УДК 541.124: 541.127: 547.569 Т. А. Куликова 1, В. А. Мачтин 1, Е. М. Плисс 2 Кинетические закономерности реакции зарождения цепей при окислении бициклоолефинов норборненового ряда 1 Ярославский государственный технический университет 150027, г. Ярославль, Московский пр., 88 2 Ярославский государственный университет им. П. Г. Демидова 150000, г. Ярославль, ул. Советская, 14; тел.: (4852) 442928; факс: (4852) 797751 Исследована кинетика зарождения цепей при окислении бициклоолефинов норборнено вого ряда: норборнена (НБ), винилнорборнена (ВНБ) и этилиденнорборнена (ЭНБ) в раство рах одихлорбензола (оДХБ) и диметилформа мида (ДМФА). В температурном диапазоне 333–353 К для ЭНБ обнаружена только тримо лекулярная реакция зарождения цепей, в то время как для НБ и ВНБ наблюдается сме шанный би и тримолекулярный механизм. Из экспериментальных данных рассчитаны зна чения констант скорости би(k02) и тримолеку лярной реакции (k03). Предполагается, что по лученные значения имеют эффективный характер и отражают параллельное протекание процесса взаимодействия O2 c π и αСНсвязями. Ключевые слова: бициклоолефины норборнено вого ряда, окисление, механизм реакции. При окислении непредельных соедине ний, имеющих винильную связь, зарождение цепей протекает по би или тримолекулярной реакции мономера с кислородом, либо по сме шанному механизму 1. При этом существен ную роль играет полярность субстрата и рас творителя. Представляет интерес исследова ние данной реакции с участием неполярных непредельных углеводородов. В настоящей работе изучена реакция за рождения цепей для непредельных углеводо родов, не содержащих акцепторных или до норных фрагментов при двойной связи, в условиях, когда полярность системы обеспе чивалась только свойствами растворителя. В качестве таких углеводородов выбраны би циклоолефины норборненового ряда: НБ, ВНБ и ЭНБ. Интерес к этим соединениям вызван еще и тем, что механизм их окисления в настоящее время однозначно не установлен. Ранее предполагалось, что реакция продолже ния цепи протекает как стереоспецифическое цисэкзоприсоединение пероксирадикала к πсвязи бициклоолефина в соответствии с ни жеприведенной схемой 2–7: RO2 O2 O2R O O O2R O2 2O H +RO2 H Однако, в нашей предыдущей работе 8 показано, что эта реакция в окисляющихся бициклоолефинах наиболее вероятно осущес твляется как конкуренция двух маршрутов: В зависимости от строения субстрата в реакции продолжения цепей могут участво вать различные π и αСНсвязи. Методика эксперимента НБ, ВНБ и ЭНБ приобретены в фирме Sigma и в дальнейшем не очищались. Раство рители оДХБ и ДМФА очищены пропускани ем через активированную окись алюминия с последующей перегонкой при пониженном давлении. Кинетику зарождения цепей в бицикло олефинах изучали методом автоокисления по начальным скоростям поглощения O 2 1 Дата поступления 27.06.07 Башкирский химический журнал. 2007. Том 14. №4 15 в температурном диапазоне 333–363 К с помо щью высокочувствительного капиллярного во люмометра (аналогично 8). Поскольку процессы зарождения цепей относятся к медленным бимолекулярным реакциям, они очень чувствительны к нали чию пероксидных соединений, распад которых может вызывать дополнительное инициирова ние 1. Поэтому использовались только те суб страты, концентрация пероксидных соедине ний в которых не превышала 5 ⋅ 10–6 моль/л, что контролировалось полярографически (полярограф LP9) и иодометрически 8. Спе циальными опытами по расходованию ста бильного нитроксильного радикала 2,2,6,6 тетраметилпиперидин1оксила установлено, что в отсутствие кислорода зарождение цепей не происходит (метод ЭПР, спектрометр SEA2543). Обработка экспериментальных результа тов проводилась с помощью пакета программ MS Office 97. Результаты и их обсуждение Для всех растворителей скорость зарож дения цепей прямо пропорциональна концен трации кислорода. Типичные зависимости скорости зарождения цепей (W0) от концен трации бициклоолефинов в различных раство рителях представлены на рис. 1 и 2. С учетом механизма окисления 8, полу ченные данные описываются формально кине тической схемой: М + О2 ———> •МОO• (02) 2М + О2 ———> М (03) • • М• + О2 ———> МО2• (1) МO + М ——> М (2) • 2 • 2 МО2• ———> молекулярные продукты (6) где М – молекула бициклоолефина Для скорости окисления (W02) справедли во уравнение 1, 11: W02 = (k2 /k6 2 ) [ M ]W0 1 1 2 (1) Рис. 1. Зависимость скорости зарождения цепей в окисляющемся этилиденнорборнене от его концентрации в растворителях 16 Башкирский химический журнал. 2007. Том 14. №4 Рис. 2. Зависимость скорости зарождения цепей в окисляющихся бициклоолефинах от их концентрации в оДХБ, 353 К В соответствии с экспериментальными данными (рис. 1 и 2) скорость зарождения це пей W0 описывается формальнокинетическим уравнением (2): W0 = k02 [ M ][O2 ] + k03 ⎡⎣ M 2 ⎤⎦ [O2 ] , (2) где k02 и k03 – константы скорости би и тримолеку лярной реакции зарождения цепей соответственно По уравнению (2), с учетом величин k 2/k 6 –1/2 8, рассчитаны значения k 02 и k 03 (табл.). Из таблицы видно, что в исследованном температурном интервале для ЭНБ обнаруже на только тримолекулярная реакция зарожде ния цепей, в то время как для НБ и ВНБ на блюдается смешанный би и тримолекулярный механизм. Скорость зарождения цепей в ЭНБ гораздо выше, чем в НБ и ВНБ. Отметим, что в аналогичном ряду (НБ < ВНБ < ЭНБ) изменяется как реакционная способность этих соединений по отношению к кумилпероксира дикалам 9, так и значения k2/k6–1/2 8. Введе Таблица Кинетические параметры реакции зарождения цепи в окисляющихся бициклоолефинах M T, K k02, ë/(ìîëü ⋅ ñ) ÂÍÁ E***, lg A*** ÄÌÔÀ êÄæ/ìîëü – –7 1.1 ⋅ 10 – – – 6.1 ⋅ 10–7 – 2.0 ⋅ 10–7 – 348 4.9 ⋅ 10–7 – 1.9 ⋅ 10–7 – E02 = 96.7 lgA02 = 8.3 353 8.9 ⋅ 10–7 – 3.6 ⋅ 10–7 7.5 ⋅ 10–9 (î-ÄÕÁ) 363 2.5 ⋅ 10–7 1.2 ⋅ 10-8 1.2 ⋅ 10–7 3.6 ⋅ 10–8 E02 = 126.9 –6 –7 5.7 ⋅ 10 –5 1.2 ⋅ 10–6 î-ÄÕÁ* ÍÁ k03, ë2/(ìîëü2 ⋅ ñ) 353 –7 3.7 ⋅ 10 363 ÄÌÔÀ** î-ÄÕÁ lgA02 = 12.4 (î-ÄÕÁ) ÝÍÁ 333 343 – – – – 5.7 ⋅ 10 1.6 ⋅ 10 * – одихлорбензол; ** – N,Nдиметилформамид; *** – оценочные значения Башкирский химический журнал. 2007. Том 14. №4 17 ние в неполярные углеводороды сильнополяр ного растворителя (ДМФА) заметно снижает скорость реакции. Наблюдаемая феноменология обусловле на, повидимому, тем обстоятельством, что кислород взаимодействует с различными π и αСНсвязями бициклоолефинов. Если в зарождении цепей участвует двой ная связь, то механизм процесса (по аналогии с винильными мономерами 1) можно предста вить следующей схемой: ⋅ ⋅⋅ k02 > C = C < +O 2 ←⎯ → > C C <δ + K δ −O − O ⎯⎯⎯ → | k02 ⎯⎯⎯ → > C • − C − O − O• а тримолекулярная – путем отрыва атома во дорода. Не исключено, что оба направления реализуются параллельно, а полученные зна чения k02 и k03 (табл.) являются эффективны ми. Литература 1. 2. 3. 4. | k03 ↓> C = C < 5. • | | | | • > C − C− O − O − C− C < Для взаимодействия O2 с αСНсвязями вероятен следующий механизм зарождения цепей (как это происходит в некоторых угле водородах и аллиловых эфирах 1): RH+O2 2RH+O2 HO2 + R H2O2 + 2R На основании термохимических данных 1 можно предположить, что бимолекулярная ре акция протекает по механизму присоединения, 6. 7. 8. 9. Могилевич М. М., Плисс Е. М. Окисление и окислительная полимеризация непредельных соединений.– М.: Химия, 1990.– 240 с. Вороненков В. В., Титова Л. Ф. // ДАН СССР.– 1971.– T.191.– С. 601. Вороненков В. В., Шапиро Ю. В., Сухов В. Д., Лазурин Е. А. // ДАН СССР.– 1974.– T.215.– C. 101. Филиппова Т. В., Блюмберг Е. А., Касьян Л. И. О механизме эпоксидирования олефинов [2,2,1] гептенового ряда // III Всесоюз. конф. по жидкофазному окислению органических со единений. Тез.докл.– Минск, 1975.– 206 с. Осокин Ю. Г., Лазурин Е. А. Вороненков В. В. О жидкофазном окислении производных нор борнена // III Всесоюз. конф. по жидкофазно му окислению органических соединений. Тез. докл.– Минск, 1975.– 206 с. Вороненков B. B., Осокин Ю. Г., Байдин В. Н., Русаков А. И. // ТЭХ.– 1985.– T.21, №4.– С. 472. Вороненков В. В. Дисс... докт. хим. наук. ЯПИ.– Ярославль, 1989.– 263 с. Куликова Т. А., Мачтин В. А., Плисс Е. М. // Баш. хим. ж.– 2007, №4.– C. 132. Вороненков В. В., Байдин В. Н., Мачтин В. А., Плисс Е. М., Уткин И. В. // ЖОрХ, 1985. T.21.– С. 302. Работа выполнена при финансовой поддержке Аналитической ведомственной програм мы Минобрнауки «Развитие научного потенциала высшей школы», код проекта РНП 2.1.1.677 18 Башкирский химический журнал. 2007. Том 14. №4