Тема 1 От молекулярной к супрамолекулярной химии

Тема 1
От молекулярной к супрамолекулярной
химии
Чл.-корр. РАН, проф.
Громов Сергей Пантелеймонович
НАНОТЕХНОЛОГИЯ “СНИЗУ ВВЕРХ”
СТРАТЕГИИ СОЗДАНИЯ НАНОРАЗМЕРНЫХ АРХИТЕКТУР
Литография
Î
Î
СВЕРХУ ВНИЗ
СНИЗУ ВВЕРХ
Î
Î
Органический синтез
Супрамолекулярная самосборка
Î
Î
ИЕРАРХИЯ СТРУКТУРНОЙ ОРГАНИЗАЦИИ ВЕЩЕСТВА
Атомы
a
Молекулы
A (a-a)
b
c
B (a-b)
C (a-c)
ковалентные связи
Супрамолекулярные
системы
A…..A
A…..B
A…..B…..C
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
Супермолекулы
Супрамолекулярные
ансамбли
C…..A
нековалентные связи
(межмолекулярные)
ТИПЫ МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫХ СВЯЗЕЙ
Координационные связи
Ион - ионные взаимодействия
Ион - дипольные взаимодействия
Водородные связи
Диполь - дипольные взаимодействия
Стэкинг-взаимодействия
Гидрофобные взаимодействия
Природа супрамолекулярных взаимодействий
Cl
Na
Na
Cl
Cl
Cl
Na
N
O
OH2
Na +
OH2
Каркас
N
O
O
N
N
N H
N
Ru 2+ N
N
N
O
N
N
O
Cl
Cl
Каркас
O
N
O
O
OH2
Na
Na
Na +
H2O
Na
Cl
Na
H2O
Cl
Cl
Cl
OH2
Cl
Na
Na
N H
Na
Na
Na
Cl
H
Cl
H N
H
Na
Гуанин
Cl
Ион-ионные взаимодействия
100-350 кДж·моль-1
Ион-дипольные взаимодействия
50-200 кДж·моль-1
Водородная связь
4-120 кДж·моль-1
R'
O δ−
δ+
R'
δ−
O
δ+
δ−
O
R
δ+
R
R'
O
δ−
R
R'
Катион-π-взаимодействия
5-80 кДж·моль-1
δ+ R
Диполь-дипольные взаимодействия
5-50 кДж·моль-1
t- Bu
t- Bu
t- Bu
t-Bu
H
Плоскость к плоскости
Торец к плоскости
π -π-стэкинг взаимодействия
0-50 кДж·моль-1
Цитозин
OH
OH
OH
HO
Гидрофобные взаимодействия
<5 кДж·моль-1
СВОЙСТВА СУПРАМОЛЕКУЛЯРНЫХ
АССОЦИАТОВ
• Менее стабильны термодинамически
• Более лабильны кинетически
• Более гибки динамически
Супрамолекулярная химия имеет дело с “мягкими связями”
и относится к “мягкой химии”.
Основные вехи
в развитии супрамолекулярной химии
1893 – А. Вернер:
координационная химия
(Связывание требует взаимодействия,
сродства между партнерами)
1894 - Э. Фишер:
концепция «ключ – замок»
Альфред Вернер
(В основе молекулярного распознования
лежит стерическое соответствие,
геометрическая комплементарность)
Эмиль Фишер
1906 – П. Эрлих:
введение понятия «рецептор»
(Молекулы не реагируют друг с другом,
если не вступают в связь)
Пауль Эрлих
Основные вехи
в развитии супрамолекулярной химии
1939 – Л. Полинг:
описание водородной связи в работе
«Природа химической связи»
1967 – Ч. Педерсен:
синтез краун-эфиров
Лайнус Полинг
1969 - Ж.-М. Лен:
синтез криптандов
Дональд Крам
1973 - Д. Крам:
хозяева-сферанды, полученные
для проверки важности предорганизации
Чарльз Педерсен
1978 - Ж.-М. Лен:
введение термина
«супрамолекулярная
химия»
Нобелевская премия (1987 г) «за разработку и применение молекул
со структурно-специфическими взаимодействиями с высокой селективностью».
Жан-Мари Лен
СУПРАМОЛЕКУЛЯРНАЯ ХИМИЯ –
МЕЖДИСЦИПЛИНАРНАЯ ОБЛАСТЬ НАУКИ
• Органическая химия
• Координационная химия
• Физическая химия
• Биохимия
• Материаловедение
МЕТОДЫ СУПРАМОЛЕКУЛЯРНОЙ ХИМИИ
• ЯМР – спектроскопия
• Рентгеноструктурный анализ
• Масс-спектрометрия
• Электронная спектроскопия
• Вычислительные методы
ОСНОВНЫЕ НАПРАВЛЕНИЯ ИССЛЕДОВАНИЙ
В СУПРАМОЛЕКУЛЯРНОЙ ХИМИИ
• Молекулярное распознавание
• Самосборка и самоорганизация
• Создание молекулярных устройств и машин
• Репликация
Сферическое распознавание катионов металлов
Li+ X
O
O
_
O.. .O
.
+
Li
.. .
O .O
O
O
O
O
Na + X
O
_
O
O
O
O
O
Na +
K+
X
O
X
O
O
O
X-)
(Mg2+,Ca2+)
O
_
O
O
K+
(Rb+
_
O
O
O
_
комплекс
12-краун-4-эфир
O
X
X
O
O
O
_
(Ca2+,Sr2+)
Криптаты ионов металлов
n+
N
O
O
O
O
O
O
n
n
N
N
O
O
O
O
O
O
m
Криптанд
Комплекс с Mn+
N
ДРУГИЕ МАКРОЦИКЛИЧЕСКИЕ ЛИГАНДЫ
Me
Me
Me
Me
Me
Me
Me
Me
O
Me
Me
O
O
O
O
Me
O
O
Me
O
Me
O
Me
Me
N
N
O
Me
Me
n
O
O
m
Me
Сферанды
Криптосферанды
Тетраэдрическое распознавание макротрициклическими
криптандами
N
N
O
O
OO
N
O
N
N
H
H
O
+
N
OO
H
N
H
O
O
N
N
H
H
N
H
+
O
H
H
O
O
H
H
2+
Cl
H
H
H
3+
H
H
Распознавание ионов аммония
O
O
O
O
+
RNH +
3
O
O
O
H
O
O
Me
N
H
O
Me
N
H
N
R
O
O
+
H N
Me
H
N+
R
O
O
H O
Распознавание катиона гуанидиния
R
R
O
R
O
O
O
R
R
O
O
O
H
H
R
O
O
R
O
O
H
O
H
N
+
H
N
N
H
H
O
O
O
O
R
R
R
R
N
H
N+
N
H
H
H
H
H
H
N+
N
N
H
H
H
H
Катион гуанидиния
H
N
H
N
R
H
O
O
H
H
N+
H
Связывание и распознавание нейтральных молекул
O
O
N
N
H
H
N
N
O
N
H
O
N
H
H
N
O
O
N
N
N
H
O
+
O
O
O
O
N
O
Барбитурат
O
H
H
O
H
N
O
H
N
N
H
O
N
H
N
O
O
Связывание и распознавание нейтральных молекул
Me
Me
X
Me
X
O
O
N H
O
Me
O
O
N
H
O
рецептор Ребека
H
N
N
Me
Me
Me
X
Me
X
O
H
H
O
N
N H
Me O
N
N
N
H
N
R
N
N
Me
N
R
производное аденина
O
O
N
H
O
Me
Me
Сферическое распознавание анионов
N
O
O
NH
N
N
H
NH
HN
H
N
N
OO
N
N
HN
O
O
L + 6H+
N
рецептор на FL + 4H+
рецептор на Cl-
Линейное распознавание анионов
O
O
HN
NH
N
N
H
O
H
N
N
N
+
NN
H2
O
N H2+
HN
NH
H2N
NH2+
O
рецептор на N3_
N
+
N
N
анион N3-
_
N
2
H2 N
O
L + 6H+
+
NNH
+
+
Множественное распознавание
N
H
O
O
N +
H
H
N
H
O
O
N
H
O
O
N+
H
_
O
H
N
H
O
дитопный рецептор
O
_
+
O
O
+
O
N
O
N
O
O
O
Множественное распознавание
N
H
O
O
N +
H
H
N
H
O
O
N
O
O
O
O
O
O
N
H
O
N +
H
O
_
_
O
H H
H
N
H
Триптофан
N+
H
N
H
O
N
H
O
+
N
H O
H
O
O
O
N
H
O
O
H
Тритопный рецептор
O
H
Основная литература:
1. Лен Ж.-М., Супрамолекулярная химия. - Новосибирск:
Наука, 1998.
2. Стид Дж. В., Этвуд Дж. Л., Супрамолекулярная химия. - т.
1, 2. – Москва: Академкнига, 2007.
3. Скопенко В. В., Цивадзе А. Ю., Савранский Л. И.,
Гарновский А. Д., Координационная химия, ИКЦ Москва:
Академкнига, 2007, 487 с.
http://suprachem.photonics.ru
Спасибо за внимание !
http://suprachem.photonics.ru
Лаборатория синтеза и супрамолекулярной химии
фотоактивных соединений
Доступные для исследований приборы
Спектрофотометр Cary-4000.
Хроматограф среднего давления для градиентной
флэш-хроматографии Buchi С-601/C-615.
Хроматограф высокого давления Waters-600Е.
Спектрофлуориметр Shimadzu RF-5301.
Спектрометр ЯМР Bruker DRX-500.
Краткое содержание научных исследований Вы найдете на
WWW-сервере Центра фотохимии РАН по адресу:
http://suprachem.photonics.ru