ХИРАЛЬНЫЕ СОЛИ ИМИДАЗОЛИЯ С ПОВЫШЕННЫМИ СТЕРИЧЕСКИМИ ТРЕБОВАНИЯМИ НА ПЛАТФОРМЕ АБИЕТАНА: СИНТЕЗ И ПРИМЕНЕНИЕ В МЕТАЛЛОКОМПЛЕКСНОМ КАТАЛИЗЕ Глушков В.А. Институт технической химии УрО РАН; e-mail: glusha55@gmail.com Посвящается 75-летию со дня основания Института органической химии им. Н.Д.Зелинского РАН Некоторые типы N-гетероциклических карбенов N N N .. .. Ардуэнго, 1993 Ардуэнго, 1991 N N N .. N .. N R N .. .. R R N N N .. R .. N N R .. N N N R N R O N-Heterocyclic Carbenes in Synthesis; Nolan S.P., Ed.; Wiley and Sons: New York, 2006 Synthesis, 2008, No. 17; Chemical Reviews, 2009, Vol. 109, No. 8; Dalton Transactions, 2009, No. 35. 2 N-гетероциклические карбены (NHC) – катализаторы Граббса Me Mes N Cl N Mes Ru Cl Mes N Cl N Mes Mes = Me Me Ru Cl PCy3 Граббс 2 (Граббс, Херрманн, Фюрстнер) O R Граббс 3 (Говейда, Грела) 3 XN N X + N + N 2X N N R 1, IMes X + N N Cl 5 - 6 + N Cl- N 4 Bu N N Bu N R 3 2, IiPr X + N N + X N N + N N BF4 _ X 7 8 4: New J. Chem., 2009, 33, 720; 5: J. Am. Chem. Soc., 2008, 130, 6848; 6: Organometallics, 2009, 28, 270. 7: Org. Lett., 2003, 5, 3317; 8: J. Org. Chem., 2001, 66, 3402. Рис. 1. Некоторые типы солей имидазолия 4 Цели работы: 1. Синтез новых как симметричных, так и несимметричных пространственно затрудненных N-гетероциклических карбеновых лигандов 9-14 на основе дитерпена абиетана. 2. Изучение каталитической активности комплексов палладия(0) с этими лигандами в реакции Сузуки-Мияуры. Me R I N N N Cl N N MeO2C N X CO2Me CO2Me 9 R = H, Alk; 10 R = Ar; 11 R = Bn CO2Me 13,14 12 Объекты исследования 5 Cl R N N + R N N Cl MeCN, reflux 5-8 h CO2Me CO2Me 9а-д 9: R = H (а), Ме (б), винил (в), изо-Pr (г), трет-Bu (д); 44-62% (В.А.Глушков, М.С.Котелев, К.С.Рудовский и др. ЖОрХ, 2009, т. 45, № 3, 416-418). 10 a R = Ph (54%), б R = 4-CH3C6H4 (48%), 11 R = Bn (75%) 6 Строение соединения 10а по данным РСА 7 Схема 2. Синтез бензимидазольного лиганда N Cl N + NH NaOH/H2O, CH2Cl2 + N N I MeI N - Bu4N Br CO2Me CO2Me CO2Me 12 77% 8 Синтез исходных имидазолов O + RNH2 + NH4Cl + (CH2O)n H3PO4 R O (A. Gridnev, N N I. Mihaltseva, Synth. Commun., 1994, 24,1547) [CuOH(TMEDA)]2Cl2 X B(OH)2 + HN N N N CH2Cl2, rt, O2 X (P. Collman, M. Zhong, Org. Lett., 2000, 2, 1233). 9 NH2 H H O O N N H H + 2 MeO2C CO2Me H N NaBH4 CO2Me A H N A . 2 HCl MeO2C CO2Me B . 2 HCl H N to, HC(OEt)3 N B. 2 HCl NH4BF4 BF4 MeO2C CO2Me 13 10 N N H H ClCH2OC3H7 A N MeCN CO 2Me MeO2 C N MeO 2C Cl CO2Me 14 (A.J. Arduengo, R. Krafczyk, R. Schmutzler, Tetrahedron, 1999, Vol. 55, 14523.) 11 Модельная реакция Сузуки-Мияуры 1,2 экв H3C B(OH)2 + . 1 экв. Br Pd(OAc)2 5 mol%, L 10 mol% H3C o CH3 CH3 dioxane, 110 C K3PO4 Чтобы исключить самосшивку, был поставлен контрольный опыт с бромбензолом. CH3 H3C B(OH)2 + Br Pd(OAc)2 5 mol%, L + o dioxane, 110 C K3PO4 CH3 CH3 47.2% 10.3% 12 Таблица. Выходы ди-пара-толила в модельной реакции Сузуки-Мияуры № п/п 1 2 3 4 5 6 7 8 9 Лиганд Растворитель Выход, % 9а 9б 9в 9г 9г 9г 13 IMesCl Pd[PPh3]4 диоксан диоксан диоксан диоксан диметоксиэтан (ДМЭ) толуол диоксан диоксан ДМЭ/H2O 28 57 42 47 24 41 12 31 64 Условия: 5 моль% Pd(OAc)2, 10 моль% лиганда, K3PO4 2 экв, кипячение 3-8 ч 13 Работа выполнялась при участии студентов: Арапова К.А., Котелева М.С., Рудовского К.С., Рябухиной С.Я. Автор благодарит сотрудников Института технической химии (ИТХ УрО РАН, г. Пермь): О.А.Майорову – за запись ЯМР спектров В.И.Карманова – за запись ИК спектров А.А.Горбунова – за хроматомасс-спектрометрические исследования Е.В.Байгачеву – за проведение элементного анализа Работа поддержана грантами РФФИ 07-03-96033, 09-03-00841. 14 Спасибо за внимание . 15