На правах рукописи ЗОБКОВА АННА ЮРЬЕВНА ЗАКОНОМЕРНОСТИ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО ОКРАШИВАНИЯ

На правах рукописи
ЗОБКОВА АННА ЮРЬЕВНА
ЗАКОНОМЕРНОСТИ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО ОКРАШИВАНИЯ
АЛЮМИНИЯ И ЕГО СПЛАВОВ, СОВМЕЩЕННОГО С АНОДНЫМ
ОКСИДИРОВАНИЕМ
02.00.05 – Электрохимия
Автореферат диссертации
на соискание ученой степени
кандидата технических наук
Саратов - 2009
Диссертация выполнена в ГОУ ВПО «Саратовский государственный
технический университет»
Научный руководитель
- доктор химических наук, профессор
Попова Светлана Степановна
Официальные оппоненты
- доктор технических наук, профессор
Михаленко Михаил Григорьевич
- доктор технических наук, профессор
Фоменко Любовь Афанасьевна
Ведущая организация
- Уральский государственный
технический университет (УПИ)
Защита состоится 23 октября 2009 г. в 1300 часов на заседании
диссертационного совета Д 212.242.09. при Саратовском государственном
техническом университете по адресу: г. Энгельс, пл. Свободы, 17.
С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке ГОУ
ВПО «Саратовский государственный технический университет».
Автореферат разослан «21» сентября 2009 г.
Ученый секретарь
диссертационного совета
В.В.Ефанова
2
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность темы. Широкое использование алюминия и его сплавов в
самолето- и приборостроении, в электротехнике, бытовой технике требует,
наряду с эксплуатационными характеристиками (коррозионной стойкостью, износостойкостью, твердостью, электроизоляционными свойствами) улучшать декоративный вид изделий из этих сплавов. Одним из наиболее распространенных
приемов антикоррозионной защиты и функционального модифицирования алюминия и его сплавов является анодирование в режиме постоянного тока. Между
тем использование нестационарных режимов анодирования может иметь ряд
существенных преимуществ, особенно, при совмещении этого процесса с электрохимическим окрашиванием, путем внедрения компонентов раствора различной химической природы в структуру анодных оксидных пленок (АОП). Это
позволяет, с одной стороны, упростить технологию процесса цветного оксидирования, а с другой, варьируя состав раствора, природу и концентрацию модифицирующих добавок, регулировать структуру и свойства формируемых покрытий. Все сказанное предопределяет актуальность выбранной для исследования
темы.
Цель работы. Установление кинетических закономерностей электрохимического окрашивания алюминия и его сплавов, совмещенного с анодным оксидированием во взаимосвязи с составом, структурой и свойствами формируемых
цветных АОП и разработка технологических рекомендаций.
Задачи исследования:
Исследование физико-химических свойств растворов электролитов окрашивания.
Исследование роли катионов магния в процессе окрашивания АОП.
Исследование влияния анионного состава электролита оксидирования на
формирование цвета АОП.
Исследование влияния режима нестационарного электролиза на процесс
окрашивания АОП.
Исследование возможности использования в качестве электролита окрашивания твердых отходов гальванических производств (ГШ).
Анализ коррозионной стойкости окрашенных АОП, сформированных в
условиях совмещения процесса электрохимического окрашивания с анодным
оксидированием и разработка технологических рекомендаций.
Научная новизна. Впервые проведены систематические исследования по
окрашиванию алюминиевых сплавов с использованием нестационарного тока.
Проведены систематические исследования катодного внедрения магния в анодно-оксидированный алюминий. Показано, что скорости диффузии ионов магния
через слой оксида и процесса его последующего катодного внедрения в алюминиевую основу на внутренней границе фаз металл/оксид зависят от состава электролита, плотности анодного тока и времени оксидирования. Подтверждено, что
природа анионов оказывает влияние не только на структуру пор в анодном ок3
сиде, но и на толщину и дефектность внутреннего барьерного слоя, непосредственно примыкающего к металлу электрода. Установлено, что время насыщения оксидного слоя катионами магния (или лития) связано с толщиной барьерного слоя линейной зависимостью и может служить основой для разработки нового электрохимического метода определения толщины барьерного слоя АОП.
Установлено, что частичная замена анионов SO42- в электролите оксидирования
на фосфат-ионы при неизменной суммарной концентрации оказывает значительное влияние на скорость процесса оксидирования. Показано, что в широком
диапазоне анодных потенциалов ионная проводимость σ АОП составляет
(2,5±0,2).10-8 См/см и зависит не только от состава электролита оксидирования и
потенциала, но и от состава сплава. Для сплава АМГ-6 она максимальна (1,7.10-8
См/см) для АОП, сформированных в растворе смеси H2SO4 и H3PO4 при объемном соотношении 2:4 (при суммарной концентрации 120 г/л) и потенциале 2,0 В.
В случае сплава Д16 наиболее высокая σАОП=2,5.10-8 См/cм при потенциале 2,0 В
получена при соотношении H2SO4:H3PO4 = 1:5. Установлена зависимость объемного заряда q0, концентрации красящих дефектов (катионов Cu2+) и их коэффициента диффузии D от природы сплава и соотношения H2SO4:H3PO4. В случае
сплава АМГ-6, содержащего в своем составе магний (до 7%), величина DCu2+
возрастает, по сравнению с Д-16, в 2-3 раза, а концентрация их C0Cu 2  увеличивается на два порядка и может достигать (2÷4).10-3 моль/см3. Высказано предположение, что причиной этого является протекание на дне пор АОП реакции контактного обмена: Mg0 + Cu2+ → Cu0 + Mg2+. Показано, что обработка алюминия
током переменной полярности в совмещенном электролите оксидированияокрашивания H2SO4+CuSO4 цвет АОП может меняться от светло-желтого (коэффициент отражения 55%) до темно-зеленого (коэффициент отражения 8-9%),
вследствие образования CuS совместно с металлической медью или элементной
серой. При практически неизменной толщине АОП содержание CuS может возрастать до сотых долей мг/см2. Установлено, что использование гальваношламов
(смесь гидроксидов Cu(OH)2, Ni(OH)2, Cr(OH)3, Cd(OH)2, Fe(OH)3) в качестве
красящего компонента при обработке переменным током промышленной частоты в растворах H2SO4 с добавками п-толуолсульфокислоты позволяет формировать светоустойчивые АОП цветом от серого до черного, обладающие повышенной коррозионной стойкостью. Данные по физико-химическим свойствам
модельных растворов электрохимического окрашивания позволяют осуществлять направленный выбор состава электролита и технологических параметров
электрохимического окрашивания АОП в кислых растворах сульфатов металлов
и ГШ.
Теоретическая и практическая значимость работы. Научные положения
и выводы по работе расширяют существующие теоретические представления о
механизме электрохимического окрашивания, совмещенного с анодным оксидированием, благодаря использованию нестационарного тока, а также о составе
и структуре фаз, обусловливающих цветовую гамму и свойства окрашенных
АОП. Разработанные составы электролитов электрохимического окрашивания
4
на основе гальваношламов, совмещенного с анодным оксидированием благодаря использованию тока переменной полярности, обеспечивают высокую коррозионную и светостойкость цветных АОП. Изготовленные по разработанным
технологическим рекомендациям цветные АОП прошли успешные испытания в
ОАО «НИИСТА» и ОАО «Сигнал» и внедрены в учебный процесс. Результаты
работы могут быть использованы в радиоэлектронике, вычислительной технике,
электротехнике, в бытовой технике при разработке методов и технологий получения окрашенных анодных оксидных пленок с заданными функциональными
свойствами на алюминии и его сплавах.
Апробация результатов работы. Результаты работы докладывались на
Международных и Всероссийских конференциях: «Композиты ХХ1 века» (Саратов, 2005); «Совершенствование технологии гальванических покрытий» (Киров, 2006); «Перспективные полимерные композиционные материалы. Альтернативные технологии» (Саратов, 2007); «Электрохимия и экология» (Новочеркасск,
2008); «Современные методы в теоретической и экспериментальной электрохимии» (Иваново, 2008); «Актуальные проблемы электрохимической технологии»
(Саратов, 2008), а также на внутривузовских конференциях и научных семинарах (2006, 2007, 2008, 2009).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 13 работ, в том числе 2
статьи в центральных изданиях, рекомендованных ВАК РФ.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, трех глав,
выводов, списка использованной литературы из 165 наименований и приложения. Изложена на 159 страницах, содержит 30 рисунков и 16 таблиц.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во введении дано обоснование актуальности темы, сформулированы цель и
задачи исследования, научная новизна и практическая значимость работы, перечислены основные положения, выносимые на защиту.
Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
Первая глава посвящена анализу современных представлений о составе,
структуре и свойствах анодного оксида, образующегося на алюминии и его
сплавах, в зависимости от условий электролиза и состава электролита; рассмотрены возможность формирования наноструктур и их роль в механизме процесса
окрашивания АОП. Уделено внимание внедрению анионов электролита в структуру АОП и их влиянию на кинетику процесса электрохимического окрашивания, природу красящих дефектов и их распределение в структуре АОП. Уделено
внимание проблеме использования гальваношламов в качестве электролита
окрашивания. Рассмотрена перспективность применения нестационарных режимов электролиза с целью совмещения процессов окрашивания и анодного оксидирования на алюминии и его сплавах.
Глава 2. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
В качестве электродов использовали пластины с рабочей поверхностью 1
2
см и толщиной 1 мм из алюминия (99,99), а также из сплавов Д16 (Cu=3,84,9%; Mg=1,2-1,8%; Мn=0,3-0,9%; Al–остальное, ГОСТ 4784-74) и АМГ-6
5
(Si=0,4%; Fe=0,4%; Cu=0,1%; Mn=0,5-0,8%; Mg=5,8-6,8%, Zn=0,2%, Ti=0,020,1%; Al – остальное, ГОСТ 4784-97). Рабочая поверхность электродов составляла 1 см2. Оксидирование проводили в растворах серной H2SO4 и фосфорной
H3PO4 кислот при общей концентрации 120 г/л и различных объемных соотношениях. Для окрашивания использовали раствор состава: CuSO4–24 г/л +
MgSO4–15 г/л + H2SO4–5 г/л; а также растворы гальванических шламов производства ОАО «Сигнал»: (Fe(OH)3 -8,5%; Ni(OH)2-1,3%; Cu(OH)2-4,9%; Cd(OH)21,2%; Cr(OH)3-3,8%) в 12%-й H2SO4. Гальванический шлам тщательно измельчали до тонкодисперсного состояния и обрабатывали горячим раствором H2SO4.
Ввиду выделения большого количества тепла гальваношлам вводили в раствор
H2SO4 малыми порциями и интенсивно перемешивали; после охлаждения до
комнатной температуры раствор отфильтровывали через бумажный фильтр. Для
приготовления модельных растворов CuSO4, FeSO4, NiSO4 использовали реактивы марки х.ч. и бидистиллированную воду. Диапазон рабочих концентраций варьировали от 0,02 до 1,0 моль/л. В качестве основных характеристик модельных
растворов определяли плотность, вязкость и кажущийся мольный объем. В качестве добавок в электролиты окрашивания на основе ГШ и серной кислоты вводили п-толуол-сульфокислоту и борную кислоту. Для определения коррозионной стойкости образцов алюминия до и после оксидирования и окрашивания использовали 3%-й раствор NaCl.
При изучении роли катионов Mg2+ в процессе окрашивания с помощью метода катодного внедрения готовили 1М раствор Mg(ClO4)2 в диметилформамиде
(ДМФ). В этом случае анодное оксидирование проводили, наряду с H2SO4 (200
г/л) в смеси ее со щавелевой кислотой H2C2O4 (15 г/л) (рис.1, 2), в смеси сульфаминовой (25 г/л) и лимонной (25 г/л) кислот (рис.3, 4). Было исследовано влияние плотности тока (в диапазоне 0,5÷1,5 А/дм2) и времени оксидирования (от 5
до 30 мин) на скорость катодного внедрения магния в Al и на состав и структуру
поверхностного слоя на Al до и после оксидирования.
Предварительная подготовка поверхности исходных образцов состояла из
следующих операций: жесткое травление (NaOH–40 г/л; 500С; 3 мин); мягкое
травление (каустическая сода 30 г/л, кальцинированная сода 30 г/л, 500С; 3 мин);
промывка в теплой воде при 500С; промывка в холодной воде; осветление (HNO3
- 354 г/л; 5 мин); промывка в холодной проточной воде; сушка. Анодное оксидирование проводили в гальваностатическом режиме. Противоэлектродом служили свинцовые пластины 2х10 см2. Ток и напряжение на ванне регулировали с
помощью трансформатора при выходном напряжении 220 В. Окрашивание оксидированных электродов из сплавов Д16 и АМГ-6 осуществляли с помощью
переменного тока промышленной частоты при напряжении 5 В. Электроды погружали в электролит окрашивания под током, во избежание возможного контактного осаждения меди. При окрашивании током переменной полярности
напряжение на ванне варьировали от 3 до 6 В, при общей длительности процесса
от 20 до 40 мин время реверса тока составляло 1 мин. В качестве противоэлектрода использовали графит (степень шероховатости ≈10). Соотношение геомет6
рических поверхностей рабочего электрода и противо-электрода составляло 1:2.
Электрохимическая ячейка из термостойкого стекла с разделенными катодным и
анодным пространствами, снабженная термостатирующей рубашкой, перед
каждой серией опытов промывалась большим количеством проточной воды, затем дистиллированной и бидистиллированной водой и тщательно просушивалась в сушильном шкафу при температуре 105С. В качестве электрода сравнения использовали стандартный хлорсеребряный электрод (ХСЭ), который соединялся с ячейкой через промежуточный сосуд с помощью капилляра Луггина.
В опытах по катодному внедрению Mg ХСЭ тщательно осушали от воды и заполняли рабочим 1М раствором Mg(ClO4)2 в ДМФ. Поляризацию исследуемых
электродов осуществляли в потенциостатическом, гальваностатическом и потенциодинамическом режимах с помощью потенциостата П-5848. Для регистрации тока и потенциала использовали электронный самопишущий потенциометр
КСП-4. Металлографический анализ проводили на микроскопе EPIGNOST 21
фирмы «Цейс» в отраженном свете при увеличении 200 и 500 крат. Для съемки
использовали цифровой фотоаппарат. Анализ образцов методом ВИМС проводили на магнитном масс-спектрометре МИ-1305, оснащенном универсальной
приставкой для исследования твердых тел. Лазерно-эмиссионный микроспектральный анализ проводился на установке LMA-10, снабженной автоматизированным спектроанализатором МАЭС с программным обеспечением «Атом-3».
Воспроизводимость результатов оценивали с помощью критерия Кохрена.
Глава 3. РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТА
3.1 Кинетические закономерности формирования электродной матрицы на основе сплава алюминия с магнием
3.1.1 Влияние природы электролита оксидирования на кинетику катодного внедрения магния в алюминиевый электрод
Согласно
полученным
нами
данным,
окрашивание
аноднооксидированного алюминия в растворах солей никеля, кобальта, меди возможно,
если вводить в них катионы магния. С целью выяснения природы этого эффекта
было проведено исследование катодного поведения анодно оксидированного
алюминия. (Al
окс) в 1М растворе Mg(ClO4)2 в ДМФ при постоянном потенциале i 10-4, A/см2
2,3В (относительно
неводного ХСЭ).
1,5
1
i.10-4 , A/см2
1
0,5
0
2
3
4
5
0 2 4 6 8 10 12 14
30
t, 102 c
1
25
20
2
15
3
10
4
5
5
0
7
0
40
80
120
160
i .10-4, A/см2
8
6
4
2
0
i .10-4, A/см2
5
4
3
2
1
0
20
t, 102 c 40
70
60
50
40
30
20
10
0
5
4
3
2
1
0
t.102, c
50
100
150
200
2
tt..10
102, ,c c
Рис.1. Кривые i,t внедрения Mg из 1М Рис.2. Кривые i,t внедрения Mg из 1М
Mg(ClO4)2 в ДМФ при Eк=-2,3 В в Al, предва- Mg(ClO4)2 в ДМФ при Eк=-2,3 В в Al,
рительно оксидированный в H2SO4 200 г/л предварительно оксидированный в H2SO4
при iа=1,5 А/дм2 и t, мин: 1-5; 2-10; 3-15; 4-20; 200 г/л+H2C2O4 15 г/л при iа=1,5 А/дм2 и
5-30
t, мин: 1-5; 2-10; 3-15; 4-20; 5-30
. -4
2
. -4
i .10-4, A/см2
i 10 , A/см2 i 10 , A/см
250
i .10-4, A/см2 300
4
250
4
250
3
2
1
200
100
200
200
0
150
0
150
200
150
100
50
0
0,2
0,4
0,6
t.102, c
3
2
1
0
0,2
0,4
100
100
1
2
3
4
50
0
50
100
150
1
2
3
4
50
0
0
0
0,6
t.102, c
50
100
150
200
t.102, c
Рис.4. Кривые i,t внедрения Mg из 1М
Mg(ClO4)2 в ДМФ при Ек=-2,3 В в Al,
предварительно оксидированный в смеси
сульфаминовой 25 г/л + лимонной 25 г/л
кислот в течение 30 мин при iа, А/дм2:
1-0,5; 2-0,9; 3-1,2; 4-1,5
200
t.102, c
Рис.3.Кривые i,t внедрения Mg из 1М
Mg(ClO4)2 в ДМФ при Ек=-2,3 В в Al, предварительно оксидированный в смеси сульфаминовой 25 г/л + лимонной 25 г/л кислот при
iа=1,5 А/дм2 и t, мин: 1-5; 2-10; 3-15; 4-20
Катодное внедрение магния в исходный Al из раствора Mg(ClO4)2 в ДМФ
сопровождается образованием твердого раствора Mg(Al) (рис. 5). Растворимость
Mg в Al при комнатной температуре 2,3 ат. % (27 0С). В отличие от Alисх, кривые
8
i-t катодного внедрения Mg в оксидированный алюминий характеризуются длительным периодом (1 час и более) насыщения оксидного слоя катионами Mg2+,
когда плотность тока на электроде не превышает 0,2 мА/см2 (рис.1) и еще более
снижается при введении в раствор H2C2O4 (рис.2). Только после насыщения оксидного слоя магнием на электроде наблюдается увеличение плотности тока,
обусловленное протеканием кристаллизационно-химической стадии под слоем
образовавшейся шпинели MgAl2O4. Процесс Mg2++2ē+Al→Mg(Al) внедрения
магния существенно замедляется: если на Alисх уже через 2 часа большая часть
поверхности заполняется сплошным слоем Mg(Al), то на Alокс даже через 5 часов
катодной поляризации видна рыхлая мелкозернистая структура. Степень кристалличности значительно возрастает с введением в H2SO4 щавелевой и никотиновой кислот или при замене ее на смесь сульфаминовой и лимонной кислот.
1)
2)
3)
4)
5)
Рис. 5. Микрофотографии поверхности Аlисх (1, 2) и образцов анодно-оксидированного
Alокс (3-5) после катодной обработки в 1М Mg(ClO4)2 в ДМФ при Ек=-2,3 В в течение
1)-15 мин, 2) – 2 ч, 3-5) – 5 ч. Режимы оксидирования: 3)- H2SO4 (200 г/л); 4) - H2SO4 +
H2C2O4 (15 г/л) + никотиновая кислота (5 г/л); 5) – сульфаминовая кислота (25 г/л) +
лимонная кислота (25 г/л), tокс = 30 мин; iа=0,5 мА/см2
9
Скорость диффузии Mg через слой
шпинели, образующейся в оксидном слое,
сформированном в растворе H2SO4, снижается
при увеличении времени и плотности тока оксидирования. Введение в раствор H2SO4 оксалат-ионов или использование смеси сульфаминовой и лимонной кислот на предшествующем этапе оксидирования способствует зна1
2
3
4
чительному ускорению последующего процесса катодного внедрения Mg: плотность ка5
10 t, 103c
тодного тока возрастает в 2-10 раз. Это позвоРис. 6. Бестоковые хронопотенцио- ляет говорить об образовании большого колиграммы MgAlокс в 1 М Mg(ClO4)2 в чества дефектов в структуре двойного оксида
ДМФ после катодной поляризации и соответственно на внутренней границе мепри -2,3 В в течение 5 ч; оксидное талл/оксид.
покрытие сформировано в H2SO4
Эффект пассивирующего действия ок(200 г/л) без (1) и с добавками
сидного слоя сильно зависит от состава элекH2C2O4 (15 г/л) – 2; H2C2O4 (15 г/л) +
никотиновая кислота (5 г/л) – 3; в тролита оксидирования. Об этом говорит
смеси лимонной (25 г/л) и сульфа- снижение скорости катодного внедрения магния в Alокс в ряду: H2SO4 (200 г/л) + H2C2O4
миновой (25 г/л) кислот – 4
(15 г/л) + никотиновая кислота (5 г/л) < H2SO4
(200 г/л)+H2C2O4 (15 г/л) < H2SO4 (200 г/л). Самая высокая скорость накопления
магния зафиксирована для Al электрода под оксидной пленкой, нанесенной путем анодной поляризации в растворе смеси сульфаминовой и лимонной кислот.
Это согласуется с результатами микроструктурных исследований (рис.5) и получило свое качественное подтверждение в результатах бестоковой хронопотенциометрии, которые показали наиболее высокое и стабильное во времени значение Еб/т (кривая 4, рис. 6), при оксидировании Al в смеси сульфаминовой и лимонной кислот. Увеличение времени анодной поляризации в H2SO4 приводит к
снижению скорости внедрения Mg. С увеличением плотности тока оксидирования скорость процесса возрастает. Однако, с введением в электролит оксидирования H2C2O4 картина меняется на обратную. Это указывает на значительные
структурные изменения в АОП при изменении состава электролита.
Перестройка катодных i,t – кривых в координатах lgi-lgt дает прямолинейные зависимости, что говорит о преобладании диффузии по междоузельному
механизму.
3.1.2 Влияние плотности тока и времени анодного оксидирования Al на
процесс катодного внедрения магния. Импульсные анодно-катодные кривые
MgAlокс электродов (рис.7) показывают, что с ростом плотности тока предварительного оксидирования процесс катодного внедрения затрудняется. Интересно,
что независимо от условий анодной обработки, равновесный потенциал MgAlокс
электрода имеет одно и то же значение –(1,77±0,05) В и, следовательно, опреде-E, B
1,9
1,8
1,7
1,6
1,5
1,4
1,3
1,2
1,1
1
0
10
ляется протеканием реакции:
Mg2+ + 2ē + Al ↔ Mg(Al)
(1)
При достижении потенциала -0,9 В для всех электродов характерно появление задержки потенциала (на протяжении 4 ч), что указывает на изменение состава фазы Mgx(Al). Это согласуется с характером годографов импеданса.
i, А/м2
4 327651
16
76 51
23 4
14
12
10
8
6
4
2
0
2,5
2
1,5
1
0,5
- Е, В
Рис.7. Катодно-анодные гальваностатические поляризационные кривые MgAlокс в
1М Mg(ClO4)2 в ДМФ. Время предварительной катодной поляризации – 5 ч,
Ек=–2,3 В. Электрод предварительно оксидирован в растворе cульфаминовой и
лимонной кислот при iа=1,5 А/дм2, tа(мин):
1–5; 2–10; 3–15; 4–30; а в течение 30 мин,
при iа (А/дм2): 5–12; 6– 0,9; 7 – 0,5
Рис. 8. Влияние плотности тока анодного
оксидирования Al в смеси H2SO4 (200 г/л)
с H2C2O4 (15 г/л) iа, А/дм2:1-0,5; 2-0,9; 31,2; 4-1,5 при tа=30 мин на годографы импеданса MgAlокс в 1 М Mg(ClO4)2 в ДМФ
после катодной обработки в течение 5 ч
при Ек=-2,3 В
В электролитах оксидирования на основе H2SO4, как и в смеси сульфаминовой
и
лимонной
кислот,
сопротивление
межфазной
границы
MgAl/оксид/Mg(ClO4)2 после катодного внедрения магния снижается при увеличении как плотности тока, так и времени предварительного оксидирования Al
(рис.8). Это согласуется с результатами по определению коррозионной стойкости, плотности, пористости и краевого угла смачивания АОП (табл.1).
Таблица 1
Влияние времени оксидирования на свойства
оксидного слоя на Al-электроде (ia=10мА/см2)
Время оксидирования Al электрода t, мин
15
30
45
Коррозионная
стойкость τкор, с
190
170
160
Плотность покрытия ρ.10-4,
г/см2
5,15
6,87
7,52
Краевой угол
Q, 0
Пористость,
%
55
25
10
22
31
35
3.1.3 Взаимосвязь между временем насыщения барьерного слоя катионами магния и временем их внедрения в Al матрицу
11
Анализ аналогичных i,t-кривых катодного внедрения лития из раствора
1
0,18
1М LiClO4 в ДМФ при Ек=-2,9 В в
0,16
LiAlокс
электроды,
анодно0,14
оксидированные в растворе H2SO4 (140
0,12
г/л)+H2C2O4 (30 г/л)+никотиновая кис0,1
лота (0,25 г/л), показал, что между
0,08
плотностью тока катодного внедрения
0,06
2
лития в LiAlокс на различных этапах
0,04
поляризации и времени предваритель0,02
ного анодного оксидирования Al вы0
полняется линейная зависимость, и все
0
2000
4000
6000
8000
tа, с
прямые сходятся в одной точке на оси
Рис.9. Зависимость iк внедрения лития в tокс. Это позволяет сделать вывод, что
LiAlокс 1М LiClO4 в ДМФ при Е=-2,9В от tокс данная точка характеризует момент
в растворе H2SO4 (140 г/л)+H2C2O4 (30 г/л) + насыщения дефектов анодного оксидникотиновая кислота (0,25 г/л) на этапах по- ного слоя внедряющимися катионами
ляризации tк, мин: 1-1, 2-60
и начало реакции катодного внедрения
катионов в металл электрода (Al) с образованием сплава MexAl (Me: Mg, Li).
Отмеченные структурные эффекты облегчают перемещение в глубь электрода
не только катионов магния, но и красящих катионов (Cu2+, Co2+, Ni2+ и др.).
3.2 Кинетика электрохимического оксидирования и окрашивания
сплавов алюминия АМГ-6 и Д16 в черный цвет
3.2.1 Влияние состава электролита на кинетику анодного окисления
сплавов АМГ-6 и Д16
С целью изучения влияния материала анода и состава раствора на кинетику
анодного окисления алюминия снимались анодные ПС-кривые на сплавах АМГ6 и Д-16 при потенциалах анодной поляризации Еа.п. 2,0; 2,5; 3,0; 3,5 В. Результаты представлены на рис. 10, 11.
Для сплава АМГ-6 (рис.10) плотность тока в момент включения достигает
1,5÷7 мA/см2 в зависимости от величины анодного потенциала Еа и состава раствора оксидирования. Затем в течение 0,1- 0,25 с плотность тока снижается. В
минимуме i,t-кривых оксидная пленка подтравливается и плотность тока возрастает, затем вновь происходит снижение плотности тока, и кривые выходят
на стационарное значение плотности тока на четвертой секунде. В стационарном состоянии происходит наращивание оксидной пленки на электроде по реакции:
2Al + 3H2O -6e  Al2O3 + 6H+
(2)
Величина iстац максимальна в растворе с соотношением H2SO4/H3PO4 1:5
(рис. 10). Обнаруженная закономерность выполняется во всей исследованной
области потенциалов (2,0÷3,5 В).
iк, мА/см2
0,2
12
i, мА/см2
t, с
Рис.10. Кривые i,t анодного окисления
Al (АМГ-6) в смеси H2SO4+H3PO4 (120
г/л) при потенциале Еа=2,0 В и различных
объемных соотношениях: 1-1:5; 2-2:4;
3-3:3; 4- 4:2; 5- 5:1
Рис.11. Кривые i,t анодного окисления
Al (Д16) в смеси H2SO4+H3PO4 (120 г/л)
при потенциале Еа=2,0 В и различных
объемных соотношениях: 1- 1:5; 2- 2:4;
3- 3:3; 4- 4:2; 5- 5:1
Для сплава Д-16 (рис.11) характер хода кривых анодного оксидирования в
момент замыкания цепи различен: плотность тока растет, затем несколько снижается и через 1-3 с выходит на стационарное значение. Следует отметить, что
и на начальном этапе, и в стационарных условиях, оксидирование сплава Д16
протекает с более низкой скоростью, чем АМГ-6. Этот факт может быть связан
с высоким содержанием меди
(~ 5%) в составе сплава, которая образует
шпинель CuAl2O4, оказывающую пассивирующее действие на реакцию (1).
Стационарные токи при всех Еа от 2,0 до 3,5 В максимальны в растворах с объемным соотношением H2SO4/H3PO4 2:4. Анализ i,t-кривых на участках спада тока в координатах i – 1/√τ показал, что ионная проводимость (σ) образовавшихся
оксидных плёнок (табл.2) сильно зависит не только от потенциала и состава
раствора, но и от материала сплава.
Таблица 2
Влияние объемного соотношения H2SO4 и H3PO4 при общей постоянной концентрации 120 г/л на ионную проводимость оксидной пленки,
сформированной на сплаве АМГ-6 при различных потенциалах Еа
Объемное соотношение
H2SO4/H3PO4
1:5
2:4
3:3
Ионная проводимость  * 108, Ом-1 * см-1
при Еа, В
2,0
2,5
3,0
3,5
1,18
1,15
0,7
0,64
1,7
1,21
0,65
0,93
0,85
0,35
0,87
0,59
Для сплава АМГ-6 величина σ в несколько раз выше, чем для сплава Д-16,
что должно сказываться на кинетике электрохимического окрашивания.
3.2.2 Изучение влияния состава электролита оксидирования на кинетику последующего электрохимического окрашивания АОП
13
В режиме потенциостатического окрашивания АОП на сплавах Д-16 и
АМГ-6 при замыкании цепи наблюдается рост плотности тока во времени. Время выхода на стационарное состояние сильно зависит от потенциала и состава
электролита оксидирования и колеблется от 3,5 до 200 с. Наибольшая скорость
окрашивания достигается при соотношениях H2SO4 и H3PO4 кислот 2:4 и 1:5
(рис.12, 13). Это согласуется с представлением о катодном внедрении красящих
катионов в АОП, сопровождающемся образованием фаз шпинельной структуры
MeAl2O4, и указывает на разрыхление структуры АОП. В результате ускоряется
продвижение фронта диффузии красящих катионов к границе Al/АОП, где происходит собственно акт электрохимического внедрения:
Me2++2ē+ Al ↔Me(Al)
(3)
Продвижению фронта диффузии красящих катионов в значительной мере
способствует участие ионов PO43- в формировании каркасной структуры АОП.
Однако, Еб/т Alокс после окрашивания практически не зависит от соотношения
SO42-/PO43- в растворе. При постоянной общей концентрации 120 г/л он составляет –(0,05±0,01)В. Это может быть связано с протеканием реакции:
Cu0+Cu2+↔2Cu+
(4)
i, мA/см2
i, мA/см2
8
4
45
7
6
35
5
4
3
5
30
3
25
3
2
20
5
2
15
1
2
10
1
0
4
40
1
5
50
100
150
200
300
250
0
t, с
Рис.12. Влияние объемного соотношения
H2SO4/H3PO4 (120 г/л) 1-5:1; 2-4:2; 3-3:3; 42:4; 5-1:5 на этапе предварительного оксидирования Al (сплав Д16) на ход i,t-кривых
окрашивания АОП в растворе CuSO4 + MgSO4
+ H2SO4 при Еп= -0,25 В
50
100
150
200
250
300
t, с
Рис.13. Влияние объемного соотношения H2SO4/H3PO4 (120 г/л) 1-5:1; 2-4:2; 33:3; 4-2:4; 5-1:5 на этапе предварительного
оксидирования Al (сплав АМГ-6) на ход i,tкривых окрашивания АОП в растворе
CuSO4 + MgSO4 + H2SO4 при
Еп= -0,25
В
Расчет удельного заряда q0, объемной концентрации С0 и коэффициента
диффузии D красящих катионов (табл.3, 4) показал, что их величины не зависят
от соотношения SO42- и PO43- в растворе, но значительно возрастают при смещении потенциала окрашивания от -0,15 до -0,25 В.
Таблица 3
Значения объемного заряда, объёмной концентрации, коэффициента диффузии красящего катиона в АОП на сплаве Д-16 при Еа=-0,25
14
VH2SO4/VH3PO4
qкп, Кл/см3
q0, Кл/см3
1:5
2:4
3:3
4:2
800
930
950
790
3,9
5,9
4,5
5,1
С0*106,
моль/см3
20,2
30,6
23,3
26,4
D*108, см2
q0 /qкп, %
33,3
1,2
25,6
17,5
0,5
1,4
0,5
0,6
Таблица 4
Значения объемного заряда, объёмной концентрации, коэффициента диффузии красящего катиона в АОП на сплаве АМГ-6
VH2SO4/VH3PO4
2:4
1:5
Е, В
-0,15
-0,20
-0,25
-0,15
-0,20
-0,25
qкп,
Кл/см3
360
900
3000
600
1950
4200
q0,
Кл/см3
268
480
660
315
800
850
С0*103,
моль/см3
0,3
0,4
3,4
1,6
4,1
4,4
D*108, см2
38
35
43
19,6
21,9
30,7
q0 /qкп,
%
22
19
9
53
41
20
Сопоставление количества электричества qк, сообщаемого электроду при
катодной поляризации, с количеством электричества q0, получаемого с электродов при гальваностатическом разряде, показывает, что не все красящие катионы
выходят из АОП при разряде, будучи достаточно прочно связанными со структурой АОП (табл.3, 4).
Таким образом, скорость анодного оксидирования сплава АМГ-6 на порядок выше, чем сплава Д-16, вследствие большей ионной проводимости АОП.
При этом наибольшие скорости процесса достигаются в растворах смеси H2SO4
и H3PO4 с объемным соотношением 1:5 и 2:4. Последующее электрохимическое
окрашивание происходит с высокой скоростью и способствует формированию
более прочной связи красящих катионов со структурой АОП.
3.3 Закономерности процесса электрохимического окрашивания АОП на
сплавах алюминия в растворах на основе H2SO4 и ГШ
Введение в раствор H2SO4 п-толуолсульфокислоты (рис.14) приводит к
значительному смещению исходного Еб/т в отрицательную сторону и затрудняет
процесс выделения водорода. При этом возрастает скорость внедрения красящих
катионов (рис.15, 16) на начальной стадии процесса, где определяющую роль
играет структура поверхностного слоя АОП, по дефектам которой красящие катионы продвигаются в глубь АОП и формируют шпинельную фазу MeAl2O4:
наклон ∆i/∆t восходящей ветви
i,t-кривых возрастает. Однако диапазон
рабочих токов снижается практически вдвое при выходе на стационарный режим (рис.15, 16). По-видимому
15
определяющую роль начинает
играть процесс обмена ионами
водорода
на
границе
АОП/раствор, который влияет на
скорость протекающего параллельно процесса обмена ионов
водорода в структуре АОП на
красящие катионы. В исследуемых условиях получаются покрытия черного цвета.
i, мА/см2
2
160
,
2
1
,
1
120
80
40
0
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
1,2
-Е, В
Рис.14. Хроновольтамперограммы Al (АМГ-6)
в растворах Н2SO4: 1,1’-150; 2,2’-200 г/л Н2SO4;
1’,2’-Н2SO4+1г/л п-толуолсульфокислоты, содержащих ГШ (150 г/л)
i, мА/см2
400
2
5
1
200
i, мА/см2
i, мА/см2
200
4
3
100
1
i, мА/см2
0
0
500
4
2
3
10 20
30 40 50
t, с
450
400
0
350
20
30
40
4
50
300
350
250
2
250
10
t,с
3
300
0
4
200
5
200
3
2
150
150
100
100
1
50
1
50
0
0
50
100
150
200
0
250 300
t, с
Рис.15. Ход i-t кривых Al (АМГ-6)
при ЕК= -1,1В в H2SO4, г/л: 1–100; 2–150;
3–200; 4–250; 5–300 с добавкой ГШ 150
г/л (смесь гидроксидов Fe(OH)3 + Ni(OH)2
+ Cu(OH)2 + Cd(OH)2 + Cr(OH)3)
0
50
100
150
200
250
t, с
300
Рис.16. Влияние п-толуолсульфокислоты на ход катодных i-t кривых Al
(АМГ-6) при ЕК= -1,1В в H2SO4, г/л:
1–100; 2–150; 3–200; 4–250 с добавкой ГШ
150 г/л (смесь гидроксидов Fe(OH)3 +
Ni(OH)2 + Cu(OH)2 + Cd(OH)2 + Cr(OH)3)
Это может быть обусловлено высокой степенью дисперсности выделяющегося металла и образованием в структуре АОП гидроксосоединений металлов, для которых в мелкодисперсном состоянии преобладающей также является
черная окраска. Это связано с тем, что п-толуолсульфо-кислота является ПАВ,
16
быстро адсорбируясь на поверхности алюминия в анодный полупериод, способствует в катодный полупериод восстановлению катионов металлов, входящих в
состав ГШ, а также анионов SO42- и катионов сульфокислоты до S- с образованием сульфидов металлов, имеющих черный цвет (CuS, NiS, FeS – черные; CdS –
желтый). Увеличение содержания ГШ приводит к изменению окраски от светлосерой (50 г/л ГШ) до черной (200 г/л ГШ). Введение п-толуолсульфокислоты
также способствует появлению черной окраски. Все покрытия светостойкие.
При увеличении времени окрашивания окраска становится интенсивнее, а в растворах, содержащих 150-200 г/л ГШ и добавку п-толуолсульфокисло-ты, получаются черные покрытия. Более темные покрытия формируются и при увеличении напряжения на ванне окрашивания. Введение ГШ 150-200 г/л при напряжении 7,5-20 В обеспечивает устойчивую воспроизводимую черную окраску.
В отличие от сплава АМГ-6, для сплава Д16 изменение концентрации серной кислоты в электролите окрашивания приводит к формированию светлосерых, светоустойчивых покрытий во всем диапазоне напряжений на ванне.
Увеличение концентрации ГШ, а также введение добавки
птолуолсульфокислоты на цвет покрытия не влияют.
В отсутствие добавки ПАВ увеличение концентрации серной кислоты от
150 до 300 г/л способствует формированию окраски от светло-золотистого до
золотистого с черными вкраплениями.
ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ РЕКОМЕНДАЦИИ
Согласно проведенным исследованиям, более эффективным является формирование окрашенных АОП на алюминии и его сплавах при совмещении процессов анодного оксидирования с электрохимическим окрашиванием, что возможно при использовании нестационарных токов, которые позволяют в анодный
полупериод формировать АОП, а в катодный - ее окрашивать.
Для окрашивания сплава алюминия Д16 в серый цвет можно рекомендовать
следующий режим:
состав электролита - 200 г/л H2SO4 + 200 г/л ГШ;
время процесса - 30 мин; напряжение - 5 В, переменный ток (50 Гц).
Окрашивание сплава алюминия АМГ-6 в черный цвет предпочтительнее вести в электролите состава: 145 г/л H2SO4 + 150 г/л ГШ + 10 г/л
птолуолсульфокислоты; время процесса - 5-20 мин; напряжение – 5 В, переменный ток (50 Гц).
ВЫВОДЫ
1. Впервые проведены систематические исследования по окрашиванию
алюминиевых сплавов с использованием нестационарного и переменного токов
в растворах с добавками, определяющими цвет формируемых АОП.
2. Проведены систематические исследования катодного внедрения магния в
анодно-оксидированный алюминий, которые показали, что магний, внедряющийся в Al электрод, участвует в реакции формирования цвета АОП.
17
3. Установлено, что время насыщения оксидного слоя катионами магния
(или лития) связано с толщиной барьерного слоя линейной зависимостью и может служить основой для разработки нового электрохимического метода определения толщины барьерного слоя АОП.
4. Найдено, что частичная замена анионов SO42- в электролите оксидирования на фосфат-ионы при неизменной суммарной концентрации оказывает значительное влияние на скорость процесса оксидирования.
5. Показано, что объемный заряд q0, концентрация красящих дефектов (катионов Cu2+) и их коэффициент диффузии D в структуре АОП зависят от природы сплава и соотношения H2SO4:H3PO4.
6. Подтверждено, что обработка алюминия током переменной полярности в
совмещенном электролите оксидирования - окрашивания H2SO4+CuSO4 позволяет формировать окраску от светло-желтого (коэффициент отражения 55%) до
темно-зеленого (коэффициент отражения 8-9%) вследствие образования CuS
совместно с металлической медью или элементной серой.
7.Установлено, что использование гальваношламов (смесь гидроксидов Cu,
Ni, Cr, Cd, Fe) в качестве красящего компонента при обработке переменным током промышленной частоты в растворах H2SO4 с добавкой
птолуолсульфокислоты позволяет формировать светоустойчивые АОП цветом от
серого до черного, обладающие повышенной коррозионной стойкостью.
8.Исследованные физико-химические свойства модельных растворов электрохимического окрашивания позволяют осуществлять направленный подбор
состава электролита и технологических параметров электрохимического окрашивания АОП в растворах сульфатов металлов, в том числе, приготовленных с
использованием ГШ.
СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ
В изданиях рекомендуемых ВАК РФ:
1. Зобкова А.Ю. Роль катионов магния при окрашивании аноднооксидированного оксида алюминия в растворе сульфата меди / А.Ю. Зобкова,
С.С. Попова, Р.Ю. Бочаров // Известия вузов. Химия и химическая технология. – 2009. – Т. 52, №8. - С. 125-126.
2. Зобкова А.Ю. Возможность использования гальваношламов для
окрашивания анодных оксидных пленок на алюминии и его сплавах / А.Ю.
Зобкова, Г.Г. Нечаев, С.С. Попова // Коррозия: материалы, защита. – 2009. –
№8. - С. 45-48.
В других изданиях:
3. Изучение и отработка технологии электрохимического окрашивания
сплавов алюминия / А.Ю. Зобкова, С.С. Попова, Е.А. Савельева, О.В. Титоренко // Международный симпозиум Восточно-азиатских стран по полимерным композиционным материалам и передовым технологиям : материалы
Междунар. симпозиума «Композиты ХХ1 века». - Саратов : СГТУ, 2005. - C.
305-307.
18
4. Зобкова А.Ю. Кинетические закономерности электрохимического
окрашивания анодных окисных пленок на алюминии, сформированных в различных электролитах / А.Ю. Зобкова, С.С. Попова, Е.А. Савельева // Современные электрохимические технологии в машиностроении : материалы V
Междунар. Науч.-практ. семинара. – Иваново : ИГХТУ, 2005. - C. 236-241.
5. Применение отходов гальванических производств для электрохимического окрашивания сплавов алюминия / А.Ю. Зобкова, Е.А. Савельева, С.С.
Попова, О.В. Титоренко // Совершенствование технологии гальванических
покрытий: материалы докл. XIII Всерос. совещания. – Киров : ВГУ, 2006. – С.
89-90.
6. Зобкова А.Ю. Физико-химические свойства растворов электролитов
для электрохимического окрашивания анодных оксидных пленок на алюминии / А.Ю. Зобкова, Е.А. Савельева, С.С. Попова / Энгельс. технол. ин-т Сарат. гос. техн. ун-та. - Энгельс, 2006. - 15c. - Деп. в ВИНИТИ 27.03.06, №320В2006 .
7. Зобкова А.Ю. Влияние состава электрода и электролита предварительного оксидирования на кинетику электрохимического окрашивания сплавов алюминия / А.Ю. Зобкова, С.С. Попова, Е.А. Савельева // Вестник Саратовского государственного технического университета . - 2007. - № 2 (25),
вып. 2 . - C. 125-132. (принято к опубликованию в сентябре 2006 г.)
8. Зобкова А.Ю. Перспективы использования гальваношламов в технологии одностадийного электрохимического окрашивания сплава алюминия
АМГ-6 / А.Ю. Зобкова, Е.А. Савельева, С.С. Попова // Перспективные полимерные композиционные материалы. Альтернативные технологии. Применение. Экология : материалы Междунар. конф. «Композит-2007». – Саратов :
СГТУ, 2007 . - C.454-458.
9. Электрохимическое окрашивание анодного оксида алюминия в марганцевокислых электролитах / А.Ю. Зобкова, Е.А. Савельева,
С.С. Попова, О.В. Фролова // Электрохимия и экология :материалы Всерос. конф. –
Новочеркасск : ЮРГТУ, 2008. - C. 34.
10. Зобкова А.Ю. Нестационарные режимы при модифицировании поверхности алюминиевых сплавов в растворах солей металлов /
А.Ю.
Зобкова, Е.А. Савельева, О.В. Фролова //Современные методы в теоретической и экспериментальной электрохимии : материалы докл.
1 Междунар.
науч. конф. – Иваново : ИГХТУ, 2008. - C. 130.
11. Нестационарные режимы при модифицировании поверхности алюминиевых сплавов в солях металлов / А.Ю. Зобкова, С.С. Попова, Е.А. Савельева, О.В. Фролова //Актуальные проблемы электрохимической технологии :
сб. статей молодых ученых. - Саратов : СГТУ, 2008. - С. 185-189.
12. Зобкова А.Ю. Нестационарные режимы при модифицировании поверхности алюминиевых сплавов в растворах солей металлов / А.Ю. Зобкова,
Е.А. Савельева, О.В. Фролова // Молодые ученые – науке и производству: материалы конф. молодых ученых. – Саратов: СГТУ, 2008. – С. 190-192.
19
13. Использование гальваношламов для электрохимического окрашивания АОП на алюминии и его сплавах / А.Ю. Зобкова, Е.А. Савельева, О.В.
Фролова, С.С. Попова // Покрытия и обработка поверхности: материалы 6-й
Междунар. конф. / М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2009. – С. 117-119.
Подписано в печать 21.07.09
Формат 60X84 1/16
Бум. офсет.
Усл. печ. л. 1.0
Уч.-изд. л. 1.0
Тираж 100 экз.
Заказ
Бесплатно
Саратовский государственный технический университет
410054 г. Саратов, ул. Политехническая, 77
Отпечатано в издательстве СГТУ. 410054, г. Саратов, ул. Политехническая, 77
20