лиганды, которые могут координироваться к ЦА
различными атомами (амбидентатные лиганды)
нитро-
нитрито-
аналогично для лиганда SCN:
MSCN родано (тиоцианато)
MNCS изородано (изотиоцианато)
КООРДИНАЦИОННАЯ ИЗОМЕРИЯ
координационная изомерия характерна для КС, состоящих
из комплексного катиона и комплексного аниона
[Cu(NH3)4][PtCl4] – фиолетового цвета
[Pt(NH3)4][CuCl4] –
[Cu(NH3)3Cl][Pt(NH3)Cl3]
[Pt(Py)4][PtCl6]
[Pt(Py)4Cl2][PtCl4]
[Pt(Py)3Cl3][Pt(Py)Cl3]
[Pt(Py)3Cl][Pt(Py)Cl5]
КООРДИНАЦИОННАЯ ПОЛИМЕРИЯ
один и тот же аналитический состав (простейшая формула),
но различная молекулярная масса КС
Пример:
простейшая формула [Pt(NH3)2Cl2]n:
n = 1, состав Pt(NH3)2Cl2 – один атом Pt,
[Pt(NH3)2Cl2] оба изомера (цис- и транс-)
n = 2, состав Pt2(NH3)4Cl4 – два атома Pt,
[Pt(NH3)4][PtCl4]
n = 3, состав Pt3(NH3)6Cl6 – три атома Pt,
[Pt(NH3)3Cl]2[PtCl4]
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЕ ОПИСАНИЕ
РЕАКЦИЙ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ
Константа комплексообразования характеризует
термодинамическую устойчивость комплексов
в водных растворах:
[M(H2O)6] + L  [M(H2O)5L] + H2O
[M(H2O)5L] + L  [M(H2O)4L2] + H2O
[M(H2O)4L2] + L  [M(H2O)3L3] + H2O и т.д.
Константа комплексообразования характеризует прочность
связывания лиганда (L) с ЦА (M) по сравнению с
прочностью связывания ЦА (М) с молекулами воды
КОНСТАНТЫ СТУПЕНЧАТОГО
КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ Кi
комплекс [Cd(CN)4]2 (КЧ = 4):
Cd2+ + CN = [Cd(CN)]+
[{Cd(CN)}  ]
K1 
[Cd2 ][CN  ]
[Cd(CN)]+ + CN = [Cd(CN)2]
[Cd(CN)2] + CN = [Cd(CN)3]
[Cd(CN)3] + CN = [Cd(CN)4]2
[{Cd(CN) 2 }]
K2 
[{Cd(CN)}  ][CN  ]
[{Cd(CN) 3 }  ]
K3 
[{Cd(CN) 2 }][CN  ]
[{Cd(CN) 4 } 2 ]
K4 
[{Cd(CN) 3 }  ][CN  ]
ОБЫЧНО: К1 > К2 > К3 и т.д.
Статистический фактор!!!
ΔG = RTlnK
ΔG < 0 – условие протекания реакции
как самопроизвольного процесса
СУММАРНЫЕ (ПОЛНЫЕ) КОНСТАНТЫ
КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ i
комплекс [Cd(CN)4]2 (КЧ = 4):
Cd2+ + CN = [Cd(CN)]+
[{Cd(CN)}  ]
β1  K 1 
[Cd2 ][CN  ]
[{Cd(CN) 2 }]
[Cd2 ][CN  ]2
[Cd(CN)]+ + CN = [Cd(CN)2]
β 2  K1  K 2 
[Cd(CN)2] + CN = [Cd(CN)3]
[{Cd(CN) 3 }  ]
β3  K1  K 2  K 3 
[Cd2 ][CN  ]3
[Cd(CN)3] + CN = [Cd(CN)4]2
[{Cd(CN) 4 } 2 ]
β 4  K1  K 2  K 3  K 4 
[Cd2 ][CN  ]4
ХЕЛАТНЫЙ ЭФФЕКТ
Χηλή (греч.) – клешня
Большая устойчивость хелатных комплексов
по сравнению с их нехелатными аналогами
[Ni(H2O)6]2+ + 6NH3  [Ni(NH3)6]2+ + 6H2O
β6 ~ 109
[Ni(H2O)6]2+ + 3En  [Ni(En)3]2+ + 6H2O
β3 ~ 1018
Энтропийный фактор!
ΔG = ΔH  TΔS = RTlni
КИНЕТИЧЕСКАЯ УСТОЙЧИВОСТЬ
КОМПЛЕКСОВ
Термодинамика отражает только тот факт, что комплекс
может получиться
Кинетика показывает быстро или медленно может
получиться комплекс
Лабильные комплексы – подвергаются превращениям
с большой скоростью
Инертные комплексы – подвергаются превращениям
с малой скоростью.
ИНЕРТНЫЕ И ЛАБИЛЬНЫЕ КОМПЛЕКСЫ
[Fe(H2O)6]3+ и [Cr(H2O)6]3+ имеют высокие значения 6,
т.е. примерно одинаковую термодинамическую стабильность
Кинетическая характеристика:
[M(H2O)6]3+ + H2O*  [M(H2O)5(H2O*)]3+ + H2O
1/2 – время полуреакции:
для Fe3+ 1/2 = 1 сек – лабильный комплекс
для Cr3+ 1/2 = 104 сек – инертный комплекс
β4 ([Ni(CN)4]2) ~ 1022 – термодинамически очень стабилен
[Ni(CN)4]2 + 4CN*  [Ni(CN*)4]2 + 4CN
очень быстрая реакция, т.е. лабильный комплекс
Константа равновесия (при ст.у.)
[Co(NH3)6]3+ + 6H3O+  [Co(H2O)6]3+ + 6NH4+
K ~ 1025
(комплекс [Co(NH3)6]3+ термодинамически неустойчив в Н+ среде),
но комплекс [Co(NH3)6]3+ кинетически инертен
и может быть выделен из концентрированных р-ров HCl
МЕХАНИЗМЫ РЕАКЦИЙ
КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ
Механизм реакции – совокупность отдельных элементарных
реакций, приводящих в конечном счете к превращению
реагентов в продукты реакции
диссоциативный
взаимного обмена
ассоциативный
СТРОЕНИЕ КОМПЛЕКСОВ:
метод валентных связей
ОГРАНИЧЕНИЯ МЕТОДА ВАЛЕНТНЫХ СВЯЗЕЙ
 не описывает магнитные свойства комплексов:
[Co(NH3)6]3+ – диамагнитный
[CoF6]3 – парамагнитный
 не объясняет окраску комплексов:
[Co(NH3)5X]2+:
X = I
грязно-зеленый цвет
X = Cl
красно-фиолетовый цвет
X = NH3
 не объясняет различную устойчивость комплексов
 не учитывает -связывания ЦА и лиганда
 не имеет количественных энергетических характеристик
ТЕОРИЯ КРИСТАЛЛИЧЕСКОГО ПОЛЯ
(основные сведения)
Простой и наглядный способ описания комплексных
соединений переходных металлов
Электронная пара лиганда рассматривается как
точечный отрицательный заряд, который отталкивается
электронами на d-орбиталях металла
Теория хорошо объясняет для комплексов:
 магнитные свойства,
 окраску и положения полос в электронных спектрах,
 устойчивость и др. свойства
РАСЩЕПЛЕНИЕ d-ОРБИТАЛЕЙ В
ОКТАЭДРИЧЕСКОМ ПОЛЕ ЛИГАНДОВ
Сферическое
окружение
Октаэдрическое
окружение
eg
t2g
eg
t2g
Δo – параметр расщепления
полем лиганда
ЗАВИСИМОСТЬ ПАРАМЕТРА О
0 зависит от:
1.От электронной конфигурации
иона-комплексообразователя
(спектрохимический ряд металлов):
от заряда иона-комплексообразователя (2+ < 3+ < 4+)
 от размера d-орбитали 3d < 4d < 5d (~30 % рост)
2. От лиганда (спектрохимический ряд лигандов)
СПЕКТРОХИМИЧЕСКИЙ РЯД МЕТАЛЛОВ
о возрастает в ряду:
Mn(II)  Ni(II)  Co(II)  Fe(II)  Fe(III)  Co(III)  Rh(III)  Pt(IV)
Δo возрастает при увеличении заряда иона металла
(меньше размер катиона, короче длина связи M-L)
Δo возрастает по группе при увеличении атомного
номера (4d, 5d орбитали боле диффузные, чем 3d
орбитали)
СПЕКТРОХИМИЧЕСКИЙ РЯД ЛИГАНДОВ
(ряд Цусида)
о возрастает в ряду:
I < Br < SCN < Cl < OH < H2O < Py < NH3 < En < CN < CO
лиганды слабого поля
лиганды сильного поля
лиганды располагают в порядке возрастания энергии
перехода в электронных спектрах поглощения (ЭСП)
комплексов
ЭЛЕКТРОННЫЕ СПЕКТРЫ ПОГЛОЩЕНИЯ
ЭСП комплексов в видимой и УФ областях обычно
обусловлены переходами d-электронов (d-d переходы)
(~ 550 нм) – максимум поглощения
[Ti(H2O)6]3+
d1 комплекс
переход: eg  t2g
максимум поглощения: ~550 нм
(
цвет комплекса: фиолетовый
)
ЭСП КОМПЛЕКСОВ И ИХ ОКРАСКА
З
Г
Ж
С
О
К
Ф
[Co(NH3)5X]2+:
X = Cl (лиганд слабого поля) – красно-фиолетовый цвет комплекса
X = NH3 (лиганд сильного поля) –
МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА КОМПЛЕКСОВ
Диамагнитные вещества –
выталкиваются из магнитного поля
Парамагнитные вещества –
втягиваются в магнитное поле
магнитный момент
 эф. ~ n  (n  2)
n – число неспаренных электронов
эф. выражается в магнетонах Бора (мБ)
РАСЩЕПЛЕНИЕ В ОКТАЭДРИЧЕСКОМ ПОЛЕ ЛИГАНДОВ
конфигурация d2
конфигурация d3
3d2, [Ti(H2O)6]2+
3d3, [V(H2O)6]2+
два неспаренных
три неспаренных
электрона
электрона
конфигурация d4
лиганды сильного поля:
лиганды слабого поля:
два неспаренных ē
четыре неспаренных ē
низкоспиновый
комплекс
высокоспиновый
комплекс
 для 3d5, 3d6, 3d7 существуют высокоспиновые и
низкоспиновые комплексы
 для 3d1, 3d2, 3d3 и 3d8, 3d9, 3d10 – термины высокоспиновый,
низкоспиновый не применимы (нет выбора куда «расселять» ē)
 4d и 5d комплексы, как правило, низкоспиновые
(Δo возрастает при увеличении атомного номера)
4d5: [Ru(Ox)3]3, t2g5 – низкоспиновый
3d5: [Fe(Ox)3]3, t2g3 eg2 – высокоспиновый
4d4: [RuCl6]2 – низкоспиновый
(хотя Cl – лиганд слабого поля)
МЕТОДЫ СИНТЕЗА КС
1) Реакции обмена в водных растворах
2) Реакции обмена в неводных растворах
3) Окислительно-восстановительные реакции в растворах
ИСПОЛЬЗОВАНИЕ РЕАКЦИЙ ОБМЕНА
В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ ДЛЯ СИНТЕЗА КС
Пример 1: K3[RhCl6] + 3K2C2O4  K3[Rh(C2O4)3] + 6KCl
красный р-р
• Выделение КС из реакционного раствора:
образующийся K3[Rh(C2O4)3] осаждается из
реакционного раствора в виде осадка
ИСПОЛЬЗОВАНИЕ РЕАКЦИЙ ОБМЕНА
В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ ДЛЯ СИНТЕЗА КС
Пример 2: [Cu(H2O)4]2+ + 4NH3  [Cu(NH3)4]2+ + 4H2O
голубой р-р
сине-фиолетовый р-р
• Выделение КС из реакционного раствора:
понижение растворимости КС добавлением органического
растворителя, смешивающегося с водой
осаждение [Cu(NH3)4]SO4H2O при добавлении EtOH к маточному р-ру
Пример 3: [Ni(H2O)6]2+ + 6NH3  [Ni(NH3)6]2+ + 6H2O
зеленый р-р
фиолетовый р-р
• Выделение КС из реакционного раствора:
высаливание:
добавление твердого NH4Cl приводит к осаждению [Ni(NH3)6]Cl2
СИНТЕЗ КС В НЕВОДНЫХ СРЕДАХ
[Cr(H2O)6]3+ + 3En  Cr(OH)3 + 3EnH+ + 3H2O
фиолетовый р-р
серо-зеленый
осадок
Реакция в водном растворе приводит к гидролизу
CrCl3(безводный) + 3En
абс. эфир
[Cr(En)3]Cl3
пурпурный
Реакция в диэтиловом эфире приводит к получению КС
ИСПОЛЬЗОВАНИЕ О-В РЕАКЦИЙ
ДЛЯ СИНТЕЗА КС
Реакции окисления ЦА:
Комплексы Co(III) кинетически инертны, поэтому их часто
получают окислением соответствующих комплексов Co(II):
+2
+3
2CoCl2 + 10NH3 + 2NH4Cl + H2O2  2[Co(NH3)6]Cl3 + 2H2O
розовый р-р
Реакции восстановления ЦА:
+2
K2[Ni(CN)4] + 2K
жидкий NH3
0
K4[Ni(CN)4]
ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ПРАВИЛА транс-ВЛИЯНИЯ
ДЛЯ СИНТЕЗА КС
ряд транс-влияния:
SCN > NO2 > I > Br > Cl > NH3 > Py > H2O
Cl
Pt
Cl
H 3N
Cl
Cl
2_
Pt
Cl
Cl
NH3
_
+ NH3

Cl
Cl
Cl
+ NH3
NH3

Pt
Cl
Cl
Cl
Cl
+ NH3
NH3

Pt
H 3N
Cl
Cl
Pt
Cl
Cl
Pt
H 3N
NH3
?
или
Cl
Pt
H 3N
NH3
Cl
Cl
Cl
 NH3
H3N
+
Pt
NH3
NH3
+
Cl
H3N
 NH3
H3N
+
+
NH3
H3N
+ NH3
NH3
 Cl
Pt
NH3
NH3
2+
МЕТАЛЛООРГАНИЧЕСКИЕ КС
В металлоорганических соединениях имеется
по крайней мере одна связь M-C
(цианиды металлов не относят к МОС)
[PtCl3(C2H4)]W.C. Zeise (1827 г.)
[Ni(CO)4]
[Fe(C5H5)2]
L. Mond (1890 г.)
Открытие ферроцена в 1951 году
Нобелевская премия по химии (1973 г.): E. Fischer (Germany), G. Wilkinson (UK).
ОЛЕФИНОВЫЕ КОМПЛЕКСЫ
[PtCl3(2-C2H4)]-
читается «гапто»
СТРОЕНИЕ МЕТАЛЛОЦЕНОВ
[Fe(5-C5H5)2] – ферроцен (сэндвич)
Получение ферроцена:
(в эфире или тетрагидрофуране; инертная атмосфера)
C5H6 + Na  Na+(C5H5) + ½ H2
FeCl2 + 2Na+(C5H5)  [Fe(C5H5)2] + 2NaCl
АРЕНОВЫЕ КОМПЛЕКСЫ
[Cr(6-C6H6)2]
КАРБОНИЛЫ МЕТАЛЛОВ:
ПРАВИЛО 18 ЭЛЕКТРОНОВ
Правило 18 электронов: s2p6d10  2 + 6 + 10 = 18
[Cr(CO)6]: 6 + 2  6 = 18
[Fe(CO)х]: 8 + 2  х = 18;
[Ni(CO)х]: 10 + 2  х = 18;
х=5
х=4
ПОЛИЯДЕРНЫЕ И КЛАСТЕРНЫЕ
КАРБОНИЛЬНЫЕ КОМПЛЕКСЫ
[Mn2(CO)10]: 7  2 + 2  10 + 1  2 (Mn-Mn) = 36 (36 / 2 = 18)
[Os3(CO)x]: 8  3 + 2  x + 3  2 (Os-Os) = 54
х = 12
(54 / 3 = 18)
МОСТИКОВЫЕ ЛИГАНДЫ
2-Cl
3-Cl
ПРИМЕРЫ КЛАСТЕРНЫХ КС,
СОДЕРЖАЩИХ МОСТИКОВЫЕ ЛИГАНДЫ
[M6X14]2-: M = Mo, W;
[M6X18]2+: M = Nb, Ta;
X = Cl, Br, I
X = Cl, Br, I
[M6(3-X)8X6]2-
[M6(2-X)12X6]2+
КРАТНЫЕ СВЯЗИ М-М
Восстановление солей Re(VII) [ReO4] приводит
к получению комплекса Re(III) [Re2Cl8]2
d(Re-Re) = 2,24 Å
КРАТНЫЕ СВЯЗИ М-М
dz2
dyz
dxz
dx2  y2
Кратность связи M-M = 4: 1 + 2 + 1