КОЛЛОИДНЫЕ РАСТВОРЫ ИЛИ ЗОЛИ 1. Понятие о дисперсных

1
КОЛЛОИДНЫЕ РАСТВОРЫ ИЛИ ЗОЛИ
1. Понятие о дисперсных системах.
2. Условия и способы получения коллоидных растворов.
3. Методы очистки коллоидных растворов.
4. Свойства коллоидных растворов.
5. Строение коллоидных частиц.
6. Стойкость и коагуляция дисперсных систем.
Коллоидная химия – наука, изучающая гетерогенные системы и поверхностные явления.
1. Понятие о дисперсных системах. Дисперсность, это степень раздробленности вещества.
Мерой дисперсности является величина удельной поверхности, которая, в свою очередь, является отношением суммарной поверхности всех частиц к их массе. Некоторые высокодисперсные вещества имеют очень высокую степень раздробленности. Так, количество частиц в
1 г аэросила достигает 4∙1016, а удельная поверхность превышает 300 м2/г.
Дисперсными являются системы, в которых одно вещество в измельченном состоянии
равномерно распределено среди частиц другого вещества. Различают дисперсную фазу (диспергированное вещество или частицы) и дисперсную среду (растворитель). Главной особенностью дисперсных систем является наличие поверхности раздела фаз, т.е. гетерогенность.
По размерам частиц дисперсные системы делят на три типа:
1. Грубодисперсные системы (суспензии, эмульсии, порошки, грубые взвеси) – размер частиц больше 1 мкм (10–6 м), а удельная поверхность меньше 1м2/г;
2. Системы средней дисперсности – частицы 1 – 0,1 мкм (10–6 – 10–7 м); Иногда их объединяют с грубодисперсными системами.
3. Коллоидно–дисперсные системы (или золи) имеют размер частиц 100 – 1 нм (10–7 – 10–9 м),
а удельную поверхность больше 10 м2/г.
Далее идут истинные (молекулярные и ионные) растворы, которые имеют размер частиц менее 10–9 м. Здесь уже нет поверхности раздела фаз и их не относят к дисперсным системам.
Таблица 1. Отличия дисперсных систем и растворов
Грубодисперсные системы
Коллоидные системы
Истинные растворы
Непрозрачные
Прозрачные, опалесциируют
Прозрачные, не опалесциируют
Имеют поверхность раздела Имеют поверхность раздела Не имеют поверхности раздела
фаз
фаз
фаз
Частицы не проходят через Частицы проходят через бу- Частицы проходят через бумажбумажный фильтр
мажный фильтр, но задержива- ный фильтр и целлофан
ются целлофаном
Нестойкие кинетически и
Относительно стойкие кинети- Стойкие кинетически и термодитермодинамически
чески
намически
Со временем стареют
Со временем стареют
Со временем не стареют
Частицы видны в оптический Частицы видны в электронный Частицы не видны в современмикроскоп
микроскоп
ных микроскопах
В зависимости от агрегатного состояния дисперсной фазы и дисперсной среды гетерогенные системы делят на твердые, жидкие, газообразные (таблица 2).
Таблица 2. Типы гетерогенных систем
Дисперсная Дисперсная
среда Сокращенное Примеры систем
фаза
(растворитель)
обозначение
Жидкость
Газ
ж/г
Туманы, аэрозоли жидких веществ
Твердое тело Газ
т/г
Дымы, аэрозоли твердых веществ
Газ
Жидкость
г/ж
Пены, газовые эмульсии
Жидкость
Жидкость
ж/ж
Эмульсии (молоко)
Твердое тело Жидкость
т/ж
Суспензии и коллоидные растворы
Газ
Твердое тело
г/т
Твердые пены, пемза, активные угли
Жидкость
Твердое тело
ж/т
Гели, студни
Твердое тело Твердое тело
т/т
Сплавы металлов, природные минералы
По типу взаимодействия дисперсной фазы и дисперсной среды различают:
2
Лиофильные системы – в которых дисперсные частицы сильно взаимодействуют с
растворителем. В случаях, когда растворителем является вода, их можно назвать гидрофильными системами. Например – растворы белков или полисахаридов в воде;
Лиофобные системы – в которых частицы слабо взаимодействуют с растворителем.
Если растворителем является вода, системы называют гидрофобными, так как поверхность
частиц слабо смачивается водой. Примеры – коллоидные растворы благородных металлов.
2. Условия и способы получения коллоидных растворов.
Термин “коллоидный” раствор предложил Томас Грем (от латинского слова cоlа – клей), который заметил их сходство с растворами клеящих веществ. Коллоидные растворы занимают
промежуточное место между грубодисперсными системами и истинными растворами. Для
приготовления коллоидных растворов необходимо придерживаться определенных условий:
1. Размеры частиц должны быть в пределах 10–7 – 10– 9 м.
2. Необходимы ионы электролитов, которые образуют ионный слой вокруг коллоидной частицы, придавая ей стабильность.
3. Дисперсная фаза гидрофобных коллоидных растворов должна иметь низкую растворимость в воде.
Различают 2 группы методов получения коллоидных растворов: Дисперсионный метод заключается в измельчении вещества до мелких частиц: 1) механическим способом (шаровые мельницы, гомогенизаторы, ультразвуковые дезинтеграторы); 2) физико-химическим
способом – метод пептизации, когда осадок вещества переводиться в коллоидное состояние
добавлением поверхностно–активных соединений - мыла, белков.
Конденсационный метод направлен на увеличение размеров частиц путем агрегации
молекул или ионов. Для этого используют: 1) испарение растворителя, вследствие чего идет
конденсация твердой фазы; 2) замена растворителя, например, если спиртовой раствор холестерина вылить в воду; 3) использование реакций, в которых осадки формируются из мелких
частиц. Так, получение коллоидного раствора йодида серебра идет по реакции замещения:
KJ + AgNO3 → AgJ ↓ + KNO3
Коллоидные растворы можно получать в реакциях восстановления, окисления и гидролиза:
Ag2O + H2 → 2Ag↓ + H2O
2 H2S + SO2 → 3 S↓ + 2Н2О
FeCl3 + 3H2O → Fe(OH)3↓ + 3 HCl
3. Методы очистки коллоидных растворов. Очистка коллоидных растворов необходима для устранения избытка ионов, посторонних примесей, присутствие которых уменьшает их стабильность.
Диализ - заключается в удалении низкомолекулярных примесей путем их диффузии
через полупроницаемую мембрану. Для этого коллоидный раствор вводят в мешочек из такой мембраны (например из целлофана) и погружают в дистиллированную воду. Молекулы
или ионы с размером меньшим, чем поры мембраны, будут переходить из раствора в воду.
Для ускорения создают электрическое поле (электродиализ), что ускоряет переход ионов.
Принципы диализа используются в аппарате “искусственная почка”, где поток крови
пропускают через искусственные полупроницаемые мембраны. С одной стороны мембраны
циркулирует компенсационная жидкость, например – физиологический раствор, а с другой кровь пациента. В результате в компенсационную жидкость переходят избыточные количества метаболитов и токсинов, которые накапливаются при заболеваниях почек.
Ультрафильтрация. Проводят фильтрование коллоидного раствора через полупроницаемую мембрану при повышенном давлении. При этом коллоидные частицы задерживаются мембраной, а примеси покидают коллоидный раствор.
Ультрацентрифугирование – это сепарация частиц в зависимости от размеров и массы под действием ускорения, которое создается центрифугами, способными давать до 100
тысяч оборотов в мин. Таким способом удается не только выделить частицы с определенным
3
размером, но и разделить субклеточные фракции. Для осаждения ядер клеток необходимо
ускорение 600g, митохондрий – 8000-12000g, эндоплазматического ретикулума – 100000 g.
4.1. Молекулярно–кинетические свойства коллоидных растворов.
Броуновское движение было открыто ботаником Р. Броуном в 1828 году при наблюдении движения пыльцы цветов, суспензированной в воде. Хаотическое движение присуще и
коллоидным растворам. Коллоидные частицы при столкновении с молекулами растворителя,
приобретают кинетическое движение (частицы могут изменять положение до1020 в секунду).
Диффузия – процесс самопроизвольного выравнивания концентрации диспергированного вещества под влиянием теплового движения частиц растворителя. Диффузия в коллоидных растворах протекает медленнее, чем в истинных растворах. Если в истинных растворах
диффузия на расстояние 1 см идет часы, то в коллоидных растворах - дни и недели. По коэффициенту диффузии можно оценить размер коллоидных частиц (уравнение Эйнштейна).
R∙T
D = --------------6∙π∙r∙NA∙η
де D – коэффициент диффузии; R – универсальная газовая постоянная; T – абсолютная
температура; NA – постоянная Авогадро; r – диаметр частиц ; η - вязкость среды;
Осмотическое давление. Явление характерное для систем с полупроницаемыми
мембранами. Коллоидные растворы, которые имеют частицы большого размера создают
меньшее осмотическое давление, чем ионные или молекулярные растворы. Величину осмотического давления (Р) определяют по известному уравнению (Р = С∙R∙T).
Седиментация это осаждение частиц под действием силы земного тяготения. Этот
процесс противоположен диффузии и приводит к образованию градиента концентраций, тогда как диффузия ведет к выравниванию концентраций. Между седиментацией и диффузией
со временем устанавливается равновесие, при этом мелкие частицы размещаются преимущественно в верхних слоях раствора, а более крупные частицы - в нижних. Явление седиментации используют для фракционирования веществ, клеточных органелл, определения молекулярной массы биополимеров методом центрифугирования.
Вязкость – это внутреннее трение между слоями раствора, которые перемещаются относительно друг друга. Величина, обратная вязкости – это текучесть. Коллоидные растворы
имеют большую вязкость, чем истинные, что обусловлено большим размером частиц
4.2. Оптические свойства коллоидных растворов. Прохождение света через коллоидную систему вызывает три оптических эффекта: поглощение, отражение и рассеивание лучей. Поглощение свойственно всем системам, тогда как отражение более характерно для грубодисперсних систем (эмульсий и суспензий), где размер частиц больше, чем длина волны
облучения. Поэтому, в отличие от молекулярных и ионных растворов, которые не имеют поверхности раздела фаз и оптически однородны, коллоидные растворы рассеивают свет. Это
проявляется опалесценцией в виде голубоватого матового свечения при освещении боковым
светом. При пропускании параллельного пучка света через коллоидный раствор наблюдается
конус рассеянного света – эффект Тиндаля. По способности рассеивать свет можно определять концентрацию коллоидных частиц в растворе - метод нефелометрии.
4.3.Электрокинетические свойства коллоидных растворов. Известно 4 электрокинетических явления, которые впервые наблюдал известный врач Ф.Ф. Рейс в 1809 г.
Электроосмос – явление перемещения дисперсной среды (т.е. растворителя) относительно неподвижной дисперсной фазы, которое можно наблюдать при прохождении электрического тока через U–образную стеклянную трубку, заполненную кварцевым песком и водой. В катодной части трубки наблюдается повышение уровня воды (рис.1).
Электрофорез – явление перемещения коллоидных частиц относительно дисперсной
среды (растворителя), под влиянием постоянного электрического тока. Так, при прохождении электрического тока через устройство из двух стеклянных трубок, установленных в
увлажненную глину, от поверхности отрываются отрицательно заряженные частицы глины,
4
которые перемещаются к аноду (рис. 1). Метод электрофореза широко применяется в медицине для разделения Больших молекул и даже клеток. Существует много вариантов: свободный электрофорез, электрофорез на бумаге, в агаровом и полиакриламидном гелях и др.
Свободный электрофорез, предложил Арне Тизелиус, который разделил белки сыворотки
крови (Нобелевская премия). Принцип метода заключается в том, что смесь белков помещают в кюветы с буферным раствором, который контактирует с электродами. Под действием
постоянного электрического тока быстрее всех двигались альбумины, вторыми - альфа-1глобулины, третьими - альфа-2-глобулины, четвертыми - бета-глобулины и пятыми - гаммаглобулины. Этот метод сложен и требует специальной оптической системы для наблюдения
за перемещением белков. Намного проще электрофорез на бумаге. Полоску фильтровальной бумаги смачивают буферным раствором, на один из концов полоски наносят смесь белков, а к обоим концам подводят, соответственно, катод и анод от источника постоянного
тока. Различные белки имеют разный заряд, поэтому они с разной скоростью двигаются в
электрическом поле и отделяются один от другого.
Большим достижением стал электрофорез в гелях (агаровом, полиакриламидном и
других). Гели это сетчатые структуры и являются молекулярными ситами. В зависимости от
размера пор в гелях одни белки могут проходить через него, другие задерживаются на длительное время. В таких условиях обеспечивается сепарация молекул не только по величине
их заряда, но и по размеру. Электрофорез в агаровом геле стал главным методом анализа
структуры ДНК и РНК и используется при проведении полимеразной цепной реакции, посредством которой можно выявлять вирусы, генетические мутации, установить отцовство.
Потенциал протекания – появление электрического потенциала при протекании
растворителя относительно неподвижной дисперсной фазы.
Потенциал седиментации – возникновение разницы потенциала между электродами,
которые установлены на разной высоте цилиндра, в котором происходит осаждение дисперсной фазы.
5. Строение коллоидных частиц.
Считают, что коллоидный раствор состоит из мицелл, которые образуются заряженными коллоидными частицами. Заряд возникает вследствие избирательной адсорбции ионов на
поверхности частиц, или за счет ионизации поверхностных функциональных групп твердой
фазы. В мицелле различают три составных части: ядро, адсорбционный слой ионов и диффузионный слой ионов. Ядро составляет основную массу мицеллы и является совокупностью нейтральных атомов или молекул, общим числом сотни и миллионы единиц. На ядре
адсорбируются ионы (избирательная адсорбция) которые придают ему определенный заряд,
поэтому их называют потенциалообразующими. Потенциал, возникающий на ядре, получил
еще название электротермодинамического и он обуславливает дальнейшее присоединение к
потенциал-образующим ионам некоторого количества других ионов с противоположным
знаком заряда. Такой двойной электрический слой, потенциало-образующих ионов, вместе с
противоионами (ионами з противоположным знаком) составляет адсорбционный слой ионов.
Часть противоионов слабо связана с потенциало-образующими ионами и свободно перемещается в растворителе, формируя диффузионный слой. Ядро вместе с адсорбционным и диффузионным слоями ионов и составляет мицеллу, которая в целом является электронейтральной (тогда как сама коллоидная частица несет определенный заряд).
Рассмотрим строение мицеллы йодида серебра, которая образуется в реакции:
5
AgNO3 + KI → KNO3 + AgI↓
Возможны два варианта образования мицеллы. 1. В растворе есть избыток йодиданионов (т.е. к раствору KI по каплям добавляют раствор нитрата серебра). Ядро мицеллы
образуется из выпадающего в осадок малорастворимого йодида серебра AgI. На его поверхности начинают, в соответствии с правилом избирательной адсорбции сорбироваться йодидионы (I-), которые находятся в избытке и которые могут пойти на достройку ядра. Они образуют отрицательный заряд ядра и являются потенциало-образующими. К этому слою присоединяются положительно заряженные ионы калия (К+), которые образуют адсорбционный
слой ионов и противоионов. Часть ионов калия слабо связана с ядром и может диссоциировать, формируя диффузионный слой ионов. Строение мицеллы будет следующим:
{[AgI]m ∙nI–(n – x)K+}x– ∙xK+
где в фигурных скобках изображена гранула мицеллы (коллоидная частица), которая состоит
из агрегата m∙[AgI], к которому присоединяются потенциало-образующие ионы n∙I–, с образованием заряженного ядра m∙[AgI]∙n∙I–, к которому присоединяются противоионы (n–
x)∙K+ с формированием адсорбционного слоя ионов n I–∙(n–x)∙K+}–x в виде двойного
электрического слоя, что придает заряд коллоидной частице, нейтрализация которого идет за
счет диффузионного слоя ионов xK+, поэтому мицелла в целом электронейтральна.
2. В растворе избыток ионов серебра (к раствору нитрата серебра добавляют по каплям раствор йодида калия). В этом случае образуется мицелла с противоположным знаком
потенциал-образующего иона. Строение мицеллы такое: { [AgI]m∙nAg+(n–x)NO3-}x+ xNO3 -
Наличие поверхности раздела фаз между адсорбционным и диффузионным слоями мицеллы обуславливает возникновение дзета–потенциала (ς) или электрокинетического потенциала. Он представляет разницу между общим зарядом потенциало-образующих ионов и зарядом противоионов, находящихся в адсорбционном слое. Если общий заряд потенциальнообразующих ионов равняется заряду противоионов, то ς-потенциал имеет нулевое значение,
а мицелла находится в изоэлектрическом состоянии. Электрокинетический потенциал измеряют по скорости движения гранулы коллоидной частицы при электрофорезе:
ς∙ε∙H
V = -------- ,
4∙π∙η
где ς - дзета–потенциал; ε - диэлектрическая проницаемость среды; η - вязкость среды; Н напряженность электрического поля; V – скорость движения частицы в электрическом поле
Заряженными являются не только коллоидные частицы, но и все живые клетки, причем
поверхность их несет отрицательный заряд (имеет отрицательный электрокинетический потенциал). Например, дзета-потенциал эритроцитов при рН 7,4 равняется -16,3 мВ. Отрицательный заряд поверхности клеток образуется при наличии кислых фосфолипидов в составе
мембран. Величина дзета-потенциала клетки зависит от рН среды, при увеличении рН отрицательный заряд поверхности клетки увеличивается, а при уменьшении рН – уменьшается.
Наличие одноименного заряда клеток мешает их сближению и агглютинации, а величина отталкивания клетки пропорциональна их дзета-потенциалу. Факторы, приводящие к уменьшению дзета-потенциала, увеличивают вероятность слипания клеток между собой. Дзета-по-
6
тенциал эритроцитов существенно изменяется при заболеваниях, а это влияет на скорость
осаждения эритроцитов (СОЭ) под действием силы земного притяжения. При воспалительных процессах в плазме крови увеличивается содержание белков острой фазы - фибриногена,
гаптоглобина, иммуноглобулинов и др. Эти белки адсорбируются на поверхности эритроцитов, что уменьшает их дзета-потенциал, что в свою очередь ускоряет их осаждение.
6. Стойкость и коагуляция коллоидных систем.
Стойкость дисперсной системы это неизменность во времени размеров и заряда частиц,
равномерность распределения частиц в объеме растворителя. Различают кинетическую и
агрегативную стойкость коллоидных растворов.
Кинетическая стойкость, это способность дисперсной системы находиться во взвешенном состоянии и не осаждаться. Она значительной мерой зависит от поверхностного заряда и размера диффузионного адсорбционного слоя.
Агрегативная стойкость это способность дисперсной системы сохранять неизменными
размеры частиц. Потеря агрегативной стойкости обусловлено слипанием частиц в агрегаты.
В результате идет выпадение осадка твердой фазы.
Большинство коллоидных растворов кинетически и агрегативно неустойчивы. Стойкость коллоидных растворов обусловлена:
1. Наличием одноименного заряда на частицах, что приводит к их взаимному отталкиванию;
2. Наличием гидратной оболочки вокруг противоиона, которая предупреждает слипание частиц;
Коагуляция коллоидных растворов - это процесс ассоциации и увеличения размеров
частиц и выпадение дисперсной фазы в осадок. Коагуляцию вызывают такие факторы:
1. Повышение или снижение температуры;
2. Перемешивание раствора;
3. Добавление к раствору алкалоидов, красителей;
4. Изменение реакции среды;
5. Добавление ионов, которые имеют одинаковый заряд с противоионом, то есть заряд,
противоположный заряду гранулы. Порог коагуляции - это наименьшая концентрация электролита, при которой наступает коагуляция коллоидного раствора. Коагулирующее действие
электролитов зависит от заряда иона и концентрации. Правило Шульце–Гарди: - коагулирующее действие ионов увеличивается с увеличением их валентности. Так, коагулирующая
способность ионов Al+3 больше, чем у Са+2 и еще больше, чем у ионов Na+.
Стабилизация (защита) коллоидных растворов достигается добавлением небольшого
количества высокомолекулярных веществ (белков, полисахаридов), которые адсорбируются
на поверхности частиц и предупреждают их слипание. Коллоидная защита белками стабилизирует биологические жидкости. Так, в моче малорастворимые фосфаты и карбонаты кальция и органические вещества поддерживаются в коллоидном состоянии благодаря адсорбции
на поверхности частиц этих веществ белковых молекул. Например, для растворения малорастворимых веществ, которые имеются в 1 л мочи нужно было б истратить 7 – 14 л воды.
Все биологические жидкости являются коллоидными растворами, так как присутствующие в них малорастворимые вещества (холестерин, триглицериды, жирные кислоты и др.)
могут поддерживаться в взвешенном состоянии только благодаря стабилизации. Нарушение
стойкости коллоидов желчи и мочи ведет к образованию камней, снижение стойкости коллоидных систем крови ведет к отложению холестерина и липидов в сосудах. Чаще всего потеря
стабильности коллоидных биологических жидкостей является следствием недостаточного
количества белков, которые стабилизируют частицы липидов и других веществ, или (что
чаще) - следствием качественных изменений в этих белках. В организме существуют процессы, которые напоминают процессы коагуляции колодных растворов. Например, переход крови из жидкого состояния в твердое носит название коагуляции (свертывания) крови.