p-элементы VI группы

1
р-элементы VI-ой группы
К р-элементам шестой группы относятся кислород, сера, селен, теллур, полоний. Общее
название – халькогены- «рождающие соль». Их строение атомов:
2 2 4
8O 1s 2s 2p
2 2 6 2
4
16S 1s 2s 2p 3s 3p
2 2
6 2 6 10 2
4
34Se 1s 2s 2p 3s 3p 3d 4s 4p
2 2 6 2
6 10 2
6 10 2 4
52Te 1s 2s 2p 3s 3p 3d 4s 4p 4d 5s 5p
2 2 6 2
6 10 2
6 10 14
2 6
10 2 4
84Po 1s 2s 2p 3s 3p 3d 4s 4p 4d 4f 5s 5p 5d 6s 6p
2 4
Общая электронная формула ns np . Основные константы приведены в таблице:
Константа
O
S
Se
Te
Po
Радиус атома, нм
0,066 0,104 0,114 0,132 0,212
Радиус иона Э2-, нм
0,136 0,182 0,193 0,211 6+
Радиус иона Э , нм
0,029 0,035 0,056 Первый потенциал ионизации, I1, В 13,62 10,36 9,75
9,01
8,43
-5
-6
Содержание в земной коре, масс. % 47,2* 0,05
**
6 10
1 10
*
18
Запасы в атмосфере 1,2 10 т. Содержание в атмосфере 20,96 об. %. Кислород – самый
распространённый на Земле элемент. Селен и теллур относятся к редким рассеянным элементам.
**Po- очень редкий радиоактивный металл. Периоды полураспада Ро-216 0,15 с; Ро-211 0,52с; Ро218-3,11 мин; Ро-210 138,4 дня; Ро-209 105 лет.
Как видно из приведённых данных, в ряду O-S-Se-Te-Po увеличиваются размеры атомов и
ионов, и понижается энергия ионизации, что ослабляет неметаллические свойства элементов и
увеличивает металлические. Атом кислорода отличается от атомов других элементов отсутствием
d-подуровня во внешнем квантовом слое.
Возможные степени окисления:
Э Устойчивые степени окисления Неустойчивые степени окисления
O -2
-1; +1; +2; +4
S
-2; +4; +6
+2
Se -2; +4; +6
+2
Te -2; +4; +6
+2
Po -2; +4
+2; +6
Кислород во всех соединениях, кроме соединений со связями с фтором и собой, проявляет
отрицательную степень окисления –2. При образовании химических связей атомы кислорода
обычно используют неспаренные р-электроны, но в ряде соединений возникают дополнительные
связи по донорно-акцепторному механизму за счёт неподелённых электронных пар.
Сера, селен и теллур, помимо отрицательной степени окисления -2, проявляют в соединениях и
положительные степени окисления +6, +4, +2. В пределах подгруппы от серы к полонию
уменьшается устойчивость соединений с отрицательной степенью окисления. В этом же ряду
повышается устойчивость соединений с низкими положительными степенями окисления.
Нахождение в природе
Э Год от. Первооткрыватель
Минеральное сырье
Биологическая роль
O 1774
Пристли(Англия); Шееле сжиженный
воздух, *Входит в состав ДНК,
(Швеция), от греческого: 1400 минералов
содержание
в
организме
oxy genes – рождающий
человека 70 кг – 43 кг.
кислоты
Токсичен в виде озона.
S
известна древним циви- сульфидная сера (пир- Важна
для
всех
живых
лизациям, от санскрит.: ит FeS2), сульфатная существ,
содержание
в
sulvere – жёлтый
сера CaSO4 (гипс); са- организме человека на 70 кг –
мородная S (Туркме- 140 г
ния, берега Волги, др.)
2
Берцелиус (Швеция), от следы в некоторых Канцероген. Токсич. доза 5 мг.
греческого:. selene – луна сульфидных рудах
Содержание
в
организме
человека - 14 мг.
Te 1783
барон Мюллер фон Рей- ряд редко встречаю- Токсическая доза 0,26 мг,
хенштейн (Румыния), от щихся минералов – летальная доза 2 г
латинского:
tellus
– теллурит TeO2 и др.
земля
Po 1898
Мария Кюри (Франция), следы присутствуют в Токсичен в силу радиоактивнов честь Польши
урановых рудах
сти
* Кислород важен для процессов дыхания; тление и гниение погибших растений и животных – при
этом сложные органические вещества превращаются в более простые (СО2, H2O, N2), последние
вступают в круговорот веществ в природе.
Простые вещества
Некоторые свойства простых веществ представлены в таблице.
Свойство
О
Sромбическая
Seгексагональная
Teгексагональная Po
3
плотность, г/см 1,42 (20К)
2,06
4,82
6,25
tпл, оС
-218,9
119,3
220,9
450,0
о
tкип, С
-183,0
444,6
688,0
1390,0
Простые вещества представляют собой полиатомные молекулы O2; S2; S8; Se8; Se ; Te .
Кислород образует две аллотропные модификации: кислород О2 и озон О3. Кислород –
бесцветный газ, немного тяжелее воздуха. Строение молекулы по методу МО рассматривалось в
первом семестре. Молекула кислорода очень прочная, энергия связи О=О равна 494 кДж/моль.
Парамагнетизм молекулы объясняется по методу МО (см. лекция первого семестра) наличием
двух неспаренных электронов.
Озон (O3) - газ с характерным запахом свежести, образуется в атмосфере при грозовом разряде,
лучше, чем кислород растворяется в воде (озонирование природной воды с целью уничтожения
бактерий). Молекула же озона диамагнитна, имеет угловую форму, обладает небольшой
полярностью. Строение её можно передать следующей структурной формулой:
Se
1871
Между атомами кислорода, кроме одинарной -связи, образуется делокализованная -связь,
обозначенная на рисунке пунктриной линией. Озон – один из сильнейших окислителей:
- разрушает органические вещества;
- окисляет большинство неметаллов и все металлы, кроме золота и платиновых;
- переводит низшие оксиды в высшие, сульфиды в сульфаты;
- убивает бактерии.
Озон ядовит, ПДК в воздухе 10-5%. При этой концентрации хорошо ощущается его запах. В
приземных же слоях атмосферы его содержание обычно составляет 10 -7-10-6%. Качественная
реакция на озон:
2KI + HOH + O3 = I2 + 2KOH + O2
То есть, если поместить в воздух, содержащий озон, бумажку, смоченную растворами иодида
калия и крахмала, она посинеет.
Сера имеет несколько аллотропных модификаций, наиболее устойчивые из них ромбическая
(жёлтая кристаллическая форма - октаэдры, у которых часть углов или ребер как бы срезана, сера) и моноклинная (тёмно-жёлтые игольчатые кристаллы - -сера; образуется при нагревании
3
ромбической до 112,8оС). Для атомов серы в этих модификациях характерно образование прочных
цепей зигзагообразной формы:
Наиболее устойчивы восьмиатомные циклы S8, имеющие форму короны, хотя в зависимости от
температуры возможно образование молекул S2, S4, S6 и S8 с открытыми цепями. При более
высоких температурах расплавленная сера претерпевает ряд превращений. Выше 160 оС кольца S8
разрываются, расплав серы темнеет и становится вязким; при 300 оС кольца цепи из атомов серы
укорачиваются и расплав становится снова жидким; при 444,6 оС сера закипает. Пары серы при
невысоких температурах состоят из молекул S8, S6, S4, выше 800 до 1500оС – из молекул S2. Если
расплавленную серу быстро вылить в холодную воду, то образуется пластическая сера
(каучукоподобная масса). При быстром же охлаждении паров серы образуется
мелкораздробленная сера – серный цвет. Серный цвет применяется в сельском хозяйстве для
уничтожения вредителей.
Сера не растворима в воде, но растворима в сероуглероде, бензоле и некоторых других
жидкостях.
Селен и теллур способны образовывать цепи зигзагообразных форм Se и Тe . Они образуют
аллотропные модификации, обладающие полупроводниковыми свойствами.
Модификации селена:
1. аморфный – порошок красно-бурого цвета;
2. стекловидный – хрупкая, блестящая, красно-коричневая масса;
3. кристаллический – хрупкое вещество серого цвета, его электропроводность сильно
увеличивается при освещении – полупроводник.
Модификации теллура:
1. кристаллический – очень хрупкий с металлическим блеском;
2. аморфный – порошок коричневого цвета.
Теллур хорошо проводит тепло и электрический ток, приближаясь в этом отношении к
металлам.
В ряду O-S-Se-Te-Po изменяется характер связи от ковалентной к металлической. При этом
свойства простых веществ меняются от типичных неметаллов через полупроводники к металлу.
В ряду O-S-Se-Te-Po уменьшается окислительная и возрастает восстановительная активность.
Кислород проявляет только окислительные свойства (кроме реакций с F2). Сера, селен и теллур
могут быть как окислителями, так и восстановителями. Po – типичный металл – восстановитель.
У кислорода особая роль в химии: ещё Берцелиус утверждал, что кислород – это та ось, вокруг
которой вращается химия. На это есть две причины:
1. большая распространённость и исключительная реакционная способность кислорода, из
которых вытекает многообразие его соединений;
2. классическая неорганическая химия, в основном, - это химия водных растворов, т.е. химия
самого главного соединения кислорода – его оксида.
Кислород как сильно электроотрицательный элемент вступает в реакции почти со всеми
элементами, за исключением галогенов и некоторых благородных металлов (Au, Pt и др.). В
качестве окислителя он реагирует со многими неорганическими и органическими веществами.
Эти реакции часто сопровождаются воспламенением и выделением значительных количеств
тепла. Особенно активно протекают реакции с участием жидкого кислорода.
4
Сера и её аналоги окисляют многие металлы, образуя соли – сульфиды, селениды и теллуриды.
Например,
Fe + S = FeS
Pb+ Se = PbSe
Сера окисляет неметаллы с более низкой, чем у нее величиной относительной
электроотрицательности (ОЭО), например, H2, P, As, C и др.
H2 + S = H2S
2As + 3S = As2S3
Сера и её аналоги проявляют восстановительные свойства при взаимодействии с сильными
окислителями, такими как фтор, хлор, кислород, азотная кислота.
S + 3F2 = SF6
Se + 6HNO3конц= H2SeO4 + 6NO2 + 2H2O
Соединения со степенью окисления –2
Важнейшая особенность кислорода – способность образовывать оксиды почти со всеми
элементами. С большинством элементов он реагирует непосредственно, особенно при нагревании.
С галогенами, золотом и платиной кислород непосредственно не соединяется, эти оксиды
получают косвенным путём. Такая особенность согласуется с тем, что практически все эти оксиды
имеют положительные значения стандартной энергии Гиббса образования!
Соединение кислорода с водородом – НОН. Аномалии в физических свойствах воды, диаграмму
состояния воды повторить по материалам первого семестра.
Горение – это процесс соединения вещества с кислородом с выделением тепла и света. Горение
в чистом кислороде гораздо энергичнее, чем в воздухе потому, что выделяющаяся теплота не
тратится на нагревание азота воздуха.
Сера с водородом даёт ряд соединений состава H2Sx, где х = 1-4, 6, 9. Простейшее из них –
сероводород H2S. В свободном виде он образуется при гниении белковых веществ, в природе – в
вулканических газах и в водах минеральных источников. Это бесцветный ядовитый газ с запахом
тухлых яиц. На воздухе горит синим пламенем:
2H2S + 3O2 = 2SO2 + 2H2O
Селен и теллур образуют селеноводород H2Se и теллуроводород H2Te. Эти молекулы полярны
и имеют угловое строение. Валентный угол уменьшается от Н2О к H2Te. Устойчивость молекул в
ряду H2O-H2S-H2Se-H2Te уменьшается по мере увеличения длины связи. Получение
халькогеноводородов:
МеЭ + 2HCl = MeCl2 + H2Э
Халькогеноводороды – это газы с неприятным запахом, токсичные, мало растворимые в воде.
Их водные растворы – это слабые кислоты, диссоциация которых протекает в две ступени:
Н2Э  Н+ + НЭК1(H2S) = 1 10-7; К1(H2Se) = 1 10-4; К1(H2Te) = 2 10-3
Из приведённых данных видно, что кислотные свойства усиливаются. Соли этих кислот –
сульфиды, селениды, теллуриды – подвергаются гидролизу по аниону, среда – щелочная.
Кислоты и соли обладают сильными восстановительными свойствами, которые возрастают в
ряду H2S – H2Se- H2Te:
H2S + 4Cl2 + 4HOH = H2SO4 + 8HCl
H2S + Br2 = S + 2HBr
Однако, например, серебро является более сильным восстановителем, чем H2S:
4Ag + O2 + 2H2S = 2Ag2S + 2HOH
Полисульфиды могут быть получены из сульфидов и серы:
Na2S + (n-1)S = Na2Sn (n=2-5)
(NH4)2S + (n-1)S = NH4Sn (n=2-9)
Полисернистые кислоты могут быть получены из полисульфидов:
Na2Sn + 2HCl = 2NaCl + H2Sn
5
Разная растворимость сульфидов в воде и разбавленных кислотах используется в
аналитической химии при анализе катионов по сероводородной классификации. Некоторые
сульфиды, селениды, теллуриды обладают полупроводниковыми свойствами и находят
значительное применение.
Соединения со степенью окисления +4
Эти соединения обладают и окислительными и восстановительными свойствами, так как
элементы имеют промежуточную степень окисления +4.
Оксиды – ЭО2 и соответствующие им кислоты – Н2ЭО3.
Диоксиды можно получить непосредственным взаимодействием элементов с кислородом:
Э + О2 = ЭО2
Получение SO2 в промышленности - обжигом сульфидов:
4FeS2 + 11O2 = 2Fe2O3 + 8SO2
Это кислотные оксиды. Диоксиды S и Se хорошо растворимы в воде (TeO2 в воде не
растворяется):
ЭО2 + НОН = Н2ЭО3
Сернистая кислота не выделена в свободном состоянии, она существует только в водном
растворе, это кислота средней силы, диссоциирующая в две стадии:
H2SO3  H+ + HSO3-; К1 = 1,3 10-2
HSO3-  H+ + SO32-; К2 = 6,8 10-8
Соли H2SO3 – сульфиты и гидросульфиты. Кислота и её соли проявляют и окислительные и
восстановительные свойства:
2H2SO3 + O2 = 2H2SO4 (восстановитель)
H2SO3 + 2H2S = 3S + 3H2O (окислитель, реакция Клауса)
Сульфиты наиболее активных металлов при прокаливании разлагаются с образованием
сульфидов и сульфатов, то есть способны к диспропорционированию:
4Na2SO3 = Na2S + 3Na2SO4
Сульфиты натрия и калия применяются для отбеливания некоторых материалов, в текстильной
промышленности при крашении тканей, в фотографии. Раствор Ca(HSO3)2 – эта соль
существует только в растворе – применяется для переработки древесины в сульфитную
целлюлозу, из которой потом получают бумагу.
Селенистая кислота H2SeO3 выделена в свободном состоянии, она более устойчива, чем
сернистая, но и более слабая. (К1 = 2,4 10-3; К2 = 9 10-9). Теллуристая кислота очень слаба и
малоустойчива.
Соединения со степенью окисления +6
Триоксиды ЭО3 обладают сильными окислительными свойствами. SeO3 и TeO3 – термически
малоустойчивы, легко разлагаются с образованием диоксидов и кислорода.
Триоксиды легко растворяются в воде с образованием кислот – серной, селеновой и
теллуровой. Серная и селеновая кислота – сильные электролиты. Теллуровая относится к слабым
электролитам. Серная и селеновая кислота обладают сильными окислительными свойствами.
Химически чистая безводная серная кислота – это бесцветная маслянистая жидкость,
дымящая на воздухе. При растворении выделяется большое количество тепла: 79,5 кДж на 1 моль.
Получение серной кислоты в промышленности:
1. получение SO2 – обжигом сульфидов, сжиганием серы, извлечением из топочных газов (при
сжигании каменного угля, природного газа, содержащих серу) и отходящих газов
металлургической промышленности;
2. окисление SO2 в присутствии катализатора (V2O5; NO2 – см. лекцию первого семестра)
2SO2 + O2  2SO3
3. пропускание SO3 через 96-98% H2SO4:
SO3 + HOH = H2SO4
6
Насыщенная триоксидом серы безводная серная кислота называется олеумом. Продукт,
содержащий 45% избыточного количества SO3, называется пиросерной кислотой, её соли –
пиросульфатами. Графическая формула пиросерной кислоты:
Пиросерная кислота H2S2O7 представляет собой бесцветное кристаллическое вещество, которое
при растворении в воде превращается в серную кислоту:
H2S2O7 + HOH = 2H2SO4
Разбавленная H2SO4 растворяет все металлы, у которых электродный потенциал меньше 0 с
выделением H2. Взаимодействие же концентрированной H2SO4 с металлами и неметаллами
повторить по лекции I семестра «Общие свойства металлов».
Применение H2SO4: из всех кислот она имеет наибольшее применение: «хлеб
промышленности», применяется в производстве других кислот (HF); солей, удобрений, для
очистки нефти и керосина; для получения бензола, толуола. Концентрированная H2SO4 –
осушающее и водоотнимающее средство. Соли H2SO4 – сульфаты. Качественная реакция на
сульфат-ион:
Ba2+ + SO42- = BaSO4
К важнейшим сульфатам относятся:
- Na2SO4 10H2O –глауберова соль - производство стекла;
- CaSO4 0,5H2O – строительный гипс (алебастр) – вяжущий материал;
- Купоросы: CuSO4 5H2O – медный – для электролитического покрытия металлов медью,
приготовления минеральных красок, для получения других соединений меди, в с/х – для
уничтожения спор вредных грибков; FeSO4 7H2O – железный;
- квасцы – алюмокалиевые – KAl(SO4)2 12H2O; хромокалиевые KCr(SO4)2 12H2O и др., их
применение рассматривалось в лекции «р-элементы III группы».
Производной серной кислоты является тиосерная кислота. Её графическая формула:
Тиосерная кислота в свободном виде не получена, но широко используются её соли –
тиосульфаты. В молекуле тиосульфата центральный атом серы находится в степени окисления +6,
внешний - -2. За счёт наличия сульфидной серы тиосульфаты – сильные восстановители и могут
окисляться с образованием свободной серы и сульфат иона:
Na2S2O3 + Cl2 + HOH = Na2SO4 + S + 2HCl (в технике Na2S2O3 называют антихлор)
Na2S2O3 + H2SO4 = Na2SO4 + S + SO2 + HOH
Окисление менее сильными окислителями:
I2 + 2Na2S2O3 = 2NaI + Na2S4O6
Эта реакция используется в аналитической химии – иодометрический метод анализа.
Тетратионовая кислота H2S4O6 неустойчива и принадлежит к группе политионовых кислот H2SxO6,
где x = 2 6.
Получение тиосульфатов:
7
Na2SO3 + S = Na2S2O3
Кроме рассмотренных
кислородсодержащих кислот, сера образует
и
другие
кислородсодержащие кислоты, отвечающие общим формулам H2SOn (n=2-5) и H2S2On (n=4-6)
H2SO2
H2SO5
H2S2O2
H2S2O4
H2S2O5
H2S2O6
H2S2O8
Э
O
Мир.пр-во,
1990, т/год
1 108
S
64 106
Se
1650
Te
215
Po
в
количестве
нескольких
грамм
сульфоксиловая
пероксосерная
тиосернистая
гиподисернистая
пиросернистая
дитионовая
надсерная
сульфоксилаты
пероксосульфаты
тиосульфиты
гиподисульфиты
пиросульфиты
дитионаты
персульфаты
Применение p-элементов VI группы
Способ получения
Применение
сжижение воздуха с последующей
ректификацией (дробной перегонкой). При этом N2 испаряется, остаётся O2 с примесью Ar. Более
чистый O2 получают эл-зом воды:
К(-): 2НОН + 2е = Н2 + 2ОНА(+): 2НОН – 4е = О2 + 2Н+
: 2НОН = 2Н2 + О2
в лаборатории:
2KMnO4 = K2MnO4 + MnO2 + O2
выплавка самородной S
при сварке и резке металлов, для
интенсификации технологических (металлургических) процессов; топливо на основе
жидкого
О2
отличается
высокими
энергетическими
показателями
–
окислитель для ракет дальнего действия.
Медицина – при затруднении дыхания.
в резиновой промышленности, в с/х, пр-во
спичек, ультрамарина (синяя краска), CS2.
получают из анодного шлама при в
фотоэлементах,
фотокопирующих
электролитическом рафинирова- устройствах, солнечных батареях и
нии Cu
полупроводниках
-//в сплавах для улучшения их механ. св-в,
для
получения
катализаторов,
в
электронике
нейтронная бомбардировка Bi
источник
тепла
в
космическом
оборудовании; источник
-частиц для
научных исследований