измерение константы гетерогенной рекомбинации атомов

ИЗМЕРЕНИЕ КОНСТАНТЫ ГЕТЕРОГЕННОЙ РЕКОМБИНАЦИИ
АТОМОВ ХЛОРА В ПЛАЗМЕ СМЕСИ Cl2/H2
В.С. Струкалев, Д.В. Ситанов, В.И. Светцов
Ивановский государственный химико-технологический университет,
153000, Иваново, пр.Ф.Энгельса 7,sitanov@isuct.ru
The Measurements of the Heterogeneous Recombination Rate
Coefficient for the Cl Atoms in the Cl2/H2 Mixture Plasma
V.S. Strukalev, D.V. Sitanov, V.I. Svetsov
Ivanovo State University of Chemistry and Technology
F.Engels st., 7, 153000, Ivanovo, Russia
In this work, the applicability of the relaxation pulse method for the
investigations of the Cl atom recombination kinetics in plasma reactor was examined. The
dc glow discharge was excited in the Cl2/H2 mixture at the total gas pressure of 100 Pa,
and then, under the stationary discharge conditions, it was modulated by the squareshaped current pulses. It was shown that the appropriate choice of the pulse duration
provides obtaining of the kinetic decay curve using optical emission of the Cl atom. The
special attention was attracted to the development of the experimental procedure as well
as to the analysis of the method specifics for the electronegative plasmas.
Релаксационная (импульсная методика) относится к одному из перспективных
методов диагностики газовых разрядов. В первую очередь потому, что это
бесконтактный метод, не требующий для своей реализации дополнительных
диагностирующих устройств, помещаемых в зону разряда, как в случае зондовых
измерений, или введении в реактор побочного химического реагента, как при
актинометрии. Наряду с этим данная методика достаточно информативна. Используя ее
можно напрямую изучать механизмы гибели радикалов в плазме [1] или получать
количественную информацию о скоростях плазмохимических реакций [2]. В данной
работе релаксационная методика была использована для изучения кинетики
рекомбинации атомов хлора в плазме
2
смесей хлора с водородом на стенке
реактора. В частности предполагается
1
получить абсолютные значения констант
гибели атомов хлора на стенке
4
плазмохимического реактора.
Стоит
3
отметить, что по нашим сведениям
экспериментальные данные подобного
7
рода в литературе отсутствуют, хотя
6
5
плазма чистого хлора и его смесей с
инертными и молекулярными газами
8
8
является
весьма перспективной в
Рис. 1. Вакуумная система установки.
отношении травления металлов и
1-реактор;
2манометр;
3расходомер; полупроводников
в
электронной
4 - ПМТ-2; 5- насос; 6- ампула с CuCl2; 7- баллон
Так
показатели
для приготовления смеси газов; 8- емкости для промышленности.
хранения газов.
анизотропии
масочного
плазмохимического
травления
и
171
селективности обработки сложных многокомпонентных структур примерно на порядок
выше, чем при использовании фторсодержащих газов, а на экспериментальных
зависимостях скоростей травления меди, арсенида галлия и некоторых других
полупроводников от состава плазмообразующей смесей прослеживается явный
максимум. Данный факт интересен как с технологической, так и с экологической точки
зрения (увеличение скорости травления при снижении расхода хлора, как основного
травителя).
Разряд в хлоре и его смесях с водородом возбуждался в плазмохимическом
реакторе из молибденового стекла диаметром 18 мм (рис.1). Хлор получали
непосредственно в вакуумной установке термическим разложением соли СuCl2. Смеси
газов готовили в баллоне (7) методом их объемного смешения. Чистоту исходных газов
контролировали по спектрам излучения. Спектральная часть установки состояла из
монохроматора МУМ-1 и фотоэлектронного умножителя ФЭУ-39, сигнал с которого
через интерфейсный блок записывался в память персонального компьютера.
Экспериментальная установка позволяла поддерживать расход газа, давление в
системе и ток разряда в широких пределах. Однако в наших экспериментах, с целью
изучения влияние водорода на закономерности гибели атомов хлора на стенке
реактора, эти параметры поддерживались на постоянном уровне: давление – 100 Па;
ток разряда 11 мА, объемный расход газа 0,1 см3/с. Аппаратное согласование ФЭУ-39 с
персональным компьютером было реализовано на базе аналого-цифрового
преобразователя КР1107ПВ2 и универсального двунаправленного адаптера
параллельного ввода-вывода КР580ВВ55А [3].
Суть релаксационной
NCl
методики
заключается
в
импульсном питании разряда.
а)
При
этом
скорость
t
исследуемого процесса, в
Iизл
данном случае гибель атомов
Измеряемый
хлора на стенке реактора,
б)
скачок
может быть определена по
t
Jр
данным о
концентрации
атомов хлора, которая будет в
в)
реакторе на момент времени,
t
соответствующему переднему
Рис. 2. Временные зависимости концентрации
фронту импульса тока (после
атомов хлора (а), излучения (б). (в) - форма импульса
паузы).
Таким
образом,
тока.
подобрав
оптимальное
соотношение времен горения заряда в импульсе тока и времени самой паузы можно на
переднем фронте импульса тока получать данные о концентрации частиц,
соответствующих различным временам. Или другими словами, можно восстанавливать
кинетическую кривую гибели радикалов (атомов) в плазме
по их остаточным
концентрациям после паузы на переднем фронте очередного импульса тока. Сказанное
удобно проиллюстрировать рис.2, на котором под “а” показан ход концентрации
атомов хлора при импульсном питании разряда (пунктир соответствует случаю
больших длительностей паузы). Форма импульса тока показа на зависимости “в”. Для
определения концентрации атомов хлора удобно пользоваться спектральным методом.
Так контролируя интенсивность излучения атомов хлора с длиной волны 452,62 нм
(переход 5p2p03/2 à 4s2p3/2, с пороговой энергией 11,95 эВ) определялась
172
относительная концентрация атомов хлора в разряде. На рис.2 “б” скачок
интенсивности излучения на переднем фронте импульса тока соответствует искомой
концентрации атомов хлора. В более ранних работах было показано, что возбуждение
вышеназванного состояния атомарного хлора происходит при прямом электронном
ударе, а релаксирует оно – с излучением фотона, так что спектральный контроль за
ходом концентрации атомов хлора оказывается вполне оправданным [4]. На рис.3
показан принцип построения кинетической кривой гибели атомов хлора, согласно
основной расчетной формуле:
I = I0.exp(-kгt),
где I - интенсивность, соответствующая концентрации атомов в заданный момент
времени; I0 - интенсивность, соответствующая максимальной концентрации атомов в
системе (стационарное значение); kг - коэффициент гетерогенной рекомбинации
атомов, с-1; t - время паузы, с.
Также необходимо отметить, что при постановке эксперимента предполагалось,
что возбуждение излучающих состояний хлора и нарастание до стационарного
значения концентрации электронов при включении разряда происходит намного
быстрее (разница в несколько порядков величины), чем гибель атомов хлора в паузе
импульсов тока и, что гибель атомов хлора происходит гетерогенно на стенке реактора
по первому кинетическому порядку. Правомочность данных предположений
неоднократно подтверждалась литературными данными.
I
tп1 tп2 tп3 tп4
tп5
Рис. 3. Построение кинетической кривой
гибели атомов.
I – интенсивность излучения на переднем
фронте импульса тока;
tп1, tп2 и т.д. – времена пауз между
импульсами тока.
t
На рис.4 показана экспериментальная зависимость хода интенсивности
излучения при импульсном питании разряда. Данная зависимость представляет собой
результат программо-аппаратного усреднения полезного сигнала на основе выборки из
100-150 однотипных характеристик. Важным моментом при обработке результатов
было надежное фиксирование величины скачка интенсивности излучения на переднем
фронте импульса тока. Данный вопрос решался программно с использованием метода
построения амплитудных спектров, в которые преобразовывались экспериментальные
данные, показанные на рис.4. Амплитудный спектр представлял собой зависимость
количества точек с данной амплитудой от амплитудного значения. Поскольку данные
АЦП дискретны и находятся в диапазоне 0..255, то построить такой спектр достаточно
просто. Из массива экспериментальных точек извлекались последовательно все точки.
Значение каждой точки считалось индексом в выходном массиве, и ячейка с данным
индексом увеличивается на единицу. После обработки исходного массива данных,
выходной массив с готовым спектром подвергался сглаживанию и нормализации по
максимальному значению. Вид такого спектра изображен на рис. 5.
173
200
I,
отн.
ед.
300
Уровень стационара
250
150
150
100
Полином
50
0
Амплитудный
спектр
200
tп
I
Уровень
нуля
100
I0
50
Уровень нуля
Скачок
Половина
амплитуды
шумов
0
0,02
0,04
0,06
0
Время (с)
Рис. 4. Зависимость интенсивности излучения
линии хлора (452,62 нм) от времени при
импульсном питании разряда.
tп - время паузы, I - величина скачка
интенсивности, I0 - стационарная интенсивность
50
100 150 200 250 300
Амплитуда
Рис. 5. К обработке экспериментальных данных (амплитудный спектр)
Интересное свойство таких спектров заключается в том, что амплитуды
наиболее часто встречающихся точек в исходном массиве изображаются максимумом.
По ширине максимума можно определить уровень шумов, а также необходимые
значения на исходных зависимостях рис.4. В амплитудном спектре будет два
максимума, по положению которых на оси «икс» можно найти уровни «нуля» и
«стационарного значения» на рис.4. Точка перехода большого максимума на
горизонтальный участок соответствует скачку интенсивности излучения на переднем
фронте импульса тока. Данный подход позволяет, с одной стороны, автоматизировать
обработку экспериментальных данных, а с другой стороны, уменьшить погрешность
при определении скачка интенсивности и устранить субъективный фактор при ручной
обработке результатов эксперимента.
Используя данный подход можно получить экспериментальные данные об
абсолютном значении коэффициента гетерогенной гибели атомов хлора в плазме
любого состава.
ЛИТЕРАТУРА
1. В.Н. Волынец, Д.И. Словецкий, А.Я. Строчков, В.Н. Трофимов. // Журн. прикл.
спектроскопии. 1991. Т. 54. № 6. С. 1004.
2. П.И. Невзоров, Д.И. Словецкий, Е.Ф. Шелыхманов. // РЖЖ. Плазмохимия. 1987.
Ч. 1. С. 37.
3. Ситанов Д.В., Кириллов Ю.В. // Радио. 2002. №4. С.17.
4. А.Е. Скородумов, Д.В. Ситанов, В.И. Светцов. // ХВЭ, 2000. Т.34. №5, С.382.
174