Химия элементоорганических соединений

реклама
МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РФ
Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего
профессионального образования
«Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского»
Химический факультет
Кафедра органической химии
УТВЕРЖДАЮ
Декан химического факультета
профессор Гущин А.В.
«12 » сентября 2011 г.
Учебная программа
дисциплины ДН В.01 «Химия элементоорганических соединений»
по направлению подготовки 240100_62 – «Химическая технология и
биотехнология»
Нижний Новгород
2011 г.
1. Область применения
Данная дисциплина относится к блоку дисциплин направления, дисциплин
по выбору, преподается на IV курсе в 7 семестре.
2. Цели и задачи курса
Элементоорганическая химия является одним из наиболее быстро и успешно
развивающихся разделов химической науки, позволившей решить целый ряд
принципиальных теоретических вопросов, имеющих важное общехимическое
значение.
С другой стороны, в последние годы элементоорганические соединения
(ЭОС) находят широкое практическое использование: стереоспецифическая
полимеризация алкенов, антидетонаторы и присадки к моторным и реактивным
топливам, антисептики, фунгициды и многое другое. Ряд металлоорганических
производных магния, алюминия и лития выпускается промышленностью и
используется в большом масштабе. Их химическая активность является одной из
причин большого интереса к химии элементоорганических соединений, так как
высоко реакционноспособные соединения обычно участвуют в большом круге
реакций и представляют поэтому ценность с точки зрения их использования в
синтезе, независимо от того, являются ли они лабильными соединениями или
вполне устойчивыми, которые можно выделить. Их изучение должно составлять
часть программы, обязательной для химика.
Цель данного курса – в доступной форме систематически изложить основы
химии элементоорганических соединений, занимающей пограничное место между
органической и неорганической химией. Литература по данной области химии
чрезвычайно обширна и малодоступна. Достаточно упомянуть серию монографий
«Методы элементоорганической химии» под общей редакцией А.Н. Несмеянова.
Поэтому необходимо концентрированное изложение материала, дающее основные
положения о строении и реакционной способности элементоорганических
соединений.
В процессе изучения курса «Химия элементоорганических соединений»
студенты должны освоить теоретические основы, касающиеся типов связей
элемент (металл) – лиганд, методов синтеза ЭОС, их химических свойств и
реакционной способности, вопросов практического использования.
2
3. Требования к уровню освоения содержания дисциплины
Изучив курс «Химия элементоорганических соединений», студенты должны
четко представлять место данного предмета в ряду разделов химии наряду с
органической,
неорганической
химией,
химией
полимеров
и
т.д.,
знать
номенклатуру, классификацию ЭОС, природу химических связей в производных
непереходных элементов и переходных металлов, их электронное и молекулярное
строение.
Для получения положительной оценки студентам необходимо усвоить
общие методы синтеза ЭОС и специфические - для наиболее широко
использующихся
в
промышленности
производных
металлов,
уметь
охарактеризовать реакционную способность элементоорганических соединений в
зависимости от электронного строения элемента, его положения в Периодической
системе и лигандного окружения, знать основные пути использования ЭОС в
органическом и металлоорганическом синтезе.
4.1. Объем дисциплины и виды учебной работы очной формы обучения
Виды учебной работы
Всего часов
Семестры
Общая трудоемкость дисциплины
102
7
Аудиторные занятия
36
36
Лекции
18
18
18
18
66
66
Практические занятия (ПЗ)
Семинары (С)
Лабораторные работы (ЛР)
Другие виды лабораторных занятий
Самостоятельная работа
Вид итогового контроля (зачет,
Зачет
экзамен)
3
5. Содержание дисциплины
5.1. Разделы дисциплины и виды занятий
№
Раздел дисциплины
Лекции
ПЗ (или С)
ЛР
Введение. Теоретические
представления о природе
химических связей и электронном
строении ЭОС непереходных
элементов. Общие методы синтеза
ЭОС.
Органические производные
непереходных металлов, а также
бора и кремния. Общие и
специфические методы синтеза.
Реакционная способность связей
Э(М) – R в зависимости от
электронного строения элемента,
положения его в Периодической
системе и строения радикалов.
Применение ЭОС непереходных
элементов.
Органические производные
переходных металлов.
Классификация по типу лигандов,
координированных с металлом.
Типы связей лиганд – переходный
металл. Общая характеристика πсвязи металл-лиганд. Комплексы с
1-6 – электронными лигандами.
Синтез. Химические свойства. Роль
в катализе, применение в
органическом синтезе.
*)
*)
Не
п/п
1
2
3
предусмотрены
*)
Не
*)
предусмотрены
*)
Не
*)
предусмотрены
5.2. Содержание разделов дисциплины
1. Введение. Определение предмета химии элементоорганических (ЭОС),
металлоорганических (МОС) соединений. Открытие МОС (Франкланд). Решение
теоретических и прикладных проблем с использованием ЭОС. Роль российских
ученых. Классификация ЭОС: элементоорганические соединения непереходных и
переходных элементов. Классификация по группам Периодической системы
элементов и типам лигандов. Номенклатура элементоорганических соединений.
Типы
связей
металл-углерод
в
соединениях
4
непереходных
элементов.
Электроотрицательность
элементов,
процент
ионности
(полярность
связи).
Возможность образования ионных связей лиганд-металл. Влияние заместителей у
углерода и металла на полярность σ-ковалентной связи. Характеристика σковалентной связи в молекулах соединений 1, 2, 13—15-ой групп. Электронодефицитные структуры. π-Связь углерод-непереходный элемент: частичное
двоесвязывание (pπ - dπ) и истинные π-связи (pπ - pπ).
Общая характеристика реакционной способности связи металл-углерод.
Понятие о термодинамическом и кинетическом факторах термостабильности МОС.
Явление комплексообразования в химии МОС: комплексы ониевого
обратно-ониевого
и
(at)-типов. Влияние комплексообразования на физические и
химические свойства МОС.
Общие методы синтеза МОС. Окислительное присоединение. Реакции
обмена (переметаллирование, метатезис, металлирование). Влияние радикалов,
анионов у металлов, растворителя. Реакции внедрения: гидрометаллирование,
карбометаллирование, внедрение карбенов. Диазометод Несмеянова.
2. Органические производные непереходных элементов.
МОС щелочных металлов (I группа). Общая характеристика.
Литийорганические соединения. Методы синтеза. Связь литий-углерод и структура
молекул литийорганических соединений. Химические свойства МОС лития.
Окисление. Реакции с соединениями, содержащими подвижный («кислый») атом
водорода, с галогенами. Понятие о механизме электрофильного замещения SE.
Реакция карбоксилирования, основные и побочные продукты. Синтез карбоновых
кислот
и кетонов. Взаимодействие МОС лития с карбонилсодержащими
соединениями (альдегиды, кетоны, производные карбоновых кислот) и СО.
Реакция
металлирования.
Ее
теоретическое
и
практическое
значение.
Присоединение литийорганических соединений к кратным углерод-углеродным
связям. Полимеризация алкенов, диеновых углеводородов. Реакции МОС лития с
галогенидами металлов. Применение МОС лития.
МОС 2-ой и 12-ой групп (s-элементы). Общая характеристика групп. Органические
соединения бериллия.
Магнийорганические соединения. Синтез диалкил(арил)магния и RMgX (реактивов
Гриньяра). Окислительное присоединение (влияние строения радикала, природы
5
галогена, растворителя). Косвенные методы синтеза (реакция Иоцича). Строение
реактивов Гриньяра, равновесие Шленка. Электролиз RMgX. Реакции МОС
магния: с соединениями, содержащими подвижный атом водорода, окисление,
присоединение к карбонильной группе (основные и побочные реакции),
карбоксилирование. Реакции с нитрилами, простыми эфирами, перэфирами.
Реакции RMgX с галогенидами металлов.
Цинкорганические соединения. Получение. Физические и химические свойства.
Реакции МОС цинка с галогенангидридами, реакции Реформатского и СиммонсаСмита (синтез циклопропанов).
Органические соединения ртути. Синтез симметричных и несимметричных
соединений ртути. Структура и свойства МОС ртути. Реакции с соединениями,
содержащими
подвижный
атом
оксимеркурирования/демеркурирования.
Синтез
водорода.
Реакции
производных
циклопропана.
Фото- и термореакции МОС ртути. Применение ртутноорганических соединений.
Токсические свойства. Биологическое метилирование.
Элементоорганические соединения 13-ой группы. Борорганические соединения.
Методы синтеза триалкилборанов, алкилборгалогенидов, гидридов. Свойства
борорганических
Образование
соединений.
комплексов.
Общая
характеристика
Взаимодействие
с
водой.
связи
бор-углерод.
Окисление.
Реакция
гидроборирования и ее применение. Гетероциклы с бором.
Алюминийорганические
соединения.
Методы
синтеза:
лабораторные
и
промышленные. Прямой метод Циглера. Физические свойства МОС алюминия.
Ассоциация алюминийалкилов и производных типа R2AlX.
Химические свойства алюминийорганических соединений. Образование
комплексов
(с
n-донорами,
литийалюминийгидрида).
галогенидами
Влияние
металлов,
комплексообразования
алюминийорганических соединений. Реакции
посредством
на
свойства
деалкилирования соединениями,
содержащими подвижный атом водорода. Окисление МОС алюминия (альфолпроцесс). Реакция карбоксилирования, взаимодействие с карбонилсодержащими
соединениями и производными карбоновых кислот. Основные и побочные
продукты.
6
Превращения алюминийалкилов при термическом воздействии. Реакции
гидроалюминирования, карбалюминирования и пути ее использования. Синтез
алкенов. Синтез МОС посредством соединений алюминия. Применение МОС
алюминия в промышленности.
Элементоорганические соединения 14-ой группы. Общая характеристика. Отличия
от производных 13-ой группы и углерода.
Кремнийорганические соединения. Основные типы ЭОС кремния. Силаны, их
сходства и отличия от углеводородов. Тетраалкил(арил)производные кремния.
Синтез.
Свойства:
реакции
с
расщеплением
связи
кремний-углерод.
Гетеролитический механизм. Органосилилгалогениды. Синтез в лаборатории и
промышленности. Химические свойства. Реакции нуклеофильного замещения.
Механизм. Образование пятикоординационного переходного состояния. Отличия
реакций нуклеофильного замещения SN(C) от SN(Si). Биэлементорганические
соединения кремния.
Органополисиланы. Гидроксисиланы, силоксаны, полисилоксаны. Синтез. Реакции
силоксанов.
Промышленное
получение
и
применение
полисилоксанов.
Оловоорганические соединения. Тетраалкил(арил)станнаны. Методы получения:
метатезис,
гидростаннилирование
и
др.
Химические
свойства.
Реакции
деалкилирования (действие галогенов, галогенводородов, карбоновых кислот,
отношение к гидролизу). Зависимость скорости и легкости деалкилирования от
строения радикалов, полярности связи Sn-C. Реакционная способность соединений
типа R3SnCH2X.
Гексаалкил(арил)дистаннаны.
щелочными
металлами,
Синтез,
термолиз.
реакции
окисления,
Оловоорганические
реакции
галогениды.
с
Синтез
(реакция Кочешкова), физические свойства, ассоциация молекул. реакции
гидролиза R3SnX, R2SnX2, RSnX3. Характеристика основных продуктов гидролиза.
Реакции
нуклеофильного
замещения.
Свойства
диалкилстанноксанов
как
оснований.
Оловоорганические гидриды. Синтез. реакции по связи Sn-H. Окисление,
гидростаннолиз. Реакции гидростаннилирования алкенов, алкинов, условия их
протекания и механизм. Гидриды олова как восстановители.
7
Реакции
алкоксисоединений
олова
с
непредельными
соединениями.
Соединения двухвалентного олова. Станнилены, строение, синтез. Применение
оловоорганических соединений.
ЭОС 15-ой группы Общая характеристика. Типы соединений М (Ш), М (V) на
примере соединений сурьмы и висмута. Методы синтеза соединений R3М и R5М.
Физические свойства, строение молекул, термостабильность.
Химические свойства соединений М (Ш),
М (V). Нуклеофильность и
основность, образование комплексов. Реакции деалкилирования: действие кислот,
металлов, галогенов. Свойства алкил(арил)галогенпроизводных сурьмы и висмута:
восстановление, гидролиз, алкоголиз. Гидрокси(оксо)соединения сурьмы.
Реакции окисления соединений триалкилсурьмы и висмута (действие
галогенов, пероксидов, одностадийный окислительный метод и др.). Свойства
оксидов сурьмы, в частности, основной характер R3SbO. Синтез алкокси- и
ацилоксисоединений M (V). Применение МОС сурьмы и висмута.
4.
Химия МОС переходных металлов.
Историческая справка. Классификация по типу лигандов. Примеры. Номенклатура.
Общая характеристика π-связи металл – лиганд: прямое и обратное донирование.
Причины
низкой
термостабильности
σ-ковалентной
связи
углерод-металл.
Термодинамический и кинетический аспекты стабильности. Правило 18 валентных
электронов (правило ЭАН, Сиджвика).
Типы лигандов. Подсчет электронного
баланса металлов. Исключения из правила ЭАН.
Соединения МОС с одноэлектронными лигандами (σ-донорными). Факторы,
влияющие на стабильность σ-связи углерод – переходный металл: гибридизация
металла, термодинамический фактор, кинетическая лабильность и пути ее
блокирования. Перфторуглеродные σ-комплексы. Типы соединений с σ-донорными
лигандами: RnM и RnMXn-m без лигандов и стабилизированные лигандами.
Синтез σ-производных R[M]: обменные реакции МОС с галогенидами
металлов, алкоголятами металлов. Синтез циклопентадиенил- и карбонилов
алкил(арил)металлов.
Химические свойства σ-R[M]-соединений на примере МОС титана. Реакции
расщепления связи углерод-металл: термическое разложение, окисление, реакции с
8
соединениями с подвижным атомом водорода, галогенами, галогенидами металлов.
Реакции
внедрения
по
связи
углерод-металл:
карбоксилирование,
карбонилирование. Влияние наличия или отсутствия стабилизирующих лигандов
на указанные реакции.
Типы π-комплексов переходных металлов. Карбонилы металлов. Основные
представители.
Структура
Характеристика
π - связи
карбонилов
и
варианты
связей
СО-металл.
М-СО. Эффект прямого и обратного донирования
электронной плотности (σ- и δ-связи).
Методы синтеза карбонилов. Физические свойства М(СО)n. Реакционная
способность карбонилов металлов. Реакции с изменением степени окисления
металла: образование карбонилатов и карбонилгидридов, карбонилгалогенидов.
Свойства указанных соединений. Реакции замещения СО-групп
лиганды.
Применение
карбонилов
металлов
в
органическом
на другие
синтезе:
гидроформилирование алкенов и алкинов, получение карбоновых кислот и их
производных.
Олефиновые комплексы переходных металлов. π-Связь металл-алкен. Особенности
координированного алкена, влияние заместителей в алкене на характер связи
металл-олефин.
Методы
синтеза
олефиновых
комплексов:
взаимодействие
моноолефинов с солями переходных металлов, замещение координированных
лигандов на алкен.
Химические
свойства
π-комплексов
моноалкенов.
Реакции
координированного лиганда: нуклеофильное присоединение воды (окисление
алкенов, Вакер-процесс), кислот, спиртов. Нуклеофильность координированного
лиганда (π,σ-перегруппировка). Реакции обмена координированных лигандов.
Замещение координированного алкена.
Комплексы
с
четырехэлектронными
лигандами.
Бутадиеновые
комплексы.
Бутадиентрикарбонилжелезо, синтез, строение, замещение атома водорода в
лиганде.
Циклобутадиеновые комплексы переходных металлов. Связь металл-лиганд.
Синтез
циклобутадиеновых
димеризацией
алкинов).
комплексов
Строение
(из
замещенных
циклобутенов,
циклобутадиенметаллгалогенидов
циклобутадиенметаллкарбонилов.
9
и
Химические свойства циклобутадиеновых комплексов. Реакции с сохранением
связи металл-лиганд: реакции электрофильного замещения, металлирование.
Использование производных в синтетическом плане. Реакции с разрушением связи
металл-лиганд:
окисление,
фотолиз,
восстановление,
действие
галогенов.
Превращения циклобутадиена. Реакции обмена и замещения лигандов в
циклобутадиеновых комплексах.
Комплексы переходных металлов с пятиэлектронными лигандами. Типы связи
металл-лиганд. Синтез ферроцена, история его открытия. Связь π-Ср – металл и
структура металлоценов. Методы синтеза металлоценов: из солей металлов и
циклопентадиенидов непереходных металлов, циклопентадиена, из металлов и
циклопентадиена. Физические свойства металлоценов.
Химические свойства металлоценов. Реакции замещения атомов водорода в
лиганде: реакции электрофильного замещения и их особенности. Реакция
металлирования.
Реакции по связям металл-кольцо: гидролиз, ацидолиз, реакции с галоидными
солями, реакции обмена Ср-лиганда на другие лиганды.
Окислительно-восстановительные реакции циклопентадиенильных комплексов:
ферроцен и его аналоги, металлоцены с «закриптоновой» электронной оболочкой.
Свойства катионов Ср2М. Применение циклопентадиенильных комплексов.
Комплексы с шестиэлектронными лигандами. Типы ареновых комплексов
переходных металлов. История открытия. Соединения Хейна, работы Цуцуи,
Цейса, Онзагера.
Связь
арен-металл
и
строение
бис(ареновых)комплексов
и
аренметаллкарбонилов. Конформации аренкарбонильных соединений. Методы
синтеза бис(ареновых)- и аренкарбонильных соединений: циклотримеризация
алкинов, метод Фишера-Гафнера (ограничения по лиганду), соконденсация арена и
металла, замещение СО-групп в карбонилах металлов.
Общая характеристика ареновых и аренкарбонильных соединений металлов.
Физические и химические свойства. Термическое разложение. Окислительновосстановительные процессы. Реакции в лигандах: электрофильное замещение,
металлирование
ареновых
комплексов,
10
нуклеофильное
замещение
в
аренкарбонилах переходных металлов. Реакции обмена ареновых лигандов.
Применение ареновых комплексов переходных металлов.
6. Лабораторный практикум: Не предусмотрен
7. Учебно-методическое обеспечение дисциплины
7.1. Рекомендуемая литература
а) Основная литература
1. Несмеянов А.Н., Несмеянов Н.А. Начала органической химии. Т. 2. М.: Химия,
1970 (и последующие издания).
2. Робертс Дж., Касерио М. Основы органической химии. Т. 1, 2. М.: Мир, 1978 (и
последующие издания).
3. П. Посон. Химия металлоорганических соединений. М.: Мир, 1970.
4. Реутов О.А., Курц А.Л., Бутин К.П. Органическая химия. Часть 4. М.: Бином.
Лаборатория знаний, 2004.
б) Методические разработки кафедры:
1. Типы связей в металлоорганических соединениях непереходных и переходных
металлов. /сост. Степовик Л.П. Н.Новгород. ННГУ, 1995.
2. π-Комплексы переходных металлов в синтезах органических соединений./ сост.
Степовик Л.П. Н.Новгород. ННГУ, 1995.
в) Дополнительная
1. Общая органическая химия. Т. 7. Металлоорганические соединения. М.: Химия,
1984.
2. Коллмен Дж., Хигедас Л., Нортон Дж., Финке Р. Металлоорганическая химия
переходных металлов. Основы и применения. Часть 1. М.: Мир, 1989.
3. Березин Б.Д, Березин Д.Б. Курс современной органической химии. М.: Высшая
школа, 2001.
8. Вопросы для контроля
Тема 1.Введение, классификация, номенклатура ЭОС.
1. Определение понятия «металлоорганическое соединение». Сравнение с
органическими соединениями, содержащими атомы-органогены.
2. Назвать следующие элементоорганические соединения:
СН3(С2Н5)С3Н7(С4Н9)Sn; (C6H5)3Bi; Ph2SnH2; (C2H5)3As; C6H5HgOH; Ph2PbCl2
и т.д.
11
2. Характеристика связей непереходный металл – углерод. Характеристика σ-связи
углерод – непереходный элемент и причины ее нестабильности. π-связи углерод –
непереходный элемент и причины ее нестабильности.
3. Что такое электронодефицитные структуры? Для каких элементов они могут
существовать и почему? Привести примеры.
4. Какого типа связи в молекуле (CH3)2N-BeCH3? Написать структурную формулу
тримера (MeBe-NMe2)3. Чем объясняется образование такого типа комплексов? В
каком состоянии гибридизации находится бериллий?
Общие методы синтеза МОС.
1. Укажите метод синтеза диметилкадмия, исходя из метанола и необходимых
неорганических реагентов.
2. Получите дифенилдихлорстаннан любыми возможными способами:
а) из SnCl4 и реактива Гриньяра или МОС лития
б) реакцией диспропорционирования четыреххлористого олова и тетрафенилолова
в) из фенилдиазонийхлорида и SnCl4.
3. Получить три-н-гексилалюминий по реакции гидрометаллирования и реакции
карбметаллирования.
4.
Написать
уравнения
получения
МОС
двумя
способами,
исходя
из
алкилгалогенида и неорганических реактивов. Описать условия и растворители.
Найти наиболее удобный метод.
Тема 2. МОС щелочных металлов.
1. Рассмотрите характер связи С-металл в следующих соединениях: СH3Na, Et4Pb,
EtMgBr, Me2Zn, Et2Hg. Расположите эти соединения в порядке возрастания их
реакционной способности в реакциях с водой.
2. Из бутилбромида получите бутиллитий. Напишите уравнения его реакций: а) с
водой, б) с хлороводородом, в) ацетоном, г) углекислым газом.
3. Реакция металлирования. Ее практическое значение (на примере соединений
лития и ртути).
4. Понятие о механизме электрофильного замещения (SE1 и SE2). Какой
стереохимический результат можно ожидать в реакции:
С4H9СH(СH3)-HgCl + Br2 в полярном растворителе?
МОС 2-ой и 12-ой групп.
12
1. Почему даже при нагревании в вакууме не весь эфир удаляется из реактива
Гриньяра?
2. Реактив Гриньяра, свойства которого достаточно полно отражаются формулой
RMgX, представляет собой сложную смесь веществ, находящихся в равновесии.
Какие это вещества? Какими способами можно сместить равновесие?
3. Диметилкадмий в реакции с хлорангидридом изопентановой кислоты образует
соединение «А», в то время как бромистый метилмагний в той же реакции дает
соединение «Б». Напишите строение этих соединений и объясните их образование.
4. Напишите уравнения реакций алкилмагнийгалогенида RMgX, взятого в избытке
со следующими реагентами: а) фенилацетилен, б) октандион-2,7, в) бензойная
кислота, г) бутилацетат.
5. Реакция оксимеркурирования/демеркурирования. Какие продукты образуются в
результате реакций:
Me2C=CHCH3 + Hg(OC(O)CH3)2
H2O, OH -
"A"
NaBH4
"B"
Элементоорганические соединения 13-ой группы.
1. Синтез триалкилборанов. Возможность образования электронодефицитных
структур и комплексов обратно-ониевого типа.
2. Реакции карбоксилирования МОС непереходных металлов на примере
пропиллития,
пропилмагнийхлорида
и
трипропилалюминия.
Образование
основных и побочных продуктов.
3. Реакции МОС лития и алюминия с алкенами и алкинами. Сходство и различия.
Синтез алкенов с помощью алюминийалкилов.
4. Реакция гидроборирования и ее применение. Напишите уравнения и укажите,
какие продукты образуются в реакции 1-метилциклопентена с дибораном при
последующем действии: а) пероксида водорода, б) пропионовой кислоты.
5. Применение МОС алюминия в промышленности. Приведите уравнения
основных процессов, их условия.
6. Восстановите диизобутилалюминийгидридом: а) этилбензоат, б) нитрил
изомасляной кислоты; в) N,N-диметиламид пропионовой кислоты. Соотношение
реагентов во всех случаях эквимольное.
Элементоорганические соединения металлов 14-ой группы.
13
1. Получить оловоорганические галогениды R3SnCl, R2SnCl2, RSnCl3. Напишите
для них реакции гидролиза и нуклеофильного замещения. Механизм на примере
монохлорзамещенного.
2. Напишите валентные схемы для триметилсиланола и винилсилана, использовав
при их написании d-орбитали кремния.
3.
Реакции
нуклеофильного
триалкилгалогенсиланов.
замещения
Механизм.
Различия
на
в
примере
реакциях
гидролиза
нуклеофильного
замещения у атомов углерода и кремния.
4. Силаны, их сходство и отличия от углеводородов. Тетраалкил(арил)соединения
кремния. Химические свойства. Допишите уравнения реакций:
Me3SiCH2C(O)OC2H5 + HCl
C6H5Si(H)Me2 + Br2
5. Синтез соединений олова, содержащих в радикале функциональные группы
(реакция
гидростаннилирования).
Влияние
заместителей
в
радикале
на
реакционную способность связи олово – углерод.
Элементоорганические соединения металлов 15-ой группы.
1. Какого типа комплекс образуется при взаимодействии пентафенилсурьмы с
фениллитием? объяснить. Что образуется при его гидролизе.
2. Получить диацетат трифенилвисмута, используя окислительный метод.
3. Используя в качестве исходных реагентов этилхлорид и любые другие
неорганические
реагенты,
синтезируйте
пентаэтилсурьму.
Реакции
ее
с
расщеплением связей сурьма – углерод.
4. Структура молекул R3M и R5M. Характер связей в соединениях R5M и R4MX.
5. Кислородсодержащие соединения Sb(III) и Sb(V). Их синтез и строение.
Тема 3. Химия МОС переходных металлов.
1. Характеристика σ-связи М-С переходный металл, сравнение с σ-связью в МОС
непереходных металлов.
2. Правило 18 валентных электронов, его значение. исключения из правила.
привести примеры.
3.
Чем
объяснить
большую
стабильность
соединений,
имеющих
связи
перфторированный радикал – металл по сравнению с незамещенными радикалами?
14
4. Термодинамический и кинетический факторы стабильности σ-связи углеродпереходный металл. Влияние строения радикала, наличия вакантных d-орбиталей.
Привести примеры.
5. Синтезировать всеми возможными способами тетрабензилтитан. Преимущества
и недостатки каждого метода.
6. Методы синтеза σ-ковалентных соединений переходных металлов, содержащих
стабилизирующие лиганды.
7. Реакции расщепления и внедрения по σ-связи на примере соединений титана.
Карбонилы металлов.
1. Объяснить характер π-связи переходный металл-СО на примере пентакарбонила
кобальта. Синтез карбонилов металлов.
2.
Карбонилгалогениды,
карбонилгидриды
металлов.
Синтез,
реакционная
способность. Карбонилгидриды переходных металлов как восстановители.
3. Реакции карбонилов металлов с замещением группы СО и с разрывом связи
металл-металл. Характер связи металла с концевыми и мостиковыми карбонилами.
4. Карбонилы металлов в органическом синтезе. Синтезировать сложный эфир и
карбоновую кислоту, исходя из этилена. Катализатор – карбонил кобальта.
Использовать все необходимые реагенты.
π-Комплексы моноолефинов.
1. Объяснить связи в комплексе CuCl•этилен.
2. Рассмотреть окисление этилена в присутствии PdCl2 и :
а) H2O, приводящее к ацетальдегиду.
б) этанола, приводящее к винилэтиловому эфиру.
в) уксусной кислоты, дающее винилацетат.
Записать схемы реакций.
3. Реакции нуклеофильного присоединения для координированного лиганда на
примере гидролиза комплекса пропилена с PdCl2. Сравнить свойства свободного и
координированного алкенов.
4. Характер связи алкен – перехордный металл. Влияние заместителей в алкене на
характер связи.
Комплексы с четырехэлектронными лигандами.
15
1. Написать уравнения получения бутадиентрикарбонилжелеза. реакции
электрофильного замещения в лиганде.
2. π-Связь переходный металл – циклобутадиен. Ароматический характер лиганда,
его причины. Привести примеры реакций электрофильного замещения в лиганде.
3.
Способы
получения
замещенных
и
незамещенных
циклобутадиентрикарбонильных комплексов железа.
4. Реакции циклобутадиентрикарбонилжелеза, проходящие с разрушением связи
металл-лиганд. Доказательства существования циклобутадиенового лиганда.
Комплексы с пятиэлектронными лигандами.
1. Природа химической связи между лигандом и переходным металлом в
металлоценах.
2.
Реакции
электрофильного
замещения
в
металлоценах
на
примере
этилферроцена. Ограничения по типу реагентов. Причины.
3. Реакции металлоценов по связям металл-кольцо: гидролиз, ацидолиз, реакции с
галоидными солями. Обмен циклопентадиенильного лиганда на другие лиганды
(на примере никелецена).
4. Окислительно-восстановительные реакции металлоценов на примере соединений
железа и кобальта.
Комплексы с шестиэлектронными лигандами.
1. Объяснить характер связей в молекуле бензолтрикарбонилхрома. Взаимное
влияние на характер связывания обоих лигандов. Выполняется ли правило ЭАН?
2. Реакции металлирования для бис(бензол)хрома и бензолхромтрикарбонила.
Реакции электрофильного замещения для последнего соединения.
3. Написать реакции окисления-восстановления бис(ареновых)комплексов. Типы
окислителей.
4. Реакции нуклеофильного замещения в координированном лиганде и их
объяснение. Нуклеофильное присоединение.
16
9. Критерии оценок
Зачтено
Незачтено
Зачет
Знание основного содержания разделов дисциплины,
допускаются неточности, неправильные
формулировки, нарушения в последовательности
изложения материала. Правильное применение
теоретических знаний для решения практических
заданий.
Незнание значительной части основного содержания
разделов дисциплины. Имеющихся знаний
недостаточно для освоения дисциплин последующих
курсов.
Программа составлена в соответствии с Государственным образовательным
стандартом по направлению подготовки «Химическая технология и
биотехнология»
Автор программы ___________________ Степовик Л.П.
подпись
Программа рассмотрена на заседании кафедры 30 августа 2011 г. протокол
№1
Заведующий кафедрой _____________________ Додонов В.А.
подпись
Программа одобрена методической комиссией факультета 5 сентября 2011 г.
протокол № 1
Председатель методической комиссии
_______________ Сулейманов Е.В.
подпись
17
Скачать