φ0 - Казанский (Приволжский) федеральный университет

КАЗАНСКИЙ ФЕДЕРАЛЬНЫЙ УНИВЕРСИТЕТ
Химический институт им. А.М. Бутлерова
Р.Р. Амиров, А.Б Зиятдинова, Ю.И. Журавлева
ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ ПРОЦЕССЫ
Учебно-методическое пособие по курсу
Неорганическая химия
Казань – 2013
УДК 541.2+541.5+541.8(075.8)
О-28
Печатается по решению учебно-методической комиссии
Химического института им. А.М.Бутлерова
Протокол № 3 от 18 декабря 2013 г.
заседания кафедры неорганической химии
Протокол № 8 от 16 декабря 2013 г.
Авторы-составители:
доктор хим. наук, профессор Р.Р. Амиров,
канд. хим. наук, ст.преп. А.Б. Зиятдинова,
канд. хим. наук, доцент Ю.И. Журавлева
Научный редактор
доктор хим. наук, профессор Р.Р. Амиров
Рецензент:
доктор хим. наук, профессор Н.А. Улахович
О28 Окислительно-восстановительные процессы: Учебнометодическое пособие / Р.Р. Амиров, А.Б Зиятдинова, Ю.И. Журавлева. – Казань: Казанский университет, 2013 – 48 с.
Учебно-методическое пособие составлено в соответствии с учебной программой по дисциплине «Неорганическая химия» для студентов I курса специалитета и бакалавриата Химического института А.М. Бутлерова КФУ и
предназначено для самостоятельной работы при изучении раздела «Окислительно-восстановительные процессы». В пособии представлены теоретические основы окислительно-восстановительных процессов (в том числе процессов, протекающих в гальванических элементах и при электролизе электролитов), рассмотрены способы расстановки коэффициентов в окислительновосстановительных реакциях различного типа, приведена расширенная программа для подготовки к экзамену и разобраны примеры решения некоторых
заданий по теме «Окислительно-восстановительные процессы». Настоящее
учебно-методическое пособие будет полезно также студентам биологических,
геологических и физических специальностей, изучающих дисциплину «Химия».
© Казанский университет, 2013
ВВЕДЕНИЕ
Окислительно-восстановительные реакции играют большую роль в природе и технике. Процессы, лежащие в основе метаболизма любого живого организма - дыхание и фотосинтез - включают стадии окисления и восстановления. Окислительно-восстановительные процессы происходят при сгорании
топлива и коррозии металлов, при электролизе, при работе гальванических
элементов и аккумуляторов, а также лежат в основе многих технологических
процессов. Процессы сжигания обеспечивают основную часть энергопотребления человечества и работу транспорта. Химическая энергетика, металлургия, разнообразные процессы химической промышленности, включая электролиз, – вот неполный перечень тех областей, где окислительновосстановительные реакции играют ключевую роль.
В настоящее время широко применяются графические способы представления основных окислительно-восстановительных состояний для каждого
элемента в виде диаграмм. В данном пособии представлены основные способы построения диаграмм Латимера, Фроста и Пурбе, приведены примеры их
использования.
Данное учебно-методическое пособие призвано помочь студентам в освоении основных понятий и законов протекания окислительновосстановительных процессов, в приобретении навыков предсказания продуктов окислительно-восстановительных реакций, составления электронного
и электронно-ионного баланса, описания электродных процессов при электролизе и работе гальванических элементов.
3
1. Расширенная программа
Окисление и восстановление. Важнейшие окислители и восстановители,
соединения с окислительно-восстановительной двойственностью. Основные
типы окислительно-восстановительных реакций (ОВР): межмолекулярного и
внутримолекулярного
окисления-восстановления,
самоокислениявосстановления (диспропорционирование, конпропорционирование). Составление уравнений окислительно-восстановительных реакций. Расстановка коэффициентов методом электронного баланса и методом полуреакций. Расчет
эквивалентных масс окислителей и восстановителей.
Окислительно-восстановительные (электродные) потенциалы как количественная характеристика окислительно-восстановительных систем. Природа
скачка потенциала на границе раздела фаз. Водородный электрод: как электрод сравнения и индикаторный электрод. Стандартные электродные потенциалы и способы их определения. Зависимость между величинами окислительно-восстановительных потенциалов систем и изменением энергии Гиббса. Использование стандартных потенциалов для оценки возможности протекания окислительно-восстановительных реакций. Определение направления
протекания ОВР. Электродные потенциалы металлов. Стандартные электродные потенциалы и электрохимический ряд напряжений металлов. Положение
металлов в ряду напряжений и возможность их взаимодействия с водой, водными растворами кислот и щелочей, солями других металлов. Активность
металлов в зависимости от их положения в ряду напряжений и в периодической системе. Окислительно-восстановительные свойства воды. Устойчивость окислительно-восстановительных систем в водных растворах. Подбор
окислителей и восстановителей с учетом стандартных окислительновосстановительных потенциалов. Диаграммы Латимера и Фроста: способы и
условия построения; определение форм, склонных к диспропорционированию. Диаграммы Пурбе.
Уравнение Нернста. Зависимость величины электродного потенциала от
концентрации ионов в растворе, рН, температуры, комплексообразования,
ПР.
Понятие о гальванических элементах. Электродвижущая сила (ЭДС).
Окислительно-восстановительные процессы с участием электрического
тока. Электрический ток как сильный окисляющий и восстанавливающий
агент. Схемы процессов на электродах (инертных и активных) при электролизе расплавов солей и водных растворов солей, кислот и оснований. Выделение на катоде водорода, металлов. Окисление на аноде простых и сложных
анионов.
4
2. Степень окисления. Процессы окисления и восстановления.
Окислительно-восстановительные реакции (ОВР) – реакции, которые
идут с изменением степеней окисления элементов, входящих в состав реагирующих веществ.
Степень окисления (OS) элемента в химическом соединении – это условный заряд, который приписывается его атому в предположении, что вещество
состоит из ионов (положительным считается заряд менее электроотрицательного элемента).
Окисление – это процесс отдачи электронов восстановителем. При этом
степень окисления восстановителя возрастает.
Восстановление - это процесс принятия электронов окислителем. При
этом степень окисления окислителя падает.
Элементы в высшей степени окисления проявляют только окислительные
свойства, элементы в низшей степени окисления – только восстановительные
свойства. Элементы в промежуточной степени окисления могут выступать
как в роли окислителя, так и в роли восстановителя, то есть обладают окислительно-восстановительной двойственностью.
Степень окисления атомов в простых веществах равна 0 (OS = 0).
В соединениях некоторые элементы могут проявляют только одну степень окисления (таблица 1).
Таблица 1. Постоянные степени окисления элементов
элемент
F
OS
-1
Iа группа
ПС
+1
IIа группа
ПС, Zn, Cd
+2
Al, Ga
+3
Водород проявляет степень окисления +1, за исключением гидридов (OS
=-1); кислород - (OS = -2), за исключением фторидов (OF2, O2F2) и соединений
со связью -О-О- : пероксидов (H2O2), надпероксидов (NaO2), озонидов (KO3).
В случае соединений с полярными связями значение степени окисления
рассчитывается на основании принципа электронейтральности (суммарный
заряд всех ионов, составляющих молекулу, равен 0). Например, в соединении
Na2S4O6 для серы можно считать OS =+5/2.
Однако следует помнить, что понятие степень окисления является условным и обозначает состояние частицы, которая потеряла или приобрела некоторое количество электронов. Возникающий на ней эффективный (реальный)
заряд отличается от рассчитанного количества отданных или принятых электронов: например, степень окисления марганца в KMnO4 равна +7, а реальный
заряд на атоме марганца +0.7.
5
3. Важнейшие окислители и восстановители
3.1. Важнейшие окислители
Рассмотрим важнейшие окислители и продукты их восстановления:
1) Соединения марганца (IV, VI, VII).
Примеры: MnO2, K2MnO4, KMnO4.
В зависимости от условий среды марганец может восстанавливаться до
+2
Mn при pH <7, до Mn+4 (MnO2) при pH =7, до Mn+6 (MnO42-) при pH >7.
Подкисленный водный раствор перманганата калия KMnO4 при стоянии
разлагается по уравнению:
4MnO4- +4H+ = 4MnO2↓ + 3O2↑ + 2H2O
Реакция ускоряется при действии света, поэтому растворы перманганата
калия хранят в посуде из стекла темного цвета.
В щелочной среде перманганат переходит в манганат-ион с выделением
кислорода:
4КMnO4 + 4КОH = 4K2MnO4 + O2↑ + 2H2O
Манганат калия гораздо менее устойчив по сравнению с перманганатом,
и в разбавленном водном растворе очень быстро происходит реакция:
3K2MnO4 + 2H2O = 2КMnO4 + MnO2↓ + 4КОH
2) Соединения хрома (VI).
Примеры: K2СrO4, K2Сr2O7.
Восстановление хрома Сr+6 обычно проходит до Сr+3.
Бихромат-ион устойчив в кислой среде, а в щелочной – переходит в хромат по уравнению: Сr2O72- + 2ОH- = 2СrO42- + 2H2O
Соответственно, хромат-ион устойчив в щелочной среде, а в кислой – переходит в бихромат-ион по уравнению: 2СrO42- + 2H+ = Сr2O72- + H2O
3) Серная кислота H2SO4.
Продукты восстановления серной кислоты сильно зависят от концентрации раствора и от силы восстановителя.
Разбавленная серная кислота является окислителем за счет наличия в молекуле ионов водорода: 2H+ + 2 ē = H2↑. Так как вытеснить водород могут
только элементы, стоящие в ряду напряжений левее водорода, то реакция
идет только с соответствующими активными металлами.
В концентрированной серной кислоте окисляющим агентом является не
ион водорода, а сера в степени окисления +6. Продуктами восстановления будут H2S или S в случае сильных восстановителей (в том числе активных металлов) и SO2 для слабых восстановителей (в том числе неактивных металлов).
6
4) Азотная кислота HNO3.
В растворах азотной кислоты любой концентрации окислителем является
азот(+5). Сильные восстановители переводят N+5 концентрированного раствора кислоты в N2O или N2, другие – до NO2. В разбавленном растворе азотной кислоты происходит более глубокое восстановление азота до N-3 (NH3 или
NH4+) сильными восстановителями и до NO – более слабыми восстановителями.
5) Кислород и озон.
Кислород О2 и озон О3 восстанавливаются до O-2, причем в случае озона
продуктом реакции будет кислород. Реже восстановление заканчивается образованием пероксидных (Na2O2), надпероксидных (КO2) соединений, озонидов (KO3).
6) Галогены.
Как правило, галогены Hal2 восстанавливаются до галогенид-ионов:
Hal2 + 2 ē → 2Hal7) Пероксид водорода.
H2O2 + 2H++ 2 ē → 2H2O
8) Соединения металлов.
Сu+2 + 2 ē → Cu0
Hg+2 + 2 ē → Hg0
Sn+4 + 2 ē → Sn+2
Ag+ + ē → Ag0
Fe+3 + ē → Fe+2
Pb+4 + 2 ē → Pb+2
3.2. Важнейшие восстановители
Продукты окисления важнейших восстановителей приведены ниже:
М0 - n ē → Мn+
Н20 - 2 ē → 2H+
C2+ - 2 ē → C4+
2N-3 - 6 ē → N2 (в отсутствии катализатора)
C0 - 4 ē → C4+
2Hal- - 2 ē → Hal2
N-3 - 5 ē → NО (в присутствии катализатора)
S-2 - 2 ē →S0
S-2 - 6 ē → S4+(SO2)
Fe+2 - ē → Fe+3
Sn+2-2 ē → Sn+4
S0 - 4 ē → S4+
H2O2 – 2 ē → O2 + 2H+
3.3. Соединения с окислительно-восстановительной двойственностью
В окислительно-восстановительных реакциях принимают участие соединения, которые могут как окисляться, так и восстанавливаться, в зависимости
от величины потенциалов реагирующих с ними веществ. Примеры таких соединений, а также продукты их окисления и восстановления представлены в
таблице 2.
7
Таблица 2. Продукты окисления и восстановления соединений с окислительно-восстановительной двойственностью
Соединение, (ион)
NaNO2
H2O2
Na2SO3
I2
Fe2+
Sn2+
Полуреакция восстановления
Полуреакция окисления
NO2- + 2H++ ē → NO + H2O
H2O2 + 2H++ 2 ē → 2H2O
SO32- + 6H++ 6 ē → S2- + 3H2O
I2 + 2 ē → 2IFe2+ + 2 ē → Fe0
Sn2+ + 2 ē → Sn0
NO2- + H2O – 2 ē →NO3- + 2H+
H2O2 – 2 ē → O2 + 2H+
SO32- + H2O – 2 ē → SO42- + 2H+
I2 + 6H2O – 10 ē → 2IO3- + 12H+
Fe2+ – ē → Fe3+
Sn2+ – 2 ē → Sn4+
4. Типы окислительно-восстановительных реакций
Различают несколько типов ОВР:
1) Межмолекулярные ОВР – ОВР, в которой атомы или ионы окислителя
и восстановителя находятся в молекулах разных веществ.
Пример: KMnO4 + HCl = MnCl2 + Cl2 + KCl
Окислитель - KMnO4 (Mn+7), восстановитель – HCl (Cl-).
2) Внутримолекулярные ОВР – ОВР, в ходе которой степень окисления
меняется у разных атомов, входящих в состав одной молекулы.
Пример: KClO3 = KCl + O2
Окислитель - KClO3 (Cl+5), восстановитель - KClO3 (O-2)
3) Cамоокисление-самовосстановление.
А) Диспропорционирование - ОВР, в ходе которой один элемент выступает одновременно в роли и окислителя, и восстановителя. В результате ОВР
образуются соединения этого элемента с разными устойчивыми степенями
окисления.
Пример: S + KOH = K2S + K2SO3 + H2O
Окислитель – S (S0), восстановитель - S (S0).
А) Конпропорционирование – ОВР, в ходе которой атомы одного и того
же элемента с неустойчивыми степенями окисления в разных молекулах (при
совместном присутствии) превращаются в одно соединение этого элемента с
устойчивой степенью окисления.
Пример: S + H2SO4 = SO2 + H2O
Окислитель – H2SO4 (S+6), восстановитель - S (S0).
8
5. Составление уравнений
окислительно-восстановительных реакций
5.1 Метод электронного баланса
В основу метода положено определение степеней окисления атомов в исходных веществах и продуктах реакции с последующим нахождением и уравниванием числа электронов, отданных восстановителем и присоединенных
окислителем. Метод подбора коэффициентов с помощью электронного баланса складывается из следующих этапов:
1) записывают формулы исходных веществ и продуктов реакции;
2) определяют степени окисления атомов элементов в исходных веществах и продуктах реакции;
3) находят элементы, которые повышают и понижают степени окисления,
выписывают их отдельно с указанием степени их окисления. В случае, если в
молекуле содержится более одного иона окислителя/восстановителя, нужно
выписывать элемент с соответствующим индексом;
4) проводят материальный баланс – уравнивание числа элементов в правой и левой частях полуреакций;
5) определяют число электронов, отданных восстановителем и принятых
окислителем, и находят наименьшее общее кратное (НОК) этих чисел;
7) находят коэффициенты для окислителя и восстановителя, поделив
НОК на соответствующее число электронов, и составляют электронный баланс, выставляя за вертикальной чертой полученные коэффициенты. Число
электронов, отданных восстановителем, должно быть равно числу электронов, принятых окислителем (с учетом умножения числа электронов на коэффициенты);
8) проставляют стехиометрические коэффициенты перед окислителем и
восстановителем реакции в правой части молекулярного уравнения (в продуктах), за исключением реакций конпропорционирования;
9) уравнивают числа атомов тех элементов, которые не изменяют своей
степени окисления в такой последовательности: катионы щелочных или щелочно-земельных металлов; анионы кислотных остатков; атомы водорода.
Проверка правильности расстановки коэффициентов оценивается по равенству суммарного числа атомов в левой и правой части уравнения ОВР для элемента, не участвующего в процессах окисления/восстановления.
Разберем несколько примеров подбора коэффициентов в ОВР методом
электронного баланса.
Пример 1 : Cr2O3 + NaNO3 + Na2CO3 → K2CrO4 + NaNO2 + CO2
9
Определяем степени окисления атомов хрома и азота в реагентах, продуктах реакции и выписываем эти элементы с указанием степени их окисления. Затем составляем электронный баланс для процессов восстановления и
окисления, соблюдая законы сохранения числа атомов и заряда для каждой
полуреакции: за вертикальной чертой напротив каждого уравнения выписываем число электронов, участвующих в окислении\восстановлении, находим
НОК и соответствующие коэффициенты:
Сr2+3 − 6ē → 2Cr+6 6
1
6
+5
+3
N
+ 2ē → N
2
3
Расставляем найденные стехиометрические коэффициенты в ОВР:
Cr2O3+ 3NaNO3+ 2Na2CO3→2Na 2CrO4+3NaNO2+2CO2
Рассмотрим особенности подбора коэффициентов в окислительновосстановительных реакциях, имеющих два окислителя или два восстановителя. Число электронов, отданное двумя восстановителями (или принятое
двумя окислителями) в таких уравнениях суммируется и именно суммарное
число используется для нахождения НОК и соответствующих коэффициентов.
Пример 2: FeS2+ O2 → SO2+Fe2O3
Отличительной особенностью при составлении баланса электронов для
этого уравнения реакции является необходимость сохранения на всех этапах
уравнивания такого соотношения атомов Fe к атомам S, которое задано в
формуле исходного вещества FeS2, т.е. 1:2. Это всегда будет приводить к тому, что при необходимости удвоения атомов железа при составлении баланса,
атомы серы должны также удваиваться:
2Fe+2 − 2ē → Fe2+3
22 ē
восстановители
-1
2
+4
2S2 − 20ē → 4S
окислитель
O20 + 4ē → 2O-2
4
11
Подставляем найденные коэффициенты и получаем готовое уравнение:
4FeS2 + 11O2 → 8SO2 + 2Fe2O3
Пример 3: Fe(CrO2)2 + KNO3 + Na2CO3→Fe2O3 + Na2CrO4+ KNO2 + CO2
2Fe+2 − 2ē → Fe2+3
восстановители
14 ē
1
+3
+6
4Cr
− 12 ē → 4Cr
+5
окислитель
N
+ 2ē → N+3
2
7
Подставляем найденные коэффициенты и получаем готовое уравнение:
2Fe(CrO2)2+ 7KNO3+ 4Na2CO3 → Fe2O3+ 4Na2CrO4+ 7KNO2+ 4CO2
10
Пример 4: P4 + I2 +
восстановитель
P40
H2O → PH4I + H3PO3
− 12ē → 4P+3 12 ē
4
P40 + 12ē → 4P-3
16 ē
3
2I20 + 4ē → 4I-1
Подставляем найденные коэффициенты и получаем готовое уравнение:
7P4 + 6I2 + 48 H2O → 12PH4I + 16 H3PO3
окислители
5.2. Метод электронно-ионного баланса (метод полуреакций)
ОВР, протекающие в водных растворах, расплавах и других ионизирующих растворителях, удобно уравнивать методом электронно-ионного баланса.
При составлении полуреакций используются ионы и (или) молекулы, присутствующие в растворе. Если вещество нерастворимо – оно записывается в недиссоциированном виде. Если атомы, у которых изменяются степени окисления, входят в состав сразу нескольких частиц, то используются те частицы,
концентрация которых преобладает. Например, в водном растворе слабой кислоты H2S присутствуют анионы HS− и S2−, но их содержание пренебрежимо
мало. Поэтому, из всех частиц, содержащих серу, для уравнивания используем H2S. Таким образом, в виде молекул или формульных единиц записываются слабые электролиты, газы и осадки. Главное преимущество этого метода –
использование ионных частиц, реально существующих в водном растворе (не
требуется расчетов OS). При составлении схем полуреакций важно уметь определять среду, в которой протекает полуреакция.
Если в полуреакции идет уменьшение числа атомов кислорода, то она
протекает в кислой среде:
а) NO3- → NO2NO3- + 2Н+ + 2 ē → NO2- + Н2О
б) MnO4− → MnО2
MnO4− + 4H+ + 3 ē → MnО2 + 2H2O.
Если в схеме полуреакции идет увеличение числа атомов кислорода, то
она протекает в нейтральной или щелочной среде:
а) NO2- → NO3- (нейтральная среда):
NO2- + Н2О - 2 ē → NO3- + 2Н+
б) NO2- → NO3- (щелочная среда):
NO2- + 2ОН- - 2 ē → NO3- + Н 2О
11
Разберем несколько примеров подбора коэффициентов в ОВР методом
электронно-ионного баланса.
Пример 1: KMnO4+ K2SO3+ H2SO4 →
1) в перманганат-ионе MnO4- марганец (OS=+7) проявляет только окислительные свойства. В зависимости от кислотности среды для иона MnO4- характерны следующие продукты восстановления:
+5ē
+3ē -
+ē
В кислой среде ионы MnO4- восстанавливаются до солей Mn(II). В схеме
полуреакции MnO4- → Mn2+ необходимо а) уравнять число атомов Mn (число
атомов, меняющих OS), б) уравнять число атомов О добавлением молекул
Н2О справа: MnO4- → Mn2+ + 4H2O,
в) уравнять число атомов Н добавлением катионов Н+ слева:
MnO4- + 8H+ → Mn2+ + 4H2O,
г) уравнять число зарядов частиц добавлением или вычитанием необходимого числа электронов слева:
MnO4- + 8H+ + 5ē → Mn2+ + 4H2O
2) Сульфит-ион SO32- может проявлять восстановительные и окислительные свойства (атом S имеет промежуточную OS= +4).
- 3ē
В присутствии окислителя (MnO4-) SO32- является восстановителем. Ионы
SO32- будут окисляться до S(VI) в виде SO42-.
В схеме полуреакции SO32- → SO42- необходимо: а) уравнять число атомов S
(число атомов, меняющих OS), б) уравнять число атомов О добавлением молекулы Н2О слева:
SO32- + H2O → SO42-,
в) уравнять число атомов Н добавлением катионов Н+ справа:
SO32- + H2O → SO42- + 2H+,
12
г) уравнять число зарядов частиц добавлением или вычитанием необходимого
числа электронов:
SO32- + H2O - 2 ē → SO42- + 2H+,
3) Составив полуреакции для процессов окисления и восстановления,
нужно уравнять число отданных и принятых электронов. Для этого находим
коэффициенты, на которые следует умножить каждую из полуреакций:
MnO4- + 8H+ + 5 ē → Mn2+ + 4H2О
| 2
22+
SO3 + H2O - 2 ē → SO4 + 2H
| 5
4) Суммируем обе полуреакции и в полученном ионно-молекулярном
уравнении сокращаем одинаковые молекулы или ионы:
2MnO4- + 16H++ 5SO32-+ 5H2O → 2Mn2++ 8H2О + 5SO42-+ 10H+
После сокращения ионов Н+ и молекул Н2О уравнение приобретет следующий вид:
2MnO4- + 5SO32- + 6H+→ 2Mn2++ 5SO42- + 3H2О
5) Дописываем противоионы K+ и SO42-, и получаем готовое уравнение:
2KMnO4 + 5K2SO3 + 3H2SO4 → 2MnSO4 + 6K2SO4 + 3H2О
Пример 3: KMnO4+ K2SO3+ KOH →
1) В щелочной среде ионы MnO4- восстанавливаются до манганат-ионов
MnO42-: MnO4- + 1 ē → MnO422) В щелочной среде ионы SO32- окисляются до S(VI) – в форме SO42-. В схеме
полуреакции SO32- → SO42- необходимо уравнять: а) число атомов S (число
атомов, меняющих OS ), б) число атомов О добавлением гидроксид-ионов
ОН- слева (их должно быть в 2 раза больше, чем необходимо атомов О):
SO32- + 2OH- → SO42в) число атомов Н добавлением молекул Н2О справа
SO32- + 2OH- → SO42- + H2О,
г) число зарядов частиц электронами:
SO32- + 2OH- - 2 ē → SO42- + H2О
3) Составив схемы полуреакций, уравниваем число отданных и принятых
электронов, находим коэффициенты, на которые следует умножить число
частиц первой и второй полуреакций:
|2
MnO4- + 1 ē → MnO4222SO3 + 2OH - 2 ē → SO4 + H2О | 1
4) Суммируем обе полуреакции:
2MnO4- + SO32- + 2ОН- → 2MnО42- + SO42- + H2О
5) Дописываем противоионы K+ и получаем готовое уравнение:
2КMnO4 + К2SO3 + 2КОН → 2К2MnО4 + К2SO4 + H2О
13
6. Расчет эквивалентных масс окислителей и восстановителей
Эквивалентная масса окислителя равна отношению молярной массы
окислителя к числу электронов, принятых 1 молекулой окислителя.
Эквивалентная масса восстановителя равна отношению молярной массы
восстановителя к числу электронов, отданных 1 молекулой восстановителя.
В качестве примера рассчитаем эквивалентные массы окислителя и восстановителя в следующих химических реакциях:
1) K2Cr2O7 + FeCl2 + HCl → FeCl3 + CrCl3 + KCl + H2O
Эок-ля = М(K2Cr2O7)/6=294/6 = 49 г/моль
Эвос-ля = М(FeCl2)/1=127 г/моль
2) KIO3 + KI + H2SO4 → I2 + K2SO4 + H2O
Эок-ля = М(KIO3)/5=214/5=42,8 г/моль
Эвос-ля = М(KI)/1=166 г/моль
3) NaIO3 + H2O2 → NaI + O2 + H2O
Эок-ля = М(NaIO3)/1= 198 г/моль
Эвос-ля = М(H2O2)/2=34/2=17 г/моль.
7. Двойной электрический слой. Электродные потенциалы
Поместим в раствор соли меди (например, медного купороса) медную
пластинку. В этом случае из пластины в прилегающий к
ней раствор уйдут ионы меди, на поверхности пластины останутся электроны и она зарядится отрицательно:
Cuo(тв.) - 2 ē → Cu2+(р.)
Возникшие электростатические силы препятствуют
дальнейшему течению этого процесса, и в системе установится равновесие. Переходу ионов в раствор способствует
увеличение энтропии (энтропия ионов в растворе больше,
чем энтропия металлической пластинки) и образование гидратов
([Cu(H2O)n]2+), а препятствуют процессы ионизации (энергия ионизации достаточно высока) и разрушения кристаллической решетки.
Рассмотренные процессы приводят к возникновению двойного электрического слоя и скачка потенциала Δϕ (или ΔЕ) на границе раздела фаз между
отрицательно заряженной пластинкой и слоем положительно заряженных ионов в растворе. Толщина двойного электрического слоя в разбавленных растворах составляет сотни ангстрем, а в концентрированных уменьшается до
нескольких ангстрем. Измерить абсолютную величину Δϕ нельзя. Величина
Δϕ зависит от природы металла, температуры и концентрации ионов металла
в растворе.
14
Окислительно-восстановительную систему, состоящую из металла, опущенного в раствор его соли, называют электродом или полуэлементом. В том
случае, когда концентрация электролита соответствует 1 М раствору,
Т=298К, Р=101.3 кПа, электрод называют стандартным, а возникающий на
нем потенциал называют стандартным потенциалом и обозначают ϕ0 (Е0).
Отрицательно заряженный электрод выступает в роли анода, а положительно
заряженный – в роли катода.
8. Водородный электрод
Водородный электрод представляет собой платиновую пластинку, электролитически покрытую
платиновой чернью (губчатой платиной, имеющей
большую площадь поверхности), погружённую в
раствор кислоты с определённой концентрацией ионов водорода Н+ и омываемой током газообразного
водорода. Между газообразным водородом, адсорбированным платиновой чернью, и ионами водорода в растворе устанавливается равновесие. Потенциал водородного электрода возникает за счёт обратимо протекающей реакции
H2 - 2 ē ' 2H+
На приведенной схеме водородного электрода: 1 – платиновая пластинка,
покрытая платиновой чернью; 2 - подводимый газообразный водород; 3 - раствор кислоты; 4 - водяной затвор, препятствующий попаданию кислорода
воздуха; 5 – солевой мост.
Водородный электрод, в котором концентрация ионов водорода равна 1
моль/л и давление водорода Р(Н2)=1 атм. называется стандартным. Потенциал стандартного водородного электрода принят равным 0.
9. Гальванический элемент. ЭДС
Если окислительно-восстановительную реакцию осуществить так, чтобы
процессы окисления и восстановления были пространственно разделены, и
создать возможность перехода электронов от восстановителя к окислителю по
проводнику, то в цепи возникнет электрический ток, то есть направленное
движение электронов. Такие устройства, в которых химическая энергия переходит в электрическую, называются гальваническими элементами или аккумуляторами. Гальванический элемент образован двумя электродами (полу15
элементами): катодом и анодом. На катоде происходит процесс восстановления, на аноде – окисления. В гальванических элементах электроны движутся
от анода к катоду. Металлические пластины электродов соединяют между собой проводником 1 рода (металлической проволокой), а растворы – U- образной трубкой с раствором электролита (солевым мостиком, состоящим из концентрированного раствора хлорида калия). Возникающая электродвижущая
сила (ЭДС) обусловлена разностью потенциалов образующих гальванический
элемент электродов: ЭДС=φ(катод) – φ(анод). Из определения следует, что
ЭДС не может принимать отрицательные значения (ЭДС>0).
В качестве примера рассмотрим гальванический
элемент, состоящий из стандартных цинкового и медного
Znо
электродов, погруженных в 1 М растворы соответсто
Cu
вующих электролитов (ZnSO4, CuSO4). Для того чтобы
определить, какой металл будет выступать в роли катода,
а какой в роли анода, необходимо сравнить величины потенциалов стандартных цинкового и медного электрода
(справочные данные). Электрод с большим потенциалом
Zn2+ Cu2+
будет катодом, а с меньшим – анодом. Сравнивая
0
2+
0
0
ϕ (Zn / Zn ) и ϕ (Сu2+/Cu 0), получим, что медный электрод выступает в роли
катода, а цинковый – в роли анода:
Zn2+ + 2 ē → Zn0
ϕ0 = -0.76 В
ϕ0 = 0.34 В
Сu2+ + 2 ē → Cu0
Расcчитаем ЭДС рассмотренного гальванического элемента: ЭДС=
ϕ0(Сu2+/Cu 0) - ϕ0(Zn2+/ Zn0) = 0.34+0.76=1.1 В.
При схематическом изображении гальванического элемента граница раздела между металлом и раствором обозначается вертикальной чертой, граница между растворами электролитов – двойной вертикальной чертой. Таким
образом, описанный выше гальванический элемент изображается схематически:
Zn│ZnSO4║CuSO4│Cu
10. Стандартные электродные потенциалы.
Электрохимический ряд напряжений металлов
В отличие от потенциалов электродов, величину ЭДС измерить можно.
Зная ЭДС и потенциал одного из электродов, легко вычислить потенциал другого неизвестного электрода. Таким образом, используя в качестве электрода
стандартный водородный электрод, были определены потенциалы стандартных электродов ряда металлов. В соответствии с ростом величины стандарт16
ного потенциала окислительно-восстановительной пары, металлы выстроены
в электрохимический ряд напряжений:
Чем активнее металл, тем левее относительно водорода в ряду напряжений он находится (ϕ0<0, левее водорода). Малоактивные и благородные металлы стоят правее водорода (ϕ0>0). Чем ниже величина стандартного потенциала, тем в большей степени выражены восстановительные свойства (способность отдавать электроны металлов и переходить в катионы). Чем выше
величина стандартного потенциала, тем в большей степени выражены окислительные свойства (способность принимать электроны ионами металлов и
переходить в свободное состояние).
В зависимости от положения в ряду напряжений металлы делят на три
условные группы.
1) Активные Li – Mg (реагируют с водой);
2) Средней активности Al – (H2) (пассивируются: Al, Ti, Cr, Fe, Co, Ni, Zn,
Sn, Pb);
3) Малоактивные H2 – Au (не реагируют с водой).
Более активные металлы (стоящие левее в ряду напряжений) вытесняют
менее активные (стоящие правее в ряду напряжений) из растворов их солей.
11. Направление и глубина протекания ОВР
Термодинамическая возможность протекания любой химической реакции
определяется
величиной
изменения
энергии
Гиббса
(изобарноизотермического потенциала) ∆G. Если в данной ОВР ∆G<0, то химическая
реакция идет в прямом направлении (слева направо); если ∆G>0, то - в обратном (справа налево).
∆G1
Ox1 + Red2 → Ox2 + Red1
∆G2
Ox2 + Red1 → Ox1 + Red2
Изменение стандартной энергии Гиббса зависит от разности потенциалов
стандартных полуэлементов или окислительно-восстановительных пар элементов данной ОВР:
Ox1 + n ē → Red1
φ01
Ox2 + m ē → Red2
φ02
φ01 - φ02 = ∆φ0
∆G0 =− nF·∆φ0 , где n – число электронов.
17
Таким образом, условием протекания ОВР в прямом направлении является положительная величина разности стандартных потенциалов окислительно-восстановительных систем (∆φ0>0). Окислительно-восстановительная система с большим значением потенциала (φ0) будет выступать в роли окислителя, с меньшим значения потенциала (φ0) - в роли восстановителя. Чем больше
разность ∆φ0, тем глубже протекает ОВР. Сопоставляя значения стандартных
потенциалов Red/Ox пар, можно подбирать окислители или восстановители
для определенных соединений при стандартных условиях.
В качестве примера определим направление протекания следующей ОВР
в стандартных условиях:
I2 + NO + H2O ' HI + HNO2 .
Выпишем из справочника значения стандартных потенциалов соответствующих Red/Ox пар:
φ0 (I2/2I-) = 0.54B, φ0 (NO2-/NO) = 0.90B.
Как видно, значение φ0 (NO2-/NO) >φ0 (I2/2I-). Значит, нитрит-ион является
более сильным окислителем, чем йод. Величина ∆φ0<0 для прямой реакции, а
∆G0>0. Поэтому данная ОВР идет в обратном направлении (справа налево).
12. Уравнение Нернста
Потенциал любой окислительно-восстановительной системы можно рассчитать по уравнению Нернста (В. Нернст (1864-1941), нем. ученый, лауреат
Нобелевской премии по химии 1920 г.).
Так, для системы Mn+/M0, состоящей из металла (металлической пластинки) в нулевой степени окисления и иона этого же металла в растворе электролита, реальный потенциал рассчитывается исходя из уравнения:
φ = φ0 + ((RT)/(nF))•ln [Mn+], где R – универсальная газовая постоянная
(8.413 Дж/(моль•К)), T – температура (К), n – число электронов, участвующих
в данной полуреакции, F - число Фарадея (96500 Кл/моль).
Если в растворе одновременно присутствуют Ох окисленная и восстановленная форма Red формы, то уравнение Нернста записывается следующим
образом: φ = φ0 + ((RT)/(nF))•ln [Ox]/[Red], где [Ox] и [Red] – равновесная
концентрация окисленной и восстановленной форм соответственно.
Если в окислительно-восстановительной системы участвуют ионы водорода (или гидроксид-ионы), то потенциал системы рассчитывается с учетом
рН среды: Ox +mH+ + n ē → Red:
φ= φ0 + ((RT)/(nF))•ln ([Ox][H+]m)/[Red].
Для стандартных условий (Т=298К, Р=101.3 кПа):
φ= φ0 + (0,059/n)•lg([Ox][H+]m)/[Red].
18
Таким образом, значения электродных потенциалов зависят от ряда факторов:
1) природы веществ - участников электродного процесса;
2) соотношения концентраций окисленной и восстановленной форм;
3) рН среды;
4) температуры.
Пример: Запишем уравнения Нернста для некоторых полуреакций:
1) Zn2+ + 2 ē → Zn0 (концентрацию веществ, находящихся в твердой фазе
не учитываем) φ= -0,76 + (0,059/2)•lg[Zn2+]
2) Cr2O72- + 14H+ + 6 ē → 2Cr3+ + 7H2O (концентрацию воды не учитываем) φ= 1,33 + (0,059/6)•lg([Cr2O72-][H+]14)/[Cr3+]
3) (водородный электрод, Р(Н2)=1 атм)
φ= φ0 + (0,059/2)•lg[H+]2)/ Р(Н2) = 0.059 •lg[H+]= - 0.059pH
Соотношение концентраций окисленной и восстановленной форм Red/Ox
системы может существенно измениться вследствие связывания одной из
форм в малодиссоциирующее соединение (например, комплекс или плохорастворимое вещество). Таким образом, процессы выпадения осадков и комплексообразования в окислительно-восстановительных системах могут сильно изменить величину потенциала.
12.1. Влияние комплексообразования на величину потенциала окислительно-восстановительной системы
Введение лиганда в раствор приводит к комплексообразованию, что
практически всегда уменьшает значение электродного потенциала Red/Ox
системы. Это связано с тем, что комплекс на основе окисленной формы (с более высокой степенью окисления комплексообразователя) всегда более устойчив по сравнению с восстановленной формой комплексообразователя
(комплексного соединения с более низкой степенью окисления центрального
атома). В результате наблюдается уменьшение активности (концентрации)
свободных (незакомплексованных) ионов окисленной формы по сравнению
со свободными ионами восстановленной формы и, в соответствии с уравнением Нернста, электродный потенциал системы снижается по сравнению с
системой в отсутствии комплексообразования.
В качестве примера рассмотрим, насколько существенно изменится величина стандартного потенциала системы Fe3+/Fe2+ (Fe3+ + e → Fe2+ , φ0 = 0.77 В)
при добавлении к 1 л этого раствора цианид-ионов в количестве 1 моль
(С=1М). Введенные ионы лиганда будут связывать как окисленную, так и
восстановленную форму железа. При этом образуются комплексы с соответ19
ствующими константами нестойкости: Кн([Fe(СN)6]3-)=1•10-31 и Кн([Fe(СN)6]4-)
=1•10-24 . Комплекс с окисленной формой железа(III) - [Fe(СN)6]3- - на 7 порядков прочнее комплекса [Fe(СN)6]4-, поэтому равновесная концентрация
[Fe3+] в растворе будет существенно ниже равновесной концентрации [Fe2+]:
[Fe3+]=(Kнест•[Fe(СN)6]3-)[CN-]6= Kнест=1•10-31
[Fe2+]=(Kнест•[Fe(СN)6]4-)[CN-]6= Kнест=1•10-24
Рассчитаем, потенциал системы Fe3+/Fe2+ в 1 М растворе цианид-ионов:
φ= φ0 + 0.059•lg10-31/10-24= 0.77 +0.059•(-7)= 0.357 В.
Таким образом:
[Fe(СN)6]3- + ē → [Fe(СN)6]4-
φ0 = 0.357 В.
12.2. Влияние на величину Red/Ox потенциала системы
образования малорастворимого соединения
Присутствие в окислительно-восстановительной системе осадка малорастворимого электролита также оказывает сильное влияние на величину электродного потенциала Red/Ox системы. Изменение потенциала в этом случае
будет определяться величиной произведения растворимости ПР малорастворимого соединения. Из состава малорастворимого соединения могут переходить в раствор как окисленная, так и восстановленная формы Red/Ox системы, а также и окисленная и восстановленная формы одновременно.
В качестве примера рассмотрим, как изменится окислительновосстановительный потенциал системы Fe3+/Fe2+ в 1 М водном растворе щелочи. В таких условиях можно ожидать образование двух видов осадков Fe(OH)2 (ПР1= 1.0•10-15) и Fe(OH)3 (ПР2=3.8•10-38). Выразим равновесные концентрации окисленной и восстановленной форм через величины ПР, учитывая, что [OH-]=1 M:
[Fe2+]=ПР1 /[OH-]2= ПР1=1.0•10-15
[Fe3+]=ПР2 /[OH-]3= ПР2=3.8•10-38.
Рассчитаем величину потенциала Fe3+/Fe2+ системы в присутствии осадков Fe(OH)2 и Fe(OH)3 по уравнению Нернста:
φ= φ0 + 0.059•lg(3.8•10-38/1.0•10-15)= 0.77 + 0.059•(-23) +0.059•058= -0.553 В.
Таким образом, в сильнощелочной среде потенциал полуреакции Fe3+ + ē
→ Fe2+ меняется с положительной величины (φ0 = 0.77 В) на отрицательную
(φ0 = -0.553 В), то есть система Fe3+/Fe2+ при рН=14 способна проявлять сильные восстановительные свойства.
20
13. Окислительно-восстановительные свойства воды
В водном растворе не могут существовать те вещества, которые вызывают восстановление или окисление воды. Термодинамическая устойчивость
вещества с данной OS в водном растворе может быть обусловлена:
1) способностью в кислой среде ([Н+] = 1 моль/л, рН = 0) восстанавливать
катионы водорода:
2Н+ + 2 ē → Н2 φo = 0.000 B
2) способностью в щелочной среде ([Н+]=10-14 моль/л,
[OH-]= 1 моль/л, рН=14) восстанавливать водород воды:
2Н2О + 2 ē → Н2 + 2ОН- φo = -0.828 B
3) Способностью в кислой среде окислять кислород (О-2) воды:
2Н2О - 4 ē → О2 + 4Н+ φo = 1.229 B
4) способностью в щелочной среде окислять кислород (О-2) гидроксидионов: 4ОН- - 4 ē → О2 + 2Н2О φo = 0.401 B
Таким образом, в щелочной среде сосуществование окисленной и восстановленной формы Red/Ox системы возможно только в интервале потенциалов от -0.828 В до +0.401 В. При φ<-0.828 В вода будет восстанавливаться
восстановленной формой системы до Н2 : 2Н2О + 2 ē → Н2 + 2ОН- ;
А при φ>0.401 В вода будет окисляться окисленной формой системы до О2:
4ОН- - 4 ē → О2 + 2Н2О.
В кислой среде окисленные и восстановленные (Red/Ox) формы систем
будут сосуществовать в интервале потенциалов от 0.0 В до +1.229 В. При
φ≤0.000 В вода будет восстанавливаться до Н2 (восстановленная форма системы окисляется ионами Н+); при φ>1.229 В вода будет окисляться окисленной формой системы до О2.
Например, в кислой среде в присутствии восстановителя перманганатионы переходят в ионы марганца(II). Потенциал перехода φo (MnO4- /Mn+2)=
1.500 В выше φo (Н+ /Н2)= 1.229 В
MnO4- + 8H+ + 5 ē = Mn+2 + 4H2O φo = 1.500 В
2Н2О - 4 ē → О2 + 4Н+ φo = 1.229 B ,
поэтому вода выступает в роли восстановителя, и водные растворы перманганата разлагаются при стоянии:
рН<7: 4MnO4- +4H+ = 4MnO2↓ + 3O2↑ + 2H2O
21
14. Электролиз
14.1. Электролиз расплавов и растворов электролитов
Электролизом называется совокупность процессов, протекающих при
прохождении постоянного электрического тока через систему, состоящую из
двух электродов в растворе или расплаве электролита.
В отличие от гальванического элемента, где ток вырабатывался химической реакцией (∆G<0), в электролизе ток прикладывается извне для того чтобы ОВР прошла (∆G>0).
Как и в случае гальванических элементов, на катоде происходит процесс
восстановления, а аноде - окисления. Однако заряд электродов в аккумуляторах и электролитических ячейках противоположен: катод заряжен отрицательно, а анод – положительно при электролизе. Поэтому в процессе электролиза электроны движутся от катода к аноду (в гальванических элементах наоборот). На катоде в первую очередь восстанавливаются ионы, имеющие
наибольшее значение электродного потенциала. На аноде в первую очередь
окисляются ионы, имеющие наименьшее значение электродного потенциала.
Электрод (анод), материал которого может окисляться в процессе электролиза, называется активным (растворимым) электродом.
Не окисляющийся в процессе электролиза и служащий только для подвода электрического тока электрод называется инертным.
Рассмотрим процессы, которые происходят на электродах при электролизе расплавов и растворов солей.
1. Расплавы.
А) Катод: Mn+ +n ē →M0
На катоде восстанавливаются все ионы металлов независимо от их активности.
Б) Анод
В случае инертных электродов на аноде бескислородные анионы окисляются до простых веществ, а в случае кислородсодержащих ионов - выделяться O2.
2Hal- - 2 ē → Hal2
S2- - 2 ē → S0
2SO42- - 4 ē → 2SO3 + O2
4OH- - 4 ē → 2H2O + O2
Если проводится электролиз с активным электродом (растворимым анодом), то на нем протекает процесс окисления материала анода.
22
2. Растворы.
При электролизе водных растворов нужно иметь в виду, что, кроме ионов
электролита, электрохимическому окислению/восстановлению могут подвергаться молекулы воды. Какие процессы будут протекать у электродов будут
зависеть от относительных значений электродных потенциалов систем. В
первую очередь будут протекать те процессы, которые требуют минимальной
затраты энергии: на катоде будут восстанавливаться окисленные формы электрохимических систем, имеющих наибольший электродный потенциал; а на
аноде будут окисляться восстановленные формы систем с наименьшим электродным потенциалом.
А) Катод: процессы, протекающие на катоде определяются только величиной потенциала Mn+/M0, а значит, и положением металла в ряду стандартных электродных потенциалов.
Для систем Mn+/M0 при электролизе водных растворов нужно учитывать
величину потенциала процессов восстановления ионов водорода. Для нейтральных растворов (рН=7) φ=-0.059•7=-0.41 В. Поэтому, если катионом электролита является металл, потенциал которого выше, чем -0.41 В, то на катоде
будет выделяться металл M0. Если потенциал φ (Mn+/M0)< -0.41 В, то металл
восстанавливаться не будет, а будут восстанавливаться ионы водорода воды и
на катоде будет выделяться Н2. Если потенциал φ (Mn+/M0) близок к величине
-0.41 В, то в зависимости от концентраций раствора и условий проведения
электролиза буду восстанавливаться как металл, так и вода.
Таким образом, ионы активных металлов (в ряду напряжений от Li до Al
включительно), на катоде не восстанавливаются, а протекает восстановление
Н2О: 2Н2О + 2ē → Н2 + 2ОНВ случае металлов средней активности, стоящих в ряду напряжений от
Mn до Н2 происходят два параллельных процесса: восстановление металла и
водорода воды.
Mn+ +nē →M0
2Н2О + 2ē → Н2 + 2ОН- (В суммарном уравнении электролиза обычно
учитывают только восстановление металла).
В случае неактивных металлов с высокими значениями потенциалов, (в
ряду напряжений после Н2), наблюдается только восстановление металла:
Mn+ +nē →M0
Б) Анод: процесс, протекающий на аноде, определяется составом аниона.
В зависимости от того, из какого материала изготовлен анод, он может быть
инертным (материал – графит, платина, золото) и растворимым (материал –
медь, никель, олово, железо и т.п.).
Б1) Рассмотрим процессы, протекающие на инертных анодах.
23
Стандартный потенциал окисления воды на инертном аноде равен 1.229
В. Поэтому при наличии в водном растворе анионов с φ < 1.229 В в первую
очередь на аноде будут окисляться частицы с наименьшей величиной потенциала. Если потенциал аниона электролита выше 1.229 В, то на аноде будет
окисляться вода до О2.
Кислородсодержащие ионы с элементами в высшей степени окисления
(SO42-, NO3-, PO43-, ClO4-), а также фторид-ионы не окисляются – на аноде
происходит окисление воды:
2Н2О - 4 ē → О2 + 4Н+.
Бескислородные анионы (кроме F-) окисляются на аноде до простых веществ:
2Hal- - 2 ē → Hal2
S2- - 4 ē → S0
Фтор нельзя получить электролизом водных растворов, так как он реагирует с водой: 2F2 + 2Н2O = 4НF + О2.
В случае кислородсодержащих ионов с элементами в степени окисления,
отличной от высшей (SO32-, NO2- и т.п.), происходит окисление до более окисленной формы:
SO32- + Н2О − 2 ē → SO42- + 2Н+
NO2- + Н2О − 2ē = NO3- + 2Н+
ClO3- + H2O − 2ē = ClO4- + 2H+
IO3- + 4ОН- − 2ē = H2IO63- + H2O
2RCOO- - 2 ē → 2 CO2 + R-R
Б2) В случае растворимого анода все вышеперечисленные ионы не окисляются, а происходит процесс растворения самого анода.
Анод: M0 - n ē → Mn+
Этот процесс широко используется в электротехнике для получения металлов высокой степени чистоты и нанесения гальванических покрытий.
Пример: рассмотрим процессы, протекающие при электролизе водных растворов СuCl2, КCl, NiSO4, Na2SO3 c инертными электродами; а также электролиз раствора хлорида олова(II) на оловянном аноде.
а) В растворе СuCl2 существует в виде ионов Cu2+и Cl- . Медь находится
в ряду напряжений после Н2, поэтому на катоде наблюдается восстановление
только металла:
катод: Cu2+ + 2 ē = Cu0,
а на аноде окисляются хлорид-ионы и выделяется хлор:
анод: 2Cl- -2 ē = Cl2.
Суммарное уравнение реакции: СuCl2 → Сu0 (катод) + Cl2 (анод).
24
б) В растворе КCl существует в виде ионов К+ и Cl- . Калий находится в
ряду напряжений до Al поэтому, ионы металла не восстанавливаются на катоде, а протекает восстановление Н2О:
катод: 2Н2О + 2 ē → Н2 + 2ОН- ,
а на аноде окисляются хлорид-ионы и выделяется хлор:
анод: 2Cl- -2 ē = Cl2
Суммарное уравнение реакции:
2КCl + 2Н2О → Н2 (катод) + Cl2 (анод) + 2КОН
в) В растворе NiSO4 существует в виде ионов Ni2+ и SO42-. Никель - металл средней активности (в ряду напряжений находиться между Mn и Н2), поэтому на катоде происходят два параллельных процесса: восстановление металла и водорода воды.
катод: Ni2+ +2 ē →Ni0
2Н2О + 2е → Н2 + 2ОННа аноде сульфат-ионы не окисляются – происходит окисление воды:
анод: 2Н2О - 2 ē → О2 + 4Н+
Суммарное уравнение реакции:
2NiSO4 + 2Н2О → 2Ni (катод) + О2 (анод) + 2Н2SO4
г) В растворе Na2SO3 существует в виде ионов Nа+ и SO32-. Калий находится в ряду напряжений до Al поэтому, ионы металла не восстанавливаются
на катоде, а протекает восстановление Н2О:
катод: 2Н2О + 2 ē → Н2 + 2ОН- ,
А на аноде окисляются сульфит-ионы:
анод: SO32- + Н2О - 2 ē → SO42- + 2Н+
Суммарное уравнение реакции:
Na2SO3 + Н2О → Н2 (катод) + Na2SO4 (анод)
д) В растворе SnCl2 существует в виде ионов Sn+2 и Cl-. Олово находится в
ряду напряжений между Mn и Н2, поэтому на катоде происходят два параллельных процесса: восстановление металла (основной процесс) и водорода
воды (идет в незначительной степени):
катод: Sn2+ + 2 ē →Sn0
2Н2О + 2 ē → Н2 + 2ОНАнод активный, изготовлен из того же металла, соль которого находится
в растворе. Поэтому никакие ионы из раствора у анода не разряжаются, а
происходит окисление материала самого анода (т.е. сам анод постепенно растворяется):
анод: Sn0 -2 ē → Sn2+
Суммарное уравнение реакции: Sn (анод) → Sn (катод)
Количество соли SnCl2 в растворе остается неизменным.
25
Таким образом, при осуществлении процесса электролиза с растворимыми электродами имеет место перенос материала электрода (в нашем случае
олова) с анода на катод.
14.2. Количественные соотношения при электролизе
Количественные расчеты процессов электролиза осуществляются на основании законов М. Фарадея.
Первый закон Фарадея.
Масса вещества, выделяющегося на электроде при электролизе, пропорциональна количеству прошедшего через раствор электричества: m = k · Q,
где m – масса восстановленного или окисленного вещества (г); k – коэффициент пропорциональности (электрохимический эквивалент) (г/Кл); Q –
количество электричества, прошедшего через электролит (Кл).
Кулон (Кл) – количество электричества, проходящее по проводнику при
силе тока 1 ампер (А) за время 1 с.
Количество электричества Q рассчитывается как произведение силы тока
I в амперах на время t в секундах.
Q = I · t.
Электрохимический эквивалент (k) представляет собой массу вещества,
которая восстанавливается на катоде или окисляется на аноде при прохождении через раствор 1 Кл электричества. Величину электрохимического эквивалента можно рассчитать по формуле:
k=
Μ экв .
Μ экв .
=
F
96500
,
где Mэкв. – молярная эквивалентая масса вещества (г/моль); F – постоянная Фарадея (F = 96500 Кл/моль).
Второй закон Фарадея.
Массы окисляющихся и восстанавливающихся на электродах веществ,
при пропускании через раствор одного и того же количества электричества,
пропорциональны молярным массам их эквивалентов.
m1
m2
=
= const.
M экв.1 M экв.2
Используя вышеприведенные формулы, можно производить ряд расчетов, связанных с процессом электролиза, например:
• вычислять количества веществ, выделяемых или разлагаемых определенным количеством электричества;
26
• находить силу тока по количеству выделившегося вещества и времени,
затраченному на его выделение;
• устанавливать, сколько времени потребуется для выделения определенного количества вещества при заданной силе тока.
14.3. Практическое применение электролиза
Электрохимические процессы широко применяются в различных областях современных технических и технологических процессах. Например, в
промышленных масштабах электролитически получают хлор и фтор, щелочи,
хлораты и перхлораты, химически чистые водород и кислород.
В цветной металлургии электролиз используется для получения металлов
из руд. Электролизом расплавленных сред получают алюминий, магний, титан, цирконий, уран, бериллий и другие металлы. Для очистки металлов используют электрохимическое рафинирование. Для этого из металла изготавливают активные электроды и помещают их в электролизер. Металл, подлежащий очистке, при пропускании электрического тока подвергается анодному растворению и переходит в раствор в виде катионов, которые осаждаются
на катоде в виде чистого металла. Примеси, находящиеся в аноде, остаются
нерастворимыми (анодный шлам) или переходят в раствор электролита.
Гальванотехника – область прикладной электрохимии, занимающаяся
процессами нанесения металлических покрытий на поверхность металлических и неметаллических изделий при прохождении постоянного электрического тока через растворы их солей. Гальванотехника подразделяется на гальваностегию и гальванопластику.
Гальваностегия (от греч. покрывать) – это электроосаждение на поверхность металла другого металла, который прочно связывается с покрываемым
металлом (или специально обработанным неметаллическим предметом), служащим катодом электролизера. Покрытие изделий цинком, кадмием, никелем, хромом, золотом и другими металлами придает изделиям не только красивый внешний вид, но и предохраняет металл от коррозионного разрушения.
Гальванопластика – получение путем электролиза точных, легко отделяемых металлических копий (матриц) с различных рельефных предметов. С
помощью гальванопластики изготовляют бюсты, статуи и т. д.
Большую роль гальванотехника играет в высоких технологиях таких, как
микроструктурная техника, электроника и другие.
Кроме того, с помощью электролиза:
• получают защитные и декоративные оксидные пленки на поверхности
металлов (анодирование);
27
• осуществляют электрохимическую размерную обработку металла
(электрохимическое фрезерование);
• проводят обработку поверхности металлического изделия (электрохимическое полирование);
• осуществляют электрохимическое окрашивание металлов, проводят
электрохимическую заточку режущих инструментов (например, хирургических ножей, бритв и т. д.);
• наносят металлические покрытия на изношенные металлические покрытия для ремонтных целей;
• наносят эмалевые покрытия порошково-электростатическим методом.
15. Коррозия металлов
Коррозия - это самопроизвольный процесс (ΔGo<0) разрушения металлов и сплавов в результате окислительно-восстановительного (химического
или электрохимического) взаимодействия их с окружающей средой. Коррозия, являясь нежелательным процессом, приводит к образованию из металлов
оксидов, карбонатов, сульфидов, и др., которые термодинамически более устойчивы, чем чистые металлы. Энергия, затраченная на получение металлов
из руд :
Меn+ + n ē → Ме0 (ΔG > O, металлургия),
накапливается в них в виде свободной энергии и делает их активными, термодинамически неустойчивыми, т.е. металл стремится перейти в то естественное состояние, в котором он существует в природе:
Ме0 – n ē → Ме n+(ΔG < O, коррозия).
Причем, этот процесс чаще всего протекает самопроизвольно, то есть с
уменьшением энергии Гиббса.
Химическая коррозия - это самопроизвольное разрушение металлов под
действием газов или жидких окислителей-неэлектролитов, обычно газов и органических жидкостей, не проводящих электрический ток.
Газовая коррозия – это разрушение металла при контакте с сухими газами
при высоких температурах. Она имеет место при работе двигателей внутреннего сгорания, при химической обработке металлов, горячей прокатке, ковке,
в энергетических установках и др. При газовой коррозии происходит химическое взаимодействие металла с активными средами (CO2; H2S; O2; SO2; галогенами).
Продуктами коррозии могут быть оксиды, хлориды, сульфиды, например: 4Fe + 3O2 → 2Fe2O3;
2Al + 3Cl2 → 2AlCl3;
4Ag + O2 + H2S → 2Ag2S + 2H2O.
28
Электрохимическая коррозия возникает при соприкосновении металла
с электропроводящей средой (водой, водными растворами солей, кислот, щелочей; расплавами солей и щелочей.
Раньше электрохимическую коррозию называли гальванической коррозией, поскольку разрушение металла происходит за счет образования на поверхности металла так называемых гальванических пар (микрогальванических элементов). Причиной их образования может быть наличие в основном
металле примесей других металлов или неметаллов, что приводит к появлению разности электродных потенциалов в местах их контакта и возникновению микротока. В таком микрогальваническом элементе обычно участки относительно чистого металла поляризуются анодно, а примеси - катодно.
Причиной образования короткозамкнутых микрогальванических элементов может служить не только наличие примесей в металле, но и любая энергетическая неоднородность его поверхности, вызванная неоднородностью
химического или фазового состава как самого металла, так и окружающей его
коррозионной среды. Наличие энергетической неоднородности на соседних
участках металлической поверхности приводит к тому, что участок с более
отрицательным электродным потенциалом становится анодом, а с более положительным - катодом.
На аноде происходит окисление и растворение металла по схеме:
Me0 - n ē → Men+
Электроны, оставшиеся в металле, перемещаются с анода на катод (более положительно поляризованный участок) и участвуют в процессе восстановления.
Скорость окисления металлов в растворах электролитов, в частности в
водных растворах неорганических кислот, зависит от природы кислоты и металла, концентрации раствора, температуры и примесей, содержащихся в кислоте и металле. Так, в растворах кислот-окислителей (серной и азотной кислот) скорость растворения углеродистых сталей, в том числе и низколегированных, с увеличением концентрации электролита усиливается, достигая максимума, а затем резко снижается. Растворение практически прекращается в
концентрированном растворе азотной (от 13 моль/л) и серной кислот (от 7.5
моль/л) - сталь пассивируется, что объясняется образованием на её поверхности нерастворимой оксидной пленки.
В соляной кислоте этот процесс идет иначе. С ростом концентрации кислоты растворение металла непрерывно возрастает. В качестве примера рассмотрим коррозию на стыке двух металлов - железа и меди в кислой среде.
Стандартные электродные потенциалы железа и меди соответственно равны:
φ0 Fe2+/Fe0 = - 0.44 B, φ0 Cu2+/ Cu0 = +0.34 B. Железо в этой паре металлов является
29
более активным (анодом) и поляризуется отрицательно по отношению к меди
(катоду). При этом электроны с железной пластинки переходят на медь. Железо, окисляясь до ионов Fe2+, растворяется по схеме: Fe0- 2ē →Fe2+.
Образующиеся при диссоциации HCl хлорид–ионы играют роль активаторов коррозии многих металлов. Они характеризуются высокой адсорбируемостью на железе и повышают его растворимость в виде хлорида железа. Ионы же водорода на меди (катоде) принимают электроны, разряжаются до свободного водорода по схеме:
2H+ + 2 ē → H2
Это вызывает дальнейшее растворение железа вплоть до полного его разрушения. Хлорид железа, гидролизуясь, дает малорастворимый гидроксид
железа Fe(ОН)2, который в свою очередь под влиянием атмосферного кислорода окисляется до Fe(ОН)3 по реакции:
4Fe(OH)2 + 2H2O + O2 → 4Fe(OH)3.
При дальнейшем преобразовании Fe(OH)3 образуется бурая ржавчина:
Fe(ОН)3 → FeOOH + Н2О
Общее уравнение протекающей в данном процессе реакции:
Fe0 + 2H+ → Fe2+ + H2
тождественно простому растворению железа в кислоте. Однако в процессе
коррозии окисление железа и восстановление водорода пространственно разделены и протекают на разных поверхностях, но сопряженных в общей цепи
процесса.
Существуют различные способы защиты металлов от коррозии. Все
существующие методы защиты металлов от коррозии сводятся к созданию
условий, уменьшающих или полностью исключающих возможность протекания коррозионных процессов.
Легирование металлов - введение в состав металлов и сплавов компонентов
(Cr, Ni, Si, Mo, W, Mg и др.), образующих на поверхности металлов плотные
защитные пленки оксидов. Легирующие добавки повышают коррозионную
стойкость металлов, работающих в агрессивных средах при высоких температурах.
Защитные металлические и неметаллические покрытия
Для создания покрытия применяют металлы, образующие на своей поверхности защитные пленки. К таким металлам относятся Cr, Zn, Ni, Al, Sn и
и другие. Металлические защитные покрытия обладают протекторным действием. Их нанесение осуществляют различными способами: гальваническим
(гальванические покрытия), распылением расплавленного металла или окуна30
нием в расплавленный металл и др. По механизму защитного действия металлические покрытия делятся на катодные и анодные.
Катодное покрытие - это покрытие более активного металла менее активным. Примером катодного покрытия может служить железо, покрытое
оловом (луженое железо). Тип покрытия легко определяется при нарушении
его целостности. В этом случае и при наличии тонкой пленки влаги образуется гальваническая пара, в которой анодом является более активный металл железное изделие, а катодом - менее активный металл (покрытие из олова).
Более активный металл - железо - будет окисляться, корродировать, а на менее активном металле - олове - будут протекать восстановительные процессы.
Катодный участок (φ0Sn2+/Sn0= - 0.14 B):
2H+ + 2 ē → H2O ( pH< 7 ); или
H2O + O2 + 4 ē → 4OH- ( pH = 7 ).
Анодный участок (φ0 Fe2+/ Fe0= - 0.44 B):
Fe0 - 2 ē → Fe2+
Fe2+ + 2 OH- → Fe(OH)2
4Fe(OH)2 + O2 + 2H2O → 4Fe(OH)3
Принцип защиты основан на том, что менее активный металл более стоек
к коррозии, и пока он сохраняет целостность, основной металл защищён от
коррозионно активной среды. В местах нарушения покрытия защищаемый
металл будет подвергаться коррозии.
Анодное покрытие - это покрытие менее активного металла более активным, например, покрытие железа - цинком (оцинкованное железо). При
нарушении целостности покрытия в образовавшемся гальваническом элементе металл покрытия (цинк) становится анодом и разрушается:
Zn0 – 2 ē → Zn2+;
Zn2+ + 2OH-→ Zn(OH)2.
На обнажённом участке железа - катоде - будут идти процессы восстановления: 2H+ + 2 ē → H2О (при рН< 7) или H2O + O2 + 4 ē → 4OH- ( pH = 7 ).
Таким образом, анодное покрытие будет защищать основной металл и
при нарушении его целостности.
Диффузионная металлизация - это процесс насыщения стали алюминием, хромом и др. с целью упрочнения или придания особых физикохимических свойств поверхностному слою изделия. Наиболее распространенными способами металлизации являются алитирование (насыщение поверхности металла алюминием), хромирование (насыщение поверхности металла хромом), плакирование (нанесение поверхностного слоя в процессе совместного проката листов защищаемого и защищающего металла, например,
покрытие стали алюминием) и метод окунания (изделие погружают в расплав
31
металла, температура плавления которого должна быть ниже температуры
плавления самого изделия. Так покрывают стальные листы оловом, цинком,
свинцом).
К неметаллическим покрытиям относят полимерные и лакокрасочные
покрытия, обладающие высокими электроизоляционными свойствами. покрытие химических аппаратов трубопроводов, цистерн, ёмкостей для перевозки и хранения химических веществ. резиной и эбонитом, кислотоупорными и жаростойкими свойствами.
16. Диаграммы Латимера, Фроста, Пурбе
В настоящее время широко применяются графические способы представления химии окислительно-восстановительных состояний элемента. Для этого в первую очередь пользуются диаграммами Латимера, а также диаграммами Фроста и диаграммами Пурбе.
16.1. Диаграммы Латимера
Для оценки термодинамической устойчивости молекул или формульных
единиц веществ и ионов, содержащих атомы одного и того же элемента в разных степенях окисления удобно использовать диаграммы Латимера (У.М. Латимер, 1953 г., США). Они представляют собой линейное изображение стандартных потенциалов взаимоперехода Red/Ox форм в водных растворах при
рН=0 и рН=14. Диаграмма начинается с формы, имеющей наивысшую степень окисления (слева) и заканчивается формой в низшей степени окисления
(справа). Рассмотрим пример диаграммы Латимера для возможных форм марганца, существующих в кислой и щелочной средах:
+0.564 B
−
+2.26 B
2−
(рН=0) MnO4 → MnO4
+0.564 B
−
+0.15 B
+1.51 B
3+
→ MnO2 → Mn
+0.60 B
2−
+0.95 B
→ Mn
-0.23 B
-1.18 B
2+
→ Mn0
-1.56 B
(рН=14) MnO4 → MnO4 → MnO2 → Mn2О3 → Mn(ОН)2 → Mn0
Над каждой стрелкой приводится табличное значение стандартного электродного потенциала (φо) в расчете на один электрон.
+0.564 B
В данной диаграмме запись MnO4− → MnO42−
означает, что для полуреакции MnO4− + ē → MnO42− φо = 0.564 B.
Для расчета неизвестных потенциалов полуреакций пользуются значениями уже имеющихся потенциалов ступеней восстановления.
32
Весь расчет основан на аддитивности свободных энергий Гиббса ΔGo
ступеней восстановления (функция φ не обладает таким свойством):
ΔGo = -nFφo, где n – число электронов, F – число Фарадея,
φo – стандартный потенциал выбранной ступени восстановления.
Так, для расчета перехода MnO4− в MnO2 :
ΔGoφ1 =ΔGo1+ΔGo2 = (–n1φo1F) + (–n2 φo2F)
Учитывая, что для первого выбранного перехода
MnO4− + 1ē → MnO42− φо1 = 0.564 B, а для второго MnO42− + 2ē → MnO2 φо 2= 2.26 B, тогда
ΔGo=(–n1φo1F) + (–n2 φ o2F)=(-1·0.564F)+(-2·2.26F) =-5.088F Дж,
− ΔG o − (−5.088 F )
ϕ =
=
= 1.696 = 1.70 B
nF
3F
Для выбранных на вышеприведенной схеме диаграммы Латимера φ1-φ3
соответственно:
MnO4− + 4H+ + 3 ē → MnО2 + 2H2O φ1o = 1.70 В;
MnO2 + 4H+ + 2 ē → Mn2+ + 2H2O φ2o = 1.23 В;
MnO4− + 8H+ + 5 ē → Mn2+ + 4H2O φ3o = 1.51 В.
0
1
По диаграммам Латимера легко предсказать :
1) Формы, образование которых в данных условиях невозможно. Для них
характерно отрицательное значение потенциала. Так, для диаграммы Латимера в кислой области такой формой является Mn0,, т.е. самопроизволный переход Mn2+ + 2ē → Mn0 (φо = -1.18 B) невозможен. Однако обратная реакция Mn0
→ Mn2+ идет самопроизвольно.
2) Неустойчивые формы, склонные к диспропорционированию.
Как правило, значения потенциалов на всех диаграммах Латимера уменьшаются слева направо. Поэтому указанием на склонность данной формы к диспропорционированию является нарушение монотонности уменьшения значений потенциалов. Ион, подвергающийся диспропорционированию, выступает
и в качестве окислителя (в диаграмме все формы слева направо – окислители)
и в качестве восстановителя. Чтобы выступить в качестве восстановителя
должно выполняться условие Δφо = φоок–φовосст> 0 (т.е. значение потенциала φо
над стрелкой справа относительно формы, склонной к диспропорционированию должно быть больше, чем значение φо слева).
33
Так, на приведенной ниже схеме
диспропорционировать могут ионы MnO42- и Mn3+:
3MnO42− + 4Н+ → 2MnO4− + MnO2 + 2Н2О
2Mn3+ + 2Н2О → Mn2+ + MnO2 + 4Н+
16.2. Диаграммы Фроста
Диаграммы вольт-эквивалент – степень окисления или диаграммы Фроста (А.А. Фроста, 1951 г., США) представляют собой графическое изображение диаграмм Латимера в координатах: (Х) ось абсцисс– степень окисления
(n); (Y) ось ординат– вольт-эквивалент (nφо) пары Xn+/Xo. Вольт-эквивалент
(nφо) пары Xn+/Xo – это произведение стандартного электродного потенциала
(φо) полуреакции Xn+ + nе → Xo на степень окисления (n).
В приведенной ниже таблице 4 собраны значения данных величин для
всех существующих в растворе форм марганца:
Таблица 4. Значения степеней окисления, стандартных электроднывх
потенциалов и величин вольт-эквивалент для форм марганца.
Форма
Степень окисления (n)
Mn0
Mn2+
Mn3+
MnO2
MnO42MnO4-
0
+2
+3
+4
+6
+7
φo(Mnn+/Mno), B
0
-1.18
-0.283
0.025
0.77
0.74
nφo, B
0
-2.36
-0.85
0.10
4.62
5.18
Ниже приведена диаграмма Фроста для форм марганца в кислой (верхняя
кривая) и щелочной (нижняя кривая) среде: устойчивые формы выделены на
левом графике, а неустойчивые – на правом.
34
nφо,В
nφо,В
степень
окисления, (n)
степень
окисления, (n)
Начало координат соответствует очевидному условию nφ0 = 0 для пары
Xn+/Xo при n=0 (для Mn0 наклон линий (tg α) равен стандартному электродному потенциалу сопряженной Red/Оx пары tgα = φо(Mn3+/Mn2+)).
По диаграммам Фроста наиболее устойчивой степени окисления элемента соответствует форма, которой отвечает минимум на кривой. В кислой среде такой формой является – Mn2+, в щелочной среде – Mn2O3.
Неустойчивые, склонные к диспропорционированию формы занимают
положения с координатами точек, находящиеся выше линии, соединяющей
соседние точки (правый график). При рН=0 для марганца такими формами
являются Mn3+ и MnO42-.
16.3. Диаграммы Пурбе
Для наглядности часто используют построение графика зависимости
стандартного электродного потенциала от диапазона рН существования
Red/Ox форм – диаграммы Пурбе. (М. Пурбе, 1963 г., Бельгия). Ниже приведена диаграмма Пурбе для всех форм брома(слева) и железа(справа) , существование которых возможно в растворе при определенных значениях рН.
φо,В
35
Диаграммы Пурбе обобщают химию водных растворов элементов и в
наглядной форме показывают, какие химические частицы (ионы, молекулы)
термодинамически устойчивы к окислению-восстановлению в зависимости от
рН и значений стандартных электродных потенциалов. Такие диаграммы отражают взаимосвязь между фазами системы, а линии ограничения соответствуют переходам между фазами. По диаграммам можно определить продукты
Red/Ox реакций при разных значениях рН среды в зависимости от значений
стандартных электродных потенциалов. Так, зависимость φо от рН имеет прямую, если Red/Ox формы в некотором диапазоне рН одинаковы (на графике –
это линия, разделяющая формы Br2 и Br - в диапазоне рН от 0 до 6.5, и отрезок ab на диаграмме для железа). Если образуется малорастворимая кислота
или осадок гидроксида, то на графике наблюдается излом (вертикальные отрезки сb и de при рН=3 и рН=9 для Fe(ОН)3 и Fe(ОН)2 соответственно).
36
17. Глоссарий
Анод - электрод, на котором происходит процесс окисления. Анод отрицательно заряжен в гальваническом элементе и положительно заряжен в процессах электролиза.
Внутримолекулярные ОВР – ОВР, в ходе которой степень окисления меняется у разных атомов, входящих в состав одной молекулы.
Водородный электрод - платиновая пластинка, покрытая платиновой
чернью, погружённую в раствор кислоты с определённой концентрацией ионов водорода Н+.
Восстановление - это процесс принятия электронов окислителем.
Гальванический элемент — устройство, состоящее из катода, анода и
электролита, генерирующих в замкнутой цепи электрический ток вследствие
происходящих ОВР.
Диаграммы Латимера (У.М. Латимер, 1953 г., США). - линейное изображение стандартных потенциалов взаимоперехода Red/Ox форм в водных
растворах при рН=0 и рН=14.
Диаграммы Пурбе. (М. Пурбе, 1963 г., Бельгия).- график зависимости
стандартного электродного потенциала от диапазона рН существования
Red/Ox форм.
Диаграммы Фроста (А.А. Фрост, 1951 г., США) - диаграммы вольтэквивалент – степень окисления или представляют собой графическое изображение диаграмм Латимера в координатах: (Х) ось абсцисс– степень окисления (n); (Y) ось ординат– вольт-эквивалент (nφо) пары Xn+/Xo.
Диспропорционирование - ОВР, в ходе которой один элемент с неустойчивой степенью окисления выступает одновременно в роли и окислителя, и
восстановителя.
Инертный электрод – электрод, не окисляющийся в процессе электролиза и служащий только для подвода электрического тока.
Катод - электрод, на котором происходит процесс восстановления. Катод
положительно заряжен в гальваническом элементе и отрицательно заряжен в
процессах электролиза.
Конпропорционирование – ОВР, в ходе которой атомы одного и того же
элемента с неустойчивыми степенями окисления в разных молекулах (при
совместном присутствии) превращаются в одно соединение этого элемента с
устойчивой степенью окисления.
Межмолекулярные ОВР – ОВР, в которой атомы/ионы окислителя и восстановителя находятся в молекулах разных веществ.
37
Окислительно-восстановительные реакции (ОВР) – реакции, которые
идут с изменением степеней окисления элементов, входящих в состав реагирующих веществ.
Окисление – это процесс отдачи электронов восстановителем.
Стандартный электродный потенциал (ϕ0) - потенциал электрода, опущенного в 1 М раствор электролита.
Стандартный водородный электрод – водородный электрод, опущенный
в раствор кислоты с концентрацией ионов водорода равна 1 моль/л. Его потенциал равен 0.
Степень окисления (OS) элемента в химическом соединении – это условный заряд, который приписывается его атому в предположении, что вещество
состоит из ионов (положительным считается заряд менее электроотрицательного элемента).
Эквивалентная масса окислителя/восстановителя равна отношению молярной массы окислителя к числу электронов, принятых/отданных 1 молекулой окислителя/ восстановителя.
Электрод (полуэлемент) - окислительно-восстановительная система, состоящая из металла, опущенного в раствор его соли.
Электродвижущая сила (ЭДС) гальванического элемента численно равна
разности потенциалов катода и анода.
Электролиз - совокупность процессов, протекающих при прохождении
постоянного электрического тока через систему, состоящую из двух электродов в растворе или расплаве электролита.
Электрохимический ряд напряжений металлов – ряд металлов, выстроенный в соответствии с ростом величины стандартного потенциала полуреакции Mn+ + nē → M0.
38
18. Вопросы и задачи
1. Какие реакции называются окислительно-восстановительными? Что называется процессом окисления, восстановления?
2. Какие вещества называют окислителями, восстановителями? Каким образом рассчитывается эквивалентная масса окислителя и восстановителя?
3. Как классифицируются окислительно-восстановительные реакции?
4.
Приведите
алгоритм
составления
уравнений
окислительновосстановительных реакций и расстановки коэффициентов методами электронного и электронно-ионного баланса.
5. Чем определяется направление и глубина протекания окислительновосстановительной реакции? Как можно использовать ряд напряжений металлов для определения направления протекания ОВР?
6. Чем отличаются понятия «электродный потенциал» и «стандартный электродный потенциал» окислительно-восстановительной системы? От каких
факторов зависит?
7. Какие процессы приводят к образованию двойного электрического слоя
при погружении металлического электрода в раствор его соли?
8. Как влияет концентрация веществ, температура и рН среды на величину
электродного потенциала?
9. Что представляет собой водородный электрод? Для каких целей используется? Как зависит потенциал водородного электрода от рН раствора?
10. Потенциал какого электрода принимают равным нулю и используют в качестве электрода сравнения при измерении электродных потенциалов различных металлов?
11. Чем определяется положение металлов в ряду напряжений? Как изменяется окислительная и восстановительная активности металлов в ряду напряжений?
12. Какую информацию о химических свойствах металла можно получить по
его положению в ряду напряжений?
13. В каких случаях сравнительная активность металлов может оцениваться
по величинам ионизационных потенциалов их атомов, в каких случаях – по
величинам стандартных электродных потенциалов металлов?
14. Почему цинк, алюминий, железо и другие сравнительно активные металлы не растворяются в воде (сравните стандартные значения потенциалов металлов и потенциал водорода в воде)?
15. Почему медь, нерастворимая в воде, растворяется в щелочных растворах
цианидов? Что при этом играет роль окислителя?
39
16. С учетом величины электродного потенциала водорода в водных растворах щелочей и способности металлов к образованию в щелочных растворах
гидроксокомплексов оцените, какие металлы могут растворяться в щелочах.
17. Чем объяснить, что алюминий, железо и другие активные металлы встречаются в природе исключительно в форме соединений, в то время как основной формой нахождения в природе золота является самородное золото, то
есть простое вещество?
18. По величинам стандартных окислительно-восстановительных потенциалов сравните окислительную способность соединений марганца в кислой среде: КMnO4, К2MnO4, MnO2.
19. По величинам стандартных окислительно-восстановительных потенциалов сравните восстановительные свойства двухзарядных ионов:
Со+2, Сr+2, Fe+2, Mn+2, Pb+2, Sn+2.
20. Можно ли использовать перманганат калия в роли окислителя для следующих превращений: Сr+3→ Сr+6, Pb+2→ Pb+4, Sn+2→ Sn+4 ?
21. Используя значения стандартных окислительно-восстановительных потенциалов, оцените наиболее вероятный продукт (I2, IO-, IO3-) окисления йодид-ионов под действием дихромата калия.
22. В каких пределах значений окислительно-восстановительных потенциалов
Red/Ox системы термодинамически устойчивы в водных растворах?
23. Является ли водный раствор перманганата калия термодинамически устойчивым? Почему при длительном хранении водный раствор КMnO4 обесцвечивается и при этом образуется осадок?
24. Составьте схему гальванического элемента и объясните процессы, протекающие в гальваническом элементе, состоящем из никелевой пластинки в
растворе хлорида никеля и медной пластинки в растворе хлорида меди.
25. Какие процессы протекают на электродах при разрядке и зарядке свинцового аккумулятора?
26.Что называется электролизом? Какие количественные данные можно получить из законов Фарадея?
27. Одинаково ли заряжены электроды в гальванических и электролитических
процессах?
28. Какие процессы протекают на аноде и катоде при электролизе расплавов?
29. Какие металлы можно получить при электролизе расплавов и нельзя получить при электролизе водных растворов их солей?
30. Для каких металлов характер катодных процессов при электролизе растворов и расплавов их солей одинаков?
31. Почему при электролизе водных растворов солей не выделяются металлы,
стоящие в ряду напряжений левее цинка?
40
32. Чем отличаются реакции, протекающие на неактивных (инертных) и активных (растворимых) электродах? Может ли растворяться катод при электролизе?
33. Какие продукты образуются на электродах при электролизе водного раствора сульфата никеля с платиновыми электродами? Напишите уравнения
электролиза в случае никелевого анода.
34. Укажите какие окислительно-восстановительные процессы протекают на
инертных электродах при электролизе водного раствора хлората калия?
35. Хром находится в контакте с медью. Какой из металлов будет окисляться
при коррозии, если эта пара металлов попадет в кислую среду (НСl)? Составьте схему образующегося гальванического элемента, работающего при
коррозии металла.
36. Какие процессы будут происходить при коррозии а) никелированного железа, б) оцинкованного железа?
37. Сопоставьте теорию ОВР и кислотно-основных равновесий по теории кислот и оснований Бренстеда-Лоури (сущность процесса, сопряженные пары,
терминология). Приведите примеры.
38. Сопоставьте теорию ОВР и теорию кислот и оснований по Льюису (сущность процесса, сопряженные пары, терминология). Приведите примеры.
39. Назовите наиболее распространенные окислители, восстановители, вещества, обладающие двойственной окислительно-восстановительной функцией.
Какие из этих веществ используются в промышленности, какие в лаборатории? Приведите примеры реакций с участием этих веществ.
40. Уравняйте следующие ОВР, используя метод электронного баланса. Укажите условия протекания реакций и степени окисления атомов, которые являются окислителями и восстановителями.
а) MnO2 + Na2O2 → Na2MnO4
б) (NH4)2Cr2O7 → N2 + Cr2O3 + H2O
в) Fe + FeCl3→ FeCl2
г) Fe + H2O → Fe3O4 + H2
д) NH4NO3 = N2O + H2O
е) S(тв) + HI(г) = H2S(г) + I2(г)
ж) Al + Fe3O4 = Fe + Al2O3
з) NH4NO2 = N2 + H2O
и) N2O4(ж) + N2H4(ж) = N2(г) + H2O(г)
к) WO3 + H2 = W + H2O
41
л) KBiO3 + HNO3 → Bi(NO3)3 + KNO3 + H2O + O2
м) K2FeO4 +H2O → KOH + Fe(OH)3 + O2
н) KMnO4 + H2O → MnO2 + KOH + O2
о) PbO2 + H2SO4 → PbSO4 + H2O + O2
п) Co2O3 + HNO3 →Co(NO3)2 + H2O + O2
р) Fe(OH)2 + O2 + H2O → Fe(OH)3
с) CrCl2 + O2 + HCl → CrCl3 + H2O
т) Si + 2KOH + H2O → K2SiO3 + 2H2
41. Уравняйте реакции методом электронно-ионного баланса, добавляя при
+
-
необходимости в правую часть уравнений ионы H , OH и (или) молекулы
H2O. Укажите окислитель и восстановитель в левой части уравнения.
а) TlBr3 + 2Ag(тв) → TlBr(тв) + 2AgBr(тв)
3+
б) H2O2 + K2Cr2O7 + H2SO4 → Cr + …
3+
-.
в) K2Cr2O7 + HI → Cr + I3
г) Na4V6O17 + KI + H2SO4 → V2(SO4)3 + I2 +
2-
2-
д) K2S2O8 + MnSO4 → SO4 + MnO4
-..
2-
е) NaI3 + Na2S2O3 → I + S4O6
ж) Si + NaOH + H2O → Na2SiO3 + H2
_
з) Cu(NO3)2 + KI → СuI(тв) + I3
.
и) KIO3 + H3AsO3 + HCl = ICl2 + H3AsO4
4-
к) XeO3 + KOH +O3 = XeO6 + O2
л) Ca + H2O = Ca(OH)2 + H2
42. Уравняйте реакции, протекающие в расплавах.
а) K2Cr2O7 + S = Cr2O3 + K2SO4
б) MnO2 + KOH + KNO3 = K2MnO4 + KNO2 + …
в) Cr2O3 + O2 + Na2CO3 = Na2CrO4 + CO2
г) SnO2 + KCN(ж) = Sn + KCNO(ж)
43. Уравняйте реакции с участием органических веществ.
1) C2H4 + KMnO4 → HOCH2CH2OH + MnO2 + KOH
2) C2H5OH + KI3 + KOH → CHI3 + HCOOK + KI
42
3) C6H5CH3 + HNO3 → C6H5COOH + NO
.
4) C6H12O6 + Cu(OH)2 + KOH → C6H11O7 + Cu2O +
_
5) (CH3)2CO + Ca(OCl)2 → CHCl3 + CH3COO
6) C2H5OH + Mn2O7 → CO2 + H2O + MnO2
7) C12H22O11 + KClO3 → CO2 + H2O + KCl
44. Минералы подвергают: 1) обжигу в атмосфере кислорода; 2) действию
концентрированной азотной кислоты. Запишите уравнения реакций и уравняйте их.
а) Арсенопирит. Сu3AsS4 + O2 → CuO + As2O3 + SO2
Сu3AsS4 + HNO3(конц) → Cu(NO3)2 + H3AsO4 + H2SO4 + NO
б) Борнит. Cu5FeS4 + O2 → CuO + Fe2O3 + SO2
Cu5FeS4 + HNO3(конц) → Cu(NO3)2 + Fe(NO3)3 + H2SO4 + NO
в) Буланжерит. Pb5Sb4S4 + O2 → Pb3O4 + Sb2O3 + SO2
Pb5Sb4S4 + HNO3(конц) → Pb(NO3)2 + Sb2O5 + H2SO4 + NO
45. Уравняйте реакции (указаны все исходные вещества и продукты реакции):
а) NH4ClO4 + P → Cl2 + N2 + H3PO4 + H2
б) SOCl2 + KMnO4 → K2SO4 + MnSO4 + KCl + Cl2
в) KCl + CuCl2 + F2 = K3CuF6 + ClF3
46. Какие процессы протекают при внесении металлической пластинки в воду, в раствор соли? Можно ли измерить потенциал, возникающий на границе
металл-раствор?
47. Какие из приведенных ниже процессов следует проводить в щелочной
среде?
а) Pb(IV) + Cr(III) → Pb(II) + Cr(VI)
б) Cl- + Mn(VII) → Cl2 + Mn(II)
а) Pb(IV) + Bi(III) → Pb(II) + Bi(V)
а) S(IV) + Cr(VI) → S(VI) + Cr(III)
б) Br2 + Fe(III) → Br-+ Fe(VI)
48. Почему с помощью соединений Cu(II) можно окислить иодид-ион, хотя
электродный потенциал электрохимической системы Cu2+ + ē → Cu+ (φ0=0.15
B) меньше электродного потенциала, характеризующего равновесие в системе
I2 + 2 ē → 2I- (φ0 = 0.54 B)? Дайте аргументированный ответ.
49. Объясните, почему серебро не окисляется кислородом воздуха, однако
легко протекает реакция:
43
4Ag + O2 + 8KCN + 2H2O → 4K[Ag(CN)2] + 4KOH
Подтвердите термодинамическую возможность протекания данной реакции.
50. Почему смесь HNO3(конц.) + HF является одним из наиболее сильных
окислителей в водных расвтворах?
51. Как влияет природа растворителя на протекание окислительновосстановительных реакций? Приведите примеры.
52. Сравните воздействие малорастворимых осадков на смещение равновесия
электродного процесса в следующих Red/Ox системах:
а) AgI + ē → Ag + I- (φ0 (Ag+/Ag0)= 0.80 B, ПРAgI=8.3•10-17)
б) Cu2+ + I-+ ē → CuI + (φ0 (Cu2+/Cu+)= 0.16 B, ПРCuI=1.1•10-12)
53. Что такое электродвижущая сила (ЭДС) гальванического элемента? Какова ее связь с изменением энергии Гиббса реакции, протекающей в гальваническом элементе?
54. Рассчитайте ЭДС гальванического элемента, состоящего из стандартного
медного электрода (φ0(Сu+2/Cu0)=+0.34 В) и водородного электрода в растворе
с рН=8.
55. Какова ЭДС гальванического элемента, состоящего из двух водородных
электродов, из которых один погружен в раствор с рН=2, а другой – в растворе с рН=10?
56. Каков потенциал никелевого электрода, погруженного в раствор NiCl2 c
концентрацией 10-2 моль/л? φ0 (Ni2+/Ni0) = -0.25B.
57. Для каждой окислительно-восстановительной пары составьте уравнения
полуреакции, определите ΔG° процессов и укажите направление самопроизвольного протекания при стандартных условиях. Рассчитайте константы равновесия окислительно-восстановительных реакций.
а) φ°(NO3-/NO)= 0.961 В
б) φ°(NiO2/Ni-2+)= 1.593 В
в) φ°(PO43-/P(бел.) )= -0.411 В
58. Каков потенциал никелевого электрода, погруженного в раствор NiCl2 c
концентрацией 10-2 моль/л? φ0 (Ni2+/Ni0) = -0.25B?
59. ЭДС гальванического элемента, состоящего из стандартного медного
электрода и водородного электрода 0.52В. Каков рН раствора у водородного
электрода? φ0 (Cu2+/Cu0) = 0.34B
60. ЭДС медно-цинкового гальванического элемента 1.22В. Медный электрод
находится в растворе с концентрацией ионов [Cu2+]=0.1моль/л. Определите
концентрацию ионов [Zn2+] у цинкового электрода. φ0 (Cu2+/Cu0) = 0.34B, φ0
(Zn2+/Zn0)=-0.76B.
44
61. Какова ЭДС гальванического элемента, состоящего из двух водородных
электродов, из которых один погружен в раствор с рН=3, а другой – в растворе с рН=8.
62. Какова ЭДС гальванического элемента, состоящего из железной пластины, находящейся в растворе сульфата железа(II) c концентрацией ионов
[Fe2+]=0.01моль/л, и оловянной пластины, находящейся в растворе хлорида
олова(II) с концентрацией ионов [Sn2+]=0.001моль/л ? φ0 (Fe2+/Fe0) = -0.44B, φ0
(Sn 2+/ Sn0) = -0.14B.
63. В 1 л раствора содержится 0.1 моль хлорида хрома(III) и 0,01 моль дихромата калия, рН раствора = 3. φ0 (Cr3+/CrO42-) = 1.33 B. Вычислите потенциал
системы Cr2O72− + 14H+ + 6 ē → 2Cr3+ + 7H2O.
64. Потенциал серебряной пластины, находящейся в насыщенном растворе
AgCl равен 0.51 В. Вычислите ПР хлорида серебра. φ0 (Ag+/Ag0)= 0.80B.
65. Стандартный электродный потенциал а) железного электрода φ0 (Fe2+/Fe0)
= -0.44B, б) кадмиевого электрода φ0 (Cd2+/Cd0)=-0.40B. Как изготовить гальванический элемент, в котором кадмиевый электрод был бы анодом, а железный электрод катодом? Предложите не менее двух способов.
66. Каков потенциал серебряной пластины в растворе AgI, содержащем
0.1.моль/л KI? φ0 (Ag+/Ag0)= 0.80B, ПРAgI=8.3•10-17. Будет ли серебро растворяться в HI с выделением водорода?
67. Рассчитать ЭДС, ΔG°, Кр указанных ниже реакций. Что можно сказать о
направлении самопроизвольного протекания процесса?
а) разрядка свинцового аккумулятора
PbO2(тв) + 2H2SO4 + Pb(мет) = 2PbSO4(тв) + 2H2O
б) работа сухого элемента
Zn + MnO2 + NH4Cl = [Zn(NH3)4 ]Cl2 + MnCl3 + H2O
в) электролиз раствора поваренной соли
NaCl + H2O = NaOH + Cl2 + H2
Почему рассчитанные значения отличаются от наблюдаемых в действительности?
68. Каким окислителем: перманганатом калия, бихроматом калия или иодом
можно окислить в стандартных условиях хлорид-ионы до свободного хлора?
Можно ли хлорид олова(II) окислить иодом? Ответ подтвердите расчетами.
69. Проводится электролиз воды в присутствии: а)NaClO4, KNO3, б) HClO4,
HNO3, в) NaOH, LiOH. Составьте уравнения электрохимических реакций.
70. Составьте уравнения электролиза водных растворов: а)MgI2, BaCl2 и KF,
б) смеси NaOH и NaCl.
45
71. Составьте уравнения электролиза расплавов: а)MgCl2, LiOH, CaBr2,
Ba(OH)2, NaF и LiH, б) смеси KF и KCl.
72. При электролизе раствора хлорида кальция на катоде выделилось 5.6 г водорода. Какой газ выделился на аноде и какова его масса.
73. Имеется три железных пластины одинаковых размеров: а) без защитного
покрытия, б) оцинкованная, в) лужёная. Со второй и третьей пластины удалили часть защитного покрытия, после чего все три пластины опустили в раствор соляной кислоты. В каком случае растворение железа будет протекать
быстрее, а в каком медленнее? 1) Составьте схемы процессов, протекающих
на катоде и на аноде и полное уравнение электролиза раствора сульфата меди(II) с инертными электродами. 2) Составьте схемы процессов, протекающих на катоде и на оловянном аноде при электролизе раствора хлорида олова(II).
74. Что такое диаграмма Латимера? Как она строится? Как определить по
этой диаграмме неизвестные электродные потенциалы?
75. По диаграммам Латимера рассчитайте значения потенциал перехода
Cr2O72-/Cr2+ ,если известны φ0 для следующих переходов:
76. По диаграммам Латимера рассчитайте значения φ 0 для перехода
VO2+ /V3+, если известны φ0 для следующих переходов:
77. На основании приведенной диаграммы Латимера рассчитать потенциал
перехода MnO2/Mn2+
78. На основании приведенной диаграммы Латимера рассчитать потенциал
перехода Н3РO4/Р4:
79. Докажите, что в стандартных условиях бромоводородная кислота не может выступать в качестве восстановителя по отношению к соединениям железа(III).
80. Почему в кислой среде восстановление протекает глубже? На примере
-.
2+
данной системы MnO4 + 8H++ 5ē = Mn + 4H2O (φ°(MnO4-/Mn2+) = 1.51 В)
проанализируйте, как зависит величина окислительно-восстановительного
потенциала от рН раствора, для чего вычислите значения потенциала в растворах с рН, равным 1 и 6. Концентрации ионов принять равными 1 М. По
полученным данным построить зависимость φ° = f (pH).
46
ЛИТЕРАТУРА
1. Ахметов Н.С. Общая и неорганическая химия. М.: Высшая школа. 2003.
ч.1, разд. V, гл.6.
2. Неорганическая химия: в 3 т. Т.1. Физико-химические основы неорганической химии: учебник для студ. высш. учеб. Заведений / М.Е. Томм, Ю.Д.
Третьяков. Под. Ред. Ю.Д. Третьякова. – М.: Академия, 2004. – 240 с.
3. О.М. Полторак, Л.М. Ковба. «Физико-химические основы неорганической
химии». М.: МГУ, 1994, гл. 7, § 7.9.
4. Коренев Ю.М. Задачи и вопросы по общей и неорганической химии с ответами и решениями. – М.: Мир, 2004.-368 с.
5. В.И. Горшков, И.А. Кузнецов. «Физическая химия». М.: МГУ, 1993. гл.5,
разд. 2, § 1-3.
6. А. Джонсон. Термодинамические аспекты в курсе неорганической химии.
М.: Мир. 1985. Гл.4. стр.110-116, стр.134.
7. Анорганикум. Под ред. Л. Кольдица. М. Мир. 1984. Т.1. стр.308-316,
стр.407-420, стр.540-545.
6. Хьюи Дж. Неорганическая химия. Строение вещества и реакционная способность. М., Химия, 1987.
7. Дж. Кемпбел. Современная общая химия. М.:Мир. 1975 г. Т.2. с. 90. гл. 20.
8. Дикерсон Р., Грей Г., Хейт Дж. Основные законы химии. М.: Мир,1982. Т.2.
9. Б.Б.Дамаскин, О.А.Петрий. Электрохимия. М: Высшая школа, 1987.
10. CRC Hand book of Chemistry and Physics. 82 издание. 2001-2002.
ЭЛЕКТРОННО-ОБРАЗОВАТЕЛЬНЫЕ РЕСУРСЫ
1. http://www.edurt.ru/index.php?st=2526&type=3&lang=1
2. http://www.inorg.chem.msu.ru/index_r.php?topic=lit
3. http://www.chem.msu.su/rus/school/zhukov/18.html
4. http://znanium.com/catalog.php?item=booksearch&code=%D1%85%D0%B8%D0%
BC%D0%B8%D1%8F
5. http://www.xumuk.ru/biochem/38.html
6. http://w-rabbit.narod.ru/chem/index.htm
7. http://www.bestreferat.ru/referat-120154.html
8. http://tanq.hut4.ru/diszip/himdiszip/ob/lekt/14.htm
9.http://vmede.org/sait/?page=7&id=Obwaja_himija_jolina_2012&menu=Obwaja_himija
_jolina_2012
47
Содержание
Введение……………………………………………………………………
1. Расширенная программа………………………………………………..
2. Степень окисления. Процессы окисления и восстановления ……….
3. Важнейшие окислители и восстановители……………………………
3.1. Важнейшие окислители………………………………………………
3.2. Важнейшие восстановители………………………………………….
3.3. Соединения с окислительно-восстановительной двойственностью
4. Типы окислительно-восстановительных реакций…………………….
5. Составление уравнений окислительно-восстановительных реакций
5.1 Метод электронного баланса………………………………………….
5.2. Метод электронно-ионного баланса (метод полуреакций)…………
6. Расчет эквивалентных масс окислителей и восстановителей………...
7. Двойной электрический слой. Электродные потенциалы……………
8. Водородный электрод…………………………………………………..
9. Гальванический элемент. ЭДС…………………………………………
10. Стандартные электродные потенциалы. Электрохимический ряд
напряжений металлов………………………………………………………
11. Направление и глубина протекания ОВР……………………………..
12. Уравнение Нернста…………………………………………………….
12.1. Влияние комплексообразования на величину потенциала окислительно-восстановительной системы………………………………………
12.2. Влияние на величину Red/Ox потенциала системы
образования малорастворимого соединения…………………………….
13. Окислительно-восстановительные свойства воды…………………..
14. Электролиз……………………………………………………………..
14.1. Электролиз расплавов и растворов электролитов…………………
14.2. Количественные соотношения при электролизе…………………..
14.3. Практическое применение электролиза……………………………
15. Коррозия металлов…………………………………………………….
16. Диаграммы Латимера, Фроста, Пурбе……………………………….
16.1. Диаграммы Латимера……………………………………………….
16.2. Диаграммы Фроста………………………………………………….
16.3. Диаграммы Пурбе…………………………………………………...
17. Глоссарий………………………………………………………………
18. Вопросы и задачи……………………………………………………...
Литература…………………………………………………………………
Электронно-образовательные ресурсы…………………………………..
48
3
4
5
6
6
7
7
8
9
9
11
14
14
15
15
16
17
18
19
20
21
22
22
26
27
28
32
32
34
35
37
39
47
47
Отпечатано в полном соответствии с предоставленным оригинал-макетом
_______________________________________________________________
Подписано в печать 25.12.2013.
Форм. 60 х 84 1/16 Гарнитура «Таймс». Печать ризографическая.
Печ.л. 3. Тираж 100 экз. Заказ 16/2.
Лаборатория оперативной полиграфии Издательства КФУ
420008, г. Казань, ул. Профессора Нужина 1/37
тел. (843) 233-73-59, 233-73-28
49