Электронная структура соединения PuCoIn 5

Письма в ЖЭТФ
Электронная структура соединения PuCoIn5
А. В. Лукоянов∗,∗∗,1) , А. О. Шориков∗,∗∗ , М. А. Коротин∗ , В. И. Анисимов∗,∗∗
∗ Институт
физики металлов УрО РАН, 620990, Екатеринбург, ул. С. Ковалевской, 18
федеральный университет, 620002, Екатеринбург, ул.Мира, 19
∗∗ Уральский
Поступила в редакцию 15 Октября 2014
После переработки
Проведено исследование электронной структуры и магнитных свойств сверхпроводника PuCoIn5
в рамках метода LDA+U+SO, учитывающего как сильные электрон-электронные корреляции, так и
спин-орбитальное взаимодействие в 5f оболочке актиноидного металла. В данной работе рассмотрены особенности электронной структуры, типа связи, электронной конфигурации, магнитного состояния
иона плутония в PuCoIn5 при нормальных условиях, а также в сжатом объеме, соответствующем объему элементарной ячейки сверхпроводника PuCoGa5 . Полученные оценки эффективного магнитного
момента иона плутония хорошо согласуются с известными экспериментальными значениями. Показано,
что заселенность 3d состояний кобальта в PuCoIn5 близка к оцененным ранее граничным значениям,
обеспечивающим режим оптимального легирования в электронной подсистеме сверхпроводников серии
Pu-115.
PACS: 74.50.+r, 74.80.Fp
Исследование сверхпроводимости в данном классе соединений было продолжено изучением легированного материала Pu(CoX M1 −X)Ga5 с различными
концентрациями переходных металлов, в частности,
соседей Co по 3d группе, железа и никеля [5]. Экспериментальные результаты измерения магнитной восприимчивости этих соединений свидетельствуют о
сверхпроводимости до 13.5 K, 10.0 K, 16.4 K для 10%
и 20% Fe и 10% Ni, соответственно [5]. Такое легирование существенно влияет на электронную структуру, в отличие от замещения кобальта родием, который является номинально изоэлектронным Co с семью электронами в d оболочке. Замещение Co на 50%
и 90% Rh понижает критическую температуру перехода в сверхпроводящее состояние до 15.5 и 10.2 K [2],
соответственно, при этом оба соединения PuCoGa5 и
PuRhGa5 являются сверхпроводниками.
1. Введение
Открытие в 2002 г. сверхпроводимости в соединении PuCoGa5 с рекордной для соединений f элементов критической температурой 18.5 К [1], а позднее и в ряде соединений - структурных аналогов,
подняло множество интересных вопросов, имеющих
отношение к физике конденсированного состояния
вещества [2]. В частности, каков механизм сверхпроводимости в соединениях с 5f электронами? Какие группы электронов непосредственно участвуют
в сверхпроводимости? Каким образом наличие магнитных моментов оказывает влияние на сверхпроводимость? Существует предположение, что сверхпроводимость в PuCoGa5 типа d-волна [2] как результат необычных электронных свойств системы и, в
силу этого, данная система занимает промежуточное место между двумя классами сверхпроводников
со спин-флуктуационным механизмом сверхпроводимости: известными сверхпроводниками с тяжелыми
фермионами и высокотемпературными купратными
сверхпроводниками [3]. Сам факт, что критическая
температура перехода в сверхпроводящее состояние
Tc = 18.5 К для PuCoGa5 (PuRhGa5 - Tc = 8.5
K [4]) на порядок больше Tc для систем с тяжелыми
фермионами, например, на основе урана, свидетельствует об отличном механизме сверхпроводимости в
PuMGa5 и присутствующих особенностях электронной структуры.
1) e-mail:
Наряду со сверхпроводником PuRhGa5 для понимания механизма сверхпроводимости в классе
115 представляется важным изучение соединения
PuIrGa5 по следующей причине. Поскольку Ir 5d7
является изоэлектронным аналогом ионов Co и Rh,
то ожидается, что в интерметаллиде PuIrGa5 также
должна возникать сверхпроводимость, однако эксперименты, проведенные даже с приложением давления, не обнаружили никаких признаков сверхпроводимости в PuIrGa5 вплоть до 1.4 K [6].
Из экспериментальных данных также известно,
что в соединениях класса 115 необычные магнитные
свойства и особенности электронной структуры связаны с наличием сильных кулоновских корреляций
lukoyanov@imp.uran.ru
Письма в ЖЭТФ
1
2
А. В. Лукоянов, А. О. Шориков, М. А. Коротин, В. И. Анисимов
в 5f зоне [2]. Это подтверждается большими значениями коэффициента удельной теплоемкости γ = 80
мДж/(моль К2 ) для PuCoGa5 , 195 мДж/(моль К2 )
для PuNiGa5 и 150 мДж/(моль К2 ) для PuRhGa5 [5].
Но не только сильные кулоновские корреляции оказывают влияние на электронную структуру. Спинорбитальное взаимодействие (СОВ) в соединениях
115 имеет величину порядка обменного взаимодействия, поэтому магнитное состояние системы определяется конкуренцией этих взаимодействий; также
в этих соединениях реализуется не стандартный тип
связи - jj или LS, а промежуточный [7].
Поиск новых сверхпроводников был продолжен замещением Ga на другие p-элементы. Так, в
PuCoIn5 была обнаружена сверхпроводимость до Tc
= 2.5 К. Причина падения критической температуры при замене Ga на In почти на порядок до сих
пор не ясна. Были предложены две схематических
фазовые диаграммы температура-давление PuCoIn5 .
Объем элементарной ячейки PuCoIn5 значительно
превышает объем PuCoGa5 при нормальном объеме,
поэтому интересно определить характеристики
PuCoIn5 в сжатой ячейке. Схожесть свойств сжатого
PuCoIn5 и PuCoGa5 дает предпочтение одному из
сценариев. Предположительно, АФМ флуктуации
сильнее в PuCoIn5 .
В данной работе исследуются особенности строения электронной структуры и магнитного состояния
PuCoIn5 при нормальных условиях, а также в сжатом объеме, соответствующем объему элементарной
ячейки сверхпроводника PuCoGa5 , а также проводится сравнение с соединением PuCoGa5 .
2. Методы исследования
В
данной
работе
применялся
метод
LDA+U+SO [7], в котором последовательно учитываются кулоновское взаимодействие и СОВ, и
задача решается в пол-ной матричной форме. Данный метод расчета позволил получить корректное
не-магнитное решение для чистого металлического
плутония [7], а также получить величины магнитных моментов для целого ряда соединений плутония
в хорошем согласии с экспериментом. В работе [8]
метод LDA+U+SO применялся для исследования
спектральных свойств нескольких актиноидных
металлов под давлением. В данной работе расчеты
проведены для PuCoIn5 при нормальных условиях, а также в сжатом объеме, соответствующем
объему элементарной ячейки сверхпроводника
PuCoGa5 , в тетрагональной структуре P 4/mmm
[1], учитывались сильные электронные корреляции
для 5f оболочки плутония. Для учета сильного
электрон-электронного взаимодействия использовались значения параметров прямого U и обменного
JH кулоновского взаимодействия, вычисленные с
помощью процедуры сверхячейки [9]. Вычисленные
величины параметров прямого кулоновского взаимодействия U составили: 4 эВ и параметра обменного
взаимодействия JH = 0.48 эВ.
Анализ электронной конфигурации и близости
типа связи к jj или LS связи иона плутония производился на основе рассчитанных величин спина (S),
орбитального (L), полного (J) моментов 5f оболочки иона плутония следующим образом [7]. Поскольку
величина полного момента одинакова в обоих случаях чистой связи jj и LS (J = 0 для f6 и J = 5/2
для f5 ), то конфигурацию иона плутония в соединении можно представить как смешанное состояние
(1 − x)f 6 + xf 5 , где x = J/2.5. Для конфигурации f 6
величины S и L равны нулю в схеме связи jj, и равны
S = 3 и L = 3 в схеме связи LS; для конфигурации
f 5 они составляют: S = 5/14, L = 20/7 и S = 5/2,
L = 5, соответственно. Далее, схема промежуточной
связи упрощенно представляется как смесь вклада
jj связи с весом y и LS связи с весом 1 − y , откуда
получаем соотношения:
L = x[(20/7)y + 5(1 − y)] + (1 − x)[0y + 3(1 − y)],
S = x[(5/14)y + (5/2)(1 − y)] + (1 − x)[0y + 3(1 − y)].
Используя величины L и S, рассчитанные в рамках
метода LDA+U+SO, приведенные соотношения позволяют определить величину y, оценив преобладание
одного из двух видов связи. Получаемые оценки позволяют вычислить величину эффективного парамагнитного момента из зависимости магнитной восприимчивости,
p подчиняющейся закону Кюри-Вейса, как
µef f = g (J(J + 1))µB , где фактор Ланде g для конфигурации f 5 составляет в схеме связи jj −gjj = 6/7,
а в LS связи gLS = 2/7.
3. Результаты
Полные и парциальные плотности состояний соединения PuCoIn5 при нормальных условиях, а
также в сжатом объеме, соответствующем объему
элементарной ячейки сверхпроводника PuCoGa5 , в
сравнении с последним, полученные для рамках метода LDA+U+SO, приведены на рисунке 1. В целом,
состояния всех ионов соединения сильно гибридизованы, что приводит к изменению электронной структуры при изменении иона переходного металла. Расчеты электронной структуры показывают, что 3d зоПисьма в ЖЭТФ
3
Электронная структура соединения PuCoIn5
Письма в ЖЭТФ
шие значения недиагональных элементов в базисах
LS и jj связи достаточно велики и сопоставимы по
величине, что также свидетельствует о промежуточном типе связи, реализующемся в данных соединениях.
12
8
Total
Pu
Co
In(1c)
In(4i)
PuCoIn5
Total
Pu
Co
In(1c)
In(4i)
PuCoIn5 pr.
4
Density of states (st/eV/cell)
ны кобальта располагаются ниже уровня Ферми по
энергии, давая небольшой вклад в плотность состояний на уровне Ферми. Однако плотности электронных 3d состояний кобальта PuCoGa5 (на нижней картинке рисунка 1) располагаются в виде более широкой полосы на энергиях от -3 до 0 эВ. Электронные состояния Co и Ga на уровне Ферми в PuCoGa5
примерно одинаковы. Из графиков видно, что учет
кулоновского взаимодействия приводит к увеличению расстояния между центрами тяжести под-зон
j = 7/2 и j = 5/2 5f состояний плутония до величины 6-7 эВ, при этом полная плотность состояний
на уровне Ферми уменьшается, что приводит к увеличению вкладов от электронных состояний Ga и d
металла на уровне Ферми.
Вычисленные с помощью метода LDA+U+SO
электронные конфигурации PuCoIn5 при нормальных условиях, а также в сжатом объеме, соответствующем объему элементарной ячейки сверхпроводника PuCoGa5 , в сравнении с последним, представлены в таблице. Расчеты методом LDA+U+SO
для PuCoGa5 показали небольшое значение полного момента J = 0.29 для иона плутония (см. таблицу). Эффективный магнитный момент в соединении PuCoGa5 , вычисленный из закона Кюри-Вейса,
можно оценить в предположении чистой jj и LS связи (используя соответствующие значения фактора
Ланде gjj = 6/7 и gLS = 2/7)) как 0.52 и 0.38 µB ,
что согласуется с экспериментальным значением 0.68
µB [1], учитывая неопределенность промежуточного
типа связи.
Эффективный магнитный момент в соединении
PuCoIn5 , вычисленный из закона Кюри-Вейса, можно оценить в предположении чистой jj и LS связи как 0.35 и 0.12 µB , что несколько ниже, чем в
PuCoGa5 , где экспериментальное значение составляет 0.68 µB [1], учитывая неопределенность промежуточного типа связи.
Эффективный магнитный момент в соединении
PuCoIn5 в меньшем объеме кристаллической ячейки PuCoGa5 (давл.) вычисленный из закона КюриВейса, можно оценить в предположении чистой jj и
LS связи как 0.31 и 0.10 µB ,
Анализ матрицы заселенности 5f состояний Pu
в PuCoIn5 при нормальных условиях показал, что
электронная конфигурация близка к f 6 (88%), а в
PuCoIn5 в сжатом объеме, соответствующем объему элементарной ячейки сверхпроводника PuCoGa5 ,
также как и PuCoGa5 , в 5f оболочке Pu тип связи
можно определить как промежуточный с небольшим
преобладанием jj типа (60%). Это подтверждается и
анализом матриц заселенности, в которых наиболь-
0
12
8
4
0
PuCoGa5
Total
Pu
Co
Ga(1c)
Ga(4i)
12
8
4
0
-2
0
2
4
6
Energy (eV)
Рис.1 Полная и парциальные плотности электронных состояний PuCoIn5 при нормальных условиях и в меньшем объеме кристаллической ячейки
PuCoGa5 (pr.) в сравнении с плотностями состояний
PuCoGa5 [?], вычисленные методом LDA+U+SO.
Плотности состояний плутония показаны затемненной областью. Энергия Ферми соответствует нулю
энергии
Рассчитанная в методе LDA+U+SO заселенность
5f -оболочки ионов плутония во всех рассмотренных соединениях плутония одинакова и составила
5.7 электрона. Таким образом, магнитное состояние
ионов плутония в PuCoIn5 при нормальных условиях, а также в сжатом объеме, соответствующем объему элементарной ячейки сверхпроводника PuCoGa5 ,
изменяется незначительно. В тоже время, заселенность 3d оболочки переходного металла меняется,
как видно из величин заселенности в последнем
столбце таблицы??. Как уже обсуждалось ранее в
4
А. В. Лукоянов, А. О. Шориков, М. А. Коротин, В. И. Анисимов
12
Pu 5f
Pu 5f (j = 7/2)
Pu 5f (j = 5/2)
PuCoIn5
Pu 5f
Pu 5f (j = 7/2)
Pu 5f (j = 5/2)
PuCoIn5 pr.
8
Density of states (st/eV/atom)
4
0
12
4. Выводы
8
4
0
Pu 5f
Pu 5f (j = 7/2)
Pu 5f (j = 5/2)
12
PuCoGa5
8
4
0
-2
0
2
4
ях заселенность 3d электронной подсистемы составляет 7.89 электронов, что соответствовало бы критической заселенности граничной сверхпроводниковой композиции Pu(Co0.9 Ni0.1 )Ga5 . В PuCoIn5 в сжатом объеме, соответствующем объему элементарной
ячейки сверхпроводника PuCoGa5 , заселенность 3d
электронной подсистемы увеличивается и составляет 8.08 электронов, что существенно больше необходимых значениий.
6
Energy (eV)
Рис.2 Парциальные 5f -плотности электронных состояний PuCoIn5 при нормальных условиях и в
меньшем объеме кристаллической ячейки PuCoGa5
(pr.) в сравнении c плотностями состояний PuCoGa5 ,
вычисленные методом LDA+U+SO. Парциальные
состояния иона плутония показаны затемненной областью. Энергия Ферми соответствует нулю энергии
В данной работе проведено исследование электронной структуры и магнитных свойств сверхпроводника PuCoIn5 в рамках метода LDA+U+SO, учитывающего как сильные электрон-электронные корреляции, так и спин-орбитальное взаимодействие в
5f оболочке актиноидного металла. В данной работе рассмотрены особенности электронной структуры,
типа связи, электронной конфигурации, магнитного
состояния иона плутония в PuCoIn5 при нормальных условиях, а также в сжатом объеме, соответствующем объему элементарной ячейки сверхпроводника PuCoGa5 . Полученные оценки эффективного магнитного момента иона плутония хорошо согласуются с известными экспериментальными значениями.
Показано, что заселенность 3d состояний кобальта в
PuCoIn5 близка к оцененным ранее граничным значениям, обеспечивающим режим оптимального легирования в электронной подсистеме сверхпроводников серии Pu-115.
Исследование выполнено за счет гранта Российского научного фонда (проект 14-22-00004).
работе [?], что поскольку экспериментально сверхпроводимость сохраняется в PuCoGa5 до 10% легирования никелем и 20% железом, то можно качественно оценить величину оптимального числа dэлектронов переходного металла из результатов первопринципных расчетов. В случае сверхпроводника
PuCoGa5 заселенность 3d оболочки кобальта составляет 7.80 электронов, тогда для случая 10% легирования никелем состав Pu(Co0.9 Ni0.1 )Ga5 должен характеризоваться заселенностью 3d электронной подсистемы 7.89 электронов, а для соединения с 20%
замещением железом Pu(Co0.8 Fe0.2 )Ga5 заселенность
составит 7.60 электронов. Вероятно, указанные величины составляют интервал значений заселенности 3d подсистемы, который характеризует оптимальный уровень легирования для появления сверхпроводимости. В PuCoIn5 при нормальных условиПисьма в ЖЭТФ
Электронная структура соединения PuCoIn5
Список литературы
1. J. L. Sarrao, L. A. Morales, J. D. Thompson et al.,
Nature 420, 297 (2002).
2. C. Pfleiderer, Rev. Mod. Phys. 81, 1551 (2009).
3. N. J. Curro, T. Caldwell, E. D. Bauer et al., Nature 434,
622 (2005).
4. E. D. Bauer, M. M. Altarawneh, P. H. Tobash et al., J.
Phys.: Condens. Matter 24, 052206 (2012).
5. F. Ronning, J.-X. Zhu, T. Das et al., J. Phys.: Condens.
Matter 24, 294206 (2012).
6. C. H. Booth, Yu Jiang, S. A. Medling et al., J. Appl.
Phys. 113, 093502 (2013).
7. Jian-Xin Zhu, P. H. Tobash, E. D. Bauer et al., EPL 97,
57001 (2012).
8. A. B. Shick, J. Kolorenc, J. Rusz et al., Phys. Rev. B
87, 020505(R) (2013).
9. F. Wastin, P. Boulet, J. Rebizant, E. Colineau, and
G. H. Lander, J. Phys.: Condens. Matter 15, S2279
(2003).
10. P. Boulet, E. Colineau, F. Wastin et al., Phys. Rev. B
72, 104508 (2005).
11. J. -C. Griveau, P. Boulet, E. Colineau, F. Wastin, J.
Rebizant, Physica B: Condensed Matter 359-361, 1093
(2005).
12. A. O. Shorikov, A. V. Lukoyanov, M. A. Korotin, and
V. I. Anisimov, Phys. Rev. B 72, 024458 (2005).
13. A. V. Lukoyanov, A. O. Shorikov, V. B. Bystrushkin et
al., J. Phys.: Condens. Matter 22, 495501 (2010).
14. V. I. Anisimov and O. Gunnarsson, Phys. Rev. B 43,
7570 (1991).
15. А. В. Лукоянов, А. О. Шориков, В. И. Анисимов, В. В.
Дремов, Письма в ЖЭТФ 96, № 7, 499 (2012).
Письма в ЖЭТФ
5
6
А. В. Лукоянов, А. О. Шориков, М. А. Коротин, В. И. Анисимов
Таблица 1. Вычисленные в методе LDA+U+SO характеристики магнитного состояния ионов плутония: вычисленные значения для спина (S), орбитального (L), полного (J) моментов, оценка электронных конфигураций и типа связи (jj и LS связи), а также заселенность 3d оболочки иона кобальта в PuCoIn5 при
нормальных условиях и в меньшем объеме кристаллической ячейки PuCoGa5 (давл.) в сравнении с данными
для PuCoGa5 [?].
Соединение
S
L
J
f 5 , %,
f 6 , %,
jj, %
LS, %
n(d)
P uCoIn5
1.34
1.48
0.14
6
94
55
45
7.89
P uCoIn5 (давл.)
1.22
1.33
0.11
5
95
60
40
8.08
P uCoGa5
1.21
1.50
0.29
12
88
60
40
7.80
Письма в ЖЭТФ