p-элементы V группы

1
р-элементы пятой группы
К р-элементам пятой группы относятся следующие элементы: азот, фосфор, мышьяк, сурьма,
висмут. Их строение атомов:
2 2 3
7N 1s 2s 2p
2 2 6 2
3
15P 1s 2s 2p 3s 3p
2 2
6 2 6 10 2
3
33As 1s 2s 2p 3s 3p 3d 4s 4p
2 2 6 2
6 10 2
6 10 2 3
51Sb 1s 2s 2p 3s 3p 3d 4s 4p 4d 5s 5p
2 2 6 2 6 10 2
6 10 14 2 6 10 2
3
83Bi 1s 2s 2p 3s 3p 3d 4s 4p 4d 4f 5s 5p 5d 6s 6p
Общая электронная формула ns2np3. Возможные степени окисления:
- азот:- -3; (-2); (-1); +1; +2; +3; +4; +5;
- фосфор: -3; +1; +3; +5;
- мышьяк: -3; + 3; +5;
- сурьма: -3; + 3; +5;
- висмут: -3; + 3; +5.
Основные константы приведены в таблице 1.
Константы
N
P
As
Sb
Bi
металлический атомный радиус, А 0,71
1,3
1,48
1,61
1,82
ковалентный атомный радиус, А
0,77
1,1
1,21
1,41
условный радиус Э3-, А
1,48
1,86
1,92
2,08
2,13
5+
условный радиус Э , А
0,15
0,35
0,47
0,62
0,74
первый потенциал ионизации, эВ
14,53 10,48 9,81
8,64
7,29
-4
-6
содержание в земной коре, ат. %
0,03
0,04
1 10
5 10
2 10-6
Из приведённых данных следует, что в ряду N-P-As-Sb-Bi размеры атомов и ионов увеличиваются,
а энергии ионизации уменьшаются, то есть происходит усиление металлических признаков
элементов.
Таблица 2
Нахождение в природе
Э Год откр. Первооткрыватель Минеральное сырьё
Биологическая роль
N 1772
Д.
Резерфорд сжиженный воздух
круговорот; входит в состав
(Эдинбург, ШотДНК,
жизненно
важный
ландия), от гр.
элемент питания растений, в
nitron genes – обтеле человека 70 кг-1,8 кг
разующий селитру
P
1669
Х. Бранд (Гамбург фторапатит Ca6(PO4)3F
круговорот, ДНК; Р4 и многие
Германия), от гр.
соединения
токсичны
–
phosphoros – несулетальная доза 60 мг; в теле
щий свет
человека 70 кг-780 г
As 1193Альбер Великий, реальгар As2S3
токсичен, канцероген; 70 кг-18
1280
от гр. arsenicon –
мг
жёлтый пигмент
Sb с древно- знакома алхими- стибнит Sb2S3
токсическая доза 100 мг
сти
кам,
от
гр.
anti+monos – не
единственный
Bi с 15 века от нем. bisemutum побоч. пр-т пр-ва Pb и Сu
свойство
Плотность, г/см3
температура плавления, оС
температура кипения, оС
Простые вещества
N2
Pбелый
0,978 (в тв. сост.)
1,83
-209,9
44,1
-195,8
257
Asсерый Sbсерая
Bi
5,7
6,7
9,8
817
630
271
615(во 1634
1552
згонка)
Т. к. свойства азота и фосфора сильно отличаются от свойств других простых веществ, то
сначала рассмотрим свойства азота и фосфора, а затем свойства элементов подгруппы мышьяка.
2
Молекула азота N N очень прочная, Есв = 940 кДж/моль. Азот плохо растворяется в воде и в
органических растворителях, химически малоактивен. В обычных условиях протекают реакции
только со щелочными металлами: 6Li + N2 = 2Li3N
Относительная электроотрицательность (ОЭО) для азота равна 3. По электроотрицательности
он уступает только фтору и кислороду. Поэтому при активации молекул азота (нагреванием,
действием катализатора, электрического разряда или ионизирующего излучения) азот может
выступать как окислитель и только при взаимодействии с фтором и кислородом как
восстановитель.
Различают белый, красный и чёрный фосфор. Белый фосфор – мягкое воскообразное вещество,
летуч, химически активен и чрезвычайно ядовит. Хранят под слоем воды и в темноте. Красный и
чёрный фосфор – полимерные модификации, не ядовиты. Некоторые физические данные по этим
модификациям приведены в таблице 4.
Таблица 4
Модификации
Молекулы
Плотность, г/см3
Температура
Температура
плавления, оС
воспламенения, оС
Белый
Р4
1,83 – 1,88
44,1
50
Красный
2,0-2,4
585-600
250
Р2
Чёрный
2,7
1000
400
Р2
Фосфор проявляет восстановительные и окислительные свойства. Легко окисляется кислородом,
галогенами, серой.
Р4 + 3О2 (недостаток окислителя) = 2Р2О3
Р4 + 5О2 (избыток окислителя) = 2Р2О5
Окислительная способность фосфора проявляется при его взаимодействии с металлами:
6Mg + P4 = 2Mg3P2
При нагревании в воде и, в особенности, в щелочных растворах фосфор диспропорционирует:
2P4 + 3Ba(OH)2 + 6H2O = 3Ba(H2PO2)2 + 2PH3
Фосфор взаимодействует с кислотами (30%-ная HNO3) и сильными окислителями:
3P + 5HNO3 + 2H2O = 3H3PO4 + 5NO
2P + 5H2SO4конц = 2H3PO4 + 5SO2 + 2H2O
В ряду N-P-As-Sb-Bi отчётливо наблюдается усиление металлических признаков простых
веществ. У As, Sb и Bi в обычных условиях устойчивы металлические модификации: серый
мышьяк, серая сурьма и висмут. Они электропроводны, хрупки. Но у мышьяка и сурьмы имеется
также неметаллическая модификация: жёлтый мышьяк, жёлтая сурьма.
В обычных условиях
металлические модификации устойчивы к воздуху и воде. В ряду напряжений они находятся
после водорода между водородом и Cu.
При взаимодействии с концентрированной азотной
кислотой As и Sb ведут себя как неметаллы:
3As + 5HNO3 + 2H2O = 3H3AsO4 + 5NO
3Sb + 5HNO3 = 3HSbO3 ( -сурьмяная к-та) + 5NO + H2O
Висмут пассивируется в концентрированной азотной кислоте, а при взаимодействии с
разбавленной азотной кислотой даёт нитрат висмута:
Bi + 4HNO3 = Bi(NO3)3 + NO + 2H2O
Со щелочами p-элементы V группы не взаимодействуют. С металлами образуют эвтектические
смеси. Например, сплав Вуда, содержащий 50% Bi + 25% Pb + 12,5% Sn + 12,5% Cd, плавится при
температуре 65-70оС.
Соединения элементов со степенью окисления –3
При высоких температурах азот и фосфор окисляют многие металлы и неметаллы, образуя
нитриды (Mg3N2) и фосфиды (Са3Р2). В соединениях с s-элементами мышьяк (арсениды), сурьма
(стибиды), висмут (висмутиды) проявляют степень окисления –3. Например, K3Sb, Ca3As2 и др.
Свойства нитридов закономерно изменяются по периодам и группам периодической системы.
Например, в малых периодах изменяются от основных нитридов – к кислотным.
Na3N (основной) – AlN (амфотерный) – P3N5 (кислотный)
Нитриды d-элементов III - IV групп разнообразны, имеют переменный состав, проявляют
металлические свойства.
3
Из ковалентных нитридов наибольшее практическое применение находит аммиак – бесцветный
газ с резким удушающим запахом. Молекула NH3 имеет форму тригональной пирамиды, причём
HNH = 107,3 .
Аммиак имеет температуру плавления –77,75оС; температуру кипения –33,35оС, легко
сжижается, имеет высокую теплоту испарения, поэтому применяется в холодильных машинах.
Он хорошо растворим в воде (в одном объёме воды растворяется ~ 700 объёмов аммиака), что
связано с образованием водородной связи между молекулами NH3 и Н2О:
H
H
..
O+
H-N: …H-O:  H – N – H +
H
H
H
H
NH4OH – слабый электролит с Кд = 1,8 10-5.
Характерной реакцией на ион аммония является реакция со щелочами:
NH4NO3 + NaOH = NH4OH + NaNO3
NH4+ + OH- = NH3 + H2O
При этом наблюдается посинение красной лакмусовой бумажки.
Жидкий аммиак – хороший растворитель и широко применяется для проведения различных
синтезов. При нагревании аммиак проявляет свойства восстановителя:
4NH3 + 3O2 = 2N2 + 6H2O (без катализатора)
4NH3 + 5O2 = 4NO + 6H2O (с Pt-катализатором)
В промышленности аммиак получают синтезом из простых веществ:
N2 + 3H2  2NH3; H = -92кДж
Согласно принципу Ле Шателье равновесие должно смещаться вправо при увеличении
давления и уменьшении температуры. Но при низкой температуре скорость реакции крайне мала,
поэтому синтез аммиака осуществляют при 400-500оС и давлении 5-1000 атмосфер в присутствии
катализатора – губчатого железа с примесями Al2O3, K2O и т.д.
Основную массу производимого NH3 используют для получения HNO3 и азотных удобрений.
Здесь уместно повторить известную мысль академика Н.Д. Прянишникова: создание в СССР в 2030 гг. ХХ века индустрии синтетического аммиака равносильно появлению хлебопроизводящей
страны с посевными площадями Аргентины и Канады, вместе взятых.
Азот образует и другие соединения с водородом – N2H4 – гидразин; NH2OH – гидроксиламин.
Гидразин (степень окисления азота –2) – бесцветная жидкость, сильный восстановитель. Его
получают осторожным окислением аммиака гипохлоритом:
2NH3 + NaClO = N2H4 + NaCl + H2O
Восстановительные свойства можно продемонстрировать на примере взаимодействия гидразина с
раствором перманганата калия:
4KMnO4 + 5N2H4 + 6H2SO4 = 5N2 + 4MnSO4 + 2K2SO4 + 16H2O
N2-2H4 – 4e = N2 + 4H+
MnO4- + 5e + 8H+ = Mn2+ + 4H2O
4MnO4 + 5N2H4 + 32H+ = 4Mn2+ + 16H2O + 5N2 + 20H+
4MnO4- + 5N2H4 + 12H+ = 4Mn2+ + 16H2O + 5N2
Гидроксиламин NH2OH (степень окисления азота –1) – белое кристаллическое вещество,
сильный восстановитель в щелочной среде и окислитель в кислой среде, слабое основание (К д =
2 10-8), легко разлагается по механизму самоокисления-самовосстановления:
3NH2OH = NH3 + N2 + 3H2O
Фосфор с водородом практически не взаимодействует. Фосфин РН3 получают косвенным
путём: при гидролизе некоторых фосфидов, а также по реакции диспропорционирования фосфора
в щелочной среде.
Mg3P2 + 6H2O = 3Mg(OH)2 + 2PH3
Фосфин – сильный восстановитель, чрезвычайно ядовитый газ с неприятным запахом. Ему
соответствует неустойчивый ион РН4+(фосфоний).
Водородные соединения подгруппы мышьяка AsH3 (арсин), SbH3 (стибин), BiH3 (висмутин) –
газообразные вещества с резким запахом; устойчивость уменьшается в ряду: AsH3
SbH3
4
BiH3. Эти соединения – сильные восстановители, из них арсин – очень токсичен. Их получают
действием разбавленных кислот на арсениды, стибиды и висмутиды:
Mg3Э2 + 6HCl = 3MgCl2 + 2ЭН3
и действием цинка на растворы соединений в кислой среде:
As2O3 + 6Zn + 12HCl = 2AsH3 + 6ZnCl2 + 3H2O
Соединения элементов со степенью окисления + 1
N2O – оксид азота(I) – бесцветный газ с приятным запахом и сладковатым вкусом N N=O –
наркотик.
Фосфор также проявляет степень окисления +1 в Н3РО2 – фосфорноватистой кислоте Кд =9 10-2:
Н –О O
\ //
P
/ \
H H
Её соли называются гипофосфитами, они хорошо растворимы в воде. Фосфорноватистая кислота и
её соли – сильные восстановители, при нагревании диспропорционируют:
3H[PO2H2] = PH3 + H2[PO3H]
Соединения азота со степень окисления + 2
NO – оксид азота(II) – бесцветный газ, его получение из простых веществ возможно при 3000оС,
это химически активное вещество, проявляет окислительные и восстановительные свойства,
выступает как лиганд в нитрозильных комплексах.
Соединения элементов со степенью окисления + 3
Наибольшее значение имеют оксиды, гидроксиды, соли, а также, галиды и оксогалиды.
N2O3 – оксид азота(III) существует только в твёрдом состоянии при низких температурах. Имеет
следующее строение:
стабильная модификация:
нестабильная модификация:
O
N N
//
// \ / \\
O=N-N
O O
O
\\
O
Легко взаимодействует со щелочами, образует нитриты:
N2O3 + 2NaOH = 2NaNO2 + H2O
N2O3 – ангидрид азотистой кислоты HNO2, которая известна только в водном растворе, это
слабая кислота с Кд = 5,1 10-4. Азотистая кислота (H-O-N=O) имеет склонность к реакциям
диспропорционирования:
3HNO2 = HNO3 + 2NO + H2O
Производные азота(III) проявляют и восстановительные и окислительные свойства. Например:
- восстановитель:
K2Cr2O7 + 3NaNO2 + 4H2SO4 = Cr2(SO4)3 + 3NaNO3 + K2SO4 + 4H2O;
- окислитель:
2NaNO2 + 2KI + 2H2SO4 = I2 + 2NO + K2SO4 + Na2SO4 + 2H2O
Р2О3 – кислотный оксид. Р2О3 + 3Н2О = 2Н2[PO3H] или Н3РО3
Р2О3 + 4NaOH = 2Na2[PO3H] + H2O
H2[PO3H] – фосфористая кислота – двухосновная кислота средней силы (К1 = 1 10-2; К2 = 3 10-7).
Н-О H
\ /
Р
/ \\
H-O O
Фосфористая кислота – бесцветное кристаллическое вещество, хорошо растворимое в воде.
Склонна к реакции диспропорционирования:
4Н3РО3 = 3Н3РО4 + РН3
5
Соединения фосфора(III) – довольно сильные восстановители.
As2O3 – белый мышьяк. Преимущественно является кислотным оксидом. Хорошо растворяется
в воде, щелочах и галогеноводородных кислотах:
As2O3 + 3H2O = 2H3AsO3 (мышьяковистая кислота)
As2O3 + 8HCl = 3H2O + 2HАsCl4 – тетрахлороарсенит водорода
Sb2O3 – амфотерный оксид:
Sb2O3 + 3H2SO4 = Sb2(SO4)3 + 3H2O
Sb2O3 + 2KOH + 3H2O = 2K[Sb(OH)4] – тетрагидроксометастибат калия
Bi2O3 – основной оксид; растворяется только в кислотах.
В ряду As(OH)3 Sb(OH)3 Bi(OH)3 происходит усиление основных свойств. У As(OH)3
преобладают кислотные свойства, а у Bi(OH)3 – основные.
As(OH)3 или H3AsO3 – слабая мышьяковистая кислота.
Sb(OH)3 и Bi(OH)3 – в воде практически не растворимы, образуются из солей в виде осадков
переменного состава Э2О3 nН2О, например,
Bi(NO3)3 + 3KOH = Bi(OH)3 + 3KNO3
При сплавлении Э2О3 или Э(ОН)3 со щелочами образуются полимерные метаарсенаты(III) и
метастибаты(III) (метаантимониты) состава МЭО2.
Для Sb(OH)3 и Bi(OH)3 характерны продукты частичного обезвоживания гидроксидов, то есть
соединения SbO(OH) и BiO(OH). Отвечающие им радикалы SbO+ - антимония и BiO+ - висмутила
часто входят в состав солей и играют в них роль одновалентных металлов:
SbCl3 + H2O  SbOCl + 2HCl
В ряду As(III) Sb(III) Bi(III) восстановительная способность уменьшается. Например:
As2S3 + HNO3 H3AsO4 + SO42- + NO
As2S3 – 28e + 20H2O = 2H3AsO4 + 3SO42- + 34H+
NO3- + 3e + 4H+ = NO + 2H2O
3As2S3 + 28NO3 + 60H2O + 112H+ = 6H3AsO4 + 9SO42- + 28NO + 56H2O + 102H+
3As2S3 + 28NO3- + 4H2O + 10H+ = 6H3AsO4 + 9SO42- + 28NO
3As2S3 + 28HNO3 + 4H2O = 6H3AsO4 + 28NO + 9H2SO4
Соединения азота со степенью окисления + 4
NO2 - газ бурого цвета, токсичен, парамагнитен, химически активен, молекулы даже в парах
частично димеризованы (N2O4 – бесцветен, диамагнитен):
-11оС
2NO2  N2O4; H = -55 кДж
+ 150оС
Соединения со степенью окисления +5
N2O5 – оксид азота(V) – азотный ангидрид – белое кристаллическое вещество, при нагревании –
взрывается.
HNO3 – азотная кислота (триоксинитрат водорода), бесцветная жидкость (плотность 1,52 г/мл) с
температурой кипения 84,1оС и температурой кристаллизации минус 41,6оС, сильная кислота.
В промышленности для получения азотной кислоты используется метод каталитического
окисления аммиака. Синтез складывается из трёх стадий:
1. Окисление аммиака на платиновом катализаторе: 4NH3 + 5O2 = 4NO + 6H2O
2. Окисление NO в NO2: 2NO + O2 = 2NO2
3. Поглощение NO2 водой: 2NO2 + H2O = HNO3 + HNO2; 3HNO2 = HNO3 + 2NO + H2O
При любых концентрациях азотная кислота является сильным окислителем.
Азотная кислота при нагревании и освещении легко разлагается:
4HNO3 = 4NO2 + O2 + 2H2O
Схема взаимодействия азотной кислоты с металлами рассмотрена в I семестре.
Азотная кислота окисляет и неметаллы. Элементы, для которых характерна высокая степень
окисления (>4), в результате взаимодействия с HNO3конц обычно образуют кислородсодержащие
кислоты, а NO3- восстанавливается до NO:
S + 2HNO3 = H2SO4 + 2NO
6
3Re + 7HNO3 = 3HReO4 + 7NO + 2H2O
Смесь одного объёма HNO3 и 3 объёмов HCl («царская водка») обладает исключительно
сильным окислительным действием, которое обусловлено выделением атомарного хлора:
HNO3 + 3HCl = NOCl + 2Cl + 2H2O
NOCl=NO + Cl
: HNO3 + 3HCl = NO + 3Cl + 2H2O
Большинство нитратов растворимы в воде, они широко используются в качестве минеральных
удобрений.
HNN2 или HN3 – азотистоводородная кислота (H-N-3=N+5≡N-3) . По силе она близка к уксусной.
Имеет азот с двумя степенями окисления +5 и –3, поэтому проявляет свойства и окислителя и
восстановителя.
Р2О5 – фосфорный ангидрид, жадно поглощает воду:
Р2О5 + 3Н2О = 2Н3РО4
Н3РО4 – ортофосфорная кислота, электролит средней силы (К1 = 7 10-3; К2 = 6 10-8; 4,3 10-13).
Н4Р2О7 – пирофосфорная кислота;
НРО3 – метафосфорная кислота.
Соли фосфорной кислоты – фосфаты – подвергаются гидролизу.
As2O5 - хорошо растворим в воде с образованием мышьяковой кислоты, соли которой
называются арсенатами: As2O5 + 3H2O = 2H3AsO4 Для мышьяковой кислоты К1 = 6 10-3, т. е. она
несколько слабее фосфорной.
Sb2O5 – в воде малорастворим, лучше растворим в щелочных растворах:
Sb2O5 + 2KOH + 5H2O = 2K[Sb(OH)6]
Cурьмяная и висмутовая кислоты в свободном состоянии не выделены, хотя известны их соли –
стибаты (антимонаты) и висмутаты. Соли этих кислот, также как и фосфаты и арсенаты, трудно
растворимы в воде.
В ряду PO43- AsO43- SbO43- BiO3- усиливаются окислительные свойства. Соединения Bi(V) –
сильные окислители:
2Mn(NO3)2 + 5NaBiO3 + 14HNO3 = 2NaMnO4 + 5Bi(NO3)3 + 3NaNO3 + 7H2O
Э
Применение
Применение
N
Мировое пр- Получение
во, 1990, т/год
44 000 000
из сжиженного воздуха
P
1 200 000
As
47 000
Sb
53 000
Bi
3000
в пр-ве удобрений, HNO3, взрывчатых
веществ, пластмасс и т.д.
прокаливание фосфата Са с в пр-ве удобрений, инсектицидов, спичек,
углём и песком в электропeчах синтетических моющих средств, при
при 1500оС:
обработке металлов и т.д.
2Ca3(PO4)2 + 10C + 6SiO2 =
6CaSiO3 + 10CO + P4
Э2S3 + 9O2= 6SO2 + 2 Э2О3
полупроводники, пестициды, составы для
Э2О3 + 3С = 3СО + 2Э
пропитки древесины, стёкла, сплавы
-//для придания прочности сплавам,
в
подшипниках, аккумуляторных батареях
-//в сплавах, электронике, пр-ве катализаторов,
лекарственных,
косметических
средств и красителей