Лекция 5. Катионная и анионная полимеризация. Отличия от радикальной полимеризации: растущая цепь является не свободным радикалом, а катионом или анионом; катализатор не расходуется в процессе полимеризации и не входит в состав полимера. В зависимости от знака макроиона различают катионную и анионную полимеризацию. При катионной полимеризации: на конце растущей цепи находится + заряд, который возникает в процессе инициирования и исчезает при обрыве или передаче цепи. При анионной полимеризации : заряд растущего макроиона – (отрицательный). Так как вместо инициаторов при ионной полимеризации используются ионные инициаторы – катализаторы, ионную полимеризацию называют каталитической. Катионная полимеризация 1877 г А.М.Бутлеров осуществил полимеризацию изобутилена в присутствии серной кислоты. Каталитическая полимеризация протекает в присутствии кислот (HCl, H3PO4, H2SO4) и катализаторов Фриделя-Крафтса (AlCl3 , BF3, TiCl4, SnCl4 и др.). Эти вещества являются электроноакцепторными (электрофильными) и, присоединяя мономер, они образуют ион карбония. Схематически процесс можно изобразить следующим образом: Последующее взаимодействие иона карбония с молекулами мономера представляет собой реакцию роста цепи, причем растущая цепь сама является катионом с увеличивающейся в процессе реакции молекулярной массой. Реакция роста цепи сопровождается передачей по цепи + заряда. Обрыв цепи связан с тощеплением протона. Можно получать полимеры с высокой молекулярной массой. Большое значение имеют: природа катализатора нуклеофильность мономера. 1 Пример: полимеризация изобутилена в присутствии BF3 протекает при низких температурах практически мгновенно и со взрывом; в присутствии Al F3 – в течение нескольких минут; в присутствии TiCl3 – в течение нескольких часов. Особенности, отличающие катионную полимеризацию от радикальной: Молекулярная масса полимера снижается при наличии в реакционной среде небольших добавок воды и других ионизирующихся веществ и часто не зависит от концентрации мономера. Полимеризация значительно ускоряется при применении наряду с катализатором небольших добавок воды, кислот и других доноров протонов (сокатализаторов). Максимальная скорость достигается при определенном соотношении катализатор:сокатализатор. Эффект ускорения растет с увеличением кислотности сокатализатора. Добавка сокатализатора в количестве, не превышающем стехиометрического соотношения с катализатором, увеличивает скорость полимеризации и уменьшает молекулярную массу полимера. Увеличение содержания сокатализатора сверх стехиометрического не сказывается на скорости полимеризации, т. к. участвуют в реакции только те молекулы, которые связаны с катализатором.Роль сокатализатора зависит от характера среды. В полярном растворителе HCl ускоряет процесс полимеризации, т.к. образующийся комплекс с катализатором диссоциирует с выделением ионов Н+, возбуждающих полимеризацию. В неполярном растворителе, например, в четыреххлористом углероде (дипольный момент равен 0). Диссоциация комплекса мала и HCl только связывает катализатор, уменьшая скорость полимеризации. На реакцию существенное влияние оказывает диэлектрическая постоянная среды.Скорость каталитической полимеризации зависит от полярности среды. С увеличением полярности увеличивается скорость полимеризации и увеличивается молекулярная масса полимера. Пример. Влияние диэлектрической проницаемости растворителя на скорость полимеризации метилстирола и молекулярную массу полистирола. растворитель Диэл.прониц. Скорость Мол.масса полистирола полимериз., моль/мин циклогексан 1,9 1,25 2040 Бензол 2,3 2190 нитроэтан 28 20,4 4450 нитробензол 36 150 8300 Энергия активации катионной полимеризации всегда меньше 63 кДж/моль. В случае радикальной полимеризации она превышает эту величину. Благодаря этому катионная полимеризация протеакет, как правило, с очень большой скоростью. При взаимодействии сокатализатора с молекулой катализатора образуется комплекс: который протонирует мономер с образованием активного центра – иона карбония: 2 Рост цепи заключается в присоединении молекул мономера к иону крбония с последующей его регенерацией. Роль сокатализаторов могут играть некоторые растворители, а также трет-алкилхлорид. Пример: стирол не полимеризуется в водной среде в присутствии SnCl4. Добавка хлористого трет-бутила приводит к быстрой полимеризации: При взаимодействи хлористого трет-бутила с хлоридом олова образуется комплекс, который при взаимодействии с мономером дает ион карбония. Обрыв молекулярной цепи может произойти: в результате передачи цепи на мономер: Кинетическая цепь продолжается. при регенерации каталитического комплекса: Экспериментально показано, что скорость полимеризации (например, стирола в присутствии хлорида олова) прямо пропорциональна концентрации катализатора, а средняя степень полимеризации(п) не зависит от концентрации катализатора и прямо пропорциональна концентрации мономера. 3 Средняя степень полимеризации: , т. е. средняя степень полимеризации не зависит от концентрации катализатора и прямо пропорциональна концентрации мономера. Суммарная скорость полимеризации может быть определена из уравнения: При условии, что[m] = const ,т.е. суммарная скорость катионной полимеризации прямо пропорциональна концентрации катализатора. Ионная полимеризация очень чувствительна к изменению условий реакции, характеру среды. Влиянию примесей. Поэтому часто реакция протекает сложнее. Чем показано в приведенных схемах. Анионная полимеризация. При анионной полимеризации возникновение активного центра связано с образованием карбаниона. Условно ее подразделяют на анионную и анионно-координационную. К последней относят полимеризацию в присутствии металлорганических соединений. Склонность к анионной полимеризации наиболее ярко выражена у мономеров с электроноакцепторными заместителями, которые вызывают поляризацию двойной связи, усиливая электрофильность ее и стабилизируя образующиеся анионы. Катализаторы – вещества, являющиеся донорами электронов (основания. Щелочные металлы, ихгидриды и амиды, металлорганические соединения) Более электрофильные мономеры требуют для инициирования менее основных катализаторов с более низкой электронодонорной способностью. Пример механизма анионной полимеризации: Полимеризация непредельных соединений в присутствии амида калия в среде жидкого аммиака. 4 Установлено, что при полимеризации стирола в присутствии амида калия в жидком аммиаке каждая образующаяся макромолекула полимера содержит группу NH2. При этом молекулярная масса полимера не зависит от концентрации катализатора и прямо пропорциональна концентрации мономера. С повышением температуры молекулярная масса полимера уменьшается. Скорость полимеризации пропорциональна квадрату концентрации мономера и корню квадратному из концентрации катализатора. Обрыв цепи при анионной полимеризации происходит: путем присоединения Н+ или другой положительной частицы; путем передачи цепи на растворитель. Катализатор не расходуется в результате реакции. С амидами полимеризуются: акрилонитрил, метилметакрилат, метакрилонитрил. Иначе идет полимеризация в присутствии металлорганических катализаторов R-Me (бутиллитий, этилнатрий, трифенилметилнатрий). Me в комплеке связан с мономером координационной связью – полимеризацию поэтому называют анионно-координационной. Особенность такой полимеризации – бифункциональное присоединение мономера ( при катализе амидами металлов бифункциональный мономер присоединяется по одной функции). Чем более полярна связь металл-углерод в катализаторе, тем больше механизм полимеризации приближается к чисто ионному. Самая низкая полярность связи Li – C. Пример. а) полимеризация бутадиена в присутствии органических соединений натрия, калия (преобладают 1,2-структуры) б) в присутствии литий-органических соединений (растворитель-углеводород) на 90% преобладают структуры 1,4. получают стереорегулярный цис-1,4-полибутадиен 5 В среде полярных растворителей влияние катализатора ослабляется, т.к. образуется комплекс растворитель-катализатор, а не катализатор-мономер. И если добавить, например, спирт,фенол, то в процессе полимеризации получим полибутадиен с преобладанием структуры 1,2. Обрыв цепи в отсутствие примесей, являющихся донорами протонов и способных к обрыву цепи, во многих сучаях может не быть!!! Реакция идет до исчерпывания мономера. В результате этого образуются макромолекулы, содержащие активные центры и способные инициировать полимеризацию. Их называют «живыми» полимерами. При добавлении к такому полимеру новой порции мономера его молекулярная масса возрастает. Если добавить другой мономер, то образуется блоксополимер. При полимеризации с металлорганическими соединениями и щелочными металлами в отсутствие примесей, способных вызвать обрыв цепи., можно получить полимеры с очень большой молекулярной массой. В идеале молекулярная масса при этих условиях определяется соотношением мономер:катализатор Выводы: 1. Т.к. при анионной полимеризации самопроизвольного обрыва цепи не происходит, то можно получить монодисперсные по молекулярной массе полимеры. Основные условия для этого: полное отсутствие примесей: хорошее перемешивание (скорость образования активных центров велика). 2. В «живой» полимер для обрыва цепи можно вводить различные соединения и получать олигомеры с различными концевыми группами. . 6