Лекция 2. Строение молекул и химическая связь (1)

Лекция 2
Химическая связь.
Строение молекул
Физики. Весна 2012
План лекции
1. Химическая связь и ее типы
2. Разделение движения ядер и электронов.
Адиабатическое приближение. Электронные
состояния молекул
3. Молекулярные орбитали. Метод МО-ЛКАО
4. Метод валентных связей. Гибридизация АО
Физики. Весна 2012
2
Химическая связь
• Химическая связь – взаимодействие между
атомами, приводящее к понижению общей
энергии системы.
• Взаимодействие имеет преимущественно
электростатический характер (обобществление
электронов, переход электрона, кулоновское
притяжение).
Физики. Весна 2012
3
Типы химической связи
• Ковалентная – внутримолекулярная связь между
атомами, осуществляемая за счет общих пар
электронов. Приводитк образованию молекул из атомов
• Ионная – связь между ионами, образовавшимися при
переходе электрона от одного атома к другому
• Металлическая – связь между атомами металлов в
твердом веществе
• Водородная – межмолекулярная связь между
положительно заряженным атомом водорода одной
молекулы и отрицательно заряженным атомом
неметалла другой молекулы
• Ван-дер-ваальсова – межмолекулярная связь,
притяжение дипольных моментов молекул (постоянных
или индуцированных)
Физики. Весна 2012
4
Молекула
• Молекула – электронейтральная частица,
состоящая из нескольких (n > 1) атомов,
соединенных между собой ковалентными связями
Образование молекулы сопровождается
понижением энергии системы по сравнению с
суммой энергий удаленных друг от друга атомов.
Физики. Весна 2012
5
Что может квантовая механика
1. Рассчитать уровни энергии и волновые
функции молекулы.
2. Определить геометрию молекулы – расстояния
между ядрами, при которых энергия имеет
глобальный минимум.
3. Рассчитать свойства молекулы: заряды на
атомах, дипольный момент, порядки связей
Квантовая механика в состоянии адекватно объяснить:
Спектры молекул.
Соединение атомов в молекулу, ее устойчивость или неустойчивость.
Порядок образования и свойства химических связей.
Физики. Весна 2012
6
Молекулы.
Адиабатическое приближение
Полный электронно-ядерный гамильтониан
H = Tn + Te + Vnn + Vne + Vee = Tn + H el
Разделение электронного и ядерного движений
Ψ (r , R) = Ψ n ( R)Ψ el (r , R)
Электронное УШ
r – координаты электронов,
R – координаты ядер
H el (r , R)Ψ el (r , R) = Eel ( R)Ψ el (r , R)
Ядерное УШ
(Tn + E ( R) ) Ψ n ( R) = En Ψ n ( R)
Физики. Весна 2012
(приближенное)
Медленное движение ядер в потенциальном
поле, создаваемом электронами
Физики. Весна 2012
Электронные состояния H2
Электронная энергия – ФУНКЦИЯ межъядерных расстояний
8
Основные состояния H2 и H2+
1000
-1200
Энергия (kДж/моль)
-1400
+
+
2
H(1s) + H
H2
H(1s) + H(1s)
H
-1600
-1800
-2000
-2200
-2400
-2600
-2800
-3000
-3200
0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0 5.5 6.0 6.5 7.0
rH-H (A)
Физики. Весна 2012
9
E, эВ
Электронные состояния He2 и He2+
30
28
26
24
22
20
18
16
14
12
10
8
6
4
2
0
+
2
He
30
28
26
24
22
20
18
16
14
12
10
8
6
4
2
0
He(1s2) + He+(1s)
He(1s2) + He(1s2s)
He2
He2
0
1
Физики. Весна 2012
2
He(1s2) + He(1s2)
3
4
r, ангстрем
5
6
7
10
Физики. Весна 2012
Колебания
- энергия связи
∆Eel >> ∆Evib >> ∆Erot
11
Теория МО
Основные идеи:
• Орбитальное приближение: волновая
функция молекулы составляется из
одноэлектронных волновых функций (МО)
• МО – линейная комбинация АО:
Ψ AB = cA Φ A + cBΦ B
• Вклад в МО дают перекрывающиеся АО с
близкой энергией
Физики. Весна 2012
12
Простейшие понятия
• Связывающая МО – энергия меньше, чем у АО
Разрыхляющая МО – энергия больше, чем у АО
Несвязывающая МО – энергия такая же, как у АО
• Порядок связи = ½ (число электронов на
связывающих МО – число электронов на
разрыхляющих МО)
Физики. Весна 2012
13
Какие АО следует комбинировать?
Правила:
• Энергии объединяющихся АО не
должны слишком сильно
различаться
• Объединяющиеся АО должны
иметь одинаковую симметрию
s - pz
Физики. Весна 2012
Физическая причина:
• Расщепление тем сильнее, чем
ближе АО по энергии
• Сильное перекрывание имеет
место у АО одинаковой симметрии
s - py
14
Граничные поверхности МО
Физики. Весна 2012
15
Физики. Весна 2012
Граничные поверхности МО
16
Молекула H2
АО
МО

1s = Ψ1s (r ) = 2e − r / a0
σ1s = c1 1sa + c1 1sb
σ1*s = c2 1sa − c2 1sb

Ψ σ1s (r ) = 2c1e − ( r −ra )/ a0 + 2c1e − ( r −rb )/ a0
Полная электронная ВФ молекулы
(детерминант Слэтера):


 Ψ σ1s (r1 )α(1) Ψ σ1s (r2 )α(2) 
 
1
Ψ (r1 , r2 ) =
det 




2
 Ψ σ1s (r1 )β(1) Ψ σ1s (r2 )β(2) 
Физики. Весна 2012
спин-орбиталь
17
Нормировка МО
σ1s = c1 1sa + c1 1sb
σ
= c2 1sa − c2 1sb
*
1s
σ1s σ1s = 1 = c1
2
( 1s
a
= c1
c1 =
1sa + 2 1sa 1sb + 1sb 1sb
2
)=
( 2 + 2S )
1
2 + 2S
S – интеграл
перекрывания АО
Аналогично,
Физики. Весна 2012
c2 =
1
2 − 2S
18
Расщепление МО по энергии
σ1s =
σ1*s =
1
1sa + 1sb
(
2 + 2S
1
1sa − 1sb
(
2 − 2S
)
)
Eσ1s = σ1s H e σ1s =
(
1
=
1sa H e 1sa + 1sb H e 1sb + 1sa H e 1sb + 1sb H e 1sa
2 + 2S
q +β
=
1+ S
q – кулоновский
интеграл
Физики. Весна 2012
Аналогично,
Eσ*
1s
q −β
=
1− S
)=
β – обменный
интеграл (β <0)
19
Молекулы и ионы
водорода и гелия
ПС = ½
ПС = 1
ПС = ½
ПС = 0
re = 106 пм,
Eсв = 2.79 эВ
re = 74 пм,
Eсв = 4.52 эВ
re = 108 пм,
Eсв = 2.60 эВ
re –
Eсв = 0
Физики. Весна 2012
20
Молекулы 2-го периода
Физики. Весна 2012
21
Кислород O2 – парамагнитен
Физики. Весна 2012
22
Гетероядерная молекула: HF
3σ
Преимущественно
H-характер
1π
F(2p)
H(1s)
1σ22σ21π4
Полностью
F-характер
2σ
Преимущественно
F-характер
Физики. Весна 2012
F(2s)
1σ
23
Метод валентных связей
Описывает образование
ковалентной связи как
результат перекрывания
атомных орбиталей
Каждый фрагмент
молекулы описывается
отдельно
Принцип суперпозиции
Связь описывается
двухэлектронной ВФ:
Ψ (r1 , r2 ) = Φ A (r1 )Φ B (r2 ) + Φ A (r2 )Φ B (r1 )
Физики. Весна 2012
24
Гибридизация АО
4 эквивалентные
гибридные орбитали:
h1 = s + px +py + pz
h2 = s − px − py + pz
h3 = s − px + py − pz
h4 = s + px − py − pz
Физики. Весна 2012
25
Выводы
1. Молекула – устойчивая система из ядер и электронов. Энергия
молекулы меньше суммы энергий удаленных друг от друга
атомов. Молекулы образуются из атомов посредством
ковалентных химических связей.
2. Благодаря разной массе ядер и электронов возможно разделить
электронное и ядерное движения (адиабатическое приближение).
Ядра молекулы движутся в поле, создаваемом электронами.
3. Электронная энергия молекулы – функция межъядерных
расстояний. В связанном электронном состоянии двухатомных
молекул эта функция имеет минимум, в несвязанном – монотонно
убывает.
4. В теории молекулярных орбиталей (МО) одноэлектронная
волновая функция составляется из атомных орбиталей (АО).
Полная электронная волновая функция молекулы – детерминант
из произведения одноэлектронных функций.
Физики. Весна 2012
26
Литература
1. Ахметов. Общая и неорганическая химия. Раздел 2, гл. 3.
2. Шрайвер, Эткинс. Неорганическая химия, т. 1. Гл. 3.
3. Г.Грей. Электроны и химическая связь. – М.: Мир, 1967,
гл. 2.
Классические книги о химической связи
4. Полинг. Природа химической связи. – М.:, 1947.
5. Эйринг, Уолтер, Кимбалл. Квантовая химия. – М.:, 1948.
Физики. Весна 2012
27