469 АНАЛИЗ ЧАСТОТ ПЕРЕХОДОВ МОЛЕКУЛ H2 17O и H2 18O

VII МЕЖДУНАРОДНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ СТУДЕНТОВ И МОЛОДЫХ УЧЕНЫХ
«ПЕРСПЕКТИВЫ РАЗВИТИЯ ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ НАУК»
469
АНАЛИЗ ЧАСТОТ ПЕРЕХОДОВ МОЛЕКУЛ H217O и H218O ИЗ БАЗЫ ДАННЫХ HITRAN НА
ОСНОВЕ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ УРОВНЕЙ ЭНЕРГИИ
Т.А. Дмитриева, С.А. Ташкун
Научный руководитель: д.ф.-м..н. С.А. Ташкун
Институт оптики атмосферы им. В.Е. Зуева СО РАН, Россия, г.Томск, пл. Академика Зуева, 1, 634021
E-mail: ptabag@sibmail.com
CRITICAL EVALUATION OF THE HITRAN H217O AND H218O DATA ON BASIS OF THE
EXPERIMENTAL ENERGY LEVELS
T.A. Dmitrieva, S.A. Tashkun
Scientific Supervisor: Dr. S.A. Tashkun
V.E. Zuev Institute of Atmospheric Optics SB RAS, Russia, Tomsk, Academician Zuev sq., 1, 634021
E-mail: ptabag@sibmail.com
The most complete and accurate sets of the experimental energy levels of the H218O and H217O water molecules
presented. The levels are obtained from observed transition frequencies available from the literature. These data
cover the microwave and infrared spectral regions. A critical evaluation of HITRAN transitions frequencies
presented. A number of weak HITRAN H218O and H217O transitions propose to correct. Using retrieved in our work
sets of experimental energy levels it is possible to improve HITRAN data for the water molecule.
На сегодняшний день исследование спектров паров воды является одним из активно развиваемых
направлений
в
молекулярной
спектроскопии,
поскольку
колебательно-вращательные
спектры
представляют собой прекрасный источник информации о ряде важнейших физических характеристик
молекулы воды, необходимых для понимания многих процессов и явлений в атмосфере Земли. Кроме
того, благодаря спектрам излучения и поглощения молекула воды обнаружена в составе атмосфер всех
планет Солнечной системы и в области пятен на Солнце [1]. Наиболее исследованными на данный
момент являются спектры излучения молекулы H216O в инфракрасном диапазоне. Спектры молекул H218O
и H217O исследованы не так подробно, однако для надежного определения характеристик молекулы воды
требуется детальное знание параметров спектральных линий всех ее изотопических модификаций.
Общий объем экспериментальной информации для указанных молекул составляет сотни тысяч наборов
параметров. Эти данные, наряду с данными о других молекулах, объединены в спектроскопические базы
данных (БД). Одной из наиболее распространенных подобных БД является HITRAN [2]. Данные
HITRAN используют при моделировании радиационных процессов в атмосфере Земли, для
интерпретации измерений, поступающих с приборов космического, воздушного и наземного
базирования. Полнота и точность содержащейся в БД информации является определяющим фактором для
получения наиболее достоверных результатов. Совершенствование экспериментальных методов
приводит к еще большему увеличению объемов и качества получаемой информации, что в свою очередь
ведет к необходимости расширения объема и повышения точности данных по параметрам переходов в
БД. Очевидно, что содержание спектроскопической БД HITRAN нуждается в постоянном обновлении и
корректировке. Необходимо отметить, что среди данных HITRAN встречаются ошибки в значениях
параметров спектральных линий и случаи неверной идентификации центров линий. Кроме того, в БД
HITRAN объединены экспериментальные и расчетные данные, которые могут сильно различаться по
РОССИЯ, ТОМСК, 20 – 23 АПРЕЛЯ 2010 г.
МАТЕМАТИКА
VII МЕЖДУНАРОДНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ СТУДЕНТОВ И МОЛОДЫХ УЧЕНЫХ
«ПЕРСПЕКТИВЫ РАЗВИТИЯ ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ НАУК»
470
точности. Перечисленные недостатки могут привести к значительным погрешностям, недопустимым для
приложений молекулярной спектроскопии в атмосферной физике, астрофизике, климатологии и др. Из
сказанного следует, что на сегодняшний день актуальной является задача анализа и коррекции
параметров спектральных линий, содержащихся в текущей версии БД HITRAN-2008 [3].
Важными спектроскопическими характеристиками молекулы, получаемыми непосредственно из
эксперимента, являются частоты переходов. С другой стороны, уровни энергии не являются
наблюдаемыми в эксперименте, а получаются лишь в результате численных расчетов. Однако они важны
с точки зрения квантовой механики как теоретические характеристики молекулы. Хорошо известно, что
частоты переходов и уровни энергии связаны посредствам фундаментального принципа Рица (или
комбинационного принципа Ридберга-Рица), согласно которому частота перехода νi→j является разностью
уровней энергии верхнего – Ei и нижнего – Ej состояний.
ν i →=j Ei − E j
(1)
Здесь индексы i и j – это наборы квантовых чисел, однозначно определяющие колебательно–
вращательные состояния молекулы. Для молекулы воды, i, j = {v1,v2,v3,J,Ka,Kc}, где v1, v2 ,v3 –
колебательные квантовые числа, J, Ka, Kc – вращательные квантовые числа.
Данный принцип используется в настоящей работе для извлечения уровней энергии из наблюдаемых
частот переходов. Необходимым этапом для получения набора уровней энергии для молекул H218O и
H217O являлся сбор как можно большего числа имеющихся в литературе наблюдаемых частот переходов.
Для молекулы H218O и были собраны около 35200 наблюдаемых частот переходов в спектральном
диапазоне 0,1–17121,3 см–1. Для молекулы H217O накоплено около 11700 частот в диапазоне 0,1–17124,8
см–1. Собранные данные включают высокоточные микроволновых и лазерно-гетеродинные измерения, а
так же менее точные измерения, полученные с помощью Фурье-спектрометров и других методик. Вся
информация опубликована в литературе в период с мая 1934 г. по декабрь 2009 г. Из собранных наборов
наблюдаемых
частот
переходов,
с
использованием
программы
RITZ
[4]
были
извлечены
экспериментальные уровни энергии. Для молекулы H2 O получено 5285 экспериментальных уровня,
18
принадлежащих 66 колебательным состояниям в диапазоне энергий 23,7–17263,5 см–1. Для молекулы
H217O извлечено 3479 уровня энергий, соответствующих 58 колебательным состояниям в диапазоне 23,7–
18396,6 см–1.Подробное описание метода получения уровней можно найти, например, в работах [4, 5].
Отметим лишь, что в используемом нами методе все уровни энергии определяются при одновременной
обработке большого числа наблюдаемых частот переходов, охватывающих различные спектральные
интервалы, что позволяет получать наибольшее число уровней и более точные значения их энергии. На
основе полученных экспериментальных уровней энергии молекул H218O и H217O были вычислены
частоты переходов и доверительные интервалы для них. Полагаем, что полученные нами с
использованием программы RITZ [4] высокоточные уровни энергии позволяют нам вычислить более
точные и достоверные частоты переходов. Далее было проведено сравнение 9752 колебательновращательных частот переходов молекулы H218O (диапазон 0,05 – 14518,31 см–1) и 6974 частот молекулы
H217O
(диапазон
10,80–14472,48
см–1),
которые
имеются
в
БД
HITRAN-2008,
–
νHITRAN
с
соответствующими частотами, вычисленными из наших уровней – νRITZ. Сравнение частот, для молекулы
H218O, представлено на рис. 1, для молекулы H217O – на рис.2.
РОССИЯ, ТОМСК, 20 – 23 АПРЕЛЯ 2010 г.
МАТЕМАТИКА
VII МЕЖДУНАРОДНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ СТУДЕНТОВ И МОЛОДЫХ УЧЕНЫХ
«ПЕРСПЕКТИВЫ РАЗВИТИЯ ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ НАУК»
471
Рис.1. Сравнение частот переходов
Рис. 2. Сравнение частот переходов
молекулы H218O
молекулы H217O
Это позволило нам выявить в БД ошибки в значениях положений линий и случаи неверной
идентификации. Анализ данных БД HITRAN-2008 для молекулы H218O показал, что приблизительно для
7,8% частот разности νHITRAN – νRITZ составляют более 0,1 см–1, около 3,7% составляют данные, для
которых разности νHITRAN – νRITZ достигают 1 см–1, так же около 0,5% данных имеют отклонения
значений частот νHITRAN от νRITZ от 1 см–1 и более. Необходимо учесть, что около 7,1% из всех частот
переходов νHITRAN приведены с погрешностью более 1см–1 и примерно 6,4% данных включены в текущую
версию БД из более ранних без указания ссылок на публикации. Аналогично для молекулы H217O, в
результате анализа было обнаружено, что приблизительно для 4,0% данных разности νHITRAN – νRITZ
составляют более 0,1 см–1, 1,5% данных отклоняются более чем на 1 см–1. Кроме того, около 7% из всех
частот переходов в БД приведены с погрешностью более 1см–1, и в пределах 6% данных содержатся без
указания ссылок на публикации. Частоты переходов νHITRAN молекул H218O и H217O, имеющие низкую
точность, неверные значения частот, рассчитанные значения частот, а так же данные, для которых
отсутствуют указания ссылок на исходные публикации, предлагается систематически заменять частотами
νRITZ. Данная систематическая коррекция позволит значительно улучшить качество спектроскопических
данных для указанных молекул.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Bernath P. F. The spectroscopy of water vapour: Experiment, theory and applications // Phys. Chem.
Chem. Phys. – 2002. – V.4. – P. 1501-1509.
2. The HITRAN database [Электронный ресурс]. – режим доступа: http://www.cfa.harvard.edu/hitran// –
2.02.10.
3. Rothman L.S., Gordon I.E., Barbe A., Chris Benner D., Bernath P.F., Birk M., et al. The HITRAN 2008
molecular spectroscopic database // J. Quant. Spectrosc. Radiat. Transfer. – 2009. – V. 110. – P. 533 – 572.
4. Tashkun S. A., Perevalov V. I., Teffo J. -L., Lecoutre M., Huet T. R., Campargue A., Bailly D., Esplin M.
P.
13
C16O2: Global treatment of vibrational–rotational spectra and first observation of the 21+53 and
1+22+53 absorption bands // J. Mol. Spectrosc. – 2000. – V. 200. – P. 162–176.
5. S.N. Mikhailenko, S.A. Tashkun, T.A. Putilova, E.N. Starikova, L. Daumont, A. Jenouvrier, S. Fally, M. Carleer,
C. Hermans, A.C. Vandaele Critical evaluation of measured rotation–vibration transitions and an experimental dataset
of energy levels of HD18O // J. Quant. Spectrosc. Radiat. Transfer. – 2009. – V. 110. – P. 597 – 608.
РОССИЯ, ТОМСК, 20 – 23 АПРЕЛЯ 2010 г.
МАТЕМАТИКА