1.2 - Решение уравнения Шредингера

1.2 Решение уравнения Шредингера
1.2.1 Вариационный принцип.
Таким образом, для изучения электронных состояний и свойств химических
систем, необходимо решить уравнение Шредингера. Решения ищут с помощью
вариационного принципа, минимизируя энергию системы и определяя функции,
максимально близкие к собственным функциям оператора Н. Вариационный
принцип утверждает, что среднее значение энергии Е i любого из возможных i
состояний системы не может быть меньше нижнего собственного значения Е 0
оператора Н. Покажем это.
Среднее значение оператора Н для некоторой волновой функции Ψ,
нормированной на 1, равно
Представим Ψ в виде разложения по собственным функциям оператора Н:
что
всегда
возможно,
поскольку
последние
составляют
ортонормированную систему. В силу этого
полную
или
. Подставляя (1.10) в (1.9), имеем:
где Еi - энергия i-го состояния. Ясно, что
, где Е0 -
нижнее собственное значения оператора Н, т.е. энергии возбужденных состояний
выше, чем низшего, называемого основным, что и требовалось доказать.
Итак, чтобы решить уравнение Шредингера, нужно минимизировать
выражение для энергии (1.9), т.е. подобрать такие волновые функции, для
которых энергия будет минимальна. Для этого волновая функция должна
включать некоторые переменные параметры, изменяя которые можно обеспечить
минимум. Например, можно записать волновую функцию в виде линейной
комбинации
1
где ϕi - n выбранных из некоторых соображений функций (например, для
атомов - это могут быть атомные орбитали, о которых мы поговорим далее), часто
называемые базисными, а ci - переменные параметры. Чтобы найти минимум
(1.9), нужно, чтобы все первые производные энергии по параметрам c i равнялись
нулю, а вторые - были положительны. Обычно, однако, ограничиваются
равенством нулю первых производных, что отвечает условию стационарности:
∂Е/ ∂c1 = ∂Е/ ∂c2 = .... = ∂Е/ ∂cn = 0
(1.13а)
∂Е/ ∂c1* = ∂Е/ ∂c2* = .... = ∂Е/ ∂cn* = 0.
(1.13б)
На языке вариационного исчисления, обычно используемого в квантовой
химии, это эквивалентно требованию обращения в нуль первой вариации
. Из этого условия должен следовать набор уравнений, решая
которые совместно, можно найти параметры ci
.
При этом следует, однако,
принять во внимание, что эти коэффициенты не независимы, а связаны в силу
ортономированности функций Ψ соотношением:
Интеграл
называется интегралом перекрывания.
Для учета при минимизации ограничений, каковым является условие (1.14),
математики используют метод неопределенных множителей Лагранжа. Вводя
такой множитель Е, уравнение для определения параметров ci представим в виде
δ
δ
[
∫ Ψ * ( x ) HΨ ( x ) dx− E
[∑ ∑
n
n
j
i
*
n
n
(∑ ∑
i
j
c*i i c j ∫ ϕ*i ϕ j dx −1
]
)] =
ci i c j ∫ ϕ*i ( x ) Hϕ j ( x )dx−E (∫ ϕ*i ϕ j dx ) = 0
(1.15)
Теперь все параметры ci можно считать независимыми. Кроме того,
варьирование по
ничего нового не дает по отношению к варьированию по
:
одни решения получаются из других сопряжением. Поэтому производя
варьирование только по вещественным параметрам, имеем в компактной записи:
2
.
Здесь
- матричное представление оператора Н в базисе
функций ϕi , а Sij - матрица интегралов перекрывания:
Поскольку все вариации в (1.16) независимы, это матричное уравнение
справедливо лишь, если коэффициенты при вариациях равны нулю, т.е.
Поскольку уравнение 1.17б получается из уравнения 1.17а простой
операцией комплексного сопряжения, впредь будем рассматривать только
уравнение 1.17а.
Полученная система однородных линейных уравнений позволяет найти
параметры ci , обеспечивающих минимум функционала (1.9). Чтобы ее решить,
необходимо приравнять нулю определитель (детерминант) из коэффициентов при
ci:
или в других обозначениях
Уравнение (1.19) впервые возникло в задачах классической механики о
вековых (секулярных) возмущениях планетарных орбит. Отсюда название вековое или секулярное уравнение. При разложении определителя получается
3
многочлен n-ой степени по Е, значит вековое уравнение имеет n корней (n
различных
значений
Е),
подставляя
которые
в
(1.16),
можно
найти
соответствующий набор параметров ci . Величина Е играет роль энергии
состояния системы.
Чтобы найти волновую функцию основного состояния, нужно взять
наименьшее из полученных значений энергии, подставив его в (1.17), найти
коэффициенты сi, а затем и волновую функцию Ψ (1.12). Волновые функции
возбужденных состояний ищут таким же образом.
Реализовать этот алгоритм точно возможно только для водородоподобного
атома (иона). Этот вопрос подробно рассматривался в курсе физики. Однако
атомы всех элементов, кроме водорода, многоэлектронные. Что же мешает найти
для них точные волновые функции и уровни энергии? Дело в том, что если
электронов больше одного, каждый из них движется уже не в поле ядра, а в поле,
создаваемом ядром и остальными электронами. Точное решение уравнения
Шредингера для таких систем уже невозможно; в операторе энергии взаимного
отталкивания электронов (1.6) переменные разделить невозможно, поскольку эта
энергия зависит от координат двух электронов одновременно. Это заставляет
прибегать к различным приближениям, которые мы далее и рассмотрим.
1.2.2 Приближение независимых частиц
Рассмотрим, как можно найти максимально близкие к точным волновые
функции и уровни энергии неподвижного N-электронного атома, выбрав начало
координат на его ядре с зарядом Z¦e¦. Гамильтониан в этом случае имеет вид:
1.20
Вначале рассмотрим, что будет, если просто исключить из (1.20) оператор
энергии межэлектронного взаимодействия Vээ. Многоэлектронное уравнение
Шредингера в этом случае распадается на систему из N одноэлектронных
уравнений
c одноэлектронными гамильтонианами
4
1.22
Согласно (1.21), электрон i описывается волновой функцией
и имеет
энергию εj. Это означает, что поведение каждого электрона не зависит от
поведения остальных электронов и описывается некоторой волновой функцией,
подобно единственному электрону в атоме водорода. В этом состоит суть
приближения независимых частиц. Решения одноэлектронных уравнений (1.21)
называются одноэлектронными волновыми функциями или орбиталями (в
атоме - атомными орбиталями, в молекуле - молекулярными, в кристалле кристаллическими).
Полный гамильтониан атома, в этом приближении, есть просто сумма
одноэлектронных гамильтонианов:
его собственные функции представляют собой произведение заселенных
электронами атомных орбиталей
а энергия атома является суммой индивидуальных орбитальных энергий:
Приближенная волновая функция вида (1.24) называется волновой
функцией Хартри.
Гамильтониан (1.22) является, конечно, чрезмерно упрощенным: электронэлектронное отталкивание не мало и пренебрегать им нельзя
1.2.3 Метод самосогласованного поля
Более близкие к истинным решения получают с помощью метода
самосогласованного поля (ССП), предложенного Хартри. В методе ССП
межэлектронным
отталкиванием
не
пренебрегают.
Действие
полей
всех
остальных электронов на данный электрон заменяют средним полем, эффект
которого приближенно равен суммарному действию остальных электронов и
5
зависит от координат только одного электрона. Это предоставляет возможность
разделить переменные в уравнении Шредингера.
С формальной точки зрения это достигается следующим образом.
Одноэлектронный гамильтониан записывают в виде:
1.26
Последнее слагаемое описывает отталкивание между электронами i и j,
усредненное по всем положениям электрона j и, следовательно, зависящее только
от координат электрона i . Последствия этого состоят в следующем. Рассмотрим
гамильтониан
Его собственные функции (функции Хартри) имеют вид орбитальных
произведений:
Собственные значения H представляются суммой собственных значений
:
Энергия εi есть сумма кинетической энергии электрона, потенциальной
энергии его притяжения к ядру и средней потенциальной энергии его
отталкивания
от
остальных
электронов.
Следовательно,
Е'
есть сумма
кинетических энергий всех электронов, потенциальной энергии их притяжения к
ядру и удвоенной потенциальной энергии их усредненного отталкивания от
остальных электронов. Удвоение возникло потому, что отталкивание между
электронами i и j учтено дважды: как среднее по j в
и среднее по i в
.С
учетом этого, полная энергия атома равна:
Соответственно, гамильтониан атома должен иметь вид:
6
Таким образом, необходимо решить систему одноэлектронных уравнений с
гамильтонианом
(1.31),
включающим
усредненное
межэлектронное
взаимодействие - систему уравнений Хартри. Для этого нужно построить набор
операторов
, для чего следует прежде рассчитать величины
.
Как это сделать? Вероятность того, что электрон j с волновой функцией χj(r)
находится в бесконечно малом объеме dvj равна
(рис.1.1).
Значит, отталкивание электрона i , усредненное по всем положениям
электрона j, равно:
Однако, чтобы вычислить этот интеграл, волновые функции χj(r) должны
уже быть известны! Это противоречие преодолевается следующим образом.
Сначала задаются некоторым набором N одноэлектронных функций, максимально
близких к правильным
; позже мы увидим, что сделать это легко. С их
помощью вычисляют (1.32) и строят оператор (
)ССП. Затем решают набор
одноэлектронных уравнений, возникающий из условия минимума среднего
значения гамильтониана (1.26), вычисляемого с волновой функцией Хартри
(1.28).
1.33
7
Полученные решения
оператор
используют, чтобы построить "исправленный"
, вновь решают ту же систему уравнений, но теперь - с
и т.д., до тех
пор, пока получаемые собственные значения уравнений Хартри будут отличаться
от полученных на предыдущей итерации лишь на очень маленькую величину (~
10-6). Этот процесс называется самосогласованием, а результирующее поле,
создающее усредненный потенциал в (1.26), называется самосогласованным
полем - отсюда и название метода. Отметим, что сходимость метода не
гарантируется теорией, но, как правило, достигается на практике. Существуют
довольно
хорошо
разработанные
методы,
которые
позволяют
обойти
встречающиеся здесь иногда затруднения.
Одноэлектронное приближение и метод ССП на первый взгляд кажутся
довольно грубыми, однако это не так. Дело в том, что быстро движущийся
электрон чувствует скорее среднее эффективное поле остальных частиц, чем
реагирует на мгновенные изменения их позиций. Принципиально важно, что
самосогласованные решения удовлетворяют вариационному принципу, т.е.
приводят к средним значениям энергии состояний, которые не ниже, чем точные
энергии.
1.2.4 Приближение центрального поля
Потенциал
в
(1.26)
только
в
частных
случаях
(одноэлектронные положительные ионы, атомы N, P и др.) является сферическисимметричным, т.е. не зависит от углов θ и ϕ в сферической системе координат.
Опыт, однако, показывает, что учет асферичности не улучшает результат расчета
критическим образом. Поэтому обычно используют дополнительно усредненный
по всем направлениям потенциал в (1.26), интегрируя его по углам θ и ϕ :
1.34
Вводимое таким образом приближение центрального поля имеет весьма
важные последствия: оно позволяет рассматривать ССП-решения для любого
атома как модифицированные решения для одноэлектронного водородоподобного
8
атома с потенциалом
. Этот вопрос изучался в курсе физики. Там было
показано, что в этом случае потенциальная энергия зависит только от расстояния
до ядра (сила притяжения к ядру носит центральный характер) и угловой момент
электрона
относительно
ядра
постоянен,
а
волновая
функция
является
собственной функцией не только гамильтониана, но и операторов квадрата
углового момента L2 и его проекции Lz. Тогда переменные в уравнении
Шредингера разделяются и волновые функции, описывающие состояния
электронов атома в r-пространстве (атомные орбитали), в сферических
координатах имеют вид:
χ (r) = N(n, l)·Rn,l(r)·Ylm (θ, ϕ ) .
(1.35)
Здесь N(n, l) - нормировочный множитель,
Rn,l(r) - радиальная функция,
Ylm(θ, ϕ) - угловая функция;
n, l и m - главное, орбитальное и магнитное квантовые числа.
Рассмотрим свойства АО подробнее.
9