КАРКАСНЫЕ АЛЮМОСИЛИКАТЫ ЩЕЛОЧНОЙ ФОРМАЦИИ

КАРКАСНЫЕ АЛЮМОСИЛИКАТЫ ЩЕЛОЧНОЙ ФОРМАЦИИ:
СРАВНИТЕЛЬНЫЙ ГЕНЕТИКО-КРИСТАЛЛОХИМИЧЕСКИЙ
АНАЛИЗ
ИГОР В. ПЕКОВ1*, Н. В.ЧУКАНОВ2, Л. В. ОЛЫСЫЧ1, Н. В. ЗУБКОВА1
1
Геологический факультет МГУ им. М.В. Ломоносова, Москва, Россия2,
Институт Проблем химической физики РАН, г. Черноголовка, Россия, *e-mail: igorpekov@mail.ru
Резюме. Наибольшее видовое и структурное разнообразие каркасных алюмосиликатов (КАС) наблюдается в
щелочных породах. По расширению числа внекаркасных компонентов КАС можно расположить в таком
порядке: 1) нефелин и кальсилит: Na+, K+; 2) алюмосиликаты с разорванными каркасами (АСРК): Na+, K+ //
OH-; 3) полевые шпаты (ПШ): Na+, K+ > Ca2+ >> Sr2+, Ba2+; 4) цеолиты: Na+ > K+, Ca2+ > Sr2+, Ba2+ > Mg2+ //
H2O0; 5) минералы группы содалита (МГС): Na+ > Ca2+ > K+ // Cl-, SO42- >> S2-, H2O0 > OH-, CO32-; 6)
минералы группы канкринита (МГК): Na+ > Ca2+, K+ >> Sr2+ // CO32-, SO42-, H2O0 > Cl-, C2O42- >> S2-, SO32-,
OH- > PO43-, F-, CO20. С ростом агпаитности разнообразие КАС возрастает: сиениты: ПШ → миаскиты: ПШ
+ (нефелин, кальсилит) + цеолиты → агпаитовые породы: ПШ + (нефелин, кальсилит) + МГС и МГК +
цеолиты → ультраагпаитовые породы: ПШ + (нефелин, кальсилит) + МГС и МГК + цеолиты + АСРК.
МГК имеют среди КАС самое большое число варьирующих химико-структурных характеристик: в них
реализуется множество сопряженных изоморфных схем, из которых наиболее важны в генетическом
отношении схемы с участием внекаркасных анионов. У МГС к окислительно-восстановительному режиму
чувствительна только пара анионов SO42-–S2-, а у МГК – тройка SO42-–SO32-–S2- и пара CO32-–C2O42-. Катионы
Na+ и Ca2+ обладают прямо противоположными тенденциями сродства к хлору в МГК и МГС благодаря
принципиальному различию в строении и заряде внекаркасного катион-анионного мотива. При высокой
активности Ca (лазуритовые месторождения, щелочно-кальциевые вулканиты) создаются благоприятные
условия для вхождения в МГС серы, а в МГК – хлора, а избыток Na (щелочные интрузивные комплексы,
натровые вулканиты) благоприятствует вхождению хлора в МГС и препятствует – в МГК. Для серии
твердых растворов канкринит – канкрисилит нами установлена прямая корреляция между величинами
Na/Ca- и Si/Al-отношений, сопряженных между собой, и агпаитностью минералообразующей среды.
Исследование тонкой кристаллохимии МГК и МГС в совокупности дает ключ к пониманию геохимии Cl, S
и C в щелочных магматических и особенно постмагматических системах.
Abstract. The widest structural diversity of tectoaluminosilicates (TAS) and the greatest number of their mineral
species is realized in alkaline rocks. TAS of alkaline complexes can be ordered by the increase of the number of
extra-framework constituents (cations // anions + neutral groups) as follows: 1) nepheline and kalsilite: Na+, K+; 2)
aluminosilcates with interrupted frameworks (ASIRF): Na+, K+ // OH-; 3) feldspars (FS): Na+, K+ > Ca2+ >> Sr2+,
Ba2+; 4) zeolites: Na+ > K+, Ca2+ > Sr2+, Ba2+ > Mg2+ // H2O0; 5) sodalite-group minerals (SGM): Na+ > Ca2+ > K+ //
Cl-, SO42- >> S2-, H2O0 > OH-, CO32-; 6) cancrinite-group minerals (CGM): Na+ > Ca2+, K+ >> Sr2+ // CO32-, SO42-,
H2O0 > Cl-, C2O42- >> S2-, SO32-, OH- > PO43-, F-, CO20. The diversity of KAS increases with the agpaicity increase:
syenites: FS → miascitic rocks: FS + (nepheline, kalsilite) + zeolites → agpaitic rocks: FS + (nepheline, kalsilite)
+ SGM and CGM + zeolites → hyperagpaitic rocks: FS + (nepheline, kalsilite) + SGM and CGM + zeolites +
ASIRF. Among all TAS, CGM have the greatest number of variable crystallochemical characteristics, and many
schemes of coupled substitutions take place in them. The schemes involving extra-framework anions are the most
important genetically. In SGM the only anionic pair SO42-–S2- is sensible to oxidation-reduction conditions while in
CGM those are the triad SO42-–SO32-–S2- and the pair CO32-–C2O42-. The cations Na+ and Ca2+ show opposed
tendencies in the affinity to chlorine in SGM and CGM because of essentially different structure and different
charge of extra-framework cationic-anionic motif. In natural systems, high calcium activity is favourable for the
entry of sulfur to SGM and chlorine to CGM (lazurite deposits, alkali-calcic volcanic rocks) whereas Na surplus
favours the entry of chlorine to SGM and prevents it to CGM (intrusive alkaline complexes, sodic volcanic rocks).
For the cancrinite–cancrisilite solid-solution series, we have found direct correlation between values of the Na/Ca
and Si/Al ratios and agpaicity of a mineral-forming medium. Studies of fine crystal chemical features of CGM and
SGM jointly gives a key to understanding of geochemistry of Cl, S and C in alkaline magmatic and, especially,
postmagmatic systems.
Генетическая кристаллохимия – молодое научное направление, предметом исследования которого являются закономерные связи между химическим составом, кристаллической структурой и условиями образования и преобразования минералов. Оно осуществляет
синтез представлений о типохимизме и структурном типоморфизме минералов, особенно
обращая внимание на тонкие структурно-химические особенности минералов.
Генетическая кристаллохимия оказалась очень эффективным инструментом при изучении
природных систем, характеризующихся широким разнообразием минералов и их
разновременных парагенезисов.
125
Каркасные алюмосиликаты (КАС) являются важнейшими породообразующими
минералами земной коры (в первую очередь речь идет, конечно, о полевых шпатах –
самых распространенных и хорошо изученных КАС). Наибольшее видовое и структурное
разнообразие КАС наблюдается в щелочных породах, где благодаря высокой концентрации крупных низковалентных катионов, в первую очередь Na+ и K+, широко развиты
минералы с каркасными структурами, а главным (и единственным геохимически значимым) „заместителем” Si в тетраэдрических каркасах силикатов является Al. О щелочной
формации здесь и пойдет речь, причем в первую очередь мы обратимся к наименее
изученным в генетико-кристаллохимическом отношении КАС – фельдшпатоидам с
дополнительными анионами, которые подробно исследуются нами в последние годы.
В щелочных комплексах присутствуют в виде породообразующих КАС всех
известных структурных архетипов, кроме скаполита. Это:
- полевые шпаты, в первую очередь щелочные;
- нефелин и кальсилит (а также редкие полиморфы кальсилита);
- минералы группы содалита (МГС);
- минералы группы канкринита (МГК)1;
- цеолиты с разными типами каркасов (включая безводный лейцит);
- алюмосиликаты с разорванными каркасами, в первую очередь уссингит.
В подавляющем большинстве КАС щелочных пород содержат в качестве
внекаркасных одни и те же катионы – щелочные и щелочноземельные: Na, K (главные),
Ca (второстепенный), Sr и Ba (обычно примесные); в некоторых цеолитах обнаруживается
Mg. По формальному усложнению состава, то есть расширению числа видообразующих
внекаркасных компонентов, эти минералы можно расположить в таком порядке:
I. КАС, содержащие только катионы во внекаркасной части (в полостях):
1) нефелин и кальсилит: Na+, K+;
2) алюмосиликаты с разорванными каркасами: Na+, K+ // OH-;
3) полевые шпаты: Na+, K+ > Ca2+ >> Sr2+, Ba2+;
II. КАС, содержащие внекаркасные анионы и нейтральные изолированные группы:
4) цеолиты: Na+ > K+, Ca2+ > Sr2+, Ba2+ > Mg2+ // H2O0;
5) МГС: Na+ > Ca2+ > K+ // Cl-, SO42- >> S2-, H2O0 > OH-, CO32-;
6) МГК: Na+ > Ca2+, K+ >> Sr2+ // CO32-, SO42-, H2O0 > Cl-, C2O42- >> S2-, SO32-, OH- >
PO43-, F-, CO20.
Одной из важнейших петрохимических характеристик щелочных горных пород
является их агпаитность, количественно выражаемая через коэффициент агпаитности
Уссинга, который определяется как атомное отношение суммы щелочей к алюминию:
Kагп = (na+k)/al. Как правило между общей щелочностью (суммарным содержанием Na и
K) и агпаитностью горной породы наблюдается прямая зависимость. Интересно, что с
ростом агпаитности разнообразие, как видовое, так и (в первую очередь) структурное,
КАС в магматических породах, а особенно их поздних дифференциатах, возрастает,
несмотря на то, что активность глинозема падает. Этот ряд можно проиллюстрировать на
примере пород различной щелочности (в приведенном ряду коэффициент агпаитности
возрастает): сиениты: щелочные полевые шпаты → миаскиты: щелочные полевые
шпаты + фельдшпатоиды без дополнительных анионов (нефелин, кальсилит) + цеолиты
→ агпаитовые породы: щелочные полевые шпаты + фельдшпатоиды без
дополнительных анионов + фельдшпатоиды с дополнительными анионами (МГС и МГК)
+ цеолиты → ультраагпаитовые породы: щелочные полевые шпаты + фельдшпатоиды
1
Ряд исследователей объединяет группы содалита и канкринита в общую группу содалита-канкринита,
опираясь на сходство основной строительной единицы каркаса – слоя из колец тетраэдров Al и Si. Это представляется целесообразным со структурно-топологической точки зрения и при рассмотрении взаимодействий ближнего порядка в кристаллах. Однако, с точки зрения минералогии и генетической кристаллохимии, различия между МГС и МГК носят столь принципиальный характер, что в настоящей работе представители этих групп не только разделены, но и по многим характеристикам противопоставляются друг другу.
126
без дополнительных анионов + фельдшпатоиды с дополнительными анионами + цеолиты
+ алюмосиликаты с разорванными каркасами.
Каждая из групп КАС имеет свое поле существования в многомерном пространстве
с координатами „температура – давление – активности химических компонентов”. В
целом, мы привыкли к представлениям о поле термодинамической стабильности фазы
Гиббса того или иного состава, но можно говорить и о поле существования в этих
координатах целой группы минералов, объединяемых общими кристаллохимическими
особенностями. Такое поле может рассматриваться как совокупность полей устойчивости
отдельных фаз. Наиболее проста для рассмотрения непрерывная изоморфная система (в
самом элементарном случае – двучленный ряд), у членов которой поля стабильности
примыкают друг к другу по одним характеристикам (координатам) и перекрываются по
другим, формируя общее поле, более широкое, чем у каждого отдельного члена системы,
и при этом как правило непрерывное. Более сложные случаи – системы неизоструктурных
твердых растворов, часто с разрывами и явлениями распада на структурно родственные
фазы, а также системы с полиморфными переходами первого, а иногда и второго рода.
Однако, и здесь можно говорить о совокупном поле термодинамической устойчивости для
той или иной группы структурно родственных (то есть имеющих общий структурный
архетип или отдельные структурные элементы, общие для всех членов группы)
минералов, получаемом путем сложения полей каждой фазы. При выходе за его пределы
происходит вытеснение (в том числе замещение) данных минералов другими,
относящимися к иным структурным архетипам.
Очевидно, что ширина поля стабильности в том или ином сечении многомерного
координатного пространства различна для каждой группы и зависит от разных факторов.
Во многих случаях возможность расширения поля устойчивости группы минералов
напрямую зависит от степени вариативности их кристаллохимических характеристик.
Образно говоря, каждая группа минералов „борется за территорию”, стремясь расширить
границы поля устойчивости своего структурного архетипа по температуре, давлению и
химическим потенциалам компонентов (в первую очередь главных) минералообразующей
среды. Все они делают это по-разному, с учетом индивидуальных особенностей
кристаллохимии. Рассмотрим „способы борьбы” у различных КАС.
Алюмосиликаты с разорванными каркасами: практически нет варьирующих
параметров, и, возможно, в силу этого – наиболее узкий диапазон существования, в
первую очередь по агпаитности.
Фельдшпатоиды без дополнительных анионов (нефелин, кальсилит):
- изовалентный изоморфизм Na – K и частичное Na,K-упорядочение;
- небольшие вариации Al/Si-отношения;
- полиморфизм K[AlSiO4];
- распад фаз с промежуточными величинами Na/K-отношения.
Полевые шпаты:
- сопряженный гетеровалентный изоморфизм, захватывающий как позиции каркаса
(Si – Al), так и внекаркасные (Na – Ca, K – [Sr, Ba]);
- ограниченный изовалентный изоморфизм Na – K и распад твердых растворов Na,Kполевых шпатов;
- упорядочение Na – [Sr, Ba];
- существование многочисленных фаз с разными типами и степенью Al,Siупорядоченности.
Цеолиты:
- широчайшая вариативность типов Al,Si-каркасов (>30) с разной плотностью и
топологией;
- крупный размер полостей, что обеспечивает, особенно для широкопористых
цеолитов, возможность варьирования катионного состава за счет реализации в одних и тех
же полостях подходящих позиций для разных по размеру, заряду и строению электронной
оболочки катионов;
127
- возможность вакансионных дефектов в позициях внекаркасных катионов и
молекул воды, что дает в т.ч. еще один способ варьировать общее содержание и общий
заряд „начинки” полостей;
- способность большинства цеолитов к значительным вариациям Al/Si-отношения и
Al,Si-упорядоченности;
- наиболее сильные среди всех КАС катионообменные свойства, легкость
гидратации/дегидратации.
Группа содалита:
- сопряженные изоморфные замещения, в т.ч. гетеровалентные, в контактных
ионных парах, заселяющих полости в каркасе;
- структурные модуляции, связанные с образованием устойчивых кластеров
определенного состава в полостях каркаса.
Группа канкринита характеризуется самым большим числом варьирующих
характеристик. Их можно с некоторой долей условности подразделить на три типа:
- варьирующие химические характеристики:
- - Al/Si-отношение (меньшая степень вариативности, чем у цеолитов и полевых
шпатов, но все же значительная);
- - общее количество и соотношения внекаркасных катионов;
- - общее количество и соотношения внекаркасных анионов;
- - количество молекулярной воды – электронейтрального внекаркасного
компонента;
- варьирующие общие структурные характеристики:
- - тип каркаса (способ укладки слоев из колец Si и Al тетраэдров) и определяемые
им размерные и геометрические характеристики широких полостей;
- - Al,Si-упорядоченность;
- варьирующие локальные кристаллохимические характеристики:
- - характер заселения полостей двух главных типов: узкого канала и широкого
канала (или цепочки широких полостей);
- - расположение внекаркасных (дополнительных) анионов в широком канале
(цепочке широких полостей): важно то, что возможно существенное расщепление и/или
сдвиг анионных позиций вдоль особого направления – главной оси 6-го или 3-го порядка,
на которой они располагаются, а также смещение с нее. Для МГК очень характерны
частичная вакансионность и статистическое заселение этих позиций. В общем случае,
позиции внекаркасных анионов не имеют фиксированной координаты z, благо размеры
полостей допускают их сдвиги. В одной и той же крупной полости могут располагаться (и
обычно располагаются) не один, а несколько дополнительных анионов, нередко
разнотипных, причем как замещающих друг друга в одной или близко расположенных
(альтернативно заселяемых) позициях, так и (особенно в МГК с кратно увеличенными
вдоль оси c ячейками и, соответственно, крупными полостями) независимых,
находящихся на приемлемых расстояниях;
- - расположение внекаркасных катионов в широком канале (цепочке широких
полостей), в т.ч. расщепление и степень заселения этих позиций, а также степень
упорядоченности этих катионов, в первую очередь в соответствии с их размером;
- - наличие и (если они есть) расположение молекул H2O в широком канале (цепочке
широких полостей);
- - характер окружения внекаркасных анионов крупными катионами и молекулами
H2O (при их наличии) в широком канале (широких полостях), что влияет на схему
распределения валентных усилий в кристалле в целом;
- - расположение и степень заселения позиций крупных катионов и дополнительных
анионов (как правило Cl-) и/или молекул H2O в узком канале.
В итоге, в МГК реализуется большое число сложно сопряженных изоморфных схем,
затрагивающих все типы позиций, кроме атомов O каркаса. Наиболее важными в
генетическом отношении представляются схемы с участием разнообразных внекаркасных
128
анионов: здесь МГК далеко опережают любые другие группы минералов, обладая,
видимо, наибольшим потенциалом приспособляемости к химизму среды по активности
того или иного аниона (и, как будет показано ниже, окислительно-восстановительным
характеристикам). Как следствие, они представляются лучшими индикаторами режима
летучих компонентов.
По степени вариативности типа каркаса цеолиты превосходят МГК. Однако, поля
устойчивости большинства цеолитов (кроме минералов, обладающих наиболее плотными
среди алюмосиликатных цеолитов каркасами типа анальцима – лейцита, которые можно
рассматривать уже как переходные от фельдшпатоидов без воды и дополнительных
анионов к собственно цеолитам: у них и набор варьирующих характеристик минимален)
ограничены со стороны высоких температур цифрами 250-300ºС, тогда как МГК
формируются в более широком температурном диапазоне: от магматических пород до
низкотемпературных гидротермалитов. Кроме того, цеолиты не содержат дополнительных
анионов и, таким образом, не несут информации о режиме летучих компонентов, кроме
воды.
МГС, подобно МГК, содержат дополнительные анионы, однако их набор
существенно более узок. Наиболее важное отличие заключается в том, что в МГС
практически отсутствуют С-содержащие группы, а в целом набор внекаркасных анионов
ограничивается Cl-, SO42- при резко подчиненной роли S2- и OH-.
В МГС кластеры из внекаркасных катионов (A) и анионов (X) располагаются в
однотипных изолированных полостях-”фонарях”, имеющих форму кубооктаэдра, и
подчиняются кубической симметрии. В большинстве случаев это тетраэдрические группы
[A4X]3+, причем их заряд +3 достаточно строго фиксирован из-за того, что отношение Al:Si
в каркасе МГС практически не отклоняется от 1:1. Таким образом, типом центрального
аниона определяется его тетраэдрическое катионное окружение: если X = Cl-, то A = Na+, а
при X = SO42- или S2- возникает кластер [Na3CaX2-]. С этими довольно жесткими
зарядовыми ограничениями кристаллы МГС „борются” путем структурных модуляций.
В МГК реализуются два различных типа полостей, вмещающих внекаркасные
катионы и анионы. В узком канале суммарный общий заряд катион-анионной начинки,
представляющей собой бесконечные цепочки чередующихся A и X, составляет +1: обычно
это ...–Na+–H2O0–Na+–H2O0–... или ...–Ca2+–Cl-–Ca2+–Cl-–... В широком канале (цепочке
широких полостей) общий заряд катион-анионных кластеров определяется Al/Siотношением, которое может колебаться, а сами эти кластеры допускают широкие
вариации в составе как катионов (A+, A2+), так и анионов (A-, A2-, и, как показывают наши
последние данные, A3- = PO4); также здесь могут присутствовать незаряженные
компоненты: вакансии, молекулы H2O и, редко, CO2.
Геометрия CO3-группы, являющейся плоским треугольником или очень тупой
треугольной пирамидой, с большой вероятностью и является той причиной, по которой
этот анион типичен именно для МГК, имеющих гексагональную или тригональную
симметрию, но не для кубических МГС. Это же может относиться к группе SO3,
представляющей собой треугольную пирамиду. Гантелеобразная оксалатная группа C2O4
имеет ось, совпадающую с линией ковалентной связи C-C, которая лежит на оси 63
элементарной ячейки (установлено в недавно открытом нами кианоксалите). Это может
служить причиной предпочтения не только карбонатными, но и оксалатными группами
структур типа канкринита кубической содалитовой, не имеющей особого направления.
Напротив, „точечные” анионы (Cl-, S2-), как и тетраэдрические (в первую очередь SO42-), в
силу своей геометрии не имеют симметрийного предпочтения и типичны как для МГК,
так и для МГС.
Фтор нехарактерен для фельдшпатоидов с дополнительными анионами: его скольлибо значимые содержания (до первых мас. %) фиксируются лишь в очень редких
образцах МГК. Скорее всего это связано со слишком малым для вхождения в крупные
полости МГК радиусом аниона F- (заметим, что фтор с его большой
электроотрицательностью нетипичен и для КАС в целом, видимо, из-за отсутствия в
129
подавляющем их большинстве немостиковых вершин полиэдров катионов со средними
силовыми характеристиками, таких, как, например, Al, Mg, Fe в октаэдрической
координации). По этой же причине, вероятно, столь редки МГС и МГК с существенной
ролью OH- – тоже малоразмерного аниона. Однако, гидроксильная группа способна
образовывать Н-связь, например, с атомом O молекулы воды, что может давать ей
преимущество в „закреплении” перед F-.
Значительно более широкое распространение в природе канкринита относительно
вишневита в дифференциатах интрузивных щелочных массивов может свидетельствовать
в пользу того, что анион CO32- в целом предпочтительнее для МГК со структурным типом
канкринита ss, чем SO42-. Весьма интересен установленный нами в Вишневых грах (Ю.
Урал, Россия) парагенезис высококальциевого канкринита практически без K и S с
обогащенным K вишневитом почти без Ca и С. Это указывает, с одной стороны, на разрыв
смесимости в ряду твердых растворов между этими минералами, а с другой – на
кристаллохимические предпочтения: крупный анион SO42- комбинируется с крупным
катионом K+, тогда как более мелкие Ca2+ и CO32- образуют другую устойчивую
контактную ионную пару.
В интрузивных щелочных массивах МГК практически не содержат хлора, тогда как
среди МГС резко преобладает собственно содалит – член группы с X = Cl-. Низкосерный
содалит может ассоциировать здесь в т.ч. с МГК, содержащими значительное количество
сульфат-иона. Для большинства щелочных вулканических комплексов, а также для
лазуритоносных метаморфических и метасоматических образований характерна обратная
ситуация: группа содалита представлена преимущественно сульфатными и сульфидными
членами – нозеаном, гаюином, лазуритом, тогда как хлор концентрируется в основном в
составе МГК, в т.ч. ассоциирующих с этими МГС. Представляется, что причина этого
кажущегося на первый взгляд парадоксальным поведения хлора и серы заключается в
различной активности Na и Ca в минералообразующих средах. Катионы Na+ и Ca2+
обладают прямо противоположными тенденциями сродства к хлору в МГК и МГС
благодаря принципиальному различию в обусловленными топологией каркаса строении и
заряде внекаркасного катион-анионного мотива. В МГС с участием Ca2+ реализуются
устойчивые тетраэдрические кластеры, центрированные двухвалентными же сульфат- или
сульфид-ионами: [Na3Ca(SO4)]3+ или [Na3CaS]3+, тогда как в чисто натриевом содалите
сбалансированными по заряду оказываются хлороцентрированные тетраэдры [Na4Cl]3+. В
МГК, наоборот, Ca2+ формирует в узких каналах зарядово-сбалансированные цепочки [...–
Ca–Cl–Ca–Cl–...]- именно с Cl-, тогда как Na+ „требует” уже незаряженных молекул H2O
или, как установлено нами недавно, вакансий: [...–Na–(H2O,)–Na–(H2O,)–...]-. Таким
образом, при высокой активности в минералообразующей системе кальция (лазуритовые
месторождения, щелочные вулканиты Италии) создаются благоприятные условия для
вхождения в МГС именно серы, а в МГК – именно хлора. Избыток натрия относительно
кальция (щелочные, особенно агпаитовые интрузивные комплексы), наоборот,
благоприятствует вхождению хлора в МГС и препятствует – в МГК. Что же касается в
этом случае серы, то она может как входить в МГК (при достаточном количестве сульфатионов), так и не входить (при общей низкой активности S или же при малой фугитивности
кислорода, когда с большой вероятностью в парагенезисе с МГК/МГС появятся
сульфиды): для содержимого широкого канала нет жестких зарядовых ограничений.
Отметим, что в наиболее высокощелочных ассоциациях эффузивных пород встречаются
как раз бедные хлором МГК, узкий канал в структуре которых содержит цепочку [...–Na–
(H2O,)–Na–(H2O,)–...]-: канкринит (Эйфель, Германия) и аллориит (Сакрофано,
Италия); для таких вулканитов характерен и собственно содалит.
Хлор при избытке в минералообразующей системе может входить не только в узкие
каналы, но и дополнительно в широкие полости некоторых МГК (наиболее яркий пример
– квадридавин).
В высоконатриевых системах с недостатком хлора может возникать нозеан –
сульфатный низкокальциевый МГС. В отличие от содалита и гаюина с зарядово130
сбалансированными кластерами соответственно [Na4Cl]3+ и [Na3Ca(SO4)]3+, он содержит
два типа тетраэдрических кластеров (в соотношении 1:1), различающихся по размеру и
заряду: [Na4(SO4)]2+ и [Na4(H2O)]4+. Это, вкупе со смещением атомов O каркаса, вызывает
несоразмерную модуляцию в структуре нозеана и делает минерал менее стабильным по
сравнению с диморфным МГК – низкокалиевой разновидностью вишневита.
Катион K+ оказывается слишком крупным не только для вхождения в узкий канал в
МГК, но и для формирования „нормального” тетраэдрического кластера с Cl-, S2- или
SO42- в МГС. В последних он может образовывать необычный кластер, содержащий
вакансию – [K2Ca(OH)]3+, который обнаружен в небольших количествах в K-содержащем
гаюине. В МГК K+ занимает собственные позиции в широком канале или крупных
полостях.
Благодаря разнообразию внекаркасных анионов, в которых могут содержаться
элементы в разной степени окисления, МГС и особенно МГК представляются хорошими
индикаторами окислительного потенциала минералообразующей среды. Если у МГС
известна только одна чувствительная к этому показателю пара анионов: SO42- – S2-, то у
МГК это тройка SO42- – SO32- – S2- и пара CO32- – C2O42-.
МГК, в отличие от большинства других КАС, являются и чуткими индикаторами
щелочности. Нами в минералах серии твердых растворов канкринит – канкрисилит
установлена четкая прямая корреляция между величинами Na/Ca- и Si/Al-отношений
(сопряженных, как оказалось, между собой) и агпаитностью минералообразующей среды.
Исследование тонкой кристаллохимии МГК и МГС (которые часто ассоциируют
друг с другом) в совокупности дает ключ к пониманию геохимии хлора, серы и углерода в
щелочных магматических и особенно постмагматических системах.
131