коррозия металлов и защита металлов от неё

ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮ
ГОСУДАРСТВЕННОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ
ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ
НИЖЕГОРОДСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ
ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ им. Р.Е. АЛЕКСЕЕВА
Кафедра «Органическая химия и строение вещества»
КОРРОЗИЯ МЕТАЛЛОВ И ЗАЩИТА МЕТАЛЛОВ ОТ НЕЁ
Методические указания
к практическим занятиям по курсу общей химии
для студентов нехимических специальностей
дневной и вечерней форм обучения
Нижний Новгород
2009 г.
Составители: А.П. Кутьин, Н.В. Борисова
УДК 620.197
Коррозия металлов и защита металлов от нее: метод. указания к практическим занятиям по курсу общей химии для студентов нехимических специальностей дневной и вечерней форм обучения / НГТУ; сост.: А.П. Кутьин,
Н.В. Борисова. – Н.Новгород, 2009. – 31 с.
Кратко изложена теория коррозионных процессов и защиты металлов от коррозии. Даны примеры решения типовых задач, вопросы и задачи для домашних и практических занятий, а также описание лабораторных работ по теме.
Редактор Э.Б. Абросимова
Подп. к печ. 5.11.09. Формат текста 60×84 1/16. Бумага газетная.
Печать офсетная
Усл. печ. л. 2. Уч.-изд. л. 1,5. Тираж 500 экз. Заказ
Нижегородский государственный технический университет
им. Р.Е. Алексеева
Типография НГТУ. 603950, Нижний Новгород, ул. Минина, 24.
© Нижегородский государственный
технический университет им. Р.Е. Алексеева, 2009
СОДЕРЖАНИЕ
1. ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ
1.1. Классификация коррозионных процессов……………………………..
1.2. Термодинамика коррозионных процессов……………………………..
1.3. Механизм химической коррозии………………………………………..
1.4. Механизм электрохимической коррозии………………………………
1.5. Причины возникновения коррозионных гальванических элементов...
1.5.1. Контакты разнородных металлов……………………………………
1.5.2. Химическая неоднородность поверхности…………………………
1.5.3. Неоднородность состава коррозионной среды……………………
1.5.4. Эксплуатация частей одного металла при различной температуре
1.5.5. Механические напряжения…………………………………………..
1.6. Количественные показатели коррозии…………………………………
1.7. Факторы, влияющие на скорость коррозии металлов…………………
1.8. Методы защиты металлов от коррозии………………………………...
1.8.1. Электрохимические методы защиты………………………………...
1.8.2. Обработка коррозионной среды……………………………………..
1.8.3. Нанесение защитных покрытий…………………………………...…
1.8.4. Коррозионно-стойкое легирование………………………………….
1.9. Примеры решения задач………………………………………………...
4
5
6
7
11
12
13
14
14
15
15
16
19
19
21
21
23
24
2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
2.1. Влияние рН среды на скорость коррозии металлов…………………...
2.2. Анодные ускорители коррозии…………………………………………
2.3. Влияние перенапряжения на скорость коррозии………………………
2.4. Анодные и катодные покрытия на металлах…………………………..
2.5. Электрохимическая защита металлов от коррозии……………………
2.6. Количественные показатели коррозии…………………………………
2.7. Вопросы и задачи………………………………………………………...
2.8. Варианты домашних заданий …………………………………………
2.9. Ответы на задачи ………………………………………………………..
2.10. Список литературы……………………………………………………...
Приложения……………………………………………………………...
26
26
27
27
27
27
28
30
30
30
31
3
Цель работы: установить причины возникновения электрохимической
коррозии на предложенных металлических моделях и выявить влияние ряда
факторов на скорость еѐ протекания.
1. ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ
Коррозией называется необратимое самопроизвольное разрушение металлов и сплавов в результате химического и физико-химического воздействия
окружающей среды (лат. corrosio – разъедание). Коррозионные процессы относятся к разряду окислительно-восстановительных реакций, в которых металл
является восстановителем, а частицы окружающей среды выступают в роли
окислителя. Последствиями коррозионных разрушений часто являются снижение прочности элементов конструкций, потеря герметичности, выход из строя
машин и механизмов, аварии.
1.1. КЛАССИФИКАЦИЯ КОРРОЗИОННЫХ ПРОЦЕССОВ
Коррозионные среды могут являться неэлектролитами (бензин, смола,
жидкая сера, нефть и др.) и электролитами (водные растворы кислот, солей,
щелочей; морская, речная, водопроводная вода и др.). Коррозия металлов в неэлектролитах протекает по химическому механизму, в электролитах – по электрохимическому. Таким образом, по механизму процесса различают два вида
коррозии – химическую и электрохимическую.
Химическая коррозия – это самопроизвольный окислительновосстановительный процесс в непроводящих средах, при котором происходит
прямое гетерогенное взаимодействие металла с окислителем агрессивной среды. По условиям протекания химической коррозии различают газовую коррозию и коррозию в жидких неэлектролитах.
Газовая коррозия – окисление металлов в газах и парах при высокой температуре без конденсации влаги на поверхности металла. В роли окислителей
могут быть O2, CO, SO2, Cl2. Газовой коррозии подвергается металл при термической обработке. В результате на его поверхности образуются оксиды, сульфиды и т.д.
Коррозия в жидких неэлектролитах – окисление металлов в агрессивных
жидкостях, таких как бром, нефть, углеводороды и т.д.
Электрохимическая коррозия – это самопроизвольный окислительновосстановительный процесс в растворах электролитов, при котором окисление
металла и восстановление окислительного компонента коррозионной среды
протекают на разных участках поверхности металла и их скорости зависят от
электродного потенциала.
По виду коррозионной среды и условиям протекания различают несколько
видов электрохимической коррозии.
Атмосферная коррозия разрушает металл во влажном воздухе при обычных температурах.
Коррозия в грунте приводит к разрушению проложенных под землѐй
трубопроводов, оболочек кабелей, деталей строительных сооружений, соприкасающихся в этих условиях с влагой грунта, содержащей растворѐнный воздух.
4
Контактная коррозия протекает, когда два металла с различными потенциалами соприкасаются друг с другом либо в водной среде, либо при наличии
влаги, конденсирующейся из воздуха.
Биологическая коррозия вызывается жизнедеятельностью различных
микроорганизмов, использующих металл в качестве питательной среды. Для еѐ
развития наиболее благоприятны почвы определенного состава, застойные воды и некоторые органические продукты.
Коррозия при неравномерной аэрации наблюдается в тех случаях, когда
деталь или конструкция находится в растворе, но доступ растворенного кислорода к различным еѐ частям неодинаков. При этом те части металла, доступ кислорода к которым минимален, корродируют значительно сильнее тех частей,
доступ кислорода к которым больше.
Коррозию под действием блуждающих токов вызывает работа электрифицированного транспорта (электропоезда, трамваи, метро), электросварочных
аппаратов и др.
1.2. ТЕРМОДИНАМИКА КОРРОЗИОННЫХ ПРОЦЕССОВ
Критерием самопроизвольного разрушения металлов в коррозионной
среде является уменьшение энергии Гиббса системы (G  0).
Для случая химической коррозии в газах, например, в атмосфере кислорода, уравнение реакции окисления металлов можно записать в общем виде:
nMe (к) + 0,5m O2 (г) = MenOm (к).
Энергия Гиббса образования простых веществ равна нулю, поэтому термодинамическая возможность газовой коррозии металлов определяется стандартным значением энергии Гиббса образования (f°G) оксидов (справочные
данные), температурой эксплуатации металла и давлением газа-окислителя по
уравнению изотермы Вант-Гоффа:
G = G°  0,5m RT ln pO2 ,
где G° – изменение стандартной энергии Гиббса реакции; pO2 – относительное
парциальное давление кислорода (р/100) (р в кПа).
Изменение энергии Гиббса электрохимического процесса непосредственно связано с электродвижущей силой гальванического элемента:
G =  nFE,
где n – число электронов, принимающих участие в реакции; Е = к  а – электродвижущая сила (ЭДС) коррозионного элемента; к и а – электродные потенциалы катодного и анодного процессов соответственно.
Очевидно, что протекание самопроизвольного электрохимического коррозионного процесса возможно, если к  а  0, т.е. при к  а.
Таким образом, для электрохимического растворения металла необходимо присутствие окислителя, электродный потенциал которого положительнее
электродного потенциала металла.

Аэрация – омывание воздухом, кислородом.
5
1.3 . МЕХАНИЗМ ГАЗОВОЙ КОРРОЗИИ
Окисление металла кислородом воздуха протекает в несколько стадий:
1) ионизация металла и переход его в
МemОmn/2
форме ионов и электронов в слой оксида;
2) перенос кислорода из газового потока к
Мen+
2
поверхности оксида (рис. 1);
O
Мe
3) адсорбция кислорода на поверхности;
4) превращение адсорбированного кислоnē
Oадс
O2
рода в ион О2;
Рис. 1. Схема процесса образования 5) перемещение ионов О2 в слое оксида;
оксидной пленки на металле
6) образование оксида.
Молекулы кислорода самопроизвольно адсорбируются на поверхности
металла. Тепловой эффект адсорбции кислорода имеет тот же порядок, что и
теплота образования оксида. Поэтому адсорбцию кислорода можно рассматривать как химическое взаимодействие О2 с поверхностью металла. Химическая
связь между адсорбированным кислородом и металлом имеет ионный характер.
Электроны металла притягиваются к атомам кислорода, восстанавливая их до
анионов О2. Когда взаимное расположение катионов металла и анионов О2
будет отвечать структуре кристаллической решетки оксида, на поверхности металла образуется оксидная пленка.
Отличительной особенностью газовой коррозии металла является в отдельных случаях затухание процесса во времени. Это происходит в том случае,
если продукты коррозии образуют на поверхности металла сплошную пленку,
изолирующую его от агрессивной среды.
Критерий сплошности впервые был сформулирован Пиллингом и Бедвордсом. Условие сплошности выполняется, когда молекулярный объѐм химического поверхностного соединения (например, оксида) больше объема металла, израсходованного на образование молекулы оксида.
Мок Me
Vок
АМе
Мок
VMe = 
;
VMe = n  , тогда
= n A ,
VMe
Me
ок
ок Me
где VMe и Vок – объем металла и оксида соответственно; АМе – атомная масса металла; Мок – молекулярная масса оксида; Ме и ок – плотность металла и оксида
соответственно; n – число атомов металла в молекуле оксида.
Очевидно, что при Vок/VMe  1 образуется сплошная пленка, при Vок/VMe  1
пленка не получается сплошной.
Табл. 1. Соотношение объемов оксида и исходного металла
Металл К
Na
Ca Mg
Cd
Al
Zn
Ag
Ni
Cu
Cr
Fe
W
Оксид К2О Na2О CaO MgO CdO Al2O3 ZnO Ag2O NiO CuO Cr2O3 Fe2O3 WO3
Vок/VMе 0,45 0,55 0,63 0,79 1,21 1,28 1,55 1,58 1,65 1,74 2,07 2,14 3,35
Сплошность пленки является необходимым, но не достаточным условием
для проявления защитных свойств. Когда Vок/VMe  1, может происходить возрастание внутренних напряжений, которое приводит к вспучиванию и отслаи6
ванию пленки, что снижает еѐ защитные свойства. Ориентировочно можно считать, что достаточно хорошими защитными свойствами обладают пленки на
металлах, удовлетворяющие условию: 2,5  Vок/VMe  1. Дополнительными условиями, обеспечивающими защитные свойства пленки, являются прочность,
эластичность, хорошая адгезия к металлу и близкий с основным металлом коэффициент термического расширения.
1.4. МЕХАНИЗМ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЙ КОРРОЗИИ
Электрохимическими процессами называют процессы взаимного превращения химической и электрической форм энергии.
В основе учения об электрохимической коррозии лежит теория гальванического элемента, тесно связанная с понятием окислительно-восстановительной
реакции (ОВР) и электродного потенциала.
Процессы окисления в электрохимии получили название анодных процессов, а электроды, на которых идут процессы окисления, называют анодами.
Примером анодного процесса является окисление цинка: Zn°
Zn2+ + 2ē.
Процессы восстановления в электрохимии получили название катодных
процессов, а электроды, на которых идут процессы восстановления, называют катодами. Примером катодного процесса является восстановление кислорода: О2 + 4Н+ + 4ē
2Н2О.
Каждая из электродных реакций содержит окисленную [Ox] и восстановленную [Red] форму вещества. Ox-форма содержит элемент в более высокой
степени окисления (Zn2+, O2°), Red – в более низкой (Zn°, Н2О).
При установлении равновесия Red
Oxn+ + nē на границе раздела фаз
(электрод-раствор) ионы Oxn+ переходят из одной фаРАСТВОР
ЭЛЕКТРОД
зы в другую. Каждая фаза при этом приобретает электрический заряд, и на границе их раздела создается
Red
nē + Oxn+
двойной электрический слой, которому соответствует
nē Oxn+
 +
скачок потенциала , называемый равновесным элек +
тродным потенциалом.
 +
Электродный потенциал  зависит от природы
 +
веществ, их активности и температуры. Эта зависи +
мость выражается уравнением Нернста:

aOx
 = ° + RT ln a
.
nF
Red
В этом уравнении °  стандартный электродный потенциал, В; R – универсальная газовая постоянная, 8,31 Дж/(мольК); Т – абсолютная температура,
К; F – число Фарадея, 96500 Кл/моль; n – число электронов, участвующих в
электродном процессе, aOx и aRed – активности соответственно окисленной и
восстановленной форм вещества.

Активность (а) – условная концентрация иона в реальном растворе. а = с, где   коэффициент активности, формально учитывающий все виды взаимодействия ионов в реальном растворе, приводящие к отклонению от свойств идеального раствора, с – молярная концентрация. Для разбавленных
растворов активность можно заменить концентрацией (1).
7
После подстановки значений постоянных величин и перевода натуральных логарифмов в десятичные уравнение Нернста примет вид
a
0,059
 = ° +
lg Ox .
aRed
n
Для газообразных веществ активности заменяют относительными парциальными давлениями соответствующих веществ:
р
0,059
 = ° +
lg Ox .
рRed
n
Электродный потенциал является мерой окислительно-восстановительной способности веществ. Чем меньше потенциал, тем сильнее у Red-формы
выражены восстановительные свойства, а чем он больше, тем более энергичным окислителем будет являться Ox-форма вещества. Абсолютные значения
электродных потенциалов экспериментально определить невозможно. Поэтому
для характеристики электрохимических процессов пользуются относительными
значениями электродных потенциалов. Определяют их, измеряя разность потенциалов интересующего электрода и стандартного водородного электрода,
потенциал которого условно принят равным нулю.
Электродные потенциалы для приведенных выше анодного и катодного
процессов выразятся следующим образом:
pO a4 +
a
2+
0,059
H .
2
Zn
0,059

= ° +
lg
 2+
= ° +
lg a
;
2
O2/H2O
4
aH O
2
Zn /Zn
Zn
2
Учитывая, что активности твердых веществ и воды при постоянной температуре – величины постоянные и приняты равными единице, а lg aН+ =  рН,
после преобразований получим:
0,059 a
 2+
= ° +
lg Zn2+ ;

= ° + 0,059 lg pO  0,059 рН.
2
O2/H2O
2
Zn /Zn
4
Если активности и парциальные давления веществ, участвующих в реакции, равны единице, то логарифмический член уравнения Нернста обращается
в нуль и  = °. Следовательно, стандартный электродный потенциал ° – это
потенциал данного электродного процесса при активностях и парциальных
давлениях всех участвующих в нем веществ, равных единице.
Разность потенциалов Е = к  а является движущей силой ОВР. Для реакции 2Zn +O2 +2Н2SO4 = 2ZnSO4 + 2H2O при рН = 5, парциальном давлении
кислорода рO2 = 0,21 атм (в воздухе кислорода 21%) и активности ионов Zn2+
0,01 моль/л, используя значения стандартных электродных потенциалов
(Прил.1), находим:
а = – 0,763 – 0,059/2 lg 0,01 = – 0,822 В;
к = +1,229 + 0,01475 lg 0,21– 0,0595 = + 0,924 В;
Е = к  а = + 0,924 В  (– 0,822 В) = 1,746 В (самопроизвольный процесс).
При пространственном разделении процесса окисления от процесса восстановления и создании возможности перехода электронов от восстановителя к
окислителю по проводнику (внешней цепи), во внешней цепи возникает направленное движение электронов – электрический ток.
8
Устройства,
в
которых
химическая
энергия
окислительновосстановительной реакции превращается в электрическую, называются гальваническими элементами.
Гальванический элемент состоит из двух электродов, погруженных в раствор электролитов, разделенных пористой перегородкой (диафрагмой) или соединенных с помощью трубки, заполненной токопроводящим раствором (солевой мостик). Электрод с меньшим значением потенциала является отрицательным электродом – анодом, на котором происходит процесс окисления. Электрод
с бóльшим значением потенциала является положительным – катодом, на нем
осуществляется восстановление.
Максимальная разность потенциалов электродов, которая может быть
получена при работе гальванического элемента, называется электродвижущей
силой (ЭДС) элемента. Разность потенциалов будет создана, если (из уравнения
Нернста) потенциалы электродов будут неодинаковы при условии различных:
1) электродных реакций (рис. 2, а); 2) концентраций Ox и Red-форм (рис. 2, б) и
3) температур на электродах. Во втором случае гальванический элемент называется концентрационным.
Например, в гальваническом элементе Даниэля-Якоби (рис. 2, а) реализуется окислительно-восстановительная реакция Zn + CuSO4 = Cu + ZnSO4.
ē
а)
ē
Е = к  а
а

Zn
АНОД
Zn
ZnSO4
2ē + Zn2+
к
Cu
к КАТОД
 а
Сu
Zn2+ + SO42 CuSO4
[Zn2+] = 0,01 моль/л
+
2ē + Cu2+
Cu2+ + SO42
[Сu2+] = 0,01 моль/л
б)

Е = к  а
а
Cu
АНОД
Cu
CuSO4
к
Cu
+
к КАТОД
 а
2ē + Cu2+
Cu2+ + SO42 CuSO4
[Cu2+] = 0,001 моль/л
2ē + Cu2+
Сu
Cu2+ + SO42
[Сu2+] = 1 моль/л
Рис. 2. Гальванические элементы:
а – медно-цинковый; б – медный концентрационный
Схема гальванического элемента:
(–) Zn│Zn2+ ║ Cu2+│Cu (+).
Электродные процессы:
А(): Zn = Zn2+ + 2ē;
а =  0,763 + 0,059/2lg 0,01 =  0,822 В
К(+): Cu2+ + 2ē = Cu;
к = + 0,337 + 0,059/2lg 0,01 = + 0,396 В
Е = к – а = + 0,396  ( 0,822) = 1,218 В
Схема гальванического элемента:
(–) Cu│Cu2+ ║ Cu2+│Cu (+).
Электродные процессы:
А(): Cu = Cu2+ + 2ē ;
а =+ 0,337 + 0,059/2lg 0,001 = + 0,249 В
К(+): Cu2+ + 2ē = Cu;
к = + 0,337 + 0,059/2lg 1 = + 0,337 В
Е = к – а = + 0,337  0,249 = 0,088 В
На разделенных в пространстве электродах, которыми являются цинковая
и медная пластины, погруженных в растворы своих солей, протекают процессы
окисления и восстановления соответственно. Анодом () является цинковая
пластина, так как еѐ потенциал оказывается, по уравнению Нернста, меньше
электродного потенциала медного электрода, являющегося катодом (+).
9
В концентрационном гальваническом элементе катодом и анодом являются электроды из одного металла, например, меди (рис. 2, б). Причиной возникновения разности потенциалов в такого рода гальваническом элементе является разная концентрация электролита, в который помещены его электроды.
Схему гальванического элемента обычно принято записывать так, чтобы
отрицательный электрод располагался слева, а положительный – справа, например: (–) Zn│Zn2+ ║ Cu2+│Cu (+). Вертикальная черта обозначает поверхность раздела между электродом и раствором, а две черты – границу раздела
двух жидких фаз.
Механизм электрохимической коррозии аналогичен механизму работы
гальванического элемента. Понятия «анод» и «катод» применительно к корродирующему металлу указывают лишь на преобладание того или иного процесса
на данном участке металла и являются условными терминами. При работе коррозионного гальванического элемента (рис. 3) протекают следующие процессы:
Анодный процесс (коррозия) – переход металла (Ме) в раствор в виде
гидратированных ионов в результате его окисления, при этом в металле остается соответствующее число электронов: Ме  Меn+ + nē.
Катодный процесс – поглощение появившихся в металле избыточных
электронов с помощью «деполяризаторов» (D) – атомов, молекул, ионов, подвергающихся восстановлению на всей поверхности металла или ее отдельных
участках: D + ē  D. Роль деполяризаторов чаще всего выполняют растворенный в коррозионной среде кислород О2 или ионы гидроксония Н3О+. В первом
случае говорят, что коррозия протекает с кислородной деполяризацией, во втором, соответственно, с водородной деполяризацией.
Восстановление ионов и
молекул окислителя
D + ē  D

КАТОД
Окисление металла и
переход ионов в раствор
nē
к  а
Men+
Me

АНОД
Ме  Меn+ + nē
Рис. 3. Схема работы коррозионного гальванического элемента
Примерами анодных реакций, сопровождающихся переходом металла в
раствор, могут быть процессы окисления любых металлов, чей стандартный
электродный потенциал меньше потенциала катодного процесса (Прил. 1). Например: Fe = Fe2+ + 2ē; а =  0,440 В.
Примерами катодных реакций в зависимости от кислотности среды и наличия в ней кислорода могут являться:
восстановление водорода, к = – 0,059 рН  0,0295 lg р Н2
(при 25°С и парциальном давлении водорода в атмосфере 5105 кПа):
2H3О+ + 2ē = H2 + 2H2O
(рН=0)
к = + 0,186 В в кислой;

(рН=7)
2H2O + 2ē = H2 + 2OH
к = – 0,227 В в нейтральной;

(рН=14) к = – 0,826 В в щелочной средах.
2H2O + 2ē = H2 + 2OH
10
восстановление кислорода, к = 1,229 – 0,059 рН + 0,01475 lg р О2
(при 25°С и парциальном давлении кислорода в атмосфере 21 кПа):
O2 + 4H3О+ + 4ē = 6H2O
(рН=0)
к = + 1,219 В в кислой;

(рН=7)
O2 + 2H2O + 4ē = 4OH
к = + 0,806 В в нейтральной;

(рН=14) к = + 0,393 В в щелочной средах.
O2 + 2H2O + 4ē = 4OH
Снижение рН коррозионной среды увеличивает значение электродного
потенциала катодных процессов, т.е. усиливает окислительную способность
кислорода и водорода, увеличивая скорость коррозии и расширяя ряд металлов,
способных разрушаться в данных условиях. Например, в щелочной среде кислород может окислять только те металлы, потенциал которых меньше
+0,393 В, в нейтральном водном растворе кислород окисляет металлы, потенциал которых меньше +0,806 В, а в кислой среде способен окислять металлы с
потенциалом меньшим +1,219 В. В отсутствие кислорода вода и ионы Н 3О+ могут окислять металлы с потенциалом менее – 0,640; – 0,227 и + 0,186 В соответственно. Следовательно, вода, содержащая растворенный кислород, значительно опаснее в коррозионном отношении.
Вторичные реакции при коррозии. Продукты анодных процессов (ионы металла) могут далее вступать в реакцию с продуктами катодных реакций
(например, с ионами ОН–) с образованием малорастворимых гидроксидов металлов: Fe2++2OH– = Fe(OH)2.
Гидроксид железа (II) окисляется кислородом воздуха до нестабильного
гидроксида железа (III): Fe(OH)2 + O2 + 2H2O = 4Fe(OH)3, который разлагается,
образуя Fe2O3H2O красно-коричневого цвета. Если кислорода недостаточно для
полного окисления Fe(OH)2, то образуется магнетит Fe3O4:
6Fe(OH)2 + O2 = 6H2O + 2Fe3O4. Образование гидратированных оксидов железа
на поверхности стальных изделий называется ржавлением, а продукты коррозии – ржавчиной. Таким образом, ржавчина – это продукт вторичных реакций
электрохимической коррозии железа и его сплавов, который состоит из гидратированных оксидов железа.
Самый глубокий слой ржавчины соответствует FeO, затем следуют черный магнетит Fe3O4 (Fe2O3FeO), гидратированный магнетит Fe3O4H2O и гидратированный оксид Fe2O3H2O – наружный слой, что объясняется затрудненным
доступом кислорода к более глубоким слоям продуктов коррозии.
1.5. ПРИЧИНЫ ВОЗНИКНОВЕНИЯ КОРРОЗИОННЫХ
ГАЛЬВАНИЧЕСКИХ ЭЛЕМЕНТОВ
Для возникновения катодных и анодных участков на поверхности металла необходимо, чтобы разные участки его поверхности находились в условиях,
при которых возможно возникновение разности потенциалов между ними, например, при химической и геометрической неоднородности поверхности, контакте разных металлов, при различных температурах, насыщенности кислородом, концентрациях электролита, неоднородности коррозионной среды и т.п.
Коррозионной средой может стать любой электролит: почва, морская вода, водопроводная вода, растворы химических реактивов и т.д.
11
1.5.1. Контакты разнородных металлов. При контакте двух металлов,
находящихся в коррозионной среде (растворе электролита, влажном воздухе,
грунте), растворяющимся анодным участком будет являться более активный
металл, электродный потенциал которого меньше. Например, если изготовленный из меди или покрытый медью трубопровод соединен со стальным резервуаром (рис. 4, а), то в случае нахождения этой установки во влажной почве
будет корродировать стальной резервуар, являющийся анодом. В случае присоединения к стальному резервуару алюминиевого трубопровода (рис. 4, б), последний подвергнется разрушению, так как будет являться анодом относительно стального резервуара.
а)  АНОД
O2 + 2H2O + 4ē = 4OH
б) + КАТОД
 
+ 2ē к
+ аКАТОД
кAl= Alа3ē
AЛЮМИНИЙ
МЕДЬ
Fe = Fe2+
СТАЛЬ
почва
3+
 АНОД
СТАЛЬ
O2 + 2H2O + 4ē = 4OH
почва
Рис. 4. Контакт разнородных металлов (в нейтральной среде)
Схема гальванического элемента:
() FeO2, H2OCu (+)
Электродные процессы:
Fe(): Fe = Fe2+ + 2ē;
а =  0,25В

Cu(+): O2 + 2H2O + 4ē = 4OH ; к = + 0,81В
2Fe + O2 + 2H2O = 2Fe2+ +4OH
2 Fe + O2 + 2H2O = 2Fe(OH)2
Схема гальванического элемента:
() AlO2, H2OFe (+)
Электродные процессы:
Al(): Al = Al3+ + 3ē;
а =  0,40В

Fe(+): O2 + 2H2O + 4ē = 4OH ; к = + 0,81В
4Al + 3O2 + 6H2O = 4Al3+ +12OH
4Al + 3O2 + 6H2O = 4Al(OH)3
Схема коррозионного гальванического элемента записывается с учетом
отсутствия в коррозионной среде одноименных ионов металла и границы раздела двух жидких фаз, например: (–) Zn│O2, H+│Fe (+).
Как известно, стандартные потенциалы известных электродов, расположенных в порядке их возрастания, образуют ряд напряжений металлов
(Прил.1), который дает важные указания относительно химического поведения
металлов:
а) каждый из металлов этого ряда «вытесняет» все следующие за ним металлы из растворов их солей, т.е. восстанавливает ионы последующих металлов, сам окисляясь (CuSO4 + Fe = FeSO4 + Cu);
б) чем левее в ряду напряжений стоит металл, т.е. чем ниже его потенциал, тем активнее он, тем легче окисляется и труднее восстанавливается;
в) металлы, стандартные электродные потенциалы которых меньше водородного электрода, принятого равным нулю, растворяются в кислотах с выделением водорода.
В технике металлические конструкции погружены в природные воды, закопаны в землю, находятся в контакте с различными растворами. В таких разных коррозионных средах один и тот же металл имеет разные потенциалы, несколько отличающиеся от его стандартного электродного потенциала. По этой
12
причине составлены практические ряды потенциалов для типовых металлических материалов и коррозионных сред (табл. 2).
Из таблицы следует, что новая стальная труба, вмонтированная в затронутый ранее коррозией стальной трубопровод, будет подвергаться ускоренной
коррозии. Чугунная графитизированная труба в контакте со стальными трубами
будет играть роль катода; почти не растворяясь, но, обеспечивая на своей поверхности восстановление растворенного кислорода, она будет способствовать
усилению коррозии стали.
Табл. 2. Потенциалы металлов и сплавов в почве
Материал
Магний
Цинк
Алюминий
Сталь некорродировавшая
Сталь корродировавшая
Потенциал, В
– 1,20
– 0,70
– 0,40
– 0,25
– 0,20
Материал
Чугун
Свинец
Латунь
Медь
Чугун графитизированный
Потенциал, В
– 0,08
– 0,05
+ 0,05
+ 0,24
+ 0,50
Таким образом, при контакте разнородных металлов металл, имеющий
больший потенциал, ускоряя катодный процесс, способствует коррозии другого
металла, находящегося с ним в контакте.
1.5.2. Химическая неоднородность поверхности. Металлы и сплавы неоднородны. Постоянные (технологические) примеси являются обязательными
компонентами сталей и сплавов, что объясняется трудностью их удаления как
при выплавке (P, S) так и в процессе раскисления (Si, Mn). В связи с этим микроструктура поверхности железоуглеродистых сплавов (стали, чугуны) представляет собой спаянные между собой отдельные зерна (кристаллиты) в сочетании с большим количеством различного рода включений. Границы зерен и
включения, как правило, имеют больший потенциал, чем тело зерен основного
металла. Потенциалы отдельных зерен также могут быть неодинаковыми. При
погружении стального изделия в электролит на его поверхности образуются
микрогальванические пары, в которых границы зерен и включения играют роль
катодов, а тело зерен – анодов. Например, для обыкновенной углеродистой стали пассивными катодными участками являются зерна карбида железа (Fe3C), а
окисляющимися анодными участками – зерна -Fe (рис. 5).
ЭЛЕКТРОЛИТ (рН7)
Fe2+
О2 + 4Н +4ē = 2Н2О
+
2ē
-Fe ()
Fe3С (+)
СТАЛЬ
Схема гальванического элемента:
() -FeO2, H2SO4Fe3C (+)
Электродные процессы:
На -Fe(): Fe = Fe2+ + 2ē
2; а =  0,25В
+
На Fe3C(+): O2 + 4Н + 4ē = 2H2O 1; к = + 1,22В
2Fe + O2 + 4H+ = 2Fe2+ + 2H2O
2Fe + O2 + 2H2SO4 = 2FeSO4 + 2H2O
Рис. 5. Коррозия железоуглеродистых сплавов (в кислой кислородсодержащей среде)
13
1.5.3. Неоднородность состава коррозионной среды. Неоднородность
состава среды может приводить к образованию коррозионных гальванопар даже на поверхности одного и того же металла. Разная концентрация кислорода
на его участках, исходя из уравнения Нернста, приводит к разности потенциалов этих участков а  к. Участок металла с меньшим потенциалом – анод –
будет растворяться, передавая электроны участку металла с большим значением потенциала – катоду, с поверхности которого они будут поглощаться окислителем, так как сам металл электроны не принимает и окислителем являться
не может. Таким образом, конструкции с различной аэрацией относятся к группе концентрационных гальванических элементов.
Например, неравномерная коррозия трубопровода, углубленного в землю,
в которой появляются грунтовые воды, возникает вследствие различной аэрации вод (рис. 6, а). Нижняя поверхность трубы, находящаяся в грунтовых водах, значительно хуже омывается кислородом, диффундирующим через почву
из воздуха, и является анодом относительно верхней части трубы, лучше снабжаемой кислородом.
а)
б)
в)
О2
СТАЛЬНАЯ
ТРУБА
К+
к>а
А
О2
ПОЧВА
рO (К)
2
р
ГРУНТОВАЯ ВОДА
О2
к
к > а
КАТОД(+)
рO2 (К) > рO2 (А)
а
к
к
КАТОД(+)
АНОД()
МЕТАЛЛ
КАТОД(+)
ē
ВЛАЖНАЯ
РЖАВЧИНА
а
О2
к
К(+)
АНОД()
ЖЕЛЕЗО
Рис. 6. Варианты коррозионных элементов с разной аэрацией участков металла
Поверхностный слой в капле воды содержит больше растворенного кислорода, чем внутренний, поэтому поверхность металла в центре под каплей
имеет меньший потенциал  и оказывается анодом (рис. 6, б). После высыхания
капли на еѐ месте появляется пятно ржавчины.
Возникающая на поверхности железа ржавчина или другие отложения
также могут быть причиной различной аэрации. Накапливающиеся продукты
коррозии затрудняют приток кислорода к поверхности металла (рис. 6, в). В результате, часть поверхности, закрытая продуктами коррозии, становится анодом относительно поверхности, свободной от этих продуктов. Для уменьшения
коррозии железную окалину, покрывающую стальную поверхность, удаляют
путем травления или пескоструйной обработки.
1.5.4. Эксплуатация частей одного металла при различной температуре. Контакты деталей изделия, выполненные из одного и того же металла и
различающиеся только по температуре эксплуатации в растворе электролита
одинакового первоначального состава, встречаются в промышленных устройствах, соприкасающихся с нагретыми газами или жидкостями, например, в паровых котлах, змеевиках, отражательных печах, конденсаторах, теплообменниках и т.д. Экспериментально установлено, что железный электрод, погружен14
ный в горячий разбавленный раствор NaCl, насыщенный кислородом, является
анодом по отношению к железному электроду, погруженному в такой же раствор с более низкой температурой. Напротив, горячий медный электрод, погруженный в раствор медного купороса, становится катодом по отношению к
более холодному медному электроду.
1.5.5. Механические напряжения. Коррозионные микрогальванопары
могут возникать при действии внешних и внутренних механических напряжений (например, остаточные напряжения после сварки). Коррозионный процесс
протекает при контакте напряженного металла с ненапряженным. Напряженные места конструкций являются анодом и корродируют быстрее. Коррозия
при действии внешних и внутренних напряжений приводит к межкристаллитному растрескиванию или так называемой «ножевой» коррозии.
1.6. КОЛИЧЕСТВЕННЫЕ ПОКАЗАТЕЛИ КОРРОЗИИ
Скорость коррозии может быть определена по изучению зависимости изменения какого-либо показателя коррозии во времени.
Массовый показатель коррозии (Кm) характеризует изменение массы (m)
образца металла в результате коррозии, отнесенное к единице поверхности металла (S) и единице времени (), например, г/(м2ч). Этот показатель может быть
отрицательным, если масса металла за время испытания после удаления продуктов коррозии уменьшилась:
m0  m
m
Кm=
=
.
S
S
Он может быть и положительным, если масса образца за время испытаний увеличилась:
m  m0
+ m
Кm =
=
,
S
S
где m0 и m  масса образца до и после коррозионных испытаний, г; S – площадь окисленной поверхности металла, м2;  – время испытаний, ч.
Если известен состав продуктов коррозии металла, то можно сделать пересчет положительного показателя изменения массы в отрицательный по форnок АМе
муле
Кm = Кm+ n А
,
Ме ок
где Кm и Кm+  соответственно отрицательный и положительный массовый показатель коррозии; АМе и Аок – атомные массы металла и окислителя; nМе и nок –
валентность металла и окислителя соответственно.
Глубинный показатель (КП) оценивает глубину коррозионного разрушения металла в единицу времени (например, мм/год). В случае равномерной коррозии можно сделать пересчет от отрицательного показателя изменения массы
[Кm, г/(м2ч)] к глубинному показателю (КП, мм/год):
КП = 8,76 Кm / Ме,
где Ме  плотность металла, г/см3; 8,76 – коэффициент пересчета в мм/год (учтено, что в году 8760 часов и 1 м3 = 10–6 см3).
Для оценки КП рекомендуется использование десятибалльной шкалы коррозионной стойкости (Прил. 2).
15
Интенсивность коррозионных повреждений подчиняется закону Фарадея:
количество вещества, испытавшего электрохимическое превращение на электроде, прямо пропорционально количеству прошедшего электричеств. Следовательно, при переходе электронов с анодных участков коррозионного гальванического элемента на катодные в количестве, соответствующем числу Фарадея, на анодных участках окисляется 1 эквивалент металла, а на катодных –
восстанавливается 1 эквивалент окислителя (кислорода или водорода):
m = Мэ I τ /F,
где Мэ·– эквивалентная масса вещества, г/моль; I – сила тока, А; τ – время, с; F
– постоянная Фарадея (96 485 Кл/моль). На основе закона Фарадея выводим
токовый показатель коррозии i (А/см2) – плотность анодного тока, соответствующая скорости электрохимического коррозионного процесса:
nF
m n F
i= SА
или Кm А
,
4
Ме
Ме 10
где m, n, АМе,– соответственно изменение массы, валентность и атомная масса
металла, переходящего в раствор; S – площадь анодных участков, см2.
Объѐмный показатель КV [cм3/(cм2ч)] представляет собой отношение
объема V, выделившегося (поглощенного) в результате коррозии газа (например, водорода или кислорода), приведенного к нормальным условиям (Т = 273К,
Р = 1,013105 Па) и отнесенного к единице поверхности:
КV = V/(S ).
1.7. ФАКТОРЫ, ВЛИЯЮЩИЕ НА СКОРОСТЬ КОРРОЗИИ
Электропроводность среды. Контактная коррозия наиболее интенсивно
протекает вблизи места соединения двух разнородных металлов. В электролитах, характеризующихся лучшей проводимостью, контактная коррозия протекает с бόльшей скоростью и распространяется на большей поверхности от места контакта металлов.
Влияние рН раствора. Наличие на поверхности металлов тонких пленок
малорастворимых соединений (оксидов, гидроксидов, солей) обычно препятствует процессу коррозии. Кислотность (рН) среды влияет на растворимость этих
пленок, так как в зависимости от природы металла его оксиды могут иметь
оснόвный, кислотный или амфотерный характер. В соответствии с этим все металлы можно разделить на группы:
1) металлы с оснόвным характером защитных пленок, неустойчивые в
кислых, но коррозионностойкие в щелочных средах (Ni, Co, Cd, Mg, Mn, Fe);
2) металлы с кислотным характером защитных пленок, неустойчивые в
щелочных, но коррозионностойкие в кислых средах (Ta, Mo, W);
3) металлы с амфотерным характером защитных пленок, коррозионностойкие в нейтральных растворах, но разрушающиеся в кислых и щелочных
средах (Zn, Al, Sn, Pb, Bi, Be);
4) металлы, скорость коррозии которых практически не зависит от рН
среды (Ag, Au, Pt).

Плотностью тока i называют отношение тока к эффективной площади электрода i = I/S.
16
Состав нейтральных растворов. Влияние природы растворенных веществ на скорость коррозии металлов в водных растворах может быть связано
со следующими факторами:
1) гидролизующиеся соли изменяют рН растворов, влияя этим на растворимость поверхностных соединений металла;
2) растворенное в воде вещество может давать с металлом или продуктами его коррозии пленку малорастворимых соединений, пассивируя его;
3) некоторые анионы (например, ионы Cl), адсорбируясь на поверхности
металла, разрушают оксидную пленку и ускоряют процесс коррозии.
Комплексообразование. Наличие в растворе веществ, таких как NH3,

CN , и др., способствующих образованию комплексных соединений, резко увеличивает скорость коррозии. Например, медь, коррозионноустойчивый металл,
в растворе аммиака корродирует с достаточно большой скоростью:
2Cu + O2 + 8NH4OH = 2[Cu(NH3)4](OH)2 + 6H2O
Увеличение скорости коррозии связано с тем, что комплексообразование
увеличивает восстановительную активность металла за счет сдвига его потенциала в отрицательную сторону.
Например: °(Cu/Cu2+) = +0,337 B; °([Cu(NH3)4]2+/Cu) =  0,4 B.
Соотношение площадей электродов. На скорость коррозии анода в коррозионной контактной паре оказывает влияние соотношение поверхностей анода (Sа) и катода (Sк). Например, увеличение скорости коррозии стали при контактном соединении с медью выражается уравнением
К = К0(1 + Sк/Sа),
где К0 – скорость коррозии стали без контакта с медью; К – скорость коррозии
стали в контакте с медью; Sа – поверхность стали (анода); Sк – поверхность меди (катода).
Если Sк/Sа велико, скорость коррозии возрастает. Так, в случае соединения медных листов стальными заклепками последние за короткое время подвергаются полному разрушению, так как они являются анодами с очень малой
поверхностью по сравнению с поверхностью медных листов. Когда же стальные листы (большая поверхность анода) соединены медными заклепками (малая поверхность катода), наблюдается незначительный рост коррозии стали
вблизи медных заклепок.
Поляризация и деполяризация электродов. Равновесные электродные
потенциалы устанавливаются при равенстве скоростей прямого и обратного
процессов (Red Oxn+ + nē) на границе раздела фаз электрод-раствор в условиях отсутствия в цепи тока. При прохождении электрического тока равновесие
электродной реакции смещается в ту или иную сторону, вследствие чего изменяется потенциал электрода.
Изменение потенциала электрода при прохождении тока называется
поляризацией (или перенапряжением):
 = i  p,
где   поляризация; i потенциал электрода при прохождении тока; р 
равновесный потенциал.
17
В зависимости от направления сдвига потенциала электрода различают
анодную и катодную поляризации. Анодной поляризацией называется сдвиг потенциала в положительную сторону, а катодной – сдвиг потенциала в отрицательную сторону. Таким образом, поляризация приводит к уменьшению разности электродных потенциалов, замедляя скорость коррозии.
Возникновение поляризации обусловлено замедленностью отдельных
стадий электрохимического коррозионного процесса. Любая электрохимическая реакция протекает как минимум в три стадии, протекающих с различными
скоростями: 1) подвод реагентов к поверхности электрода; 2) сама электрохимическая реакция; 3) отвод продуктов от поверхности электрода в раствор.
Стадия, имеющая наименьшую скорость (лимитирующая) определяет скорость
всего электрохимического процесса на электроде. Соответственно в зависимости от характера лимитирующей стадии на электроде возникает или концентрационная или электрохимическая поляризация.
Концентрационная поляризация. Поляризацию, вызванную торможением диффузионного подвода вещества и связанную с изменением его концентрации у поверхности электрода, называют концентрационной.
На катоде в результате восстановления частиц окислителя концентрация
их в прикатодном слое снижается: О2 + 4Н+ + 4ē = 2Н2О. Уменьшение концентрации Ox-формы по формуле Нернста приводит к уменьшению величины потенциала катода (+). Металлический анод (), окисляясь, растворяется, что приводит к накоплению ионов металла в прианодном пространстве: Zn° = Zn2+ + 2ē,
в результате чего его потенциал смещается в положительную сторону.
Электрохимическая поляризация. Поляризацию, возникающую вследствие замедленного протекания электрохимической реакции, называют электрохимической поляризацией или перенапряжением реакции.
Связь между электрохимическим напряжением эл и плотностью тока i
установлена Тафелем в 1905 г.:
эл = a + b lg i,
где a – постоянная для каждого металла величина, зависящая от природы реакции, материала электрода, состава раствора и температуры; коэффициент b зависит от природы реакции и температуры и при 298 К обычно имеет значение
0,03 – 0,15; i – плотность тока, А/см2.
Чем меньше перенапряжение, тем больше ЭДС коррозионного гальванического элемента, и тем быстрее протекает коррозия. Перенапряжение сильно
зависит от природы металла и изменяется при замене кислотных растворов на
щелочные (табл. 3). На практике всегда стремятся к увеличению поляризации в
коррозионном элементе. Благодаря поляризации металлов скорость коррозии
уменьшается в сотни раз. То, что более старые конструкции корродируют медленнее, чем более новые, является следствием поляризации. При защите металлов от коррозии в качестве гальванических покрытий важно брать металлы с
высоким перенапряжением водорода и кислорода. Искусственно создаваемая с
помощью внешнего источника постоянного тока поляризация является основой
электрохимической защиты металлов от коррозии.
18
Табл. 3. Константы в уравнении Тафеля (В) для реакции катодного выделения водорода на
металлах при 298 К и i = 1 А/см2
Металл
Pt
Pd
Co
Ni
Fe
Cu
Константы в растворах
кислотных
щелочных
а
b
а
b
0,10
0,03
0,31
0,10
0,24
0,03
0,53
0,13
0,62
0,14
0,60
0,14
0,63
0,10
0,65
0,10
0,70
0,12
0,76
0,11
0,86
0,12
0,96
0,12
Металл
Ag
Sn
Zn
Cd
Hg
Pb
Константы в растворах
кислотных
щелочных
а
b
а
b
0,95
0,10
0,73
0,12
1,20
0,13
1,28
0,23
1,24
0,12
1,20
0,12
1,40
0,18
1,05
0,16
1,41
0,11
1,54
0,11
1,56
0,11
1,36
0,25
Деполяризация – явление, противодействующее поляризации электрода,
обусловленное действием соответствующих веществ – деполяризаторов. Деполяризация ускоряет процесс коррозии. Среди большого количества реакций катодной деполяризации в коррозионных процессах наибольшее значение имеют
реакции, в которых в роли деполяризатора выступает кислород (кислородная
деполяризация) или ионы водорода (водородная деполяризация).
1.8. МЕТОДЫ ЗАЩИТЫ МЕТАЛЛОВ ОТ КОРРОЗИИ
1.8.1. Электрохимические методы защиты. Электрохимической защитой называются противокоррозионные мероприятия, основанные на поляризации постоянным током металлических конструкций, находящихся в коррозионной среде.
Протекторная защита осуществляется присоединением к защищаемой
конструкции протектора – металла, имеющего в данной среде меньший потенциал, чем потенциал металла защищаемой конструкции. Например, к корродирующей стальной конструкции, находящейся в среде электролита, присоединяют электрод, изготовленный из сплава менее электроотрицательного металла
(Mg, Zn, Al). В образовавшейся контактной паре стальная конструкция является
катодом, а присоединенный электрод – анодом. Благодаря работе контактной
пары в цепи появляется электрический ток, анод подвергается растворению, а
на всей поверхности защищаемой конструкции (катода) идет восстановление
частиц окислителя (рис. 7, а).
Катодная защита. При катодной защите защищаемую конструкцию присоединяют к отрицательному полюсу внешнего источника тока, а стальной лист
или стержень, зарытый в землю или погруженный в электролит, – к положительному полюсу (рис. 7, б).
При создании как протекторной, так и катодной защиты потенциал металлической конструкции к понижается вследствие катодной поляризации за
счет уменьшения концентрации кислорода и накопления гидроксид-ионов в
прикатодном пространстве (и тем с большей скоростью, чем больше сила тока),
что по формуле Нернста приводит к уменьшению величины потенциала:
pO a2
0,059
H2О.
2
к = ° +
lg
4
4
a OН
19
Вследствие этого уменьшается ЭДС коррозионного элемента Е = к  а и, следовательно, скорость коррозии. Значение потенциала катода, при котором достигается абсолютное подавление коррозии, называется «защитным потенциалом». Например, для стали в морской воде он равен – 0,85 В.
выпрямитель  +
ē
а)
ē
б)
Е = к  а
переменный
ток
а
а
к
+
Fe
к  а
Zn

Fe
к
АНОД
+
АНОД

Fe
ЭЛЕКТРОЛИТ
Рис. 7. Электрохимическая защита трубопровода:
а – протекторная; б – катодная
Схема гальванического элемента:
Схема электролиза:
() ZnO2, H2OFe (+)
() FeO2, H2OFe (+)
Электродные процессы:
Электродные процессы:

К(+): O2 + 2H2O + 4ē = 4OH 2; к = + 0,82В
К(): O2 + 2H2O + 4ē = 4OH 2; к = + 0,82В
А(): Zn = Zn2+ + 2ē
4; а =  0,25В
А(+): Fe = Fe2+ + 2ē
4; а =  0,25В
Общее уравнение коррозии:
Общее уравнение коррозии:
2Zn + O2 + 2H2O = 2Zn2+ +4OH
O2 + 2H2O + 2Fe = 4OH + 2Fe2+
2 Zn + O2 + 2H2O = 2Zn(OH)2
O2 + 2H2O + 2 Fe = 2Fe(OH)2
Катодная защита относится к наиболее действенным методам борьбы с
коррозией. Ее используют для защиты химической аппаратуры, подземных металлических конструкций (трубопроводов, резервуаров, электрических кабелей), конструкций, погруженных в морскую воду (подводные части судов, плавучих доков, стальных укреплений набережных, балластных емкостей).
Анодная защита применяется только для легко пассивирующихся металлов. Анодная поляризация стальной конструкции, находящейся в соприкосновении с коррозионной средой, достигается с помощью внешнего источника
постоянного тока. Положительный полюс источника на короткое время присоединяется к защищаемой конструкции для создания на его поверхности защитной пленки оксида или гидроксида, а отрицательный – к катоду (рис. 8).

+
ВСПОМОГАТЕЛЬНЫЙ
КАТОД
ПОТЕНЦИОСТАТ
АНОД – БАК
ИЗ ЛЕГИРОВАННОЙ
СТАЛИ
H2SO4
Рис. 8. Анодная защита
20
Потенциал стальной конструкции при этом смещается в положительную область, соответствующую пассивному состоянию. Скорость растворения при
этом сильно замедляется.
Анодная защита применяется главным образом в химической промышленности для защиты аппаратуры и емкостей, изготовленных из нержавеющей
стали, титана и других пассивирующихся металлов.
1.8.2. Обработка коррозионной среды целесообразна в случаях, когда
объѐм коррозионной среды ограничен. Наиболее часто встречающимся методом защиты этого типа являются процессы нейтрализации, обескислороживания, введение ингибиторов коррозии.
Ингибиторами коррозии называются вещества, введение которых в коррозионную среду уменьшает скорость коррозии металла. Они широко применяются в практике борьбы с коррозией в холодильных и нагревательных устройствах. По механизму действия ингибиторы могут быть анодными, катодными и ингибиторами смешанного действия. Механизм действия ингибиторов
может быть различен, однако наиболее часто эффект замедления коррозии связан с адсорбционным взаимодействием частиц ингибитора и поверхностью металла. В качестве ингибиторов могут быть использованы как неорганические,
так и органические вещества: хроматы, фосфаты, сурик, формальдегид, амины,
уротропин и др.
Анодные ингибиторы вызывают торможение анодной реакции коррозии.
К этой группе относятся пассиваторы окисляющего действия (неорганические
окислители – хроматы, нитриты). Взаимодействуя с поверхностью металла, они
создают пассивную оксидную пленку, препятствующую коррозии. Анодные
ингибиторы «кроющего» действия (NaOH, Na2CO3, фосфаты) образуют на поверхности металла малорастворимые соединения.
Катодные ингибиторы замедляют скорость катодной реакции коррозионного процесса. К ним относятся активные восстановители, связывающие кислород и уменьшающие его содержание в растворе (сульфит натрия, гидразин),
и вещества, уменьшающие поверхность катода за счет образования пленок
труднорастворимых соединений (Ca(HCO3)2, ZnSO4).
К ингибиторам смешанного действия относятся полифосфаты и силикаты.
1.8.3. Нанесение защитных покрытий. Покрытия могут быть металлическими и неметаллическими.
Металлические защитные покрытия. В зависимости от электрохимических свойств металлических покрытий относительно защищаемого металла
различают: анодные покрытия, катодные покрытия и покрытия, вызывающие
анодную пассивность.
Анодными называются защитные металлические покрытия, проявляющие
в коррозионной среде потенциал, меньший потенциала основного металла.
Примерами анодных покрытий являются цинковые, алюминиевые и кадмиевые
покрытия на стали, работающие в морской воде. Они служат и механической и
электрохимической защитой. Повреждение анодного покрытия или наличие в
21
нем пор не вызывают коррозии основного металла (стали), а способствуют разрушению покрытия (цинка) (рис. 9, а). Растворение цинка вызывает катодную
поляризацию стали, препятствуя ее коррозии. Механизм защиты в данном случае идентичен механизму протекторной защиты. Образующиеся продукты коррозии заполняют места повреждений, дополнительно замедляя коррозию.
Катодными называют защитные металлические покрытия, которые в
коррозионной среде проявляют потенциал, больший потенциала металла основы. Примерами такого типа покрытий на стали являются медные, никелевые и
хромовые покрытия, которые используются в распространенных коррозионных
средах. Они выполняют свою роль лишь тогда, когда не имеют дефектов. Если
в покрытии есть поры, трещины, царапины, то в присутствии электролита в обнаженных местах происходит усиленное анодное растворение основного металла (рис. 9, б). Объясняется это тем, что процесс катодного восстановления
кислорода протекает по всей поверхности покрытия, а площадь обнаженного
основного металла невелика. Коррозия металла при этом носит «язвенный» характер. Тонкие, пористые катодные покрытия не защищают основной металл от
коррозии. Обычно они приводят к более интенсивной коррозии по сравнению с
незащищенным металлом. Поэтому к катодным покрытиям предъявляют высокие требования, особенно в отношении их сплошности и толщины.
а)
б)
ЭЛЕКТРОЛИТ

АНОД
+
КАТОД
ПРОДУКТЫ
КОРРОЗИИ
Zn
Fe
СТАЛЬНАЯ ОСНОВА
ПРОДУКТЫ
КОРРОЗИИ
ЭЛЕКТРОЛИТ
+
Ni
КАТОД

Fe
АНОД
СТАЛЬНАЯ ОСНОВА
Рис. 9. Электрохимические покрытия:
а – анодное; б – катодное
При определенных условиях может происходить изменение полярности
системы «защищаемый металл – металл защитного покрытия». Например, в некоторых водах цинковое покрытие на стали, являющееся анодным при комнатной температуре, с ростом температуры выше 60С меняет свою полярность по
отношению к стали и становится катодным покрытием, что является причиной
«язвенной» коррозии оцинкованных труб. Оловянное покрытие во влажной атмосфере проявляет по отношению к стальной основе катодный характер. В лишенной кислорода атмосфере, например, на внутренних поверхностях консервных банок, олово является анодным покрытием, обеспечивая электрохимическую защиту стали.
Катодные покрытия, вызывающие анодную пассивность. Существуют
неплотные катодные покрытия, которые защищают основной металл не только
механически, но и электрохимически. В определенных условиях катодное покрытие может вызвать анодную пассивацию защищаемого металла в местах
пор и дефектов. Электрохимическое защитное действие таких катодных покры22
тий проявляется, когда металл основы легко пассивируется (нержавеющая
сталь, титан). Примерами катодных покрытий, вызывающих анодную пассивность, являются медные покрытия на нержавеющей стали или тонкий пористый
слой платины (2 мкм) на титане.
Неметаллические защитные покрытия. К неметаллическим защитным
покрытиям относятся: органические – лакокрасочные, полимерные, каучуковые
и резиново-битумные покрытия; тонкослойные – фосфатные, хроматные, оксидные; покрытия силикатными материалами. Механизм действия неметаллических защитных покрытий состоит в создании изолирующего слоя между
поверхностью защищаемого металла и коррозионной средой.
Лакокрасочные покрытия – наиболее распространенные средства защиты конструкционных материалов от коррозии, наносимые распылением, кистью, валиком с последующим отверждением. При отверждении нагревом или
при комнатной температуре происходит полимеризация олигомерного пленкообразователя с получением трехмерной структуры. Это позволяет получать
достаточно прочные защитные покрытия. Разновидностью лакокрасочных покрытий можно считать полимерные покрытия, получившие названия эмалей,
которые наносятся на защищаемую поверхность аналогичными способами. Они
обладают более высокими эксплуатационными и защитными свойствами по
сравнению с традиционными лакокрасочными покрытиями.
Тонкослойные покрытия наносятся химическим или электрохимическим
путем и представляют собой тонкие пленки фосфатов, хроматов, оксидов на
поверхности металла. Толщина пленок колеблется в пределах 1 – 20 мкм. Таким способом защищают от коррозии сталь, алюминий, цинк, кадмий, медь и ее
сплавы. Такие пленки можно покрывать лакокрасочными составами.
Покрытия силикатными материалами. Таковыми являются керамические футеровки, эмали и цементные покрытия.
Керамические футеровки – это изделия из природных кислотостойких
пород – плитки, кирпичи из глинистых материалов. Они широко применяются
для защиты оборудования химической промышленности от воздействия кислот,
расплавов солей, агрессивных газов.
Эмалями (в отличие от полимерных эмалей) называются стеклообразные
метериалы сложного химического состава, получаемые сплавлением природных минералов (песка, мела, глины, полевого шпата) с флюсами (бурой, содой,
и др.). Они применяются для покрытия металлических изделий в химической,
пищевой и фармацевтической отраслях промышленности.
Цементные покрытия получают из цементной массы, которой обмазывают стальные поверхности, подвергаемые постоянному воздействию воды и
других сред. Эти покрытия нашли применение при защите стальных резервуаров от коррозии в средах, содержащих окислители.
1.8.4. Коррозионно-стойкое легирование – введение в состав сталей легирующих элементов (Cr, Ni, Mo, W, V), обладающих более высокой коррозионной стойкостью или пассивируемостью, образующих с железом твердый раствор. Коррозионная устойчивость сплава резко возрастает при доле атомов легирующего элемента в нѐм, равной n/8, где n – целое число (правило Таммана).
23
1.9. ПРИМЕРЫ РЕШЕНИЯ ЗАДАЧ
1.9.1. Термодинамическая возможность газовой коррозии. Определите
термодинамическую возможность газовой коррозии изделия из углеродистой
стали, протекающей по реакции Fe(к) + Н2О(г) = FeО(к) + Н2(г), если это изделие эксплуатируется при 700°С под действием водяного пара с относительным
парциальным давлением р H2O = 6 и р H2 = 1. Определите диапазон относительных
парциальных давлений водяного пара и диапазон температур для стандартных
состояний, при которых коррозия невозможна.
Решение. Условием протекания газовой коррозии является G0. Энергия Гиббса для указанного процесса зависит от парциального давления окислительного компонента р H2O следующим образом (при рH2 = 1):
GТ, корр = G°Т, корр  RT ln pH2O .
Стандартное изменение энергии Гиббса GТ, корр при температуре T можно рассчитать по формуле
GТ, корр = Н°Т, корр  TS°Т, корр.
Допустим, что Н°Т, корр не зависит от температуры, тогда
G973, корр = Н°298, корр  973S°298, корр,
где Н°298, корр и S°298, корр определены по закону Гесса для заданной реакции:
Н°298, корр = (fH°298,FeO + fH°298, H2 )  (fH°298,Fe + fH°298, H2O ) =
= (263,68 + 0)  (0  241,84) =  21,84 кДж;
S°298, корр = (S°FeO(к) + S°H2(г) )  (S°Fe(к) + S°H2O(г) ) =
= (58,79 + 130,6)  (27,15 + 188,84) =  26,61 Дж/К;
G°Т, корр =  21840 973(26,61) = + 4051,5 Дж,
G973, корр = 4051,5  8,314973ln6 =  10404,36 Дж.
Таким образом, G973, корр  0, и газовая коррозия изделия возможна.
Диапазон относительных парциальных давлений водяного пара, при которых коррозия невозможна (G973, корр  0) можно определить из соотношения:
G°Т, корр  RT ln pH2O  0 или ln pH2O  G°Т, корр/(RT),
откуда следует, что относительное парциальное давление воды зависит от температуры. Например, для 700°С коррозия не может протекать до
pH2O  е4051,5/(8,314973) = 1,65.
При давлении водяного пара p H2O 1,65 и 700°С коррозия протекает. С
ростом температуры давление водяного пара, с которого начинается коррозия,
уменьшается.
Диапазон температур, при которых коррозия невозможна при стандартных состояниях компонентов, можно определить из приближенного соотношения:
T  Н°298, корр/S°298, корр = 21840/(26,61) = 820,74 К.

В стандартном состоянии парциальное давление газообразного вещества равно 100 кПа или относительное
парциальное давление равно 1 (р = р/100), концентрации и активности растворенных веществ для идеальных и
реальных растворов соответственно равны 1 моль/л.
24
1.9.2. Термодинамическая возможность электрохимической коррозии. Стальное изделие имеет цинковое покрытие. Какой из металлов будет
окисляться при коррозии, если эта пара металлов попадает в нейтральную среду с рН 7? Подсчитайте ЭДС коррозионного элемента для атмосферных условий. При каких значениях рН прекратится процесс выделения водорода?
Решение. По таблице значений стандартных электродных потенциалов
(Прил. 1) находим, что более активным металлом в данной паре является цинк,
имеющий меньший потенциал (° =  0,763 В). Таким образом, цинк является
анодным покрытием. При этом железо не будет принимать участие в анодном
процессе, т.е. не будет корродировать.
Парциальные давления (р) кислорода и водорода в атмосфере при 25°С
равны 21 и 5105 кПа соответственно. Относительные парциальные давления
рассчитываем как р/100. Равновесные потенциалы катодных процессов с участием водорода и кислорода определяем по уравнениям:
к = – 0,059 рН  0,0295 lg р(Н2) = – 0,0597 – 0,0295 lg 510 =  0,227 В;
к = 1,229 – 0,059 рН + 0,01475 lg р(О2) = 1,229 – 0,0597 + 0,01475 lg 0,21 = + 0,806 В
Вычисляем ЭДС вероятных коррозионных микроэлементов:
Е = к  а =  0,227 В  ( 0,763 В) = 0,536 В; Е0 (процесс возможен);
Е = к а = + 0,806 В  ( 0,763 В) = 1,569 В; Е0 (процесс возможен).
Таким образом, коррозия может протекать как с кислородной, так и с водородной деполяризацией.
Схема коррозионного гальванического элемента: () ZnO2, H2OFe (+).
Электродные процессы: на аноде (): Zn = Zn2+ + 2ē
2; а =  0,763 В;

на катоде (+): 2H2O + 2ē = 2OН + H2 2; к =  0,227 В;
O2 + 2H2O + 4ē = 4OН 4; к = +0,806 В;
3Zn +4H2O + O2 = 3Zn2+ + 6OН + H2.
В молекулярном виде уравнение реакции примет следующий вид:
3Zn +4H2O + O2 = 3Zn(OН)2 + H2
Процесс выделения водорода прекратится, если Е 0, т.е. при к  а  0.
– 0,059 рН  0,0295 lg р(Н2)  ( 0,763)  0, откуда следует, что рН  16. Такое
значение рН практически недостижимо, поэтому коррозия цинкового покрытия
с выделением водорода в атмосферных условиях термодинамически возможна
во всем интервале рН от 0 до 14. Потенциал катодного процесса с участием кислорода в этих условиях также больше потенциала анодного процесса (Е  0).
Поэтому коррозия цинка с поглощением кислорода будет иметь место при любых значениях рН.
1.9.3. Влияние среды на скорость коррозии. В каком из водных растворов никель будет более коррозионно устойчив: а) NaCl; б) NaOH; в) NH4Cl?
Решение. а) в водном растворе NaCl в присутствии хлорид-ионов оксидная пленка на поверхности металла растворяется и никель будет корродировать
с кислородной деполяризацией.
б) в водном растворе NaOH пленка гидроксида никеля, обладающая
оснóвными свойствами, малорастворима, поэтому коррозионная устойчивость
никеля возрастает.
25
в) в водном растворе NH4Cl, кроме ионов хлора, на скорость коррозии
существенно влияют продукты гидролиза соли, в результате которого рН раствора становится ниже 7 (кислая среда). Снижение рН раствора усиливает
окислительную способность кислорода, в результате чего никель в данном растворе будет более коррозионно нестоек, чем в растворе NaCl.
1.9.4. Применение законов Фарадея к коррозионным процессам. Скорость коррозии стали в кислой среде 0,2 г/(м2ч). Общая площадь поверхности
стальной конструкции 100 м2. Какой силы ток нужно пропустить через стальную конструкцию, чтобы полностью подавить коррозию?
Решение. Пересчитываем отрицательный показатель коррозии Кm
[г/(м2ч)] в токовый показатель коррозии i (А/см2):
0,2 г296500Ас/моль
nF
=
= 0,19 А/м2,
АМе  104
м2 3600 с56 г/моль
где n – валентность металла, переходящего в раствор; F – постоянная Фарадея
(96 500 Ас); АМе – атомная масса металла.
Для подавления коррозии ток катодной защиты должен быть равен току
коррозии, который можно вычислить по плотности тока:
I = i S = 0,19 А/м2100 м2 = 19 А.
i = Кm
2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
2.1. Влияние рН среды на скорость коррозии металлов. В три пробирки налейте по 3 мл: 20%-ного раствора гидроксида натрия, раствора соляной
кислоты (концентрации 1:1), воды с одной каплей фенолфталеина. В каждую
пробирку опустите по кусочку одного металла из пары а) Mg и Al; б) Fe и Zn;
в) Mg и Sn. Наблюдайте, как протекает коррозия. Повторите опыт с другим металлом. Напишите уравнения протекающих процессов. Постройте график зависимости относительной скорости коррозии от рН раствора.
2.2. Анодные ускорители коррозии. а) влияние хлорид-ионов на скорость коррозии металлов. В две пробирки налейте по 3 мл 10%-ного раствора
сульфата меди (II). В одну из пробирок добавьте несколько кристалликов хлорида натрия (или несколько капель его насыщенного раствора). Затем в обе
пробирки поместите по кусочку алюминия или цинка. В каком случае вытеснение меди алюминием протекает быстрее? Объясните роль ионов хлора.
б) влияние комплексообразования на скорость коррозии. В пробирку налейте 5 мл 25%-ного раствора аммиака и интенсивно перемешайте его медной
палочкой в течение нескольких минут. В результате реакции происходит посинение раствора, что связано с переходом меди в раствор в виде комплексных
ионов Cu(NH3)42+. С кислородной или водородной деполяризацией протекает
коррозия меди в этом случае? Почему комплексообразование увеличивает скорость коррозии? Запишите ионное и молекулярное уравнения протекающего
процесса.
26
2.3. Влияние перенапряжения на скорость коррозии. В пробирку налейте 2-3 мл 20%-ного раствора соляной кислоты. Опустите в пробирку гранулу цинка и наблюдайте на ней выделение водорода. Затем опустите в раствор
медную пластинку, соединив ее с цинковой гранулой. На каком из металлов
выделяется водород? Как изменяется скорость его выделения? Объясните наблюдаемое.
2.4. Анодные и катодные покрытия на металлах. В две пробирки налейте по 5 мл 1М раствора соляной кислоты с добавкой красной кровяной соли
(K3[Fe(CN)6]), которая является реактивом на ионы Fe2+.В одну пробирку опустите пластинку оцинкованного железа, в другую – луженого оловом, предварительно протерев их поверхность наждачной бумагой. В каком случае происходит окисление железа? Каким покрытием анодным или катодным являются
цинковое и оловянное покрытие на железе? Составьте схемы коррозионных
гальванических элементов и запишите уравнения протекающих процессов.
2.5. Электрохимическая защита металлов от коррозии. а) протекторная защита. В стакан с 20%-ным раствором хлорида натрия добавьте 2 капли
фенолфталеина и опустите соединенные металлическим проводником железную и цинковую пластины. Около какой пластины появляется малиновое окрашивание? Составьте схему коррозионного гальванического элемента и запишите уравнения протекающих реакций. Какая из пластин защищена от коррозии?
б) катодная защита. В стакан налейте 20%-ный раствор хлорида натрия
и добавьте 2-3 капли красной кровяной соли. Опустите в стакан две железные
пластины и присоедините их к разным полюсам источника постоянного тока.
Около какой пластины появляется синее окрашивание? Какая из пластин защищена от коррозии? Запишите уравнения протекающих процессов.
2.6. Количественные показатели коррозии. По экспериментальным
данным изучения кинетики коррозии карбидостали 40% TiC-Х21 в 20%-ном
растворе азотной кислоты при Т = 293 К найдите уравнение зависимости потери массы образца стали от времени для установившегося (стационарного) процесса. Определите коррозионные потери массы (г/м2) после 6 месяцев испытаний, рассчитайте глубинный показатель коррозии (мм/год) и установите группу
коррозионной стойкости стали в указанных условиях.
Убыль массы, г/м2
Продолжительность
испытаний, сутки
0
1
2
3
4
11
20
0
10,7
16,7
21,8
29,7
40,5
77,1

С солями железа (II) гексацианоферрат (III) калия или красная кровяная соль образует нерастворимую в воде
соль гексацианоферрат (II) железа (III) характерного синего цвета (турнбулева синь):
3Fe2+ + 2[Fe(CN)6]3 = Fe3[Fe(CN)6]2
27
2.7. ВОПРОСЫ И ЗАДАЧИ
1. Определите скорость равномерной коррозии алюминия в (мм/год) и в
[г/(м2сутки)], если плотность коррозионного тока составляет 0,062 А/м2. Плотность алюминия (Al) 2,7 г/см3.
2. Магний (Мg = 1,74 г/см3) равномерно корродирует в морской воде со скоростью 1,45 г/(м2сутки). Каково значение скорости коррозии, выраженное в
мм/год? Если с такой же скоростью корродирует свинец (Pb = 11,34 г/см3), то
каково соответствующее значение в мм/год?
3. Определите термодинамическую возможность газовой коррозии изделия из
углеродистой стали (Fe) до Fe2O3 при температуре 350°С под действием кислорода, парциальное давление (р) которого составляет 20 кПа.
4. Определите термодинамическую возможность газовой коррозии изделия из
никеля до NiO под действием кислорода с парциальным давлением 140 кПа и
температуре 800°С. Определите парциальное давление кислорода, при котором
прекращается газовая коррозия при указанной температуре.
5. Определите область температур, в которой невозможна коррозия железа
под действием H2S до FeS в стандартном состоянии.
6. Определите область температур, при которой невозможна газовая коррозия
алюминия под действием хлора в стандартном состоянии.
7. Вода не действует на алюминий даже при повышенной температуре. Почему при попадании в воду NaCl алюминий начинает корродировать? В растворе каких солей NaCl или NН4OН скорость коррозии алюминия выше?
8. Почему железо, менее активный металл, корродирует в атмосферных условиях быстрее алюминия? Сравните коррозионную устойчивость этих металлов
в чистой воде и в водном растворе NaCl.
9. Почему для повышения коррозионной устойчивости металлов используется процесс алитирования (насыщение поверхности металла алюминием)?
10. В чем заключается ингибиторный метод защиты металлов от коррозии?
Какие вещества могут использоваться в качестве ингибиторов?
11. Почему легирование стали хромом, вольфрамом, титаном придает ей
большую коррозионную устойчивость?
12. Какие из приведенных сплавов меди являются наиболее коррозионноустойчивыми: латунь (20-80% Cu, остальное – Zn); бронза (90% Cu + 10%Sn);
мельхиор (80% Cu + 20% Ni)?
13. Влияет ли частота подпитки холодной водой на коррозию системы центрального отопления?
14. Сравните коррозионную устойчивость железа в водных растворах NaCl,
Cu(NO3)2, NiCl2. Запишите схемы коррозионных процессов.
15. Корродирует ли медь в водных растворах HCl, NH4OH в присутствии кислорода? Запишите уравнения реакций. С какой деполяризацией возможна коррозия меди?
16. Почему контакт с никелем усиливает коррозию цинка в кислой среде? На
каком металле идет выделение водорода? В контакте с каким металлом, никелем или платиной, цинк корродирует быстрее?
28
17. Никель очень медленно вытесняет водород и кислот. Почему скорость выделения водорода на никеле возрастает, если он находится в контакте с цинком? Какой металл при этом окисляется? Почему выделение водорода идет
преимущественно на никеле?
18. В контакте с каким из металлов, свинцом или железом, цинк более коррозионно нестоек в морской воде? Ответ дайте на основании данных:
Zn(O2)  Pb(O2)  Fe(O2).
19. Почему отмывка автомобиля от сажи и грязи предотвращает коррозию?
20. Магниевая и железная пластины, находящиеся в водном растворе NaCl,
подсоединены к отрицательному и положительному полюсам источника постоянного тока соответственно. Какая из пластин защищена от коррозии? Составьте схему коррозионных процессов.
21. Стальная конструкция находится в морской воде. Какие процессы протекают при еѐ коррозии? Как изменится коррозионный процесс, если к конструкции присоединить цинковый протектор?
22. Объясните механизм действия концентрационного гальванического элемента, приведите пример вызываемой при его работе коррозии.
23. Железная конструкция, находящаяся в морской воде, теряет 10 кг металла
в год. Какой силы ток надо подать на конструкцию при катодной защите, чтобы
полностью подавить коррозию?
24. Кадмий в контакте с серебром находится в кислой среде. Какую силу тока
дает образующаяся гальванопара, если за 2 часа еѐ работы выделилось 0,2 л водорода? Сколько граммов металла при этом окислилось?
25. Железная пластина площадью 1 м2 на воздухе при высокой температуре
окисляется с образованием на еѐ поверхности оксида Fe2O3. За 3 часа масса
пластины увеличилась на 10 г. Рассчитать среднюю скорость коррозии. Определить группу стойкости металла в этих условиях.
26. Стальной баллон заполнен кислородом с примесью паров воды. Через некоторое время количество кислорода в нем уменьшилось на 0,1 л. Рассчитайте,
сколько граммов металла при этом прореагировало, и запишите схему коррозионного процесса.
27. При коррозии омедненного алюминия за 45 сек. выделилось 0,09 л водорода (н. у.). Сколько граммов алюминия при этом окислилось?
28. При стоянке судна у причала для защиты его корпуса от коррозии применяют катодную защиту. Площадь подводной части судна 1000 м2. Скорость
коррозии без применения катодной защиты 10–2 г/м2 в сутки. Какой силы ток
надо подать на корпус судна, чтобы полностью подавить коррозию?
29. Срок службы стальных дренажных труб общей площадью 105 м2, корродирующих в болотном грунте со скоростью 10 г/м2 в год, составляет 20 лет.
Сколько цинка (по массе) необходимо взять для протекторной защиты труб,
чтобы срок их службы увеличить в два раза?
30. Найти наименьший вес цинкового протектора для стального трубопровода,
если предельно допустимое количество корродирующего металла составляет
6 кг/год, а срок службы трубопровода должен быть не менее 10 лет.
29
31. Для контактной пары металлов определите, с какой деполяризацией протекает коррозия металла из данной пары в среде с рН … в атмосферных условиях
при 25°С. При каких значениях рН прекратится процесс выделения водорода?
Напишите уравнения анодного и катодного процессов. Предложите для данного сплава анодное и катодное покрытие. Изменятся ли и если изменятся, то как,
коррозионные процессы при нарушении сплошности покрытий?
Вариант
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
Пара
металлов
Pb - Sn
Sn - Cu
Fe - Co
Cu - Co
Fe - Ni
Sn - Cd
Cd - Cu
Zn - Ag
Cd - Pb
Fe - Cu
рН
Вариант
12
6
10
4
5
4
12
10
6
5
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
Пара
металлов
Fe - Pb
Sn - Ag
Zn - Ni
Mg - Ni
Zn - Sn
Zn - Cd
Fe - Sn
Fe - Cd
Zn - Cu
Fe - Cu
рН
Вариант
3
4
5
10
8
7
5
4
2
2
21
22
23
24
25
26
27
28
29
30
Пара
металлов
Fe - Co
Fe - Ni
Sn - Ag
Cd - Cu
Pb - Cu
Cd - Ni
Zn - Ag
Pb - Sn
Cu - Zn
Sn - Cu
рН
4
8
10
7
12
4
11
4
2
9
2.8. ВАРИАНТЫ ДОМАШНИХ ЗАДАНИЙ
Вариант
1
1, 31
Задачи
Вариант 11
Задачи 11, 31
Вариант 21
Задачи 21, 31
2
2, 31
12
12, 31
22
22, 31
3
3, 31
13
13, 31
23
23, 31
4
4, 31
14
14, 31
24
24, 31
5
5, 31
15
15, 31
25
25, 31
6
6, 31
16
16, 31
26
26, 31
7
7, 31
17
17, 31
27
27, 31
8
8, 31
18
18, 31
28
28, 31
9
9, 31
19
19, 31
29
29, 31
10
10, 31
20
20, 31
30
30, 31
2.9. ОТВЕТЫ НА ЗАДАЧИ
1. 0,0676 мм/год; 0,5 г/(м сутки). 2. 0,3 мм/год; 0,047 мм/год. 3. Коррозия возможна. 4. Коррозия
возможна. Прекращается при р(О2)  2,41012, т.е. идет практически при любых давлениях О2.
5. Т104 К. 6. Т3,57103 К. 23. 1,09 А. 24. 0,24 А, 1 г. 25. 7,78 г/м2ч; 8,74 мм/год. 26. 0,5 г.
27. 0,072 г. 28. 0,4 А. 29. 23,4 т. 30. 7 кг.
2
1.
2.
3.
4.
5.
30
2.10. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
Коровин, Н.В. Общая химия: учеб. для технических направ. и спец. вузов/Н.В. Коровин. – 6-е изд., испр. – М.: Высш. шк., 2005. – 557 с.
Стрижевский, И.В. Защита подземных теплопроводов от коррозии/
И.В.Стрижевский, М.А. Сурис. – М: Энергоатомиздат, 1983. – 344 с.
Семенова И.В., Коррозия и защита от коррозии/И.В. Семенова, Г.М. Флорианович, А.В. Хорошилов; под ред. И.В. Семеновой – М.: ФИЗМАТЛИТ,
2002. – 336 с.
Пустов Ю.А., Кошкин Б.В., Кутырев А.Е. Коррозия и защита металлов в
водных средах: практикум/ Ю.А. Пустов, Б.В. Кошкин, А.Е. Кутырев – М.:
МИСиС, 2005. – 102 с.
Адамсон Б.И. Задачи и упражнения по общей химии: учеб. пособие/Б.И.
Адамсон, О.Н. Гончарук, В.К. Камышова и др.; под ред. Н.В. Коровина. – 4-е
изд., перераб. – М.: Высш. шк., 2008. – 255 с.
Приложение 1
Стандартные электродные потенциалы в водных растворах при 25°С
Уравнение электродного процесса
Стандартный
потенциал °
при 25 °С, В
Li = Li+ + ē
Rb = Rb+ + ē
K = K+ + ē
Cs = Cs+ + ē
Ca = Ca2+ + 2ē
Na = Na+ + ē
Mg = Mg2+ + 2ē
Al = Al3+ + 3ē
Ti = Ti2+ + 2ē
Mn = Mn2+ + 2ē
Cr = Cr2+ + 2ē
Zn = Zn2+ + 2ē
Cr = Cr3+ + 3ē
Fe = Fe2+ + 2ē
Cd = Cd2+ + 2ē
Co = Co2+ + 2ē
Ni = Ni2+ + 2ē
 3,045
 2,925
 2,925
 2,923
 2,866
 2,714
 2,363
 1,662
 1,628
 1,180
 0,913
 0,763
 0,744
 0,440
 0,403
 0,277
 0,250
Уравнение
электродного процесса
Sn = Sn2+ + 2ē
Pb = Pb2+ + 2ē
Cu + 4NH4OH = [Cu(NH3)4]2+ + 4H2O + 2ē
Fe = Fe3+ + 3ē
H2 = 2H+ + 2ē
Bi = Bi3+ + 3ē
Cu = Cu2+ + 2ē
O2 + 2H2O + 4ē = 4OH (рН=14)
Cu = Cu+ + ē
2Hg = Hg22+ + 2ē
Ag = Ag+ + ē
O2 + 2H2O + 4ē = 4OH (рН=7)
Hg = Hg2+ + 2ē
Pt = Pt2+ + 2ē
O2 + 4H+ + 4ē = 2H2O (рН=0)
Au = Au3+ + 3ē
Au = Au+ + ē
Стандартный
потенциал °
при 25 °С, В
 0,136
 0,126
 0,040
 0,036
0
0,215
0,337
0,403
0,521
0,788
0,799
0,816
0,854
1,200
1,229
1,498
1,691
Приложение 2
Десятибальная шкала коррозионной стойкости металлов
Группа стойкости
I. Совершенно стойкие
II. Весьма стойкие
III. Стойкие
IV. Пониженностойкие
V. Малостойкие
VI. Нестойкие
Скорость коррозии,
мм/год
Менее 0,001
От 0,001 до 0,005
От 0,01 до 0,05
От 0,1 до 0,5
От 1,0 до 5,0
От 10
Балл
1
2
4
6
8
10
Скорость коррозии,
мм/год

От 0,005 до 0,01
От 0,05 до 0,1
От 0,5 до 1,0
От 5,0 до 10

Балл

3
5
7
9

Приложение 3
Термодинамические характеристики некоторых веществ при 298 К
S°,
S°,
fH°,
fG°,
fH°,
fG°,
Вещество
кДж/моль кДж/моль Дж/(мольК)
кДж/моль кДж/моль Дж/(мольК)
Al (к)
0,00
0,00
42,69
H2 (г)
0,00
0,00
13,58
H
O
(г)
188,7
Al2O3 (к)  1676
50,94
 1580
 241,82  228,61
2
H2O (ж)
70,08
AlCl3 (к)  118,4
146,4
 48,53
 285,84
 237,2
H2S (г)
205,6
Cl2 (г)
0,00
0,00
222,96
 20,17
 33,01
Fe (к)
0,00
0,00
27,15
Ni (к)
0,00
0,00
29,86
NiO(к)
38,0
Fe2O3 (к)  822,16  740,98
89,96
 239,7
 211,7
O
(г)
0,00
0,00
205,04
FeS (к)
67,4
 95,1
 97,6
2
Вещество

Парциальные давления кислорода и водорода приняты равными 100 кПа.
31
32