СПИРТЫ НА ОСНОВЕ ЦИКЛОПЕНТАДИЕНА

реклама
УДК 665.7:547.514.721
СПИРТЫ НА ОСНОВЕ ЦИКЛОПЕНТАДИЕНА
Филоненко С.Ю., Киреев П.М., Чеников И.В.
Кубанский государственный технологический университет
Аннотация
В данной статье описывается возможность синтеза спиртов на основе
циклопентадиена за счет альдольно-кротоновой конденсации. Приведены условия синтеза и методы стабилизации полученных структур. Описываются возможные структуры и направления использования
Ключевые слова: циклопентадиен, спирты, конденсация
Спирты – это кислородсодержащие производные углеводородов. Общей
их особенностью является наличие в молекуле одного, двух или n-ного числа
гидроксилов, каждый из которых связан только с одним атомом углерода.
Общая формула спиртов:
R(OH)m, m ≥ 1,
где R – углеводородный радикал, m – число функциональных гидроксильных групп – OH, которое определяет атомность спирта.
В зависимости от строения углеводородного радикала спирты могут быть
предельными, непредельными, ароматическими и т.п., а от положения гидроксильной группы – первичными, вторичными и третичными.
Спирты не встречаются в природе в свободном состоянии. Однако в связанном состоянии, в частности в виде эфиров, они широко распространены в
растительном мире в составе эфирных масел, воскообразных веществ и др.
Спирты образуются при спиртовом брожении углеводородов, сухой перегонке древесины. Синтетически их получают различными способами, например:
– гидратацией алкенов;
– восстановлением альдегидов и кетонов;
– альдольно-кротоновой конденсацией альдегидов и кетонов.
Последняя реакция используется для синтеза многоатомных спиртов типа
пентаэритрита, триметилолпропана и др., практически важных в производстве
различных полимеров.
В общем случае реакциями конденсации принято называть такие реакции
уплотнения, которые приводят к образованию новых углерод-углеродных связей. При этом молекулы могут конденсироваться без выделения простых молекул (как при образовании альдолей) или же с выделением их (как в кротоновой
конденсации).
Альдольная конденсации протекает по следующему механизму:
H
H
H
+
H
H3C
H
O
H
H
H
O
O
OH
альдоль
Альдоли представляют собой относительно малоустойчивые соединения;
которые легко отделяют воду, за счет гидроксильной группы и оставшегося αводорода:
H
H
H3C
O
H
O
OH
-H2O
H
H
H
При действии на альдегиды крепких щелочей процесс конденсации проходит очень энергично и приводит к образованию смолообразных продуктов –
смеси высокомолекулярных соединений. При низких температурах, как правило, нетрудно выделить простые альдоли. Дегидратация протекает как при кислотном катализе, так и при щелочном катализе.
В реакции альдольно-кротоновой конденсации вступают и соединения,
обладающие С-Н-кислотностью, например циклопетадиен. Как известно, конденсация циклопентадиена с кетонами и альдегидами в присутствии оснований
– спиртовых растворов алкоголятов щелочных металлов и едких щелочей приводит к образованию фульвенов [1]:
R
+
R
+
O
R'
H2 O
R'
Реакция протекает очень быстро и сопровождается изменением цвета реакционной смеси в желто-оранжевый или красный. При использовании альдегидов, особенно низших, процесс значительно осложняется протекающими параллельно реакциями самоконденсации карбонильных соединений, и выход соответствующих 6-замещенных фульвенов оказывается очень небольшим. В
частности, из продуктов взаимодействия формальдегида с ЦПД удается выделить в особых условиях не более 5 % фульвена [2] . Считается, что причиной
является окисление и полимеризация этого очень нестабильного вещества, а
также образование полизамещенных в циклопентадиенильном кольце продуктов. Поэтому до настоящего времени эта простейшая реакция не рассматривалась с точки зрения её применения для получения технически полезных соединений. В то же время образующиеся в соответствии с общей схемой взаимодействия ЦПД с альдегидами метилольные производные могут представить интерес, если не самостоятельно, то, по меньшей мере, для модификации промышленных олигомеров, поскольку в известной степени являются аналогами фенолоспиртов и метилольных производных мочевины.
СН2ОН
СН2ОН
СН2ОН
H
+
H
+
O
H
O
СН2ОН
H
-H2O
-H2O
СН2ОН
CH2
CH2
СН2ОН
H
и т. д .
+
СН2ОН
СН2ОН
O
H
СН2ОН
СН2ОН
СН2ОН
-H2O
СН2ОН
СН2ОН
СН2ОН
СН2ОН
CH2
Поскольку конденсация с альдегидами протекает с большой скоростью,
её можно использовать для очистки продуктов нефтепереработки от ЦПД, который в ряде случаев является вредной примесью [3].
В настоящей работе, по-видимому, впервые, детально исследована кинетика конденсации формальдегида с ЦПД, исследованы образующиеся вещества и предложены их возможные структуры.
В качестве источника ЦПД использовали нефтехимический дициклопентадиен (ТУ 2416-388-05742686-00 с изм.1), из которого после двукратной перегонки выделяли мономерный ЦПД с плотностью 805 кг/м3 и показателем преломления при 20оС равным 1,446.Формальдегид применяли в виде технического продукта-формалина (ГОСТ 1625-89) , который содержал 37 % альдегида и
10 % метанола.
В качестве катализатора реакции использовали едкий натр в виде 40 %-го
водного раствора. Реакцию проводили в трехгорлой колбе, снабженной механической мешалкой, капельной воронкой и обратным холодильником. Кинети-
ку контролировали по содержанию формальдегида в пробах реакционной смеси
с помощью гидроксиламина [4] .
УФ-спектры снимали на спектрофотометре Specord, ИК-спектры - на
спектрометре UR-20.
Конденсация ЦПД с формальдегидом в водной среде в присутствии едкого натра протекает в несколько видимых стадий. На первой - среда гетерогенна, и экзотермическая реакция начинается после некоторого индукционного
периода. На следующем этапе граница раздела между водной и органической
фазами исчезает, реакционная смесь становится прозрачной и довольно быстро,
в зависимости от температуры и соотношения компонентов, содержимое колбы
превращается в студень. Прочность получаемого студня зависит от соотношения ЦПД и формальдегида и уменьшается с увеличением содержания последнего. Если реакционную смесь не охлаждать, то процесс заканчивается взрывом
при количестве катализатора большем 3 % от массы ЦПД. Образование студня
наблюдается как при проведении реакции на воздухе, так и в инертной атмосфере, что указывает на чисто полимеризационную природу протекающих превращений, а не на окисление.
При охлаждении реакционной среды, небольших количествах катализатора и избытке формальдегида реакция может протекать спокойно, но, тем не
менее всегда завершается образованием студня .
УФ-спектры проб, отбираемых из реакционной смеси в процессе синтеза,
показывают небольшой батохромный сдвиг максимума поглощения от 245 нм
(характерного для ЦПД) до 255 нм на заключительной стадии реакции при
значительном увеличении экстинции, что свидетельствует об образовании
фульвеновой системы. В ИК-спектре обезвоженного студня в вазелиновом масле имеется интенсивное поглощение при 1628 см-1 и 1697 см1, обусловленное
колебаниями двойных связей циклопентадиенильного кольца и экзоциклической двойной связи фульвеновой структуры [5] .
Элементный состав студня и расчетные элементные составы для возможных продуктов различного строения приведены в таблице 1.
Таблица 1 – Сопоставление элементных составов геля и гипотетических
продуктов взаимодействия циклопентадиена и формальдегида
№
п/п
Вещество
Брутто
формула
С, %
H, %
O, %
1
2
3
4
5
6
1
Гель
-
68,5
7,02
24,48
C6H6
92,3
7,7
-
C6H8O
75
8,35
16,65
C7H8O
77,75
7,4
14,85
C7H10O2
66,7
7,94
25,36
C8H10O2
69,5
7,25
23,25
C8H12O3
61,5
7,7
30,8
C9H12O3
64,4
7,15
28,45
C9H14O4
58,2
7,54
34,26
2
CH2
CH2OH
3
CH2OH
4
CH2
CH2OH
5
CH2OH
CH2OH
6
CH2
CH2OH
CH2OH
7
CH2OH
CH2OH
CH2OH
8
CH2
CH2OH
CH2OH
CH2OH
CH2OH
9
CH2OH
CH2OH
Как видно, наиболее близок к студню диметилолфульвен. Однако, продукт конденсации 6 молей триметилолциклопентадиена с выделением 5 молей
воды имеет еще более близкий состав: С - 68,1 % , Н - 7,34 % , О - 24,56 % .
Подробный анализ студня затруднен в связи с неплавкостью и нерастворимостью обезвоженного продукта. В то же время наличие в ИК-спектрах
размытой полосы поглощения в области 1000-1100 см-1 , соответствующей колебаниям простых эфирных связей, дает основание считать, что полимер явля-
ется продуктом взаимодействия метилолпроизводных циклопентадиена и
фульвена.
Образование сшитой структуры можно представить как результат взаимодействия метилольных групп по следующей схеме:
CH2OH
CH2OH
CH2OH
CH2OH
CH2OH
+
СН2ОН2С
-Н2О
CH2OH
CH2OH
CH2OH
CH2
CH2
т.д.
При проведении взаимодействия циклопентадиена с формальдегидом в
спиртовой среде наблюдается заметное увеличение времени гелеобразования, а
замена водного формальдегида на параформ позволяет получать растворимые
конденсаты, представляющие собой в основном смесь полиметилольных производных циклопентадиена. Такие спирты отверждаются при нагревании и могут использоваться в нефтяной промышленности для тех же целей, что и полиалкиленгликоли и ацетонформальдегидные олигомеры.
Литература
1.Shcaltegger H., Neunschwander M., Meuche D. Eine neue Fulvensynthese //
Helv.Chim.Acta . - 1965 . - v. 4, N 103. - P.955-961.
2.Bergmann E. Fulvenes and substituted fulvenes // Chem . Rev . - 1968 - v .
68 , N 1 . - P . 41-84 .
3.Химия нефти и газа: Учеб. пособие для вузов / А.И.Богомолов , А.А.
Гайле, В.В. Громова и др.; Под ред. В.А.Проскурякова, А.Е.Драбкина. - 3-е изд.,
доп. и испр. - Спб: Химия , 1995 . - С . 110.
4.Губен - Вейль. Методы органической химии. - М . : Госхимиздат, 1963.С. 452-457.
5.Чеников И.В. Синтез и исследование смол на основе ряда сложных фурановых фульвенов: Дис. канд. техн. наук. - Краснодар , 1968.-156 с.
Скачать