ISSN 1998-4812 Вестник Башкирского университета. 2012. Т. 17. №3 1253 УДК 546.05 СИНТЕЗ ПЕНТАБОРАТА АММОНИЯ. КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА И ИК-СПЕКТРЫ ПОГЛОЩЕНИЯ NH4[B5O6(OH)4]·2H2O © Р. Р. Искужина*, Р. Н. Галиахметов, А. Г. Мустафин Башкирский государственный университет Россия, Республика Башкортостан, 450074 г. Уфа, ул. Заки Валиди, 32. Тел./факс: +7 (347) 228 62 57. Е-mail: ramili11@mail.ru Предложен новый способ получения пентабората аммония, заключающейся в сплавлении борной кислоты с карбамидом при температуре (100–110 °С). Монокристаллы пентабората аммония-NH4[B5O6(OH)4] ·2H2O, выращенные из водного раствора сплава мочевины и борной кислоты исследованы методом рентгеноструктурного анализа. Получены кристаллографические данные: a = 9.1367(10) Å, b = 11.0003(12) Å, c = 11.3115(12) Å, β = 89.958(2)°, V = 1136.9(2) Å3, М = 272.16 г·моль–1, R(F) = 0.0240 (I ≥ 2σ(I)), простр.гр. Сс, моноклинная сингония. Также исследованы и интерпретированы ИК спектры поглощения в области 400–4000 см–1. Полученное соединение изоструктурно природному борату сантиту–K[B4O6 (OH)4]·2H2O. Ключевые слова: борная кислота, водные пентабораты, ИК-спектроскопия, карбамид, кристаллическая структура, пентаборат аммония, рентгеноструктурный анализ. К настоящему времени изучено большое количество природных и синтетических боратов. Широко исследовано структура и свойства, синтез данных соединений. Известно, что бораты применяются как материалы для приготовления стекол, керамик, глазурей, эмалей, изоляторов, и в последнее время бораты интересны из-за обнаружения в них нелинейно оптических, пьезоэлектрических, люминесцентных и других полезных свойств. Нами же в ранее проведенных работах была изучена возможность применения представителя этого класса соединений–пентабората аммония (ПБА), в качестве средства зашиты растений и стимулятора роста и отмечена высокая эффективность использования данного соединения [1, 2]. Известны различные методы синтеза боратов: синтез в водных растворах, синтез из расплава и гидротермальный синтез, однако каждый из этих методов имеет свои преимущества и недостатки [3– 6]. Наиболее приемлемый для промышленного применения способ, с нашей точки зрения, описан в работе [7], где в качестве одного из реагентов используется бикарбонат аммония. Однако бикарбонат аммония неустойчив, разлагается при температурах выше 49 °С с образованием углекислого газа, воды и аммиака и легко гидролизуется в присутствии влаги. Поэтому, синтез ПБА с использованием бикарбоната аммония представляется затруднительным при многотоннажном производстве. Нами были предприняты различные попытки синтеза этого продукта из других реагентов, в частности из борной кислоты и карбамида. Известно, что формы и степень комплексообразования борной кислоты находятся в зависимости от ее концентрации и концентрации водородных ионов в растворе. В кислых растворах при рН < 5 бор представлен главным образом в виде Н3ВО3, а в щелочных растворах с рН > 12.5 – в виде комплексных ионов [В(ОН)4]–. При промежуточных * автор, ответственный за переписку значениях рН, в при концентрациях ортоборной кислоты менее 0.025 М, в растворе устанавливается наличие смеси Н3ВО3 и [В(ОН)4]–, а при концентрациях более 0.025М – образование различных многоядерных комплексов [8]. Карбамид способен образовывать с сильными кислотами комплексные соли. Однако ортоборная кислота не относится к таковым. Так, взаимодействие борной кислоты с карбамидом не приводит образованию химических соединений, о чем свидетельствуют работы [9–11], посвященные изучению системы «борная кислота – карбамид – вода» при температурах не выше 75 °С. Учитывая способность карбамида образовывать комплексы и супромолекулярные соединения, было крайне интересно, как поведет себя ортоборная кислота в среде расплавленной мочевины. Экспериментальная часть В качестве исходных реагентов использовали борную кислоту и карбамид марки хч. К 10 г расплавленного карбамида в фарфоровой чашке при температуре 100–110 °С добавляли 10.33 г ортоборной кислоты (в стехиометрических количествах). Процесс проводили при этих температурах до достижения постоянного веса, периодически взвешивая фарфоровую чашку с реакционной массой. Общая потеря массы составило около 3 г. Сплав, полученный из карбамида и ортоборной кислоты, растворили в дистиллированной воде и оставили на кристаллизацию. Через 4–5 суток получили монокристаллы (рис. 1). Выход выделенных, таким образом кристаллов, по исходным реагентам составило 4.85 г (48.5%). Строение соединения установили методом рентгеноструктурного анализа монокристаллов. Измерения проводили по стандартной методике на дифрактометре Bruker SMART IK CCD, оснащенным двухкоординатным CCD детектором, при температуре 100.0(2) К с использованием излучения молибденового анода (λ = 0.71073 Å). 1254 ХИМИЯ Кристаллографические характеристики и детали дифракционного эксперимента приведены в табл. 1. Рис. 1. Кристалл, полученный из водного раствора сплава мочевины и борной кислоты. ИК спектры кристаллов ПБА сняли на приборе Specord UR-20 в области 400–4000 см–1. Полученные спектры приведены на рис. 4, а значения частот максимумов поглощения указаны в табл. 2. Отнесение полос провели согласно работам [12–14]. Результаты и их обсуждение Как показали исследования монокристаллов, полученных из сплава карбамида с ортоборной кислотой, в ходе реакций образуется двухводный пентаборат аммония NH4[B5O6(OH)4]·2H2O. Структура кристаллов ПБА представлена на рис. 2. Упаковка молекул ПБА с двумя молекулами воды в кристаллической структуре показана на рис. 3. Кристалл содержит характерное двойное кольцо полианиона состава [B5O6(OH)4]–, состоящий из одного борокислородного тетраэдра и че- тырех связанных в углах борокислородных треугольников. В структуре присутствуют четыре концевые группы ОН и две молекулы воды, формирующие водородные связи. Ионы аммония координируются с восемью атомами кислорода. Изолированные пентаборатные группы чередуются с ионами аммония и молекулами воды. Кристаллографические данные, несмотря на маленький угол моноклинности, показывают принадлежность ПБА к моноклинной сингонии, при этом соединение сильно похож на ромбическую структуру, описанную в работе [10] (табл. 1 и 2). Соединение изоструктурно природному борату сантиту К[B4O6 (OH)4]·2H2O. В изученной ИК области спектры исследованного бората содержат много узких и широких полос поглощения разной интенсивности (рис. 4) Эти полосы можно разделить на две группы: появляющиеся в области 400–1700 см–1 (валентные и деформационные колебания В–О, В–ОН и т.д.) и в области 2500–4000 см–1 (валентные колебания молекул воды и гидроксила). Спектр содержит полосы, характерные пики для всех пентаборатов (1090, 1025, 925, 780 и 690 см–1). Пики в области 1000–1100 см–1 соответствует колебаниям связи В4–О, где атом бора находится в тетраэдрической координации (1099.43 и 1024.2 см–1), в области 1200–1300 см–1 колебаниям связи В3–О, где атом бора находится в треугольной координации (1458 и 1348 см–1). Пики при 923.9 и 781.17 см–1 характеризуют валентные симметричные колебания связи В3–О и В4–О соответственно. Деформационным колебаниям В3–О соответствуют пики 696.30; 596.00 см–1, В4–О – два слабых пика 507.28 и 457.13 см–1. Рис. 2. Структура кристалла NH4[B5O6(OH)4]·2H2O. ISSN 1998-4812 Вестник Башкирского университета. 2012. Т. 17. №3 1255 Рис. 3. Упаковка молекул NH4[B5O6(OH)4]·2H2O в кристаллической структуре. Таблица 1 Кристаллографические данные NH4[B5O6(OH)4]·2H2O Формула Молекулярная масса Температура, К Излучение (λ, Å) Сингония Пространственная группа, Z a, b, c, Å α, ß, γ, град. V, Å3 µ, мм–1 F(000) Форма кристалла (размеры, мм) Область сбора данных по θ, град. Интервалы индексов отражений Измер. / независ. отражений Отражений с I ≥ 2σ(I) Метод уточнения Число уточняемых параметров R1 (I >2σ(I)) wR2 (I >2σ(I)) R1(все данные) wR2 (все данные) GOOF (все отражения) Остаточная электронная плотность (мин/макс), е/Å3 H12B5NO12 272.16 100(2) МоКα (0.71073 A) Моноклинная Сс 9.1367(10), 11.0003(12), 11.3115(12) 90, 89.958(2), 90 1136.9(2) 0.158 560 0.450 × 0.300 × 0.250 2.90–28.97 –12 ≤ h ≤ 12, –14 ≤ k ≤14, –15 ≤ l ≤ 15 6548 / 2978 Полноматричный МНК по F2 0.0240 0.0606 0.0250 0.0616 1.017 –0.216 / 0.211 1256 ХИМИЯ Таблица 2 Литературные кристаллографические данные NH4[B5O6(OH)4]·2H2O [10] Пр.гр. Aba2 Кристаллографические данные a = 11.3192(7) Å b = 11.0261(8) Å c = 9.2316(5) Å β = 90.00° V = 1152.16 Å3 Сингония Ромбическая Рис. 4. ИК-спектры поглощения NH4[B5O6(OH)4]·2H2O в вазелиновом масле. Таблица 3 Максимумы поглощения ИК спектров NH4[B5O6(OH)4]·2H2O 3385 3257сл 2922 2852.7 ν(О–Н) 1099.4 1024.2 νаs(В4–О) в.м. 923.9 νs(В3–О) 1650 сл δ(Н–О–Н), δаs (NH4 ) 781.2 νs(В4–О) 1458 νаs(В3–О) 1375сл δs (NH4) 1242.2 δ(ВО–Н) Наличие слабого поглощения в области 1650 см–1 связано с присутствием в структуре бората молекул воды. Выводы Таким образом, в результате проведенных исследований установлено, что в среде расплавленной мочевины ортоборная кислота подвергается поликонденсации и образует полибораты. Монокристаллы пентабората аммония, выращенные из водного раствора сплава мочевины и борной кисло- 696.3 596.0 507.3 457.1 δ(В3–О) δ(В4–О) ты исследованы методом рентгеноструктурного анализа. Получены кристаллографические данные: a = 9.1367(10) Å, b = 11.0003(12) Å, c = 11.3115(12) Å, β = 89.958(2)°, V = 1136.9(2) Å3, М = 272.16 г·моль–1, R(F) = 0.0240 (I ≥ 2σ(I)), пространственная группа Сс, моноклинная сингония. Полученное соединение изоструктурно природному борату сантиту – K[B4O6 (OH)4]·2H2O. Этот метод получения полиборатов является простым и может широко применяться при про- ISSN 1998-4812 Вестник Башкирского университета. 2012. Т. 17. №3 мышленном синтезе пентабората аммония и других аналогов этого соединения. Механизм образования, стадии формирования кристаллов требует дальнейших исследований. ЛИТЕРАТУРА 1. 2. 3. 4. 5. 6. Искужина Р. Р. Новые фунгициды на основе боратов // Известия Самарского научного центра Российской академии наук. 2011. Т.13. №5. С. 58–60. Искужина Р. Р., Галиахметов Р. Н., Мустафин А.Г. Снижение экологической опасности на основе ТМТД // Защита и карантин растений. 2012. №6. С. 27–28. Николаев А. В. Физико-химическое изучение боратов. Л.: Изд-во АН СССР, 1947. 240 с. Кешан А. Д. Синтез боратов в водном растворе и их исследование. Рига: Изд-во АН Латв. ССР, 1955. 180 с. Lehmann H-A., Gaube W. Zur kenntnis der rubidium- und Caesium (1:1)–Borate und ihrer hydrate // Z. Anorg. Allg. Chem. 1965. Bd 335. H. 1. S. 50–60. Изучение высокотемпературных боратов / И. Я. Некрасов, А. П. Григорьев, Т. А. Григорьева, А. А. Бровкин, Е. Н. Диман, И. Г. Новгородов, В. С. Сукнев, Л. В. Никишова; Под ред. А. В. Николаева. М.: Наука, 1970. 288 с. 7. 8. 9. 10. 11. 12. 13. 14. 1257 Becker P., Held P., Bohaty L. Crystal growth and optical properties of the polar hydrated pentaborates RbB5O6(OH)4·2H2O and NH4B5O6(OH)4 · 2H2O and structure redetermination of the ammonium compound// Cryst. Res. Technol. 2000. V. 35. P. 1251–1262. Горбов. А. Ф. Геохимия бора. Л.: Недра, 1976. 207 с. Торцупджиян М. K., Бойко Е. Ф., Бергман А.Т. Политерма растворимости в системе борная кислота–мочевина–вода // ЖНХ. 1957. Т. 11. С. 2806–2812. Сулайманкулов К., Рысмендеев К., Топмергенева Л. А. Исследование взаимодействия мочевины с неорганическими соединениями. Фрунзе, 1964. С. 57–59. Скворцов В. Г, Дружинин И. Г., Бесков О. Д. Система из карбамида, борной кислоты и воды при 25, 50, 60, 75 °С // ЖНХ. 1968. Т. 13. С. 2281–2283. Balakrishnan Т., Bhagavannarayana G., Ramamurthi K. Growth, structural, optical, thermal and mechanical properties of ammonium pentaborate single crystal // Spectrochimica Aсta. 2008. V. 71. P. 578–583. Zhu L., Tao Y., Wang J., Gao S. FT-IR and Raman Spectroscopic Study of Hydrated Rubidium (Cesium) Borates and Alkali Double Borates // ЖНХ. 2007. Т 52. №11. С. 1897–1903. Власова Е. В, Валяшко М. Г. Инфракрасные спектры поглощения водных боратов. ЖНХ. 1966. Т. 11. C. 1539–1547. Поступила в редакцию 26.06.2012 г.