Строение ионных кристаллов

Лекция 3
Строение ионных кристаллов
План лекции
1. Физические свойства ионных соединений.
2. Ионная модель. Координационные числа. Ионные
радиусы.
3. Основные структурные типы ионных соединений.
4. Влияние отношения ионных радиусов на
устойчивость кристаллической структуры.
5. Энергия кристаллической решетки. Постоянная
Маделунга.
6. Уравнения Борна - Ланде и Борна - Майера.
7. Уравнение Капустинского.
8. Влияние размеров ионов на растворимость ионных
соединений в воде.
Свойства ионных соединений
Ионное соединение как правило имеет:
•
•
•
•
•
Высокую температуру плавления
Высокую хрупкость
Низкую электропроводность в твердом состоянии
Высокая электропроводность в расплаве
Хорошую растворимость в полярных растворителях
Ионная модель
Твердое вещество – совокупность
противоположно заряженных сфер
Координационные числа в ионных
кристаллах обычно низкие
Ионные радиусы
rK + − rNa + = RKF − RNaF = 350 пм
r− r+
R
rK + − rNa + = RKCl − RNaCl = 330 пм Ne
rK + − rNa +
+
Na
= RKBr − RNaBr = 320 пм
F−
Z
10
11
9
rK + − rNa + = RKI − RNaI = 300 пм
1 rNa + + rF− = R( Na − F) = 231 пм
r+ , r− ~
Z эфф. r −
rF− = 135 пм
6
.
85
F
=
= 1.41
пред4.85
положение rNa +
rNa + = 96 пм
rO 2− = 140 пм
На основе обобщения
большого массива данных
Zэфф.
5.85
6.85
4.85
Радиус одного и того же
иона зависит от КЧ
(растет с его увеличением)
Радиусы
ионов
Структурный тип CsCl [1:1]
CaS, CsCN, CuZn, NH4Cl
Примитивная кубическая (ПК) упаковка анионов.
Катионы – в центре куба.
Координация (8,8)
N(Cs+)
=1
N(Cl–) = 8×(1/8) = 1
Элементарная ячейка
содержит 1 формульную
единицу
Структурный тип NaCl [1:1] ((каменная
каменная соль)
соль)
KBr, AgCl, MgO, TiO, UC
ГЦК упаковка анионов.
Катионы – в октаэдрических пустотах.
Координация (6,6)
N(Na+)
= 1 + 12×(1/4) = 4
N(Cl–) = 8×(1/8) + 6×(1/2) = 4
Элементарная ячейка
содержит 4 формульные
единицы
Структурный тип β-ZnS [1:1]
(цинковая обманка или сфалерит
сфалерит))
CuCl, HgS, GaP
ГЦК упаковка анионов.
Катионы – в тетраэдрических пустотах 1-го типа.
Координация (4,4)
N(Zn2+) = 4
N(S2–) = 8×(1/8) + 6×(1/2) = 4
Элементарная ячейка содержит
4 формульные единицы
Отношение радиусов
радиусов:: 1). Тип CsCl
CsCl..
Cl−
2(r+ + r− ) = 3a
Cs+
2r− = a
r−
3 +1
=
= 1.366
r+
2
Отношение радиусов
радиусов:: 2). Тип NaCl
NaCl..
2
2r− =
a
2
Cl−
r−
= 2 + 1 = 2.414
r+
Na+
2(r+ + r− ) = a
Отношение радиусов
радиусов:: 3). Тип β-ZnS
ZnS..
2r− =
S2−
2
a
2
3
r+ + r− =
a
4
Zn2+
a 2
r−
= 6 + 2 = 4.449
r+
Области стабильности бинарных структур
Отношение
радиусов
Бинарный
КЧ структурный
тип
r– / r+ = 1
12
неизвестен
− +
1 < r– / r+ < 1.37
8
CsCl
− +
1.37 < r– / r+ < 2.41
6
NaCl
− +
2.41 < r– / r+ < 4.45
4
ZnS
−
+
Структурный тип CaF2 [1:2] (флюорит
(флюорит))
UO2, BaCl2, PbO2
ГЦК упаковка катионов.
Анионы – в тетраэдрических пустотах двух типов.
Координация (8,4)
N(Ca2+) = 8×(1/8) + 6×(1/2) = 4
N(F–) = 8
Элементарная ячейка содержит
4 формульные единицы
Энергия решетки: модель точечных ионов
Na+(г.) + Cl–(г.) = NaCl(тв.)
−∆rH0°= −∆HL°= L0
Lattice - решетка
Ион Na+
6 ионов Cl–
12 ионов Na+
8 ионов Cl–
6 ионов Na+
24 иона Cl–
на расстоянии
на расстоянии
на расстоянии
на расстоянии
на расстоянии
R
R×2
× 1/2
R×31/2
R×2
R×51/2
L0 =
AN A Z + Z − e
4πε
πε0 R
Энергия решетки
N A Z + Z − e 2  6 12
8 6 24
 Структура
U кул. = −
+
− +
− K
 −
NaCl
4πε0 R  1
2
2
3
5

144444244444
3
CsCl
Константа Маделунга A
Чисто электростатическая энергия образования
решетки из бесконечно удаленных ионов
A
1.748
1.763
ZnS
1.638
CaF2
2.519
2
Энергия решетки: учет отталкивания
электронных оболочек -1
L0 =
AN A Z + Z − e 2
4πε 0 R
B
− n
R
Энергия
отталкивания
2
AN A Z + Z − e  1 
L0 =
1 − 
4πε 0 R0  n 
Уравнение Борна-Ланде
AN A Z + Z − e 2 nB
 dL0 
=−
+ n +1 = 0


2
4πε 0 R
R
 dR  R = R0
При равновесном расстоянии
энергия имеет минимум
B=
AN A Z + Z − e 2 R0n −1
4πε 0 n
Соединение nтеор. nэксп.
LiF
5.9
5
LiCl
8.0
7
LiBr
8.7
9
NaCl
9.1
10
NaBr
9.5
12
Энергия решетки: учет отталкивания
электронных оболочек -2
L0 =
AN A Z + Z − e
4πε0 R
2
− ae
−
R
ρ
 dL0 
=0


 dR  R =R0
AN A Z + Z − e 
ρ 
1 − 
L0 =
4πε0 R0  R0 
Энергия
отталкивания
2
Уравнение Борна-Майера
Компоненты энергии решетки (эВ)
Энергия
Кулоновская
Отталкивание
Ван-дер-Ваальсова
Нулевых колебаний
LiF
-12.4
+1.9
-0.17
+0.17
NaCl
-8.92
+1.03
-0.13
+0.08
CsI
-6.4
+0.63
-0.48
+0.3
Уравнение Капустинского - 1
Структура
A
A/ν
Среднее КЧ
Хлорид цезия (M+X−)
1.763
0.88
8
Хлорид натрия (M+X−)
1.748
0.87
6
Флюорит (M2+X2−)
2.519
0.84
5⅓
Вюртцит (M+X−)
1.641
0.82
4
Рутил (M2+X2−)
2.408
0.80
4
Анатаз (M2+X2−)
2.400
0.80
4
Куприт (M2+X2−)
2.221
0.74
2⅔
ν - число ионов в формульной единице
Постоянство отношения A/R0 соблюдается
еще лучше, чем A/ν
Для каменной соли NaCl (КЧ = 6) A/ν = 0.874
R0 = r+ + r−
Уравнение Капустинского - 2
A/ν = const для
различных структур
A/ν и r0 растут с
увеличением КЧ
A/(νr0) не зависит от КЧ
Для любой структуры существует эквивалентная по
энергии гипотетическая структура типа NaCl
0.874 ⋅ ν ⋅ N A Z + Z − e 2  1 
L0 =
1 − ,
4πε 0 (r+ + r− )
 n
L0 = W ⋅ ν ⋅
Z+Z−
r+ + r−
,
n=9
W = 1.079 ⋅105 кДж ⋅ пм/моль
Уравнение Капустинского
Цикл Борна - Габера
K+(г.) + e− + Cl(г.)
1
122
∆ diss H °(Cl 2 , г.)
2
K+(г.) + e− + ½Cl2(г.)
-355 ∆ eg H °(Cl, г.) = EA(Cl)
K+(г.) + Cl−(г.)
∆ ion H °(K, г.) = IE (K )
438
K(г.) + ½Cl2(г.)
∆ sub H °(K, тв.)
K(тв.) + ½Cl2(г.)
89
-719
− ∆H L (KCl, тв.) = L298
∆ hyd H °(K + , г.) + ∆ hyd H °(Cl − , г.)
-700
− ∆ f H °(KCl, тв.) 438
K+(aq) + Cl−(aq)
KCl(тв.)
∆ sol H °(KCl, тв.) 19
Влияние размеров ионов на
растворимость кристалла в воде
Соли с ионами близкого размера, как правило, хуже
растворимы в воде, чем те, у которых размеры ионов
сильно различаются
Mg(OH)2 < Ca(OH)2 < Sr(OH)2 < Ba(OH)2
MgSO4 > CaSO4 > SrSO4 > BaSO4
MX(тв.) = M+(aq) + X–(aq) ∆H ~ ∆HL + ∆hydrH
1
∆H L ~
r+ + r−
1 1
∆ hydr H ~ +
r+ r−