Спирты. Фенолы.

реклама
ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО ПО КУЛЬТУРЕ И
КИНЕМАТОГРАФИИ РФ
ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ
УЧРЕЖДЕНИЕ
ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ
«САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ
КИНО И ТЕЛЕВИДЕНИЯ»
Кафедра общей, органической и физической химии
Н.К. Рясинская, П.З. Велинзон, Е.В. Зиненко
ОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
Спирты. Фенолы.
Учебное пособие для студентов специальности
240504 "Технология кинофотоматериалов и магнитных носителей"
и 280201 «Охрана окружающей среды и рациональное использование
природных ресурсов»
Под редакцией проф., д.х.н. И.Г.Чезлова
Санкт-Петербург
2007
УДК 54
Рясинская Н.К., Велинзон П.З., Зиненко Е.В.Органическая химия. Спирты, фенолы:
Учебное пособие.- СПб.: изд. СПбГУКиТ, 2007.- 68 с.
Учебное пособие включает в себя три раздела: основы теории, примеры решения задач и контрольные задачи.
Рекомендовано студентам очного отделения при подготовке к семинарским
занятиям и контрольным работам, а также студентам заочного отделения при самостоятельном выполнении контрольных заданий.
Рецензент: к.т.н., доцент Леликова Г.Ф.
Рекомендовано к изданию в качестве учебного пособия кафедрой общей, органической и физической химии. Протокол № 1 от 20 сентября 2007 г.
Одобрено Советом ФФиТРМ. Протокол № 2 от 25 октября 2007 г.
© СПбГУКиТ,
2
2007
Спирты. Фенолы.
Для соединений общей формулы R-OH характерно наличие одной или нескольких гидроксильных групп –ОН, связанных с углеводородным радикалом. В
зависимости от того в каком гибридном состоянии находится атом углерода, связанный с –ОН группой различают:
СSР3 – OH – спирты
фенолы
СSP2 -OHенолы (неустойчивы)
СSР - OH – не существует
Спирты, в зависимости от числа –ОН групп в молекуле, подразделяются на
одно-, двух-, трех- и многоатомные, например:
СН3ОН
метанол
метиловый
спирт
СН2
СН2
СН2
СН
СН2
ОН
ОН
ОН
ОН
ОН
пропан-1,2,3-триол
глицерин
этан-1,2-диол
1,2-этандиол
этиленгликоль
СН2ОН
НОН2С
С СН2 ОН
СН2
СН
СН
СН2
СН2
(СН)3
СН2
СН2ОН
ОН
ОН
ОН
ОН
ОН
ОН
ОН
пентаэритрит
эритриты
пентиты
СН2
(СН)4
СН2
ОН
ОН
ОН
гекситы
3
Одноатомные спирты в зависимости от природы радикала R могут быть алифатические, циклические, ароматические, насыщенные и ненасыщенные.
Спирты также подразделяются на первичные, вторичные и третичные:
Н
R__ С
R
R__ С
ОН
R
R__ С
ОН
Н
Н
первичный
вторичный
ОН
R
третичный
Примеры.
Первичные спирты:
СН2ОН
СН3_СН2_ОН
СН2=СН_СН2_ОН
этанол
этиловый
спирт
2-пропен-1-ол
аллиловый
спирт
СН
С_СН2ОН
2-пропин-1-ол
пропаргиловый
спирт
бензиловый
спирт
Вторичные спирты:
__
__
СН3 СН СН3
ОН
СН
Н
ОН
ОН
2-пропанол
изопропиловый
спирт
циклогексанол
1-фенил-1-этанол
фенилэтиловый
спирт
Третичные спирты:
СН3
СН3
СН3
С
ОН
СН3
2-метил-2-пропанол
(2-метилпропан-2-ол
трет.бутанол
СН3
С
ОН
С
ОН
СН3
2-фенил-2-пропанол
4
трифенилкарбинол
Фенолы – это производные аренов, в которых один или несколько атомов водорода ароматического кольца замещены на гидроксильные группы, т.е. связаны с
2
углеродом в sp гибридном состоянии.
Примеры
ОН
ОН
ОН
ОН
СН3
п-крезол
фенол
ОН
1-нафтол
нафтол
оксинафталин
2-нафтол
нафтол
оксинафталин
ОН
ОН
ОН
ОН
ОН
1,2-диоксибензол
о-дигидроксибензол
пирокатехин
1,3-диоксибензол
м-дигидроксибензол
резорцин
1,4-диоксибензол
п-дигидроксибензол
гидрохинон
ОН
ОН
ОН
ОН
ОН
ОН
НО
ОН
ОН
пирогаллол
1,2,3-тригидроксибензол
оксигидрохинон
1,2,4-тригидроксибензол
5
флороглюцин
1,3,5-тригидроксибензол
Номенклатура спиртов
Для названий спиртов используются три номенклатуры.
1. Тривиальная – название состоит из названия алкильной части и слова спирт.
2. Карбинольная (рациональная) – спирты рассматриваются как производные метилового спирта - карбинола (СН3ОН).
3. Систематическая (IUPAC) – к названию углеводорода самой длинной углеродной цепи, содержащей ОН-группу, добавляется суффикс –ол. Цепь при этом
нумеруют с того края, к которому ближе ОН-группа.
Примеры:
СН3
СН2_СН2_ОН
СН3_СН2_СН_ОН
втор.бутиловый спирт
метилэтилкарбинол
2-бутанол
-фенилэтиловый спирт
бензилкарбинол
2-фенилэтанол
СН2_СН2_СН2
СН3_СН_СН=СН2
ОН
ОН
3-бутен-2-ол
ОН
пропан-1,3-диол
В полифункциональных соединениях при наличии функциональных групп
старше гидроксильной, последняя обозначается приставкой окси- или гидрокси-.
Способы получения спиртов
Существует много различных способов получения спиртов наиболее важные
из которых приведены ниже.
1. Кислотная гидратация алкенов позволяет получить этанол, вторичные и
третичные спирты, но лишь те, которые образуются в соответствии с правилом
Марковникова.
6
Н2О, t
СН2=СН2
H
СН3
СН3_С=СН2
СН3_СН2OH
+
СН3
Н2 О
H
СН3_С_СН3
+
ОН
2-метил-2-пропанол
СН3_СН=СН2
Н2О
СН3_СH_СН3
H2SO4
ОН
2-пропанол
Механизм реакции электрофильного присоединения (АdE ) следующий
СН3
СН3

СН3_С= СН2 + H+
СН3_С_ СН3
+ О_Н
Н
СН3
СН3
СН3_С_ СН3
СН3_С_ СН3
-Н+
ОН
О_Н
Н
К карбкатиону может присоединиться как вода, так и анион серной кислоты
с образованием алкилсерной кислоты, гидролиз которой также приводит к спирту.
СН3
СН3
СН3_С_ СН3
+ ОSO3H
СН3_С_ СН3
ОSO3H
СН3
СН3_С_ СН3
+ H2SO4
ОН
7
Н2O
Гидратацию алкенов можно также проводить в присутствии гетерогенного катализатора, например Al2O3.
2. Гидролиз галогенопроизводных углеводородов позволяет получать первичные, вторичные и третичные спирты. Реакция может протекать как по механизму нуклеофильного замещения SN1, так и по SN2.
СН3_СН2_ Сl
СН3_СH_ Сl
Н2O
СН3_СН2_ OH + Cl-
-
OH
Н2O
СН3_С_CH3 + Cl-
-
OH
(SN2)
(SN2)
OH
CH3
CH3
CH3
СН3_C-СH2_ СH3
Н2O
-
OH
СН3_С_CH2_CH3 + Cl-
Br
(SN1)
OH
3. Mg-органический синтез.
Карбонильные соединения с реактивом Гриньяра (магнийгалогеналкил) позволяют получить первичные, вторичные и третичные спирты. При взаимодействии формальдегида с реактивом Гриньяра получают первичные спирты.
H
H
-
+
OMgBr
Br
H
СH2_CH3
H
C=O + Mg
C_ СH2__CH3
СH3_CH2_CH2_OH
1-пропанол
Альдегиды с реактивом Гриньяра дают вторичные спирты.
8
HOH
-Mg(OH)Br
OMgBr
-
O
Br
+
СH3_CH_CH_CH3
+ Mg
_
CH3 C
СH_CH3
H
HOH
-Mg(OH)Br
CH3
CH3
OH
СH3_CH_CH_CH3
CH3
3-метил-2-бутанол
Взаимодействие кетонов с реактивом Гриньяра приводит к третичным спиртам.
CH3
+ СН3_MgBr
CH3_C_СН3
CH3_C_СН3
О
HOH
ОMgBr
CH3
CH3_C_СН3
+ Mg(OH)Br
ОH
2-метил-2-пропанол
4. Восстановление карбонильных соединений.
Восстановление альдегидов приводит к первичным спиртам, кетонов - ко
вторичным.
O
CH3_C
H
этаналь
H2
Ni
CH3_C_СН2_CH3
СH3_CH2_OH
H2, Ni
LiAlH4
CH3_C_СН2_CH3
ОH
О
бутанон
9
5. Восстановление кислот и сложных эфиров.
Алюмогидрид лития – один из немногих реагентов, способных восстановить кислоту в спирт; при этом первоначально образуется алкоголят, в дальнейшем превращающийся при гидролизе в спирт.
4RCOOH + 3LiAlH4
(RCH2O)4AlLi + 4H2 +2LiAlO2
H2O
4RCH2OH
(первичный спирт)
Восстановление сложных эфиров независимо от способа восстановления
(каталитическим гидрированием с помощью молекулярного водорода или с
применением химических восстановителей) приводит к расщеплению эфира с
получением спиртов.
RCOOR
RCH2OH
+ RОН
первичный спирт
6. Брожение углеводов, образующихся при кислотном гидролизе крахмала и
целлюлозы
С6Н12О6 → 2С2Н5ОН + 2СО2
Способы получения фенолов
1. Реакция щелочного плавления. Эту реакцию проводят сплавлением щелочных солей ароматических кислот с твердыми щелочами.
SO3Na
ONa
NaOH тв.
t>300o
OH
HCl
2. Гидролиз ароматических галогенопроизводных протекает в жестких условиях ( при повышенной температуре и давлении). Эта реакция идет по механизму нуклеофильного ароматического замещения - SNаром.
10
Cl
OH
H2O
+ HCl
350o, p, 8% NaOH
В более мягких условиях по механизму SN2 проходит гидролиз арилгалогенидов, содержащих сильные электроноакцепторные заместители в ароматическом ядре.
Cl
ONa
NO2
OH
NO2
H2O
NO2
H+
NaOH
NO2
NO2
NO2
3. Гидролиз водных растворов ароматических диазосоединений.
N
N +
OH
H2 O
~80o
Hal -
+ N2 + HHal
4. Прямое гидроксилирование. Катализаторами служат соли металлов Fe (II),
Cu (II), Ti (III).
OH
+ HOOH
кат
+ Н2 О
5. Окисление изопропилбензола (кумола) –метод Сергеева-Удриса, используемый в промышленности.
CH3
H3C_CH_CH3
H3C_C_OOH
O2
OH
Н2 О
H+
+ CH3_C_CH3
O
ацетон
11
Физические свойства спиртов и фенолов. Особенности их строения.
Спирты и фенолы имеют более высокие температуры кипения (Ткип.)
и плавления (Тпл.), чем соответствующие им углеводороды и галогеноводороды.
Сопоставляя Ткип. метана СН4 (-161оС), хлорметана СН3Сl (-24 оС ) и
метанола СН3OH (+64,7 оС) можно заметить аномально высокие температуры кипения спиртов и фенолов, что объясняется образованием межмолекулярных водородных связей в этих соединениях.
R

O
 
H.... O
R
R
 
H..... O

H
Спирты образуют водородные связи и с молекулами воды.
R
O
H

H.......... O

H
Поэтому низшие спирты хорошо растворимы в воде, но с ростом молекулярной массы растворимость спиртов уменьшается вследствие уменьшения влияния водородных связей.
Фенолы – высококипящие жидкости или низкоплавкие соединения.
Фенол заметно растворим в воде.
Ассоциация молекул спирта и фенола за счет водородных связей определяется высокой полярностью связи О−Н из-за сильного различия в
электроотрицательности атомов кислорода и водорода (3,5 и 2,1 соответственно).
Спирты и фенолы полярные соединения. Дипольный момент спиртов
составляет 1,6-1,8 D.
12
H 

О

Н3С
Фенолы имеют дипольный момент 1,5- 1,6 D, и он (в отличие от алканолов) направлен в сторону бензольного кольца.
H
О
О
направление
дипольного фенол
момента
H
направление
дипольного циклогексанол
момента
Некоторые физические константы спиртов приведены в Таблице 1, фенолов в Таблице 2.
13
Таблица 1. Ряд спиртов, номенклатура, некоторые физические свойства.
Номенклатура
Формула
научная
СН3ОН
метанол
СН3СН2ОН
Этанол
СН3СН2СН2ОН
пропанол
СН3СНОНСН3
2-пропанол
СН3(СН2)3ОН
бутанол
(СН3)2СНСН2ОН
2-метил-1пропанол
(2-метилпропан1ол)
СН3СН2СНОНСН3 2-бутанол
тривиальная
Тпл,
О
С
метило-97
вый спирт
этиловый -117
спирт
пропило- -127
вый
спирт
изопро-88,5
пиловый
спирт
н-бутило- -89,5
вый
спирт
изобути- -108
ловый
спирт
вторбу-114
тиловый
спирт
(СН3)3СОН
2-метил-2- третбути- 25,5
пропанол
ловый
спирт
СН3(СН2)3СН2ОН 1-пентанол амиловый -78,5
спирт
(СН3)2СНСН2СН2ОН 3-метил-1- изоами-117
бутанол
ловый
спирт
Цикло-С6Н111ОН циклогек25
санол
СН2=СНСН2ОН
-129
2-пропен- аллило1-ол
вый
спирт
-15
бензилоСН2ОН
вый спирт
(С6Н5)3СОН
162,5
трифенилкарбинол
14
Ткип,
Плотность
d4 20
О
С
Растворимость,
г/100 г
Н2О
64,5
0,793
∞
78,3
0,789
∞
97,2
0,804
∞
82,3
0,785
∞
118
0,810
7,9
108,4
0,802
10,2
99,5
0,806
12,5
83
0,788
∞
138
0,814
2,3
130,5
0,812
2
161,5
0,962
~4
97
0,852
∞
205,8
1,046
4
н/р
Таблица 2. Ряд фенолов, номенклатура, некоторые физические константы.
Название
Тпл,
О
С
Ткип,
О
С
рКа
Фенол
41
182
10
Растворимость,
г/100 г
Н2О
9,3
о-хлорфенол
9
173
9,1
2,8
о-нитрофенол
45
217
7,2
0,2
м-нитрофенол
96
8,4
1,4
п-нитрофенол
114
7,1
1,7
NO2
2,4,6-тринитрофенол
122
1,0
1,4
ОН
(пикриновая кислота)
Формула
ОН
ОН
Сl
ОН
NO2
ОН
NO2
NO2
ОН
NO2
NO2
ОН
о-крезол
30
191
10,2
2,5
м-крезол
11
203
10,1
2,6
п-крезол
36
202
10,2
2,3
пирокатехин
104
246
9,4
45
резорцин
110,8
281
9,4
123
гидрохинон
169171
286
10,0
8
CH3
ОН
CH3
H3 С
ОН
ОН
ОН
ОН
HО
HО
ОН
15
Сравнение кислотно-основных свойств спиртов и фенолов
Спирты не обладают ярко выраженными кислотными или основными
свойствами и являются практически нейтральными соединениями, в незначительной степени проявляющими амфотерные свойства.
С2Н5
О_ Н
С2Н5
О
+
Н
Электронодонорная алкильная группа повышает отрицательный заряд на
атоме кислорода и диссоциация ОН-связи проходит в меньшей степени чем в
молекуле воды (для спиртов рКа ≈18, для воды рКа =15,7).
Поэтому спирты (проявляя очень слабые кислые свойства) реагируют
только со щелочными и активными металлами и не реагируют со щелочами.
С2Н5О- Na+ + 1/2 H2
этилат Na
алкоголят Na
С2Н5ОН + Na
С2Н5ОН + NaOH
Алкоголяты являются сильными основаниями и сильными нуклеофильными реагентами. Кислотные свойства спиртов убывают в следующем порядке:
первичные > вторичные >третичные.
Спирты (как и вода) проявляют и основные свойства. Они реагируют на
холоду с сильными кислотами, образуя соли алкилоксония (которые превращаются в галогенопроизводные).
R_О_Н + Br
R_О_Н + HBr
Н
Основные свойства спиртов убывают в противоположном порядке по
сравнению с кислотными.
Фенолы проявляют значительно большую кислотность, чем спирты или
вода, однако, как кислоты, они слабее, чем угольная и карбоновые кислоты.
Увеличение кислых свойств фенолов связано с положительным мезомерным эфекфтом (+М), в результате которого в ароматическое кольцо смещается
16
электронная плотность от кислорода, что
в свою очередь, еще больше спо-
собствует поляризации ОН-группы.
O_ H
O
H2 O
+ H3 O
Образование фенолят аниона выгоднее, чем алкоголят-аниона, так как
происходит образование устойчивого стабилизированного резонансом аниона.
O
O
O
O
Резонансные структуры фенолят аниона.
Фенол (рКа=10) на 8 порядков обладает более кислыми свойствами, чем
циклогексанол (рКа=18). Фенол в отличие от спиртов реагирует не только со
щелочными металлами, но и со щелочами с образованием солей - фенолятов.
ONa
OH
+ 2Na
2
+ H2
2
фенолят Na
ONa
OH
+ H2O
+ NaOH
Из данных Таблицы 2 видно, что введение в ароматическое ядро фенола
электронодонорных заместителей уменьшает кислотность, а введение
электроноакцепторных увеличивает.
17
Химические свойства
Спирты и фенолы по природе своей функциональной группы относятся
к числу нуклеофильных реагентов, причем спирты являются более сильными
нуклеофилами, чем фенолы.
В общем виде для соединений типа R-OH возможно прохождение реакций как
с разрывом связи О_Н (R_O_ H), так и с отрывом группы ОН (R_O_ Н).
Химические свойства спиртов
Реакции протекающие с разрывом R_O _H связи
1. Спирты (как кислоты) реагируют с активными и щелочными металлами (Na, K, Mg, Al и др.)
С2Н5О- Na+ +1/2 H2
этилат Na
С2Н5ОН + Na
3С2Н5ОН + Al
(С2Н5О)3Al
этилат Al
(CH3)3C_OH + K
трет. бутиловый
спирт
(CH3)3_C_O- K+
трет. бутилат К
2. Реакция с металлоорганическими соединениями

+
СН3ОН
-
+
+ СН3_СН2  MgBr
СН3ОMgBr
+ СН3_СН3 
3. Реакция этерификации – образование сложных эфиров
Спирты взаимодействуют с минеральными и органическими кислотами с
образованием сложных эфиров и воды:
18
С2Н5ОН + HOSO3H
С2Н5ОН + СН3_С
0o
С2Н5ОSO3H + H2O
этилсульфат,
серноэтиловый
эфир
О Н2SO4
ОН
O
С2Н5О_С_CH3 + H2O
уксусноэтиловый
эфир,
этилацетат
Процесс этерификации катализируется как кислотами, так и основаниями.
Механизм кислотного катализа заключается в протонировании кислорода
карбоксильной группы, что приводит к увеличению электронного дефицита на
атоме углерода карбоксильной группы и ускорению атаки молекулой спирта –
нуклеофильным реагентом.


_
R С
О

+ Н+
R_С
_
R С
R С
ОН
ОН
-
_
+ О R
R С
_
ОН
_ +
Н2О, Н

ОН
ОН
_
ОН
ОН
ОН
ОН
H
О
О
R С
О_R
R
H
Механизм основного катализа заключается в повышении нуклеофильности молекулы спирта по обменной реакции:
R_О_Н + B
R_О + НB
, О_R
где В: _ ОН
19
О
О
_

С _R
+
RО
R_О
ОН
НВ
R_О
-:В
С _R
НО
С _R
-Н2О
ОН
ОН
О
R_О
С _R
Реакционная способность спиртов в реакции этерификации уменьшается
в ряду:
первичные > вторичные > третичные
Такое изменение реакционной способности объясняется пространственными факторами.
Спирты легко реагируют с сильными ацилирующими реагентами – хлорангидридами и ангидридами кислот с образованием сложных эфиров:
_
О
О
RС
+
_
С2Н5ОН
RС
О С2Н5
Cl
хлорангидрид
_
+ HСl
_
сложный эфир
О
RС
О
О
О
+ С2Н5ОН
R _С
+
_
О С2Н5
R _С
_
RС
ОН
O
ангидрид кислоты
Реакции протекающие с разрывом R_OH связи
Реакции нуклеофильного замещения гидроксила в спиртах катализируются кислотами с образованием оксониевого катиона.
R_О_Н + Н+
R _ О_ Н
Н
20
В зависимости от строения спирта и условий проведения синтеза возможно прохождение конкурирующих реакций нуклеофильного замещения
(SN) и элиминирования (Е), как это показано на схеме:
R_СH2-CH2 _О_ Н
Hal
SN
R_СH2-CH2-Hal + H2O
ROH
SN
R_СH2-CH2-O_R + H2O
Н
RCH=CH2 + H2O
E
4. Реакция с галогеноводородами
HCl конц
СН3_СН_СН3
СН3_СН_СН3 + H2O
ОН
Сl
СН3_СН2_OH
KBr + H2SO4
t
СН3_СН2_Br + H2O
непрямое
галогенирование
HBr
H
_
OH
H
циклогексанол
_
Br
+ H2O
бромциклогексан
СН3_СН_СН2_CH3
HJ конц
СН3_СН_СН2_CH3+ H2O
ОН
J
Реакционная способность галогеноводородов в реакциях со спиртами
уменьшается в ряду:
HJ > HBr > HCl
Метанол и большинство пространственно незатрудненных первичных
спиртов реагирует с галогеноводородами по механизму SN2.
СН3_СН2_СН2_ОН
+ НСlконц
Механизм реакции может быть описан схемой:
21
СН3_СН 2_СН2_Сl + Н2О
_
_
Н+
_
СН3 СН2 СН2 ОН
Cl
H
-
Cl
СН3_СН2_СН2_О_Н
H
H +
C
OH2
СН3_СН2_СН2_Сl
+ H2O
CH2_CH3
Реакции, как правило, не сопровождаются перегруппировками.
Вторичные и третичные спирты реагируют с галогеноводородами
по механизму SN1.
СН3
СН3
С
СН3
ОН
СН3
+ HBr
СН3
С
Br + H2O
СН3
Механизм
СН3
СН3
СН3
С
СН3
ОН
HBr
СН3
С
О_Н
СН3
СН3 H
СН3
СН3
О_Н
С
СН3
СН3 H
С
Br
+ H2O
СН3
Диссоциация алкилгидроксониевого иона с образованием карбкатиона и воды является стадией, лимитирующей скорость всей реакции.
СН3
СН3
СН3
С
+ Br
СН3
С _ Br
СН3
СН3
Реакции спиртов, протекающие по SN1, могут сопровождаться перегруппировкой образующегося карбкатиона и реакцией элиминирования.
22
СН3
СН3
СН3_ С
СН3_ С
- H+
СН2_ H
СН2
5.Реакции с галогенидами фосфора и серы
_
PCl5
_
СН3 СН ОН
SOCl2
СН3_СН_СН3
ОН
СН3_СН2_Cl + POCl3 +HCl
СН3_СН_СН3 + SO2 + HCl
хлористый
тионил
Сl
PBr3
3СН3_СН2_СН2_OH
3СН3_СН2_СН2_Br + H3PO3
Эти реакции протекают без побочных продуктов, быстро и с высоким
выходом.
6. Кислотная дегидратация спиртов
В зависимости от температуры и соотношения спирта и Н2SO4 (2:1 или
1:1) могут проходить межмолекулярная дегидратация с образованием простых эфиров или внутримолекулярная дегидратация с получением алкенов.
2СН3_СН2_OH
_
СН3 СН2_OH
H+
СН3_СН2_O_СН2_CH3 + H2O
диэтиловый эфир
t 140o
H+
СН2=СН2 + H2O
этилен
t 140o
6.1. Образование простых эфиров
2R_OH
H2SO4
R_O_R + H2O
о
t140 С
Реакция образования простого эфира протекает по механизму SN, в которой протонированная молекула спирта выступает в качестве субстрата, а
вторая молекула спирта – в роли нуклеофила.
В зависимости от строения спирта реакция может протекать по механизму SN2 (первичные спирты) или SN1 (вторичные и третичные спирты).
23
Пример 1
2СН3_СН2_OH
H+
o
t 140
СН3_СН2-O-СН2-СН3 + Н2О
диэтиловый эфир
Механизм SN2
СН3_СН2_OH + H+

СН3 СН2 O +
_
_
СН3_СН2_OH2

СН3 СН2 O
_
_
СН2 СН2
_
СН3
Н
Н
СН3_СН2_O -СН2-СН3

СН2------СН2
-Н2О
СН3
Н+ + СН3_СН2_O -СН2-СН3
Н
Первичные спирты при дегидратации, обычно, не перегруппировываются.
_
_
2СН3 СН2 СН2_СН2_OH
H+
o
t 140
(СН3_СН2_ СН2_СН2)2O + Н2О
дибутиловый эфир
Пример2
H+
2СН3_СН_OH
СН3_СН_O- СН_СН3 + Н2О
СН3 СН3
диизопропиловый эфир
СН3
Механизм SN1
СН3_СН_OH + H+
СН3_СН_OH2
СН3
СН3
I стадия
СН3_СН ОН2
СН3_СН + Н2О
СН3
СН3
24
II стадия
СН3_СН + О-СН-СН3
СН3
СН3_СНОСН-СН3
Н СН3
Н+ +
СН3 Н СН3
СН3_СНОСН-СН3
СН3
СН3
6.2.Образование алкенов
Реакционная способность спиртов в реакции дегидратации определяется образованием более устойчивого карбокатиона и изменяется в следующем порядке:
первичные < вторичные < третичные < бензильный
H2SO4
СН3СН2 СН2СН2OH
н-бутиловый спирт
СН3СН= СНСН3 + СН3СН2 СН=СН + Н2О
2-бутен
1-бутен
основной продукт
t140о
СН3_CH2_СН_СН3
H2SO4
СН3_СН= СН_СН3 + Н2О
транс-2-бутен
основной продукт
t
ОН
СН3
СН3
H2SO4
СН3-С-ОН
t
СН3
СН3_С= СН2 + Н2О
изобутилен
Вторичные, третичные и, по-видимому, первичные спирты подвергаются
кислотной дегидратации (реакция элиминирования) по механизму Е1. Этим
спирты отличаются от алкилгалогенидов, для которых характерны механизмы
Е2 (в основном) и Е1.
_
С__С_
Н ОН
спирт
H+
_ +
_
_
С__С_
H2О
медленно
_
__ _
С С
H
быстро
Н
карб. катион
Н ОН2
протонированный спирт
25
_
С=С_
алкен
Отщепление протона Н+ проходит в основном в соответствии с правилом
Зайцева: водород отщепляется от менее гидрогенизированного атома углерода,
соседнего с углеродом, несущим OH- группу. Эта реакция сопровождается образованием побочных продуктов - простых и сложных эфиров, а также, если позволяет углеродный скелет молекулы, и продуктов перегруппировок.
_
H+
_ _
СН2 С СН3
_
о
t140
ОН
1-фенил-2-пропанол
СН=СН_СН3
1-фенилпропен
Al2O3
Н
ОН
или
60% H2SO4, 130o
циклогексанол
циклогексен
7. Окисление спиртов
Спирты окисляются кислородом воздуха в присутствии медных и других
катализаторов
при
t=300-500oC(K2Cr2O7/H2SO4;CrO3/пиридин;
KMnO4/H+;
MnO2 и др.), а также дегидрируются при 100-300 oC над Cu, Ag, Ni, Pt и др.
Независимо от выбранных условий первичные спирты окисляются до
альдегидов, вторичные до кетонов. Альдегиды далее окисляются до кислот
без изменения числа атомов углерода, а кетоны с разрывом С-С связей до
смеси кислот. Третичные спирты окисляются в жестких условиях с разрывом
углеродной цепи с образованием смеси кетонов и кислот.
_
_
R CH2 ОН
kat
- H2
[O]
первичный
спирт
H
альдегид
R
CHOH
вторичный
спирт
RC
CrO3
R
R
O
_
kat
- H2
R
C=О
кетон
26
[O]
R_COOH
кислота
Примеры
CH3_ОН
[O]
Н
формальдегид
метанол
3СН3_СН_ОН
[O]
Н_C=О
K2Cr2O7
4H2SO4
[O]
НCOOH
СО2 + Н2О
муравьиная
кислота
3CН3_C=О + K2SO4 + Cr2(SO4)3 + 7 H2O
CН3
СН3
2-пропанол
пропанон
СН3
CН3
СН3_С_OH
K2Cr2O7
H+
CН3_C=О + HCOOH
СН3
трет.бутиловый
спирт
диметилкетон метановая
кислота
-СН_СН2_СН3
KMnO4
H+
ОН
О
этилфенилкетон
1-фенил-1-пропанол
СH3_CH2_CH2OH
1-пропанол
-С_СН2_СН3
O
Cu
_
_
C
СH3 CH2
+ H2
300o
H
пропаналь
MnO2
СH2=CH CH2OH
эфир, 25о
_
аллиловый спирт
_
СH2=CH C
O
+ H2
H
акролеин
Химические свойства фенолов
Химические свойства фенолов во многом отличны от спиртов, что обусловлено сопряжением гидроксильной группы, проявляющей +М-эффект, с
ароматическим кольцом.
27
Как указывалось ранее, именно этим объясняются более кислые свойства
фенолов по сравнению со спиртами и способность образовывать соли – феноляты с гидроксидами металлов и спиртовыми растворами алкоголятов.
С6Н5ОН
NaOH
H2 O
С6Н5О Na
+ H2 O
фенолят натрия
С6Н5ОН С2Н5О Na
С2Н5ОН
С6Н5О Na
+ C2H5OH
В то же время нуклеофильные свойства фенольного гидроксила понижены
по сравнению со спиртовым. За счет +М-эффекта существенно изменяются характеристики связи СSP2-О, а именно, появляется некоторая двоесвязанность,
что приводит к увеличению ее прочности и уменьшению длины по сравнению
со связью СSP3-О в спиртах. Поэтому реакции, связанные с разрывом связи
СSP2-О, встречаются у фенолов очень редко.
Благодаря электронодонорному влиянию фенольного гидроксила, значительно увеличивается электронная плотность ароматического кольца по сравнению с бензолом, особенно в орто- и пара-порложениях. Это существенно облегчает протекание реакций электрофильного замещения и окисления.
При сравнении фенола и фенолят-иона легко выявить не только более высокую нуклеофильность (основность) последнего по кислороду, несущему отрицательный заряд , но и по ароматическому кольцу за счет более сильного
смещения в него электронной плотности, как это показано ниже:
О

НО






Поэтому часто при введении фенолов в реакции нуклеофильного замещения их первоначально переводят в фенолят-ионы.
Реакции
1. Кислотные свойства. Взаимодействие с активными металлами и
щелочами
28
Na
- 1/2 H2
ОNa
ОН
NaOH
фенолят натрия
-H2O
2.Нуклеофильные свойства
2.1. Образование простых алкилариловых эфиров
С6Н5О Na
фенолят натрия
С2Н5Br
SN2
С6Н5О-C2H5 + NaBr
этилфениловый эфир
этоксибензол
или
С6Н5ОН + СН3_СН2_СН2Br
1-бромпропан
NaOH
С6Н5О -CH2_CH2_CH3 + NaBr
пропилфениловый эфир
2.2.Образование простых диариловых эфиров
Арилирование фенолов проходит в жестких условиях в присутствии катализатора из-за малой подвижности атома галогена в ароматическом ядре.
Br
ОН
О
+
СH3
п-крезол
o
KOH, Cu, 240 C
-KBr, -H2O
СН3
п-бромтолуол
СН3
Н3С
4,4-диметилдифениловый
эфир
2.3. Образование сложных эфиров - реакция ацилирования
Фенолы обладают низкой нуклеофильностью и реагируют только с активными ацилирующими реагентами: ангидридами и хлорангидридами кислот
в присутствии кислого или основного катализатора.
С6H5OH + (СH3CO)2О
фенол
уксусный
ангидрид
H2SO4
_
СH3 C
O
OC6H5
фенилацетат
t
29
+ CH3COOH
Ацильные производные фенолов легко изомеризуются в кислой среде в
присутствии избытка AlCl3 (перегруппировка Фриса).
О
О_С_СН3
ОH
ОH
t, H+
_ _
С СН3
+
O
С_СН3
O
п-гидроксиацетофенон
о-гидроксиацетофенон
С6H5OH
+
фенол
_
С 6 H5 C
O
NaOH,H2O
С6H5 _C
Cl
бензоилхлорид
O
+ NaCl
OС6H5
фенилбензоат
3. Реакции электрофильного замещения в ароматическом кольце
3.1. Галогенирование
ОH
ОH
3Br2, H2O
-3HBr
Br
Br
Br
2,4,6-трибромфенол
Реакция применяется для обнаружения фенола в воде (помутнение заметно при содержании фенола в воде 1:100000).
ОH
ОH
ОH
Cl2
Cl
+
40o
о-хлорфенол
30
Cl
п-хлорфенол
ОH
ОH
ОH
Br2, CCl4
0-5 o
Br
+
Br
3.2. Нитрование
ОH
ОH
HNO3 разб
20оС
ОH
NO2
+
NO2
п-нитрофенол
о-нитрофенол
ОH
ОH
HNO3 конц О2 N
изб.
NO2
NO2
2,4,6-тринитрофенол
пикриновая кислота
3.3. Сульфирование
Фенол легко сульфируется и в зависимости от температуры преимущественно получают орто- или пара- изомер.
ОH
H2SO4
ОH
20
SO3H
o
+ H2O
о-гидроксибензол
сульфокислота
ОH
H2SO4
+ H2O
100 o
SO3H
п-гидроксибензол
сульфокислота
31
3.4. Алкилирование
ОH
ОH
СН3
+
HF
СН3_С_СН3
Сl
СН3_С_СН3
СН3
п-трет.бутилфенол
трет.бутилхлорид
ОH
ОH
ОH
C2Н5ОН
C2 H5 +
ZnCl2
о-этилфенол
C2 H5
п-этилфенол
3.5. Ацилирование
Ацилирование фенолов хлорангидридами и ангидридами карбоновых кислот по Фриделю-Крафтсу в присутствии AlCl3 обычно не проводят из-за комплексообразования AlCl3 по гидроксигруппе. Образуются нерастворимые феноляты алюминия ArO-AlCl2 и каталитическая активность катализатора пропадает.
Поэтому проводят непрямое ацилирование ( см. 2.3. ), а затем применяют
перегруппировку Фриса.
О_COCH3
ОH
CH3OC
СH3
2-гидрокси- 4-метил
ацетофенон
ОH
AlCl3
20оC
AlCl3
165оC
СH3
м-толилацетат
СH3
COCH3
4-гидрокси-2-метилацетофенон
Тем не менее иногда проводят С-ацилирование фенола и его производных
в присутствии других катализаторов.
32
ОH
ОH
ВF3
+ СН3СООН
СОСН3
п-гидроксиацетофенон
Получение фенолфталеина
ОH
O
С
О
С
O
+
2
H2SO4
или
ZnCl2
фталевый ангидрид
HО
HО
ОH
С
О
С
O
фенолфталеин
(лактонная форма, бесцветна)
O Na
ОH
2OH -
+ 2H2O
C
С
COO Na
О
С
O
дианион
(красного цвета)
Фенолфталеин используют в качестве индикатора.
3.6. Реакция с формальдегидом
ОH
ОH
ОH
+ H2C=О
H+ или OH-
CН2ОH
+
CН2ОH
2-гидроксибензиловый спирт
п-оксиметилфенол
При щелочном катализе повышается нуклеофильность субстрата (фенол
превращается в фенолят-ион), при кислотном - становится более активным
электрофильный реагент.
33
СH2=О + Н+
СH2=ОН
СH2ОН
Взаимодействие фенолов с формальдегидом лежит в основе получения
фенолформальдегидных смол – линейных растворимых новолаков (1:1) и сетчатых нерастворимых бакелитов при избытке формальдегида.
ОH
n
ОH
ОH
CН2__ОH
CН2
+ n СH2О
+
n H2 O
n-1
3.7. Карбоксилирование. Реакция Кольбе-Шмитта
О Na
ОH
O
t,p
C
+
ОH
COONa
COOH
HCl
O
фенолят
натрия
салицилат
натрия
о-гидроксибензойная кислота
(салициловая)
Нуклеофильность кислорода гидроксильной группы и атомов углерода
(орто- и пара-положений ) ароматического ядра создает в определенных условиях конкуренцию в реакциях с электрофильными реагентами, то есть реакция
может проходить и так:
O
О Na
О_С_ONa
O
+
C

t,p
H+
O
ОH
ОH
COOH
+
COO H
34
3.8. Реакция Раймера-Тимана
ОH
ОH
_
NaOH
+ CHCl3
C
O
H
t
хлороформ
салициловый
альдегид
3.9. Нитрозирование
С6Н5ОNa + NaNO2 + H2SO4
OH
O
N=O
N_OH
0-5o
N=O
п-нитрозофенол
оксим
п-бензохинона
3.10. О- и С- Нуклеофильность фенолов различна и можно подобрать условия для направленного вступления реагента, например:
О_CH2_СН=СН2
аллилфениловый
эфир
ОH
+ CH2=СН_СН2Сl
AlCl3
Al
Cl
3
ОH
О_CH2_СН=СН2
п-аллилфенол
4. Реакции замещения фенольного гидроксила затруднены из-за прочности
связи Саром --О, но некоторые все-таки удается провести.
4 С6Н5ОН
+ PCl5
пентахлорид
фосфора
( С6Н5О)3P=O
+ С6Н5Cl + 4 HCl
трифенилфосфат
хлорбензол
основной продукт побочный продукт
35
ОH
О2 N
Cl
NO2 + PCl
5
О2 N
NO2
NO2 +
POCl3 + HCl
NO2
пикриновая кислота
2,4,6-тринитрохлорбензол
5. Восстановление
ОH
ОH
3Н2
Ni,t,p
фенол
H
циклогексанол
При перегонке над цинковой пылью фенол дегидроксилируется.
ОH
Zn
пыль
+ ZnO
6. Окисление
O
OH
CrO3
или
K2Cr2O7/H+
O
п-бензохинон
OH
OH
Н2О2
Fe
OH
пирокатехин
Многоатомные спирты
К многоатомным спиртам относятся двух атомные (гликоли), трехатомные и собственно многоатомные.
36
Их можно получить теми же способами, что и одноатомные, или другими.
Примеры.
1. Гидролиз алогенопроизводных
СН2_СН_СН3 +
Сl
OH-
2H2O
СН2_СН_СН3 +
Сl
2HCl
OH OH
2. Восстановление эфиров дикарбоновых кислот
O
[H]
СН2_С_OС2Н5
LiAlH4
СH2-COOC2H5
СН2_СН2_СН2_CH2
+ 2C2H5OH
OH
OH
3. Гидратация α-оксидов
H2 O
H+
СН2_СН2
O
СН2OH_СН2OH
1. Окисление алкенов пероксидом водорода
СН2=СН_СН2ОН + НООН
t
kat
СН2_СН_СН2
OH OH OH
аллиловый спирт
глицерин
5. Гидролиз жиров
СН2ОH
СН2О_СОR
СНО_COR
СН2О_COR
H2O
OH-
СНОH
+ 3R _COOH
СН2ОH
Химические свойства многоатомных спиртов во многом схожи со свойствами одноатомных спиртов. Но наличие в органической молекуле нескольких гидроксильных групп обусловливает ряд специфических свойств, зависимых от их взаимного расположения и природы углеводородного радикала.
37
Так α-гликоли (двухатомные спирты) и глицерин обладают более кислыми свойствами и при взаимодействии с гидроксидами тяжелых металлов
дают гликоляты и глицераты ( см. задачу №19).
H
CH2 O
CH2 OH
2
O
Сu
O
CH2 O
+ Сu(OH)2
CH2 OH
CH2
CH2
H
гликолят меди
При этом за счет неподелённых электронных пар кислорода гидроксилов и вакантных d-орбиталей меди образуются дополнительные донорноакцепторные связи, показанные пунктирной стрелкой.
В зависимости от взаимного расположения гидроксильных групп при
внутримолекулярной дегидратации образуются различные вещества.
Примеры внутримолекулярного отщепления воды для α-, β- и γгликолей:
СН3_СН_СН2_ОH
ОН
Н+
-Н2О
СН3_СН=СН_ОH
СН3_СН2_С
О
Н
пропаналь
СН3_СН_СН_СН3
ОН ОН
Н+
-Н2О
СН3_СН2_СН_СН2_СН2
ОН
ОН
СН2_СН_СН2
ОН
СН3_СН=С_СН3
СН3_СН2_С_СН3
ОН
Н+ , t
-Н2О
-Н2О
ОН
СН2_СН2_СН2_СН2ОН
ОН
О
бутанон
СН3_СН2=СН_СН2=СН2
1,3-пентадиен
СН2=СН_СН2_ОH
2-пропенол
-Н2О
СН2_СН2
СН2 СН2
О
тетрагидрофуран
38
При дегидратации глицерина образуется ненасыщенный альдегид –
акролеин.
КНSO4
220o
НО_СН2_СН_СН2ОН
СН2=СН_CH=O
OH
Теоретический и практический интерес представляет пинаколиновая
перегруппировка α-двутретичных гликолей. Последние образуются при гидрировании кетонов амальгамой натрия.
CH3 CH3
2 СН3_С_СН3
Na/Hg
2[H]
СН3_С __ С_СН3
ОН ОН
пинакон
О
Кислотная дегидратация пинакона, сопровождаемая пинаколиновой
перегруппировкой идет по схеме:
CH3CH3
+
СН3_С__ С_СН3
Н
-Н2О
ОН ОН
CH3
СН3_С___С_СН3
CH3 О
метилтрет.бутилкетон
пинаколин
Механизм можно представить следующим образом:
CH3CH3
Н
СН3_С__ С_СН3
+
CH3 CH3
СН3_С___С_СН3
-Н+
ОН ОН
-Н2О
СН3_С___С_СН3
ОН ОН2
ОН
CH3
CH3
1,2 алкильный
сдвиг
CH3 CH3
СН3_С___С_СН3
-Н
+
СН3_С___С_СН3
О
ОН CH3
CH3
пинаколин
При дегидратации пинаконов в присутствии оксида алюминия образуются алкадиены.
39
CH3CH3
Al2O3
СН3_С__ С_СН3
-Н2О
ОН ОН
CH3CH3
СН2=С__ С=СН2
2,3-диметил-1,3-бутадиен
Межмолекулярная дегидратация гликолей приводит к образованию
спиртоэфиров или циклических простых эфиров.
CH2 OH
+
CH2 OH
НО CH2
CH2
НО
Н
-2Н2О
H2 C
H2 C
O
CH2
CH2
O
диоксан
Многоатомные спирты с минеральными и органическими кислотами
дают полные и неполные сложные эфиры.
HNO3
CH2 O_NO2
CH2 OH
CH2 OH
(нитраты)
CH2 OH
2HNO3
CH2 O_NO2
CH2 O_NO2
СН2_OH
+ Н2О
СН2_O_NO2
СН2_OH
СН_OH
+ Н2О
3HNO3
-3H2O
СН_O_NO2
СН2_O_NO2
глицеринтринитрат
нитроглицерин (взрывчатое вещество)
Большое практическое значение имеет способность гликолей вступать в
реакции полиэтерификации с образованием высокомолекулярных полимеров.
Так, этиленгликоль в реакции с терефталевой кислотой образует исключительно важный для химико-фотографической промышленности полимерполиэтилентерефталат (ПЭТФ).
40
n HO_CH2_CH2_OH
+ n HO_C C6H4_C_OH
О
О
терефталевая кислота
этиленгликоль
H__[_OCH2_CH2_O_C_C6H4_C__]_n_OH + (2n-1)H2O
О
О
ПЭТФ
Многоатомные фенолы
Широкое практическое применение получили двух- и трехатомные фенолы. Они могут быть получены теми же общими способами введения гидроксильной группы в ароматическое кольцо, что и одноатомные.
Так, пирокатехин можно получить из о-хлорфенола.
ОН
ОNa
Cl
3NaOH, t, Cu
ОH
ONa
-NaCl,-2H2O
OH
2HCl
-2NaCl
пирокатехин
Резорцин получают щелочным плавлением дисульфокислот.
SO3Na
OH
ONa
2NaOH
SO3Na
2HCl
-2NaCl
-2NaHSO3
ONa
OH
резорцин
Гидрохинон обычно получают восстановлением п-бензохинона.
О
OH
Н2
OH
гидрохинон
О
Пирогаллол можно получить декарбоксилированием галловой кислоты.
41
СООН
t
НО
+ CO2
ОН
НО
ОН
OH
OH
пирогаллол
Физические и химические свойства
Двух и трехатомные фенолы – кристаллические вещества, легкорастворимые в воде.
Увеличение числа гидроксильных групп сопровождается усилением их
кислых свойств по сравнению с фенолом. Для пирокатехина, например, характерно образование свинцовой соли при его взаимодействии с раствором
ацетата свинца:
O
OH
OH
Pb
+ (СН3СОО)2Pb
O
+ 2CH3COOH
Для многоатомных фенолов наблюдается также увеличение реакционной способности по отношению к электрофильным реагентам. Реакции электрофильного замещения у них проходят легче, чем у фенола.
В резорцине имеет место согласованное действие двух гидроксильных
групп с +М-эффектом. Наиболее реакционноспособными оказываются положения 2,4 и 6 (следует учитывать значительное экранирование 2-го положения).
О_Н
 




О_Н
В пирокатехине и гидрохиноне электронное влияние двух гидроксильных групп не согласовано. Ниже приведены примеры реакций электрофильного замещения с их участием.
42
ОН
ОН
ОН
+ H2SO4
_
ОН
ОН
ОН
+
H2O
SO3H
SO3H
ОН
ОН
ОН
SO3H
+ H2SO4
+
ОН
ОН
SO3H
ОН
ОН
ОН
SO3H
+ H2SO4
_
H2 O
ОН
ОН
Введение трех- и более гидроксильных групп в ароматическое ядро
еще более деформирует его электронную структуру, и при этом для некоторых из них уже становится заметным таутомерное превращение в циклические карбонильные соединения. Так, для флороглюцина таутомерное превращение показано на схеме:
O
О_ Н
C
H2 C
О_ Н
НO
O
C
CH2
CH2
C
O
флороглюцин
Именно этим объясняется способность флороглюцина реагировать с
тремя молекулами гидроксиламина.
O
H2 C
O
C
C
CH2
NOH
CH2
C
+ 3NH2OH
O
H2 C
_
3H2O
HON
C
C
CH2
CH2
C
триоксим
43
NOH
Способность двух- и трехатомных фенолов легко обратимо окисляться
до соответствующих им хинонов лежит в основе применения некоторых из
них в фотографии в качестве проявляющих веществ.
Ниже показаны соответствующие окислительно-восстановительные переходы.
ОН
О
ОН
О
-2е
+ 2Н+
+2е
о-хинон
ОН
О
ОН
О
-2е
+2е
ОН
ОН
оксихинон
Процесс фотографического проявления, заключающийся в превращении
скрытого фотографического изображения в видимое за счет восстановления
экспонированного галогенида серебра, проводят, как правило, в щелочной
среде для образования более сильного
восстановителя – бисфенолятного
аниона.
О
О
О
Ag*Hal
-Ago, -HalО
бисфенолятный
анион
Ag*Hal
+ Ago +HalО
О
семихинон
п-бензохинон
Учитывая распределение электронной плотности в п-бензохиноне, можно предсказать направление его взаимодействия с нуклеофильными реагентами.
44
+
ОН
Н
Х
-
+Х
О
О
О
Х
ОНН+
О

О
О
О
где Х : -Hal¯, SO3—2, OH¯
В процессе фотографического проявления по мере накопления пбензохинона в присутствии Na2SO3 (ингибитора окисления) происходит следующая реакция:
О
О
О
+
О
ОН
Н
SO3
SO3-2
SO3
SO3
ОНН+
О
О
О
Таким образом, в результате вторичных процессов при проявлении образуется сульфогидрохинон, также обладающий проявляющей способностью, но
значительно меньшей, чем гидрохинон. Суммарное уравнение фотографического проявления выглядит следующим образом:
О
ОН
SO3Na
+ 4Ag + 4NaHal + 3 H2O
+ 4 AgHal + Na2SO3 + 3NaOH
ОН
О
Примеры решения задач
Задача 1. Напишите все возможные изомеры гидроксилсодержащих соединений состава С8Н10О и назовите их.
45

Решение.
OH
CH СН3
CH2-CH2OH
-фенилэтанол
2-фенил-1-этанол
CH2OH
СН3
- фенилэтанол
1-фенил-1-этанол
CH2OH
CH2OH
СН3
СН3
2-метил-бензиловый спирт
о-гидроксиметилтолуол
м-толилметанол
м-гидроксиметилтолуол
OH
п-толилкарбинол
OH
OH
СН3
2,3-диметилфенол
1- гидрокси-2,3диметилбензол
СН3
2,4-диметилфенол
OH
OH
Н3С
СН3
СН3
СН3
Н3С
2,5-диметилфенол
OH
СН3
СН3
Н3 С
2,6-диметилфенол
3,5-диметилфенол
46
СН3
СН3
3,4-диметилфенол
OH
OH
OH
СН2-CH3
СН2-CH3
о-этилфенол
о-гидроксиэтилбензол
СН2-CH3
м-этилфенол
п-этилфенол
Задача 2. Предложите способы получения 2-фенил-1-этанола и п-этилфенола из бензола. Как их можно отличить друг от друга?
Решение.
CH2-СН2ОН
Br
CH2-СН3
CH3-СН2Br
AlBr3
-HBr
KOH
сп. р-р
-КBr
-H20
Br2
h
-HBr
CH2 -СН2
HBr
Н2О2
CH-СН3
Br
CH2 -СН2
ОН
НОН
ОН-
1-бром2фенилэтан
ОН
CH2 -СН3
47
CH=СН2
HBr
Н2О2
винилбензол
Первый способ:
CH2 -СН3
CH3-СН2Cl
AlCl3
-HCl
CH2-СН3
Cl2
AlCl3
+
CH2-СН3
Cl
Cl
CH2-СН3
CH2-СН3
CH2-СН3
НОН
CH2-СН3
+
p,t, 8% NaOH
Cl
п-хлорэтилбензол
OH
OH
дегидроэтилбензол
Второй способ:
CH2-СН3
CH2-СН3
H2SO4
t
CH2-СН3
SO3H
+
NaOH
водн р-р
SO3H
CH2-СН3
CH2-СН3
NaOH
тв
t>3000 C
-NaHSO3
SO3Na
CH2-СН3
HCl
-NaCl
ОН
O- Na+
Отличие:
CH2-СН3
CH2-СН3
+ NaOH
ОН
ONa
CH2-СН2OH
+ NaOH
Задача 3. Исходя из пропилового спирта, получите изопропиловый
48
спирт.
Решение.
CH3-CH2-CH2OH
CH3-CH-CH3
OH
Первый способ:
CH3-CH2-CH2OH
SOCl2
CH3-CH2-CH2Cl
-SO2,-HCl
CH3-CH=CH2 HBr
CH3-CH-CH3
KOH
сп. р-р
-KCl,-H2O
H2O
OH-
Br
CH3-CH-CH3
OH
Второй способ:
0
+
CH3-CH2-CH2OH t>140 , H
-H2O
CH3-CH=CH2
H2 O
H+
CH3-CH-CH3
OH
Задача 4. Исходя из изобутилового спирта, получите трет.бутиловый
спирт.
Решение.
СН3
CH3-CH-CH3
CH3-CH-CH2OH
OH
CH3
CH3-CH-CH2OH
H2SO4, t
-H2O
CH3
CH3-CH=CH2
CH3
49
HBr
OH
Br
CH3-CH-CH3 H2O
OHСН3
CH3-CH-CH3
СН3
2-метил-2-пропанол
Задача 5. Исходя из этанола, получите: а) метанол, б) пропанол, в)1- бутанол.
Решение.
+
а) CH -CH OH K2Cr2O7, H CH -C
3
2
3
O
H
O
NaOH тв, t
CH4
Na
CO
2
3
ONa
CH3-C
б) CH3-CH2OH
PCl5
-POCl3
-HCl
CH3-CH2Cl
O-MgCl
HCH-CH2-CH3
в)
CH3-CH2OH
SOCl2
-SO2
-HCl
K2Cr2O7, H+
Cl2
h
Mg
абс эфир
CH3Cl
O
CH3-C
NaOH
OH водн р-р
H2O
OH-
CH3OH
метанол
CH3-CH2-MgCl
H-C
O
H
метаналь
OH
H2O
CH2-CH2-СH3
пропанол
Mg
CH3-CH2Cl абс эфир
+ Mg(OH)Cl
 
CH3-CH2 MgCl

О 
CH2-CH2
H2O, Н+
CH3-CH2-СH2-CH2OH
1-бутанол
Задача 6. С помощью магнийорганических соединений получите изобутилкарбинол.
Решение. Напишем структурную формулу этого спирта. Напомним, что карбинол
– это СН3ОН
50
CH3-CH-СH2-CH2OH
CH3
Изобутилкарбинол – первичный спирт. В магнийорганическом синтезе
для получения первичных спиртов используется только формальдегид.
R
H-C=O + R-MgJ
R
H-C-OMgJ
H
H
В данном случае
CH3-CH-СH2J
+
Mg
H2O
H-C-OH + Mg(OH)J
H
R= -CH2-CH-CH3 и схема синтеза спирта имеет вид:
CH3
CH3-CH-СH2-MgJ +
H2C=O
CH3
CH3
CH3-CH-СH2-CH2OMgJ H2O
CH3-CH-СH2-CH2OH + Mg(OH)J
абс эфир
CH3
CH3
Задача 7. Определите исходные вещества при взаимодействии которых с этилмагнийхлоридом и последующем гидролизе получились
А + СН3_СН2MgCl  CН3_СН2_CH2OH
1-пропанол
СН3
Б + СН3_СН2MgCl  CН3_СН2_C_OH
СН3
2-метил-2-бутанол
В + СН3_СН2MgCl  (CН3_СН2)2_C_OH
СН3
3-метил-3-пентанол
Г + СН3_СН2MgCl  (CН3_СН2)3_C_OH
3-этил-3-пентанол
51
Д + СН3_СН2MgJ  CН3_(СН2)2_CH2OH
1-бутанол
Е + СН3_СН2MgJ  CН3_СН2_CHOH
СН3
2-бутанол
Ответ.
O
A:
HC
Б:
H
СН3-С-СН3
CH3-СH2-С-CH3
В:
О
метаналь
О
2-бутанон
пропанон
O
Г:
С2Н5-С-С2Н5
Е:
Д:
СН3-С
H
О
3-пентанон
этаналь
Задача 8. Какие карбонильные соединения и реактивы Гриньяра следует
использовать для получения следующих спиртов:
a)
б)
СH2-CH2
Н3 С
СH2-C-СH3
СH2-CH-СH2OH
оксиметилциклобутан
г) HOH2C
в)
СH2-CH2
СH-СH3
ОН
1-метил-1-циклобутанол
д)
-СH2OH
п-дигидроксиметилфенилен
ОН
метил-м-толилкарбинол
ОН
Н
СН3
1-метил-1-циклогексанол
52
Ответ.
a)
б)
СH2-CH2
СH2-CH2MgBr
и
СH2-C=О
СН2О
и
СH2-CH2
СН3MgBr
Спирт (в) можно получить, используя разные пары соединений.
O
С
в) Н3С
MgBr
г)
H
O
и
СН3-С
MgBr
BrMg
и
H
или
2CH2O
СН3
д)
и
СН3-MgBr
O
и
CH3MgBr
Задача 9. Какие продукты могут образоваться при кислотной дегидратации
2-метилбутанола?
Решение.
CH3-CH2-CH-CH2OH
H+
t
CH3
CH3-CH2-C=CH2
CH3
CH3-CH=C-CH3
CH3
Механизм реакции
53
CH3-CH2-CH-CH2O -H + H+
CH3-CH2-CH-CH2- O-H
CH3
H
оксониевый катион
CH3
CH3-CH2-C=CH2
-H2O
-H+
CH3-CH2-CН-CH2
CH3
:Н гидридный сдвиг
CH3-CH2-C-CH3
CH3
2-метил-1-бутен
-H+
CH3
CH3-CH=C-CH3
CH3
2-метил-2-бутен
Образовавшийся при расщеплении оксониевого катиона первичный
карбкатион за счет гидридного сдвига может легко изомеризоваться в более
стабильный – третичный, а далее депротонирование (отщепление протона)
от обоих карбкатионов (первичного и третичного) приводит к смеси двух
этиленовых углеводородов.
Задача 10.
Напишите реакции пропилового спирта со следующими реа
гентами:
а) Na,
б) NaNH2 ,
в) CH3MgJ,
г) CH3-C≡CNa,
д) HClг
В каких реакциях спирт проявляет кислотные свойства, в каких - основные?
Решение.
Кислотные свойства
а) СН3-СН2-СН2ОН + Na → СН3-СН2-СН2О-Na+ + ½ H2
б) СН3-СН2-СН2ОН + NaNH2 → СН3-СН2-СН2О-Na+ + NH3
в) СН3-СН2-СН2ОН + CH3MgJ → СН3-СН2-СН2ОMgJ + CH4
г) СН3-СН2-СН2ОН + CH3-C≡CNa → СН3-СН2-СН2ОNa + CH3-C≡CH
Основные свойства
д) СН3-СН2-СН2ОН + HClг → СН3-СН2-СН2Cl + H2O
Спирты, подобно воде, амфотерны и обычно не являются ни сильными
основаниями, ни сильными кислотами. Спирты, за исключением метанола, более слабые кислоты, чем вода, но более сильные кислоты, чем ацетилен и
54
аммиак. О кислотности спиртов свидетельствует их реакция с активными
металлами, а также способность вытеснять слабые кислоты из их солей.
Задача 11. Чем объяснить более низкую кислотность С2Н5ОН (рКа = 16)
посравнению с СН3СООН (рКа = 4,7)?
Решение. Кислотность органических соединений RH зависит от прочности
связи R-H, от электроотрицательности R, от факторов стабилизирующих R¯,
который образуется при отщеплении протона, от природы растворителя.
В данном примере высокая кислотность уксусной кислоты объясняется
в основном высокой стабилизацией образующегося аниона СН3СОО¯ вследствие делокализации электронной плотности за счет мезомерного эффекта.
СН3-С
О
О-
СН3-С
ОО
О
СН3-С
-1/2
О -1/2
Атомы кислорода несут одинаковый отрицательный заряд, связи С-О
эквивалентны.
С2Н5О + Н+
С2Н5ОН
В анионе С2Н5О¯ делокализация отрицательного заряда за счет
группы С2Н5 невозможна, следовательно такой анион будет менее стабилен
и его образование будет менее энергетически выгодно, чем образование более стабильного аниона СН3СОО-. Поэтому этиловый спирт труднее отдает
протон, чем уксусная кислота.
Задача 12. С какими соединениями будет взаимодействовать фенол: ацетиленид натрия, амид натрия, гидрокарбонат натрия, этилат натрия?
Решение.
OH
ONa
+ HC СNa
+ HC CH
фенолят Na
55
OH
ONa
+ NaNH2
+ NH3
OH
+ NaHCO3
OH
ONa
+ C2H5ONa
+ C2H5OH
Фенол является более сильной кислотой, чем приведенные соединения за
исключением угольной кислоты, и поэтому он не может вытес-
нить последнюю из ее соли.
Задача 13.
Объясните, почему
в
отличие
от
большинства
фено лов 2,4-динитрофенол и 2,4,6-тринитрофенол растворимы в водном растворе бикарбоната натрия?
Решение. 2,4-Динитрофенол
(Ка = 1,1∙10-4)
и
2,4,6-тринитрофенол
(Ка = 4,2∙10-1) являются более сильными кислотами, чем большинство
фенолов и угольная кислота (Ка=4,3∙10-7) и поэтому вытесняют ее из соли, образуя при этом водорастворимые феноляты.
ONa
OH
NO2
NO2
+ NaHCO3
NO2
NO2
+ H2CO3
H2O
CO2
Задача 14. При сравнении физических свойств 3х изомерных нитрофенолов (см Таблицу 2) видно, что о-нитрофенол имеет более низкую Тпл и
значительно меньшую растворимость в воде. Из трех нитрофенолов лишь
о-изомер легко перегоняется с водяным паром. Как можно объяснить эти
различия?
56
Решение. м- и п-Нитрофенолы отличаются от о-нитрофенола тем, что их
молекулы ассоциированы за счет образования межмолекулярных водородных связей.
+
N
НО
O
O-
Н-О
+
N
O
O-
Их более высокая растворимость в воде объясняется образованием водородных связей с молекулами воды.
-
O
N=O
H
O
H
H
O H
H
O
В о-нитрофеноле водородная связь образуется внутри молекулы, поэтому гидроксил уже не способен к образованию водородных связей «на
стороне»,а именно с другими молекулами фенола и водой.
O H
+
N

O
Такое строение о-нитрофенола обусловливает его более низкие растворимость, Тпл и летучесть с водяным паром (молекулы химически не
связаны друг с другом), в то время как м- и п-изомеры из-за межмолекулярных водородных связей теряют способность перегоняться с водяным
паром.
Задача 15. Расставьте следующие соединения в порядке увеличения их
кислотности: фенол, п-нитрофенол, п-хлорфенол, п-крезол, бензиловый
спирт.
57
Решение.
OH
OH
OH
OH
CH2OH
NO2
Cl
CH3
В бензиловом спирте ОН-группа не связана непосредственно с ароматическим кольцом, и электронная плотность от нее не передается в ядро ( нет мезомерного (М)-эффекта). Поэтому на кислороде ОН-группы сохраняется значительный отрицательный заряд и отщепление протона затруднено. Бензиловый спирт наименее «кислое» соединение.
Все остальные 4 соединения- фенолы. У них электронная плотность
от кислорода ОН-группы смещена по М-эффекту в ароматическое ядро, и
все они - слабые кислоты.
Донорная СН3- группа, проявляющая положительный индуктивный
эффект (+J) мешает проявиться в полной мере М- эффекту и, поэтому пкрезол будет обладать меньшими кислыми свойствами, чем остальные
фенолы.
Акцепторные Cl- и NO2- группы оттягивают электронную плотность из кольца на себя, обладая соответственно –J и +M и –J и -M эффектами, но NO2- группа сильнее уменьшает заряд на атоме кислорода
ОН-группы и еще больше поляризует связь O←H, увеличивая ее склонность к диссоциации.
С учетом всех рассуждений указанные соединения будут располагаться в следующей последовательности:
CH2OH
OH
<
OH
OH
<
<
CH3
<
Cl
58
OH
NO2
Задача 16. Предложите различные способы превращения пропена в глицерин.
Решение.
CH3-CH=CH2
CH2-CH-CH2
OH OH OH
Первый способ
CH3-CH=CH2
Cl2
CH2-CH=CH2
о
500
Cl
хлористый
аллил
HOCl
CH2-CH=CH2
ОН
Н2О2,kat
о
70
Н2О
ОН
-
CH2-CH=CH2
ОН
аллиловый
спирт
CH2-CH-CH2 +
CH2-CH-CH2
OH Cl OH
OH OH Cl
CH2-CH-CH2
H2O ОН-
-HCl
OH OH OH
Второй способ
CH3-CH=CH2 Cl2
500о
CH2-CH=CH2
Br2
Cl
Cl
CH2-CH-CH2 +
CH2-CH-CH2
Br Br
H2O
OH-
2HBr + HCl
OH OH OH
Задача 17. Какой основной продукт образуется при дегидратации в кислой
среде 2,2-диметил-1-циклогексанола?
59
Решение.
OH
H
CH3
OH2
H
H
-H2O
CH3
+
-Н+
H
СН3
треткатион
(более стабильный )
CH3
H
CH3
CH3
H
H
CH3
+
CH3
алкильный
сдвиг
СН3
СН3
1,2-диметил1-циклогексен
Задача 18. Какие соединения могут образовываться при окислении
этиленгликоля?
Решение. Окисление этиленгликоля может привести к следующим продуктам в за висимости от последовательности и степени окисления гидроксильных групп:
C
CH2
OH
CH2 OH

CH2
C
OH
О
Н
гликолевый
альдегид
]
[О
C
О
Н
О
Н
[О
глиоксаль
]
CH2
C
OH
О
ОН

C
C
О
Н
О

СООН
СООН
ОН
глиоксиловая щавелевая
кислота
кислота
гликолевая
кислота
При действии на этиленгликоль Н2О2 в присутствии солей Fe+2 - получается в основном гликолевый альдегид, разбавленной HNO3 - глиоксаль, концентрированной HNO3– глиоксиловая кислота.
Задача 19. В четырех пробирках находятся пропиловый спирт, глицерин,
аллиловый спирт, о-крезол. Как идентифицировать каждое вещество?
Решение. Только глицерин растворяет свежеприготовленный голубой
осадок Cu(OH)2 c образованием темно-синего глицерата меди.
60
H
CH2 OH
CH
HO
OH
+ Сu(OH)2 + HO
CH2 OH
HO
CH2
CH2 O
CH
CH
CH2
CH2 OH
Сu
O
HO
CH2
O
CH
O
CH2
H
глицерат меди
Аллиловый спирт обесцвечивает бромную воду и раствор перманганата калия.
Br2
СH2=CH-CH2OH
СH2-CH-CH2OH
Br
Br
о-Крезол взаимодействует со щелочью и дает фиолетовое окрашивание
с раствором FeCl3.
OH
O-Na+
CH3
NaOH
CH3
Пропиловый спирт не дает ни одной из перечисленных реакций.
Задача 20. Сравните отношение к действию окислителей следующих
соединений: бензола, толуола, бензилового спирта, фенола, гидрохинона,
α-нафтола.
Решение.
KMnO4
CH3
KMnO4
O
O2, V2O5
COOH
HC C
+ 2CO2
O
HC C
O
малеиновый
ангидрид
61
OH
OH
H2O2
Fe
OH
O
OH
пирокатехин
O
OH
Ag2O
O
о-бензохинон
K2Cr2O7
H+
O
п-бензохинон
О
CH2ОН
C
KMnO4
OH
COOH
Н
O
CrO3
O
1.4-нафтохинон
-нафтол
OH
O
+ AgBr + NaOH
+ Ag + NaBr + H2O
O
OH
Задачи для самостоятельного решения.
Назовите по рациональной и научной (ИЮПАК) номенклатурам следующие соединения:
СН3
СН3
СН3-СН-СН2 -СН-СН3
СН3
ОН
СН3 _ С
_
СН3 СН3
СН_ОН
СН3 СН3
62
СН3 _ С
_
С_ОН
СН3 СН3
СН2_СН
ОН
Определите, какой из этих спиртов является третичным?
2. Назовите соединения по систематической номенклатуре ИЮПАК:
ОН
ОН
CH2OH
OH
ОН
NO2
NO2
СООН
NO2
OH
O_COCH3
CH2_CH2_OH
Br
CH3
NO2
3. Напишите структурные формулы следующих соединений: 3,3,5триметил-4-гептанол; пропинол; изоамиловый спирт; 2,3-бутандиол; 1фенил-1-этанол.
4. Назовите по номенклатуре ИЮПАК следующие спирты: метилэтилизопропилкарбинол, триэтилкарбинол, третбутиловый спирт.
5.Из этилена и неорганических реагентов получите метилэтилкарбинол.
6. Исходя из изобутилового спирта, получите: 1) изобутилкарбинол,
2) изопропилметилкарбинол.
7. Исходя из какого ацетиленового углеводорода в качестве единственного
продукта можно получить 3-метил-2-пентанол?
8. Напишите схему превращения 2-хлор-3-метилпентана в 3-метил-3-пентанол.
63
9. Расположите соединения в порядке уменьшения их кислотных свойств:
третбутиловый спирт, бутиловый спирт, изопропиловый спирт.
10. Расположите в ряд по убыванию кислотности следующие соединения:
фенол, п-крезол, 2,4-динитрофенол. Сравните их реакционную способность
в реакциях электрофильного замещения по ароматическому ядру.
11. Расположите соединения в порядке уменьшения их кислотных свойств:
этанол, ацетилен, вода, фенол, циклогексанол, 2,4,6-тринитрофенол, пхлорфенол.
12. Как реагирует аллиловый спирт со следующими реагентами: а) H2/Ni ,
б) Cl2/CCl4 , в) KMnO4/H2O, г) KMnO4/H+, д) Cu, 200oC. Напишите реакции.
13. Соединение состава С5Н12О реагирует с СН3MgJ с выделением газа, при
нагревании с конц. H2SO4 превращается в соединение С5Н10 , которое при
окислении KMnO4 в кислой среде дает ацетон и уксусную кислоту. Установите строение вещества и напишите реакции.
14. Как относятся фенол и бензиловый спирт к действию реагентов: а) Na;
б) NaOH (H2O); в) CH3COOH (H2SO4);
г) PCl5; д) CH3COCl? Приведите
реакции.
15. Напишите химические реакции о-гидроксибензилового спирта (салигинин) со следующими
реагентами: Na;
NaOH (H2O); HBr;
PCl5;
(CH3CO)2O; CH3COOH/ H2SO4;
16. Сравните реакционную способность фенола и бензола в реакциях электрофильного замещения. Напишите реакции бромирования, нитрования и
64
сульфирования. Действием каких реагентов и в каких условиях осуществляются эти реакции?
17. Напишите реакции, позволяющие отличить : а) п-крезол и бензиловый
спирт; б) фенилацетат и п-гидроксиацетофенон.
18. Исходя из бензола, получите п-толилвторбутиловый эфир.
19. Сравните химические свойства фенола и продукта его гидрирования.
Приведите реакции, с помощью которых можно различить эти вещества.
20. Осуществите следующие превращения:
ОН
CH3_COCl
?
AlCl3
t
?
Назовите полученные продукты.
65
NaOH
?
C2H5J
?
HNO3
H2SO4
?
РЕКОМЕНДУЕМАЯ ЛИТЕРАТУРА
1. Петров А.А., Бальян Х.В., Трощенко А.Т. Органическая химия. – СПб:
«Иван Федоров», 2002. -624с
2. Травень В.Ф. Органическая химия в 2х т.-М: ИКЦ «Академкнига », –Т2,
2005. - 582с
3. Белобородов В.Л., Зурабян С.Э., Лузин А.П., Тюкавкина Н.А. Органическая химия кн.1.- М: Дрофа, 2004.-640с
4. Нейланд О.Я. Органическая химия.- М: «Высшая школа», 1990.-751с
5. Моррисон Р., Бойд Р. Органическая химия.- М: «Мир», 1974.–1132 с
6. Органическая химия. Методические указания. Часть 4. Составители Завлин
П.М., Федосеева А.С.- Л: ЛИКИ, 1984- 54с
7. Янковский С.А., Данилова Н.С. Задачи по органической химии. – М: Колос, 2000.- 328с
8. Вопросы и задачи по органической химии. Под ред. проф. Н.Н. Суворова.М: «Высшая школа», 1988.-255 с
66
СОДЕРЖАНИЕ
Спирты. Фенолы. Вопросы теории …………………………………………….3
Способы получения спиртов…………………………………….……………...6
Способы получения фенолов…………………………………………………..10
Физические свойства спиртов и фенолов……………………….……………..12
Сравнение кислотно-основных свойств спиртов и фенолов………..………..16
Химические свойства спиртов …..……………………………………………..18
Химические свойства фенолов …..…………………………………………….27
Многоатомные спирты……… …..……………………………………………..36
Многоатомные фенолы……… …..……………………………………………..41
Примеры решения задач……… …..…………………………………………….45
Задачи для самостоятельного решения………..………………………………..62
Литература………………………………………………………………..……....66
67
Скачать