Разбор задач к контрольной №2

Разбор задач к контрольной №2
Материал подготовлен М.А. Статкусом.
Разобранные задачи аналогичны представленым в типовых вариантах контрольной №2 в методическом пособии. Автор не может гарантировать, что именно вам
попадутся на контрольной именно такие задачи — свое собственное время на изучение этого текста вы тратите на свой страх и риск. Автор также не может гарантировать, что в решения задач не вкрались ошибки и опечатки, хотя на составление
и правку текста было потрачено довольно много времени и сил. Тех, кого сделанные оговорки не смущают, прошу читать дальше. Формулы, которые рекомендуется
выучить, отмечены рамкой.
Расчет условных констант устойчивости комплексов
Задача 1
Дано: Рассчитайте условную константу устойчивости (β 0 ) комплексоната кальция
при pH=3. Можно ли в этих условиях оттитровать кальций с помощью ЭДТА?
◦
10
−2
, K2 = 2·10−3 ,
βCaY
2− = 5·10 . Константы кислотности ЭДТА равны: K1 = 1·10
K3 = 7 · 10−7 , K4 = 5 · 10−11 .
Решение: ЭДТА (Y4– ) образует с ионами большинства металлов (включая Ca2+ )
комллексы состава 1:1, т.е в растворе имеет место равновесие (например, для кальция) :
2−
−
*
Ca2+ + Y4− −
)
−
− CaY
При этом могут проходить побочные реакции, связывающие часть ионов металла
или часть ионов Y4– . Поэтому выражение для реальной константы устойчивости
комплексоната кальция имеет вид:
β 0 = β ◦ · αCa2+ · αY4− · γCa2+ · γY4−
(1)
В этом выражении β 0 — условная константа устойчивости комплексоната кальция,
β ◦ — термодинамическая константа устойчивости комплексоната кальция, αCa2+ —
мольная доля кальция, находящегося в виде Ca2+ , αY4− — мольная доля ЭДТА,
находящейся в виде Y4– , γCa2+ и γY4− — коэффициенты активности ионов кальция
и ЭДТА соответственно.
При решении подобных задач влияние ионной силы как правило не учитывают,
так как влияние конкурирующих реакций, изменяющих молные доли свободных
металла и лиганда, существенно сильнее. Более того, как правило, термодинамические константы, приведенные в таблицах, рассчитаны для некторого конкретного
значения ионной силы, т.е. являются по сути дела реальными константами. В дальнейших рассуждениях примем, что γ = 1 и, следовательно, выражение (1) примет
более простой вид:
β 0 = β ◦ · αCa2+ · αY4−
(2)
1
В условии задачи нет указаний на то, что протекает конкурирующая реакция с
ионом металла, следовательно αCa2+ = 1. Для расчета условной константы устойчивости необходимо вычислить αY4− — долю ЭДТА, находящуюся в виде Y4– при
заданном pH. ЭДТА является слабой четырехосновной органической кислотой, константы кислотности по четырем ступеням равны соответственно: K1 = 1 · 10−2 ,
K2 = 2 · 10−3 , K3 = 7 · 10−7 , K4 = 5 · 10−11 . Расчет мольной доли ЭДТА в виде Y4–
можно провести по формуле:
αY4− =
K1 · K2 · K3 · K4
+ 4
+ 3
+ 2
[H ] + [H ] K1 + [H ] K1 · K2 + [H+ ]K1 · K2 · K3 + K1 · K2 · K3 · K4
(3)
Вывод формулы (на примере двухосновной кислоты) можно посмотреть в кн. «Задачи и вопросы по аналитической химии» Е.Н. Дороховой и Г.В. Прохоровой, с. 208210.
Как удобнее рассчитывать αY4− ? Лучше всего отдельно рассчитать все слагаемые:
K1 · K2 · K3 · K4 = 7.00 · 10−22
4
[H+ ] = 1.00 · 10−12
3
[H+ ] · K1 = 1.00 · 10−11
2
[H+ ] · K1 · K2 = 2.00 · 10−11
[H+ ] · K1 · K2 · K3 = 1.40 · 10−14
а затем подставить их в выражение (3):
αY4− =
7.00 · 10−22
= 2.26·10−11
1.00 · 10−12 + 1.00 · 10−11 + 2.00 · 10−11 + 1.40 · 10−14 + 7.00 · 10−22
Полученная величина αY4− означает, что при pH=3 в виде Y4– находится очень
малая доля ЭДТА — следовательно, условная константа устойчивости комплексоната будет существенно ниже, чем термодинамическая. Подставим полученные
величины в выражение (2):
β 0 = β ◦ · αCa2+ · αY4− = 5 · 1010 · 1 · 2.26 · 10−11 = 1.13
Получается, что условная константа устойчивости снизилась в 1010 раз по сравнению с термодинамической за счет снижения доли ЭДТА, находящейся в виде
Y4– .
Можно ли в этих условиях оттитровать кальций с помощью ЭДТА? Титрование
возможно, если β 0 ≥ 108 . Значит, в данном случае оттитровать нельзя.
2
Задача 2
Дано: Рассчитайте условную константу устойчивости (β 0 ) комплексоната меди в
2 M растворе NH3 . Можно ли в этих условиях оттитровать медь с помощью ЭДТА?
◦
18
βCuY
2− = 6.3 · 10 .
Константы кислотности ЭДТА равны: K1 = 1 · 10−2 , K2 = 2 · 10−3 , K3 = 7 · 10−7 ,
K4 = 5 · 10−11 .
Константы устойчивости аммиачных комплексов меди равны: β1 = 9.77 · 103 ,
β2 = 2.14 · 107 , β3 = 1.15 · 1010 , β4 = 1.07 · 1012 .
Константа основности аммиака равна: Kb = 1.76 · 10−5 .
Решение: Это более сложный вариант предыдущей задачи: побочные реакции
идут и по металлу, и по ЭДТА. С одной стороны, заданный в условии 2 М раствор аммиака определяет pH среды, что в свою очередь определяет мольную долю
ЭДТА в виде Y4– . С другой стороны, аммиак вступает в реакцию с ионами Cu2+ с
образованием аммиачных комплексов, что снижает концентрацию свободной Cu2+ .
Аналогично выражению (2) из предыдущей задачи,
0
◦
βCuY
2− = βCuY 2− · αCu2+ · αY 4−
(4)
Для расчета αY4− нужно рассчитать pH 2 M раствора NH3 . В водном растворе
аммиака существует равновесие:
+
−
−
*
NH3 + H2 O −
)
−
− NH4 + OH
Запишем константу равновесия:
Kb =
−
[NH+
4 ][OH ]
[NH3 ]
(5)
Оценим степень диссоциации аммиака в 2 М растворе (см. с. 34–35 в кн. «Задачи и
вопросы по аналитической химии» Е.Н. Дороховой и Г.В. Прохоровой):
s
Kb
hNH3 =
≈ 0.3%
cNH3
Следовательно, можно считать, что равновесная концентрация аммиака равна его
общей концентрации: [NH3 ] = cNH3 . Согласно закону электронейтральности, [NH+
4] =
[OH− ], следовательно, из выражения (5) получаем:
Kb =
q
[OH− ]2
⇒ [OH− ] = Kb · cNH3
cNH3
Из уравнения автопротолиза [H+ ] · [OH− ] = Kw , следовательно:
[H+ ] = p
Kw
= 1.69 · 10−12 ⇒ pH = 11.77
Kb · cNH3
3
Теперь, зная [H+ ], рассчитаем αY4− аналогично предыдущей задаче. Т.к. [H+ ] очень
мала, то выражение (3) можно упростить: в знаменателе сумма первых трех сла4
3
2
гаемых ([H+ ] + [H+ ] K1 + [H+ ] K1 · K2 ) мала по сравнению с последними двумя
([H+ ]K1 · K2 · K3 + K1 · K2 · K3 · K4 ), следовательно выражение (3) примет вид:
αY4− =
K1 · K2 · K3 · K4
K4
= +
[H ]K1 · K2 · K3 + K1 · K2 · K3 · K4
[H ] + K4
+
(6)
Для рассчитанного значения pH из выражения (6) получаем αY4− = 9.67 · 10−1 , т.е.
≈ 70% ЭДТА находится в виде Y4– .
Теперь рассчитаем мольную долю меди, не связанную в комплекс с аммиаком.
Для этого используем формулу из кн. «Задачи и вопросы по аналитической химии»
Е.Н. Дороховой и Г.В. Прохоровой, с. 58:
αCu2+ =
1
2
1 + β1 [NH3 ] + β2 [NH3 ] + β3 [NH3 ]3 + β4 [NH3 ]4
(7)
В этом выражении βi — константы устойчивости комплексов вида [Cu(NH3 )i ]2+ . В
ходе расчета pH мы установили, что [NH3 ] = cNH3 , следовательно в выражение (7)
можно подставить общую концентрацию аммиака вместо равновесной. Получаем
αCu2+ = 5.81 · 10−14 .
Подставляя рассчитанные величины αCu2+ и αY4− в выражение (4), получаем:
0
◦
18
βCuY
· 5.81 · 10−14 · 6.78 · 10−1 = 3.54 · 105 .
2− = βCuY 2− · αCu2+ · αY 4− = 6.3 · 10
8
0
Так как βCuY
2− < 10 , то оттитровать медь с помощью ЭДТА в данном растворе
нельзя.
Вывод выражений для стандартных и формальных
потенциалов окислительно-восстановительных реакций.
Задача 3
Дано: Не прибегая к расчетам, укажите, в каком растворе окислительная способность Fe3+ будет выше: в 2 M H3 PO4 или в 2 M H2 SO4 ?
Выведите выражение для расчета стандартного потенциала пары Fe(H2 PO4 )–4 /Fe2+
Решение: В условии задачи содержится подсказка: в растворе H3 PO4 железо(III)
образует комплекс c дигодрофосфат-ионом; в растворе H2 SO4 железо не образует
устойчивых комплексов. Следовательно, разница в окисительной способности железа(III) вызвана связыванием части Fe3+ в комплекс.
Фраза «Не прибегая к расчетам...» означает, что нужно подтвердить свои рассуждения записью (а лучше — выводом) формулы для расчета стандартного потенциала пары Fe(H2 PO4 )–4 /Fe2+ . Однако, рассчитывать численное значение потенциала
не нужно.
4
В отсутствие лигандов (в нашем случае — в растворе H2 SO4 ) полуреакция восстановления Fe3+ записывается следующим образом:
2+
−−
*
Fe3+ + e− )
−
− Fe
(8)
В растворе H3 PO4 железо(III) связывается в комплекс:
−
III
−−
*
Fe3+ + 4 H2 PO−
−
− Fe (H2 PO4 )4
4 )
(9)
Для простоты предположим, что при большом избытке лиганда (2 M H3 PO4 )
образуется только комплекс с максимальным числом лигандов — т.е. FeIII (H2 PO4 )–4 .
Константу устойчивости этого комплекса можно найти в справочнике (β4 = 1.41 ·
109 ), однако для решения данной задачи её численное значение знать не нужно.
Достаточно понимать, что если комплекс образуется, то β > 1.
Полуеакцию восстановления FeIII (H2 PO4 )–4 до Fe2+ :
2+
−
− −
−
*
FeIII (H2 PO4 )−
−
− Fe + 4 H2 PO4
4 +e )
(10)
можно представить как сочетание реакций комплексообразования (9) и окисления–
восстановления (8).
Запишем выражение для β4 :
[FeIII (H2 PO4 )−
4]
β4 =
− 4
3+
[Fe ][H2 PO4 ]
(11)
и выражение для стандартного потенциала пары Fe3+ /Fe2+ :
◦
E = EFe
3+ /Fe2+ +
0.059 [Fe3+ ]
lg
n
[Fe2+ ]
(12)
Выразим из (11) концентрацию не связанного в комплекс Fe3+ :
[FeIII (H2 PO4 )−
4]
[Fe ] =
− 4
β4 [H2 PO4 ]
3+
и подставим это в (12):
◦
E = EFe
3+ /Fe2+ +
[FeIII (H2 PO4 )−
0.059
4]
lg
− 4
n
β4 [H2 PO4 ] [Fe2+ ]
(13)
Чтобы из (13) получить выражение для стандартного потенциала новой пары
◦
(EFe
III (H PO )− /Fe2+ ), достаточно принять равными 1 моль/л концентрации всех ве2
4 4
2+
−
ществ, участвующих в равновесии (10): [FeIII (H2 PO4 )−
4 ] = [Fe ] = [H2 PO4 ] = 1 M.
Получаем:
0.059
1
◦
E = EFe
lg
(14)
3+ /Fe2+ +
n
β4
5
Потенциал, определяемый выражением (14), и является стандартным потенциалом
новой пары, т.е.
0.059
1
◦
◦
EFe
lg
III (H PO )− /Fe2+ = EFe3+ /Fe2+ +
2
4 4
n
β4
Мы получили ответ на второй вопрос задачи — «выведите выражение для стандартного потенциала...». Для того, чтобы ответить на первый вопрос задачи («в каком
растворе окислительная способность выше...»), нужно сравнить потенциал новой
1
◦
◦
< 1,
пары (EFe
III (H PO )− /Fe2+ ) и исходной пары (EFe3+ /Fe2+ ). Так как β4 > 1, то β
4
2
4 4
следовательно lg β14 < 0 и потенциал новой пары меньше, чем потенциал исходной
пары.
Чем выше потенциал пары, тем выше окислительная способность окислителя и
ниже восстановительная способность восстановителя из этой пары. Следовательно,
в растворе H3 PO4 окислительная способность Fe(III) ниже, а восстановительная
способность Fe2+ — выше, чем в растворе H2 SO4 .
Запишем полученную при решении этой задачи формулу в общем виде.
−
*
Если в комплекс c лигандом L связывается окисленная форма (Ox + N L −
)
−
− OxLN ),
то стандартный потенциал новой пары равен:
◦
◦
EOxL
= EOx/Red
+
N /Red
0.059
1
lg
n
βN
−−
*
Если в комплекс связывается восстановленная форма (Red + N L )
−
− RedLN ), то
◦
◦
EOx/RedL
= EOx/Red
+
N
0.059
lg βN
n
Задача 4
Дано: Рассчитайте формальный потенциал в системе AgBr/Ag0 в присутствии
◦
0.1 М KBr. Произведение растворимости Ks (AgBr) = 4.9 · 10−13 . EAg
+ /Ag0 = 0.799 В.
Решение: Реакцию восстановления бромида серебра:
0
−
−−
*
AgBr + e− )
−
− Ag + Br
(15)
можно представить как сумму двух реакций — восстановления Ag+ и образования
малорастворимого AgBr:
0
−−
*
Ag+ + e− )
(16)
−
− Ag
−
*
Ag+ + Br− −
)
−
− AgBr ↓
(17)
Запишем уравнение Нернста для реакции (16):
◦
E = EAg
+ /Ag0 +
6
0.059 [Ag+ ]
lg
n
[Ag0 ]
(18)
Обратите внимание, что в это выражение входит концентрация металлического
серебра ([Ag0 ]). Концентрации (активности) твердых веществ условно принимают
равными 1 моль/л, следовательно, это выражение можно упростить. Концентрацию
ионов Ag+ в растворе определяет процес образования малорастворимого бромида
серебра. Запишем константу равновесия для реакции (17):
Ks = [Ag+ ][Br− ] ⇒ [Ag+ ] =
Ks
[Br− ]
(19)
Подставим полученное выражение для концентрации Ag+ в формулу (16):
◦
E = EAg
+ /Ag0 +
Ks
0.059
lg
−
n
[Br ][Ag0 ]
(20)
Как уже было сказано выше, [Ag0 ] = 1 М. Для расчета формального потенциала системы AgBr/Ag0 , подставим в выражение (20) заданнуюю нам концентрацию
бромид–ионов ([Br− ] = cKBr = 0.1 М), количество электронов (n = 1), а также
◦
величины Ks и EAg
+ /Ag0 в выражение (20):
0.059 4.9 · 10−13
lg
= 0.132 В
1
0.1
Обратите внимание, в задаче №3 требовалось рассчитать стандартный потенциал
новой пары, а в задаче №4 нужно рассчитать формальный потенциал. Формальный
потенциал рассчитывается для заданных концентраций посторонних электролитов
— в нашем случае для 0.1 М KBr.
E ◦0 = 0.799 В +
Константы равновесия окислительно-восстановительных
реакций.
Помимо разобранной далее задачи, потренируйтесь уравнивать окислительно–
3+
восстановительные реакции с участием ионов H+ , например, Cr2 O2–
7 −→ Cr ,
2+
3+
VO −→ V и т.п.
Задача 5
Дано: Рассчитайте условную константу равновесия реакции между NO–2 и I– в
растворе, потенциал стандартного водородного электрода в котором равен −0.3 В.
◦
= 1.2 В, EI◦− /I − = 0.54 В.
ENO
−
2 /NO
3
При каком значении pH реакция не пойдет (т.е. K 0 ≤ 1)?
Решение: Для начала необходимо записать уравнения полуреакций, протекающих в системе. Для каждой пары нам заданы только окисленная и восстановленная форма, а вся полуреакция в целом не приведена. Как составить полуреакцию
восстановления нитрит-ионов? Запишем схему полуреакции:
NO−
2 −→ NO ↑
7
Теперь уравняем число атомов кислорода в левой и правой части; слева их два,
справа один. Для того, чтобы «связать лишний кислород», добавим в левую часть
два протона, а в правой части из этих двух протонов и атома кислорода образуется
молекула воды:
+
NO−
2 + 2 H −→ NO ↑ + H2 O
Теперь уравняем заряд в левой и правой части. Слева суммарный заряд равен +1
(плюс два протона минус один нитрит–ион), справа суммарный заряд равен нулю.
Следовательно, в левую часть нужно добавить один электрон:
+
− −
−
*
NO−
(21)
−
− NO ↑ + H2 O
2 + 2H + e )
Мы уравняли левую и правую части, теперь это уже не схема, а уравнение полуреакции. Обратите внимание, что при этом не пришлось рассчитывать степени
окисления элементов, участвующих в этой полуреакции.
Со второй полуреакцией все проще, так как кислород и протоны в ней не участвуют:
− −
−
−
*
I−
(22)
−
− 3I
3 + 2e )
Согласно условию, в растворе присутствуют ионы NO–2 и I– . Следовательно, реакция (21) идет в прямом направлении, а реакция (22) — в обратном.
Составим уравнение окислительно-восстановительной реакции из этих полуреакций. Обратите внимание, что в реакции (21) участвует один электрон, а в реакции
(22) — два, поэтому необходимо умножить уравнение полуреакции (21) на два и
вычесть из него уравнение (22):
+
− −
−
−
*
2 NO−
−
− 2 NO ↑ + 2 H2 O + I3
2 + 4H + 3I )
(23)
Общее количество электронов, участвующих в реакции (23) — два. Это число
является наименьшим общим кратным числа элетронов, участвующих в первой и
второй реакциях.
Так как в уравнение (23) входят протоны, кислотность среды (pH) влияет на
величину условной константы равновесия этой реакции. В условии задачи pH задан
неявным образом — через потенциал стандартного водородного электрода (СВЭ).
Запишем уравнение полуреакции, протекающей на СВЭ:
−
*
2 H+ + 2 e− −
)
−
− H2 ↑
и уравнение Нернста для этой полуреакции:
2
E=
EH◦ + /H2
0.059 aH+
lg
+
2
aH 2
(24)
Обратите внимание, что активность протонов входит в это выражение в степени
два, а количество электронов, участвующих в этой полуреакции — тоже два. Стандартный потенциал СВЭ равен нулю по определению, а активность газообразного
водорода примем равной единице. Поэтому выражение (24) можно упростить:
EСВЭ = 0.059 lg aH+ = −0.059 pH
8
(25)
Если потенциал СВЭ равен −0.3 В, то pH = 5.08.
Вернемся к рассмотрению уравнений (21–23). Для расчета условной константы
равновесия воспользуемся формулой, приведенной на с. 101 «Задачника» Е.Н. Дороховой и Г.В. Прохоровой, запишем ее здесь в общем виде:
lg K 0 =
N (E1◦0 − E2◦0 )
0.059
(26)
В этом выражении K 0 — условная константа равновесия окислительно-восстановительной реакции; N — общее число электронов, участвующее в реакции; E1◦0 —
формальный потенциал полуреакции, протекающей в прямом направлении (т.е. в
сторону восстановления); E2◦0 — формальный потенциал полуреакции, протекающей
в обратном направлении (т.е. в сторону окисления).
В нашем случае N = 2, реакция 1 — восстановление нитрит-иона (протекает в
прямом направлении), реакция 2 — окисление иодид-иона (т.е. это реакция (22),
идущая в обратном направлении). Потенциал для реакции (22) не зависит от кислотности среды, следовательно формальный потенциал совпадает со стандартным:
E2◦0 = EI◦− /I − = 0.54 В. Осталось вывести выражение для формального потенциала
3
полуреакции (21). Для этого запишем уравнение Нернста для этой реакции (сразу
подставим n = 1):
E=
◦
ENO
−
2 /NO
+ 0.059 lg
aNO+2 · a2H+
(27)
aNO
Обратите внимание на то, что активность протонов в это выражение входит в
степени два, так как в полуреакции (21) участвуют два протона. Чтобы получить
выражение для формального потенциала, приравняем единице активности окисленной и восставновленной форм: aNO+2 = aNO = 1. Тогда из выражения (27) получим:
◦
E ◦0 = ENO
+ 2 · 0.059 lg aH+
−
/NO
2
Обратите внимание на двойку перед множителем 0.059 — мы вынесли вторую
степень из-под логарифма. Заменим lg aH+ на −pH:
◦
E = ENO
− 2 · 0.059 pH
−
/NO
(28)
2
−
*
В общем случае, для полуреакции вида Ox + ne– + mH+ −
)
−
− Red выражение для
формального потенциала имеет вид:
E ◦0 = E ◦ − 0.059
m
pH
n
А теперь вернемся к уравнению (26) и подставим в него полученные выражения
для формальных потенциалов:
0
lg K =
◦
N (ENO
− 2 · 0.059 pH − EI◦− /I − )
−
/NO
2
3
0.059
9
=
2(1.2 В − 2 · 0.059 pH − 0.54 В)
=
0.059
1.32 − 4 · 0.059 pH
= 22.37 − 4 pH.
0.059
Подставляем в выражение (29) рассчитанное ранее значение pH:
=
(29)
lg K 0 = 22.37 − 4 · 5.08 = 2.05
K 0 = 112
Теперь можно сразу получить ответ и на второй вопрос задачи — при каком pH
реакция не идет, т.е. K 0 ≤ 1. При этом очевидно lg K 0 ≤ 0. Решим неравенство:
22.37 − 4 pH ≤ 0 ⇒ pH ≥ 5.59
Обратите внимание, что с ростом pH величина константы уменьшается (т.к. pH
входит в выражение для логарифма константы со знаком минус), следовательно
ответ должен иметь вид «Реакция не идет при pH большем или равном...», что мы
и получили — это способ проверить ответ на правдоподобность.
10