СИНТЕЗ ГАЛЛИЕВЫХ АНАЛОГОВ ПРИРОДНЫХ МИНЕРАЛОВ В

СИНТЕЗ ГАЛЛИЕВЫХ АНАЛОГОВ ПРИРОДНЫХ МИНЕРАЛОВ
В СИСТЕМЕ Ca-Ga-Al-Fe-Si-O
ТАТЬЯНА КОВАЛЬСКАЯ, Д. ВАРЛАМОВ, А. КОТЕЛЬНИКОВ, Г. КАЛИНИН
Институт экспериментальной минералогии РАН, г. Черноголовка, Россия,
tatiana76@iem.ac.ru
Abstract (“SYNTHESIS OF GALLIUM ANALOGUES OF NATURAL MINERALS IN Ca-Ga-Al-Fe-Si-O
SYSTEM”): Mineral of epidote group with ultrahigh content of Ga is discovered in the Tykatlova gold-sulfure ore
occurrence (Subpolar Ural, Russia). With the purpose of definition isomorphic replacement in M2 and M3 positions
(Ga3+→ Al3+ and Ga3+→Fe3+), structural features and physical properties, solid solutions epidote – epidote-(Ga)
synthesis experiments were conducted. The X-ray phase analysis and detailed electron probe microanalysis was
performed on products of experiments. The products are represented by microcrystalline mass contained crystals of
Ga-anortite, Ga-bearing garnet and Ga-bearing epidote around the centers of crystallization. Studies have shown the
possibility of occurrence of gallium in silicate structures and stable mineral phases formation.
Резюме: В рудопроявлении Тыкатлова (Приполярный Урал) ранее был обнаружен минерал группы эпидота
с высоким содержанием галлия. С целью изучения изоморфных замещений в структуре эпидота в позициях
M2 и M3 (Ga3+→ Al3+ и Ga3+→Fe3+), определения параметров элементарной ячейки, термодинамических
функций и физических свойств были проведены эксперименты по синтезу твердых растворов серии эпидот
– «эпидот-Ga» с шагом 0.25 ф.е предполагаемых содержаний Ga (0,0-1.0 ф.е.) в позиции М2. Детальное
микрозондовое (электронные микроскопы Tescan VEGA-II XMU с энергодисперсионной приставкой INCA
Energy 450 и CamScan MV2300 (VEGA TS 5130MM) с ЭДС INCA Energy 350, а также рентгенофазовое
изучение продуктов экспериментов показало наличие нескольких стабильных минеральных фаз,
содержащих заметные количества галлия – галлиевые аналоги анортита, гроссуляра, эпидота.
Уникальные высокогаллиевые силикатные минеральные фазы, отвечающие по
составу новому конечному члену группы эпидота – «эпидот-(Ga)», отвечающему
идеальной формуле Ca2Al2Ga[Si2O7][SiO4]O(OH), были обнаружены ранее авторами в виде
включений в различные минералы (преимущественно сульфиды) в рудной ассоциации
пирит-сфалерит-галенит
на
золото-сульфидном
рудопроявлении
Тыкатлова
(Приполярный Урал) (Varlamov et. al, 2010, 2011) (Рис.1).
Рис.1. Геологическая схема рудопроявления Тыкатлова (Полярный Урал) (Мезенцев, 1974, полевые
материалы) / Fig.1 Geological map of Tykatlova ore occurrence (Polar Ural) by (Mezentcev, 1974, field notes)
Уникальность фаз обуславливается ультрарассеянным характером распределения
галлия в земной коре, крайне малым количеством собственных минералов галлия
(включая полное отсутствие силикатных фаз). Кроме того, замещение галлием железа по
механизму GaFe3+ ранее не было описано для природных минералов.
Однако, весьма небольшое количество найденного материала, сложнозональное
строение выделений, невозможность отбора монофракций тормозят установление данных
фаз как нового минерального вида. С целью определения параметров элементарной
ячейки, получения корректных данных ИК-спектроскопии, установления оптических и
физических свойств, расчета термодинамических функций твердого раствора эпидот –
«эпидот-(Ga)» а также для установления возможного механизма замещения железа
галлием в силикатных структурах было решено синтезировать минералы этого ряда с
шагом в 0,25 ф.е.
Синтез эпидотоподобных фаз проходил в 3 этапа: 1 этап – синтез конечных членов
ряда эпидот – эпидот-(Ga); 2-й – синтез стехиометричных стекол с различным
содержанием Ga (пошагово); 3-й – раскристаллизация полученных в ходе второго этапа
стекол. На основе «чисто галлиевой» системы при выполнении первого этапа
исследований были получены однородные кристаллиты от 5-10 до 50-60 мкм (редко – с
ядрами затравочного эпидота), с составами, полностью отвечающими идеализированной
формуле «эпидота-(Ga)»(рис. 1). Для части опытов были использованы затравки эпидота
ювелирного качества (Ср. Урал, Верх-Нейвинский массив) состава Ca2Al(Al0.23-0.27Fe0.770.73)[Si2O7][SiO4]O(OH) для облегчения роста кристаллических фаз. Исходные материалы,
промежуточные стекла и продукты опытов были изучены методами детального
микрозондового анализа, дифрактометрического анализа и рамановской спектроскопии.
Химические составы были изучены в ИЭМ РАН на электронном сканирующем
микроскопе Tescan VEGA-II XMU с энергодисперсионным спектрометром INCA Energy
450. Исследования выполнялись при ускоряющем напряжении 20 кВ. Ток поглощенных
электронов на эталонном образце кобальта (Co) составлял 516-520 пА, а на исследованных
образцах – от 150 до 400 пикоампер (в зависимости от рельефа и состава образца). Размер
электронного зонда на поверхности образца составлял 157–180 нм, при сканировании до
60 нм. Область возбуждения в зависимости от состава образца может достигать 5 мкм в
диаметре. Съемка микрофотографий проводилась в режиме обратно-рассеяных
электронов с вещественным контрастом (BSE – back-scattered electrons) с увеличениями от
8.5 до 2500 раз.
Методом порошковой дифрактометрии (с использованием дифрактометра Bruker
D8) определены параметры кристаллической решетки предполагаемого «эпидота-(Ga)».
Интерпретация данных рентгеновского исследования показала, что кристаллическая
решетка полученного эпидота–(Ga) практически совпадает с решеткой клиноцоизита (38
отражений), табл. 1. Диагностика фаз подтверждена также данными рамановской (КР)
спектроскопии.
Таблица 1. Данные рентгеновского изучения эпидота-Ga / X-ray data for synthetic epidote-(Ga) samples
h
k
l
1
1
2
0
-1
-2
0
-3
0
0
0
0
1
1
2
1
0
1
0
3
3
3
1
2
2TH
OBS
11.060
17.595
22.226
29.120
30.723
32.178
33.602
34.552
2TH
CAL
11.058
17.601
22.220
29.112
30.739
32.172
33.590
34.533
Q
OBS
0.0157
0.0394
0.0626
0.1065
0.1183
0.1294
0.1408
0.1486
Q
CAL
0.0156
0.0394
0.0626
0.1065
0.1184
0.1294
0.1407
0.1485
(OBS-CAL)/
/SIG
0
-0.0001
0
0.0001
-0.0001
0
0.0001
0.0002
-1
3
0
3
-1
4
1
-1
0
-1
4
-2
3
2
-5
1
3
-1
5
-4
-6
-5
-5
6
-2
0
-4
4
-1
1
5
0
1
2
0
2
0
0
1
3
3
1
3
0
2
1
3
2
1
1
2
1
0
1
1
2
1
0
0
3
4
3
4
0
2
1
3
0
4
5
0
2
1
2
3
3
1
2
2
6
0
6
1
7
7
0
7
7
8
4
6
3
0
35.552
37.350
37.748
39.078
41.855
45.315
45.570
48.422
49.016
52.417
53.579
54.403
54.671
55.848
56.335
56.467
57.437
58.484
60.143
67.287
68.638
69.825
72.093
72.921
73.494
74.118
74.948
75.454
77.412
78.440
78.930
35.541
37.376
37.730
39.083
41.858
45.336
45.573
48.444
49.015
52.441
53.571
54.387
54.643
55.862
56.314
56.446
57.416
58.455
60.158
67.307
68.615
69.786
72.104
72.939
73.502
74.099
74.964
75.466
77.451
78.424
78.947
0.1571
0.1728
0.1764
0.1885
0.2150
0.2501
0.2528
0.2834
0.2900
0.3287
0.3424
0.3522
0.3554
0.3696
0.3755
0.3772
0.3891
0.4022
0.4232
0.5173
0.5357
0.5520
0.5836
0.5952
0.6032
0.6121
0.6238
0.6310
0.6590
0.6738
0.6809
0.1570
0.1730
0.1762
0.1886
0.2150
0.2503
0.2528
0.2837
0.2900
0.3290
0.3423
0.3520
0.3550
0.3698
0.3753
0.3769
0.3889
0.4018
0.4233
0.5176
0.5354
0.5515
0.5837
0.5954
0.6034
0.6118
0.6240
0.6312
0.6596
0.6736
0.6811
0.0001
-0.0002
0.0002
0
0
-0.0002
0
-0.0002
0
-0.0002
0.0001
0.0001
0.0002
-0.0001
0.0002
0.0002
0.0002
0.0003
-0.0001
-0.0002
0.0002
0.0003
-0.0001
-0.0002
-0.0001
0.0002
-0.0001
-0.0001
-0.0003
0.0001
-0.0001
Также по данным рентгеновского изучения были рассчитаны параметры
элементарной ячейки галлиевого эпидота: а= 8.90417 Ǻ, b=5.57098 Ǻ, c=10.24057 Ǻ, ,°
=116.11780, Vэл.ячейки = 456.1129 Å3
Для выполнения второго этапа исследований в опытах использовались как
высокотемпературная газовая установка (платиновые ампулы, Т=1250оС, Р=4 кбар,
длительность 6 часов), так и высокотемпературная печь СНОЛ12/16 – Т=1500оС при
атмосферном давлении, платиновые ампулы (длительность 3 часа). В качестве стартовых
компонентов использованы стехиометричные смеси гелей SiO2, Al(OH)3, Ga2O3, Fe2O3,
CaCО3 ; в качестве флюидной фазы – дистиллированная вода, соотношение навеска/флюид
– 10:1. В экспериментах изучались два типа изоморфизма в эпидотах: (а) отвечающий
природным наблюдениям вариант Fe3+ ↔ Ga3+ (составы с шагом 25 ат.%); и (б)
одновременное замещение Fe3+ ↔ Ga3+ и Al3+ ↔ Ga3+ в различных позициях в условиях
пересыщения системы галлием для оценки возможности вхождения Ga в позицию М3 на
место Al3+ с образованием дважды замещенной галлием эпидотоподобной фазы состава
Ca2Ga2Ga[Si2O7][SiO4]O(OH). Второй механизм изучался ввиду того, что проведенные
ранее опыты по синтезу «эпидота-(Ga)» показали возможность вхождения Ga (при его
избытке) также в позицию, занимаемую Al3+.
В результате опытов по плавлению стекол с 25% и более галлия в ожидаемой
формуле получились гомогенные стекла необходимого «эпидотового» состава по
соотношению Ga:Fe, а в опыте по синтезу обычного эпидота (в системе без галлия)
выпало несколько кристаллов магнетита, а гомогенное стекло не сформировалось что
связано, по-видимому, как с недостаточно высокой температурой, так и с повышенной
фугитивностью кислорода. Контроль гомогенности стекол и их аморфности проводился
на микрозонде и дифрактометрией. Составы стартовых смесей для получения стекол
приведены в таблице 2.
Таблица 2. Состав стартовых смесей (в вес.%) из расчета 2 грамма готовой смеси / The composition of sart
mixtures (in wt.%) for 2 grams of mixture.
100% epidote 75 epidote 25 Ga- 50 epidote 50 Ga- 75Ga- epidote 100% Ga- epidote
epidote
epidote
25 epidote
Al(OH)3
Fe2O3
Ga2O3
CaCO3
0,4816
0,2288
0,5712
0,4816
0,1716
0,0650
0,5712
0,4816
0,1116
0,1414
0,5712
0,4816
0,0570
0,2016
0,5712
0,4816
0,2688
0,5712
Раскристаллизация полученных на втором этапе стекол производилась при
температуре 600оС и давлении 4 кбар в платиновых ампулах на высокотемпературной
газовой установке. Длительность опытов составляла от 7 до 14 суток. В качестве исходной
смеси использовались перемолотые стекла эпидотового состава, затравочный эпидот (2
вес.% от массы стекла) и дистиллированная вода. В качестве затравочного эпидота
использовался эпидот ювелирного качества из Верх-Нейвинского массива (Ср.Урал),
месторождения Коршуновское (Иркутская обл.) и Кительского оловорудного
месторождения (Юж. Карелия). Опыты по раскристаллизации стекол с различным
содержанием галлия дали следующие результаты.
Опыты по изучению замещения Fe3+↔Ga3+
(составы с шагом 25 ат.% или 0.25 ф.е.) в эпидоте.
Опыт с 0.25 ф.е. Ga: продукты опыта представляют собой мелкокристаллическую массу,
размер отдельных кристаллитов достигает 0,5 мкм. По данным микрозондового изучения
в
продуктах
диагностирован
галлий-содержащий
эпидот
состава
Ca2.0Fe1.53Ga0.43Al1.87Si3.08O12[OH]. Помимо эпидота в продуктах диагностированы мелкие
выделения магнетита и труднодиагностируемые фазы силикатного состава (рис.2).
Опыт с 0.5 ф.е. Ga: продукты опыта также представляют собой мелкие кристаллиты, в
которых четко видны каймы галлий-содержащего эпидота вокруг затравочного эпидота.
Состав новообразованного галлийсодержащего эпидота Ca1.9Fe0.4Ga0.93Al1.87Si3.03O12[OH].
Опыт с 0.75 ф.е. Ga: продукты этого опыта также гетерогенны. Кроме эпидота состава
Ca2.0Fe0.23Ga0.93Al1.87Si3.08O12[OH]
наблюдаются
магнетит
и,
предположительно,
плагиоклаз.
Опыт с 1 ф.е. Ga: В этом опыте выявлены достаточно крупные (для того, чтобы
определить состав) зерна Ga-анортита (его состав Ca1.1Al0.93Fe0.01Ga0.98Si1.92O8) и Gaэпидота состава Ca2.14Fe0.23Ga1.3Al1.5Si3.08O12[OH] (рис. 3).
Опыт по одновременному замещению Fe3+↔Ga3+ и Al3+↔Ga3+ в эпидоте:
Минеральные фазы, полученные в ходе этого опыта отличаются наибольшим
разнообразием: в продуктах эксперимента обнаружены Ga-эпидот (состав
Ca2.1Fe0.02 Al0.15Ga2.6Si3.07O12[OH], Ga-плагиоклаз (по составу сходен с плагиоклазом из
описанного выше опыта) и Ga-гранат Ca3.01Ga1.96Si3.02O12.
Рис 2. Продукты синтез эпидота при 0.25 ф.е. галлия / Products of epidote synthesis with 0.25 f.u. of Ga
Рис. 3 Продукты синтеза Ga-эпидота из смесей с 1.ф.е. Ga / Products of epidote synthesis with 1 f.u. of Ga
К сожалению, такие гетерогенные продукты реакции не позволяют пока что
рассчитать параметры элементарной ячейки для твердого раствора эпидот – эпидот-(Ga).
Сильное различие минерального состава продуктов опытов может объясняться тем, что
при температуре 500оC и давлении 4 кбар происходит распад эпидота с образованием
граната, плагиоклаза и магнетита (расчет проводился с помощью программы TWQ).
Поэтому, на наш взгляд, необходимо провести серию опытов по синтезу твердого
раствора эпидот – эпидот-(Ga) при других Р-Т параметрах, чтобы избежать появления
большого количества минеральных фаз.
Однако проведенная серия экспериментов показала возможность вхождения галлия
в структуру силикатов и алюмосиликатов и образования стабильных силикатных фаз.
Литература
1. Varlamov D., Soboleva A. & Mayorova T. Galloepidote – New End-Member In Epidote
Group // IMA-2010, 20th General Meeting of the IMA, 21–27 August, 2010, Budapest,
Hungary, p.489
2. Dmitry Varlamov, A. Soboleva, T. Mayorova, A. Kotelnikov, T. Kovalskaya. New data for
Epidote-(Ga): composition, properties and synthesis // Abstr. of VI Int. symposium «Mineral
diversity – research and preservation», Sofia, Bulgaria, Earth and Man National Museum, 710 October, 2011. P. 22.
3. Berman, R.G. (2007) winTWQ (version 2.3): a software package for performing internallyconsistent thermobarometric calculations. Geological Survey of Canada, Open File 5462,
(ed. 2.32) 2007, 41 pages.