014326 B1 014326 014326 B1 B1

реклама
Евразийское
патентное
ведомство
(19)
(11)
014326
(13)
B1
(12)
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ЕВРАЗИЙСКОМУ ПАТЕНТУ
(45)
Дата публикации
и выдачи патента:
2010.10.29
(21)
Номер заявки:
200702505
(22)
Дата подачи:
2007.12.13
(54)
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ УГЛЕВОДОРОДНЫХ БЕНЗИНОВЫХ ФРАКЦИЙ ИЗ СИНТЕЗГАЗА
(72)
(56)
RU-C2-2175960
RU-C2-2218319
US-A-4622308
US-A-4361503
014326
(31) 2007115953
(32) 2007.04.26
(33) RU
(43) 2008.10.30
(71)(73) Заявитель и патентовладелец:
ЗАКРЫТОЕ АКЦИОНЕРНОЕ ОБЩЕСТВО "СИБИРСКАЯ ТЕХНОЛОГИЧЕСКАЯ
КОМПАНИЯ "ЦЕОСИТ" (RU)
(51) Int. Cl. C07C 1/04 (2006.01)
C10G 2/00 (2006.01)
Изобретатель:
Мысов Владислав Михайлович, Степанов
Виктор Георгиевич, Ионе Казимира Гавриловна (RU)
B1
014326
B1
(57)
Изобретение относится к способу получения С5+ углеводородов каталитической конверсией синтез-газа. Синтез-газ, содержащий CO, H2 и CO2 и имеющий объемное отношение Н2/(СО+CO2),
равное 1-3, контактирует при температуре 320-440°С и давлении 40-100 атм с бифункциональным катализатором, содержащим металлоксидный компонент и цеолит со структурой ZSM-5 или
ZSM-11, в состав которого входит железо в количестве от 0,3 до 1 мас.%. Процесс проводят при
кратности циркуляции, предпочтительно равной 4-30, а в качестве сырья возможно использовать
синтез-газ, разбавленный метаном и азотом до 15 об.%. Технический результат - повышение содержания ароматических углеводородов в бензиновой фракции и осуществление регенерации
бифункционального катализатора при температуре, не превышающей 430-440°С.
014326
Изобретение относится к органической химии, а именно к способам получения углеводородов, в
частности к получению углеводородов С5+ каталитической конверсией смеси CO, H2, N2, CH4 и CO2 (далее именуемой синтез-газом). Получаемые при этом жидкие углеводородные фракции могут быть использованы в качестве автобензинов с низким содержанием бензола.
Известен способ получения углеводородных бензиновых фракций из газа, содержащего Н2 и CO2
или H2, CO2 и CO, путем контактирования газа при температуре 320-440°С, давлении 40-100 атм и объемном отношении H2/(CO+CO2), равном 1-3, с катализатором, содержащим цеолит типа ZSM-5 или ZSM11 и металлоксидный компонент, включающий оксиды цинка, меди и/или хрома (РФ № 2089533, 1997).
Согласно данному способу целевыми продуктами превращения смеси Н2, CO2 (и в отдельных примерах
Н2, CO2 и CO) являются жидкие бензиновые фракции углеводородов с высоким (от 40 до 84 мас.%) содержанием ароматических углеводородов. Основными недостатками способа являются низкие выходы
(40-120 г/нм3 синтез-газа) и производительность процесса по бензиновой фракции (20-125 г/л катализатора/ч), а также дополнительный расход дорогостоящего водорода на восстановление CO2 до CO.
Известен способ получения из синтез-газа смеси углеводородов C1-C11, в которых фракция C5+ обогащена изопарафинами, в основном изопентаном и изогексанами (РФ № 2100332, 1997). Согласно данному способу для превращения синтез-газа используют бифункциональный катализатор, частицы которого включают два компонента: кристаллический алюмосиликат типа пентасила с SiO2/Al2O3=25-100 с
содержанием оксида натрия 0,2-0,5 мол.% и оксидов редкоземельных элементов 0,1-5 мол.%, а также
активный в синтезе метанола цинк-хромовый компонент с атомным отношением Zn/Zn+Cr от 1:9 до 1:1.
Использование данного катализатора в приведенных в способе условиях (давление 6-15 мПа, температура 330-400°С, объемная скорость подачи сырья 50-11000 ч-1) позволяет получить бензин с содержанием
ароматических углеводородов не более 25 об.%, который может быть использован в качестве источника
изопентана и изогексанов - высокооктановых компонентов бензина. Основным недостатком способа является применение для модификации цеолита оксидов редкоземельных элементов, что приводит к высокому содержанию изопентана и изогексанов во фракции углеводородов С5+ (40,5-64,4 об.%), что не позволяет использовать полученную бензиновую фракцию в качестве товарного автобензина.
Известен способ получения ароматических углеводородов С6-C10 конверсией органического сырья,
в том числе газовой смеси водорода и оксида углерода в присутствии кристаллических ферро- и алюмоферросиликатов при 350-400°С и давлении 1-30 атм (СССР № 936803, 1982). Для превращения газовой
смеси водорода и оксида углерода используют кристаллические силикаты, содержащие оксид хрома,
оксид цинка и до 8 мас.% оксида железа. В данном способе показаны невысокая конверсия CO (75%) и
селективность по углеводородам С5+ (56,3 мас.%), состоящим на 63,5 мас.% из ароматических углеводородов, а процесс проводят при очень низкой объемной скорости подачи синтез-газа (1000 мл газа/л катализатора/ч), что соответствует производительности катализатора менее 1 г углеводородов/л катализатора/ч.
Известен способ получения ароматических углеводородов конверсией газовой смеси водорода и
оксидов углерода в присутствии бифункциональных катализаторов на основе ZnO-Cr2O3-компонента
синтеза метанола и цеолита при 260-480°С и давлении до 300 атм (US № 4180516, 1979). Целью данного
способа является получение высокоароматизированной углеводородной фракции, состоящей, главным
образом, из ароматических углеводородов С8-C11 с повышенным содержанием нежелательных для бензиновой фракции легкокристаллизуемых компонентов (8,5 мас.% дурола и 15,6 мас.% C11+). В способе
описана регенерация катализатора при высокой температуре 540°С.
Наиболее близким к изобретению является способ получения углеводородных бензиновых фракций
из синтез-газа, содержащего Н2, CO и CO2 и имеющего объемное отношение Н2/(CO+CO2), равное 1-3,
путем контактирования газа при температуре 320-440°С, давлении 40-100 атм с катализатором, содержащим цеолит типа ZSM-5 и металлоксидный компонент (РФ № 2175960, 2001). В данном способе используют циркуляцию газового потока после реактора с объемным отношением количества циркулирующего газа к исходному синтез-газу, равному 0,1-1000, а процесс проводят при объемной скорости
подачи исходного синтез-газа 200-5000 ч-1, объемных отношениях в исходном синтез-газе CO/CO2 больше 4 и Н2/CO2 больше 11. Согласно данному способу жидкими продуктами превращения синтез-газа являются бензиновая фракция (углеводороды С5-С10) и вода, содержащая метанол. Данный способ наиболее близок по технической сущности к предлагаемому изобретению и может быть использован в качестве прототипа.
Основными недостатками выбранного прототипа являются
относительно низкое содержание ароматических углеводородов в бензиновой фракции - от 9 до
28 мас.% при отношении Н2/(CO+CO2) < 2,5 и кратности циркуляции более 70, и менее 6 мас.% при
Н2/(CO+CO2) ≥ 2,5 и кратности циркуляции от 8 до 20; при этом полученные бензиновые фракции имеют
невысокие октановые числа до 82-84 ММ и 76-80 ММ соответственно;
для полного удаления коксовых отложений, образовавшихся на поверхности катализатора в процессе синтеза углеводородов, необходимо проведение его регенерации при температурах более 430440°С, что приводит к снижению срока службы катализатора.
Задачей настоящего изобретения является повышение содержание ароматических углеводородов в
-1-
014326
бензиновой фракции и осуществление регенерации бифункционального катализатора при температуре,
не превышающей 430-440°С.
Поставленная задача решается тем, что способ получения углеводородных бензиновых фракций из
синтез-газа, содержащего Н2, CO и CO2 и имеющего объемное отношение Н2/(CO+CO2), равное 1-3, осуществляют путем контактирования газа при температуре 320-440°С, давлении 40-100 атм, с бифункциональным катализатором, содержащим металлоксидный компонент ZnO-Cr2O3-W2O5 и цеолит со структурой ZSM-5 или ZSM-11 и при этом цеолит содержит железо в количестве от 0,1 до 1 мас.%.
Предпочтительно исходный синтез-газ содержит СН4 от 0,5 до 10 об.% и N2 от 0,5 до 10 об.%, при
этом содержание СН4 и N2 в исходном синтез-газе в сумме не превышает 15 об.%.
Предпочтительно процесс проводят при циркуляции газового потока при объемном отношении количества циркулирующего газа к исходному синтез-газу, предпочтительно равном 4-30.
Отличительными признаками изобретения являются
цеолит со структурой ZSM-5 или ZSM-11 содержит железо в количестве от 0,1 до 1 мас.%;
исходный синтез-газ содержит СН4 от 0,5 до 10 об.% и N2 от 0,5 до 10 об.%, при этом содержание
СН4 и N2 в исходном синтез-газе в сумме не превышает 15 об.%.
Достигаемый результат связан с тем, что введение железа в цеолит со структурой ZSM-5 или ZSM11 приводит к образованию дополнительного количества активных центров, ведущих реакции синтеза и
превращения углеводородов, что позволяет при пониженной кратности циркуляции получать углеводородные бензиновые фракции из синтез-газа с более высокой по сравнению с прототипом селективностью
по ароматическим углеводородам.
В ходе процессов превращения синтез-газа в углеводороды при протекании реакций перераспределения водорода и олигомеризации олефинов с последующей конденсацией олигомеров происходит образование недесорбируемых с поверхности катализатора углеродистых соединений - кокса. Образующийся
на поверхности катализатора кокс приводит к блокировке активных центров катализатора, что вызывает
его постепенную дезактивацию, сопровождаемую снижением уровня активности катализатора, ухудшением селективности процесса по углеводородам С5+, в том числе и ароматическим углеводородам, увеличением концентрации метанола и диметилового эфира (ДМЭ) в продуктах реакции. Для восстановления начального уровня активности бифункционального катализатора осуществляют его регенерацию,
заключающуюся в регулируемом выжигании образовавшихся на поверхности катализатора коксовых
отложений регенерирующим газом с определенным содержанием кислорода при температурах более
430-440°С. Для проведения полной и мягкой регенерации бифункционального катализатора путем снижения максимальной температуры выжигания кокса до 430-440°С в состав цеолита со структурой ZSM-5
или ZSM-11 вводят железо в количестве от 0,1 до 1 мас.%.
Экспериментально установлено, что железо, введенное в состав цеолита со структурой ZSM-5 или
ZSM-11 на стадии гидротермального синтеза, входит в состав активных центров и ускоряет реакции выгорания катализаторного кокса, что и приводит к снижению температуры выжигания кокса.
Выбор условий проведения процесса синтеза бензиновой фракции из газа, содержащего Н2, CO и
CO2, обусловлен следующими факторами. Повышенное давление необходимо для более глубокого превращения синтез-газа. Нижняя граница температурного интервала работы бифункционального катализатора (340°С) определена по минимальной активности катализатора, превышение верхнего предела температуры (420°С) приводит к снижению срока службы металлоксидного компонента бифункционального
катализатора. Объемная скорость подачи исходного синтез-газа определяется активностью используемого бифункционального катализатора при фиксированном давлении и температуре.
Циркуляция газового потока с объемным отношением количества циркулирующего газа к исходному синтез-газу (кратность циркуляции) может быть равна от 2 до 50, но лучше иметь значение кратности
циркуляции в пределах 4-30, так как в промышленных условиях высокая кратность циркуляции ведет к
значительным энергетическим затратам на рециркуляцию газа.
В условиях высокой конверсии исходного сырья - синтез-газа, разбавленного метаном и азотом, наблюдается значительный рост концентрации метана и азота в циркуляционном газе (до 50 об.% и более).
Обогащение реакционной газовой смеси инертными компонентами (метаном и азотом) приводит к снижению скорости протекания реакций синтеза углеводородов, и как следствие - к понижению активности
(производительности) катализатора, но в то же время улучшает тепловой баланс в реакторе - выравниваются температуры по слою катализатора. Введение железа в состав цеолита бифункционального катализатора приводит к образованию дополнительного количества активных центров, ведущих реакции синтеза углеводородов, что позволяет повысить уровень активности катализатора и эффективно перерабатывать разбавленный метаном и азотом синтез, кроме того, введение железа в состав цеолита бифункционального катализатора приводит и к улучшению свойств катализатора, необходимых на стадии его регенерации. При конверсии синтез-газа и продуктов его первичного превращения (метанола, ДМЭ, олефинов и др.) происходит постепенное закоксование катализаторов, сопровождаемое снижением селективности по ароматическим углеводородам и ростом содержания метанола в продуктах реакции. Снижение
содержания ароматических углеводородов в бензиновой фракции ниже определенного минимального
предела может привести к ухудшению антидетонационных свойств получаемого бензина. Повышение
-2-
014326
содержания метанола в продуктах реакции создает дополнительные проблемы по его удалению из образующейся в процессе синтеза воды, а также приводит к увеличению расхода исходного синтез-газа, содержащего метан и азот.
Сущность предлагаемого способа и его практическая применимость иллюстрируется нижеприведенными примерами. Примеры 1, 2 - прототип, пример 3 - аналогичный прототипу, приведены для сравнения с предлагаемым способом, примеры 4-9 - предлагаемый способ.
Пример 1 (прототип).
Синтез-газ, содержащий H2 (68,1 об.%), CO (26,7 об.%), CO2 (0,3 об.%), N2 (3,0 об.%) и CH4
(1,9 об.%), подают на установку с объемной скоростью 1000 ч-1, где он смешивается с циркуляционным
газом перед входом в реактор. Полученная газовая смесь контактирует с бифункциональным катализатором, содержащим цеолит типа ZSM-5 и металлоксидный компонент, при температуре 360°С и давлении
80 атм. Парогазовый поток после контактирования охлаждают и в сепараторе отделяют жидкие продукты от газовой фазы. Жидкие продукты последовательно разделяют на бензиновую фракцию, метанольную воду и растворенные в них CO2 и углеводороды С3-С4. Для предотвращения накопления метана и
легких углеводородов часть газового потока после сепаратора постоянно выводят из циркуляционного
контура, а основной газовый поток смешивают с исходным синтез-газом и подают в реактор синтеза углеводородов. Объемные соотношения компонентов в исходном синтез-газе, условия проведения и основные показатели опыта показаны в табл. 1. Мольные отношения SiO2/Al2O3 и содержание железа в цеолите бифункционального катализатора представлены в табл. 2.
Пример 2 (прототип).
Синтез-газ, содержащий Н2 (67,6 об.%), CO (26,0 об.%), CO2 (6,1 об.%), N2 (0,2 об.%) и СН4
(0,1 об.%), подают на установку с объемной скоростью 830 ч-1, где он смешивается с циркуляционным
газом перед входом в реактор. Полученная газовая смесь контактирует с бифункциональным катализатором, содержащим цеолит типа ZSM-5 и металлоксидный компонент, при температуре 420°С и давлении
100 атм. Парогазовый поток после контактирования охлаждают и в сепараторе отделяют жидкие продукты от газовой фазы. Жидкие продукты последовательно разделяют на бензиновую фракцию, метанольную воду и растворенные в них CO2 и углеводороды С3-С4. Для предотвращения накопления метана и
легких углеводородов часть газового потока после сепаратора постоянно выводят из циркуляционного
контура, а основной газовый поток смешивают с исходным синтез-газом и подают в реактор синтеза углеводородов. Объемные соотношения компонентов в исходном синтез-газе, условия проведения и основные показатели опыта показаны в табл. 1. Мольные отношения SiO2/Al2O3 и содержание железа в цеолите бифункционального катализатора представлены в табл. 2.
Пример 3 (аналогичный прототипу).
Бифункциональный катализатор, аналогичный прототипу, проработавший длительное время в условиях примера 2, был подвергнут окислительной регенерации в среде N2+O2 при 320-350°С. После удаления 20% кокса температуру подняли до 410°С и регенерацию продолжили в интервале температуры
410-520°С до полного удаления коксовых отложений. Максимальную степень выгорания кокса наблюдали при температуре 470°С.
Пример 4.
Синтез-газ, содержащий H2 (63,7 об.%), CO (33,7 об.%), CO2 (0,1 об.%), N2 (1,5 об.%) и CH4
(1,0 об.%), подают на установку с объемной скоростью 840 ч-1, где он смешивается с циркуляционным
газом перед входом в реактор. Полученная газовая смесь контактирует с бифункциональным катализатором, содержащим цеолит типа ZSM-5 и металлоксидный компонент, при температуре 400°С и давлении
80 атм. Парогазовый поток после контактирования охлаждают и в сепараторе отделяют жидкие продукты от газовой фазы. Жидкие продукты последовательно разделяют на бензиновую фракцию, метанольную воду и растворенные в них CO2 и углеводороды С3-С4. Для предотвращения накопления метана и
легких углеводородов часть газового потока после сепаратора постоянно выводят из циркуляционного
контура, а основной газовый поток смешивают с исходным синтез-газом и подают в реактор синтеза углеводородов. Объемные соотношения компонентов в исходном синтез-газе, условия проведения и основные показатели опыта показаны в табл. 1. Мольные отношения SiO2/Al2O3 и содержание железа в цеолите бифункционального катализатора представлены в табл. 2.
Пример 5.
Синтез-газ, содержащий Н2 (59,8 об.%), CO (31,6 об.%), CO2 (0,1 об.%), N2 (4,9 об.%) и СН4
(3,6 об.%), подают на установку с объемной скоростью 910 ч-1, где он смешивается с циркуляционным
газом перед входом в реактор. Полученная газовая смесь контактирует с бифункциональным катализатором, содержащим цеолит типа ZSM-5 и металлоксидный компонент, при температуре 400°С и давлении
80 атм. Парогазовый поток после контактирования охлаждают и в сепараторе отделяют жидкие продукты от газовой фазы. Жидкие продукты последовательно разделяют на бензиновую фракцию, метанольную воду и растворенные в них CO2 и углеводороды С3-С4. Для предотвращения накопления метана и
легких углеводородов часть газового потока после сепаратора постоянно выводят из циркуляционного
контура, а основной газовый поток смешивают с исходным синтез-газом и подают в реактор синтеза углеводородов. Объемные соотношения компонентов в исходном синтез-газе, условия проведения и ос-3-
014326
новные показатели опыта показаны в табл. 1. Мольные отношения SiO2/Al2O3 и содержание железа в цеолите бифункционального катализатора представлены в табл. 2.
Пример 6.
Синтез-газ, содержащий Н2 (55,1 об.%), CO (31,0 об.%), CO2 (0,1 об.%), N2 (9,6 об.%) и СН4
(4,2 об.%), подают на установку с объемной скоростью 880 ч-1, где он смешивается с циркуляционным
газом перед входом в реактор. Полученная газовая смесь контактирует с бифункциональным катализатором, содержащим цеолит типа ZSM-5 и металлоксидный компонент, при температуре 400°С и давлении
80 атм. Парогазовый поток после контактирования охлаждают и в сепараторе отделяют жидкие продукты от газовой фазы. Жидкие продукты последовательно разделяют на бензиновую фракцию, метанольную воду и растворенные в них CO2 и углеводороды С3-С4. Для предотвращения накопления метана и
легких углеводородов часть газового потока после сепаратора постоянно выводят из циркуляционного
контура, а основной газовый поток смешивают с исходным синтез-газом и подают в реактор синтеза углеводородов. Объемные соотношения компонентов в исходном синтез-газе, условия проведения и основные показатели опыта показаны в табл. 1. Мольные отношения SiO2/Al2O3 и содержание железа в цеолите бифункционального катализатора представлены в табл. 2.
Пример 7.
Синтез-газ, содержащий Н2 (64,7 об.%), CO (33,8 об.%), CO2 (0,1 об.%), N2 (0,7 об.%) и СН4 (0,7
об.%), подают на установку с объемной скоростью 790 ч-1, где он смешивается с циркуляционным газом
перед входом в реактор. Полученная газовая смесь контактирует с бифункциональным катализатором,
содержащим цеолит типа ZSM-5 и металлоксидный компонент, при температуре 400°С и давлении
80 атм. Парогазовый поток после контактирования охлаждают и в сепараторе отделяют жидкие продукты от газовой фазы. Жидкие продукты последовательно разделяют на бензиновую фракцию, метанольную воду и растворенные в них CO2 и углеводороды С3-С4. Для предотвращения накопления метана и
легких углеводородов часть газового потока после сепаратора постоянно выводят из циркуляционного
контура, а основной газовый поток смешивают с исходным синтез-газом и подают в реактор синтеза углеводородов. Объемные соотношения компонентов в исходном синтез-газе, условия проведения и основные показатели опыта показаны в табл. 1. Мольные отношения SiO2/Al2O3 и содержание железа в цеолите бифункционального катализатора представлены в табл. 2.
Пример 8.
Синтез-газ, содержащий Н2 (64,2 об.%), CO (33,8 об.%), CO2 (1,0 об.%), N2 (0,5 об.%) и СН4
(0,5 об.%), подают на установку с объемной скоростью 710 ч-1, где он смешивается с циркуляционным
газом перед входом в реактор. Полученная газовая смесь контактирует с бифункциональным катализатором, содержащим цеолит типа ZSM-5 и металлоксидный компонент, при температуре 400°С и давлении
80 атм. Парогазовый поток после контактирования охлаждают и в сепараторе отделяют жидкие продукты от газовой фазы. Жидкие продукты последовательно разделяют на бензиновую фракцию, метанольную воду и растворенные в них CO2 и углеводороды C3-С4. Для предотвращения накопления метана и
легких углеводородов часть газового потока после сепаратора постоянно выводят из циркуляционного
контура, а основной газовый поток смешивают с исходным синтез-газом и подают в реактор синтеза углеводородов. Объемные соотношения компонентов в исходном синтез-газе, условия проведения и основные показатели опыта показаны в табл. 1. Мольные отношения SiO2/Al2O3 и содержание железа в цеолите бифункционального катализатора представлены в табл. 2.
Пример 9.
Бифункциональный катализатор, содержащий 0,94 мас.% железа в цеолите и проработавший длительное время в условиях примера 4, был подвергнут окислительной регенерации в среде N2+O2 при 320390°С. После удаления 80% кокса температуру подняли до 400°С и регенерацию продолжили в интервале температуры 400-430°С до полного удаления коксовых отложений. Максимальную степень выгорания
кокса наблюдали при температуре 350°С.
Как видно из приведенных примеров и представленных в табл. 1 результатов, введение железа в состав цеолита бифункционального катализатора приводит к образованию дополнительного количества
активных центров, ведущих реакции синтеза углеводородов, в частности ароматических углеводородов,
что позволяет повысить уровень активности катализатора, таким образом, увеличивается выход углеводородов на поданную смесь CO+Н2 и селективность по ароматическим углеводородам. Введение железа
в состав цеолита бифункционального катализатора позволяет эффективно перерабатывать синтез-газ,
разбавленный метаном и азотом.
Предлагаемый способ позволяет проводить удаление коксовых отложений с поверхности регенерируемого цеолита бифункционального катализатора в более мягких условиях, заключающихся в уменьшении температурного интервала (с 410-470 до 320-430°С) регенерации катализатора и/или температуры
максимального выгорания кокса (с 470 до 350°С).
-4-
014326
Таблица 1
Сравнение параметров и показателей процессов превращения синтез-газа
по прототипу и заявляемому способу
Таблица 2
Мольные отношения SiO2/Al2O3 и содержание железа в используемых цеолитах
бифункционального катализатора в прототипе и заявляемом способе
ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
1. Способ получения углеводородных бензиновых фракций из синтез-газа, содержащего Н2, CO и
CO2 и имеющего объемное отношение Н2/(CO+CO2), равное 1-3, путем контактирования газа при температуре 320-440°С и давлении 40-100 атм с бифункциональным катализатором, содержащим цеолит и металлоксидный компонент ZnO-Cr2O3-W2O5, при циркуляции газового потока после реактора, отличающийся тем, что в качестве цеолита используют цеолит со структурой ZSM-5 или ZSM-11, содержащий
железо в количестве от 0,1 до 1 мас.%.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что исходный синтез-газ содержит СН4 от 0,5 до 10 об.% и N2
от 0,5 до 10 об.%, при этом содержание СН4 и N2 в исходном синтез-газе в сумме не превышает 15 об.%.
3. Способ по п.1, отличающийся тем, что процесс проводят при циркуляции газового потока при
объемном отношении количества циркулирующего газа к исходному синтез-газу, предпочтительно равном 4-30.
Евразийская патентная организация, ЕАПВ
Россия, 109012, Москва, Малый Черкасский пер., 2
-5-
Скачать