ЛЕКЦИЯ № 1 План лекции:

1
ЛЕКЦИЯ № 1
План лекции:
1. Аналитическая химия и химический анализ. Предмет и задачи аналитической химии. Классификация методов химического анализа.
2. Аналитический сигнал как источник информации о качественном и количественном составе вещества. Классификация методов химического анализа по характеру
аналитического сигнала.
3. Основные этапы химического анализа.
4. Принципы и методы качественного химического анализа.
Аналитическая химия и химический анализ. Предмет и задачи аналитической
химии. Классификация методов химического анализа.
Аналитическая химия - это наука о методах определения химического состава и
структуры химических систем. Химическая система(вещество) может представлять собой
индивидуальное химическое соединение, смесь соединений, какой-либо материал (пластмасса, древесина и т.д.).
Состав веществ и материалов имеет качественную и количественную характеристики. Качественный состав указывает на наличие в веществе определенных химических
элементов (элементный состав), функциональных групп (функциональный состав), а также индивидуальных химических соединений в смеси (молекулярный состав). Количественный состав описывает количественное содержание отдельных составляющих в веществе.
Структурой химической системы называют пространственный порядок расположения атомов и их химических связей в молекуле вещества (внутримолекулярная структура),
а также расположение и взаимосвязь молекул в химической системе (межмолекулярная
структура).
Суммируя вышесказанное можно схематично изобразить основные характеристики
химической системы, выбрав в качестве примера обычную воду (схема 1):
ХИМИЧЕСКАЯ СИСТЕМА
(ВЕЩЕСТВО)
Н2О
СОСТАВ
КАЧЕСТВЕННЫЙ
КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ
СТРУКТУРА
ВНУТРИМОЛЕКУЛЯРНАЯ
МЕЖМОЛЕКУЛЯРНАЯ
H
Элементы:
Н – водород
О- кислород
(Н) = 11,1%
(О) = 88,9%
O
H
H
O
H
H
O
H
Схема 1. Основные характеристики химической системы
2
Определение качественного и количественного состава веществ и их структуры проводят с помощью химического анализа.
Таким образом, аналитическая химия является наукой, разрабатывающей и создающей методы химического анализа, то есть предметом аналитической химии, как науки,
является теория химического анализа. Аналитическая химия разрабатывает теоретические
основы методов анализа, определяет границы их применимости и метрологические характеристики, предлагает способы анализа различных объектов. Химический анализ является
практическим применением аналитической химии.
В зависимости от того, какой аспект химической системы интересует химикааналитика, различают качественный, количественный и структурный анализ:
- качественный анализ служит для определения качественного химического состава
и идентификации (установление идентичности с эталоном) веществ;
- количественный анализ служит для определения количественных соотношений
между компонентами химической системы;
- структурный анализ служит для исследования внутри- и межмолекулярной структуры веществ (например, молекула ДНК представляет собой две спирали, состоящие из
пуриновых и пиримидиновых оснований, расположенных в определенной последовательности, и связанные между собой водородными связями).
Качественный анализ обычно предшествует количественному, а определение структуры проводят, как правило, имея информацию о качественном и количественном составе
вещества.
По сложности проведения различают элементный, функциональный, молекулярный
и фазовый анализ:
- элементный анализ – это установление наличия и количественного содержания
химических элементов в веществе, то есть нахождение его элементного состава;
- функциональный анализ – это установление наличия и количественного содержания
функциональных групп в молекулах органических соединений;
- молекулярный анализ – это установление наличия и количественного содержания
молекул индивидуальных химических соединений в веществе, смесях и материалах;
- фазовый анализ – это анализ вещества на наличие в нѐм отдельных фаз, различающихся по своим химическим и физическим свойствам и отделенных друг от друга поверхностями раздела.
В зависимости от того, с каким количеством вещества оперируют при выполнении
анализа различают макро-, полумикро-, микро- и ультрамикроанализ:
Вид анализа
Макроанализ
Полумикроанализ
Микроанализ
Ультрамикроанализ
Масса вещества, г
0,1- 1,0
0,01 - 0,10
0,001 - 0,010
< 0,001 (до 10-6)
Объѐм раствора, мл
10 -50
1 - 10
0,1 - 0,5
< 0,01
При макро- и полумикрометоде используют обычную химическую посуду, система
работы в обоих методах идентична, однако преимуществом полумикроанализа является
значительно меньший расход реактивов. Микро- и ультрамикроанализ требует использования высокочувствительных реакций, специальных методов и аппаратуры.
На практике в обычных химических лабораториях чаще всего применяется полумикроанализ.
3
Аналитический сигнал как источник информации о качественном и количественном составе вещества. Классификация методов химического анализа по характеру аналитического сигнала.
Для проведения химического анализа необходимо, чтобы вещество или его составные части обладали определенными химическими, физическими и физико-химическими
свойствами, позволяющими обнаружить, измерить количество и установить структуру
этого вещества. Такие свойства называют аналитическими свойствами или аналитическим сигналом. Таким образом, аналитический сигнал - это свойство вещества, зависящее
от его природы и содержания в пробе, то есть аналитический сигнал характеризует качественный и количественный состав анализируемого вещества.
В зависимости от характера аналитического сигнала методы химического анализа
делят на 4 группы:
1) химические методы основаны на использовании химических реакций (нейтрализации, окисления-восстановления, комплексообразования и осаждения), в которые вступает анализируемое вещество. Качественным аналитическим сигналом при этом является
наглядный внешний эффект реакции - изменение окраски раствора, образование или растворение осадка, выделение газообразного продукта. При количественных определениях в
качестве аналитического сигнала используют объѐм выделившегося газообразного продукта, массу образовавшегося осадка и объѐм раствора реагента с точно известной концентрацией, затраченный на взаимодействие с определяемым веществом.
2) физические методы не используют химические реакции, а измеряют какие-либо
физические свойства (оптические, электрические, магнитные, тепловые и др.) анализируемого вещества, которые являются функцией его состава.
3) физико-химические методы используют изменение физических свойств анализируемой системы в результате протекания химических реакций. К физико-химическим относят также хроматографические методы анализа, основанные на процессах сорбциидесорбции вещества на твердом или жидком сорбенте в динамических условиях, и электрохимические методы (потенциометрия, вольтамперометрия, кондуктометрия).
Физические и физико-химические методы часто объединяют под общим названием
инструментальные методы анализа, так как для проведения анализа применяют аналитические приборы и аппараты, регистрирующие физические свойства или их изменение.
В отличие от химических методов инструментальные методы анализа позволяют одновременно устанавливать качественный и количественный состав веществ быстро и достаточно точно. Примерами качественного аналитического сигнала в физических и физикохимических методах могут служить длина волны поглощаемого или испускаемого веществом электромагнитного излучения в спектроскопии ( ), параметры удерживания в хроматографии (время удерживания tR), потенциал полуволны в полярографии (E1/2), а количественным аналитическим сигналом являются интенсивность поглощения или испускания электромагнитного излучения (оптическая плотность А), площадь хроматографического пика (пятна) (S), величина диффузионного тока (Id).
4) биологические методы используют для анализа биологически активных веществ.
Например, антибиотики анализируют по их способности останавливать рост микроорганизмов, а сердечные гликозиды - останавливать изолированное сердце лягушки.
Таким образом, первоочередной задачей аналитической химии является обнаружение и всестороннее изучение аналитических свойств (определение аналитического сигнала) веществ с целью определения их взаимосвязи с составом и структурой анализируемых
химических систем и создания на этой основе конкретной методики химического анализа.
4
Основные этапы химического анализа.
В ходе любого анализа можно выделить следующие основные этапы: 1) отбор пробы
для анализа (пробоотбор) и перевод еѐ в раствор (растворение); 2) разделение и концентрирование; 3) проведение анализа (конечное определение); 4) обработка полученных результатов.
1) Пробоотбор. Различают 3 вида пробы:
а) генеральная (первичная) проба – получают из большой массы анализируемого образца путем равномерного отбора вещества из разных частей по всему объѐму образца.
Масса генеральной пробы составляет несколько десятков граммов и еѐ главным свойством является представительность. Представительность пробы - это соответствие состава
пробы среднему составу анализируемого образца. Для получения представительной пробы необходимо вещества, отобранные для анализа из разных частей образца, тщательно
перемешать (жидкие и газообразные) или растереть в ступке до однородной массы (твердые).
б) лабораторная (средняя) проба необходима для проведения всестороннего полного анализа образца и еѐ масса соответствует выбранным методам анализа. Лабораторную
пробу получают из генеральной путем уменьшения еѐ величины методом квартования
или с помощью автоматических пробоотборников. При квартовании пробу раскладывают
равномерным слоем в виде квадрата и делят диагоналями на четыре треугольника. Две
противоположные части отбрасывают, а две другие соединяют, ещѐ раз измельчают и
снова проводят квартование. Полученная таким образом лабораторная проба массой несколько граммов помещается в банку из тѐмного стекла с притертой крышкой для предотвращения внешних воздействий. Часть лабораторной пробы предназначена для проведения арбитражного анализа.
в) аналитическая проба (проба для анализа) необходима для единичного определения. Аналитическую пробу получают из лабораторной путем взятия точной навески на
аналитических весах. Примерную навеску пробы для анализа заранее рассчитывают, исходя из ориентировочного содержания определяемого компонента в пробе и метода определения.
При растворении пробы стремятся перевести в раствор все еѐ компоненты без потерь. При этом удобнее всего использовать воду, а также кислые или щелочные водные
растворы, водные растворы комплексообразователей.
Для растворения органических соединений часто используются неводные растворители - спирты, кетоны, эфиры, ароматические и алифатические углеводороды, хлорорганика и т.д.
2) Разделение и концентрирование. Так как многие анализируемые образцы представляют собой смеси соединений, которые могут мешать определению друг друга, то необходимо их предварительное разделение химическими (осаждение, соосаждение), физическими (отгонка) и физико-химическими (хроматография, экстракция) методами. Этими
же методами (плюс выпаривание) может быть осуществлено концентрирование отдельных компонентов для снижения предела их обнаружения (увеличения чувствительности).
В результате концентрирования достигается увеличение концентрации анализируемого
компонента в растворе, которое характеризуется коэффициентом концентрирования Kконц:
K конц
Скон
Сисх
Vисх
Vкон
где: Сисх и Vисх - концентрация и объѐм исходного (разбавленного) раствора;
Скон и Vкон - концентрация и объѐм конечного (концентрированного) раствора
3) Проведение анализа осуществляется по имеющимся стандартным аттестованным
методикам в зависимости от задачи химического анализа. В фармации такие методики,
5
утвержденные на государственном уровне, включены в Государственную Фармакопею
или содержатся в Фармакопейных статьях на лекарственные препараты.
4) Обработка полученных результатов включает обобщение сделанных наблюдений, определение правильности и воспроизводимости полученных данных, расчет результатов анализа, оценку достоверности полученных результатов методами математической
статистики.
Принципы и методы качественного химического анализа.
В основе качественного химического анализа лежат аналитические реакции, которые осуществляют с помощью аналитических реактивов (реагентов). Аналитические реакции делятся на реакции разделения (отделения) и обнаружения (открытия).
Реакции разделения служат для практически полного отделения одних веществ (ионов) от других. Под практически полным отделением понимают такое состояние химической системы, когда концентрация оставшегося в растворе отделяемого иона не превышает 10-6 моль/л.
Реакции обнаружения, которые сопровождаются внешним эффектом (образование
осадка, изменение окраски, выделение газообразных продуктов), служат для доказательства наличия в растворе молекул веществ, ионов, функциональных групп в составе органических соединений и т. д.
Каждая аналитическая реакция характеризуется чувствительностью или пределом
обнаружения (ПО).
Пределом обнаружения (чувствительностью) называют такое наименьшее содержание определяемого иона (вещества), при котором можно его обнаружить действием
данной реакции с достаточной достоверностью (вероятностью равной или стремящейся к
единице). Различают концентрационный ПО (минимально определяемая концентрация Сmin, г/мл) и массовый ПО (открываемый минимум - mmin, мкг). Концентрационный и массовый пределы обнаружения связаны между собой соотношением (V - объем раствора,
мл):
mmin = Cmin∙V∙106 [мкг]
Для характеристики чувствительности реакции применяют также понятие лимитирующего объѐма (предельное разбавление) – это объѐм растворителя, в котором надо растворить
1 г вещества, чтобы получить минимально определяемую концентрацию:
Vlim = 1/Сmin мл/г
Аналитическая реакция тем чувствительней, чем меньшее количество вещества она позволяет обнаружить, то есть чем меньше еѐ предел обнаружения. Для большинства аналитических реакций Cmin = 10-4-10-5 г/мл (10-3-10-4 моль/л). Концентрационный ПО для высокочувствительных реакций составляет10-6-10-7 г/мл (10-5-10-6 моль/л). В случае малочувствительных реакций (Cmin ≥ 10-3 г/мл) для уменьшения ПО (повышения чувствительности)
применяют концентрирование анализируемого раствора.
Наряду с чувствительностью аналитических реакций большое значение для анализа
имеет их специфичность.
Специфической реакцией на данный ион называется такая реакция, которая позволяет обнаружить его в смеси с другими ионами. Например:
NH4+ + OHNH3↑ + H2O (запах аммиака или посинение индикаторной бумаги)
3Fe2+ + 2[Fe(CN)6]3- → Fe3[Fe(CN)6]2↓ (синий, «турнбулева синь»)
4Fe3+ + 3[Fe(CN)6]4- → Fe4[Fe(CN)6]3↓ (синий, «берлинская лазурь»)
6
Таких реакций немного и чаще приходится иметь дело с селективными (избирательными) реакциями, которые дают одинаковый или сходный эффект с несколькими ионами. Степень селективности таких реакций тем выше, чем меньше число ионов, с которыми они дают положительный результат. Предельный случай селективности – специфическая реакция.
Для повышения селективности применяют методы удаления мешающих ионов или
их “маскировку”, используя реакции осаждения, окисления-восстановления и комплексообразования. Например, избежать мешающего действия ионов Fe3+ при обнаружении Со2+
по реакции с роданид-ионом можно осадив железо в виде гидроксида в аммиачной среде
(при этом кобальт остается в растворе в виде аммиаката [Co(NH3)6]2+), либо восстановив
до Fe2+, либо связав в прочный бесцветный комплекс [FeF6]3- (маскировка).
Чтобы ионы аммония не мешали определению ионов калия по реакции с кобальтинитритом натрия, их переводят действием формальдегида в гексаметилентетрамин:
4NH4+ + 6HCOH + 4OH- → N4(CH2)6 + 10H2O
Применяя специфические и высокоселективные реакции можно обнаруживать ионы
так называемым дробным методом, то есть непосредственно в отдельных порциях исследуемого раствора независимо от содержания в нем других ионов. В этом случае не имеет
значения порядок обнаружения отдельных компонентов смеси.
При невозможности определения ионов дробным методом разрабатывают определенную последовательность реакций, представляющую собой систематический ход анализа. В этом случае к обнаружению каждого иона приступают после того, как все другие
мешающие его определению ионы будут предварительно удалены из раствора. Таким образом, при систематическом ходе анализа наряду с реакциями обнаружения отдельных
ионов прибегают также к реакциям отделения их друг от друга, используя различия в растворимости соединений, образуемых разделяемыми ионами.
При систематическом ходе анализа ионы на первом этапе выделяют из сложной
смеси не поодиночке, а целыми группами, пользуясь их одинаковым отношением к действию некоторых реагентов, называемых групповыми реагентами. Групповой реагент, в
общем случае, должен удовлетворять следующим требованиям:
- групповой реагент должен осаждать отделяемые ионы практически полностью, то
есть их концентрация в растворе после осаждения не должна превышать 10-6 моль/л;
- полученный после действия группового реагента осадок должен легко переводиться в
раствор (растворятся в кислотах, щелочах, растворах комплексообразователей и т.д.);
- избыток группового реагента не должен мешать обнаружению ионов, оставшихся в
растворе.
Дальнейшее разделение и обнаружение ионов проводят внутри групп.
Характерным примером систематического хода анализа может служить так называемая сульфидная классификация катионов, по которой все катионы делятся на пять аналитических групп (схема 2).
По этой классификации разделение начинают с выделения пятой аналитической
группы действием хлороводородной кислоты (групповой реагент), в результате чего образуется нерастворимый в кислотах осадок хлоридов серебра, свинца и ртути(I).
Групповым реагентом на четвертую аналитическую группу является сероводород,
который пропускают через подкисленный (рН = 0,5) раствор, содержащий катионы I-IV
групп. При этом в осадок выпадают сульфиды меди, кадмия, висмута, ртути(II),
сурьмы(III,V) и мышьяка(III,V), которые не растворяются в минеральных кислотах, но хорошо растворимы в HNO3 (кроме HgS).
Катионы третьей аналитической группы выделяют из раствора действием сульфида
аммония (групповой реагент) в присутствии аммонийной буферной смеси (pH = 9). При
этом образуются малорастворимые гидроксиды алюминия и хрома, а также сульфиды же-
7
леза(III,II), кобальта, никеля, марганца и цинка, растворимые в разбавленных минеральных кислотах, например, в HCl (за исключением CoS и NiS, для растворения которых необходимо добавление окислителя, например, Н2О2).
На оставшиеся в растворе катионы первой и второй группы действуют раствором
карбоната аммония при рН = 9 (групповой реагент), в результате чего в осадок выпадают
карбонаты катионов второй аналитической группы - бария, стронция и кальция, хорошо
растворимые в кислотах, в том числе и уксусной.
После отделения карбонатов второй группы в растворе остаются катионы аммония,
натрия, калия и магния, относящиеся к первой аналитической группе и не имеющие
группового реагента.
Раствор:
катионы I-V аналитических
групп
HCl(конц.)
Осадок:
V аналитическая
группа
AgCl, Hg2Cl2, PbCl2
Раствор:
катионы I-IV аналитических
групп
H2S, pH = 0,5
Осадок:
IV аналитическая группа
CuS, CdS, Bi2S3, HgS,
As2S3, As2S5, Sb2S3, Sb2S5
Раствор:
катионы I-III аналитических групп
(NH4)2S, pH = 9
Осадок:
III аналитическая группа
Al(OH)3, Cr(OH)3, Fe2S3,
FeS, MnS, CoS, ZnS, NiS
Раствор:
катионы I-II аналитических
групп
(NH4)2CO3, pH = 9
Осадок:
II аналитическая группа
BaCO3, SrCO3, CaCO3
Раствор:
катионы I аналитической
группы
NH4+, Na+, K+, Mg2+
Схема 2. Разделение катионов на аналитические группы по сульфидной классификации