Опыт 3. Восстановительные свойства отрицательных ионов

Министерство образования и науки Республики Казахстан
Государственный университет имени Шакарима города Семей
Кафедра химии
МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ
к выполнению лабораторных работ
по дисциплине “Неорганическая химия”
для студентов специальности 5В060600-Химия
Часть 1
Семей
2014
1 Правила оформления лабораторной работы
Лабораторная работа оформляется в лабораторном журнале.
Размер полей: посередине 5 см.
Отчет по лабораторным работам должен включать:
1)
тему;
2)
цель работы;
3)
реактивы и оборудование;
2) краткие теоретические сведения по данной теме;
3) экспериментальную часть:
а) изложение последовательности лабораторной работы поэтапно;
б) схему установки или рисунок (если необходимо);
в) обработку результатов эксперимента (расчеты и таблицы).
4) выводы;
5) ответы на контрольные вопросы по теме.
Перед началом лабораторной работы проверяется наличие конспекта и
проводится опрос студентов по существу эксперимента, после этого студент получает
допуск к лабораторной работе.
Заключительным этапом является предоставление лабораторной работы,
оформленной по вышеуказанным требованиям преподавателю, ее защита.
Для закрепления темы и защиты лабораторной работы выдаются задания,
включающие в себя теоретические вопросы и практические задачи.
2 Техника безопасности при работе в химической лаборатории
2.1 Общие правила работы в лаборатории химии
1 В лаборатории химии при выполнении лабораторной работы должны
находиться не менее двух человек.
2 Выполняющие работы должны знать правила техники безопасности и
пожарной безопасности.
3 Категорически запрещается в лаборатории принимать пищу, курить и пить
воду из химической посуды.
4 Каждый работающий должен знать месторасположение средств
пожаротушения и уметь ими пользоваться.
5 Прежде чем приступить к работе, необходимо изучить свойства
используемых и образующихся веществ, а также правила техники безопасности при
работе с ними.
6 Запрещается проводить опыты в грязной посуде. Посуду следует мыть сразу
после выполнения работы.
7 Нельзя оставлять работающие лабораторные установки, а также включенные
приборы без присмотра.
8 При выполнении работы обязательно следовать указаниям по использованию
всех необходимых индивидуальных средств защиты.
9 Запрещается пробовать на вкус какие бы то ни было вещества.
10 Нельзя наклоняться над сосудом с нагревающейся жидкостью, направлять
отверстие таких сосудов на себя и на других работающих.
11 Категорически запрещается использовать вещества из посуды, не имеющей
этикетки.
12 Определять запах вещества следует, осторожно направляя пары к себе
легким движением руки и не вдыхая их полной грудью.
13 После окончания работы необходимо привести в порядок рабочее место,
выключить газ, воду и электроэнергию.
14 Нельзя оставлять зажженные газовые горелки и включенные электроплитки.
15 Запрещается выливать в раковины остатки кислот, щелочей,
легковоспламеняющихся и горючих жидкостей, бросать в раковины бумагу, спички,
песок и другие твердые вещества.
16 Категорически запрещается нагревать жидкость в закупоренных сосудах и
аппаратах, кроме предназначенных для этого автоклавов.
17 Каждый работающий в лаборатории должен знать, где находится аптечка с
медикаментами, и уметь оказать первую помощь при различных травмах.
Предупреждение и предотвращение частных случаев связано прежде всего с
неукоснительным соблюдением всех правил техники безопасности.
При использовании легковоспламеняющихся жидкостей (ЛВЖ) необходимо
следить, чтобы в радиусе 2 м не было открытого пламени. Перегонку таких веществ
следует вести на водяной или воздушной бане с использованием электроплиток
закрытого типа. Особую опасность представляет диэтиловый эфир.
Его перегоняют на предварительно нагретой в другом месте водяной бане.
Хранят ЛВЖ в толстостенных склянках в железных ящиках, выложенных асбестом,
вдали от источников тепла. Общее количество ЛВЖ в лаборатории не должно
превышать суточной потребности. Перед разборкой приборов, содержащих остатки
ЛВЖ, необходимо погасить все ближайшие горелки.
При работе со щелочными металлами, карбидом кальция и некоторыми
другими веществами в присутствии воды возможен взрыв. Он может произойти и при
проведении процессов в вакууме или в автоклавах, запаянных ампулах и т.д. при
повышенном давлении. Взрывы возможны также при получении или использовании в
синтезе нитросоединений, диазосоединений и некоторых других веществ. Во всех
подобных случаях работу надо проводить в защитных очках или маске.
Операции со щелочными металлами выполняют на специально
приготовленном рабочем месте сухими инструментами при полном отсутствии воды.
Взвешивание их производят под слоем сухого керосина в закрытом бюксе. Остатки
натрия или калия уничтожают постепенным растворением в абсолютном спирте с
последующей нейтрализацией раствора.
Большую опасность представляет неосторожная работа с кислотами и
щелочами. Даже слабые кислоты (например, уксусная кислота) при высоких
концентрациях способны вызывать химические ожоги. Попадание растворов кислот и
щелочей в глаза может привести к поражению роговицы и потере зрения. Особенно
опасны в этом отношении щелочи и аммиак. Поэтому все работы с кислотами и
щелочами проводят в защитных очках и резиновых перчатках в вытяжном шкафу, а
при переливании кислот из большой емкости в маленькую следует надевать
резиновый фартук и использовать сифон. Для разбавления кислоту вливают тонкой
струей в воду при постоянном перемешивании.
При измельчении твердых щелочей большие куски, завернутые в плотную
ткань, разбивают молотком, а маленькие растирают в ступке, закрытой полотенцем.
Попадание твердой щелочи в волосы может остаться незамеченным и вызвать
выпадение волос, поэтому во время этих операций голова должна быть покрыта.
Остатки кислот и щелочей необходимо нейтрализовать и только затем вылить в
раковину.
Работая на вакуумных установках с использованием водоструйных или
масляных насосов (вакуум-эксикаторы, вакуумная перегонка, вакуумное
фильтрование), вакуумированный сосуд обязательно следует обернуть полотенцем.
При вакуумных перегонках это делается в процессе испытания собранного прибора
до заполнения его перегонной жидкостью. Глаза должны быть закрыты очками или
маской, которую можно снять только после охлаждения прибора и впуска в него
воздуха.
В случае использования сжатых или сжиженных газов в первую очередь
необходимо убедиться, что баллон и редуктор находятся в исправном состоянии и что
срок годности баллона не истек. Баллон устанавливают в ящике вне помещения, а газ
подводят в лабораторию специальным трубопроводом.
В лаборатории химии работать следует в халате из хлопчатобумажной ткани.
Резиновые перчатки надевают поверх рукавов халата.
2.2 Первая помощь при травмах и отравлениях
При термических ожогах обожженные места обильно смачивают раствором
перманганата калия или этиловым спиртом. При попадании кислот пораженное место
промывают проточной водой в течение 10-15 минут, затем смачивают 3%-ным
раствором гидрокарбоната натрия и снова промывают водой. При ожогах щелочами
после промывания водой кожу смачивают 3%-ным раствором уксусной кислоты и
затем опять промывают водой. Попавшие на тело органические вещества, не
растворимые в воде, смывают большим количеством растворителя данного вещества,
а затем промывают спиртом и смазывают кремом.
При ушибах, для уменьшения боли и предотвращения подкожного
кровоизлияния, накладывают давящую повязку, а поверх нее лед. При повреждении
тканей, особенно при порезах осколками стеклянной лаборатории посуды, помощь
оказать как можно быстрее. Для этого удаляют, насколько можно полно, осколки,
останавливают кровотечение, очищают поверхность кожи вокруг раны от грязи и
обрабатывают края раны антисептиком, не допуская попадания этих средств внутрь
раны. При внезапном возобновлении кровотечения применяют 3%-ный раствор
пероксида водорода, водный раствор хлорида железа (III), которые вносят
непосредственно в рану. Затем накладывают стерильную салфетку или тампон и
плотно прибинтовывают, после чего пострадавшего отправляют в медпункт.
При электротравмах до прихода врача пострадавшему обеспечивают полный
покой и приток свежего воздуха. Пострадавший не должен делать лишних движений.
Если нарушены дыхание и сердечная деятельность, то необходимо немедленно
прибегнуть к искусственному дыханию и непрямому массажу сердца и не прекращать
эти операции до полного восстановления функций или до прибытия медицинских
работников. Искусственное дыхание делается только в том случае, если человек
дышит неритмично или не дышит совсем.
Контрольные вопросы и задания
1 Реакционную смесь, содержащую легковоспламеняющуюся жидкость
нагревают в круглодонной стеклянной колбе на пламени горелки, закрытом
асбестовой сеткой. К каким последствиям может привести такой «эксперимент»?
2 Что следует сделать, если в лаборатории возник очаг пожара?
3 Необходимо перегнать вещество, которое является горючей жидкостью и при
кипении разлагается. Каким методом следует воспользоваться? Какие меры
предосторожности надо принять?
4 Имеется кусок гидроксида натрия около 500 г. Необходимо приготовить 200 г
40%-ного раствора этого вещества в воде. Опишите последовательность действий.
Какими средствами индивидуальной защиты надо воспользоваться?
5 Опишите последовательность действий при попадании на открытый участок
кожи концентрированной щелочи или концентрированной кислоты.
3 Основные понятия и законы в химии
3.1 Основные понятия в химии
Все вещества, которые окружают человека, и которые он использует в своей
деятельности, условно можно разделить на две большие совокупности: возникшие
естественным путем в ходе эволюции Земли и полученные искусственно,
синтетически. К первым можно отнести кислород воздуха, воду, глину (глинозем),
различные соли, нефть, уголь, то есть вещества минерального растительного и
животного происхождения. К другим относятся сахар, бензин, уксусная кислота,
металлы и их сплавы, полимеры и многие другие вещества.
Каждое вещество обладает определенным набором химических свойств, то есть
способностью вступать в те или иные химические реакции.
Все химические вещества состоят из частиц; простые частицы называются
атомами, а сложные – молекулами.
Атом – это наименьшая химическая частица вещества. При разрушении атом
распадается на более мелкие («элементарные») физические частицы, из которых и
построены любые атомы, но число этих частиц у разных атомов различное. Любой
атом – электронейтральная частица.
Определенный вид атомов называется химическим элементом. Каждый
элемент имеет свое название и свой символ, например, элементы азот N, железо Fe,
золото Au и т.д.
Молекулы – это наименьшие частицы вещества, сохраняющие все его
химические свойства. Все молекулы построены из атомов, а поэтому также
электронейтральны. Состав молекулы передается химической формулой,
включающей символы элементов, ее образующих (качественный состав), и нижние
числовые индексы, показывающие число атомов данного элемента в конкретной
молекуле (количественный состав молекулы). Например, формула молекулы воды,
состоящей из двух атомов водорода Н и одного атома кислорода О, записывается
Н2О.
Атомы элементов и молекулы веществ характеризуются определенной
физической (абсолютной) массой m: например, масса атома водорода составляет 1,67 .
10-24 г. Абсолютные массы атомов элементов и молекул веществ чрезвычайно малы, и
пользоваться такими значениями неудобно. Поэтому введено понятие об
относительной массе атомов и молекул.
Атомная единица массы равна 1,66 . 10-24 г и представляет собой 1/12 часть
массы атома углерода-12 12С.
Относительные атомные массы элементов – безразмерные физические
величины, их значения указаны в Периодической системе элементов, например:
ArH = 1,007825, ArO = 15,9994.
Если для некоторой молекулы известен ее качественный и количественный
состав (т.е. ее химическая формула), то можно вычислить относительную
молекулярную массу Мr вещества, например:
МrН2О = 2АrH + ArO = (2 . 1) + (1 . 16) = 18.
Атомы и молекулы – частицы чрезвычайно малые, поэтому порции веществ,
которые берутся для химических реакций, характеризуются другими физическими
величинами, отвечающими большому числу частиц.
Установлено, что 12 г углерода содержат 6,02 . 1023 атомов С. Количество
вещества В, содержащее 6,02 . 1023 частиц и обозначаемое nВ, составляет 1 моль.
Количество веществ - это физическая величина, прямо пропорциональная
числу частиц, составляющих данное вещество и входящих во взятую порцию этого
вещества.
Единица количества вещества – моль отвечает такому количеству вещества,
которое содержит 6,02 . 1023 частиц этого вещества. Число частиц называется числом
Авогадро NA.
Определить количество вещества В во взятой порции – это значит установить,
во сколько раз число частиц в данной порции отличается от числа Авогадро.
Например, порция воды, содержащая 1,505  10 24 , отвечает количеству вещества
n H 2O
1,505  10 24

 2,5 моль .
6,02  10 23
Количество вещества 1 моль, то есть порция обязательно содержащая
6,02  10 23 частиц, обладает массой, характерной именно для данного вещества и
называется молярной массой данного вещества. Единица молярной массы г/моль.
Следует отметить, что молярная масса данного вещества М всегда численно
равна его относительной молекулярной массе Мr.
Одним из основных понятий в химии является понятие об эквивалентности
реагирующих веществ в химической реакции. Вещества реагируют между собой в
эквивалентных количествах.
Если определяемое вещество А реагирует с раствором В по уравнению
 А А   В В  Продукты реакции.
то эквивалентными массами этих веществ будут  АМ (А) и  В М (В) , где М(А) и М(В)
– молярные массы вещества А и В, а  А и  В - стехиометрические коэффициенты или
стехиометрические числа компонентов реакции.
Этому же уравнению можно придать вид
А
Отношение
В
А
В
В  Продукты реакции.
А
обозначают символом
f ЭКВ (В)
и называют фактором
эквивалентности вещества В, который рассчитывают по формуле 1.
f ЭКВ (В) =
В
.
А
(1)
Фактор эквивалентности является безразмерной величиной, равной или меньше
единицы.
Величину f ЭКВ (В) В называют эквивалентом или эквивалентной формой
вещества В.
Однако для расчета фактора эквивалентности и эквивалента необходима
фиксированная основа, так как одного стехиометрического уравнения реакции для
проведения расчета не всегда бывает достаточно. Такой основой в реакциях
кислотно-основного взаимодействия является ион водорода, а в окислительновосстановительных - электрон.
Фактор эквивалентности – это число, обозначающее, какая доля реальной
частицы вещества Х эквивалентна одному иону водорода в данной кислотноосновной реакции или одному электрону в данной реакции окисления –
восстановления.
Эквивалентом называют реальную или условную частицу вещества Х, которая
в данной кислотно-основной реакции эквивалентна одному иону водорода или в
данной реакции окисления – восстановления – одному электрону.
Например, в реакции
NaOH  1/ 2H 2SO4  1/ 2Na2 SO4  H2O
f ЭКВ ( NaOH )  1 ; f ЭКВ ( H 2 SO 4 )  1 / 2 .
Эквивалент серной кислоты в этой реакции будет
f ЭКВ ( H 2 SO4 ) H 2 SO4  1/ 2 H 2 SO4
Для реакции
H 3 PO4  KOH  KH 2 PO4  H 2O
(а)
f ЭКВ ( H 3 PO4 )  1 ; f ЭКВ ( H 3 PO4 ) H 3 PO4  H 3 PO4
а для реакции
H 3 PO4  2KOH  K 2 HPO4  2H 2O
(б)
f ЭКВ ( H 3 PO4 )  1/ 2 ; f ЭКВ ( H 3 PO4 ) H 3 PO4  1/ 2H 3 PO4
В реакции (а) эквивалентом фосфорной кислоты является H 3 PO4 , а в реакции
(б) – условная частица ½ H 3 PO4 .
В полуреакции
MnO4  8H   5e  Mn 2   5H 2O
f ЭКВ ( KMnO4 )  1,5 ; f ЭКВ ( KMnO4 ) KMnO4  1/ 5KMnO4
то есть эквивалентом является условная частица 1/5 KMnO4 . Но в полуреакции
MnO4  4 H   3e  MnO2  2 H 2O
f ЭКВ ( KMnO4 )  1/ 3 ; f ЭКВ ( KMnO4 ) KMnO4  1/ 3KMnO4
Фактор эквивалентности и эквивалент данного вещества являются не
постоянными величинами, а зависят от стехиометрии реакции, в которой они
принимают участия.
Важное понятие в химии имеет понятие о молярной массе эквивалента.
Молярной массой эквивалента вещества Х называют массу одного моля
эквивалента этого вещества, равную произведению фактора эквивалентности на
молярную массу вещества Х (формула 2)
M ( f ЭКВ X  M ( X ))  f ЭКВ ( X )  M ( X ) .
(2)
Отношение количества вещества эквивалента в растворе к объему раствора
называют молярной концентрацией эквивалента (формула 3)
c( f ЭКВ ( X ) X ) 
n( f ЭКВ ( X ))  M ( X )
.
V
(3)
Например, с(1/2 Н2SO4) = 0,1 моль экв/л.
Раствор, содержащий 1 моль эквивалентов вещества Х в 1 л, называют
одномолярным раствором эквивалента этого вещества. Наряду с обозначением
размерности концентрации моль экв/л допускается сокращение «н.» (нормальность).
Например, 1 н. Н2SO4, то есть 1 моль/л 1/2 молекулы Н2SO4. При указании молярной
концентрации эквивалента следует приводить конкретную реакцию, в которой
данный раствор применяется, или фактор эквивалентности. Например, можно
записать: с(1/2 Н2SO4) в кислотно-основной реакции 1 М Н2SO4; f ЭКВ ( H 2 SO4 )  1/ 2 .
Наряду с молярной концентрацией эквивалента используют и другие способы
выражения концентрации (подробнее см.раздел 7).
3.2 Газовые законы
При определенных условиях большинство веществ способно существовать в
любом из трех физических состояний: твердом, жидком и газообразном.
Характерные свойства газов обусловлены тем, что отдельные молекулы газа
находятся сравнительно далеко друг от друга. Поэтому каждая молекула стремиться
вести себя так, как будто другие молекулы отсутствуют. Сравнительно высокая
степень изоляции молекул является причиной сходства свойств различных газов,
несмотря на то что они состоят из разных молекул.
Для того чтобы описать состояние газа, необходимо определить значения таких
величин, как температура, объем, количество газа и его давление.
Температура. В научных исследованиях используются две шкалы измерения
температур:
- абсолютная шкала температур Кельвина, единица измерения кельвин (К),
температур точка 0 К называется абсолютным нулем.
- температурная шкала Цельсия не является абсолютной шкалой, так как в ней
допустимы отрицательные значения температур.
В международной системе единиц СИ единицей температуры является
кельвин. Перевод температуры из шкалы Цельсия в абсолютную шкалу требует
добавления к первой численной величины 273,15. Однако разность температур
одинакова в обеих шкалах и не требует численного пересчета. Например, повышение
температуры на 10°С означает тоже самое, что ее повышение на 10 К.
Давление. В качестве единицы измерения давления часто используется
атмосфера (атм.). Давление выражают также в миллиметрах ртутного столба (мм
рт.ст., или мм Hg).
В системе СИ единицей давления является паскаль, который определяется как
давление, создаваемой силой в один ньютон, действующей перпендикулярно к
поверхности площадью в 1м 2 (1 Па = 1Н/м2). 1 атм = 101 325 Па.
Объем. В системе единицей объема является кубический метр (м3), а
производными единицами - см3 и дм3. 1м3 = 1 10 3 дм3, 1дм3 = 1 10 3 см3. Помимо
этого используется такая единица как литр (1 дм3 = 1 л).
Известно, что реальные газы ведут себя в определенных границах температур и
давлений, подобно идеальному газу. В частности, они подчиняются закону Авогадро.
При одинаковых условиях в равных объемах любых газов содержится равное
число частиц. Чрезвычайное значение имеет как сам закон, так и следствия из него.
Первым следствием из закона Авогадро является утверждение: при одинаковых
условиях равные количества различных газов занимают равные объемы.
В частности, при нормальных условиях (н.у.) – при температуре Т = 273 К
(0°С) и давлении Р = 101,325 кПа (1 атм или 760 мм рт.ст.) – любой газ, количество
которого равно 1 моль, занимает объем 22, 4 л. Этот объем называется молярным
объемом газа при нормальных условиях.
Вторым следствием оказывается, что два различных газа одинаковых объемов
при одинаковых условиях, хотя и содержат одинаковое число молекул, имеют
неодинаковые массы: масса одного газа во столько раз больше массы другого, во
сколько раз относительная молекулярная масса первого больше, чем относительная
молекулярная масса второго, т.е. плотности газов относятся как их относительные
молекулярные массы (формула 4).
1 М r1

 Di ,
 2 M r2
(4)
где  - плотность газа (г/л или г/мл), M r - относительная молекулярная масса, Di относительная плотность одного газа к другому, i - индекс, указывающий формулу
газа, по отношению к которому проведено определение.
Уравнение, связывающее между собой все параметры состояния газа (формула
5), называется уравнением Менделеева-Клайперона или уравнением состояния
идеального газа.
PV  nRT ,
(5)
где R – универсальная газовая постоянная, 8,31 Дж/моль·К.
Большинство газов при давлении порядка 1 атм и температурах от 300 К и
выше удовлетворительно описываются уравнением состояния идеального газа. Этим
уравнением можно пользоваться для вычисления изменений любого из параметров
состояния при изменении одного или нескольких параметров. Например, при
постоянном количестве газа и при постоянной температуре давление газов обратно
пропорционально его объему (закон Бойля – Мариотта). При постоянном количестве
газа и при постоянном давлении объем газа пропорционален его температуре (закон
Гей-Люссака). Для газовых смесей полное давление представляет собой сумму
парциальных давлений, которые создавал бы каждый газ в отсутствие остальных
компонентов смеси при тех же условиях (закон парциальных давлений Дальтона). Во
всех применениях уравнения состояния идеального газа следует обязательно
переводить температуру в градусы абсолютной шкалы Кельвина.
Пользуясь уравнением состояния идеального газа, можно решать задачи, в
которых газы являются реагентами или продуктами химических реакций. По
плотности газа d при известных давлении и температуре можно вычислять
молекулярную массу газа Мгаза, пользуясь соотношением 6
M газа 
dRT
.
P
(6)
При вычислении количества газа, собранного над поверхностью воды, следует
вносить поправку на парциальное давление паров воды в сосуде.
Полное давление внутри сосуда представляет собой сумму давления
собранного газа и давления паров воды, находящихся в равновесии с жидкой водой
(формула 7)
Рполн  Ргаз  РН 2О .
(7)
Лабораторная работа 1. Определение молярной массы эквивалента
металла
Цель работы. Освоить метод определения молярной массы эквивалента
металлов по вытеснению водорода из растворов кислот.
Химический процесс. Для определения молярной массы эквивалента металла
используют окислительно-восстановительную реакцию взаимодействия металла с
разбавленной соляной кислотой.
Zn  2HCl  ZnCl2  H 2 
В ходе данной
восстанавливается:
химической
реакции
цинк
Zn0  2e  Zn2
2 H   2e  H 20
окисляется,
а
водород
Исходя из данной окислительной полуреакции, фактор эквивалентности цинка
равен ½, следовательно, молярная масса эквивалента цинка равна ½ его молярной
массы.
Экспериментальная часть. Для определения молярной массы эквивалента
цинка пользуются прибором, изображенным на рисунке 1.
Прибор состоит из градуированной бюретки (2),
соединенной резиновым шлангом (3) с воронкой (4),
4
зафиксированным на штативе (1) и пробирки. Бюретка и
пробирка плотно закрываются пробками. Бюретка,
резиновая трубка и воронка должны быть заполнены
водой.
Перед началом опыта прибор проверяется на
2
герметичность. Для этого кольцо штатива с воронкой
опустите вниз и укрепите в неподвижном состоянии.
3
Если прибор герметичен, то в начале при опускании
воронки уровень воды в бюретке немного понизится, а
затем останется постоянным. Если же уровень воды
непрерывно будет понижаться, значит прибор не
1
герметичен. Надо добиться герметичности.
Установите одинаковый уровень воды в бюретке и
воронке, чтобы давление внутри прибора было равно
атмосферному.
Рисунок 1
Снимите пробирку и налейте в нее (не смачивая стенки верхней части
пробирки) 5 см3 разбавленной соляной кислоты (HCl).
Держа пробирку в наклонном положении, положите навеску цинка на сухую
стенку пробирки (металл не должен соприкасаться с кислотой) и осторожно, не меняя
положения пробирки, соедините ее с прибором. Проверьте, не нарушилась ли
герметичность прибора. Отметьте и запишите уровень воды в бюретке, произведя
отсчет по нижнему мениску жидкости. Легким постукиванием пальца по стенке
пробирки стряхните цинк в кислоту. Под давлением водорода, образующегося при
взаимодействии металла с кислотой, вода из бюретки вытесняется. Реакция протекает
с выделением тепла.
После окончания реакции дайте пробирке остыть до комнатной температуры,
приведите воду в бюретке и воронке к одинаковому уровню и запишите уровень воды
в бюретке. Одновременно запишите температуру окружающего воздуха по
термометру и атмосферное давление по барометру. Результаты опыта внесите в
таблицу 1.
Таблица1
Условия опыта
Навеска
цинка,
температур
г
а, °С
mZn
t
давление,
Па (мм рт.
ст.)
Pполн.
Положение уровня
воды в бюретке, см3
до опыта после опыта
V1
V2
Объем
выделивш
егося
водорода,
см3
VH 2  V2  V1
Обработка результатов опыта
1 Приведите найденный объем водорода к нормальным условиям по формуле 8
V0 
VH 2  ( Pполн.  PH 2O )  Т 0
P0  T
,
(8)
где PH 2O - давление водяных при данной температуре, Па (мм рт. ст.), Рполн. –
атмосферное давление; P0 ,V0 , T0 - значение температуры, давления и объема при
стандартных условиях; Т – температура К, Т = 273 + t.
2 Вычислите массу вытесненного водорода, учитывая что мольный объем
водорода при нормальных условиях равен 22, 4 л и весит 2 г. Все данные переведите в
одну систему измерений и составьте пропорцию.
22, 4 л
V0
2г
Х г,
-
где Х г - масса водорода, г.
3 Вычислите молярную массу эквивалента цинка по формуле 9
m 
Э
Zn
m
Zn
 m HЭ 2 
mH 2
,
(9)
где mНЭ 2 - эквивалентная масса водорода, равная 1г/моль; mH 2 – масса выделившегося
водорода, г; m Zn - масса цинка, г.
4 Вычислите теоретическую эквивалентную массу цинка, зная его атомную
массу и валентность.
5 Найдите ошибку опыта в % по формуле 10
%ош 
Э
m тЭ еор  m прак
m тЭ еор
 100 % .
(10)
Полученный ответ покажите преподавателю. При получении относительной
ошибки больше 10% эксперимент повторите и полученные вновь данные внесите в
таблицу.
Лабораторная работа 2. Определение молекулярной массы оксида
углерода (IV)
Цель работы. Освоить метод определения молекулярной массы газообразных
веществ.
Химический процесс. Для определения молекулярной массы оксида углерода
(IV) используются следующие реакции:
CaCO3  2 HCl  CaCl2  H 2 O  CO2 
Из аппарата Киппа выходит смесь, состоящая из оксида углерода (IV), воды и
хлороводорода.
NaHCO3  HCl  NaCl  H 2 O  CO2 
В склянках Тищенко происходит улавливание хлороводорода (первая склянка)
и удаление воды при пропускании через серную кислоту (вторая склянка).
Экспериментальная часть. Для определения молекулярной массы оксида
углерода (IV) используется установка, изображенная на рисунке 2 и состоящая из
аппарата Киппа 1, двух склянок Тищенко 2,3, плоскодонной колбы 4 емкостью 300350 мл.
HCl
NaHCO3
CaCO3
H2SO4
1
2
3
4
CO2
Рисунок 2 - Установка для получения оксида углерода (IV)
Оксида углерода (IV), полученный в аппарате Киппа действием 10%-ного
раствора соляной кислоты на мрамор, освобождается от хлороводорода в склянке 2,
заполненной до половины раствором гидрокарбоната натрия, и высушивается
концентрированной серной кислотой в склянке 3.
Чистую и сухую колбу плотно закройте резиновой пробкой. Отметьте уровень,
до которого доходит пробка в горло колбы, парафиновым карандашом. Колбу с
пробкой взвесьте на весах с точностью до 0,01 г и запишите массу колбы m1.
Наполните колбу диоксидом углерода. Для этого опустите в колбу до дна
газоотводную трубку от склянки 3 и пропускайте диоксид углерода из аппарата
Киппа в течение 3-4 мин. Проверьте степень заполнения колбы с помощью тлеющей
лучинки. Затем, не закрывая кран, осторожно выньте стеклянную трубку и закройте
колбу пробкой; пробка должна входить до отметки. После этого закройте кран
аппарата Киппа.
Взвесьте колбу с оксидом углерода (IV) на весах с точностью до до 0,01 г,
запишите массу колбы m2.
Повторите опыт с заполнением колбы оксидом углерода (IV), и снова ее
взвесьте. Масса m3 должна отличаться от m2 не более  0,01 г. Если разница в массе
превышает эту величину, заполните колбу в третий раз и снова взвесьте. Так
повторяйте до тех пор, пока разность между двумя последовательными
взвешиваниями станет не более  0,01 г. Массу колбы с оксидом углерода (IV) m2
запишите.
Запишите температуру и атмосферное давление по барометру.
Измерьте объем колбы, наполнив ее до метки водой. Воду из колбы вылейте в
мерный цилиндр. Объем воды равен объему оксида углерода (IV) V. Запишите эту
величину.
Обработка результатов опыта
1 При определении массы оксида углерода (IV) mCO2 в объеме колбы
необходимо учесть, что этим газом из колбы был вытеснен равный объем воздуха.
Масса оксида углерода (IV) (формула 11) составит
mCO2  m2  m1  m B ,
(11)
где m B - масса воздуха в объеме колбы, г.
Величины m1 и m 2 определены экспериментально. Массу воздуха необходимо
рассчитать по уравнению Менделеева- Клайперона. Из этого уравнения вытекает, что
mB 
Р V  M B
.
R T
(12)
Значение универсальной газовой постоянной определите, исходя из единиц
измерения давления и объема.
R = 0,082 л·атм/К·моль;
R = 62360 мл·мм рт.ст./К·моль;
R = 8,31 Дж/К·моль.
Так как средняя молекулярная масса воздуха составляет 29 г, Т = 273 + t, то
масса воздуха составит
mB 
29  Р  V
.
R  (273  t )
(13)
Затем определите массу оксида углерода (IV) mCO2 .
2 Вычислите молекулярную массу оксида углерода (IV) по уравнению
Менделеева-Клайперона.
3 Рассчитайте ошибку опыта в процентах по формуле 14
%ош 
М т еор  М практ
М т еор
 100 % .
(14)
Контрольные вопросы и задачи
1 Что называется молекулярной массой вещества? В каких единицах она
выражается?
2 Что называется молем? Какое количество вещества содержится в одном
моле?
3 Что называется относительной плотностью газа?
4 Какая зависимость между относительной плотностью газа и его
молекулярной массой?
5 Вычислите молекулярную массу вещества, если установлено, что масса 60
мл его паров при температуре 87 °C и давлении 524 мм рт. ст. равна 0,13 г.
6 Что называется эквивалентом элемента?
7 Закон эквивалентов и его математическое выражение.
8 Чему равен эквивалентный объем водорода (в литрах)?
9 Определите фактор эквивалентности Fe(OH ) 3 в реакции с соляной кислотой
Fe(OH ) 3  HCl  Fe(OH ) 2 Cl  H 2 O
10 Определите эквивалентную массу элемента в соединении, содержащем 60%
кислорода.
4 Термохимия
Подавляющее большинство химических и физических превращений веществ
сопровождается поглощением или выделением энергии, чаще всего в виде теплоты.
Количество теплоты, выделяемое или поглощаемое в ходе реакции, называется
тепловым эффектом реакции.
Тепловые эффекты химических реакций изучает термохимия, являющаяся
разделом термодинамики – науки о взаимных превращениях различных видов
энергии. Термодинамика устанавливает законы этих превращений, а также
направления течения этих самопроизвольных процессов в данных условиях.
Химические реакции, при которых теплота выделяется, называются
экзотермическими, при которых поглощается - эндотермическими.
Выделение теплоты при взаимодействии различных веществ заставляет
признать, что эти вещества еще до реакции в скрытой форме обладали определенной
энергией. Такая форма энергии, скрытая в веществах и освобождающаяся при
химических, а также при некоторых физических процессах, называется внутренней
энергией вещества или системы и обозначается через U. Системой называют в химии
вещество или совокупность веществ, которые ограничены от внешней среды
поверхностью раздела.
Предположим, что некоторая система поглощает теплоту и переходит из
начального состояния 1 в конечное состояние 2. В соответствии с законом сохранения
энергии, теплота Q, поглощенная системой, расходуется на изменение ее внутренней
энергии  U и на совершение системой работы Q  U  A .
В химических процессах, протекающих при постоянном давлении, есть работа
расширения или уменьшения объема системы (или работа против внешнего
давления), равная произведению давления Р на изменение объема системы
A  P  V .
Большинство химических реакций протекают либо при постоянном объеме,
либо при постоянном давлении. Процессы, протекающие при постоянном объеме,
называются изохорными. Процессы, протекающие при постоянном давлении,
называются изобарными. Рассмотрим тепловые эффекты этих процессов.
Изохорный процесс. Объем системы не изменяется, V = const,  V = 0. Работа
расширения против внешнего давления не производиться. Следовательно тепловой
эффект равен изменению внутренней энергии системы: Qv  U .
Изобарный процесс. Давление в системе не меняется Р = const. Тогда
Q p  H .
Величина Н называется энтальпией. Энтальпия – свойство вещества или
системы, характеризующее энергетическое состояние вещества или системы, включая
энергию, затрачиваемую на преодоление внешнего давления, то есть на работу
расширения. Следовательно, в случае химической реакции, протекающей при
постоянном давлении, тепловой эффект равен изменению энтальпии.
При экзотермических реакциях теплота выделяется, то есть уменьшается
энтальпия или внутренняя энергия системы, и значения  Н и  U имеют
положительные значения.
Поскольку подавляющее большинство химических реакций проводится при
постоянном давлении, в дальнейшем мы будем уделять основное внимание
изобарным процессам, в которых тепловой эффект равен изменению энтальпии и
выражается через  Н.
Значение теплового эффекта выражается в калориях или джоулях. В качестве
основной единицы для измерения теплоты в системе СИ принята единица работы –
джоуль (Дж). Калория сохраняется как внесистемная единица. 1 калл = 4,184 Дж, 1
Дж = 0,239 калл.
Термохимические уравнения. При изучении тепловых явлений в химических
реакциях принято пользоваться термохимическими уравнениями, в которых
указываются тепловые изменения системы. Термохимические уравнения
записываются как обычные уравнения химических реакций, но с указанием величины
и знака теплового эффекта реакции. При этом в формуле у каждого вещества
индексом обозначается его физическое состояние
CaCO3 (Т )  СаО(Т )  СО2( Г ) , Н  157,17кДж
Термохимические расчеты. Основной принцип, на котором основывают все
термохимические расчеты, установлен в 1840 г. Этот принцип, известный под
названием закона Гесса, является частным случаем закона сохранения энергии и
формулируется следующим образом: «Тепловой эффект химической реакции не
зависит от пути процесса, а зависит от начального и конечного состояния исходных
веществ и конечных продуктов». Необходимо отметить, что это справедливо только
для изохорно-изотермических и изобарно-изотермических процессов. Из этого
следует, что если химический процесс протекает в несколько стадий, то общий
эффект (изменение энтальпии) процесса равен сумме тепловых эффектов
промежуточных стадий. Например, непосредственно из фосфора и хлора можно
получить пятихлористый фосфор:
P(т)  5 / 2Сl 2 ( г )  РСl 5 ( г ) Н 1  430,54 кДж
Это же вещество можно получать в две последовательные стадии:
1 стадия - P(тв )  3 / 2Сl 2 ( г )  РСl 3 ( ж) Н 2  319,35 кДж;
2 стадия - РСl 3 ( ж )  Сl 2 ( г )  РСl 5 ( г ) Н 3  111,19 кДж.
Согласно закону Гесса сумма тепловых эффектов реакции 1 и 2 стадий должна
быть равна тепловому эффекту реакции, протекающей в одну стадию, что
действительно имеет место Н 1 = Н 2 + Н 3 , или 430,54 = 319,35+111,19. Из закона
Гесса вытекает ряд практически важных следствий. Одно из них следующее:
«Тепловой эффект реакции равен сумме энтальпий образования продуктов реакции за
вычетом суммы энтальпий образования исходных веществ, с учетом
стехиометрических коэффициентов реакции» (формула 15)
Н   пр Н
где Н - тепловой эффект реакции;
продуктов реакции;
 исх Н исх
f
пр
f
  исх Н исх
,
f
 пр Н f
пр
(15)
- сумма теплот образования
сумма теплот образования исходных веществ;
 пр , исх - стехиометрические коэффициенты соответственно продуктов реакции и
исходных веществ.
При взаимодействии моль-эквивалента сильной кислоты с сильным
основанием в разбавленных водных растворах выделяется почти одинаковое
количество теплоты
Н = -55,9 кДж/моль при 298 К. Постоянство теплот
нейтрализации связано с тем, что при взаимодействии сильных кислот и оснований,
полностью диссоциированных в водных растворах, из ионов Н+ кислоты и ОНоснования образуются молекулы воды:
Н   Cl   K   OH   Cl   K   H 2 O( ж) , т.е.
Н   ОН   Н 2О( ж)
Нейтрализация слабых кислот сильными основаниями или сильных кислот
слабыми основаниями сопровождается одновременной диссоциацией слабого
электролита. При этом выделяется или поглощается теплота диссоциации Н дисс ,
которая зависит от теплоты, поглощаемой при распаде молекулы на ионы, и теплоты
гидратации ионов молекулами растворителя. Теплота диссоциации может быть как
положительной, так и отрицательной. Таким образом, теплота нейтрализации слабых
кислот и оснований складывается из двух величин: теплоты образования воды из
ионов и теплоты диссоциации слабого электролита.
Энтальпией образования данного соединения называют тепловой эффект
(изменение энтальпии) реакции образования одного моля этого соединения из
простых веществ, взятых в устойчивом состоянии при данных условиях. Обычно
теплоту образования относят к стандартному состоянию, то есть 298 К и 1 атм и
обозначают Н 0298 .
Термохимические исследования применяются как для практических целей,
например, для составления тепловых балансов технологических процессов, так и для
решения ряда теоретических вопросов, например, дают возможность установить связь
между строением вещества и его энергетическими характеристиками.
Лабораторная работа 3. Тепловой эффект реакции нейтрализации
Цель работы. Освоить методику калориметрических измерений; определить
тепловой эффект реакции нейтрализации серной кислоты щелочью; овладеть
термохимическими расчетами.
Химический процесс. Серную кислоту можно нейтрализовать двумя
способами. Первый способ – это последовательная нейтрализация в две стадии.
H 2 SO 4 ж   NaOH ж   NaHSO 4 ж   H 2 Oж , H 1
NaHSO 4 ж   NaOH ж   Na 2 SO 4 ж   H 2 Oж , H 2
Второй способ – полная нейтрализация серной кислоты в одну стадию.
H 2 SO 4 ж   2 NaOH ж   Na 2 SO 4 ж   2 H 2 Oж , H 3
При этом необходимо учитывать, что серная кислота является слабой кислотой
по второй ступени диссоциации с Кдис= 1,2·10-2.
Экспериментальная часть. Определение теплового эффекта реакции
производят в приборах, называемых калориметрами. Простейший из них изображен
на рисунке 3.
Опыт 1. Нейтрализация серной кислоты в две стадии.
В калориметрический стакан налейте 50 см3 1М раствора серной кислоты.
Измерьте температуру (t1). В два цилиндра отмерьте по 25 см3 2М раствора
гидроксида натрия. В раствор кислоты быстро и без потерь вылейте из первого
цилиндра щелочь. Перемешайте путем встряхивания полученный раствор соли
NaHSO4 и быстро измерьте максимальную температуру (t2). К полученному раствору
соли NaHSO4 быстро прилейте раствор NaOH из второго цилиндра и после
перемешивания измерьте максимальную температуру (t3)
1-внешний сосуд;
2-внутренний сосуд;
3-воронка;
4-термометр;
5-мешалка
Рисунок 3 – Калориметрическая
установка
раствора средней соли Na2SO4. Результаты
опыта запишите в таблицу 1.
Опыт 2. Нейтрализация серной кислоты
в одну стадию.
В калориметрический стакан налейте 50
3
см 1М раствора серной кислоты. Измерьте
температуру (t1). В цилиндр отмерьте 50 см3
2М раствора щелочи NaOH. В раствор кислоты
быстро и без потерь вылейте из цилиндра
щелочь. Перемешайте путем встряхивания
полученный раствор средней соли Na2SO4.
Измерьте максимальную температуру (t2).
Результаты опыта запишите в таблицу 1.
Обработка результатов опыта
Теплота, выделяющаяся в результате реакции нейтрализации, вычисляется по
формуле 16
Qр  V    C р  t  20  10 3 ,
(16)
где Q р - теплота, кДж; V - общий объем раствора в калориметре, см3;  - плотность
раствора в калориметре, г/см3; C р – эффективная удельная теплоемкость раствора,
Дж/г·К; t - разность температур до и после реакции, К; 20 – коэффициент,
приводящий количество кислоты к 1 моль; 10–3 – переводной коэффициент Дж в кДж.
Введение эффективной удельной теплоемкости раствора связано с тем, что
тепловой эффект реакции нейтрализации расходуется не только на нагревание самого
раствора, но и нагревании стенок внутренней части колориметра (стеклянного
стакана), причем масса этой част и системы строго говоря неизвестна, на нагревание
термометра, на испарение воды при росте температуры раствора и т.д. Из-за
относительно малых объемов кислоты и основания влияние этих факторов
значительно, и для учета этого влияния вводят так называемую «постоянную
калориметра», которая в нашей случае заменена эффективной теплоемкостью
растворов.
1 Рассчитать тепловой эффект первой и второй стадии реакции нейтрализации
в первом опыте.
2 Рассчитать тепловой эффект реакции нейтрализации во втором опыте.
3 На основании следствия из закона Гесса рассчитать теоретический тепловой
эффект реакции нейтрализации серной кислоты щелочью, если известны теплоты
образования продуктов реакции и исходных веществ таблица 2.
4 Сравнить тепловой эффект реакции нейтрализации во втором опыте с
теоретическим тепловым эффектом.
5 Сравнить суммарный тепловой эффект реакции нейтрализации в первом
опыте с тепловым эффектом во втором опыте и сделать вывод о выполнении закона
Гесса.
Таблица 1
Раствор соли
Температура, К
Стадия
Общий
опыт I (1,2)
Уд. теп.,
объем, см3 Плотность,
tнач
tкон
t
3
опыт II (3)
г/см
Дж/г·К
1
2
3
Таблица 2
75
100
100
1,049
1,051
1,051
5,02
6,27
5,64
Вещество
Н 0f , 298, кДж/моль
Na2SO4
H2SO4
NaOH
-1384,60
-811,30
-427,80
H2 O
-285,83
Контрольные вопросы
1 Что называется тепловым эффектом химической реакции?
2 Назовите какие реакции называются экзотермическими, эндотермическими?
Изобарными, изохорными?
3 Чему равен тепловой эффект реакции, протекающей при постоянном
давлении, при постоянном объеме?
4 Сформулируйте закон Гесса и вытекающее из него следствие.
5 Вычислите тепловой эффект химической реакции получения этилового
спирта при взаимодействии этилена и паров воды и напишите термохимическое
уравнение, если известно, что Н 0f , 298(С2Н5ОН) = -235,31 кДж/моль; Н 0f , 298(С2Н4) =
52,28 кДж/моль; Н 0f , 298 (Н2О) = -241,83 кДж/моль.
5 Химическая кинетика
5.1 Скорость химической реакции. Учение о скорости химических реакций
называется химической кинетикой. Под
скоростью
реакции
понимают
изменение концентрации реагирующих веществ в единицу времени.
Средняя скорость реакции вычисляется по формуле 1.
 СР 
С 2  С1 C
,

t 2  t1
t
(1)
где С1 – начальная концентрация вещества в момент времени t1; С2 – концентрация
вещества в момент времени t2.
На скорость реакции влияет природа вещества, их концентрация, температура,
присутствие катализатора и примесей.
Зависимость скорости реакции от концентрации реагирующих веществ
выражена в законе действия масс.
Скорость химической реакции прямо пропорциональна произведению
концентраций реагирующих веществ, при данной температуре (формула 2)
mA + nB = cD
  K Am  B n ,
(2)
где А и В – концентрации веществ; m и n – их стехиометрические коэффициенты; К –
константа скорости.
Скоростью гомогенной реакции называют количество вещества, вступающего в
реакцию или получающегося при реакции, за единицу времени в единице объёма
(формула 3)
 ГОМОГЕН 
где V – объём.
С
,
V  t
(3)
Скоростью гетерогенной реакции называют количество вещества, вступающего
в реакцию или образующегося в результате реакции за единицу времени на единицу
площади S поверхности фазы (формула 4)
 ГЕТЕРОГЕН 
С
.
S  t
(4)
Примеры: горение топлива, коррозия металлов.
Зависимость скорости реакции от температуры выражается приближенным
правилом Вант – Гоффа (формула 5).
При повышении температуры реагирующей смеси на каждые 100С скорость
химической реакции увеличивается в 2–4 раза (применимо в области низких
температур)
 К  Н  
t 2  t1
,
10
(5)
где v H - начальная скорость;  - температурный коэффициент реакции – число,
показывающее, во сколько раз возрастает скорость данной реакции при повышении
температуры на 10°С.
5.2 Химическое равновесие. Под химическим равновесием понимают такое
состояние химического процесса, при котором скорости прямой и обратной реакции
равны между собой. Константа равновесия определяется по формуле 6.
mA + nB = cC + dD

С c  Dd .
Am  Bn
(6)
Переход системы из одного состояния равновесия в другое называется
смещением химического равновесия. Смещение химического равновесия подчиняется
принципу Ле-Шателье, формулировка которого такова:
Если изменить одно из условий, при которых система находится в состоянии
химического равновесия (концентрацию, температуру, давление), то в системе
протекает процесс ослабляющий произведённое изменение, то есть равновесие
смещается в направлении той реакции, которая противодействует произведённому
изменению.
Равновесие смещается вследствие изменения температуры, давления,
концентрации.
1 При повышении температуры равновесие смещается в сторону
эндотермической, а при понижении – в направлении экзотермической реакции.
2 При увеличении концентрации веществ, участвующих в равновесии,
равновесие смещается в сторону расхода этих веществ, при уменьшении – в сторону
образования этих веществ.
3 При увеличении давления в системе усиливаются реакции, в ходе которых
уменьшается число молекул газов, что приводит к увеличению давления.
Лабораторная работа 1. Скорость химических реакций. Химическое
равновесие
Цель работы. Установить влияние температуры, концентрации реагирующих
веществ на скорость реакции и сдвиг химического равновесия.
Химический процесс. Реакция между тиосульфатом натрия и серной кислотой
выражается общим уравнением.
Na2 S 2 O3  H 2 SO4  Na2 SO4  SO2  S   H 2 O
Экспериментальная часть.
Опыт 1. Влияние концентрации реагирующих веществ на скорости реакции.
Для проведения опыта налейте в четыре нумерованные пробирки 2% раствор
тиосульфата натрия: в первую - 2 мл, во вторую - 3 мл, в третью - 4 мл, в четвертую 6 мл. После этого в первую пробирку долейте 4 мл воды, во вторую - 3 мл воды, в
третью - 2 мл воды. Затем в каждую из пробирок поочередно приливайте по 6 мл
раствора серной кислоты, отмечая на часах момент приливания кислоты и момент
помутнения раствора. Результаты запишите в таблицу 1.
По полученным данным на миллиметровой бумаге постройте график,
откладывая на оси ординат величину, характеризующую скорость реакции, на оси
абсцисс - концентрацию раствора Na2S2O3 в процентах.
Опыт 2. Влияние температуры на скорость химической реакции.
В три пробирки налейте по 4 мл 2% раствора тиосульфата натрия, а в три
другие пробирки по 4 мл 2% раствора серной кислоты. Поместите 2 пробирки (одну с
кислотой, одну с тиосульфатом натрия) в стакан с водой, снабженный термометром.
Через 3-5 мин отметьте в температуру. Затем достаньте пробирку с кислотой и, не
вытаскивая вторую пробирку, аккуратно вылейте кислоту в пробирку с тиосульфатом
натрия. Отметьте на часах момент приливания кислоты и момент помутнения
раствора. Помойте пробирки.
После этого нагревайте воду до тех пор, пока температура не будет выше
первоначальной на 10ºС. Поместите в стакан с водой снова 2 пробирки (одну с
кислотой, одну с тиосульфатом натрия) выдержите пробирки при этой температуре 35 минут и вновь влейте раствор серной кислоты в пробирку с тиосульфатом натрия.
Отметьте на часах момент приливания кислоты и момент помутнения.
Вновь нагрейте стакан с водой до температуры выше первоначальной на 200 С
и вновь проделайте опыт с оставшимися двумя пробирками. Результаты опыта
запишите в таблицу 2.
По данным таблицы 1 постройте график, откладывая на оси абсцисс
температуру, а на оси ординат величину, характеризующую скорость реакции 1/t.
Таблица 1
Номе
Объем, мл
р
Раствор Вод
проб Na S O
Кислота
а
2 2 3
ы
1
2
4
6
2
3
3
6
3
4
2
6
4
6
0
6
Концентрация
Na2S2O3, %
0.67
1
1.33
2
Время,
прошедшее от
приливания до
помутнения
Скорость
реакции
усл. ед.,
1/t
Таблица 2
Номер
Температура, 0С
пробы
1
2
3
Время от приливания до
помутнения, с
Скорость реакции
усл. ед., 1/t
Опыт 3. Смещение химического равновесия при изменении концентрации
реагирующих веществ. В пробирку налейте несколько капель раствора хлорида
железа (III), несколько капель раствора роданида калия (KCNS) и разбавьте водой до
светло-желтого цвета. Полученную смесь разлейте равными частями в четыре
пробирки. В одну пробирку добавьте раствор FeCl3, во вторую - сухого KCl, в третью
пробирку добавьте раствор KCNS. Четвертая пробирка используется в качестве
эталона.
Сравните цвет растворов в этих пробирках с цветом раствора в пробирке № 4.
Данные опыта занесите в таблицу 3.
Напишите уравнение реакции между FeCl3 и KCNS.
Напишите константу химического равновесия для реакции.
Дайте объяснение наблюдаемым явлениям, пользуясь выражением константы
химического равновесия и принципом Ле-Шателье.
Таблица 3
Номер
Добавлено
пробы
1
2
3
4
эталон
Наблюдаемые
изменения
Вывод: равновесие сместилось в
сторону образования ...
Контрольные вопросы
1 Сформулируйте закон действия масс.
2 Что называется скоростью химических реакций?
3 Что называется химическим равновесием системы?
4 Сформулируйте закон Вант-Гоффа.
5 Напишите выражение для скорости следующей реакции
4 HCl( ж )  O2( г )  2 H 2 O( ж )  2Cl2( г )
Как изменится скорость данной реакции, если объем газовой смеси
изотермически уменьшить в 2 раза?
6 При помощи каких изменений концентраций реагирующих веществ можно
сместить равновесие в сторону прямой реакции
N 2  3H 2  2 NH 3
7 Сформулируйте принцип Ле-Шателье
6 Теория растворов
Растворами называются гомогенные системы переменного состава, состоящие
из двух или более компонентов, которые равномерно распределены друг в друге.
Размеры частиц в растворах составляют приблизительно 10-8 см. В зависимости от
агрегатного состояния растворы могут быть твердыми, жидкими или газообразными.
В каждом растворе должно быть не менее двух компонентов, один из которых
называется растворителем, а другие – растворенными веществами. Растворитель – это
компонент раствора, находящийся в том же агрегатном состоянии, что и раствор.
Например, при растворении газообразного диоксида серы в воде образуется жидкий
раствор. В этом случае вода – растворитель, диоксид серы – растворенное вещество.
При образовании растворов веществами, находящимися в одинаковых агрегатных
состояниях, растворителем может считаться любой компонент, например тот,
которого в системе больше.
В соответствии с химической теорией растворов, разработанной Д.И.
Менделеевым, растворение – это сложный физико-химический процесс, приводящий
к образованию химических соединений (сольватов) между растворителем и
растворенными веществами.
Основной количественной характеристикой растворов является концентрация,
которая отражает содержание растворенных веществ в единице массы, объема
раствора или растворителя. Наиболее часто употребляют следующие способы
выражения концентрации: массовая доля (процентная концентрация), молярная
концентрация, молярная концентрация эквивалента, моляльность, титр.
Массовая доля растворенного вещества – это отношение массы данного
компонента к массе раствора (формулы 7,8)
m( Х )  100
%,
m
m( Х )
(Х ) 
,
m
(Х ) 
(7)
(8)
где w(X) – массовая доля растворенного вещества Х; m(X) – масса компонента Х, г; m
– масса раствора, г. Массовая доля – безразмерная величина. Она выражается в
процентах или долях.
Молярная концентрация – это отношение количества растворенного вещества к
объему раствора (формула 9)
c( X ) 
n  (X )
,
V
(9)
где с(Х) – молярная концентрация вещества Х; n(X)- количество вещества Х, моль; V
– объем раствора, м3 или л. Единица СИ молярной концентрации – моль/м3, но
наиболее часто используется единица моль/л.
Для обозначения единицы молярной концентрации раствора обычно
используется буква М, например: 1 М – одномолярный раствор (с=1 моль/л).
Моляльная концентрация – это отношение количества растворенного вещества
к массе растворителя.
Способность вещества образовывать раствор называется растворимостью.
Раствор, в котором может быть растворено еще некоторое количество растворенного
вещества при данной температуре, является ненасыщенным. При достижении предела
растворимости образуется насыщенный раствор, в котором растворенное вещество
находится в динамическом равновесии с избытком этого же вещества.
Количественной
характеристикой
растворимости является
молярная
концентрация насыщенного раствора данного вещества или массовая доля
растворенного вещества в насыщенном растворе.
Согласно теории растворов молекулы этих систем можно рассматривать как
частицы идеальных систем, поэтому физические свойства растворов зависят лишь от
концентрации растворенного вещества. Согласно закону Рауля понижение давления
паров растворителя над раствором определяется мольной долей растворенного
вещества по формуле 10
P
N,
P0
(10)
где N - мольная доля растворенного вещества; P  P 0  P - уменьшение давления
паров чистого растворителя соответственно над чистым растворителем и раствором.
Из этого соотношения получаются законы повышения температуры кипения
растворов и понижения температуры замерзания растворов (формула 11)
Te  K e  m ,
(11)
где K e - соответствующая криоскопическая или эбулиоскопическая константа; m моляльность раствора.
Отсюда легко определяется молекулярная масса растворенного вещества, если
известно изменение Te (формула 12)
Mв 
m  Ke
,
P( КГ )  Te
(12)
где P( КГ ) - масса растворителя в килограммах; m - масса растворенного вещества в
граммах.
Лабораторная работа 2. Концентрация растворов
Цель работы. Освоить методы приготовления растворов заданной процентной
концентрации из навески и из более концентрированного раствора.
Экспериментальная часть.
Опыт 1. Приготовление раствора заданной концентрации из навески. Этот
способ применяется главным образом для приготовления растворов солей.
Получите у преподавателя задание на приготовление раствора определенной
концентрации и объема.
Рассчитайте необходимое количество вещества для приготовления раствора
заданной концентрации.
Взвесьте на технохимических весах с точностью до 0,01 г часовое стекло.
Затем поместите на него сухую соль в количестве, примерно равном расчетному.
Взвесьте часовое стекло с солью также с точностью до 0,01 г и подсчитайте массу
соли.
Рассчитайте, исходя из массы соли, необходимое количество воды и отмерьте
его мерным цилиндром.
Возьмите плоскодонную колбу и через воронку осторожно перенесите в нее
навеску соли. Часовое стекло над воронкой обмойте небольшим количеством воды,
отмеренной для растворения. Остальную отмеренную воду вылейте небольшими
порциями так, чтобы всю соль с воронки смыть в колбу. Закройте колбу пробкой,
встряхните ее несколько раз до полного растворения соли.
Измерьте плотность полученного раствора с помощью ареометра и проверьте
правильность приготовления раствора, сравнив результаты измерения с табличными
данными. Колбу с раствором сдайте лаборанту.
Опыт 2. Приготовление раствора заданной концентрации из более
концентрированного раствора. Этот способ применяется главным образом для
приготовления растворов кислот или аммиака.
Получите задание у преподавателя.
Рисунок 1 – Определение
плотности раствора
Измерьте ареометром плотность имеющегося
в лаборатории концентрированного раствора
заданного вещества.
Для
этого
налейте
(под
тягой)
концентрированный раствор в цилиндр и опустите в
него ареометр, следя затем, чтобы ареометр не
касался стенок цилиндра, как показано на рисунке 1.
Запишите показания ареометра и найдите
концентрацию раствора, используя табличные
данные.
Если
измеренное
значение
плотности
окажется между двумя значениями в таблице, то
значение процентной концентрации находят методом
интерполяции по формуле 13.
с  с 
(с   с )  d  d 
,
d   d 
(13)
где с – процентная концентрация исследуемого раствора; d – плотность этого
раствора; d  - ближайшее значение плотности с недостатком в таблице; d  ближайшее значение плотности с избытком в таблице; c  - процентная концентрация
раствора, соответствующая плотности d  ; c  - процентная концентрация раствора,
соответствующая плотности d  .
Используя табличные данные, найдите плотность раствора заданной
концентрации и рассчитайте по формуле 14.
с  v   d 
,

с  v   d 
(14)
как будут относиться друг к другу v  - объем концентрированного и v  - объем
разбавленного раствора. Определите объемы концентрированного раствора и воды
для приготовления раствора заданной концентрации.
Отмерьте маленьким цилиндром (под тягой) подсчитанный объем
концентрированного раствора. Большим цилиндром или мензуркой отмерьте
необходимый объем воды.
Воду перелейте в плоскодонную колбу, затем в нее же вылейте небольшими
порциями концентрированный раствор, перемешивая его встряхиванием. Ополосните
цилиндр полученным раствором. Закройте колбу пробкой и перемешайте
содержимое. Если раствор нагрелся, охладите его до комнатной температуры.
Измерьте ареометром плотность приготовленного раствора и определите его
концентрацию, используя табличные данные, рассчитайте процент ошибки.
Колбу с раствором сдайте лаборанту.
Лабораторная работа 3. Определение молекулярной массы растворенного
вещества
Цель работы. Освоить криоскопический метод определения молекулярной
массы веществ.
Экспериментальная часть. Определение молекулярной массы растворенного
вещества криоскопическим методом.
4
Для проведения данной работы необходимо
3
собрать установку, изображенную на рисунке 2.
Установка состоит из стакана 1, с охлаждающей
смесью, емкостью 700-750 мл, стакана 2, с чистым
растворителем емкостью 200-250 мл, мешалки 3,
2
термометра 4 с точностью до 0,1ºС.
Первый стакан служит термостатом. Заполните
1
его охладительной смесью, состоящей из одной части
соли NaCl и трех частей мелкого льда и снега.
Температура охладительной смеси должна быть в
пределах 3-3,5 ºС.
В стакан с емкостью 200-250 мл налейте 100 мл
дистиллированной воды и поместите в охладительную
смесь. Наблюдайте понижение столбика ртути
термометра. Когда температура достигнет минус 1ºС,
начинайте
энергичное
перемешивание
воды
мешалкой. При этом выпадут кристаллы льда, а
Рисунок 2 – Установка
столбик ртути начнет быстро подниматься вверх.
для определения
Отмечайте ту температуру, до которой поднимется
понижения температуры
столбик ртути. Это и будет температура замерзания
замерзания раствора
чистого растворителя. Измерение повторите дважды.
Затем вместо стакана с водой поставьте стакан с
раствором (100 мл воды + навеска определяемого вещества). Непрерывно
перемешивая, следите за показаниями термометра. В момент появления первых
кристалликов льда, отметьте температуру. Это и есть температура замерзания
раствора. Не допускайте переохлаждения! Замерзание раствора в отличие от воды
протекает при постоянном понижении температуры. Повторите измерение
температуры замерзания раствора дважды. Измерения внесите в таблицу 4.
Молекулярную массу определяют по формуле 15.
Mч 
К  m1  1000
,
t  m 2
(15)
где К – криоскопическая постоянная воды равна 1,86; m1 – навеска определяемого
вещества, г.; m2 – масса растворителя воды (Н2О), г.
Сравните вычисленную молекулярную массу с теоретической. Процент
ошибки рассчитать по формуле 16.
%ош 
m т еор  m прак
m т еор
 100 % .
(16)
Таблица 4
Т замер. Н2О, ºС
Масса
Н2О (m2), г
I
II
Ср.
Навеска
m1, г
Т замер. раств., ºС
I
II
Ср.
Задачи и упражнения
1 Вычислите температуру кипения 5%-ного раствора сахара С12Н22О11 в воде.
Эбуллиоскопическая константа воды равна 0,52 ºС.
2 Смещали 247 г 62%-ного и 145 г 18%-ного раствора серной кислоты. Какова
процентная концентрация раствора после смешения?
3 Сколько воды следует прибавить к 1 л 12%-ного раствора NaOH (плотность
1,131 г/см3) для получения 2 М раствора NaOH?
4 Сколько грамм-эквивалентов содержится в: 6 молях Н2SO4; 0,5 молях Н2SO4;
10 молях NaCl?
5 Вычислите молярную и нормальную концентрацию 8%-ного раствора НNO3,
плотность которого 1,2 г/см3. Сколько грамм кислоты содержится в четырех литрах
этого раствора?
6 Сколько граммов АgNO3 потребуется для обменного взаимодействия с 6 мл
12,2%-ного раствора НСl (плотность 1,06 г/см3)
7 Смешали 400 мл 1,2 М раствора NaOH и 600 мл 1,8 М раствора NaOH. Какова
концентрация полученного раствора?
8 Вычислите процентную концентрацию водного раствора метанола СН3ОН,
температура кристаллизации которого минус 2,79 ºС. Криоскопическая константа
воды 1,86 градусов.
6 Теория электролитической диссоциации
6.1 Электролитическая диссоциация. Электролитами, то есть проводниками
второго рода, называются вещества, которые в расплавленном или растворённом
состоянии проводят электрический ток за счет движения ионов. Электролитами
являются водные растворы солей, кислот и оснований, молекулы которых под
действием растворителя диссоциируют на ионы.
HCl  H   Cl 
Na2 SO4  2 Na   SO42
Количественно
процесс
диссоциации
характеризуется
некоторыми
величинами, например, степенью электролитической диссоциации α и константой
электролитической диссоциации, К.
Число, показывающее какая часть растворённого электролита находится в
растворе в виде ионов, называется степенью электролитической диссоциации и
выражается в %.
Электролиты считаются сильными, если значение α в их децинормальном
состоянии раствора более 30 % и слабыми, если α меньше 30%.
Сильные электролиты диссоциируют практически полностью. В растворах
слабых электролитов имеются и молекулы, и ионы растворённого вещества.
Следовательно, диссоциация слабых электролитов представляет обратимый процесс,
в результате которого устанавливается равновесие, подчиняющееся закону действия
масс.
CH 3 COOH  CH 3 COO  H 
Количественно это равновесие можно характеризовать константой равновесия,
которая рассчитывается по формуле 17.
К
CH COO  H  .

3
CH 3 COOH 

(17)
Константа
равновесия
в
таких
случаях
называется
константой
электролитической диссоциации. Эта величина есть отношение произведения
концентрации ионов к концентрации недиссоциированных молекул. Чем больше
способность электролита к диссоциации, тем больше значение константы. Константа
диссоциации не зависит от концентрации раствора и при постоянной температуре
есть величина постоянная.
Связь между константой диссоциации К и степенью диссоциации электролита
 , распадающегося на два иона, описывается законом разбавления Оствальда
(формула 18)
К
2 С
.
1
Если α мала, то 1 – α ≈ 1 и тогда К = α2 ∙ С, откуда  
(18)
К
.
С
Отсюда видно, что с уменьшением концентрации электролита в растворе
степень электролитической диссоциации возрастает.
При введении в раствор слабого электролита какого-либо сильного
электролита, образующего в результате диссоциации ионы, одинаковые с одним из
ионов слабого (одноименные ионы), равновесие смещается (в соответствии с
принципом Ле-Шателье) в сторону образования недиссоциированных молекул
слабого электролита. Например, введя ацетат натрия в раствор уксусной кислоты, мы
тем самым увеличиваем концентрацию ионов CH3COO-.
CH 3 COONa  CH 3 COO   Na 
Следовательно, равновесие между молекулами уксусной кислоты и её ионами
сместится влево,
CH 3 COOH  CH 3 COO   H 
то есть в сторону образования недиссоциированных молекул СН3СООН.
Одновременно уменьшается концентрация ионов Н+. Таким образом, степень
диссоциации уксусной кислоты уменьшается. Добавление к раствору ионов ОН -,
связывающих ионы Н+ в недиссоциированные молекулы воды, вызовет диссоциацию
кислоты и увеличение концентрации ионов СН3СОО-, то есть сместит равновесие
вправо.
В растворах электролитов перенос электричества осуществляется за счёт
ионов. Способность электролита пропускать электрический ток можно
характеризовать его электропроводностью. Растворы электролитов обладают ионной
электропроводностью.
Электропроводность любых материалов, в том числе и растворов,
рассматривается
как
величина
обратная
сопротивлению.
За
единицу
электропроводности в системе СИ принят Сименс 1См 
1
.
1Ом
Электропроводность растворов электролита определяется количеством ионов,
которые перейдут через площадь поперечного сечения раствора в единицу времени.
Это количество в основном зависит от числа ионов, находящихся в растворе в
единице объёма (то есть от концентрации ионов), скорости их перемещения, заряда
ионов, температуры раствора.
Величина, обратная удельному сопротивлению, называется удельной
электропроводностью. Она численно равна электропроводности 1м3 исследуемого
раствора в единицах (Ом-1· м-1) или (См · м-1) в системе СИ.
С увеличением концентрации раствора электролита электропроводность его
растёт и достигает при некоторой концентрации максимальное значение, а затем
начинает падать. Такая зависимость объясняется тем, что при малых концентрациях
растворов электролитов число ионов в единице объёма раствора мало и, так как ток
переносится ионами, мала электропроводность раствора.
По мере увеличения концентрации раствора, растёт число ионов в единице
объёма раствора и соответственно растёт
электропроводность. Однако при
достижении определённой концентрации раствора электропроводность начинает
падать, потому что у сильного электролита возрастает влияние межионных сил, в
результате чего усиливается торможение ионов, а у слабых - уменьшается степень
диссоциации.
6.2 Гидролиз. Гидролиз – обменное взаимодействие ионов соли с молекулой
воды, в результате которого смещается равновесие электролитической диссоциации
воды.
Поскольку ионы металлов несут на себе положительные заряды, они
притягивают к себе неподеленные электронные пары молекул воды. Это
взаимодействие, называемое гидратацией, и является главной причиной растворения
солей металлов в воде. Сила притяжения возрастает с увеличением заряда на ионе
металла и с уменьшением его размеров. Хорошей мерой прочности гидратации
служит отношение ионного заряда к ионному радиусу. Когда молекула воды
взаимодействует с положительно заряженным ионом металла, электронная плотность
оттягивается от атома кислорода, как показано на рисунке 3.
Смещение электронной плотности приводит к усилению поляризации связи ОН, и в результате молекула воды, связанная с ионом металла, становится более
Заряд / радиус = малая величина
Слабое электростатическое
взаимодействие
Слабое смещение электрона
Заряд / радиус = большая величина
Сильное электростатическое
взаимодействие
Сильное смещение электрона
Рисунок 3 – Взаимодействие молекулы воды с катионами,
имеющими заряд 1+ и 3+. Взаимодействие гораздо сильнее с ионом
меньшего размера и большего заряда
кислой, чем молекулы воды в толще растворителя. Вследствие
гидратированный ион металла обладает свойствами источника протонов.
этого
Анионы связаны с молекулами воды водородной связью. Сильное влияние
аниона на протон может привести к полному отрыву последнего от молекулы воды.
В зависимости от силы поляризующего влияния Кn+ и Аn- на молекулу H2O,
будут получаться различные результаты.
Обычно различают четыре случая взаимодействия воды и соли.
1 Соль образована сильным основанием и сильной кислотой, где катионы и
анионы имеют небольшие заряды и значительные размеры. Поляризующее действие
таких ионов на молекулы воды невелико, то есть взаимодействие соли с H2O
практически не происходит. Иными словами соли сильного основания и сильной
кислоты гидролизу не подвергаются. Примеры: KNO3, KCl, NaNO3 и другие. рН
среды раствора примерно равен 7.
2 Соль образована слабой кислотой и сильным основанием. В этом
случае поляризующее действие аниона велико (S-2, CO3-2, SO3-2), происходит гидролиз
по аниону.
CO32  HOH  HCO3  OH 
Например, гидролиз Na2CO3:
Na 2 CO 3  H 2 O  NaHCO 3  NaOH
Так как в растворе образуется избыток гидроксид-ионов, то раствор будет
иметь щелочную реакцию (pH > 7).
3 Соль образована сильной кислотой и слабым основанием. В этом случае
поляризующее действие катиона значительно, гидролиз происходит по катиону.
Cu 2  HOH  (CuOH)   H 
Например, гидролиз CuSO4:
2CuSO 4  2 HOH  (CuOH ) 2 SO 4  H 2 SO 4
Гидролиз обусловлен образованием слабо диссоциирующих частиц (CuOH)+1.
В результате равновесие электролитической диссоциации воды смещается и в
растворе появляется избыток водородных ионов, поэтому реакция среды - кислая (pH
< 7).
4 Если катионы и анионы обладают умеренным поляризующим действием, то
в процессе обменного разложения воды участвуют и те, и другие.
Происходит гидролиз по катиону и аниону.
NH 4  CH 3 COO   HOH  NH 3  H 2 О  CH 3 COOH
В этом случае рН среды раствора будет зависеть от соотношения констант
гидролиза катиона и аниона, находящихся в воде. В данной реакции среда будет
нейтральная, так как константы гидролиза практически равны.
Если в результате гидролиза выпадает осадок или выделяется газообразный
продукт, т.е. часть ионов удаляется из сферы реакции, гидролиз может проходить
практически
необратимо.
Необратимый
гидролиз
осуществляется
при
взаимодействии солей слабых оснований с солями слабых кислот (сульфидов,
карбонатов), причем в осадок выпадают не сульфиды или карбонаты, а гидроксиды
соответствующих катионов металлов (алюминия, хрома и пр.).
2 AlCl 3  3Na2 S  6 H 2 O  2 Al (OH ) 3  3H 2 S  6 NaCl
2CrCl3  3Na2 CO3  3H 2 O  2Cr(OH ) 3  3CO2  6 NaCl
Количественно гидролиз характеризуется двумя величинами: степенью
гидролиза (формула 19) и константой гидролиза (формулы 20,21).

число гидролизованных молекул соли
,
общее число растворённых молекул соли
(19)
где  - степень гидролиза, увеличивающаяся при повышении и температуры и
разбавлении раствора.
Константа гидролиза связана с ионным произведением воды КВ и константой
диссоциации КД слабого электролита, образующегося в результате гидролиза
следующим соотношением:
КГ 
КВ
.
КД
(20)
Если соль образована слабым основанием и слабой кислотой, т.е. гидролизу
подвергается и катион, и анион, то
КГ 
КВ
,
( К ДК  К ДО )
(21)
где Кдк и Кдо – константы диссоциации образующихся в результате гидролиза слабой
кислоты и слабого основания соответственно.
Степень гидролиза связана с константой гидролиза и исходной
концентрацией гидролизующихся ионов соотношением, аналогичным закону
Оствальда (формула 22).
  К Г / с0 .
(22)
6.3 Жесткость воды. Природная вода, содержащая большое количество
растворенных солей Са2+, Mg2+, Fe2+, называется жесткой.
Соли, обуславливающие жесткость воды, не являются вредными для
здоровья человека. Присутствие в воде избыточного количества магния ухудшает ее
органолептические свойства.
Различают общую, временную, постоянную, карбонатную и некарбонатную
жесткость воды.
Общей жесткостью называется суммарная концентрация ионов Са 2+, Mg2+, Fe
+
в воде, выраженная в мг-экв/л.
Постоянной жесткостью называется часть общей жесткости, остающаяся
после кипячения воды при атмосферном давлении в течение определенного времени.
Временной жесткостью называется часть общей жесткости, удаляющаяся при
кипячении воды при атмосферном давлении в течение определенного времени. Она
равна разности между общей и постоянной жесткостью.
Карбонатной жесткостью называется часть общей жесткости, эквивалентная
концентрации карбонатов и гидрокарбонатов кальция и магния.
Некарбонатная жесткость - часть общей жесткости, равная разности между
общей и карбонатной жесткостью.
Единицы измерения жесткости. Единой международной единицы измерения
жесткости не существует. В Европе в качестве единицы жесткости принят 1 градус
жесткости, соответствующий 1 г карбоната кальция, растворенного в 100000 г
воды.
В Казахстане жесткость измеряется в миллиграмм-эквивалентах на 1 литр
воды [мг-экв/л].
1 мг-экв жесткости соответствует содержанию 20,04 мг/л Са2+ или 12,16 мг/л
2+
Mg .
По жесткости воду делят на 6 классов:
- очень мягкая (от 0 до 1,5 мг-экв/л);
- мягкая (от 1,5 до 3 мг-экв/л);
- средней жесткости (от 3 до 4,5 мг-экв/л);
- довольно жесткая (от 4,5 до 6 мг-экв/л);
- жесткая (от 6 до 10 мг-экв/л);
- очень жесткая (свыше 10 мг-экв/л).
Жесткость питьевой воды не должна превышать 7 мг-экв/л.
В районах, богатых известняками, грунтовые воды могут содержать большие
количества ионов кальция (Са2+) и гидрокарбонат-иона (НСО3-). В отличие от
нерастворимого карбоната кальция, гидрокарбонат кальция - растворимое вещество.
Такую воду легко умягчить простым кипячением, при котором происходит
осаждение карбоната кальция и удаление избыточной двуокиси углерода.
t
Ca 2  2HCO3 
CaCO3   H 2 O  CO2 
0
t
Mg 2  2HCO3 
MgCO3  H 2 O  CO2 
0
Карбонат магния обладает заметной растворимостью и поэтому подвергается
гидролизу.
MgCO3  H 2 O  Mg OH 2  CO2 
Растворимость карбоната кальция и гидроксида магния значительно меньше,
чем гидрокарбонатов, поэтому при нагревании жесткость воды снижается.
Лабораторная работа 4. Электролитическая диссоциация
Цель работы. Определить электропроводность растворов электролитов.
Сделать вывод о влиянии концентрации раствора электролита на величину
электропроводности. Освоить составление уравнений ионообменных реакций.
Экспериментальная часть.
Опыт 1. Электропроводность растворов сильных и слабых электролитов.
Переключатель “электропроводность” поставьте в диапазоне от 10-2 до 10-1. В
сосуд №1 налейте 100 cм3 0,5 М раствора H2SO4, в сосуд №2 налейте 100 см3 1,0 М
раствора CH3COOH. Измерьте электропроводность растворов, последовательно
устанавливая переключатели в положении 1 и 2. Данные опыта внесите в таблицу 5.
Сделайте вывод о свойствах исследованных электролитов. Напишите уравнения
диссоциации.
Таблица 5
Номер
сосуда
Электролит
Цена деления, См
шкалы
гальванометра в
-2
диапазоне 10 - 10
-
Число
делений
Электропрово
дность
1
1
2
Опыт 2. Определение зависимости электропроводности слабого электролита от
концентрации раствора.
Переключатель “электропроводность” поставьте в положение 1/R = f (c). В
качестве слабого электролита возьмите растворы уксусной кислоты различной
концентрации. По 100 см3 раствора CH3COOH налить в сосуды:№ 1 - 60% CH3COOH;
№ 2 - 40% СH3COOH; № 3 - 20% CH3COOH; № 4 - 10% CH3COOH; № 5 - 5%
CH3COOH; № 6 1% CH3COOH. Измерьте электропроводность растворов,
последовательно устанавливая переключатель “Растворы” от положения 1 до
положения 6. Данные опыта занести в таблицу 6.
Постройте график зависимости электропроводности электролита от
концентрации.
Сделайте вывод и объясните полученные результаты.
Таблица 6
Цена деления, См
Число
Номер
Электропрово
Электролит
шкалы гальванометра делени
сосуда
дность
в диапазоне
й
Опыт 3. Смещение ионного равновесия в растворе слабого основания.
Налейте в две пробирки по 2-3 см3 0,1 М раствора гидроксида аммония
(NH3.H2О) и по 1-2 капли раствора фенолфталеина. Объясните причину изменения
окраски индикатора, напишите уравнение диссоциации гидроксида аммония.
В одну из пробирок прибавьте немного кристаллического хлорида аммония и
взболтайте содержимое пробирки. Сравните окраски обеих пробирок, пользуясь
уравнением диссоциации. Объясните причину смещения равновесия в сторону
недиссоциированных молекул гидроксида аммония.
Опыт 4.Амфотерные электролиты.
Налейте в пробирку 2-3 см3 раствора сульфата цинка и по каплям прибавляйте
к нему раствор гидроксида натрия. Образовавшийся осадок распределите в две
пробирки и подействуйте на него в одном случае 2% раствором соляной кислоты, а в
другом - 10%-ным раствором гидроксида натрия.
Составьте уравнения реакций. Почему гидроксид цинка ведет себя в кислом
растворе как основание, а в щелочном - как кислота?
Опыт 5. Обменные реакции в растворах электролитов.
Налейте в две пробирки по 2-3 см3 сульфида натрия. В первую пробирку
прилейте примерно столько же раствора сульфата железа (II), во вторую – раствор
сульфата меди (II). Наблюдайте образование осадков.
Напишите уравнения происходящих реакций в молекулярной, полной и
сокращенной ионной формах.
Лабораторная работа 5. Гидролиз солей
Цель работы. Ознакомиться с типичными случаями и условиями протекания
гидролиза солей.
Экспериментальная часть.
Опыт 1. Ознакомиться с типичными случаями и условиями протекания
гидролиза солей.
В четыре пробирки налейте по 2 см3 свежеприготовленных растворов
карбоната натрия, хлорида цинка, нитрата натрия и ацетата натрия. Определите рН
растворов при помощи универсальной индикаторной бумаги. Полученные данные
внесите в таблицу 7.
Таблица 7
Испы
Урав
туемый
нение
раствор
реакции
диссоциац
ии соли
Катионы
(нионы),
образующие
прочные связи с
водой
Уравнение
С
реакции
остоя
гидролиза соли
ние
Сокра- Молеку- среды
(рН)
щенное лярное
Опыт 2. Зависимость гидролиза солей от различных факторов.
К раствору ацетата натрия прилейте одну-две капли фенолфталеина. Заметьте
интенсивность окраски. Нагрейте пробирку до кипения. Как меняется интенсивность
окраски? Объясните полученный результат. Дайте немного остыть пробирке и
охладите ее в холодной воде. Что происходит?
Налейте в пробирку 1-2 см3 раствора хлорида висмута. Постепенно разбавляйте
раствор дистиллированной воды до выпадения в осадок основной соли. К полученной
основной соли висмута прибавьте из пипетки несколько капель концентрированной
соляной кислоты до растворения осадка.
Напишите уравнение реакции гидролиза хлорида висмута. Укажите, как
смещается равновесие гидролиза при разбавлении раствора соли и при увеличении
концентрации соляной кислоты.
К 2-3 см3 хлорида алюминия прибавьте по каплям раствор карбоната натрия.
Образование осадка Al(OH)3 является результатом взаимного усиления гидролиза
двух солей.
Напишите уравнение реакций между хлоридом алюминия и карбонатом натрия
с образованием карбоната алюминия и последующей реакцией между Аl2(CO3)3 и
Н2О. Сделайте вывод о необратимости гидролиза.
Лабораторная работа 6. Определение жесткости воды
Цель работы. Ознакомление
с различными видами жесткости;
количественное определение карбонатной и временной жесткости; умягчение воды.
Экспериментальная часть.
Опыт 1. Определение карбонатной жесткости воды.
Определение карбонатной жесткости воды основано на взаимодействии
гидрокарбонатов кальция или магния, содержащихся в воде, с соляной кислотой.
Налейте 50-100 см3 водопроводной воды в коническую колбу, прибавьте 2-4
капли индикатора метилоранжа (вода окрашивается в желтый цвет) и титруйте 0,1М
раствором соляной кислоты НСl до перехода желтой окраски в оранжевую.
Результаты титрования занесите в таблицу 8.
Таблица 8
Номе
Объем
р
воды,
пробы
см3
N HCl ,
нормальность
кислоты
V HCl, мл
израсходованного
на титрование
V HCl,
мл среднее
Примечание: отбирают и титрируют две параллельные пробы воды.
Расчет жесткости воды произвести по формуле 23.
Ж
N HCl  V HCl ( cp .)  1000
V H 2O
мэкв / л .
(23)
Опыт 2. Определение общей жесткости воды.
Общую жесткость воды определяют титрованием пробы воды раствором
трилона Б (Na2C10H14O8N2), с которым ионы Са2+ и Mg2+ дают прочные бесцветные
комплексы. Образование комплексов, а следовательно, и титрование производится
при рН = 9-10, что создается добавлением аммиачно-буферного раствора.
Титрование производится в присутствии индикатора хром-синего или хром темносинего.
В колбу для титрования налейте 50-100 см3 водопроводной воды, добавьте 5
см3 аммиачно-буферного раствора. Внесите несколько кристаллов индикатора хром
темно-синего, предварительно смешанного с хлоридом калия. При этом раствор
окрашивается в красно-фиолетовый цвет.
Проведите титрование содержимого колбы 0,1 н раствором трилона Б, при
энергичном перемешивании до тех пор, пока появится синяя окраска. Результаты
титрования занесите в таблицу 9.
Таблица 9
Номер Объем
пробы воды,
см3
N тр.Б,
нормальность
трилона Б
V тр.Б, см3
израсходовано на
титрование
V тр. Б, см3
среднее
Расчет жесткости воды производится по формуле 24.
Ж общ   Са 2  , Мg 2  
N ТР . Б ( ср )  VТР . Б ( cp .)  1000
V H 2O
мэкв / л .
(24)
Зная общую и карбонатную жесткость, вычислите постоянную жесткость
данной воды.
Контрольные вопросы и задания
1 Сформулируйте,
что
называется
процессом
электролитической
диссоциации, какие вещества называются электролитами?
2 Сформулируйте, что называется степенью диссоциации электролита и что
называется константой диссоциации электролита?
3 Какие из приведенных веществ не являются электролитами:
LiOH,
CH3COOH, SO2, NH4Cl, H2S.
4 Какой из приведенных электролитов относится к амфотерным
электролитам: NaOH; Mg(OH)2; Fe(OH)3; Al(OH)3.
5 Какая вода является жесткой? Чем она вредна?
6 Какие соли обуславливают жесткость природной воды?
7 Какая жесткость называется карбонатной и некарбонатной?
8 В каких единицах выражают жесткость воды?
9 Напишите реакции процессов термического, химического, катионитного
умягчения воды.
10 Как осуществляется регенерация катионита.
11 Какие существуют способы устранения жесткости воды? Составить
уравнения реакций.
12 Жесткость воды равна 5 мг-экв/л. Рассчитать, какой это соответствует
концентрации Мg2+ в мг/л.
13 Что называется гидролизом?
14 Какие из приведенных солей гидролизуются: Na 2 SiO3 ; K 2 SO 3 ; KCl ; KBr
?
15 Что следует писать в правую часть уравнения гидролиза AlCl 3 по первой
ступени?
16 Какая из приведенных солей имеет рН=7: Na 2 CO 3 ; Na 2 SiO3 NiCl 2 ;
CuSO 4 ; KI ?
17 Гидролиз какой соли будет происходить по аниону: NH 4 Cl ; KCNS ;
MgCl 2 ; Na 2 S ?
7 Основы электрохимии
7.1 Окислительно-восстановительные реакции
Окислительно-восстановительные реакции принадлежат к числу наиболее
распространенных химических реакций и имеют огромное значение в теории и
практике. Достаточно сказать, что окисление-восстановление – один из важнейших
процессов природы. Так, многие биологические процессы, в том числе обмен веществ
в организме, в основе своей являются окислительно-восстановительными реакциями.
Окислительно-восстановительные реакции осуществляются при сжигании топлива,
при электролизе и в процессах, происходящих в гальванических элементах и
аккумуляторах.
7.1.1 Степень окисления
Состояние атома характеризуется степенью окисления. Под степенью
окисления атома понимают кажущийся заряд, возникающий в результате отдачи или
присоединения электронов в ионных соединениях или за счёт притягивания
электронных пар от одного атома к другому в полярных соединениях. Иначе говоря,
степень окисления – это условный заряд атома в молекуле, вычисленный исходя из
предположения, что молекула состоит только из ионов.
Степень окисления имеет синонимы: окислительное число, степень
окисленности, электровалентность.
Степень окисления может иметь положительное, отрицательное и нулевое
значение.
При определении степени окисления атомов в соединении надо исходить из
следующих положений:
1 водород в соединениях имеет степень окисления плюс один. Исключением
являются гидриды активных металлов (NaH, CaH2), в которых водород имеет степень
окисления минус один;
2 кислород в соединениях проявляет степень окисления
минус два.
Исключение: пероксид водорода H2O2 и его производные, в которых кислород имеет
степень окисления минус один, фторид кислорода OF2, где степень окисления
кислорода плюс два;
3 степень окисления атомов в простом веществе равна нулю: Na0, H20;
4 степень окисления галогенов равна минус один (за исключением
кислородосодержащих соединений галогенов);
5 щелочные металлы в соединениях имеют степень окисления плюс один,
щелочноземельные – плюс два.
Рассмотрим, как с помощью периодической системы элементов можно
определить основные степени окисления их атомов.
У атомов элементов 1-3 групп существуют единственные степени окисления:
положительные и равные по величине номерам групп. Такая степень окисления
называется высшей степенью окисления. У атомов элементов 14-17 групп, кроме
высшей степени окисления, существует отрицательная степень окисления, равная
разности между числом восемнадцать и номером группы, называемая низшей
степенью окисления, и промежуточные степени окисления. Для 14-16 групп
промежуточные степени окисления соответственно равны плюс два, плюс три, плюс
четыре. Например, для серы высшая степень окисления равна плюс шесть, низшая –
равна минус два, промежуточная – плюс четыре.
У галогенов существуют все степени окисления от плюс семи до минус одного.
Только фтор имеет одну степень окисления - минус один. У атомов элементов 4-12
групп нет простой связи между устойчивыми степенями окисления и номером
группы. В таблице 1 приведены устойчивые степени окисления некоторых элементов
этих групп, их следует запомнить.
Таблица 1
Элемент
Ag
Zn
Hg
Fe
Cr
Mn
Степень окисления
+1
+2
+2
+3
+6
+7
+1
+2
+3
+6
+4
+2
Понятие «степень окисления» удобно применять при классификации
различных веществ, описании их свойств и при рассмотрении окислительновосстановительных реакций.
7.1.2 Сущность окисления-восстановления
Все химические реакции можно разделить на два типа. К первому относятся
реакции, протекающие без изменения степени окисления атомов, входящих в состав
реагирующих веществ.
Например
Ba2+Cl2 - + 2Ag+N+5O32- → Ba2+N+5O32- + 2Ag+Cl- ↓
Ко второму типу относятся реакции, идущие с изменением степени окисления
атомов реагирующих веществ.
Например
Sn2+Cl2- + 2Fe3+Cl3- → Sn4+Cl4- + 2Fe2+Cl2Реакции, протекающие с изменением степени окисления атомов, входящих в
состав реагирующих веществ, называются окислительно-восстановительными.
В конце XIX века появилась электронная теория окислительновосстановительных процессов. Современная теория окисления-восстановления
основана на следующих основных положениях:
1 окислением называется процесс отдачи электронов атомом, молекулой или
ионом. Степень окисления при этом повышается;
2 восстановлением называется процесс присоединения электронов атомом,
молекулой или ионом. Степень окисления при этом понижается;
3 процессы окисления и восстановления выражаются так называемыми
электронными уравнениями.
Al0 - 3ē → Al3+
2Cl- - 2ē → Cl20
окисление
S0 + 2ē → S2Fe3+ + 1ē → Fe2+
восстановление
4 вещество, атомы или ионы которого в процессе реакции отдают электроны,
называется восстановителем. Восстановитель, отдавая электроны, окисляется;
5 вещество, атомы или ионы которого в процессе реакции принимают
электроны, называются окислителем. Окислитель, принимая электроны,
восстанавливается.
Например
Mg - 2ē → Mg2+
восстановитель – магний – отдаёт электроны, то есть окисляется.
O20 + 4ē → 2O2окислитель – кислород – принимает электроны, то есть восстанавливается.
Окисление невозможно без одновременно протекающего восстановления, и
наоборот.
восстановитель - nē  окисление
окислитель
+ nē  восстановление
Окислительно-восстановительная реакция, сопровождающаяся перемещением
электронов, является единством двух противоположных процессов – окисления и
восстановления. В этих реакциях число электронов, отдаваемых восстановителем,
равно числу электронов, принимаемых окислителем (закон сохранения заряда в
замкнутой системе). При этом, независимо от того, происходит ли полный перенос
электронов или только смещение электронного облака от одного атома к другому,
условно всё равно говорят об отдаче и присоединении электронов.
7.1.3 Окислительно-восстановительные свойства элементов в зависимости
от строения их атомов
Способность химических элементов присоединять или отдавать электроны
связана со строением атомов и их положением в периодической системе элементов Д.
И. Менделеева.
Атомы металлов в химических реакциях способны лишь отдавать электроны и
быть восстановителями.
К металлическим элементам относятся: элементы 1-2 групп; элементы 3-12
групп, а также лантаниды и актиниды; элементы 13 группы, кроме бора; элементы 14
группы, кроме углерода и кремния; элементы 15 группы, кроме азота, фосфора и
мышьяка. Атомы металлических элементов содержат на внешнем уровне один, два,
три электрона.
Наиболее активными восстановителями являются щелочные
и
щелочноземельные металлы, среди которых самый активный – франций. Мерой
восстановительной активности металлов является энергия ионизации.
Для неметаллов: F, Cl, Br, I, At, O, S, Se, Te, N, P, As, C, Si, B, H более
характерно присоединение электронов. Атомы неметаллов, за исключением водорода
и бора, на внешнем энергетическом уровне имеют четыре, пять, шесть, семь
электронов.
Наиболее активно присоединяют электроны атомы фтора, который, имея
самую высокую электроотрицательность, является сильным окислителем. За ним по
окислительной способности идёт кислород, атомы которого могут отдавать
электроны только атомам фтора. Другие неметаллы могут не только принимать, но и
отдавать электроны, а значит, проявляют не только окислительные, но и
восстановительные свойства, которые выражены много слабее.
Мерой
окислительной способности атома является величина, называемая сродством к
электрону.
Относительно окислительно-восстановительных свойств ионов можно сказать
следующее. Катионы щелочных и щелочноземельных металлов почти не проявляют
окислительных свойств. Напротив, катионы малоактивных металлов в высшей
степени окисления являются окислителями, например Fe3+. Катионы металлов в
промежуточной или минимальной степени окисления преимущественно проявляют
восстановительные свойства, например Fe2+.
Отрицательно заряжённые ионы неметаллов (Cl-, S2-, N3- и другие) проявляют
только восстановительные свойства.
Например: S2- - 2ē → S0
В пределах каждого периода с возрастанием порядкового номера элементов их
восстановительная способность понижается, а окислительная - возрастает. Так, во
втором периоде литий - только восстановитель, а фтор – только окислитель. Это
результат возрастания заряда ядра атомов, уменьшения радиуса атомов и
постепенного заполнения электронами внешнего энергетического уровня (у атома
лития один электрон, у атома фтора их семь). Энергия ионизации при этом
возрастает, и также возрастает сродство к электрону.
В пределах каждой группы s- и p-элементов с возрастанием порядкового
номера элементов восстановительная способность их атомов возрастает, а
окислительная способность убывает. Так, в 16 группе кислород – сильный
окислитель, а теллур – очень слабый окислитель и в некоторых реакциях проявляет
даже свойства восстановителя. Эти закономерности обусловлены увеличением
радиуса атомов элементов, в связи с чем уменьшается энергия ионизации и сродство к
электрону.
7.1.4 Важнейшие окислители и восстановители
В качестве восстановителей применяют: углерод, оксид углерода (II), водород,
металлы (Fe, Al, Zn и другие), сероводород, сернистую кислоту H2SO3, азотистую
кислоту HNO2, йодоводородную кислоту HI (и соли перечисленных кислот),
тиосульфат натрия Na2S2O3 и другие. Восстановителями являются также ионы Fe2+,
Cr3+, Ti2+ и другие.
В качестве окислителей применяют кислород, галогены, перманганат калия
KMnO4, дихроматы калия K2Cr2O7, натрия Na2Cr2O7, азотную, серную (только
концентрированная) кислоты, бертолетову соль KСlO3, диоксиды свинца и марганца
PbO2 и MnO2 и другие. Окислительные свойства проявляют ионы Ag+, Cu2+, Fe3+, Sn4+
и другие.
Характер продуктов окислительно-восстановительного процесса во многом
зависит от среды, в которой он происходит. В некоторых случаях среда изменяет
даже направление процесса. Среда может усилить или ослабить окислительновосстановительные свойства соединения. Например: окислительные свойства KMnO4
в кислой среде проявляется наиболее глубоко и Mn+7 восстанавливается до Mn2+. В
меньшей степени окислительные свойства KMnO4 проявляет в нейтральной, слабо
щелочной и слабо кислой среде, где восстановление идёт до Mn+4. И самым слабым
окислителем KMnO4 является в сильно щелочной среде, где Mn+7 восстанавливается
до Mn+6. Такое поведение иона MnO4- вполне объяснимо с позиций кислотноосновного взаимодействия. Ион MnO4- в кислой среде должен превратиться в
основание (Mn2+), в нейтральной среде он будет амфотерен (Mn+4) и в щелочной среде
должен быть кислотой (MnO42-).
7.1.5 Типы окислительно-восстановительных реакций
Различают следующие окислительно-восстановительные реакции:
- межмолекулярные;
- внутримолекулярные;
- реакции диспропорционирования или дисмутации.
К межмолекулярным относятся реакции, которые протекают с изменением
степени окисления атомов в разных молекулах, то есть окислитель и восстановитель
находятся в разных веществах.
Например: Mn+4O2 + 4HCl- → Mn2+Cl2 + Cl20 + 2H2O
Mn+4 – окислитель, находится в молекуле диоксида марганца,
Cl- - восстановитель, находится в молекуле хлороводорода.
К внутримолекулярным относятся такие реакции, которые протекают с
изменением степени окисления разных атомов в одной и той же молекуле.
Например: 2K+5Cl-O32- → 2KCl- + 3O20
Cl5+ - окислитель, который восстанавливается до ClO2- - восстановитель, который окисляется до O20
В реакциях диспропорционирования атомы одного и того же элемента с
одинаковой промежуточной степенью окисления одновременно окисляются и
восстанавливаются.
Cl20 + H2O → HCl+O + HCl-,
HN+3O2 + HN+3O2 → HN+5O3 + 2N+2O + H2O
7.1.6 Составление уравнений окислительно-восстановительных реакций
При составлении уравнения окислительно-восстановительной реакции
необходимо найти:
а) степень окисления атомов и ионов, участвующих в реакции;
б) восстановитель и окислитель;
в) число отдаваемых и принимаемых ими электронов, которое определяется
изменением степени окисления атомов и ионов до и после реакции;
г) определить продукты окисления и восстановления;
д) расставить коэффициенты в уравнении реакции, используя метод
электронного баланса.
7.2 Гальванический элемент
Поверхностные частицы конденсированных фаз, контактируя с вакуумом,
находятся в поле некомпенсированных сил, то есть по сравнению с внутренними
частицами обладают повышенным запасом внутренней энергии
Если привести в соприкосновение эти частицы с частицами полярного
растворителя, то некоторые из них, например, катионы металлов, начнут переход из
металла в растворитель. Этот переход будет сопровождаться разделением зарядов,
так как при этом протекает следующий процесс:
Me 0  ne  Me  n
Металл будет заряжаться избытком валентных электронов (они не
растворяются в полярном растворителе), то есть металл делается отрицательно
заряженным, раствор – положительно заряженным, где в качестве носителей этой
зарядности выступают гидратированные катионы металлов Me  n  хH 2 O .
Электроны будут концентрироваться вдоль поверхности металла, катионы также параллельно этой поверхности, но со стороны раствора. Образуется двойной
электрический слой со скачком потенциала, описываемым формулой Нернста
(формула 1)
o
Е Me / Me n   Е Me

/ Me n 


RT
ln С ( Me n  ) ,
nF
(1)
o
где Е Me
- стандартный электродный потенциал; R – универсальная газовая
/ Me n 
постоянная; Т – температура, К; n – число моль эквивалентов в моль вещества; F –
постоянная Фарадея, 96500 Кл/моль·экв; С ( Ме n  ) - равновесная концентрация,
моль/л.
Если образовать два таких слоя из различных металлов и соединить их
проводником первого рода, то осуществится переход электронов от металла с
меньшим алгебраическим потенциалом к металлу с большим алгебраическим
потенциалом, то есть возникнет электрический ток. В этом устройстве, показанном на
рисунке 1 и называемом гальваническим элементом, химическая энергия
окислительно-восстановительной реакции
Me1  Me2n  2  Me1n 1  Me2
превращается в электрическую.
Рисунок 1 – Гальванический элемент с солевым мостиком (Даниэля)
Максимальная разность равновесных потенциалов электродов, которая может
быть получена при работе гальванического элемента, называется электродвижущей
силой ЕЭ (ЭДС).
ЭДС гальванического элемента рассчитывается по формуле 2
ЕЭ Е К Е А .
(2)
где Е К ( А) - потенциал катода (анода), В.
Если реакция протекает в
стандартную ЭДС, Е Э0 по формуле 43
стандартных
условиях,
Е Э0  Е К0  Е А0 .
то
рассчитывают
(3)
7.3 Коррозия
Слово коррозия происходит от латинского слова “corrodire”, что означает
разъедать.
Коррозией материалов (в том числе и металлов) называют самопроизвольное
разрушение вследствие физико-химического взаимодействия с окружающей средой.
В результате протекания коррозийного процесса металл переходит в окисленное
(ионное) состояние с образованием соответствующих соединений.
Из термодинамики известно, что условием принципиальной осуществимости
самопроизвольного процесса является уменьшение изобарно-изотермического
потенциала, то есть ΔG должно быть меньше нуля (ΔG < 0). Для большинства
соединений металлов величины ΔG имеют отрицательные значения, например:
ΔG298 образов. Al (OH) 3 = -1141,4 кДж/моль; ΔG298 образов. Fe (OH) 2 = -483,
кДж/моль; ΔG298 образов. FeCl2 = -304,2 кДж/моль; ΔG298 образов. ZnO = -318,1
кДж/моль.
Это свидетельствует о самопроизвольном протекании реакции окисления
металла. Таким образом, металлическое состояние для большинства технических
металлов в атмосфере или в других средах является термодинамически
нестабильным. Это и определяет стремление большинства технических металлов к
самопроизвольному разрушению, то есть перехода их из металлического состояния в
ионное. В зависимости от пути, по которому происходит переход металла в
окисленное состояние, различают два механизма коррозийного процесса: химический
и электрохимический.
Химическая коррозия представляет собой самопроизвольное разрушение
металлов под действием окружающей среды, когда атомы металла непосредственно
взаимодействуют с молекулами агрессивной среды (кислород, вода, кислота).
Переход атомов в ионное состояние и восстановление агрессивного
компонента, например, кислорода, происходит одновременно 2Fe + O2  2FeO; или в
общем виде
2Ме - 4 → 2Ме2+
О2 + 4 → 2О2-
2МеО
то есть, химическая коррозия не сопровождается возникновением электрического
тока. Примером химической коррозии является:
1 Газовая коррозия, представляющая собой взаимодействие металлов с
агрессивными газами при высоких температурах (O2, HCl, H2S, Cl2, SO2 и другие).
2 Взаимодействие металла с жидкими неэлектролитами (нефть, бензин,
толуол).
В результате химической коррозии на поверхности металла образуется плёнка
продуктов коррозии, которая чаще всего представляет собой оксиды металлов. Если
образующаяся плёнка плотная и хорошо сцепляется с поверхностью металла, то она
сообщает металлу некоторую пассивность, так как затрудняет доступ агрессивных
веществ к его поверхности. Если образующаяся на поверхности металла плёнка
неплотная, пористая и не защищает металл от дальнейшего воздействия окружающей
среды, то процесс коррозии продолжается до полного разрушения металла.
Химической коррозии подвергаются цилиндры двигателей внутреннего сгорания,
лопатки газовых турбин, сопла и другие элементы реактивных двигателей, элементы
электронагревателей, арматура печей, режущий инструмент при большой скорости
обработки металлов и другие.
Значительно чаще причиной разрушения металлов является электрохимическая
коррозия.
Электрохимическая коррозия представляет собой самопроизвольное
разрушение металлов под действием окружающей среды, протекающее с разделением
общего процесса на два самостоятельных, но сопряжённых между собой: анодный и
катодный. Она сопровождается возникновением электрического тока. Этот вид
коррозии характерен для сред, проводящих ток. Электрохимическая коррозия
возникает при взаимодействии металлов с различными электролитами: с водой
(речной, морской, водопроводной и другой), а также с растворами кислот, солей,
щелочей. Кроме того, она возникает при взаимодействии металлов с влажным
воздухом. В этом случае она называется атмосферной, и такой вид коррозии имеет
очень большое распространение. Во влажном воздухе металл покрывается плёнкой
влаги, которая является электролитом. Особенно агрессивной становится эта плёнка,
если в ней растворяются газы, загрязняющие воздух (CO2, H2S, SO2 и другие), а
также, если в неё попадают частицы пыли.
В основе теории электрохимической коррозии лежит представление об
электрохимической неоднородности коррозирующей поверхности металла.
Электрохимическая коррозия может быть вызвана самыми разнообразными
факторами:
1 неоднородность металлической фазы, контакт двух различных металлов,
включение интерметаллических соединений, примеси на границе зёрен,
анизотропность металлических кристаллов, наличие оксидных и солевых плёнок,
внутреннее напряжение в металле и так далее;
2 неравномерность пленки влаги, перемешивание, освещение и так далее.
Отличающиеся по своим свойствам участки коррозирующей поверхности
металла, на которых протекают катодные и анодные процессы, можно рассматривать
как короткозамкнутые микро- или макрогальванические элементы, а всю поверхность
металла - как результат работы большого числа таких коррозионных гальванических
элементов – гальванопар. При этом, как и в обычных гальванических элементах,
разрушаться будет более активный металл (или участок с более
электроотрицательным потенциалом), а катодом будет менее активный металл, на
котором будет происходить восстановление деполяризатора.
Итак, анодный процесс – окисление металла, то есть непосредственный
переход металла в раствор в виде ионов с оставлением в металле эквивалентного
количества электронов.
Катодный процесс – восстановление деполяризатора, то есть снятие
оставшихся в металле избыточных электронов какими-либо акцепторами электронов,
которые и называют деполяризаторами, а процесс снятия - деполяризацией. В
зависимости от того, какие вещества или ионы выполняют роль деполяризаторов,
различают коррозию с водородной, кислородной или окислительной деполяризацией.
На практике наиболее часто встречается коррозия с водородной и кислородной
деполяризацией. При коррозии с водородной деполяризацией на катоде протекает
реакция восстановления ионов водорода по схеме 2H+ + 2ē → 2H
2H →
H2 ↑, на аноде – сопряжённая реакция окисления металла
Me0 – nē → Men+.
С водородной деполяризацией коррозируют металлы в кислых средах pH < 3:
например, аппаратура химических и нефтехимических предприятий, цистерны для
перевозки кислот, оборудование травильных отделений гальванических цехов и так
далее.
Так как молекулярный кислород вследствие высокой растворимости всегда
присутствует в электролитах, то коррозия с кислородной деполяризацией является
более распространённой, чем с водородной.
В нейтральных и щелочных растворах восстановление кислорода на катоде
протекает по схеме O2 + 4ē + 2H2O → 4OHВ слабокислых растворах O2 + 4ē + 4H+ → 2H2O
С кислородной деполяризацией коррозируют металлы во влажной атмосфере, в
воде, водных растворах солей, почве. Например, рассмотрим коррозию железа,
покрытого медью, во влажном воздухе и сильно кислой среде.
Коррозия во влажном воздухе. В этих условиях коррозия протекает с
кислородной деполяризацией. Железо, как более активный металл – анод, медь –
катод.
На аноде (-): 2Fe0 - 4ē → 2Fe2+
На катоде (+): O2 + 4ē + 2 H2O = 4OH-
Продукты коррозии: 2Fe2+ + 4OH- = 2Fe (OH)2,
4Fe (OH)2 + 2H2O + O2 = 4Fe (OH)3
Основная масса чёрных металлов разрушается вследствие протекания этих реакций.
Коррозия в сильно кислой среде. В этих условиях коррозия протекает с
водородной деполяризацией.
На аноде (-): Fe0 - 2ē  Fe2+
На катоде (+): (Cu) 2H+ + 2ē → 2H;
2H → H2 ↑
Продукты коррозии: соли железа (FeCl2, FeSO4 и другие) и газообразный водород.
Гальванические элементы, как уже говорилось ранее, появляются на
поверхности металла в условиях любой неоднородности, и очень часто в условиях
неравномерного контакта с кислородом (различной аэрации). Из-за неравномерного
снабжения кислородом поверхность металла становиться разнопотенциальной.
Участок, куда затруднён доступ кислорода, приобретает отрицательный заряд (анод),
а участки, куда кислороду проникнуть легче, под действием молекул кислорода,
оттягивающего на себя электроны, становятся положительными (катод).
Схематическая коррозия железа под каплей воды изображена на рисунке 2.
Около краёв капли, куда кислороду проникнуть легче возникают катодные
участки, а в центре, где толщина слоя воды больше и кислороду проникнуть труднее
– анодный участок.
Таким образом, с большей степенью ржавеет железо в тех массах, к которым
затруднён доступ кислорода – под муфтами, гайками, уплотнителями, под слоем
пыли.
Защита от коррозии. Способы борьбы с коррозией разнообразны. Наиболее
простой из них защита поверхности металла от непосредственного
соприкосновения с окружающей средой, с этой целью покрывают поверхность
металла слоем масляной краски, эмали, тонким слоем другого металла и тому
подобное.
Рисунок 2 -
Коррозия железа под каплей
Металлические покрытия по характеру защитного действия делятся на анодные
и катодные. В случае анодных покрытий применяются более активные металлы.
Стандартный электродный потенциал покрывающего металла более отрицателен, чем
потенциал защищаемого металла, например, оцинкованное железо как показано на
рисунке 3.
В этом случае дефекты покрытия не будут опасны, активный металл – цинк и,
следовательно, растворяться будет цинк, защищая собой железо. В качестве катодных
покрытий используют металлы с более положительным потенциалом, чем потенциал
защищаемого металла. В этом случае дефекты покрытия – трещины, поры, царапины
Рисунок 3 – Защита железа, находящегося в контакте с цинком
– не допустимы, так как в гальванопаре железо – олово анодом будет железо, как
схематически изображено на рисунке 4. Катодная защита достигается только
покрытием, полностью
изолирующим металл от внешней среды.
Рисунок 4 – Коррозия железа, находящегося в контакте с оловом
Помимо поверхностных покрытий используются электрохимические методы
защиты. При электрохимической защите уменьшение или полное прекращение
коррозии достигается созданием на защищаемом металлическом изделии высокого
электроотрицательного потенциала. Для этого защищаемое изделие или соединяют
проводником с металлом, имеющим более отрицательный потенциал, или с
отрицательным полюсом источника тока. В первом случае защита называется
протекторной, во втором – катодной.
Часто борьба с коррозией осуществляется введением в электролит или воздух
небольших количеств специальных веществ – ингибиторов, которые замедляют
разрушение металлов. Изготовление коррозионно-устойчивых специальных сплавов
также относится к мерам борьбы с коррозией металлов.
7.4 Электролиз
Одним из широко применяемых на практике процессов является электролиз.
Электролиз – это окислительно-восстановительный процесс, протекающий при
прохождении постоянного электрического тока через раствор или расплав
электролита и сопровождающийся изменением состава электролита. То есть при
электролизе происходит превращение электрической энергии в химическую.
Электролиз осуществляется в специальных сосудах-электролизёрах, которые
заполняют электролитом. В электролит помещают два электрода, один из которых
соединён с положительным полюсом внешнего источника тока – анодом, другой с
отрицательным – катодом в соответствии с рисунком 5.
Рисунок 5 – Схема электролитической ячейки
Электролиз возможен только при наложении на электроды внешнего тока
достаточной величины.
Процессы, происходящие на электродах, а также состав продуктов
электролизёра, зависит от состава электролита и от материала анода. На электродах
из инертного материала (графит, угольные стержни, благородные металлы)
восстановление катионов определяется величиной нормального электродного
потенциала соответствующего ему металла.
Чем более активен металл, то есть чем более отрицательным будет его
электродный потенциал, тем труднее будет происходить восстановление ионов этого
металла на катоде. На основе этого общего положения все металлы подразделяются
на три группы. К первой группе относятся металлы с наибольшим отрицательным
значением нормальных электродных потенциалов, находящиеся в ряду напряжений
от начала до алюминия (Е°<-1,18 В). При электролизе водных растворов солей эти
металлы не восстанавливаются на катоде. Вместо них восстанавливается водород из
молекулы воды
2Н2О + 2е  Н2 + 2ОНМолекулярный водород выделяется в газовую фазу, а накапливающиеся
гидроксид-ионы образуют с катионами металла щёлочь, в качестве второго продукта.
Ко второй группе относятся металлы средней активности, лежащие в ряду
напряжений между алюминием и водородом (-1,18В <Е°<0В). При электролизе
водных растворов солей этих металлов на катоде восстанавливаются одновременно и
катионы металла, и водород из молекулы воды. Часто восстановление последнего
затрудняется из-за большого напряжения, поэтому на катоде выделяется только
металл.
К третьей группе относятся неактивные металлы и благородные металлы (Е°<0
В) расположенные в ряду напряжений за водородом (Cu, Ag, Au, Hg, Pb и др.) При
электролизе водных растворов солей этих металлов на катоде восстанавливаются
только катионы металлов.
Если в растворе одновременно присутствуют катионы двух металлов, то в
первую очередь будут восстанавливаются катионы менее активного металла,
имеющего более положительный электродный потенциал. Это даёт возможность
проводить разделение смеси катионов, что широко используется в практике.
В отношении окисления анионов существуют следующие правила:
1 в первую очередь на аноде окисляются анионы безкислородных кислот с
образованием простых веществ в такой последовательности
I-, Br-, Cl-, S(исключение – фторид-анион);
2 кислородсодержащие анионы, как правило, не окисляются. Вместо них
окисляется кислород молекулы воды
2Н2О – 4е  О2 + 4Н+
Молекулярный кислород выделяется в газовую фазу, а у анода накапливаются
катионы водорода, которые с кислородсодержащими анионами дают вторичный
продукт – кислоты.
Руководствуясь правилами восстановления и окисления катионов и анионов,
рассмотрим электролиз различных электролитов.
7.4.1 Электролиз водного раствора хлорида меди
Хлорид меди в водном растворе диссоциирует
CuCl2  Cu2+ + 2ClПока напряжения на электродах нет, ионы находятся в хаотическом движении,
при подаче напряжения, движение ионов становится направленным. Катионы меди
движутся к катоду, а анионы хлора – к аноду.
На катоде (-): Cu2+ + 2e  Cu0
На аноде (+): 2Cl- - 2e  Cl20
Выделяется свободная медь и газообразный хлор. Процесс присоединения
электронов называется восстановлением, а процесс отдачи электронов – окислением,
следовательно на катоде протекает процесс восстановления, на аноде - процесс
окисления.
7.4.2 Электролиз водного раствора сульфата натрия
Сульфат натрия в водном растворе диссоциирует
Na2SO4  2Na+ + SO42Так как натрий относится к первой группе металлов, то на катоде будет
восстанавливаться водород из молекулы воды. На катоде выделяется водород, в
прикатодном пространстве образуется гидроксид натрия.
На катоде (-): 4Н2О + 4е  2Н2 + 4ОНSO42- - анион кислородсодержащий, следовательно на аноде будет окисляться
кислород из молекулы воды. На аноде выделяется кислород, в прианодном
пространстве образуется серная кислота.
На аноде (+): 2Н2О – 4е  О2 + 4Н+
Таким образом, электролиз водного раствора сульфата натрия сводится к
разложению воды на водород и кислород. В приведённых примерах используется
инертный нерастворимый анод. В этом случае он выполняет единственную функцию
– является передатчиком электронов.
Однако металлические аноды могут быть растворимыми. Растворимые аноды в
растворах соответствующих солей под влиянием внешнего источника тока отдают
свои собственные электроны и превращаются в положительно заряженные ионы,
которые переходят в раствор
Me0 – nē → Men+
Кристаллическая решётка при этом разрушается. Такой процесс называется
анодным растворением металла.
7.4.3 Электролиз водного раствора сульфата меди с медным анодом
Катодом является химически чистая электролитическая медь, а анодом черновая медь.
На катоде (-): Cu2+ + 2e  Cu0 (восстанавливается из раствора).
На аноде (+): Cu0 - 2e  Cu2+ (окисляется, уходит в раствор).
Таким образом, здесь наблюдается перенос вещества анода на катод, что
широко используется на практике в целях нанесения металлических покрытий или
рафинирования металлов.
С количественной точки зрения электролиз описывается законами Фарадея.
Количество вещества, окисленного или восстановленного на электроде может быть
рассчитано по формуле 4
m = Э*I*t / 96500,
(4)
где m – масса вещества, окисленного или восстановленного на электроде, г; Э –
масса эквивалента вещества, г; I - сила тока, А; t – время электролиза, с.
Лабораторная работа 10. Окислительно-восстановительные реакции
Цель работы. Изучить свойства наиболее распространенных окислителей и
восстановителей. Освоить методику составления уравнений окислительновосстановительных реакций.
Экспериментальная часть. В данной лабораторной работе изучаются
окислительно-восстановительные реакции, протекающие в растворах. При
проведении опыта растворы наливаются в пробирки в небольших количествах,
порядка 2 см3. Необходимо строго соблюдать условия проведения опытов.
Опыт 1. Окислительные свойства перманганата калия в различных
средах.
Продукты восстановления перманганата калия различны и зависят от рН
среды.
Налейте в три пробирки раствора перманганата калия KMnO4. В одну из них
добавьте такой же объем разбавленной серной кислоты, в другую концентрированный раствор щелочи, в третью - ничего не добавляйте. Во все три
пробирки прибавляйте по каплям, встряхивая содержимое пробирки, раствор
восстановителя сульфита натрия (Na2SO3) до тех пор, пока в первой пробирке раствор
не обесцветится, во второй - раствор окрасится в зеленый цвет (образуется K2MnO4), а
в третьей выпадет бурый осадок (образуется MnO2).
Опыт 2. Окислительные свойства дихромата калия.
Дихромовая кислота H2Cr2O7 и ее соли, например K2Cr2O7 являются сильными
окислителями в кислой среде в результате перехода Cr+6  Cr +3 .
В три пробирки налейте раствора дихромата калия K2Cr2O7 и такой же объем
1М раствора серной кислоты. Добавьте в качестве восстановителя: cухую соль FeSO4
- в первую пробирку, сухую соль NaNO2 - во вторую пробирку (под тягой); раствор
SnCl2 - в третью пробирку.
Во всех пробирках происходят изменения оранжевой окраски дихромата калия
в зеленую как результат изменения степени окисления числа хрома от плюс шести до
плюс трех.
Опыт 3. Восстановительные свойства отрицательных ионов галогенов.
В пробирку налейте примерно 1 см3 раствора соли железа Fe2(SO4)3 или FeCl3 и
одну каплю раствора KI. Содержимое пробирки разбавьте дистиллированной водой
до слабо - желтого цвета и добавьте 1-2 капли крахмала. Появление синей окраски
свидетельствует о наличии в растворе свободного йода I2.
Обработка результатов опытов. Отметить наблюдаемые изменения в ходе
реакции. Написать уравнения реакций и уравнять их методом электронного баланса.
Лабораторная работа 11. Гальванические элементы
Цель работы. Изучения закономерностей превращения химической энергии
окислительно-восстановительных процессов в электрическую энергию. Принцип
работы гальванических элементов.
Экспериментальная часть. Соберите прибор, как показано на рисунке 6,
который состоит из двух стаканов, емкостью на 200 мл, изолирующих крышек к
стаканам, набора пластинок, медной, цинковой и никелевой, угольного электрода и
U-образной трубки, заполненной раствором KNO3 или KCl. Затем подключите
амперметр и вольтметр к гальваническому элементу.
Опыт 1. Гальванический элемент с деполяризатором – катионом металла. По
заданию преподавателя соберите один из вариантов гальванического элемента,
выраженные схемами:
Zn 0 ZnSO4 CuSO4 Cu 0
Zn 0 ZnSO4 NiSO4 Ni 0
Ni 0 NiSO4 CuSO4 Cu 0
В стаканы налейте по 100 мл 1М
растворов соответствующих солей. Оба
стакан соедините U-образной трубкой,
заполненной раствором электролита. В
один стакан опустите анод, в другой –
катод. Подключите измерительные
приборы. Замкните цепь посредством
ключа и заметьте по гальванометру
Рисунок 6 – Гальванический
элемент
направление тока. В каком направлении идет ток во внешней цепи? Рассчитайте
теоретическое значение э.д.с. исследуемого гальванического элемента. Какой
химический процесс лежит в основе работы данного гальванического элемента?
Напишите уравнение соответствующих реакций.
Опыт 2. Гальванический элемент с водородной деполяризацией. Для этого
опыта соберите гальванический элемент, выраженный схемой:
ZnZnSO 4  H 2 SO 4 Cu , H 2
В стаканы налейте по 100 мл 1М раствора ZnSO4 и Н2SO4. В первый раствор
опустите цинковую пластину, а во второй – медную. Подсоедините измерительные
приборы и замкните цепь. В какую сторону течет ток?
Рассчитайте теоретическую величину э.д.с. данного гальванического элемента,
имея ввиду, что катодом является водородный электрод. Величины нормальных
потенциалов смотрите в таблицах.
За счет какого химического процесса работает данный гальванический
элемент? Напишите уравнение этого процесса.
Опыт 3. Вытеснение железа магнием из оксида железа (III).
Выданную в пробирке смесь магния и оксида железа (III) осторожно нагрейте
на огне спиртовки. Заметьте начало реакции и изменение цвета смеси. Составьте
уравнение реакции. Что является окислителем, а что восстановителем?
Опыт 4. Вытеснение свинца цинком из раствора соли свинца. Кусочек цинка
обвяжите ниткой и прикрепите к лучине. Опустите цинк в раствор ацетата свинца.
Оставьте стоять спокойно в штативе и наблюдайте. Что происходит? Составьте
уравнение реакции.
Опыт 5. Вытеснение ртути медью из раствора соли ртути. В чашечку с
раствором соли ртути Hg(NO3)2 или HgCl2 поместите медную проволоку или монету.
Через 1-2 минуты выньте ее щипцами и промойте под краном. Опишите наблюдаемое
явление. Составьте уравнение реакции.
Лабораторная работа 12. Коррозия металлов
Цель работы. Изучить электрохимическую коррозию в кислой и нейтральной
средах; познакомиться с некоторыми методами защиты от коррозии; приобрести
навык в составлении уравнений электрохимической коррозии в различных средах.
Экспериментальная часть.
Опыт 1. Коррозия цинка в присутствии меди (образование
макрогальванопары).
Налейте в пробирку 2 см3 раствора серной кислоты и опустите кусочек цинка.
Наблюдается ли выделение водорода? Погрузите в пробирку медную проволоку, не
дотрагиваясь до цинка. Наблюдается ли выделение водорода из меди? Прикоснитесь
медной проволокой к кусочку цинка. Что изменилось? Дайте объяснения
происходящему. На каком металле выделяется водород? Какой из металлов
разрушается и является анодом, какой является катодом. Напишите электронные
уравнения анодного и катодного процессов.
Опыт 2. Коррозия оцинкованного и луженого железа.
В пробирку налейте до половины объема дистиллированной воды и добавьте
1см3 2% серной кислоты и несколько капель раствора красной кровяной соли
K3[Fe(CN)6]. Полученный раствор разделите на две пробирки. В первую пробирку
опустите кусочек оцинкованного железа, во вторую - луженого железа
(предварительно процарапанные). Через 5-10 минут наблюдайте изменение окраски
раствора на поверхности металла. В каком случае железо подвергается коррозии?
Напишите электронные уравнения анодного и катодного процессов в гальванических
элементах цинк - железо и олово - железо.
Опыт 3. Коррозия в результате различного доступа кислорода.
Очистите стальную пластину наждачной бумагой, промойте водой и вытрите
фильтрованной бумагой. На чистую поверхность нанесите несколько капель 3 % NaCl
раствора с добавлением красной кровяной соли K3[Fe(CN)6] и фенолфталеина.
Пластинку оставьте на 10 минут. Через 10 минут проследите за появлением
окрашивания в середине и по окружности капли. Объясните, чем вызвано появление
окраски в середине и по центру. Напишите электронные уравнения анодного и
катодного процессов.
Опыт 4. Коррозия железа в различных электролитах.
Взять пять пробирок и в каждую налейте по 4-5 см3 следующих жидкостей:
1 раствор хлорида натрия (pH~7);
2 раствор хлорида натрия и две капли раствора гидроксида натрия (pH~13);
3 дистиллированной воды и две капли раствора серной кислоты (pH~2);
4 дистиллированной воды (pH~5);
5 водопроводной воды из под крана (pH~8).
Во все пробирки добавьте по две капли раствора K3[Fe(CN)6]. Содержимое
пробирок взболтайте и во все пять пробирок одновременно опустите по гвоздю,
предварительно зачищенному наждачной бумагой. Наблюдайте через 2-5 мин, в
каких пробирках произошло посинение раствора около гвоздя. Объясните, какие
ионы являются ингибиторами, а какие активаторами коррозии железа.
Опыт 5. Протекторная защита.
Покажите схематически принцип протекторной защиты на примере свинец цинк.
Налейте в пробирку около 5 см3 0,4 М раствора уксусной кислоты, добавить
пять капель раствора йодида калия. Разлейте в две пробирки. В одну пробирку
поместите цинк и свинец, соединённые контактно друг с другом. В другую - только
свинец. В какой из пробирок на поверхности свинца появляется желтое окрашивание
вследствие образования малорастворимого PbI2. Напишите электронные уравнения
анодного и катодного процессов в гальваническом элементе цинк - свинец.
Опыт 6. Ингибиторы коррозии.
Налейте в три пробирки по 5 см3 соляной кислоты. В одну из них добавьте
таблетку измельченного уротропина и сильно взболтайте, в другую - 2 см3 40%
раствора формалина. В каждую опустите по две железные стружки. Что вы
наблюдаете? Напишите уравнение реакции взаимодействия железа с соляной
кислотой. Ингибированная соляная кислота почти утратила свою агрессивность, но не
утратила способности взаимодействовать с оксидами, гидратами оксидов, солями.
Слейте ингибированную кислоту в одну пробирку и поместите в нее кусочек мрамора
(CaCO3). Что происходит? Напишите уравнения реакции.
Лабораторная работа 13. Электролиз солей
Цель работы. Изучение закономерностей электролиза водных растворов
электролитов.
Экспериментальная часть.
Опыт 1. Электролиз раствора хлорида олова.
Налейте в электролизер 0,5 М раствора SnCl2, погрузите электроды и
пропустите электрический ток, в течение нескольких минут. Рассмотрите катод,
убедитесь, что на нем выделилось олово.
Докажите образование свободного хлора в анодном пространстве. Для этого
через две-три минуты пропускания тока выньте из электролизера анод и прилейте
(быстро) немного йодистого калия и крахмала. Составьте схему электролиза и
уравнения реакций, протекающих на электродах. Окончив опыт, погрузите электродкатод на пять минут в 10% раствор тиосульфата натрия (Na2S2O3), затем в
гидросульфит калия (KHSO3) и затем электрод промойте водой.
Опыт 2. Электролиз водного раствора иодида калия.
Налейте в электролизер раствор KI , затем опустите графитовые электроды и
подключите к источнику тока. Какое вещество выделилось на катоде через несколько
минут электролиза? Выделяется ли газ на аноде? Напишите уравнение катодного и
анодного процессов с графитовыми электродами.
Опыт 3. Электролиз водного раствора сульфата натрия.
Заполните электролизер водным раствором сульфата натрия. Добавьте 1-2
капли метилоранжа в прианодное пространство и 1-2 капли фенолфталеина в
прикатодное пространство. Раствор не перемешивать! Опустите графитовые
электроды и подключите к источнику тока. Наблюдайте на обоих электродах
выделение газа и изменение окраски в катодном и анодном пространствах. Какие
ионы окрасили раствор в катодном пространстве в малиновый цвет цвет? Какой газ
выделяется на катоде? Какие ионы раствора изменили цвет в анодном пространстве?
Какой газ выделяется на аноде?
Составьте схему электролиза водного раствора Na2SО4, укажите электродные
процессы и вторичные реакции.
Опыт 4. Электролиз раствора сульфата меди с нерастворимым анодом.
В электролизер налейте 1М раствор CuSO4 и опустите графитовые электроды.
Включите ток, через несколько минут наблюдайте выделение газа на аноде.
Подвергся ли изменениям анод? Составьте уравнения происходящих процессов на
электродах.
Опыт 5. Электролиз раствора серной кислоты с растворимым анодом.
В электролизёр налейте 1М раствор Н2SO4. В качестве анода используйте
медную пластину, катодом пусть служит графитовый стержень. Во время электролиза
наблюдайте за процессом, протекающим на катоде. Обратите внимание на то, что в
начале опыта на катоде выделяются пузырьки водорода, а затем по мере окрашивания
раствора в голубой цвет скорость выделения водорода уменьшается и одновременно
катод начинает покрываться слоем меди.
Дайте объяснение
этим явлениям и составьте уравнения реакций,
протекающих на катоде и аноде. Поменяйте местами электроды и проведите опыт как
предыдущий. В чем отличие?
После окончания опыта погрузите угольный электрод на 3-4 минуты в 10%
раствор Na2S2O3 (под тягой), а затем промойте его водой.
Опыт 6. Определение полюсов.
На стеклянную пластину положите полоску фильтровальной бумаги и нанесите
на нее 2-3 капли раствора хлорида или сульфата натрия и одну каплю фенолфталеина.
Медные электроды, соединенные с источником тока, прижимают к влажной бумаге
на 30-40 секунд.
Наблюдайте появление красного окрашивания около одного из проводов.
Катод или анод обнаружился появлением красной окраски? Составьте уравнение
реакции.
Возьмите раствор KI и, добавив крахмал, наблюдайте появление синего цвета.
У какого полюса появилось это окрашивание? Объясните наблюдаемые изменения и
составьте уравнение реакции.
Контрольные вопросы
1 Какие вещества называются окислителями, какие восстановителями?
2 Почему все металлы проявляют только восстановительные свойства, а
неметаллы могут быть и окислителями, и восстановителями?
3 Определите степень окисления азота и хлора в следующих соединениях:
HNO3, NO2, N2, NH4Cl, HCl, HClO, HClO4.
4 Почему ионы S-2 проявляют только восстановительные свойства, атомы S0 окислительные и восстановительными, а S+6 лишь окислительные свойства?
5 Укажите в каких случаях происходят отдача электронов, в каких прием:
S0  S-2
Fe0  Fe+2
Fe+3  Fe+2
Sn+2  Sn+4
+6
+4
-3
S S
N  N+5
6 Укажите в периодической системе элементы, обладающие наиболее
сильными восстановительными и окислительными свойствами.
7 Напишите
уравнения
следующих
окислительно-восстановительных
реакций:
а) KМnO4 + Zn + H2SO4  …;
б) K2Cr2O7 + Na2SO3 + H2SO4 …;
в) KMnO4 + NaI + H2SO4  ….
8 Из каких солей Pb(NO3)2; AlCl3; CuSO4; AgNO3; ZnSO4 металл может быть
вытеснен железом?
9 Потенциал платинового электрода в соляной кислоте равен –0,118В, чему
равна концентрация кислоты?
10 Составить схемы гальванических элементов, в одном из которых медь
является анодом, а в другом катодом.
11 Вычислить активность иона Н+ в растворе, в котором потенциал
водородного электрода равен 236 мВ.
12 Потенциал электрода Pt, Н2 (раствор с рН = х) равен –295 мВ. Чему равен х?
13 Вычислите электродный потенциал Сu 0,1 М СuSO4, если степень
диссоциации  CuSO4 = 40%.
14 Что называется коррозией?
15 Какие причины вызывают коррозию металлов?
16 Чем отличается электрохимическая коррозия от химической?
17 Объясните процессы окисления на анодных участках металлов и процессы
восстановления на катодных участках.
18 Что называется катодной деполяризацией? Как происходит водородная и
кислородная деполяризация?
19 Почему химически чистый цинк очень медленно вытеснят водород из
кислот, а технический интенсивно вытесняет? Ответ мотивируйте.
20 Какая из ниже приведенных схем является схемой коррозии луженного
железа в кислой среде?
21
22
23
24
25
1) Fe0 - 2e  Fe+2
2H+ + 2e  H2
2) Sn - 2e  Sn+2
2H+ + 2e  H2
3) Sn - 2e  Sn+2
2Н2О + О2 +4е 4ОН-
4) Fe0 - 2e  Fe+2
2Н2О + О2 +4е 4ОН-
Какой процесс называют электролизом?
Какие вещества можно восстановить из водных растворов на катоде?
Почему нельзя восстановить ионы активных металлов из водных растворов?
Что такое нерастворимый, растворимый анод?
Для каких целей используют в технике процесс электролиза?
8 Комплексные соединения.
Соединения сложного состава, в которых можно выделить центральный
атом и
непосредственно связанные с ним молекулы или ионы называются
комплексными или координационными соединениями. Существование комплексных
соединений было установлено Альфредом Вернером, награжденным в 1913 году
Нобелевской премией за разработку химии координационных соединений.
Строение комплексных соединений.
K3+[Fe3+(CN)6−]
лиганды
комплексообразователь
[Co3+(NH3)60]Cl3−
лиганды
комплексообразователь
Fe3+, Co3+ - комплексообразователь, всегда пишется на первом месте после
квадратных скобок. Комплексообразователем, как правило, являются металлы и чаще
всего d-элементы, но существует целый ряд комплексных соединений, где
центральным атомом служит неметалл – Si, P, As.
CN−, NH30 – лиганды, молекулы или ионы, окружающие центральный атом,
представлены нейтральными молекулами или анионами. Лигандами могут быть и
сложные органические соединения.
[Fe3+(CN)6−]3−, [Co3+(NH3)60]3+ - комплексный ион или внутренняя сфера, в
зависимости от степени окисления может быть комплексным катионом, комплексным
анионом, электронейтральным комплексом.
K+, Cl− - ионы составляющие внешнею сферу.
Координационное число комплексообразователя – это число атомов
лигандов, координированных вокруг центрального атома, обычно бывает четным
числом (2,4,6,8). Координационное число центрального атома металлы не связано с
его степенью окисления, но, как правило, превышает её.
В зависимости от числа донорных атомов лиганда, различают моно-, би- и
полидентантные лиганды. Лиганды, координирующиеся через два или более
донорных атомов к одному центральному атому, называются хелатными.
Комплексные соединения, в которых два или более комплексообразователя,
называются би- или полиядерными комплексными соединениями – [Sn2(OH)2]2+,
[Sn3(OH)4]2+, чаще всего данные комплексы образуются при гидролизе.
Написание комплексных соединений.
При написании формулы внутренней сферы на первом месте после
квадратных скобок пишется центральный атом, т.е. комплексообразователь. Затем
лиганды с указанием их числа –n, если лиганды разные, то они записываются в
следующем порядке – нейтральные лиганды с указанием их числа, потом анионы,
также с указанием их числа.
Например:
[Co3+(NH3)50 Cl−]2+, [Pt4+(NH3)40Cl2−]2+
При составлении формулы комплексного соединения индексы следует
расставить таким образом, чтобы сумма всех зарядов была равна нулю.
Например:
K22+[Pt4+(OH)6−]2−
Классификация комплексных соединений.
В зависимости от заряда комплексного иона комплексные соединения
делятся на катионные, анионные и нейтральные:
катионные
анионные
нейтральные
[Cu(NH3)4]2+(OH)2−
K2+[PtF6]2−
[Ni(CO)4]
2+
−
+
3−
[Ni(H2O)4] Cl2
K3 [Co(CN)6]
[Pt(NH3)2Cl2]
2+
−
+
2−
[Cr(H2O)5Cl] Cl2
Na2 [PdCl6]
[Fe(NH3)4Cl2]
Также комплексные соединения делятся на кислоты, основания и соли.
Номенклатура комплексных соединений.
Образование названий анионных и катионных комплексов отличается.
Название катионного комплекса начинают записывать с названия внешней сферы,
затем одним словом пишется название комплексного катиона, начало которого
составляет название лигандов с указанием их числа, обозначаемого префиксами – ди, три-, тетра-, пента-, гекса-. Последним записывают комплексообразователь с
указанием степени окисления римской цифрой.
Например:
[Cu(NH3)4](OH)2 − гидроксид тетраамминмеди(II)
[Cr(H2O)5Cl]Cl2 − хлорид хлоропентааквахрома(III)
[Co(NH3)4(NO2)Cl]NO3 − нитрат хлоронитротетраамминкобальта(III)
Образование названий
анионных комплексов начинают с названия
комплексного аниона в соответствии с теми же правилами, что и названия
комплексного катиона, но с добавлением суффикса «ат»
комплексообразователя. Затем называют ионы внешней сферы.
Например:
K3[Co(CN)6] − гексацианокобальтат(III) калия
K[Pt(NH3)Cl3] − трихлороамминплатинат(II) калия
K[Au(CN)2] − дицианоаурат(I) калия
к
названию
Образование названий нейтральных комплексов начинается с названия и
числа лигандов, затем называется комплексообразователь и его степень окисления.
Например:
[Ni(CO)4] − тетракарбонилникеля
[Pt(NH3)2Cl2] − дихлородиамминплатины(II)
Таблица 1. Названия лигандов.
лиганды
название
H2O
акваNH3
аминCO
карбонилNO
нитрозилCS
тиокарбонил−
OH
гидроксоF−
фторо−
Cl
хлоро−
Br
бромо−
I
йодоCN−
циано−
NCS
тиоциано- (родано-)
−
NO2
нитроПространственное строение комплексных соединений.
В пространстве комплексные ионы имеют форму многогранников (в
соответствии с моделью Кеперта атом металла лежит в центре многогранника, а
лиганды располагаются в вершинах многогранника). Возможны следующие
конфигурации:
- линейное расположение – комплексы с координационным числом 2 −
[CuCl2]−, [Ag(CN)2]−.
- плоский равносторонний треугольник – комплексы с координационным
числом 3 − [HgI3]−.
- тетраэдрическая конфигурация – комплексы с координационным числом 4 −
−
[BF4] .
- плоский квадрат – комплексы с координационным числом 4 − [Pt(NH3)2Cl2].
тригонально-бипирамидальная
конфигурация
комплексы
с
координационным числом 5 − [Fe(CO)5].
- октаэдрическая конфигурация − комплексы с координационным числом 6 −
[PtCl6]2−.
Изомерия комплексных соединений.
Рассматривают два типа изомерии комплексных соединений. Первый тип
изомеров – при котором состав внутренней сферы не изменяется, это может быть
пространственная или оптическая изомерия.
Например:
Пространственные изомеры комплексного соединения [Pt(NH3)2Cl2]
NH3
Cl
NH3
Cl
NH3
Pt
NH3
Cl
Pt
цис
Cl
транс
Второй тип комплексных изомеров – при котором меняется состав
внутренней сферы – ионизационная, гидратная изомерия.
Например:
Гидратная изомерия комплексного соединения [Cr(H2O)6]Cl3:
[Cr(H2O)5Cl]Cl2 ∙ H2O, [Cr(H2O)4Cl2]Cl∙2H2O
Устойчивость комплексных соединений.
В водном растворе диссоциация комплексных соединений протекает
полностью на внешнию сферу и комплексный ион. Диссоциация комплексного иона
протекает незначительно и характеризуется так называемой константой нестойкости.
[Fe(CN)6]4− ↔ Fe2+ + 6CN−
К нест
[ Fe 2 ][CN  ]6

 1  10 24
4
[[ Fe(CN ) 6 ] ]
Экспериментальная часть.
Опыт 1. Определение устойчивости комплексного иона.
В одну пробирку внести 5-6 капель раствора хлорида железа (III), во вторую
5-6 капель гексацианоферрата(III)калия, в обе пробирки добавить 2-3 капли роданида
калия. Объяснить, почему красная окраска раствора не образуется в пробирке с
комплексным соединением. Написать выражение для константы нестойкости
комплексного иона, из справочника выписать цифровое значение константы
нестойкости.
Опыт 2. Получение аммино-комплексов меди, никеля, кобальта.
В пробирку внести 10 капель сульфата железа и 1-2 капли гидроксида
аммония, образовавшийся голубой осадок растворить в избытке гидроксида аммония
до образования комплексного соединения ярко фиолетового цвета. Составить
уравнения реакций в молекулярном и ионном виде. Назвать комплексное соединение.
В две пробирки внесите по 10 капель растворов хлорида никеля и хлорида
кобальта, в обе пробирки добавьте гидроксид аммония, происходит ли изменение
цвета. Составьте уравнения реакций в молекулярном и ионном виде. Напишите
названия полученных комплексных соединений.
Опыт 3. Образование гидроксокомплексов алюминия, цинка, хрома.
Получите растворы гидроксидов алюминия, цинка, хрома. Исследуйте их
кислотно-основные свойства (реакции с кислотами и щелочами). Напишите
уравнения реакций в молекулярном и ионном виде. Напишите названия полученных
комплексных соединений.
Опыт 4. Образование нитрокомплекса кобальта.
В пробирку внести 5-6 капель соли кобальта(II), добавить несколько капель
уксусной кислоты и 5-6 капель нитрита калия. Наблюдается образование желтого
осадка:
Co2+ + 7NO2– + 3K+ + 2CH3COOH = K3[Co(NO2)6] + NO + 2CH3COO– + H2O
Является ли данная реакция окислительно-восстановительной, если да, то
найдите окислитель и восстановитель, составьте уравнения электронного баланса.
Опыт 5. Определение содержания в растворе ионов Fe2+, Fe3+.
В две пробирки внесите 5-6 капель соли железа (II), в одну пробирку
добавьте 3-4 капли гексацианоферрата(III)калия (красная кровяная соль), во вторую
гексацианоферрата(II)калия (желтая кровяная соль). В какой пробирке прошла
реакция. Составьте уравнение реакции в молекулярном и ионном виде.
В две пробирки внесите 5-6 капель соли железа (III), в одну пробирку
добавьте 3-4 капли гексацианоферрата(III)калия (красная кровяная соль), во вторую
гексацианоферрата(II)калия (желтая кровяная соль). В какой пробирке прошла
реакция. Составьте уравнение реакции в молекулярном и ионном виде.
Обратите внимание на то, что продуктом реакции будет дно и то же вещество.