использование цинксодержащих полимерных биоцидов в

УДК 620.193.8: 582.28
ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ЦИНКСОДЕРЖАЩИХ
ПОЛИМЕРНЫХ БИОЦИДОВ В КАЧЕСТВЕ
СРЕДСТВ ЗАЩИТЫ ПРОМЫШЛЕННЫХ МАТЕРИАЛОВ
ОТ БИОПОВРЕЖДЕНИЙ
Н.В. Кузнецова, Л.В. Кабанова, О.Н. Смирнова, В.Ф. Смирнов
НИИ химии ННГУ им. Н.И. Лобачевского
Среди всех видов немеханических повреждений материалов, изделий и сооружений биоповреждения — одни из наиболее часто встречающихся. На их долю
приходится более 20% от общего числа повреждений.
Создание материалов с заданной биостойкостью осуществляется путем введения в материал низкомолекулярных или полимерных биоцидов.
Однако первое поколение биоцидных полимеров, которое составляли полимерные биоциды, содержавшие олово, свинец, ртуть, мышьяк [1], оказалось высокотоксично по отношению к теплокровным.
Эта проблема потребовала поиска новых полимерных биоцидов. Одним из путей ее решения стала замена высокотоксичных тяжелых металлов в биоцидных
полимерах на менее токсичные.
Известно, что соединения Zn, не уступая Sn-содержащим соединениям в эффективности биоцидного действия, превосходят их по его спектру, влияя на микроорганизмы не только как ингибиторы, но и как антиметаболиты ферментных
систем, и являются более приемлемыми в экологическом отношении.
При этом, согласно литературным данным [2–4], большей биологической активностью по сравнению с симметричными обладают несимметричные смешанные Zn-содержащие соли.
Несколько лет назад в Японии впервые были предложены полученные полимераналогичными превращениями цинксодержащие биологически активные полимеры, предназначавшиеся для использования в составе противообрастательных
красок [5–10].
Однако синтезированные полимераналогичными превращениями Zn-содержащие биологически активные полимеры имеют ряд существенных недостатков,
затрудняющих их широкое распространение в качестве средств защиты от биокоррозии. Во-первых, модификация уже синтезированных полимеров приводит к
усложнению и, соответственно, удорожанию синтеза биоцида, предусматривающего несколько стадий. Во-вторых, затрудняется создание полимеров с заранее
заданным комплексом свойств вследствие неоднородности по составу
модифицированного полимера [11].
Этих неудобств и недостатков можно избежать, если использовать в качестве
метода синтеза эмульсионную полимеризацию, позволяющую получать биоцидные полимеры в удобной для практического использования форме латексов.
Целью данной работы было получение цинксодержащих биоцидных полимеров методом эмульсионной полимеризации и поиск путей регулирования их биоцидных свойств.
38
Экспериментальная часть
Эмульсионную полимеризацию цинксодержащих мономеров и их сополимеризацию с мономерами акрилового и метакрилового рядов проводили в присутствии окислительно-восстановительной системы персульфат аммония — метабисульфит натрия — сульфат железа (II) и неионогенного эмульгатора ОП-10. Отношение мономер / вода составляло 1/6 по массе.
Эффективную плотность сшивания полимера оценивали по методу Флори–
Ренера [12].
Скорость выщелачивания рассчитывали по спектрофотометрическим данным
[13].
Биоцидную активность полимеров (грибостойкость, фунгицидность) определяли по ГОСТ 9.049-91 и ГОСТ 9.050-75.
Результаты и их обсуждение
В последние годы методом эмульсионной полимеризации нами была синтезирована серия Zn-содержащих биологически активных полимеров на основе Znсодержащих мономеров, смешанных Zn-солей с различным лигандным окружением атома Zn со стороны как предельного, так и непредельного кислотных остатков [14,15]. Синтезированные гомо- и сополимеры на основе смешанных несимметричных Zn-солей предельных кислот: уксусной, бензойной, хлоруксусной,
аминоуксусной, трихлоруксусной — и непредельных кислот: метакриловой, акриловой, коричной, кротоновой и малеиновой — были исследованы на фунгицидность и грибостойкость.
Мы установили, что Zn-содержащие полимеры имеют сшитую структуру, эффективная плотность сшивания которой nс, оцененная по методу Флори–Ренера,
определяется как количеством Zn в полимере, так и его лигандным окружением
со стороны не только предельных, но и непредельных кислотных остатков. Расчет
показал, что от 3,5 до 7,5% от общего количества атомов Zn в полимере образуют
мостиковые связи. Остальные атомы Zn определяют скорость выщелачивания его
из полимера и, как следствие, его биологическую активность.
При этом нам представлялось важным для создания Zn-содержащих полимеров с заранее заданным комплексом биоцидных свойств установить зависимость
между параметрами сшивания этих полимеров, скоростью выщелачивания из них
биоцидного компонента и биоцидной активностью.
Нами было установлено, что скорость выщелачивания ионов Zn2+ из полимера
уменьшается симбатно возрастанию величины эффективной плотности сшивания
полимера nc, отнесенной к единице количества Zn в полимере, — удельной эффективной плотности сшивания: nc /с (Zn) (рис. 1). Полученная зависимость скорости выщелачивания (V) от величины удельной эффективной плотности сшивания (рис. 1), учитывающей как степень сшивания полимера, так и количество не
участвующих в сшивке атомов Zn, определяющих биологическую активность,
описывается единой кривой как для Zn-содержащих гомополимеров, так и для Znсодержащих сополимеров с различным лигандным окружением атома Zn со стороны как предельного, так и непредельного кислотных остатков.
Установленная зависимость биологических свойств Zn-содержащих полимеров от скорости выщелачивания из них ионов Zn2+ позволяет прогнозировать биологическую активность полимера (рис. 2): V < 10–5 %/мин — зона неактивности
39
(I); 10–5 < V < 13⋅10–5 — зона грибостойкости (II); V > 13⋅10–5 — зона фунгицидности (III).
V⋅105
% / мин
nc/c(Zn)⋅105
Рис. 1. Зависимость скорости выщелачивания V ионов Zn 2+ из полимеров
в водной среде от удельной эффективной плотности
сшивания полимера nc/c(Zn)
К зоне I принадлежат сильно сшитые биологически неактивные Zn-содержащие сополимеры на основе метакрилата-бензоата Zn, метакрилата-аминоацетата Zn, метакрилата-трихлорацетата Zn, кротоната-ацетата Zn, величина эффективной плотности сшивания которых
nc / с(Zn) > 1.3 ⋅10-5 (моль/(см3 ⋅ мас. % Zn)).
Зону II составляют обладающие грибостойкостью гомополимеры метакрилатааминоацетата Zn, метакрилата-трихлорацетата Zn, акрилата-ацетата Zn, а также
сополимеры метакрилата-ацетата Zn, акрилата-ацетата Zn и малеината Zn с мономерами акрилового и метакрилового рядов, величина эффективной плотности
сшивания которых лежит в диапазоне
0.72 ⋅ 10-5 < nc / с(Zn) < 1.3 ⋅10-5 (моль/(см3 ⋅ мас. % Zn)).
И, наконец, полимеры, принадлежащие зоне III с величиной эффективной
плотности сшивания:
nc / с(Zn) > 0.72 ⋅10-5 (моль/(см3 ⋅ мас. % Zn)),
должны обладать фунгицидными свойствами, что и наблюдается для гомополимера метакрилата-ацетата Zn, радиус фунгицидной зоны которого для различных
тест-культур плесневых грибов составляет от 5 до 8 мм.
40
2
1
V⋅105 % / мин
Рис. 2. Зависимость биологической активности полимеров
(в баллах) от скорости выщелачивания V ионов Zn 2+: I — зона неактивности,
II — зона грибостойкости, III — зона фунгицидности; 1 — по ГОСТ 9.049-91,
2 — по ГОСТ 9.050-75
Исследование синтезированного Zn-содержащего полимерного фунгицида —
полиметакрилата-ацетата Zn на минимальную фунгицидную концентрацию
(МФК) показало, что для неустойчивых к действию биоцида тест-культур плесневых грибов она составляет 1000 мг на литр питательной среды.
Исследование избирательной токсичности полиметакрилата-ацетата Zn на различные тест-культутры плесневых грибов позволило предположить ингибирующее действие Zn-содержащего полимерного фунгицида на неспецифические суммарные эстеразы и липазы плесневых грибов, как кислые, так и нейтральные. При
этом следует отметить, что ингибирующий эффект Zn-содержащего полимера в
большей степени проявляется в угнетении активности внеклеточных форм указанных ферментов (экзоформ). Особенностью биоцидного действия Zn-содержащих полимеров, в отличие от широко используемых до настоящего времени
Sn-содержащих полимерных биоцидов, является основанное на участии в обменных процессах жизнедеятельности микроорганизмов влияние их не только как
ингибиторов, но и как антиметаболитов ферментных систем.
При этом было установлено, что синтезированный Zn-содержащий полимерный фунгицид обладает наибольшей биоцидной активностью по отношению к
плесневым грибам родов Penicillium и Chaetomium, являющимся одними из основных разрушителей лакокрасочных материалов, каучука и резины, пластмасс,
кожи, текстильных и строительных материалов. Универсальный спектр защищаемых материалов позволяет использовать синтезированный Zn-содержащий полимерный фунгицид как биоцидную присадку в количестве от 0.1 до 0.5 мас. % к
массе материала.
Вывод
Установленная зависимость между параметрами сшитой структуры полимера,
скоростью выщелачивания из него Zn и биологической активностью позволяют
осуществить направленный синтез Zn-содержащих полимерных биоцидов с зара41
нее заданным комплексом биологических свойств для самых различных областей
использования: от противообрастательных красок до предметов домашнего обихода.
Список литературы
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
11.
12.
13.
14.
15.
42
Ильичев В.Д., Бочаров Б.В., Горленко М.В. Экологические основы защиты от биоповреждений. М.: Наука, 1985. 264 с.
Anjaneyulu I., Roman N.B. // Indian J. Microbiol. 1985. 25. № 3–4. P. 125–128.
Вишнякова Т.П., Паушкина Я.М. Проблема биологических повреждений и обрастаний материалов, изделий и сооружений. М., 1972. С. 110–115.
Кукаленко С.С., Дымшакова Г.М., Суворова Н.Л. А. С. 694018 // Бюл. из. 1985. № 34.
С. 282.
Пат. 4774080. Яп. 27.09.88.
Заявка 6356510. 11.03.83 (Япония).
Yamamori N., Yokoi I., Matsuda M. Пат. США 5199977 (1993).
Duvdevan I., Manalastas P., Drake E. Пат. США 4970117 (1990).
Заявка № 106434/85. 17.05.85 (Япония).
Заявка № 61-273753. 17.11.86 (Япония).
Платэ Н.А., Литманович А.Д., Ноа С.В. Макромолекулярные реакции. М., 1977.
256 с.
Rogers C.E., Stannett V., Szware M. // J. Phys. Chem. 1959. V. 63. P. 1406.
Бабко А.К., Пилипенко А.Т. Колориметрический анализ. Л.: Химия, 1952. 254 с.
Кабанова Л.В., Кузнецова Н.В., Александров Ю.А., Смирнов В.Ф. // Вестник ННГУ.
Сер. Химия. Н. Новгород. 1999. С. 123–128.
Кабанова Л.В., Кузнецова Н.В., Александров Ю.А., Смирнов В.Ф., Колмаков А.О. //
Экологические проблемы биодеградации промышленных, строительных материалов
и отходов производств. Пенза, 1988. С. 122–126.