Модель нелинейного дрейфа ионов в спектрометрии

ИНСТИТУТ ХИМИЧЕСКОЙ ФИЗИКИ РАН
____________________________________________________________________
На правах рукописи
Щербаков Леонид Александрович
ВЛИЯНИЕ ОБЪЕМНОГО ЗАРЯДА И ДИФФУЗИИ НА
ДРЕЙФ ИОНОВ В СПЕКТРОМЕТРАХ ПРИРАЩЕНИЯ
ИОННОЙ ПОДВИЖНОСТИ
01.04.17 – химическая физика, в том числе физика горения и взрыва
Автореферат
диссертации на соискание ученой степени
кандидата физико-математических наук
Москва – 2008
Работа выполнена в Институте криптографии, связи и информатики
Академии ФСБ России
Научный руководитель:
доктор технических наук
В. М. Кириллов
Официальные оппоненты:
доктор физико-математических наук
С. Я. Уманский
кандидат физико-математических наук
И. Н. Грознов
Ведущая организация:
Институт аналитического приборостроения РАН
Защита состоится «__»________2008 г. в __ часов __ минут на заседании диссертационного совета Д__ при Институте химической физики РАН по адресу:
____________________________________.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химической физики РАН
Автореферат разослан «___»____________2008 г.
Ученый секретарь
диссертационного совета Д__,
_______________________
______________
2
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность и степень разработанности темы исследования
Метод спектрометрии приращения ионной подвижности применяется для
разделения ионов в сильных переменных электрических полях. Впервые этот
метод предложен в [1], где был использован спектрометр приращения ионной
подвижности (СПИП) с плоской дрейф-камерой.
На движение ионов в дрейф-камере спектрометра оказывают влияние
собственное электрическое поле ионов (объемный заряд) и диффузия, в результате чего происходят нежелательные потери ионов - рекомбинация при контакте с обкладками дрейф-камеры. Использование в СПИП цилиндрической
дрейф-камеры [2,3] позволяет значительно уменьшить потери ионов и порог
обнаружения спектрометра [4], т.к. неоднородное электрическое поле в зазоре
дрейф-камеры и зависимость подвижности ионов от поля могут приводить к
фокусировке ионного шнура [5,6]. Тем не менее, спектрометры с плоской
дрейф-камерой не потеряли своей актуальности [7,8].
Спектрометры просты в устройстве и эксплуатации, могут работать при
атмосферном давлении, что способствовало их широкому распространению. В
настоящее время СПИП используются для обнаружения следовых количеств
различных веществ: в экологическом мониторинге; при решении поисковых задач; при экспрессном и лабораторном медицинском анализе; как предварительный фильтр или устройство концентрации пробы перед вводом в массспектрометры; как детекторы на выходе скоростной хроматографической установки или источника ионизации в виде электроспрея [9-13].
В [14-17] предложена динамическая модель нелинейного дрейфа ионов в
СПИП с плоской и цилиндрической дрейф-камерой. С помощью модели получены аналитические выражения ионных пиков, рассмотрены явления фокусировки и дефокусировки ионного шнура. Поскольку основное внимание было
сконцентрировано на нелинейном дрейфе ионов, влияние объемного заряда и
3
диффузии на дрейф не рассматривалось. Учет этих эффектов позволяет распространить предложенную модель на случай больших начальных концентраций
ионов на входе дрейф-камеры и значительного времени дрейфа.
Влияние диффузии на дрейф ионов в спектрометрах было частично рассмотрено в [18]. Были исследованы потери ионов в стационарном режиме диффузии, получена зависимость времени релаксации системы от амплитуды разделяющего напряжения. Однако не был рассмотрен переход диффузии из нестационарного режима в стационарный, немонотонный характер зависимости
высоты ионного пика от амплитуды разделяющего напряжения объяснен только качественно.
Влияние объемного заряда на дрейф ионов было частично рассмотрено в
[19,20]. Было показано, что объемный заряд ограничивает ток ионов на выходе
дрейф-камеры. Однако форма и параметры ионного пика взаимодействие объемного заряда и фокусировки в спектрометре с цилиндрической дрейфкамерой, рассмотрены не были.
Изложенное обусловливает актуальность темы диссертации, которая является составной частью: а) исследования процессов переноса ионов в газе в
электрическом поле, б) проблемы усовершенствования аппаратной базы и алгоритмов обработки информации в существующих спектрометрах, в) разработки новых спектрометров приращения ионной подвижности.
Цель исследования
Целью работы явилось развитие реалистичной модели нелинейного
дрейфа ионов в СПИП-спектрометрах с плоской и цилиндрической дрейфкамерой благодаря учету влияния объемного заряда и диффузии.
Новизна исследования
1. В модели нелинейного дрейфа ионов в сильных пространственно однородных и неоднородных электрических полях учтено влияние объемного
4
заряда на структуру ионного шнура, формируемого в дрейф-камере
СПИП-спектрометра.
2. Впервые для исследования влияния диффузии на транспорт ионов в
СПИП произведен переход к лагранжевым координатам и рассмотрено
решение краевой задачи на области с подвижными границами.
3. Для получения таких аналитических характеристик СПИП, как дисперсия, предел разрешения и разрешающая способность были применены
методы функционального анализа с целью описать близость ионов различных сортов в функциональном пространстве переменных составляющих подвижностей.
Научные положения, выносимые на защиту
1. Благодаря учету влияния объемного заряда развита математическая модель нелинейного дрейфа ионов в высокочастотных электрических полях
при атмосферном давлении. В случае дрейфа ионов одного сорта форма
пика на ионограмме рассчитана аналитически. Объемный заряд приводит
к ограничению высоты и увеличению ширины ионных пиков, к образованию плато на их вершинах; у СПИП с плоской дрейф-камерой пики сохраняют симметричную форму, у СПИП с цилиндрической дрейфкамерой форма пиков становится несимметричной.
2. Предложен подход к исследованию влияния объемного заряда на дрейф
смеси ионов в спектрометрах с плоской дрейф-камерой. Кулоновское отталкивание ионов различных сортов вызывает дополнительные потери
ионов и уменьшение высоты пиков, форма пиков становится несимметричной, на вершине пиков исчезают платообразные участки.
3. Для спектрометра с цилиндрической дрейф-камерой проведен эксперимент, подтверждающий предсказанные эффекты, вызванные влиянием
объемного заряда: нелинейная зависимость высоты ионного пика от начальной концентрации ионов и несимметричная форма ионного пика.
5
4. Предложен аналитический метод расчета влияния диффузии на дрейф
ионов в спектрометре с плоской дрейф-камерой. Исследован переход нестационарного режима диффузии в стационарный режим, показано: время установления стационарного режима сравнимо с временем дрейфа ионов, зависимость высоты ионного пика от времени в нестационарном режиме имеет степенной характер.
5. Для спектрометра с цилиндрической дрейф-камерой предложено усредненное уравнение дрейфа ионов с учетом влияния фокусировки и диффузии. В результате численного решения уравнения рассчитана наблюдаемая на эксперименте зависимость высоты ионного пика от амплитуды
разделяющего напряжения, немонотонный характер которой является
следствием совместного действия указанных эффектов.
6. Для описания способности спектрометра с плоской дрейф-камерой разделять ионы различных сортов предложены и определены дисперсия и необходимый предел разрешения по переменной составляющей подвижности, переопределена разрешающая способность, сформулировано необходимое условие разрешения пиков на ионограмме.
Практическая значимость
Результаты работы могут быть использованы при интерпретации экспериментальных данных, получаемых на существующих СПИП; при разработке
новых приборов данного типа или аналитических комплексов, использующих
СПИП как элемент аналитического тракта; предложенные аналитические характеристики спектрометра могут быть использованы как показатели качества
работы приборов, а также при сравнении приборов друг с другом.
Апробация научных результатов
Результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на I
Всероссийской конференции «Масс-спектрометрия и ее прикладные проблемы» (Москва, 12-16 сентября 2005 г.), III Международной конференции «Масс-
6
спектрометрия в химической физике, биофизике и экологии» (Звенигород, 1621 апреля 2007 г.), VI Международной конференции «Неразрушающий контроль и техническая диагностика в промышленности» (Москва, 15-17 мая 2007
г.), на II Всероссийской конференции «Масс-спектрометрия и ее прикладные
проблемы» (Москва, 3-7 сентября 2007 г.), на Международной конференции
«Sanibel Conference on Mass Spectrometry: Ion Mobility and Related Emerging
Areas» (США, Хилтон, 18-21 января, 2008 г.).
Публикации
Основные результаты работы изложены в 3 публикациях: одна в отечественном реферируемом журнале и две в международном реферируемом журнале. Список публикаций приведен в конце автореферата. Работа выполнена в
Институте криптографии, связи и информатики Академии ФСБ России.
Объем и структура диссертации
Диссертация состоит из введения, трех глав, заключения и библиографического списка. Объем диссертации составляет XXX страниц, включая XX рисунков. Библиографический список содержит XX наименований.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во введении дается анализ разработанности темы диссертации и обосновывается ее актуальность, сформулированы цель и задачи работы; изложены
основные положения, выносимые на защиту, научная новизна и практическая
значимость работы, приведены сведения об апробации работы, публикациях
автора по теме исследования, объеме и структуре диссертации и дана краткая
аннотация работы.
В первой главе рассматривается дрейф ионов в СПИП с плоской дрейфкамерой. В параграфе 1.1 описана схема спектрометра с плоской дрейфкамерой (Рис.1). Плоская дрейф-камера спектрометра представляет собой плоский конденсатор длиной l с расстоянием между обкладками d. Через зазор
дрейф-камеры прокачивается со скоростью vg газ-носитель (например, воздух) с
7
примесью детектируемых ионов. К обкладкам дрейф-камеры прикладывают
напряжение U (t ) U S f (t ) UC , являющееся суммой высокочастотного асимметричного по полярности разделяющего напряжения с амплитудой US и компенсирующего напряжения UC таких, что US
Камера ионизации
x
UC. Функция f(t) с периодом T
Разделяющее Компенсирующее
напряжение U
напряжение
US
C
t
t
T
Ионограмма
Обкладка B
Iout
d
vg
2
К
детектору
3
1
1
2
3
Нейтральные
молекулы
Ионы
z
0
Обкладка A
l
UC
U
*
C1
U
*
C2
U
*
C3
Рис.1 Схема спектрометра приращения ионной подвижности с плоской дрейф-камерой.
определяет временную зависимость разделяющего напряжения и обладает следующими свойствами
T
0
f (t )dt
0,
T
0
[ f (t )]2 p 1 dt
0, p 1, 2,3,.. . В зазоре
дрейф-камеры возникает внешнее сильное переменное
электрическое поле
Eex (t ) (U S f (t ) UC ) / d , максимальное значение которого Em ~ 30 кВ/см ограничено возникновением электрического пробоя. Амплитуда напряженности
разделяющего поля равна ES
U S / d . В течение времени t f
l / vg ионы дви-
гаются вдоль дрейф-камеры с потоком газа и под действием электрического
поля E дрейфуют в поперечном направлении со скоростью v(E). Параметр
k ( E ) v( E ) / E
k0 (1
( E )) , называемый подвижностью, является индивиду-
альным для каждого сорта ионов. Здесь, k0 – подвижность ионов в пределе нулевого поля. Разделение ионов происходит по переменной составляющей подвижности α(E), являющейся функцией электрического поля, определенной при
E
0; Em . Измеряя ток ионов на выходе дрейф-камеры при изменении ком-
пенсирующего напряжения, получают набор ионных пиков – ионограмму, по
виду которой судят о качественном и количественном составе исследуемой
8
смеси ионов. Местоположению пика на ионограмме соответствует компенсирующее напряжение
U C*
d
T
T
E (t ) E (t )dt ,
0
( 1)
при котором для ионов данного сорта выполняется условие отбора.
Если в спектрометре используются высокоэффективные методы ионизации и/или высока концентрация исследуемого вещества, то собственное электрическое поле образующихся ионов оказывает заметное влияние на их дрейф.
Ионы одного знака отталкиваются, ионное облако расплывается, происходят
нежелательные потери ионов на электродах дрейф-камеры, уменьшается амплитуда и изменяется форма пика. В этих случаях необходимо учитывать влияние объемного заряда при планировании эксперимента и для корректной интерпретации опытных данных. Модель нелинейного дрейфа ионов с учетом
собственного электрического поля ионов формулируется в параграфе 1.2.
В пункте 1.2.1 исследуется дрейф ионов одного сорта. Вычисляем смещение ионов, вызванное кулоновским отталкиванием. Далее используем стробоскопический метод усредне-
q y
ния быстрых осцилляций и
1
q
Вставка
q( )
L0
получаем усредненное уравнение
y
траектории
ионов
(см. вставку к Рис.2).
0
1
2
b
Исследуя траектории границ
шнура,
выделяем
режимы его эволюции (см.
Рис.2, где q
x/d ,
t /T
– безразмерные координата и
время, L0 – ширина сформи-
III
4
y2( )
y 1( )
0
q
A
f
c
III
III
ионного
3
B
II
I
y( )
q
a
1
II
I
II
m
Рис.2 Режимы эволюции ионного шнура. I – ионы,
вылетевшие на обкладку A, II – ионы, попавшие на
выход дрейф-камеры, III – ионы, вылетевшие на обкладку B, y1,2( ) – траектории, ограничивающие выжившую часть ионного шнура.
рованного ионного шнура). Далее получаем аналитическое выражение, описывающее форму ионного пика. Каждому режиму эволюции ионного шнура соот9
ветствует определенный участок ионного пика (см. пик 1 ppt на Рис.3). Сверху
на Рис.3 показано изменение пиков вследствие влияния объемного заряда: высота пика уменьшается, на его вершине образуется платообразный участок,
ширина пика в основании увеличивается, при этом форма пиков остается симметричной. Уже при начальной концентрации 1 ppt объемный заряд приводит к
заметному изменению формы пика и его влияние должно учитываться.
If , пА
If , пА
II
If , пА
200 n0→∞
100
II
nf , ppt
10
1000
100 ppt
50
В
- 0.5
500
I
4 ppt
В
-0.5
0.5
= 10 2
f
= 10 3
f
= 10 4
nmax , ppt
10
10 ppt
I
f
k0
1.7 10
4
м2
В с
1
0.5
0.1
10 2
1
f
10 3
10 4
100
1 ppt
a b
c
0.1
10 0.1 ppt
-1
- 0.5
0
n0 , ppt
U C - U C* ,В
0.5
0.1
1
1
10
100
Рис.3 Форма ионного пика: I – пик с уче- Рис.4 Зависимость концентрации ионов на
том влияния объемного заряда, II – пик без выходе дрейф-камеры nf от концентрации
учета влияния объемного заряда.
ионов на входе n0.
Явление насыщения тока ионов на выходе дрейф камеры, вызванное
влиянием объемного заряда, заключается в ограниченном росте тока при неограниченном увеличении начальной концентрации ионов. Для зависимости концентрации ионов на выходе дрейф-камеры nf от концентрации ионов на входе n0
получено выражение
n0
,
(2)
1 n0 / nmax
- значение, ограничивающее максимальную концентрацию
nf
где nmax
0
/ k0 eT
f
ионов на выходе (здесь e – заряд иона). Концентрация nf зависит от n0 линейно
при n0 << nmax и асимптотически приближается к nmax c ростом n0. Зависимости
nf(n0) для ряда
f
приведены на Рис.4, на вставке приведена зависимость nmax( f).
Для тока насыщения получено выражение
10
I max
Q 2 L0 0
,
k0V0
которое при стандартных параметрах (расход газа Q = 50 см3/с, объем дрейфкамеры V0 = 0.5 см3, US = 2.25 кВ, k0 = 1.7∙10-4 м2/В∙с,) составляет Imax ≈ 200 пА.
В пункте 1.2.2 получена система дифференциальных уравнений, описывающих дрейф смеси ионов N различных сортов с учетом влияния их собственного электрического поля
E1
t
...
EN
t
k1 ( E ) Eex
E1
x
E1 ... EN
(3)
k N ( E ) Eex
E1 ... EN
EN
x
где для ионов p-го сорта (p = [1,N]): Ep – поле ионов, k p ( E )
k p0 1
p
(E) -
подвижность, kp0 – подвижность в пределе нулевого поля, αp(E) – переменная
подвижность. В результате численного решения системы (3) для смеси ионов
двух сортов построены ионные пики (Рис.5). Кулоновское отталкивание ионов
различных сортов вызывает дополнительные потери ионов и уменьшение высоты ионных пиков, изменение формы пиков, но не приводит к увеличению
200 If, пА
200 If, пА
(а)
2
(б)
100
100
1
ΔU C*
-1
0
1
ΔU C*
2
UC - UC* 1 , В -1
0
1
2
UC - UC* 1 , В
Рис.5 Ионные пики при дрейфе смеси ионов двух сортов. Первый сорт: k10 = 1.5∙10-4
м2/(В∙с), n10 = 10 ppt. Второй сорт: k20 =1.7∙10-4 м2/(В∙с), n20 = 50 ppt. Тонкая линия – пики без учета взаимного влияния, толстая линия – пики с учетом взаимного влияния.
Штриховая линия – вклад каждого сорта ионов в суммарный ток, сплошная линия –
суммарный ток. Расстояние между пиками: (а) ΔUC* = 1В , (б) ΔUC* = 2В
11
ширины пиков. Пики становятся несимметричными, на вершинах пиков исчезают платообразные участки. Более существенным изменениям оказывается
подвержен пик с меньшей начальной концентрацией ионов. Если исследуется
проба, где концентрация полезных ионов мала, а концентрация ионов фона велика, то образующийся объемный заряд может приводить к существенному изменению формы полезных пиков.
В параграфе 1.3 рассматривается влияние диффузии на дрейф ионов.
Движение ионов в дрейф-камере спектрометра описывается уравнением конвекции-диффузии [22]
n
DΔn div nk ( E ) E ,
(4)
t
где D - размерный коэффициент диффузии ионов в газе. Чтобы избавиться от
конвективного члена, мы переходим в систему отсчета, связанную с ионным
шнуром и переписываем (2) в лагранжевых координатах.y = x/d и =t/T
2
n
где
2
2
n
,
y2
(5)
2
D / dk0 ES - безразмерный коэффициент диффузии (
10 –5 при нор-
мальных условиях). В системе отсчета, связанной с ионным шнуром границы
дрейф-камеры становятся подвижными. Полагаем концентрацию ионов на границах дрейф-камеры равной нулю и для решения краевой задачи на области с
подвижными границами используем метод тепловых потенциалов: ищем распределение ионов в зазоре дрейф-камеры в виде
n( y,
где n1 ( y,
n2 ( y,
- решение (5) на неограниченной области y
n1 ( y,
и n2 ( y,
n1 ( y,
W1 W2 / 2
2
y y'
1
e
2
4
2
;
2
n0 ( y ')dy '
, где W1,2 – тепловые потенциалы границ дрейф-
камеры
12
W1,2
Здесь
1,2
y
1
1,2
0
2
( ')
3/ 2
'
y
4
e
1,2 (
2
')
2
'
,2
( ')d ' .
( ) описывают движение границ дрейф-камеры,
1,2
( ) - плотности
тепловых потенциалов, которые определяются как решения системы интегральных уравнений Вольтерра II-го рода [21]
,2 ( )
1
1,2
'
1,2 ( )
0
2
( ')
0
2
1
( )
2 ( ')
'
3/ 2
e
1
3/ 2
1,2 (
)
4
2
1,2 (
4
e
2(
')
)
1(
2
')
2
'
( ')d '
2
'
2
2 (0)
( ')d '
1 (0)
1,2 (
e
4
) y
2
2
n0 ( y )dy
Интегрируя концентрацию ионов вдоль зазора, находим ток ионов
If (
Qe
2(
1(
)
)
n( y, dy .
(6)
При изменении компенсирующего напряжения уравнения границ
1,2
( ) меня-
ются. Вычисляя для каждого UC ток, можно построить ионный пик. Описанный
метод позволяет свести решение уравнения диффузии на двумерной области
к решению на одномерной границе этой области, т.е. к нахождению
y,
( ) . Это позволяет уменьшить требования к вычислительной мощности и/или
сократить время счета. Метод является точным, т.е. эксплуатирующим точное
аналитическое решение уравнения диффузии, а поэтому не требует малости каких-либо параметров и может быть применен для произвольного , что позволяет использовать его при пониженных давлениях газа-носителя, когда
или
2
2
1
>> 1.
Считая границы неподвижными
1
L0 / 2 ,
( )
( )
L0 / 2 мы нашли
1 ,
(7)
2
распределение ионов в зазоре дрейф-камеры
n( y ,
n0
y
L0 / 2
2
y L0 / 2
2
13
где
x - функция ошибки, и вычислили по (6) зависимость амплитуды ион-
ного пика от времени в нестационарном режиме диффузии (Рис.6 б) при
где
s
,
- время установления стационарного режима
s
If
Qe n0 L0
4
/
,
(8)
т.е. получили, что зависимость тока ионов от времени дрейфа имеет степенной
характер. В стационарном режиме диффузии (Рис.6а) [22] при
s
распреде-
ление ионов имеет вид
n( y ,
n( y ,
If
If
s
e
(
s )/ 0
(9)
и ток
где
s
e
(
s )/ 0
,
- постоянная времени системы. Приравнивая соответствующие коэффи-
0
циенты разложения (7) и (9) в ряд Тейлора в окрестности
s
(10)
0
s
получили
. Далее показали, что время установления стационарного режима диффу-
зии сравнимо с временем дрейфа ионов, поэтому вычисление амплитуды пика
по (8) (кривая AB на Рис.7) является более точным, чем по (10) (кривая DB).
Поскольку зависимость (8) получена в предположении непрерывного
контакта ионного шнура с обкладками дрейф-камеры, то она является оценкой
снизу при вычислении выходного тока (кривая AB на Рис.7, Iin – входной ток
ионов). В пункте 1.3.3 предложен численный метод моделирования дрейфа ионов с учетом диффузии и получена оценка сверху для выходного тока (кривая 2
Рис.7). Как видно, обе кривые практически совпадают, откуда следует, что выражение (8) является хорошей оценкой для вычисления выходного тока.
14
1 If/Iin
n/n0
(a)
A
1
(б)
1 If /Iin
D
(в)
1
1
0.5
0.5
3
B
E
C
y
0
-L0/2
-L0/2
0
2
4
s
6
3
,10
Рис.6 Распределение плот- Рис.7 Зависимость амплиности ионов: нестационар- туды ионного пика от вреное (а), стационарное (б).
мени дрейфа ионов.
2
-0.5
0
UC,В
0.5
Рис.8 Форма ионного пика
В пункте 1.3.2 записано уравнение
n
2
2
n
q2
cu
n
,
q
которое описывает усредненную эволюцию профиля плотности ионов с учетом
влияния диффузии, здесь
2
DT / d 2 , u
U C U C* / U S . Численно решая дан-
ное уравнение для ряда значений UC находим распределение ионов вдоль зазора (при u
0 распределение имеет вид (в) на Рис.6), вычисляем по (6) ток ионов
и строим ионный пик (см. пик 2 на Рис.8). Полученный таким образом пик
можно считать оценкой снизу, поскольку он также получен в предположении
непрерывного контакта ионного шнура с обкладками дрейф-камеры. Пик 3 на
Рис.8, является оценкой тока сверху (получен в пункте 1.3.3). Поскольку оценки тока снизу и сверху практически совпадают, описанную процедуру построения ионного пика с учетом влияния диффузии можно считать удовлетворительной. Пик без учета диффузии имеет треугольную форму (пик 1 на Рис.8), диффузия приводит к уменьшению амплитуды ионного пика, сглаживанию вершины пика и его склонов в местах примыкания к фоновому ионному току.
Во второй главе рассматривается дрейф ионов в спектрометрах с цилиндрической дрейф-камерой. Схема СПИП с цилиндрической дрейф-камерой описана в параграфе 2.1. В параграфе 2.2 формулируется модель нелинейного
дрейфа ионов с учетом собственного электрического поля ионов, исследуется
взаимодействие объемного заряда и фокусировки. Получено усредненное урав-
15
нение траектории ионов, исследованы режимы эволюции ионного шнура
(Рис.9). Получено аналитическое выражение, описывающую форму ионного
пика. Пики для ряда концентраций изображены на Рис.10: символы a, b, c, d, e
отмечают участки пика, соответствующие режимам эволюции ионного шнура.
На рисунке обозна-
1
чено: UC =UC2 – UC1
q*
- ширина плато ион-
qsw1
q1
ного пика, UC1 и UC2
– левая и правая границы
плато
a
III
y2 ( )
II
y1 ( )
1
0
n0 0 [16]. На встав-
q
q*
2
3
3 qsw1
q1
, 10
4 5
d
q2 yb( )
III
при
q2
0
1
yb( )
q10
1
2
3
c
II
yb(τ)
I
4
qsw1
, 10 3 q1
0
5
ya(τ)
1
2
3
4
, 10 3
5
e
q2
III
yb( )
II
I y a( )
0
q2
ya ( )
II
II
qsw1
q1
b
2
3
4
, 10
5
3
qsw1
q1
I ya( )
0
1
2 τm 3
4
, 10 3
5
ке 1 показано изме- Рис.9 Режимы эволюция ионного шнура.
нение формы ионного пика при увеличении времени дрейфа. На вставках 2 и 3
сравниваются пики, полученные с учетом (I) и без учета (II) влияния объемного заряда. При увеличении начальной концентрации ионов ширина плато, вызванного
nb
0
фокусировкой,
/ k0 eT (здесь
уменьшается,
при
граничной
концентрации
- интенсивность фокусировки) плато исчезает, пик
принимает треугольную форму, при дальнейшем увеличении концентрации
ионов на вершине ионного пика возникает и увеличивается плато, вызванное
влиянием объемного заряда. Вследствие цилиндрической геометрии дрейфкамеры ионный шнур расширяется под действием объемного заряда только по
направлению к внешнему электроду, по этой причине пик становится несимметричным.
Исследовано явление насыщение выходного тока, вызванное влиянием
объемного заряда (Рис.11). Для тока насыщения получено выражение
I max
0
k 0T ( e
f
16
QL0
,
1) y2 y1
где y1, y2 – безразмерные границы дрейф-камеры. В зависимости от интенсивности фокусировки
ток насыщения увеличивается до 100 и боле раз по срав-
нению со спектрометром с плоской дрейф-камерой.
If , нА
If , нА
f
1
n2
Вставка 2
I
n3
n’
d
a nm
В
n1
UC
II
2 n0
Imax n4
n0 ≥ nb
0
Вставка 1
If ,нА
If , нА
10
Вставка 3
II
I
В
0
n2
1
5
c
-5
n1
b
a
UC
UС –UС2 ,В
c
0
10
10
e
nb
→0
f=
5
If , нА
1
f
В
0
1
100
= 100
f
= 500
n0 , ppt
0.1
0.1
5
f
1 nb
10
100
nfmax
10-11
10-12
10-13 -3
10
tf, с
10-2
10-1
Рис.10 Ионный пик: n1 = 0.1 ppt, n2 = 1 ppt, nb ≈ 1.4 Рис.11 Зависимость амплитуды ионного
ppt, nm = 2.1 ppt, n’ ≈ 3.5 ppt, n3 = 10 ppt, n4 = 100 пика от начальной концентрации ионов.
ppt.
В параграфе 2.3 получено уравнение, описывающее дрейф ионов с учетом
влияния диффузии и фокусировки
n
2
2
y
n
y2
2
y
y*
n
y
n,
где y* - местоположение предельного цикла. Численно решая полученное уравнение, мы построили ионные пики. На Рис.12 прерывистой линией показаны
пики без учета диффузии, сплошной линией – пики с учетом влияния диффузии. Диффузия приводит к уменьшению высоты и сглаживанию вершины пика,
к плавному примыканию склонов пика к фоновому
току. С увеличением расхо
Iout, пА
3
1.2
да газа-носителя время дрейфа ионов уменьшается,
2
соответственно, уменьшается и влияние диффузии
1
0.8
0.4
на форму ионного пика.
UC, В
-4
Для зависимости интенсивности фокусировки
от амплитуды разделяющего напряжения в случае
-2
0
4
Рис.12 Ионный пик для
расходов Q = 1, 2 и 3 л/мин.
кусочно-постоянного разделяющего напряжения получено выражение
17
2
2
где r1, r2
1
k0T 1 2
1 1
US
U S3 ,
3
2
2
2ln r2 / r1 r1 r2
– радиусы внутреннего и внешнего электродов дрейф-камеры,
1
f3
1 2
d
1
1 0
1
2
, β2 – коэффициент в разложении
в ряд по E/ES.
1
График полученной зависимости показан на Рис.13 (1). Увеличение интенсивности фокусировки приводит к уменьшению диффузионных потерь. Для ширины ионного шнура от US получено выражение
L0
q2
q1 2k0U ST 1 / r22 ln r2 / r1 ,
q1, q2 – безразмерные границы дрейф-
If, пА L0
камеры. Зависимость ширины ионного шну-
0.2 1
3
-5
-4
ра показана на Рис.13 (2). Таким образом с
увеличением
US
диффузионные
-3
потери
0.1
-2
2
1
уменьшаются, а начальная ширина ионного
US, кВ
0
1
2
3
-1
0
4
шнура увеличивается: одновременное дейст- Рис.13 Зависимость от US: ширины
вие этих эффектов приводит к немонотонной ионного шнура L0 (1), интенсивнозависимости высоты ионного пика от ампли-
сти фокусировки
ионного пика (3).
(2), амплитуды
туды разделяющего напряжения, что наблюдается в экспериментальных исследованиях [18].
В параграфе 2.4 сравниваются теоретические результаты диссертации с результатами,
Камера
ионизации
Генератор
разделяющего
напряжения
полученными
Система
регистрации
Насос
Генератор
компенсирующего
напряжения
Схема
управления
автором с помощью экспериментальной
Цилиндрическая
дрейф-камера
Компьютер
установки, Рис.14 Блок-схема экспериментальной установки
схема которой изображена на Рис.14. Пики, полученные с помощью построенной модели изображены на Рис.15 а – для разных концентраций при постоян-
18
ном расходе, б – при постоянной концентрации и разных расходах. Экспериментальные пики изображены на Рис.15 в.
12
6 10-11
-11
5 10-11
2 10-11
4 10-11
1.5 10-11
3 10-11
-11
1 10
2 10-11
5 10-12
1 10-11
2.5 10
4б
10
Амплитуда ионного пика, AU
3 10-11
4а
8
3б
3а
6
2б
2а
4
1б
1а
2
0
-1
-0.5
0.5
1
-1
-0.5
0.5
1
-0.8
-0.6
-0.4
-0.2
0
0.2
0.4
0.6
0.8
Компенсирующее напряжение, Uc, В
Рис.15 Ионные пики при выключенном разделяющем напряжении в спектрометре:
постоянный расход газа-носителя, разные концентрации (а); постоянная концентрация ионов, разные расходы (б). Экспериментальные пики. Атмосферный воздух, βионизация; 1 – 0.9 л/мин, 2 – 1.1 л/мин, 3 – 1.3 л/мин, 4 – 1.5 л/мин; (а) – радиоактивное
кольцо закрыто наполовину, (б) – радиоактивное кольцо полностью открыто.
В третьей главе рассматриваются характеристики качества разделения
ионов в спектрометре приращения ионной подвижности с плоской дрейфкамерой. Особенностью спектрометра является то, что разделение ионов происходит не по скалярному параметру, а по функции
( E ) - переменной состав-
ляющей подвижности. Чтобы описать способность спектрометра разделять ионы близкие по
( E ) в параграфе 3.1 предложено использовать новую аналити-
ческую характеристику СПИП - дисперсию, определенную, как модуль производной функционала U C*
DU
( E ),
(E)
U C*
( E ) ( 1) в точке (E) по направлению ∆ (E) [23]
(E)
(E)
U C*
1
lim
( E) p 0
(E)
p
(E)
U C* ( ( E ))
p
(11)
где
( E ) - норма в пространстве функций (E). Выбор нормы определяется
соображениями удобства, пример
(E)
max
E ES
( E ) показан на Рис.16. Для
некоторых ионов с различными (E) условие отбора может выполняться одновременно, при этом ионные пики находятся в одном месте на оси компенсирующего напряжения: U C*
1
(E)
U C*
2
( E ) (см. вставку к Рис.16). Пики пе-
рекрываются, и разделение ионов различных сортов отсутствует. Поскольку
функционал U C*
( E ) осуществляет неинъективное отображение и дисперсия
19
(11) зависит от неизвестной функ-
(E)
(E)
1(E)
ции ∆ (E), то в качестве характе-
DUmax
sup DU
всем
∆ (E):
(E) .
Вели-
1(E)
Δ (E)
I
но использовать максимальную
по
E
0.1
ристики спектрометра предложедисперсию
2(E)
2(E)
0.05
Δ (E)
UC
UC( 1(E)) = UC( 2(E))
||Δ (E)||
E,кВ/см
(E)
10 E0
чина D
max
U
показывает, на какое
максимальное расстояние
20 ES
30 Em
Рис.16 Зависимость переменной составляющей
подвижности от электрического поля (E).
UC max
спектрометр может раздвинуть пики ионов двух сортов, отличающихся на
( E ) , где
(E)
2
( E)
1
( E ) . При наложении ряда ограничений на вид
переменной составляющей подвижности (E) и временной зависимости разделяющего напряжения f( ) для DUmax получена оценку сверху - DUmax , тогда для
расстояния между пиками двух любых сортов ионов, отличающихся на
( E ) , справедливо неравенство
UC
U C max
DUmax
(E)
DUmax
(E) .
Выражение для DUmax получено в явном виде для модельной кусочнопостоянной зависимости f( ) и для двух реальных зависимостей f( ) – суперпозиции двух гармонических колебаний и «генератора обратного выброса» [18].
Если диффузия и объемный заряд не оказывают существенного влияния
на дрейф ионов, ионный пик имеет форму равнобедренного треугольника [см.
Рис.17] с максимумом в U C* и шириной на половине высоты W
20
d 2 L0 / k0t f . Два
перекрывающихся пика могут быть разрешены на ионограмме, если провал интенсивно-
1
I/I0
сти между ними h не меньше критического
значения h0, которое определяется чувствительностью детектора. В параграфе
0.5
h
W
W
UC
3.2
сформулировано необходимое условие раз-
0
UC1
∆UC UC2
Рис.17 Ионные пики.
решения двух перекрывающихся пиков одинаковой формы и высоты на ионограмме СПИП с плоской дрейф-камерой: пики
ионов двух различных сортов могут быть разрешены только тогда, когда выполняется неравенство
(E)
(h0 1)W / DUmax .
(12)
Поскольку условие отбора может осуществляться одновременно для ионов с
различными (E), то выполнение неравенства (12) является необходимым, но не
достаточным условием разрешения двух пиков. Величина
имеет смысл не-
обходимого предела разрешения СПИП [24] и равна минимальной норме разности переменных составляющих подвижностей тех ионов, которые могут быть
зафиксированы спектрометром раздельно.
В параграфе 3.3 предложено новое определение разрешающей способности спектрометра приращения ионной подвижности с плоской дрейф-камерой.
В литературе разрешающую способность СПИП определяют по одному пику
как отношение местоположения пика к его ширине на половине высоты [25]
R UC / W .
(13)
Разрешающая способность прибора характеризует его способность раздельно регистрировать исследуемые объекты близкие по разделяемому параметру. Разрешающая способность определяется как величина обратная пределу
разрешения [26]. Параметр, по которому происходит разделение ионов в спектрометре приращения ионной подвижности – это переменная составляющая
подвижности регистрируемых ионов
( E ) . В соответствии с физическим
21
принципом работы СПИП нам представляется целесообразным и более корректным, чем (13), определять разрешающую способность спектрометра как величину обратную необходимому пределу разрешения
DUmax
.
(h0 1)W
1
R
Удобно положить h0 = 0, т.е. рассмотреть предельный случай, когда провал интенсивности между соседними пиками отсутствует, тогда
R
DUmax / W
(14)
При разделении ионов важно не абсолютное положение пика на ионограмме
[EC в (13)], а изменение положения пика при изменении переменной составляющей подвижности [ DUmax в (14)].
В заключении рассматриваются пути дальнейшего использования построенной теории СПИП.
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ, ВЫВОДЫ И РЕКОМЕНДАЦИИ
В работе развита реалистичная модель нелинейного дрейфа ионов в
СПИП-спектрометрах под действием сильных высокочастотных пространственно однородных и неоднородных электрических полей при атмосферном
давлении.
1. Исследовано влияние объемного заряда на структуру ионного шнура и
вид ионограммы в спектрометре с плоской и цилиндрической дрейфкамерой. В случае дрейфа ионов одного сорта форма пика на ионограмме
рассчитана аналитически. Для спектрометра с плоской дрейф-камерой
предложен подход к исследованию влияния объемного заряда на дрейф
смеси ионов. Для спектрометра с цилиндрической дрейф-камерой проведен эксперимент, подтверждающий предсказанные эффекты, вызванные
влиянием объемного заряда: нелинейная зависимость высоты ионного
пика от начальной концентрации ионов и несимметричная форма ионного
пика.
22
2. Исследовано влияние диффузии на дрейф ионов. Записаны уравнения,
описывающие усредненный дрейф вместе с учетом влияния диффузии,
получена зависимость амплитуды ионного пика от времени дрейфа. Объяснена немонотонная зависимость амплитуды ионного пика от амплитуды разделяющего напряжения.
3. Предложены характеристики качества разделения ионов в спектрометре.
Развитая модель представляет собой инструмент для исследования работы спектрометра приращения ионной подвижности. Модель рекомендуется использовать на предварительной стадии перед проведением экспериментальных
исследований (например, при определения оптимальных параметров разделяющего и компенсирующего напряжения, размеров дрейф-камеры и др.) с целью уменьшить чтобы амплитуды пика была оптимальная, по возможности убрать мешающие примеси, поскольку оказывают влияние на полезные сигналы,
как характеристики качества приборов.
Информация о форме ионных пиков, полученная в диссертации может быть использована при планировании экспериментальных исследований, при обработке полученных опытных данных, при модернизации существующих и производстве новых спектрометров с плоской и цилиндрической дрейф-камерой.
23
Список опубликованных работ, отражающих основные положения диссертации
1. A.A. Elistratov and L.A. Sherbakov, “Space Charge Effect in Spectrometers of Ion Mobility Increment with Planar Drift Chamber”, Eur. J. Mass Spectrom. 13(2), 115-123 (2007). doi:
10.1255/ejms.851
2. A.A. Elistratov and L.A. Sherbakov, “Space Charge Effect in Spectrometers of Ion Mobility Increment with Cylindrical Drift Chamber”, Eur. J. Mass Spectrom. 13(2), 259-272 (2007). doi:
10.1255/ejms.882
3. С.В. Шибков, А.А. Елистратов, Л.А. Щербаков, "Необходимое условие разрешения пиков
на ионограмме в спектрометре приращения ионной подвижности с плоской дрейфкамерой", Письма в ЖТФ, 2008, Т. 34, № 16, С. 72-78
Список использованных источников и литературы
1. Горшков М.П. А. с. 966583 СССР // Б.И. 1982. № 38. (M.P. Gorshkov. Patent of USSR, #
966583 (1982).)
2. И.А. Буряков, Е.В. Крылов, В.П. Солдатов. Патент РФ № 1485808, МКИ G 01 N 27/62.
Способ анализа микропримесей веществ в газах / Заяв. 30.03.87. Опуб.08.02.89.
3. B.L. Carnahan, A.S. Tarassov. US Patent #5420424, 1995 (Ion Mobility Spectrometer).
4. E.V. Krylov. Comparison of the Planar and Coaxial Field Asymmetrical Waveform Ion Mobility Spectrometer (FAIMS). Int. Jour. of Mass Spectrom. 225 (2003) 39-51.
5. R. Guevremont, R.W. Purves. Atmospheric Pressure Ion Focusing in a High-Field Asymmetric
Waveform Ion Mobility Spectrometer. Rev. Sci. Instrum. 70 (1999) 1370-1383.
6. A. Kudryavtsev, A. Makas. Ion Focusing in a Ion Mobility Increment Spectrometer (IMIS) with
Non-Uniform Electric Fields: Fundamental Considerations. International Journal of Ion Mobility Spectrometry. 4(2) (2001) 117-120.
7. A.A. Elistratov, S.V. Shibkov, E.N. Nikolaev Determination of the non-constant component of
the ion mobility using the spectrometer of ion mobility increment. European Journal of Mass
Spectrometry. Volume 12, Issue 3 (2006), p.143-151.
8. A.A. Shvartsburg, F. Li, K. Tang, R.D. Smith High-Resolution Field Asymmetric Waveform
Ion Mobility Spectrometry Using New PlanarGeometry Analyzers. Anal. Chem. 78 (2006)
3706-3714.
9. W. Gabryelski, F. Wu and K.L. Froese. Comparison of High-Field Asymmetric Waveform Ion
Mobility Spectrometry with GC Methods in Analysis of Haloacetic Acids in Drinking Water.
Anal. Chem. 75 (2003) 2478-2486.
10. I.A. Buryakov. Express Analysis of Explosives, Chemical Warfare Agents and Drugs with Multicapillary Column Gas Chromatography and Ion Mobility Increment Spectrometry. J. Chromatogr. B, 800 (2004) 75-82.
11. R.W. Purves, D.A. Barnett, R. Guevremont. Separation of Protein Conformers Using Electrospray-High Field Asymmetric Waveform Ion Mobility Spectrometry-Mass Spectrometry. Int.
Jour. of Mass Spectrom. 197 (2000) 163-177.
12. R. Handy, D.A. Barnett, R.W. Purves, G. Horlick, R. Guevremont. Determination of nanomolar
levels of perchlorate in water by ESI-FAIMS-MS. J. Anal. At. Spectrom. 15 (2000) 907-911.
13. R.A. Miller, G.A. Eiceman, E.G.Nazarov, A. Zapata, E. Krylov, B. Tadjikov. A Micromachined
Radio Frequency Ion Mobility Spectrometer as a Gas Chromatograph Detector. International
Journal of Ion Mobility Spectrometry. 4(2) (2001) 58-61.
14. Елистратов А.А., Шибков С.В. Анализ метода спектрометрии нелинейного дрейфа ионов
для газодетекторов с плоской геометрией разделяющей камеры. Письма в ЖТФ. 2003. Т.
29. № 2. С. 88-94.
24
15. Елистратов А.А., Шибков С.В. Модель метода спектрометрии нелинейного дрейфа ионов для газоанализаторов с цилиндрической геометрией дрейф-камеры. Письма в ЖТФ.
2004, T. 30. № 5. С. 23-29.
16. A.A. Elistratov, S.V. Shibkov, E.N. Nikolaev Analysis of non-linear ion drift in spectrometers
of ion mobility increment with cylindrical drift chamber. European Journal of Mass Spectrometry. Volume 12, Issue 3 (2006), p.153-160.
17. Шибков С.В. Модель нелинейного дрейфа ионов в спектрометрии приращения ионной
подвижности: Дис. канд. физ.-мат. наук М.: ИНЭПХФ, 2008. 119 с.
18. Буряков И.А. Явления переноса ионов в газе в электрическом поле. Спектрометрия приращения ионной подвижности: Дисс. д-ра физ.-мат. наук Новосибирск: КТИГЭП, 2005.
189 с.
19. О.А. Банных, К.Б. Поварова, В.И. Капустин. Новый подход к поверхностной ионизации и
дрейф-спектроскопии органических молекул. ЖТФ. 72(12) (2002) 88-93.
20. Богданов А.С. Дрейф-спектроскопия с селективной поверхностной ионизацией органических молекул: Дисс. канд. физ.-мат. наук М.: МИРЭФ, 2007. 137 с.
21. Тихонов А.Н., Самарский А.А. Уравнения математической физики, М.: Наука, 1972, С.
480.
22. Mason E.A., McDaniel E.W. Transport Properties of Ions in Gases. John Willey & Sons: New
York, 1988.I.A.
23. Канторович Л.В., Акилов Г.П. Функциональный анализ, М.: Наука, 1984, С. 594.
24. Рекомендации по межгосударственной стандартизации 29-99. Метрология. Основные
термины и определения.
25. Matsaev V.T., Kozlov N.N., Gumerov M.F et al. // Int. J. For Ion Mobility Spectrometry. 2003.
V. 6, P. 144.
26. Зайдель А.Н., Островская Г.В., Островский Ю.И. Физика и техника спектрального анализа, М.: Наука, 1972, С. 13.
25