Тема 4,5. Топливные элементы. Классификация и принцип

Тема 4,5. Топливные элементы. Классификация и принцип работы топливных
элементов (4 часа)
Топливный элемент – это химический источник тока (ХИТ), в котором
электрическая энергия образуется в результате химической реакции между
восстановителем и окислителем, непрерывно и раздельно поступающими к
электродам ТЭ извне. Продукты реакции непрерывно выводятся из топливного
элемента.
Химические реакции в топливном элементе идут на специальных пористых
электронпроводящих
электродах
(например,
платиновых),
разделенных
ионпроводящим электролитом (например, концентрированным раствором щелочи
KOH). В рассматриваемом примере водород окисляется на аноде, кислород
восстанавливается на катоде:
2H2 + 4ОН– – 4е–  4H2O;
(1)
O2 + 2H2О + 4е–  4ОН–.
(2)
Гидроксид-ионы ОН– двигаются в электролите от катода к аноду, а электроны
е– во внешней цепи – от анода к катоду. Суммируя уравнения реакций (1) и (2),
получим уравнение токообразующей реакции:
2H2 + O2  2H2O.
(3)
Таким образом, в результате протекания пространственно разделенных
полуреакций (1) и (2) во внешней цепи возникает постоянный электрический ток, то
есть происходит прямое преобразование химической энергии реакции (3) в
электроэнергию.
Электрохимическую систему ячейки ТЭ, в котором протекает брутто-реакция
(3), можно записать следующим образом:
(–) (Pt) H2 | KOH | O2 (Pt) (+),
или в общем виде
(–) (катализатор) восстановитель | электролит | окислитель (катализатор) (+)
анод
катод
Напряжение цепи в электрохимической системе равно
Е = Е к – Е а,
где Ек и Еа – электродные потенциалы катода и анода соответственно. Их
значения могут быть рассчитаны по уравнению Нернста. Например, для водороднокислородного ТЭ с щелочным электролитом:
Eк  E
0
O2 /OH 
2
RT pO2 aH2O
lg 4
 2,3
,
4F
aOH
aH4 2O
RT
E а  2,3
lg
,
4
4F p 2H2 aOH

EE
0
O2 /OH 
2
RT pO2 p H2
lg 2 .
 2,3
4F
aH2O
При единичных парциальных давлениях pi и активностях ai реагентов
напряжение цепи принимает максимальное значение, в данном примере равное
стандартному электродному потенциалу кислородного электрода в щелочной среде
(0,401 В).
В отличие от гальванического элемента и аккумулятора, в ТЭ используются
нерасходуемые электроды: восстановитель и окислитель поступают к ним во время
работы, а не закладываются заранее, поэтому топливные элементы могут работать
длительное время (до нескольких десятков тысяч часов). Топливный элемент
преобразует химическую энергию в электрическую до тех пор, пока в него
поступают реагенты. Кроме того, материал электронного проводника электродов ТЭ
оказывает существенное влияние на характеристики элемента, значительно ускоряя
парциальные реакции на аноде и катоде.
Например, в гальваническом элементе Лекланше восстановителем является
металлический цинк, окислителем – оксид марганца (IV), а в качестве электролита
выступает водный раствор, содержащий (в основном) хлориды аммония и цинка.
Электрохимическую систему ячейки такого солевого элемента записывают так:
(–) Zn |
NH4Cl
ZnCl2
| MnO2 (+)
При разряде элемента активные вещества анода и катода расходуются.
Полностью разряженный гальванический элемент к дальнейшей работе непригоден.
Работоспособность аккумуляторов может быть восстановлена, но только
путем заряда, т.е. пропускания постоянного электрического тока в направлении,
противоположном тому, в котором протекал ток при разряде. При заряде продукты
разряда превращаются в первоначальные реагенты. Так, в свинцовом аккумуляторе
(–) Pb | H2SO4 | PbO2 (+)
токообразующая реакция
разряд

 2PbSO4 + 2H2O
Pb +PbO2 + 2H2SO4 

заряд
при заряде элемента протекает в обратном направлении, а аккумулятор не
производит, а расходует электрическую энергию.
Дополнительным преимуществом топливных элементов является малый
расход активных материалов по сравнению с традиционными электрохимическими
системами. Наконец, при работе ТЭ исключаются малоэффективные, идущие с
большими потерями энергии, процессы горения и не происходит образование
экологически вредных продуктов окисления.
Энергоэффективность топливного элемента
В
энергоблоках
тепловых
электростанций
энергия
сгорания
топлива
превращается сначала в тепловую энергию (в топке), затем в механическую (в
турбине) и лишь после этого – в электрическую энергию (в электрическом
генераторе)
рис.4.1.
Коэффициент
полезного
действия
многоступенчатого преобразования не превышает 20–45 %.
(КПД)
такого
Рисунок 4.1. Преобразование химической энергии традиционным и
электрохимическим способами
Замечательный советский электрохимик академик Александр Наумович
Фрумкин, создавший Институт электрохимии Академии наук СССР в Москве, где
проблема топливного элемента – одна из ведущих, как-то беседовал с
журналистами. Обсуждая недостатки традиционной тепловой энергетики, он
нарисовал яркий образ:
— Представьте себе мучимого жаждой человека. Он добрался наконец до
воды, зачерпнул полный стакан, но... к губам ему удается донести лишь треть!.. А
ведь именно в таком положении находится человечество: из наполненного до краев
кубка энергии ему удается полезно использовать лишь малую часть. Две трети
добытой из-под земли тяжким трудом людей химической энергии топлива
пропадает зря...
В
топливном
элементе
энергия
химической
реакции
восстановителя
(«топлива») с окислителем преобразуется в электрическую энергию напрямую, т.е.
без образования других видов энергии. При этом можно принципиально достичь
высоких значений КПД.
Максимальная полезная работа, которая может быть произведена в ХИТ,
равна убыли энергии Гиббса (–G) в токообразующей реакции. В энергетических
расчетах максимальный КПД (макс) представляет собой отношение этой работы к
убыли энтальпии при сгорании топлива (–H):
макс =
G
.
H
С учетом уравнения Гиббса-Гельмгольца получим:
макс = 1  T
S
.
H
Таким образом, в зависимости от знака при S электрохимическим путем
можно получить как больше, так и меньше энергии, чем это соответствует
тепловому эффекту реакции окисления топлива. Если учесть, что при горении H <
0, то при S > 0 значение макс > 1. Это означает, что при изотермической и
обратимой работе ХИТ в электрическую энергию превращается не только
химическая энергия (–H), но и поступающее из окружающей среды тепло в
количестве Q = TS, а потому КПД такого источника тока превысит 100 %.
Знак изменения энтропии определяется балансом превращения газов (в
молях), участвующих в токообразующей реакции. Например, в реакции (3),
протекающей с образованием жидкой воды, число моль уменьшается с 3 до 0, и S
< 0. Для реакции С + 1/2О2(г) = СО(г) число моль газов, напротив, увеличивается с 0,5
до 1, поэтому S>0 и макс>1.
Реальный КПД топливных элементов (40–65 %) ниже 100 %, при их работе
выделяется тепло, которое может быть использовано либо для теплофикации, либо
для генерации дополнительной электрической энергии с помощью паровых или
газовых турбин.
Основными
электрическими
характеристиками
являются:
– электродвижущая сила Е;
– внутреннее электрическое сопротивление r;
– электрическая мощность Р;
топливного
элемента
– электрический коэффициент полезного действия η.
ЭДС представляет собой отношение полной работы, совершаемой источником
тока при перемещении единичного заряда по замкнутой электрической цепи, к
величине этого заряда.
Полная электрическая мощность источника равна:
Рполн = ЕI
Эта мощность выделяется на сопротивлении нагрузки и на внутреннем
сопротивлении элемента следующим образом. Мощность, рассеиваемая на
сопротивлении нагрузки (полезная мощность цепи) будет равна:
Электрическая мощность, рассеиваемая на внутреннем сопротивлении
элемента (мощность потерь в цепи) будет равна:
В вышеописанной интерпретации мощностей электрический КПД системы,
очевидно, будет равен:
Отношение U/E обычно называется КПД по напряжению.
Открытие топливного элемента
Английский физик Вильям Гроув в 1839 г. исследовал электролиз воды в
растворах серной кислоты на платиновых электродах, собирая водород и кислород в
стеклянные сосуды. Отключив электролизер от внешнего источника тока и замкнув
электроды, ученый обнаружил, что объем выделившихся газов в сосудах
уменьшается, а в цепи вырабатывается электрический ток. Очевидно, Гроув
реализовал гальванический элемент с двумя газовыми электродами и кислотным
электролитом:
(–) (Pt) H2 | H2SO4 | O2 (Pt) (+).
Позднее, в 1842 г., Гроув изобрел прообраз ТЭ с электродами из платиновой
фольги, покрытой слоем губчатой платины и H2SO4 в качестве электролита. Эту
систему ученый использовал уже как ХИТ для электрохимического разложения
H2O.
Термин «топливный элемент» (Fuel Cell, FC) был предложен в 1889 г.
английскими химиками Людвигом Мондом и Чарльзом Лангером, которые изучали
возможность практического применения открытия Гроува, используя в качестве
окислителя воздух, а в качестве восстановителя – различные виды топлива, в том
числе метан.
Большую роль в судьбе топливных элементов сыграл немецкий ученый
Вильгельм Фридрих Оствальд, всемирно известный организатор и первый
президент Немецкого электрохимического общества.
В 1894 году на одном из
первых собраний этого общества Оствальд произносит речь во славу топливных
элементов: «Я не знаю, достаточно ли ясно представляют себе, сколь несовершенен
для нашего времени высоко развитой техники важнейший источник энергии,
которым мы сейчас пользуемся, — паровая машина...»
В то время еще господствовали пар и уголь, и на тепловых электростанциях
КПД достигал только 10 процентов.
В. Оствальд продолжал: «...Путь, которым можно решить самый важный из
всех технических вопросов — вопрос получения дешевой энергии, должен быть
теперь найден электрохимией. Если мы будем иметь элемент, производящий
электроэнергию непосредственно из угля и кислорода воздуха в количестве, более
или
менее
соответствующем
теоретическому,
то
это
будет
техническим
переворотом, превосходящим по своему значению изобретение паровой машины...
Как будет устроен такой гальванический элемент, в настоящее время можно только
предполагать... В таком элементе происходили бы те же самые химические
процессы, что и в обычной печи: с одной стороны засыпался бы уголь, с другой —
подавался кислород, а удалялся бы продукт их взаимодействия — углекислота...
Только подумайте, как изменятся индустриальные районы! Ни дыма, ни сажи, ни
паровых машин, никакого огня…»
Оствальд предсказал топливным элементам великое будущее и выдвинул
идею использования топливных элементов для крупномасштабной генерации
электроэнергии с использованием угля в качестве восстановителя. Однако
реализовать эту идею на практике не удалось до сих пор.
Восстановители для топливных элементов
Выбор восстановителя, используемого в топливном элементе, определяется
целым рядом факторов, а именно его стоимостью, доступностью, экологическими
характеристиками, химической активностью, а также возможностью легкого
подвода реагента в топливный элемент и отвода продуктов реакции из ТЭ. Так,
современная разработка топливных элементов предусматривает в основном
использование газообразных (H2, CO, газообразные углеводороды) и жидких
(метанол, формальдегид, гидразин) топлив. При этом с приемлемой (достаточно
высокой) скоростью в ТЭ может окисляться только водород, в специальных видах
ТЭ – оксид углерода (II) и метанол.
Однако водород встречается в природе в основном лишь в виде различных
соединений, главное из которых – вода. Получать водород можно путем электролиза
воды, но этот процесс очень энергоемкий. Крупномасштабное производство
водорода ведется путем более дешевой переработки природного газа, основным
компонентом которого является метан СН4. При его реакции с горячими водяными
парами образуется синтез-газ:
СН4 + Н2О  СО + 3Н2.
Кроме того, в водород и другие газы предварительно конвертируются иные
природные виды топлива, а также метанол, например, по реакциям:
C + H2O  CO + H2,
CO + H2O  CO2 + H2 ,
CH3OH + H2O  CO2 + 3H2.
Продукты конверсии подаются в ТЭ только после разделения и очистки. Цена
водорода, полученного таким способом, в 4–5 раз выше, чем у бензина. Кроме того,
получение водорода с помощью доступных технологий опровергает тезис о нем как
об экологически чистом топливе. Оно чистое, только когда водород окисляют, а вот
когда получают, то довольно «грязное», в том числе из-за образования угарного
газа.
Классифицируя топливные элементы в соответствии с диапазоном рабочих
температур, выделяют
 низкотемпературные,
 среднетемпературные
 высокотемпературные топливные элементы.
К низкотемпературным топливным элементам относятся:
 твердополимерные топливные элементы (ТПТЭ),
 щелочные топливные элементы (ЩТЭ),
К среднетемпературным топливным элементам относятся фосфорнокислые
(ФКТЭ),
К высокотемпературным топливные элементы относятся:
 расплавкарбонатные (РКТЭ)
 твердооксидные (ТОТЭ).
Главное отличие всех типов топливных элементов от аккумуляторов
заключается в том, что токообразующие вещества в топливном элементе не
закладываются заранее при изготовлении электродов, как для обычных источников
тока, а подводятся по мере израсходования.
Вопросы для самоконтроля.
1.
Относится ли топливный элемент к химическим источникам тока?
2.
Когда и кем был избретен первый топливный элемент?
3.
Какой процесс происходит на отрицательном электроде топливного
элемента?
4.
Какой процесс происходит на положительном электроде топливного
элемента?
5.
Что является топливом в топливном элементе?
6.
Какие восстановители используются в топливных элементах?
7.
Преимущества ТЭ перед другими ХИТ
8.
Недостатки ТЭ и проблемы связанные с их внедрением в энергетику
9.
Классификация ТЭ
10.
Что называется мощностью ТЭ и от чего она зависит?
11.
Что называется КПД ТЭ и от каких параметров он зависит?