МАТЕРИАЛЫ ДЛЯ СОВРЕМЕННОЙ МЕДИЦИНЫ
реклама
МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Оренбургский государственный университет» В.Н. КАНЮКОВ, А.Д. СТРЕКАЛОВСКАЯ, В.И. КИЛЬКИНОВ, Н.В. БАЗАРОВА МАТЕРИАЛЫ ДЛЯ СОВРЕМЕННОЙ МЕДИЦИНЫ Рекомендовано Ученым советом Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Оренбургский государственный университет» в качестве учебного пособия для студентов, обучающихся по программам высшего профессионального образования по специальности «Инженерное дело в медико-биологической практике» Оренбург 2004 3 ББК 34.7 я7 М 34 УДК 615.47 (07) Рецензент Генеральный директор ГУП ОПТФ «Медтехника» В.П. Макаренко В.Н. Канюков, А.Д. Стрекаловская, В.И. Килькинов, Н.В. Базарова Материалы для современной медицины: Учебное пособие.– Оренбург: ГОУ ОГУ, 2004. – 113с. ISBN М 34 В пособии рассмотрены физико-химические свойства, сравнительные характеристики и области применения материалов для современной медицины. Учебное пособие предназначено для студентов, обучающихся по программам высшего профессионального образования по специальности 190600, при изучении дисциплины «Органические композиционные материалы в медицине», а так же для занимающихся проблемой разработки медицинских инструментов, изделий медицинской техники, кратковременно или длительно заменяющих функции человеческих органов. М 2706040000 ББК 34.7 я7 ISBN Канюков В.Н., Стрекаловская А.Д., Килькинов В.И., Базарова Н.В., 2004 ГОУ ОГУ, 2004 4 Введение Наше общество вступило в период, который все чаще называют эрой новых технологий и новых материалов. Грандиозные достижения фундаментальной науки, небывалая интеграция науки и техники стали катализаторами изменений, происходящих в нашей жизни, и это, в большей степени, относится к конструкционным и функциональным материалам, которые и создают окружающий нас материальный мир. Медицина в отличие от других областей знаний и практики, в наибольшей степени использует все то, что создали современная наука и производство. С другой стороны, именно медицина, как никто другой, в решении проблем сохранения жизни и здоровья людей, постоянно ставит задачи перед различными отраслями науки и техники. Особенно это касается средств воздействия на отдельные органы человека, временного или длительного замещения их функций. Основополагающей, в этом случае, является задача применения существующих и создания современных материалов для разработки новых технологий и производства более качественных изделий медицинской техники. Чем больше медицина проникает вглубь человеческого организма, познает его законы на клеточном и генетическом уровнях, тем больше возникает потребность в использовании существующих и создании новых материалов, совместимых с отдельными органами человека, не оказывающих вредного влияния на его здоровье. В современной медицине используются изделия из материалов, создаваемых в металлургии, химической, нефтяной и газовой промышленности, с применением биохимических, биофизических и генно-инженерных методов. Это металлы и сплавы, пластмассы и полимеры, жидкие кристаллы, композиционные и другие материалы. Для повышения качества, надежности и экономичности изделий медицинской техники при снижении их материалоемкости разрабатываются высокоэффективные методы повышения прочностных свойств, коррозийной стойкости, тепло- и хладостойкости сплавов; расширяется производство новых полимерных и композиционных материалов с заданным комплексом свойств; используются эффективные методы обработки материалов и изделий с целью существенного улучшения их свойств. Поверхностные слои во многом определяют работоспособность деталей машин, поэтому износостойкость и коррозийная стойкость деталей полностью зависят от состояния их поверхности. Применением износостойких покрытий стремятся решить проблему экономии вольфрама в инструментальных сталях, а также повысить работоспособность деталей из конструкционных сталей. ионная имплантация снижает точечную коррозию. Задача создания высокожаростойких и жаропрочных сплавов для новой техники неразрывно связана с разработкой надежных защитных покрытий. Поверхностное легирование приводит к экономии дефицитных металлов, так как в этом случае их требуется меньше, чем при объемном легировании сплавов, с целью получения указанных специфических свойств. 5 Перед инженером, работающим в сфере производства, эксплуатации и технического обслуживания медицинской техники, часто встает проблема выбора необходимых материалов, решение которой, в первую очередь, определяется информированностью специалиста о материалах, применяемых в медицине, их свойствах (физических, химических, биофизических и биохимических), их совместимости с тканями органов человека и характере воздействия на них. Задача настоящего пособия - дать научно обоснованную информацию о материалах, применяемых в современной медицине, особенно материалах с заданными свойствами. Известно, что восстановление здоровья людей, функций отдельных органов исторически начиналось с применения природных материалов. По мере развития общества, в медицине стали применяться материалы, создаваемые в процессе деятельности различных отраслей промышленности. В дальнейшем медицина становится заказчиком производства в соответствующих отраслях производства, занимающихся созданием материалов для медицины и медицинской промышленности. От металлов к различным видам неорганических, органических и композиционных материалов - такова история их применения в медицине. Именно в таком историческом аспекте в настоящем учебном пособии представлена информация о материалах для современной медицины. 6 1 Металлы и сплавы 1.1 Понятие сплавов Железный инструмент начали применять еще в первом тысячелетии до нашей эры и с тех пор использовали его как для созидания, так и для разрушения. На протяжении 2,5 тысячелетий развитие металлургии характеризуется не только количественным, но и качественным совершенствованием металлических материалов. Известно, что век чистого железа давно миновал, в настоящее время человечество сталкивается с гораздо более широким толкованием железного века, именуемым веком металлов. Появляются стали и сплавы, обладающие новыми механическими свойствами и качественными показателями. Открываются новые свойства известных металлов, создаются сплавы с необычными свойствами. Методы получения сплавов: 1) метод сплавления - металлические сплавы получают от двух и более металлов, путем сплавления металлов с неметаллами; 2) метод спекания порошков нескольких металлов. Сплавы, полученные методом спекания, обладают более высоким качеством. Элемент, входящий в состав сплава, называется компонентом. Преобладающий в сплаве компонент называется основным. Компонент, вводимый в сплав для придания нужных свойств, называется легирующим. Совокупность элементов сплава называется системой. Сплавы классифицируют: - по числу компонентов - на двойные (бинарные), тройные, четверные и многокомпонентные; - по основному элементу – железистые, алюминиевые, магниевые, титановые, медные; - по применению – конструкционные, инструментальные, жаропрочные, антифрикционные, пружинные, шарикоподшипниковые; - по плотности – тяжелые (на основе вольфрама, рения, свинца и т.д.) и легкие (на основе алюминия); - по технологии изготовления полуфабрикатов и изделий – литейные, деформируемые, спечные, гранулированные, композиционные. 1.2 Понятие о конструктивной прочности металлов (сплавов) Механическими называют свойства материала, определяющие его сопротивление действию внешних механических нагрузок. Это определение относится как к металлическим сплавам, так и к другим материалам. Прочность металла при статическом нагружении – это свойство, определяющее его способность сопротивляться деформации и разрушению. Стандартными характеристиками прочности являются предел упругости, предел текучести и временное сопротивление. 7 Конструктивную прочность материала (металла) характеризует комплекс механических свойств, обеспечивающих надежную и длительную работу в условиях эксплуатации. Один из путей повышения прочности – это получение многослойных прочных композиционных материалов методом порошковой металлургии, ультразвуковой, магнитной, лазерной обработкой, а также обработкой высоким давлением. Конструктивная прочность определяется критериями прочности, надежности и долговечности. Надежность - это способность материала противостоять хрупкому разрушению. Критериями надежности является пластичность, вязкость разрушения, ударная вязкость, хладноломкость. Долговечность - это способность материала (металла) сопротивляться развитию постепенного разрушения, обеспечивая работоспособность изготовленной из него детали в течение заданного времени. Одним из критериев долговечности является выносливость, под которой понимается способность материала сопротивляться усталости или постепенному накоплению повреждений под действием циклически повторяющихся нагрузок. Долговечность работы металла (материала) в критериальной форме, прежде всего, выявляет усталостную прочность. Чем лучше обработана поверхность, тем выше предел выносливости материала (изделия), а проведение химико-термической или другой упрочняющей обработки обеспечивает наведение на поверхности остаточных напряжений сжатия, что повышает предел выносливости. Долговечность деталей из того или другого материала лимитируется износом. Долговечность материалов можно повысить путем увеличения прочности: 1) повышением плотности легированной стали (под влиянием углерода); 2) термической обработкой (нагрев, охлаждение); 3) химико-термической обработкой. 1.3 Классификация и маркировка углеродистой стали Стали, классифицируются по признакам: 1) по химическому составу: - углеродистые (низкоуглеродистые – содержание углерода до 0,25 %; среднеуглеродистые – содержание углерода 0,25–0,6 %; высокоуглеродистые – содержание углерода выше 0,6 %); - легированные (в состав кроме углерода входят такие элементы как вольфрам, медь, кобальт, молибден, титан, хром, цирконий и т.д., для придания стали тех или иных заданных свойств); 2) по назначению: - конструкционные; - инструментальные; - специальные (нержавеющие, жаропрочные, жаростойкие, теплоустойчивые, электротехнические и другие); 8 3) по качеству: - обыкновенные (до 0,06 % S; 0,07 % Р); - качественные (до 0,035 % S; 0,035 % Р); - высококачественные (не более 0,025 % S; 0,025 % Р); - особовысококачественные (не более 0,015 % S; 0,25 % Р). Маркировка Марки углеродистой стали обыкновенного качества обозначают буквами и цифрами Ст0,…,Ст6 (Ст – сталь, 0-6 условный номер марки) в зависимости от химического состава и механических свойств. Чем больше число, тем больше содержание углерода в составе стали, соответственно выше прочность и ниже пластичность. В зависимости от гарантируемых свойств углеродистые стали обыкновенного качества делят на три группы: 1) А (в маркировке стали не указывается) – гарантированные механические свойства; 2) Б – гарантируемые химические свойства; 3) В – гарантируемые химические и механические свойства. Степень раскисления – обозначается индексом, стоящим справа от номера марки: КП – кипящая сталь, ПС – полуспокойная сталь, СП – спокойная сталь. Например: сталь Ст1КП – сталь группы А, кипящая; БСт3СП – сталь группы Б, спокойная; ВСт5ПС – сталь группы В, полуспокойная и т.д. К качественным углеродистым конструкционным сталям предъявляют повышенные требования по химическим и механическим свойствам. Конструкционные качественные стали можно разделить на следующие группы: 1 группа – низкоуглеродистые листовые стали (05КП, 08,08КП, 10, 10КП) без термической обработки, хорошо штампуются вследствие их высокой пластичности, хорошо свариваются из-за малого содержания углерода. Используются для производства мало нагруженных деталей машин, крепежных изделий, а также сварных конструкций. Пример: метизы, шайбы, скобы и др. 2 группа – (15, 20, 25) низкоуглеродистые стали – хорошо свариваются и обрабатываются резанием. Используются для неответственных деталей машин, без термической обработки или в нормальном состоянии, в деталях с повышенной износостойкостью (после цементации) и соответствующей термической обработкой, но не подвергающихся высокой нагрузке. Пример: кронштейны, пальцы и др. 3 группа – (самая значительная) среднеуглеродистые стали (30, 35, 40, 45, 50) – подвергающиеся термической обработке. Хорошо обрабатываются на металлорежущих станках в отожженном состоянии. Применяются в ответственных деталях машин (шпиндели, распределительные валы и др.). 4 группа – высокоуглеродистые стали (60, 65, 70, 75, 80, 85). После термической обработки приобретают высокую прочность, износостойкость и упругость. Из них делают пружины, рессоры, прокатные валики, замковые шайбы. 9 1.4 Инструментальные стали. Маркировка, свойства и область применения К инструментальным относятся стали, предназначенные для изготовления штампового, режущего, измерительного и другого инструмента. Углеродистые инструментальные стали маркируют следующим образом: впереди ставят букву У, затем цифру, указывающую среднее содержание углерода в десятых долях процента. Например, сталь марки У12 (содержит 1,2 % С), для обозначения высокого качества в конце ставится буква А, а затем на особовысококачественных ставится буква Ш. В маркировке специальных марок стали: 1) А – обозначает автоматную сталь (А30); 2) Р – быстрорежущую сталь (Р12); 3) Ш – шарикоподшипниковую (ШХ15); 4) Э – электротехническую и т.д. Инструментальные стали делят на углеродистые, легированные, быстрорежущие. К качественным углеродистым инструментальным сталям относится сталь марок У7 – У13. Из сталей этих марок изготавливают несложные по конфигурации режущие и измерительные инструменты. Более сложные инструменты изготавливают из сталей марок У7А - У13А. Для прочности сталь закаливают в воде при температуре 770 – 810 °С. Легированные углеродистые стали маркируют цифрами и буквами. Двухзначное число, стоящее в начале марки, соответствует среднему содержанию углерода в сотых долях процента. Буквы указывают на наличие легирующих элементов: Б - Nb, В - W, Г - Mn, Д - Cu, Е - Se, К - Co, М - Mo, Н - Ni, П P, Р - B, С - Si, Т - Ti, Ф - V, Х - Cr, Ц - Zr, Ч – редкоземельный элемент, Ю - Al. Число, стоящее после буквы, показывает примерное процентное содержание легирующего элемента, символизируемого буквой. Отсутствие числа указывает, что среднее содержание соответствующего элемента не превышает 1,0 – 1,5 %. Буква А в конце марки показывает, что сталь высококачественная (А внутри марки соответствует легирующему элементу азоту), буква Ш - особовысококачественная. Например, сплав марки 20ХН3А – конструкционная высококачественная сталь, содержащая (в среднем) 0,20 % С, 3 % Ni и не более 1,5 % Cr . «А» в начале марки, указывает, что сталь автоматная, т.е. обладающая хорошей обрабатываемостью резанием. Такие стали имеют повышенное содержание серы. Кроме того, они могут быть дополнительно легированы свинцом, селеном или кальцием. Легированные инструментальные стали обычно маркируют однозначным числом, указывающим на среднее содержание углерода, выраженное в десятых долях процента, и буквами, обозначающими легирующие элементы. После закалки легированные инструментальные стали, имеют твердость от 62 HRCЭ до 64 HRCЭ. Их отличает повышенная вязкость, меньшая склонность к деформациям, трещинообразованию. Из стали марок 9ХС, ХВГ, В1, 10 ХВ5 изготавливают инструменты сложной конфигурации для конструкторских целей. Быстрорежущие стали используют для изготовления режущего инструмента, используемого на металлообрабатывающем оборудовании с высокими скоростями . В их состав входят карбидообразующие элементы такие, как ванадий, кобальт, молибден, хром, вольфрам. В сталях марок Р6, Р9, Р12, Р18 цифра после буквы указывает на процентное содержание вольфрама (чем больше процентное содержание, тем качество стали лучше). 1.5 Стали и сплавы с особыми свойствами По электрическим свойствам материалы могут быть проводниками, полупроводниками и диэлектриками. Проводниковые материалы классифицируют в зависимости от удельного электрического сопротивления на металлы и сплавы высокой проводимости, криопроводники и сверхпроводники, сплавы с повышенным электросопротивлением. Среди металлов высокой проводимости широко распространены медь (удельное сопротивление ρ = 0,017 мкОм ⋅ м), алюминий (ρ = 0,028 мкОм ⋅ м) и железо (ρ = 0,098 мкОм ⋅ м). Имеют практическое значение также серебро (ρ = 0,006 мкОм ⋅ м) и золото (ρ = 0,022 мкОм ⋅ м). Железо значительно уступает меди и алюминию по электропроводности, но оно обладает более высокими механическими характеристиками. В качестве проводникового материала железо (низкоуглеродистые стали) применяют в тех случаях, когда прочностные свойства имеют решающее значение. К криопроводникам относятся материалы, приобретающие при глубоком охлаждении (ниже 100 К) высокую электрическую проводимость, но не переходящие в сверхпроводниковое состояние. Одним из таких материалов является алюминий особой чистоты А 999 (99,999 % Al). К сплавам с повышенным удельным электрическим сопротивлением (не менее 0,3 мкОм ⋅ м) относятся медноникелевые сплавы: магнанин (МНМц 3-12), константан (МНМц 40-1,5); сплавы на основе никеля: нихромы (Х20Н80, Х15Н60); на железной основе: фехраль (Х13Ю4), хромель (0Х23Ю5) и др. Сплавы высокого электросопротивления (нихромы, фехраль, хромель и др.) применяют для изготовления нагревательных элементов электрических приборов. Рабочие температуры таких сплавов 900 – 1200 0С. Диэлектриками называют материалы, основным электрическим свойством которых является способность поляризоваться в электрическом поле. Для диэлектриков характерно высокое сопротивление прохождению постоянного электрического тока. Важнейшей характеристикой диэлектрических материалов является электрическая прочность. Ферромагнитные материалы в зависи- 11 мости от конфигурации их петли магнитного гистерезиса подразделяют на магнито-твердые и магнито-мягкие. Магнито-твердые сплавы используют для изготовления постоянных магнитов. Они имеют широкую петлю гистерезиса с большой коэрцитивной (размагничивающей) силой Кс, равной 5,103 – 5,106 А/м, и обладают значительной магнитной энергией, пропорциональной величинам Кс и остаточной магнитной индукции Br. Для постоянных магнитов небольшой мощности могут быть использованы углеродистые инструментальные стали. Обычно применяют, высокоуглеродистые стали, легированные хромом и кобальтом (ЕХ3, ЕХ5К5 и др.). Легирующие элементы увеличивают прокаливаемость стали, повышают его коэрцитивную силу и магнитную энергию. Широкое применение получили литые сплавы типа алнико, например ЮНДК15, ЮНДК40Т8АА, обладающие значительно большей коэрцитивной силой и магнитной энергией, чем легированные стали. В качестве материалов постоянных магнитов применяют сплавы системы Fe-Ni-Al, сплавы на основе редкоземельных металлов (Sm, Pr, Y), получаемые методом порошковой металлургии. Из магнито-мягких сплавов изготавливают электромагниты, магнитопроводы электрических машин, трансформаторов, электрических приборов и аппаратов. Основные требования, предъявляемые к магнито-мягким материалам – низкая коэрцитивная сила (узкая петля гистерезиса), высокая магнитная проницаемость, высокая индукция насыщения, малые потери на вихревые токи и перемагничивание. Магнито-мягким материалом является, например техническое железо. Оно обладает достаточно высокой начальной и максимальной магнитной проницаемостью (µн = 0,3 мГн/м и µmax = 9 мГн/м) и низкой коэрцитивной силой (Нс= 64 А/м). Недостатком железа является низкое удельное электросопротивление (ρ не более 0,1 мкОм ⋅ м), обусловливающее значительные тепловые потери, связанные с вихревыми токами, возникающими при перемагничивании. Наиболее широкое распространение в качестве магнито-мягких материалов, работающих в полях промышленной частоты (низкочастотные поля), получили кремнийсодержащие (электротехнические) стали. Основное назначение кремния – увеличение удельного сопротивления стали, и, следовательно, сокращение потерь при перемагничивании. 1.6 Использование сплавов с эффектом памяти формы в медицине По данным, имеющимся в литературе, в настоящее время в развитых странах мира используют при различных операциях более 2,5 млн. металлических конструкций, вживляемых в организм. Однако крепление их в живом организме производится при помощи различного рода винтов, гаек, спиц, пластин и т.д., что, несомненно, связанно с введением в тело относительно объемных дополнительных инородных элементов. Эти элементы угнетают, а порой и наносят травмы окружающим тканям, оказывая отрицательное влияние на них. Они не всегда дают ожидаемый эффект. Известно, что одним из важных усло12 вий для применения любого металлического имплантата является его приспособляемость к окружающим тканям и жидкостям организма. Появление сплавов с эффектом памяти формы привело к созданию щадящих имплантатов. Они обладают способностью создавать постоянное по величине напряжение и поддерживать его в течение длительного времени. При исследовании физико-механических свойств костных мягких тканей установлено, что эффект памяти свойственен и живым тканям организма. Разработаны сплавы с памятью формы, что позволило создавать имплантаты с принципиально новыми функциональными свойстами, которые не разрушаются при многократном механическом воздействии, проявляют эластичные свойства и оказывают силовое сопротивление в течении длительного времени. Эти материалы применяют в различных областях медицины, таких как травматология, общая хирургия, стоматология, урология, сосудистая хирургия и т.д. Проволоке при температуре 450 0С можно придать необходимую форму (например, пружины), охладить ее до температуры 10 0С и выпрямить. После введения проволоки в организм она вновь примет заданную ранее форму (пружины), выполняя заданную хирургом функцию. При выпрямлении имплантата из данного материала не при 10 0С , а при 36 0С и выше, он восстановит свою форму без дополнительного нагрева сразу же после снятия деформирующей силы. Таким способом можно скреплять обломки кости. Разработаны так же имплантаты с памятью формы для ряда способов исправления деформации позвоночника. Они основаны на возможности имплантатов, с памятью формы, оказывать постоянное по величине силовое воздействие на позвоночник в течение всего периода лечения. Одним из направлений в медицине, где применяются сплавы с памятью формы, является рентгенохирургия сосудов. Операция производится под местным наркозом без применения традиционного скальпеля, используя трубки катетеры, вводимые внутрь сосуда через тонкие проколы. Наблюдение за движением катетера и проводимыми манипуляциями ведут при помощи рентгенотелевизионной установки. Поэтому этот метод называют рентгеноэндоваскулярной хирургией («эндо»- внутрь, «васкуляре» - сосуд, перевод с лат.). Известным фактором является то, что после удаления наростов, бляшек и тромбов с внутренних стенок сосудов и их расширения не исключено, что через некоторое время сосуд вновь сузится. И это обстоятельство привело к мысли о необходимости каким-то образом укрепить стенку сосуда изнутри. Идея такого укрепления сосудов была заимствована из технических наук, а именно из области строительства туннелей, внутренняя полость которых укрепляется железобетонным каркасом. Для создания каркаса сосудов нужен был специальный материал, обладающий биологической совместимостью с тканями организма, пластичностью, прочностью и антикоррозийными свойствами. Таким сплавом оказался нитинол, обладающий памятью формы. Наиболее подходящей формой каркаса оказалась спираль. По рассмотренной выше технологии проволока сворачивалась в спираль диаметром на десятые доли миллиметра больше диаметра сосуда, охлаждалась и выпрямлялась. Затем электрорентгенографом определялось место поражения 13 сосуда, куда под наблюдением вводился катетер, в котором находилась выпрямленная проволока нитинола (протез). После установки протеза на заданное место катетер удаляется. Нить нагревается до температуры крови и сворачивается в спираль, эластично расширяя стенки сосуда. Такой внутрисосудистый протез устанавливается на всю жизнь. Установлено, что через некоторое время после установки протеза на нем вырастает тонкий (около 0,03 мм) слой новой молодой (гранулированной) ткани. Тромбы на этой поверхности не образуются. Пока еще возможности этого метода оперативного вмешательства в сосуды ограничены: оперативное вмешательство производится в случаях, когда длина пораженного участка сосуда не превышает 20 см и не нарушен отток крови из места закупорки. Естественно, этими достижениями применения сплавов с эффектом памяти формы не ограничены. Будет совершенствоваться, и расширяться диапазон их применения в рассмотренных областях, появятся и новые направления, где будут использоваться сплавы с уникальными свойствами. 14 2 Лазерная закалка металлических материалов Одной из лазерных технологий, широко используемых на машиностроительных заводах, является лазерное упрочнение деталей. В результате его применения существенно повышается твердость поверхностных слоев, увеличивается износостойкость и стойкость изделий к коррозии. В отличие от известных способов термообработки с целью объемного упрочнения материала лазерное упрочнение имеет следующие особенности. Это поверхностный процесс, имеющий большую степень локализации, в силу чего деталь не испытывает искажений формы (коробления). Локальность позволяет реализовать поверхностное упрочнение на строго требуемых участках детали. Скорости нагрева и охлаждения в зоне термического воздействия лазерного облучения велики (достигают около миллиона градусов в секунду). Время выдержки при высокой температуре практически равно нулю. Нагрев может происходить до максимальных температур, превышающих температуру плавления или даже испарения металла. Наибольшее использование лазерное упрочнение нашло для повышения стойкости режущих инструментов, валков для прокатки и штампов и для повышения износостойкости контактных поверхностей трущихся деталей (например, поршней и цилиндров). В настоящее время начинает развиваться технология упрочнения за счет лазерного легирования. Одной из проблем лазерного легирования является нахождение эффективных способов предварительного нанесения легирующего элемента на матричную поверхность. Лазерная закалка характеризуется высокотемпературным лазерным нагревом поверхности обрабатываемой детали и последующим быстрым ее охлаждением. При импульсном лазерном воздействии закаливаемая поверхность детали (инструмента) нагревается за тысячные доли секунды. Излучение поглощается в тонком приповерхностном слое и через очень короткое время за счет теплопроводности металла может проникнуть на глубину порядка 1 мм. При этом основной объем детали остается холодным. После лазерного воздействия (обучения) обработанный участок детали со скоростью до 108 град/с остывает за счет отвода тепла из-за теплопроводности в основной объем металла. Таким образом, в металлах происходят своеобразные (не достижимые традиционными методами) структурные фазовые превращения, приводящие к повышению микротвердости обработанной поверхности, что повышает износостойкость этой поверхности детали. 2.1 Механизмы упрочнения металлов Под упрочнением материала понимают повышение его сопротивления пластической деформации и разрушению под действием внешних нагрузок. Пластическая деформация обычно связана с движением двумерных структурных дефектов - дислокаций, поэтому физическое понимание упрочнения заключается в затруднении перемещения дислокаций. 15 Рассматривают следующие механизмы упрочнения: Решеточное упрочнение. Металлы с кристаллическими решетками разного типа по-разному сопротивляются движению дислокаций (имеют различное напряжение «решеточного трения»). Если чистое железо (объемноцентрированная кристаллическая решетка) деформируется относительно легко, то чистый титан (гексагональная решетка) поддается деформации хуже. Твердорастворное упрочнение. Это упрочнение металлов, находящихся в твердых растворах, примесями и легирующими элементами, которые искажают кристаллическую решетку, повышая тем самым напряжение трения. Дислокационное упрочнение. Перемещающиеся дислокации испытывают сдерживающее воздействие со стороны других дислокаций, находящихся в металле. Зернограничное упрочнение. Сдерживают перемещение дислокаций и границы зерен и субзерен. Чем мельче зерна, тем сила сдерживания больше. Дисперсионное упрочнение. Частицы других фаз, остающиеся в металле или выделившиеся при распаде пересыщенных твердых растворов, оказывают значительное сопротивление движению дислокаций. При лазерной обработке реализуются в той или иной степени все указанные механизмы упрочнения. Вклад в упрочнение вносится полиморфными и фазовыми превращениями, которые в условиях быстрого нагрева и охлаждения материала имеют определенные особенности и обладают особыми свойствами. 2.2 Остаточные напряжения в металлах после лазерной обработки Лазерная обработка приводит к специфическому распределению остаточных напряжений в материале. Причинами этого являются большие скорости нагрева и охлаждения, огромные градиенты температуры, вызванные локализацией нагрева. Остаточными напряжениями называют напряжения, существующие в замкнутой системе при отсутствии внешних моментов и сил. Величина и распределение их таковы, что совокупность всех результирующих сил и моментов, вызванных этими напряжениями, равна нулю, и система находится в состоянии механического равновесия. В зависимости от объема, в котором напряжения уравновешиваются, они называются зональными (макроскопическими) или микроскопическими. Условно можно выделить три причины происхождения напряжений: -деформационные (напряжения, возникновение которых связано с внешними силами, действующими на систему); -термические (появляющиеся вследствие температурных градиентов); -структурные (в результате объемных изменений, сопровождающих фазовые превращения). Напряжения, возникающие в материале при лазерном облучении, в основном связаны с градиентами объемных изменений, причиной которых являются температурные или фазовые изменения. Рассмотрим существующие представления о возникновении напряжений при лазерных обработках. При быстром нагреве поверхности металла наружные слои, расширяясь, испытывают 16 сжимающие напряжения со стороны более холодных внутренних слоев. Если эти напряжения не превосходят предела текучести при температуре нагрева, то при охлаждении металла они нивелируются. Однако, вероятнее всего, что при высокой температуре протекает релаксация напряжений, так как предел текучести сильно снижается. При охлаждении слоев металла, в которых развилась пластическая деформация и прошла релаксация напряжений, происходит их упругое сжатие в большей степени, чем внутренних нагретых слоев, в которых релаксация напряжений не совершалась. В результате этого в поверхностных слоях получаются остаточные напряжения растяжения, а в подповерхностных – сжатия. Распределение напряжений в материале после лазерной обработки отличается от распределения, которое получается после охлаждения объемно нагретого материала. На всех стадиях лазерной обработки наиболее нагреты поверхностные слои, при охлаждении после объемного нагрева внутренние слои могут иметь более высокую температуру, чем наружные, что вызовет отличающееся распределение остаточных напряжений. При охлаждении после объемного нагрева отвод тепла происходит через поверхность и в полученном распределении остаточных напряжений напряжения на поверхности - сжимающие, в подповерхностных слоях - растягивающие. Тот факт, что на поверхности однофазного материала после лазерного нагрева получаются растягивающие напряжения, должен приводить к снижению сопротивляемости трещинообразования и, в частности, к ухудшению усталостных свойств. В материале, испытывающем фазовые превращения, распределения остаточных напряжений могут значительно отличаться от тех, которые получаются в материале без фазовых превращений. Образование мартенсита (фазы с меньшей плотностью) в поверхностных слоях материала при резком охлаждении приводит к появлению остаточных сжимающих напряжений на поверхности, что должно повышать сопротивление образованию трещины. Для приближенного расчета остаточных напряжений на поверхности изделий может быть использована формула σ = Е (1-Р1/Р2), где: σ - остаточные напряжения; Е - модуль упругости исходного материала; P1, P2 - плотности исходного и конечного состояния материала. Видно, что для получения сжимающих остаточных напряжения необходимо, чтобы фазовое превращение протекало с уменьшением плотности и что чем больше различие плотностей, тем больше и остаточные напряжения в материале. 17 2.3 Практика использования лазерного излучения для упрочнения металлов Лазерное упрочнение производится как на импульсных, так и непрерывных лазерных технологических системах на разной плотности мощности (103 104 Вт/см2) и относительно большой длительности воздействия (порядка единиц миллисекунд). Оно является сравнительно простой операцией, имеющей ряд преимуществ перед традиционными методами термообработки. К ним относятся: отсутствие потребности в закалочной среде, высокая скорость операции, возможность локального упрочнения и упрочнения поверхностей деталей в труднодоступных местах, регулирование глубины упрочнения, сведение к минимуму деформации обрабатываемых деталей, совмещение двух или нескольких различных режимов термообработки на одной детали, возможность закалки детали в собранном узле и т.д. К недостаткам лазерного упрочнения можно отнести небольшую глубину упрочнения, нанесение поглощающих покрытий, необходимых в ряде случаев для уменьшения отражательной способности обрабатываемых поверхностей, неэффективность для нагрева больших объемов материала, затруднительность обработки больших площадей. В большинстве случаев импульсная лазерная закалка применяется для дополнительного поверхностного термоупрочнения режущего и штампового инструментов. Как правило, лазерной закалке подвергаются инструменты, предварительно термообработанные по традиционной технологии и прошедшие последующую финишную операцию. При правильном подборе режимов лазерной обработки, заметного изменения шероховатости поверхности не наблюдается. В результате достигается увеличение стойкости металлорежущих инструментов от 1,5 до 5 раз в зависимости от их типа, марки материала и условий работы. При необходимости импульсную поверхностную термообработку можно производить и с оплавлением поверхности, что дает увеличение глубины обработки, но требует последующей финишной обработки. Лазерная закалка установками с непрерывным излучением обычно производится СО2 - лазерами, а иногда применяют твердотельные лазеры на алюмо-иттриевом гранате. Например, применение СО2 лазеров для поверхностного упрочнения чугунных деталей позволяет повысить их износостойкость до 5 - 10 раз. Поверхностное упрочнение чугунных деталей с оплавлением поверхностного слоя до 50 мкм увеличивает их долговечность, не ухудшая качества деталей. Этот метод упрочнения нашел применение в автомобилестроении и других отраслях машиностроения. 2.4 Поверхностное лазерное легирование металлических деталей Повысить эксплуатационные характеристики рабочих поверхностей деталей машин можно и за счет поверхностного лазерного легирования. Лазерное поверхностное легирование производится следующим образом: 18 - на легируемую рабочую поверхность детали в необходимой пропорции наносят легирующие элементы в виде порошка и связывающей основы. - воздействуя лазерным лучом на эту поверхность детали, тонкий ее слой быстро расплавляют, диффундируя в нее легирующие элементы. - затем происходит весьма быстрое остывание этой поверхности, что обеспечивает однородный по структуре слой основного металла, который содержит легирующие элементы. Такая поверхностная обработка позволяет изготавливать детали из более дешевой углеродистой стали, чем те же детали, изготовленные целиком из дорогостоящих легированных сталей. Есть сведения о том, что эксперименты, проведенные по поверхностному лазерному легированию дешевых углеродистых сталей углеродом, хромом и другими элементами дают возможность увеличить твердость поверхности с 10 до 65 (по Роквеллу) и улучшить коррозионную стойкость и износостойкость обработанной поверхности. Для осуществления описываемого процесса необходимо не только нагревание, но и расплавление обрабатываемой поверхности. Поэтому для его реализации требуются большие энергозатраты (в 2-4 раза большая интенсивность лазерного излучения, чем при закалке). 2.5 Лазерное остекловывание Процесс лазерного остекловывания происходит при быстром плавлении тонкого поверхностного слоя с последующим быстрым охлаждением за счет теплопроводности металла. Процесс реализовывается посредством быстроходного сканирования обрабатываемой поверхности лазерным лучом с плотностью мощности 105 - 107 Вт/см2 и временем воздействия 10-4 - 10-7 с. Здесь большое значение имеет скорость остывания металла. При указанных режимах обработки поверхности в металлах не успевает произойти кристаллизация. Поэтому расплавленный слой при быстром охлаждении превращается в однородную (аморфную) стеклообразную массу – металлическое стекло. Этот слой обладает высокой твердостью и коррозионной стойкостью, а также стойкостью к истиранию. 19 3 Неметаллические материалы К ним относятся пластические, композиционные, резиновые, стеклянные, лакокрасочные материалы, клеи, древесина, керамика, полимеры, минералы. Основной составляющей частью неметаллов являются полимеры – соединения, состоящие из макромолекул, похожих на вытянутые цепочки, отдельные звенья которых представляют собой атомные группировки - мономеры. Полимеры делят на природные (натуральный каучук, асбест, целлюлоза) и синтетические (полиэтилен, полистирол, полиамиды). Низкомолекулярные синтетические полимеры (этилен, стирол и др.) получают 3 способами: 1) полимеризация; 2) поликонденсация; 3) химические превращения. Характерной особенностью полимеров является тепловое, световое, озоновое и атмосферное старение. Процесс самопроизвольного изменения приводит к саморазмягчению и наоборот. 3.1 Минералы К минералам относятся природные или синтетические вещества, образованные соединением неметаллов с металлами или их окислами, связанными в кристаллической решетке. Среди минералов, получивших наибольшее распространение в производстве материалов, выделяют кремний, алмаз, корунд и фианит. I Кремний и его соединения используются для производства стекла, электрои гидроизоляционных конструкционных материалов, транзисторов и других деталей для радиотехники. II Алмаз – одна из разновидностей кристаллических полимерных модификаций углерода. Кристаллы бесцветные или с легкой окраской, имеют октаэдрическую форму и образуют кубические сингонии («син» - равный, «гониус» - угол, пер.с греч.). Существует три разновидности алмазов: 1) Баллас – состоит из мелких лучистых агрегатов, применяется в ювелирном производстве; 2) Карбонадо – тонкозернистые пористые агрегаты серого или черного цвета. Используются для производства режущего инструмента различного назначения. В медицинской промышленности служит для изготовления лезвий режущего инструмента для микрохирургии, в том числе и для офтальмологии; 3) Борт – пористые кристаллы, непригодные для огранки. Применяется для производства абразивных материалов. В настоящее время в промышленности преимущественно используются синтетические алмазы. III Корунд – минерал подкласса пористых оксидов Al2O3. При наличии примесей от 30 % до 40 % магнетита, гематита, шпинели применяется как абра20 зивный материал. Прозрачные разновидности: рубин (Al 2 O3 → Cr 3+ ) , сапфир 3+ Al2O3 Fe4+ используются в радиотехнике (полупроводники), квантовой оп Ti тике (кристаллические лазеры). Сапфир, кроме этого, является материалом для изготовления режущего инструмента, применяемого в микрохирургии. Кроме природных разновидностей корунда широкое распространение получил синтетический корунд без добавок – лейкосапфир. Это бесцветный прозрачный материал с высокими оптическими свойствами, из которого изготавливаются оптические линзы, в том числе интраокулярные линзы для офтальмологии. IV Фианит – искусственный минерал, получаемый посредством синтеза монокристаллов на основе циркония и гафния. Области применения: ювелирное и медицинское производство (режущие инструменты для микрохирургии). 3.2 Стекло. Классификация и область применения Стекло - один из наиболее старых и наиболее распространенных материалов среди тех, что использует человек. Его стали производить еще в VII веке до н. э., а теперь годовой оборот стекольной промышленности одних только США составляет 20 млрд. долл. Однако, несмотря на многочисленные применения стекла, одно его свойство всегда создавало сложности: стекло слишком легко растрескивается. Этот недостаток все чаще оказывается помехой для конструкторов. Новые технические средства, для которых требуются волоконнооптические кабели, керамические сердечники или новейшие оптические и электронные узлы, крайне нуждаются в разновидностях стекла и керамики, особо устойчивых к растрескиванию. Например, трансатлантический волоконнооптический кабель должен служить достаточно долго, чтобы его использование не было убыточным. Стекло – твердый, аморфный, хрупкий материал, прозрачный, устойчив к химическим и термическим воздействиям. Свойства стекла определяются состоянием образующих его компонентов и технологией его изготовления. Различают неорганическое и органическое стекло. Неорганическое стекло вырабатывается на основе двуокиси кремния, и получило название силикатное стекло. Различают следующие виды силикатного стекла: 1) оксидное стекло подразделяется на: фосфатное, алюминиевое, алюмофосфатное, боратное и т.д. Включение в состав стекла окисла цинка, циркония, титана и др. повышает его химическую устойчивость и термостойкость. Окислы свинца повышают оптические свойства стекла. В зависимости от составляющих компонентов, стекло может быть прозрачным, непрозрачным, цветным или бесцветным, пропускающим или поглощающим ультрафиолетовые (УФ) и инфракрасные (ИК) лучи, а также ионизирующие излучения; 2) стекловолокно – химическое, неорганическое волокно, применяется в электротехнической, авиа- и судостроительной, электронной, медицинской, хими21 ческой и др. отраслях промышленности. По способу производства, длине и внешнему виду стекловолокно разделяют на штапельное и непрерывное. Штапельное стекловолокно получают путем разделения струи расплавленного стекла паром, воздухом или горячими газами. Используется как изоляционный материал – вата, рулонный материал, маты, плиты и др. Непрерывное стекловолокно получают протягиванием стекломассы на стеклопрядильных агрегатах. В дальнейшем процессе производства из полученного стекловолокна изготавливают ткани, ленты, сетки и др. В медицине стекловолокно применяется в волоконной технике с оптическими приспособлениями: зеркала, призмы, линзы, световоды, жгуты из множества световодных волокон. Волоконно-оптические световоды применяются в эндоскопии для получения четкого изображения в полостях организма, а так же в урологии, онкологии. Использование световодов в хирургических приборах позволит при операциях добиваться освещения в труднодоступных полостях (грудной, брюшной и др.). Волоконные электросветоводы электробезопасны. Инструменты с волоконно-оптическими элементами (волоконные световоды) применяются во всех областях хирургии и в частности в микрохирургии, нейро - и офтальмохирургии. Медицинские инструменты (пинцеты, скальпели), снабженные индивидуальным освещением – волоконными осветителями, используются для диагностики и удаления внутриглазных инородных тел, при операциях по поводу отслойки сетчатки, для щадящего (без травматизации ткани) обследования, например, гинекологического обследования девочек. Увиолевое стекло – стекло с повышенной прозрачностью для ультрафиолетовой (УФ) области светового спектра от 100 нм до 400 нм. Отличительным свойством является отсутствие ряда окислов и сульфатов тяжелых металлов, поглощающих УФ излучение. Увиолевое стекло увеличивает пропускание УФ излучения из естественных и искусственных источников света. Поэтому его применяют в бактерицидных и эритемных лампах в лечебных целях, а так же для обеззараживания воздуха, воды, поверхности ограждения и предметов ухода, предохраняя от микробного загрязнения лекарственные средства. Увиолевое стекло применяется в ряде оптических и измерительных приборов. Стеклянный электрод – это ионоселективный электрод, предназначенный для определения активности иона водорода, натрия и калия в водных средах в присутствии других ионов, следит за их активным изменением в средах с различной рН. Органическое стекло – оптически прозрачный, твердый материал на основе органических полимеров. Оно обладает повышенной прозрачностью, малым весом, устойчивостью к ударам, не дает опасных осколков. По назначению различают стекло: − тарное и строительное стекло (оконное, узорчатые стеклоблоки, стеклопластики и др.); − техническое (кварцевое, светотехническое стекловолокно и др.); − сортовое (однокомпонентное силикатное), ему свойственно наибольшее светопропускание, особенно УФ лучей. Используется для изготовления лабораторной посуды, тиглей, оптических приборов, химически стойких емко22 стей. Применяется в медицине, в химическом, фармацевтическом и пищевом производстве. Кроме того, существуют следующие виды стекол: - безопасное, безосколочное стекло, которое применяется для остекления транспортных средств, в самолетах; - фотохромовое стекло, которое меняет светопропускание в зависимости от интенсивности освещения; - стекло с уникальными свойствами: звукоизолирующее, солнцезащитное, пуленепробиваемое (бронированное). Прозрачность, химические и термические свойства позволяют широко использовать стекло в медицине: ампулы, аптечная и лабораторная посуда, очки, термометры, детали медицинских аппаратов и оборудования, предметы ухода за больными. Хорошие гигиенические качества стекла объясняются тем, что оно легко обрабатывается, моется, стерилизуется, является хорошим защитным экраном от пыли и микрофлоры. Стекло широко применяется в строительстве для остекления светопроемов, устройства светопрозрачных ограждений и перегородок. В быту – зеркала, детали мебели, светильники, художественные изделия, стеклянная посуда. Гигиенические требования к стеклу: - должно пропускать много света, создавая необходимые условия зрительного контакта и, наоборот, обеспечивать зрительную изоляцию при необходимости; - должно обладать теплозащитными свойствами; - легко поддаваться очистке и обработке; - быть безвредным, т.е. посуда должна быть химически стабильной (безопасной); - иметь термическую устойчивость; - не имеет режущих граней. Стекольная промышленность в настоящее время выпускает достаточно широкий ассортимент стекол: строительное, техническое, медицинское, оптическое, промышленную тару, тепло- и гидроизоляционные материалы, художественные изделия и т.п. Основными цехами стекольной промышленности являются: 1) составной цех – накапливает кварцевый песок, соду, мел, сульфат натрия, доломит, пегматит и другие компоненты, входящие в стекольную шихту. Здесь же все обрабатывается и подается в следующий цех; 2) цех выработки, где производят варку стекла в ваннах или горшковых печах. При этом технологический процесс полностью автоматизирован и механизирован. Художественные изделия из стекла изготавливаются полностью вручную, непосредственно возле печи. Выработка крупных хрустальных изделий, отломка стекла производится вручную, что требует физического напряжения; 3) цех обработки, где производят обрезку у заготовок на станках огневой резки; шлифовку изделий, при необходимости наносят алмазную грань; выполняют полировку изделий смесью, состоящей из плавиковой 40 % и серной 60 % кислот, и производят разрисовку. 23 В данном контексте нам будут интересны оптические элементы из стекла в медицинских приборах, аппаратах и системах. К основным оптическим элементам из стекла относятся линзы, призмы, зеркала, волоконно-оптические элементы. Оптические приборы в медицине можно разделить на: − приборы, работающие с участием глаза – визуальные (например, диоптриметр, лупа, микроскоп, эндоскоп, очки, кератометр); − приборы, работающие без участия глаза – осветители, облучатели и т.п. Оптика оказала существенное влияние на развитие практической медицины и здравоохранения. Например, применение медицинского микроскопа в хирургии, офтальмологии, отоларингологии (особенно открытие лазера), привело к развитию новых возможностей в области микрохирургии глаза, эндоскопической хирургии и других медицинских направлениях. Применение оптики получило широкое распространение в диагностике, тепловидении, голографии. 3.3 Разрушение стекла До недавнего времени мало, что было известно о механизме растрескивания стекла. Например, в середине 60-х годов результаты точных измерений, показавших, что необходимое для разрушения стекла напряжение уменьшается с увеличением продолжительности воздействия на него воды, помогли объяснить, почему вода облегчает разрезку стекла, однако вопрос о том, как это происходит, практически остался невыясненным. Ответ на вопрос о механизме растрескивания стекла начал вырисовываться в 1979 г. Тогда сотрудники Национальной лаборатории Сандия и С. Фрайман из Национального бюро стандартов США начали независимо разрабатывать математические модели для описания растрескивания стекла на атомном уровне. Анализ физических и химических взаимодействий, приводящих к разрыву межатомных связей на кончике трещины, позволяет установить удивительную связь между атомной структурой материала и его надежностью в смысле практического применения. Кроме того, фундаментальные результаты исследований роста трещин на атомном уровне служат ориентиром при поиске применений стекла и других оксидных материалов в новейших технических средствах. Наверное, каждый сталкивался с проблемой разрушения стекла уже в детстве. Это мог быть разбитый стакан с молоком или оконное стекло, разлетевшееся вдребезги от удара мяча. Когда стекло разбивается, кажется, что трещины образуются мгновенно. Высокоскоростная фотография показывает, что трещины могут распространяться в стекле со скоростью, измеряемой сотнями метров в секунду, что составляет приблизительно половину скорости звука в стекле. Хотя разрушение стекла может происходить внезапно, во многих случаях ему предшествует медленный рост ранее существовавших трещин. Медленно растушую трещину часто можно обнаружить на ветровом стекле автомобиля. Рост маленькой трещины, образовавшейся от удара камешка, прослеживается день за днем, по мере того как трещина постепенно распространяется 24 через все ветровое стекло. В других случаях маленькие, незаметные поверхностные трещины растут в течение некоторого «инкубационного» периода, а когда достигают определенной критической величины, вызывают быстрое разрушение. Трещины в стекле могут расти со скоростью менее 2,5 · 10 -12 см/ч; при таких условиях «инкубационный» период занимает несколько лет, и лишь потом происходит быстрое разрушение. На атомном уровне столь медленный рост трещин соответствует последовательному разрыву межатомных связей со скоростью примерно одна связь в час. Диапазон скоростей разрушения стекла, охватывающий 12 порядков величины, — от чуть ли не мгновенного раскалывания до медленного разрушения при ползучести, что делает исследование роста трещин особенно увлекательным занятием. Как это ни удивительно, чистое стекло — один из прочнейших материалов. В условиях высокого вакуума бездефектное стекло выдерживает растягивающую нагрузку, превышающую 10 ГПа, что в 10 раз превосходит прочность большинства металлических сплавов. Однако при обычных условиях поверхность стекла подвергается воздействию твердых частиц и химических агентов, которые создают на ней маленькие трещины и способствуют их росту, в конце концов, приводя к снижению прочности стекла. Влияние химических агентов на скорость роста трещин ставит серьезнейшую проблему перед конструкторами, так как в результате происходит не только непосредственное уменьшение прочности, но и разрушение конструкции, которая находилась под нагрузкой в течение нескольких лет. Одно из наиболее сильнодействующих веществ — это вода, которая представляет особенно серьезную угрозу, поскольку всегда присутствует в атмосфере. Вода может ускорить рост трещин более чем в миллион раз, «атакуя» структуру стекла на самом кончике трещины. Люди, конечно, давно осознали способность воды облегчать растрескивание стекла. Есть сведения, что американские индейцы использовали эту особенность. При изготовлении наконечников стрел из флинта — одной из форм кремнезема (диоксида кремния), родственной по своей химической природе стеклу, песку и кварцу. Например, индейцы, обитавшие в окрестностях озера Катахула в штате Луизиана, исполняли ритуал, в ходе которого они держали над паром куски флинта, перед тем как разбить их. Недавние эксперименты с аналогичными материалами подтвердили, что после увлажнения флинт раскалывается легче. И теперь стекольщики перед отламыванием стекла смачивают водой (или слюной) царапину, оставленную стеклорезом. Вода снижает напряжение, необходимое для роста первоначальной трещины, и обеспечивает более ровное раскалывание стекла. Научные основы для определения условий, вызывающих рост трещин и разрушение стекла, были заложены 60 лет назад пионерной работой А. Гриффита из Королевского авиационного ведомства. Гриффит пытался вычислить минимальную энергию, необходимую для инициирования роста трещины. Исходным пунктом его расчетов служил хорошо известный факт, что расположение атомов на поверхности энергетически менее выгодно, и поэтому их энергия выше, чем у атомов в объеме. 25 Рост трещин в стеклянном бруске с высверленным в его центре отверстием регистрировался в серии экспериментов выполненных сотрудниками Национальной лаборатории Сандия. Сжимающая нагрузка, приложенная к пластине в продольном направлении, создает растягивающее напряжение, которое вызывает рост двух трещин — выше и ниже отверстия. Скорость роста трещин измеряется с помощью микроскопа, который устанавливается в верхней части установки. Все устройство помещается в вакуумную камеру, с тем чтобы тщательно контролировать химическое окружение. Внутри камеры создается высокая влажность, вследствие чего рост трещин ускоряется. Фотографии в поляризованном свете показывают, что напряжения концентрируются на самом кончике трещины, в соответствии с рисунком 1. Иными словами, на создание новой поверхности нужно затратить некоторую энергию. Гриффит предположил, что трещина в стекле растет только тогда, когда энергия приложенного к нему напряжения больше, чем энергия новых поверхностей, возникающих при расколе. (Пока приложенное напряжение не превысит определенное минимальное значение, энергия накапливается в стекле, как если бы оно было пружиной.) Используя свои данРисунок 1 – Рост трещин в стеклянном бруске ные по поверхностной энергии стекла и имеющиеся результаты расчетов распределения напряжений вокруг трещины на поверхности, Гриффит определил разрушающую нагрузку при расколе пластины. Он блестяще подтвердил свой вывод на практике в экспериментах со стеклянными трубками. Гриффит установил также, что чем меньше первоначальная трещина в стекле, тем большее напряжение надо создать для инициирования ее роста. Это объясняет, почему элементарные стеклянные волокна, имеющие только мельчайшие поверхностные трещины, в 100—1000 раз прочнее обычного оконного стекла, на поверхности которого в процессе изготовления образуются довольно большие трещины. Энергетический подход Гриффита к описанию прочности и разрушения стекла указал также на важную роль химии поверхности в формировании механических свойств хрупких материалов. Химические агенты (на26 пример, вода), уменьшающие поверхностную энергию твердого тела, в конце концов приведут и к снижению прочности материала. В середине 60-х годов Ш. Видерхорн и несколько других исследователей изучали, как изменяется прочность стекла со временем. Наблюдая рост трещин под микроскопом и одновременно тщательно контролируя величину напряжения и условия окружающей среды, они сделали ряд важных открытий. Во-первых, трещины в стекле непрерывно растут и за этим ростом можно следить; иными словами, разрушение происходит не внезапно. Во-вторых, скорость роста трещины зависит от приложенного напряжения и влажности окружающей среды. В-третьих, момент разрушения можно предсказать, если известна скорость роста маленьких поверхностных трещин под действием напряжения: по мере медленного роста таких трещин в стекле накапливается энергия напряжения, пока, наконец, не происходит быстрое разрушение. Прочность изменяется с ростом трещин, проникающих в глубь материала (вверху), в соответствии с рисунком 2. Когда стекло напряжено, кончик трещины (в середине) распространяется внутрь материала. По этой причине авторы попытались описать рост трещины на атомном уровне (внизу). Элементарная ячейка структуры стекловидного кремнезема — плотноупакованный тетраэдр, состоящий из центрального атома кремния (синий), окруженного четырьмя атомами кислорода (красные). Каждый атом кислорода образует химические связи с атомами кремния двух соседних тетраэдров, так что всякий тетраэдр соединен с четырьмя соседними. Тетраэдры образуют сеть связанных между собой циклов, каждый из которых содержит 5—7 тетраэдров. Для ясности атомы Рисунок 2 – Изменение прочности стекла с роскислорода представлены том трещин кружками меньшего размера и показаны не все связи между тетраэдрами. К сожалению, причиной разрушения через 10 лет многих конструкций, построенных сегодня, могут быть маленькие трещины, которые начинают расти со скоростью менее 2 ·10 -12 см/ч, что, как мы уже отмечали, соответствует последовательному разрыву межатомных связей со скоростью одна связь в час. 27 Существующие экспериментальные методы не позволяют измерить столь малую скорость. Именно по этой причине мы попытались разработать модель процессов, протекающих на кончике растущей трещины, на атомном уровне. Вода может вступать в реакцию со стеклом и ускорять образование в нем трещин. Молекула воды входит в трещину (слева) и адсорбируется на ее кончике (в середине), в соответствии с рисунком 3. Она вызывает согласованную химическую реакцию (справа), в ходе которой разрываются связь между кремнием и кислородом на кончике трещины и связь между кислородом и водородом в молекуле воды, и в результате образуются две силанольные группы (гидроксильные группы, соединенные с атомом кремния). Разрыв одной связи приводит к увеличению длины трещины. Реакция с водой снижает энергию, требуемую для разрыва связи кремний — кислород, в двадцать раз, и поэтому ускоряет рост трещин. Перед тем как рассмотреть химические реакции, сопровождающие растрескивание стекла на атомном уровне, надо описать структуру стекловидного кремнезема. Основной «строительный элемент» большинства Рисунок 3 – Реакция воды со стеклом форм кремнезема — плотноупакованная тетраэдрическая элементарная ячейка, которая состоит из центрального атома кремния, окруженного четырьмя атомами кислорода. Каждый атом кислорода в вершине тетраэдра образует связи с атомами кремния, расположенными в центрах двух соседних тетраэдров; таким образом, каждый тетраэдр соединен с четырьмя соседними. Кристаллические формы кремнезема, такие, например, как кварц, характеризуются регулярным расположением тетраэдров в структуре. В стекловидном кремнеземе тетраэдры образуют беспорядочное скопление связанных между собой циклов (колец), каждый из которых обычно содержит пять-семь тетраэдров (см. нижнюю часть рисунка 2). По мере роста трещины тетраэдрические ячейки отрываются друг от друга в результате разрыва связей кремний — кислород. Кончик трещины по размерам соответствует отдельной циклической структуре, которая вскрывается с одной стороны, благодаря чему становится доступной следующая связь кремний — кислород. Минимальное расстояние, на которое может продвинуться трещина, равно диаметру силикатного цикла (0,4—0,5 нм). Точное значение определяется числом тетраэдров в цикле. Таким образом, энергия, требуемая для разрыва связи кремний — кислород между двумя силикатными тетраэдрами, резко снижается (примерно в 20 раз) в присутствии воды. Характерно, что при выдерживании стекловидного кремнезема в глубоком вакууме связи между силикатными тетраэдрами становятся очень прочными: для разрыва всех связей кремний — кислород, содержащихся в 1 г кремния, надо затратить 1300 кал. (Для того чтобы нагреть 1 г 28 воды от комнатной температуры до кипения требуется 75 кал.) Однако когда в системе присутствует вода, между молекулой воды и связью кремний — кислород может происходить химическое взаимодействие, облегчающее разделение тетраэдрических ячеек. Процесс взаимодействия включает три стадии. Во-первых, молекула воды движется внутри трещины к ее кончику, где поглощается веществом. Не поделенные электроны атома кислорода в молекуле воды образуют связь с кремнием в результате использования не занятых электронных орбиталей атома кремния. Тем временем один из атомов водорода в молекуле воды притягивается к атому кислорода из первоначальной связи кремний — кислород. Вовторых, вновь образовавшиеся связи усиливаются, тогда, как первоначальная связь ослабляется. В конце концов, атом водорода молекулы воды переходит к атому кислорода этой связи, после чего связь разрывается. В-третьих, происходит распад молекулы воды и первоначальной связи кремний — кислород с образованием двух поверхностных силанольных групп (состоящих из гидроксильных групп и атома кремния). Трещина продвигается на один элементарный шаг. Весь описанный процесс называется диссоциативной хемосорбцией. Таким образом, химическая реакция между кремнеземом и водой приводит к снижению энергии, затрачиваемой на увеличение трещины. Вместо высокостабильной связи кремний — кислород образуются почти столь же стабильные продукты реакции — поверхностные силанольные группы. Поскольку энергия химической реакции равна разности энергий реагентов и продуктов, можно показать, что на разрыв связей кремний — кислород в присутствии воды необходимо затратить энергию 78 кал/г в отличие от 1300 кал/г, требуемых, когда система находится в вакууме. Модель диссоциативной хемосорбции, описывающая разрыв связей на кончике трещины, позволяет указать реактивы, которые могут вызывать медленный рост трещин в кремнеземе. Такие реактивы должны обладать, способностью отдавать электроны для образования связи с атомом кремния, а также отдавать положительно заряженный ион водорода для соединения с атомом кислорода, который первоначально был связан с атомом кремния. Кроме того, отдельная молекула реактива должна быть достаточно мала, и входить в кончик трещины, чтобы разрыв и образование связей происходили одновременно. Аммиак и метанол, например, удовлетворяют обоим требованиям, и они действительно ускоряют рост трещин в кремнеземе. Влияние аммиака, молекулы которого близки по размерам молекулам воды, почти идентично влиянию воды. Скорость роста трещины зависит не только от химического окружения, но и от величины приложенного механического напряжения. Для построения полной модели кинетики разрушения надо знать, как напряжение ускоряет реакцию разрыва связи кремний — кислород. В отсутствие напряжения кремнезем реагирует с водой очень медленно. Диссоциативная реакция, которую мы рассмотрели, приводит к растворению стекловидного кремнезема водой на поверхности со скоростью порядка 10-17 м/с; связи кремний — кислород на свободной от напряжения поверхности настолько нереакционноспособные по отношению к воде, что даже не адсорби29 руют водяного пара. Однако создание напряжения может вызвать рост трещин со скоростью более 1 мм/с. На кончике трещины напряжения концентрируются во многом аналогично тому, как на металлическом острие сгущаются силовые линии электрического поля. Чем ближе к кончику трещины, тем больше напряжение; на кончике, размер которого составляет несколько атомных диаметров, оно достигает значения порядка 104 МПа. Под воздействием столь большого напряжения искажается атомная структура кремнезема. Теоретические расчеты показывают, что если силикатный тетраэдр искажается в результате оттягивания атомов кислорода в вершинах, то атом кремния в его центре с большей легкостью связывается с молекулой воды. Кроме того, химическое взаимодействие с водой уменьшает силу, требуемую для дальнейшей деформации связей кремний — кислород. Модельная система состоит из небольших циклов, образованных атомами кремния и кислорода (по два атома кремния и два атома кислорода на один цикл). Эти так называемые циклы с поделенными (общими) ребрами, которые возникают, когда две тетраэдрические элементарные ячейки связываются друг с другом вдоль одного ребра, могут сформироваться на поверхности частиц порошка кремнезема, нагретого выше 900 0С. Циклические структуры с поделенными ребрами — подходящие объекты для изучения явлений напряжения связей, поскольку валентные углы и длины связей у них сильно искажены по сравнению с обычным стекловидным кремнеземом. Размер молекул вещества влияет на его способность ускорять рост трещин в стекле, в соответствии с рисунком 4. Вода, размер молекул которой составляет только 0,26 нм (1 нм = 10 -9 м), вызывает более быстрый рост трещин, чем метанол (0,36 нм), а анилин (0,42 нм) едва ли вообще оказывает какое-нибудь влияние (вверху). Такое поведение объясняется тем, что молекула воды легко входит в отверстие трещины (его диаметр составляет 0,4—0,5 нм), молекула метанола — с трудом, а молекула анилина настолько крупна, что не может достичь области разрыва связей (внизу). Для изучения механизма и кинетики реакций между воРисунок 4 – Влияние размера молекул ве- дой (и другими реактивами) и щества на его способность ускорять рост силикатными циклами с поделенными ребрами, необходимо трещин в стекле 30 применять метод инфракрасной Фурье-спектроскопии. В инфракрасном спектрометре образец помещается на пути инфракрасного излучения. Излучение, прошедшее через образец, разделяется на составляющие с различными частотами; характеристикой, является интенсивность этих составляющих. На некоторых частотах наблюдается резкое падение интенсивности излучения, регистрируемого детектором. Это явление объясняется тем, что каждая отдельная молекулярная структура в образце имеет собственную, характеристическую, частоту колебаний. Когда эта частота совпадает с частотой инфракрасного излучения, возникает эффект «резонанса», большая доля падающего излучения поглощается образцом и детектора достигает лишь малая его часть. Регистрируя частоту и относительную интенсивность поглощенного изучения, можно определить типы молекулярных структур и относительное содержание каждой из них в образце. В инфракрасном Фурье-спектрометре вместо детектирования каждой отдельной частоты применяется метод оптической интерференции с целью быстрого сканирования всего частотного диапазона. Сканирование охватывает все частоты в инфракрасной области спектра, поэтому получение необходимой информации занимает лишь долю секунды, тогда как при использовании обычной инфракрасной спектроскопии для получения всего инфракрасного спектра требуется около получаса. Отдельные частоты затем разделяются математически с помощью Фурье-преобразования. Выгода от применения инфракрасной Фурьеспектроскопии очевидна: при изучении быстрых химических реакций требуется быстро и точно определять, как концентрации реагентов, промежуточных веществ (реакционных интермедиатов) и продуктов изменяются во времени. Инфракрасная Фурье-спектроскопия позволяет проследить за кинетикой реакции тех веществ, которые играют важную роль в процессе разрушения стекла. С помощью этого метода можно различить циклы с поделенными ребрами (реагенты), молекулы воды, адсорбированные на таких циклах (интермедиаты), и кремнийгидроксильные группы (продукты). На основании чего можно сделать следующие выводы. Во-первых, атом кремния в напряженном цикле с большей легкостью принимает электроны, чем атом кремния в ненапряженном стекле. Следовательно, атом кремния в напряженном цикле с большей легкостью адсорбирует электронодонорные молекулы, такие, как молекулы воды, аммиака и метанола. Во-вторых, все реактивы, ускоряющие рост трещин в стекловидном кремнеземе, диссоциативно хемосорбируются на напряженном цикле: они расщепляют одну из напряженных связей кремний — кислород в цикле. И, наоборот, вещества, которые не реагируют с циклами, имеющими поделенные ребра, не влияют на рост трещин в кремнеземе. В-третьих, скорость расщепления цикла была в 100 000 раз выше скорости реакции плоской ненапряженной поверхности кремнезема с водой, при воздействии водяного пара на простую модельную систему. Следовательно, связи кремний — кислород могут быстро разрываться в ходе ускоряемой напряжением реакции с водой и другими веществами. 31 Теоретические расчеты показывают, что в присутствии воды снижается энергия, требуемая для напряжения, или искажения, элементарной ячейки структуры стекловидного кремнезема, представляющей собой тетраэдр, в соответствии с рисунком 5. В отсутствие воды для изменения валентного угла между двумя атомами кислорода от 105 до 108° нужно затратить энергию 73 ккал/моль (вверху). В присутствии воды необходима энергия только 30 ккал/моль (внизу). Чтобы сокраРисунок 5 – Влияние присутствия воды тить число электронов, учитываена снижение энергии мых в расчетах, два атома кислорода в тетраэдре заменялись атомами водорода. Эксперименты подтверждают важную роль механического напряжения в ускорении роста трещины. На рисунке 6 показана реакция между молекулой аммиака и циклом с поделенными ребрами. Молекула адсорбируется на атоме кремния напряженного цикла; в результате диссоциативной хемосорбционной реакции разрываются связи кремний — кислород — кремний. Напряженные связи такого типа реагируют в 100 000 раз быстрее, чем ненапряженные. Инфракрасная Фурье-спектроскопия используется для измерения скоростей реакций между различными веществами и силикатными циклами с поделенными ребрами. На рисунке 7 приведен пример регистрации реакции с метанолом. Скорости, с которыми исчезают Рисунок 6 - Реакция между молекулой циклы (слева) и появляется хемоаммиака и циклом с поделенными ребсорбированный метанол (справа), рами измеряются путем помещения образца в поток инфракрасного излучения. Когда частота излучения совпадает с характеристической частотой колебаний каждой молекулы, наблюдается сильное поглощение излучения (пики на кривых). Молекулы воды и аммиака близки по размерам (около 0,26 нм), тогда как молекулы метанола намного больше (0,36 нм). Молекулы меньшего размера, например воды и аммиака, могут легко войти в трещину (диаметром 0,4— 0,5 нм) и вызвать реакции разрыва связей, в то время как более крупные молекулы, подобные молекуле метанола, входят в нее с трудом. Действительно, молекулы, размер которых превышает 0,4 нм, не влияют сколько-нибудь заметно на рост трещины; вероятность их проникновения к месту, где происходят реак32 ции разрыва связей, крайне мала. Размер реакционно-способной молекулы может влиять на скорость распространения трещины, даже если он меньше диаметра кончика трещины. В сущности, область трещины перед кончиком действует как сито, которое пропускает молекулы к кончику со скоростью, определяемой их размером. Рисунок 7 - Регистрация реакции с метанолом Аналогичное явление наблюдается в цеолитных молекулярных ситах. Цеолиты представляют собой алюмосиликатные кристаллы, содержащие отчетливо выраженные клеточные структуры, которые соединяются отверстиями определенного размера; крупные молекулы не пропускаются, тогда, как мелкие проходят через отверстия и адсорбируются внутри клеточных структур. Опираясь на измеренные скорости молекулярной диффузии в цеолитах, с помощью которой моделируется движение молекул внутри трещины к ее кончику, можно сделать вывод, что метанол должен диффундировать к копчику со скоростью, на четыре порядка величины меньше скорости диффузии воды. Зная значения скоростей молекулярной диффузии вблизи кончика трещины и скоростей диссоциативных химических реакций с участием напряженной связи кремний — кислород, можно предсказать с точностью до порядка величины относительную скорость роста трещин в стекловидном кремнеземе под воздействием реактивов. На основании вышеизложенного можно сделать вывод, что существует возможность создания поверхностного покрытия, закрывающего отверстие трещины и ограничивающего доступ в нее малых молекул (таких, как вода), которые атакуют атомные связи на кончике и таким образом химически ослабляют стекло. При использовании такого молекулярного покрытия для защиты 33 трещины, было обнаружено, что скорость роста трещины уменьшается в 1000 раз. Если такое покрытие удастся наносить на стеклянные изделия в процессе производства, оно значительно увеличит их срок службы. То же справедливо и в отношении керамики. Конкретные реакции, протекающие на кончике трещины, неодинаковы для разных материалов, и химия каждого твердого вещества должна рассматриваться с учетом его индивидуальных особенностей. Например, в сложных силикатных стеклах простой механизм разрыва связей, объясняющий рост трещины, может усложняться образованием реакционных слоев толщиной несколько микрометров. Хотя реакционные слои непосредственно не влияют на процесс разрыва связей, они могут существенно изменить величину напряжения на кончике трещины. 3.4 Керамика Керамика – материал, получаемый спеканием глин и их смесей с минеральными добавками, а также оксидов металлов и других неорганических соединений (карбидов, боридов, нитридов, силицидов). По структуре различают: - грубую керамику (строительный шамотный кирпич); - тонкую с однородной мелкозернистой структурой (фарфор, пьезо- и сигнетокерамика, керметы); - пористую с мелкозернистой структурой (фаянс, терракота, майолика); - высокопористую. Тонкая керамика используется в электротехнической, радиотехнической, химической промышленности, а также для производства изделий медицинской техники. В этой разновидности керамики особое место занимает металлокерамика (керметы) – материалы, искусственно создаваемые посредством спекания металлических и керамических порошков. Применяется в авиационной промышленности, энергомашиностроении, для изготовления режущих инструментов, а также в стоматологии. 3.5 Резина. Резиновые материалы и область их применения Резина – мягкий, эластичный материал, продукт вулканизации смесей каучука с серой и другими добавками (свинец и т.п.). Относится к химически стойким, газо- и водонепроницаемым материалам, устойчив к истиранию, с хорошими электроизоляционными свойствами (применяется в электроэнергетике). В промышленности резина нашла применение в виде шин, транспортных лент и др. В медицине широко используется с целью изготовления систем для переливания крови и введения лекарственных форм внутривеннокапельным способом, колпачков, противозачаточных средств, защитных устройств, хирургических перчаток. 34 Специальные резины Резина НАИРИД – высокоэластичная, вибростойкая, озоностойкая, менее морозостойкая и теплостойкая. Марка СКН обладает высокой маслобензиностойкостью. Резина ТИОКОЛ – в основном применяется в герметизирующих производствах. Светоозоностойкая резина – марки: СКФ, СКЭП и бутилкаучук. Эти виды резины обладают износостойкостью. Применяются в изготовлении ремней, тракторных лент, маслобензиностойких уплотнителей, манжет, диафрагм, гибких шлангов, рукавов и т.д. Резиновые материалы – экономичны, эффективны, менее материалоёмкие: снижение массы конструкции в 4 – 5 раз (по сравнению с металлическими материалами), сокращение производственных циклов (металлические детали – 10 механических обработок, а пластмассовые и резиновые - зачастую 1 – 2 технологические операции). Эти свойства значительно снижают трудоемкость (в 5 – 6 раз). В некоторых случаях резиновые изделия превосходят по эффекту работоспособности металлические и пластмассовые детали. 35 4 Полимеры в медицине Полимеры - высокомолекулярные соединения (ВМС), вещества с высокой молекулярной массой (от нескольких тысяч до нескольких миллионов), в которых атомы, соединенные химическими связями, образуют линейные или разветвленные цепи, а также пространственные трехмерные структуры. К полимерам относятся многочисленные природные соединения: белки, нуклеиновые кислоты, целлюлоза, крахмал, каучук и другие органические вещества. Большое число ВМС получают синтетическим путем на основе простейших соединений и элементов нефтяного, углехимического, лесохимического и минерального происхождения в результате реакций полимеризации, поликонденсации и химических превращений одних полимеров (природных и синтетических) в другие. Особую группу составляют неорганические полимеры (пластичная сера, силикаты и др.). Полимерные материалы делят на три основные группы: пластические массы, каучуки и химические волокна. Полимерные материалы широко применяются во многих областях жизнедеятельности человека, удовлетворяя потребности различных отраслей промышленности, сельского хозяйства, медицины, культуры и быта. Есть два типа химических реакций, приводящих к превращению мономеров в полимеры: поликонденсация и полимеризация. Они отличаются химическим строением. Синтетические полимеры, выпускаемые в настоящее время, примерно на 75 % состоят из продуктов полимеризации. Применяются они в строительстве и радиоэлектронике, медицине, машиностроении и производстве бытовых изделий. Материалы из природных или синтетических полимеров способны приобретать заданную форму. При нагревании и под давлением устойчиво сохраняют заданную форму даже после охлаждения. В медицине широко применяются изготовленные из синтетических полимеров искусственные суставы, сосуды и т.п., полностью заменяющие ткани организма (таблица 1). Изготовление их чаще осуществляется из материалов на основе ВМС (полимеров) - пластмасс. При нагревании им можно придавать различную форму, что позволяет выпускать разнообразные изделия из них. Как правило, пластмасса - смесь нескольких веществ; полимер - лишь одно из них, но самое важное. Он связывает остальные компоненты в единую, более или менее однородную массу, поэтому полимер часто называют связующим. Первоначально пластмассы получали на основе природных полимеров - производных целлюлозы, каучука, молочного белка казеина и других. В дальнейшем в качестве связующих стали применять и синтетические полимеры - фенолформальдегидные смолы, полиакрилаты, полиэфиры и др. Общим для всех пластмасс является то, что во время формирования изделий их полимеросвязующая основа находится в вязкотекучем состоянии, а при эксплуатации – в стеклообразном или кристаллическом. Морфологические изменения при введении пластмасс в организм характеризуются развитием асептического воспаления (воспаления без инфекции). В 36 результате направленного движения защитных клеток фагоцитов (по теории Мечникова): нейтрофилы, моноциты, макрофаги, базофилы и др., в зону распространения полимера, происходит воздействие на ткани организма при оперативном вмешательстве или химическом раздражителе. Таблица 1 - Синтетические полимеры медико-технического назначения Класс полимеров Название полимера Кремнийорганические соединения Силиконы Полисилоксаны Полиакрилаты Полигидрооксиэтил метакрилат (НЕМА) Полиамиды Полидодекандамид (полиамид- 12) Поликапромид (капрон) Полипропилен Полиолефины Полиэтилен (высокого давления) Фторированные лиолефины (фторопласт 4) Клей ХЛЗ Полиуретаны Сегментированный полиуретан Полигалантин Полигликолид Полиэфиры Поликарбонат Полиэтилен - фтолат (лавсан) Целевое назначение в медицинской практике Изделия применяются для контурной пластики (замена мягких тканей, деталей аппаратов искусственных органов). Иногда эти материалы называют компаундами (сложные соединения полимерных материалов). Они применяются для окклюзии протоков поджелудочной железы, в ортопедических изделиях. Изделия для кератопротезирования. Применяется при внутренней сосудистой окклюзии, для контурной пластики мягких тканей. Протезно-ортопедические изделия, хирургические нити. Протезно-ортопедические изделия, хирургические нити. Нити, детали искусственных клапанов сердца, сосудистые протезы. Изделия для кератопротезирования, детали аппарата «искусственная почка», «сердце – легкие». Нити, протезы сосудов и клапанов сердца, фетр и трикотажные ткани для реконструктивных операций на сердце. Бесшовные соединения тканей при операции. Камеры искусственного сердца, внутрисосудистые баллоны, протезноортопедические изделия. Нити (VICZIE), перевязочный материал, протезно-ортопедические изделия. Нити (DEXON), перевязочный материал, протезно-ортопедические изделия. Корпуса деталей искусственных желудочков в кардиологии. Сетки, нити, протезы сосудов, ленты для пластики связок и сухожилий. 37 Химическими раздражителями могут быть физически активные вещества, продуцируемые поврежденными клетками и тканями, а так же вещества, выделяемые полимерными соединениями и зависящие от химических и физических свойств данного полимера. Благотворным исходом является образование соединительной капсулы (ткани), в которой происходит постоянное обновление, особенно когда такая ткань образуется как снаружи, так и изнутри (восстановление непрерывности пищевода, мочеточников, желчных протоков и др.). Однако данный процесс не всегда происходит, что чревато неудачей – отторжением вживленного полимера. Такой исход наиболее вероятен, когда полимер не обладает биологической совместимостью, что также может привести к злокачественному образованию. В современной медицине пластмассовые полимеры нашли широкое применение в реконструктивно – восстановительной хирургии, травматологии, ортопедии, урологии, стоматологии, офтальмологии и др. Требования, предъявляемые к пластмассовым полимерным материалам: 1) физиологическая безвредность; 2) отсутствие токсичности; 3) отсутствие канцерогенности; 4) отсутствие аллергогенности; 5) минимальное раздражающее действие на окружающие ткани; 6) постоянство физико-химических и механических свойств; 7) большая прочность и работоспособность при незначительной усталости; 8) длительная и функциональная пригодность реконструируемого органа или ткани. 4.1 Особенности применения полимерных материалов в медицине Полимерные материалы, находящиеся в контакте с биологическими средами живого организма, могут растворяться в этих средах без изменения молярной массы или подвергаться биодеструкции по следующим основным механизмам: 1) гидролиз с образованием макромолекулярных осколков и мономерных продуктов; 2) каталитический гидролиз под влиянием ферментов; 3) фагоцитарное разрушение (защитная клеточная реакция организма на инородное тело). В реальных условиях скорость биодеструкции обусловлена суммарным воздействием указанных факторов. Биологическая активность полимерных материалов связана с образованием продуктов биодеструкции, а также с присутствием в полимерах остаточных мономеров и добавок (пластификаторов, стабилизаторов, красителей, наполнителей, эмульгаторов, инициаторов и др.). Среди многочисленных проблем санитарно-химических исследований особое значение имеют следующие: 38 1) выявление токсикологической опасности полимерных материалов на основании качественного и количественного определения состава низкомолекулярных продуктов; 2) изучение закономерностей миграции примесей из полимеров в зависимости от их химической природы и сред живого организма; 3) исследование процессов метаболизма, изменения функциональных систем организма, путей выведения из него продуктов биодеструкции. Особое значение имеет токсикологическая оценка полимерных материалов, применяемых в медицине в условиях непосредственного контакта с живым организмом. Необходимость тщательной токсикологической оценки полимеров, даже обладающих высокой химической стойкостью и инертностью, связана с тем, что процессы их переработки часто осуществляются при температурах, близких или превосходящих начальные температуры разложения этих полимеров (таблица 2). Продукты термической и термо-окислительной деструкции могут присутствовать в материале и в сорбированном виде, оказывая токсичное воздействие на организм, которое непосредственно не связано с химической природой и структурой исходного полимера. Таблица 2 - Допустимые температуры переработки полимерных материалов при производстве изделий медицинского назначения Темпеpaтура, 0С Наименование материала Полиамиды Поливинилхлорид Полиметилметакрилат Полипропилен Полиорганосилоксаны Полистирол Политетрафторэтилен Полиэтилен Полиэтилен разложения переработки (начальная) (максимальная) 150 150 300 280 260 250 300 100 100 280 160 225 260 210 205 375 120 250 Способ переработки Прядение Вальцевание, сварка Сварка Литье под давлением Прессование Литье под давлением Спекание Вальцевание Литье под давлением Имплантация в организм животных ряда полимерных материалов, не обладающих общетоксичным действием, иногда приводит к возникновению злокачественных опухолей. Так, через 6—8 месяцев после имплантации в различные органы крыс гладких пластинок из полиэтилена, поливинилхлорида, фторопласта, полиакрилатов, полиамидов, кремнийорганического каучука и др., наблюдалось возникновение злокачественных опухолей. Однако, такое бластоматозное действие наблюдалось лишь у мелких животных (крысы, мыши, хомяки, морские свинки), причем аналогичным образом в этих условиях проявляли себя такие инертные материалы, как стекло, благородные металлы. 39 Установлено также, что имплантация полимеров в виде порошка или перфорированных пластин не вызывает образования опухолей и оказывает слабый бластоматозный эффект. Большинство исследователей считает, что бластомогенное действие биоинертных полимеров обусловлено не их химической природой, а механическим длительным раздражением стенок соединительнотканной капсулы, возникающей вокруг имплантированного материала, и нарушением нормального обмена в ней. 4.2 Полимеры медико-технического назначения Применение полимеров для изготовления изделий медицинской техники позволяет осуществлять серийный выпуск инструментов, предметов ухода за больными, специальной посуды и различных видов упаковок для лекарств, обладающих рядом преимуществ перед аналогичными изделиями из металлов и стекла. Ассортимент и область применения полимерных материалов, разрешенных для изготовления изделий медицинского назначения, представлен в таблице 3. Таблица 3 - Ассортимент и области применения полимерных материалов медико-технического назначения Наименование Области применения материала Полиэтилен высокой Детали медицинских приборов и инструментов, предметы плотности ухода за больными, лабораторное оборудование, футлярыстерилизаторы, пробирки, пипетки и т.п. Полиэтилен низкой Мягкие емкости различного назначения, соединительные плотности трубки, шприц-тюбики, протезно-ортопедические изделия, бачки для гаммаглобулина. Полиамиды Детали медицинских приборов и инструментов, воронки, трубки, оправы очков, канюли переходные. Поликарбонат Протезно-ортопедические изделия Фторопласт – 4 Медицинские инструменты и их детали, зонды, катетеры, канюли, емкости различного назначения, лабораторная посуда, предметы ухода за больными. Пластикат Эластичные медицинские инструменты – катетеры, бужи пищеводные, трахеотомические трубки, системы для взятия и переливания крови, клеенка. Полистирол Шприцы разового использования, чашки Петри, футляры, упаковка для лекарственных препаратов. Ацетобутиратцеллю- Оправы корригирующих очков, линзы защитных и солнцелозный и ацетилцел- защитных очков. люлозный этролы Полипропилен неста- Детали медицинских приборов и аппаратов. билизированный 40 В первую очередь изделия из полимеров высокоэкономичны, а в ряде случаев обладают повышенной стойкостью к воздействию различных сред. Выпуск изделий возможен для разового использования. Основными требованиями, предъявляемыми к полимерам и материалам на их основе, используемым в производстве изделий медицинской техники, являются: − необходимый комплекс физико-механических свойств, зависящий от конкретного назначения материала; − повышенная химическая стойкость, обуславливающая стабильность изделий под воздействием жидких сред, в том числе стерилизующих жидкостей; − минимальное содержание низкомолекулярных примесей, стабилизаторов, катализаторов и др. технологических добавок; − отсутствие запаха; − способность выдерживать тепловую (в том числе автоклавирование) и радиационную стерилизацию; − стабильность состава жидких медицинских препаратов, находящихся в контакте с полимерным материалом. 4.3 Полимеры, используемые в восстановительной хирургии Полимерные материалы, применяемые в восстановительной хирургии, предназначены для постоянной или временной замены пораженных или утраченных тканей и органов живого организма. Биоассимилирующие полимеры используют для временного обеспечения функционирования органа на период регенерации тканей. Биоассимилируемые материалы должны обладать способностью, растворяться или деструктироваться под влиянием жидких сред с образованием нетоксичных продуктов, ассимилируемых тканями, с последующим выведением их из организма. Скорость превращения твердых биоассимилируемых полимеров в жидкие продукты под влиянием биологической среды должна соответствовать скорости регенерации тканей организма и составлять от нескольких недель при протезировании мягких тканей до нескольких месяцев при протезировании костных тканей. В таблице 4 приведен ассортимент полимерных материалов, используемых для внутреннего протезирования и создания функциональных узлов «искусственных органов». Биоинертные полимеры предназначены для длительного обеспечения функционирования органов и тканей. Такие полимеры должны обладать высокой устойчивостью к воздействию сред организма, не изменять своих первоначальных характеристик при многократных деформациях, допускать тепловую, радиационную и химическую стерилизующую обработку. Требованиями, предъявляемыми к таким полимерам, являются: − физиологическая безвредность; − отсутствие токсичности и канцерогенных свойств; 41 − минимальное раздражающее действие на контактирующие с полимером ткани и др. Кроме того, конкретные области применения полимеров при протезировании тканей и органов предъявляют разнообразные и жесткие требования по комплексу физико-химических и механических свойств. Таблица 4 - Ассортимент и области применения полимеров для внутреннего протезирования Наименование материала Полиэтилен низкой плотности Поликапролактам (капрон) Поликарбонат Политетрафторэтилен (фторопласт-4) Полипропилен Полиэтилентерефталат (лавсан) Полиметилметакрилат Кремнийорганический каучук Цианакрилатный клей Области применения Изделия, контактирующие с тканями организма Протезно-ортопедические изделия, хирургические нити, изделия, контактирующие с тканями организма Корпуса и детали искусственных желудочков и стимуляторов сердца Протезы сосудов, клапанов сердца, фетр для реконструктивных операций на сердце Детали искусственных клапанов сердца, протезы сосудов Изделия для внутреннего протезирования и восстановительной хирургии – сетки, нити, протезы кровеносных сосудов, ленты для пластики связок и сухожилий Изделия для кератопротезирования, детали аппаратов «искусственная почка», «сердце - легкие» и др. Изделия для внутреннего протезирования, детали аппаратов искусственных органов Бесшовное соединение тканей организма при хирургических операциях 4.4 Полимеры, используемые в сердечно – сосудистой хирургии Использование полимеров в этой области хирургии связано, в первую очередь, с протезированием клапанов сердца и сосудов. С этой целью в клинической практике используют следующие полимерные материалы: − для протезирования сосудов — волокна из фторированных полиолефинов (фторлон), полипропилена, полиэфирные волокна (лавсан); − для протезирования клапанов сердца — кремнийорганические (силиконовые) каучуки, полипропилен, волокна из фторлона. В экспериментальных моделях искусственного сердца широко применяется поликарбонат. При некоторых реконструктивных операциях на сердце применяют войлок различной плотности из фторлона. 42 Помимо общехирургических требований к материалам, применяемым для протезирования сердца и сосудов, предъявляются и специфические требования: − не должны вызывать гемолиз (разрушение) крови; − не должны вызывать образование тромбов. Ряд полимеров, таких как полиамиды, полистирол, способствуют образованию тромбов (тромбообразованию). Лавсан, политетрафторэтилен, полиэтилен, полиуретаны не влияют на процесс образования тромбов, а некоторые из полимеров даже задерживают их образование (кремнийорганический каучук, поливинилпирролидон и др.). Большое влияние на скорость тромбообразования оказывает состояние поверхности полимерного материала. Имеются данные о влиянии на интенсивность тромбообразования электрического потенциала поверхности материала, а также его смачиваемости. Проводятся работы по приданию антитромбогенности различным группам полимеров. Установлено, что эффект тромбообразования можно подавить путем нанесения на поверхность имплантируемых материалов коллоидного графита, обработкой стиролсульфокислотой, этиленимином, гепарином и др. (таблица 5). Таблица 5 - Влияние химической природы полимеров и обработки их поверхности гепарином на время свертывания крови Наименование материала Полистирол Полиэтилен Поливинилхлорид Целлофан Натуральный каучук Бутадиен-винилпиридиновый каучук Этилен - пропиленовый каучук Кремнийорганический фторсодержащий каучук Кремнийорганический каучук Время свертывания Содержание гемоглокрови, мин бина через 4 ч, мг % Необрабо- Обрабо- Необрабо- Обработанная по- танная по- танная по- танная поверхность верхность верхность верхность 9 1440 16 50 11 1440 25 200 12 40 10 14 6 60 600 600 10 60 13 12 60 37 75 5 60 15 20 18 60 15 20 15 60 5 40 43 4.5 Хирургия внутренних органов и тканей Хотя операции на легких, пищеводе, кишечнике, мочевыводящих путях и других органах с применением полимерных материалов сравнительно многочисленны, большинство из них все еще носят характер экспериментальных работ, и лишь сравнительно небольшой круг материалов нашел широкое клиническое применение. К таким материалам, в первую очередь следует отнести клеящие композиции на основе эфиров цианакриловой кислоты. Соединение тканей при различных хирургических операциях с помощью клея — значительный шаг в совершенствовании медицинских методик, т. к. обеспечивает герметичность соединения, возможность резкого сокращения количества накладываемых швов и даже бесшовного соединения, ускорение операций и сокращение времени заживления ран. Большое количество операций на диафрагме, при лечении грыж, замещении дефектов тканей брюшной стенки, закрытии дефектов пищевода и др. осуществляется с применением сетчатых материалов из капронового волокна, полиэфирных волокон, волокон из полипропилена и фторлона. Имеются сообщения об успешном протезировании желчных протоков, мочеточников с помощью трубок из полиэтилена, пластифицированного поливинилхлорида, кремнийорганических каучуков. Однако ряд исследователей отмечают, что применение протезов из указанных материалов дает лишь временный положительный эффект, т. к. в большинстве случаев наблюдается «инкрустация» протезов солями, приводящая к последующей их закупорке. Весьма актуальная проблема хирургии легких — восстановительные операции на трахеях, бронхах, а также операции, связанные с необходимостью заполнения послеоперационных полостей. Помимо клеев при этих операциях могут широко использоваться вспененные и гелеобразные композиции на основе биоинертных и биосовместимых полимеров. Имеются данные о положительном опыте применения полиорганосилоксанов (монолитных и вспененных) для пломбирования послеоперационных полостей, восстановления формы грудной железы и др. 4.6 Травматология и ортопедия Для создания различных изделий внешнего протезирования (протезов конечностей, ортопедических вкладок, туторов и др.) широкое применение находят полиэтилен, поливинилхлорид, стеклопластики, жесткие и эластичные пенопласты. Применение полимеров для указанных целей позволяет резко облегчить протезы, улучшить их функциональные, гигиенические свойства и внешний вид. Широкое развитие получили работы по созданию полимеров для внутреннего протезирования суставов, участков костей, сухожильных и мышечных связок. Имеется положительный опыт применения полиэтилена высокого и низкого давления, полиметилметакрилата и поликарбоната для изготовления протезов коленных и бедренных суставов. Установлена целесообразность при44 менения комбинированных протезов, в которых наряду с металлическими деталями используют части из полиолефинов. Полимеры с низким коэффициентом трения можно наносить на поверхность металлических протезов суставов для улучшения их функциональных свойств. Для замены сухожилий и связок применяют лавсановые ленты. Закрытие дефектов черепа осуществляют с помощью пастообразных, отверждающихся без нагревания композиций, на основе акриловых полимеров и сополимеров. Актуальная проблема травматологии — создание различных соединительных элементов (штифтов, скоб) из биосовместимых полимеров. Это позволит отказаться от операций по извлечению этих элементов после завершения регенерации костных тканей. Важной задачей является также разработка клеевых композиций, обеспечивающих высокую прочность склеивания костных тканей. 4.7 Применение полимеров в офтальмологии В современной офтальмологии полимеры являются одним из самых распространенных видов материалов. Наряду с общими требованиями к ним предъявляются также требования по прозрачности, смачиваемости поверхности слезной жидкостью. В очковой коррекции зрения применяются материалы на основе поликарбоната. В контактной коррекции зрения, реконструктивной офтальмохирургии используются полимеры на основе полиметилметакрилата. В сочетании с гидроксилметилметакрилатом, метакриловой кислотой, триметилом пропан триметакрилатом, этиленгликолем, диметакрилатом производятся мягкие контактные линзы (МКЛ) и интраокулярные линзы (ИОЛ). В зависимости от процентного отношения компонентов меняются физические свойства линз и характер взаимодействия с органом зрения и его средой. Для этих целей используются материалы марки Ст-1, дакрил-4Б, Ханита, Гидравью, Окуфилкон А-D, II-FDA не ионная группа, этафилкон A-B. Силикон – пластик используется в качестве пломб для циркляжа при операции на сетчатке. На основе полиметилметакрилата производятся материалы для кератопротезов глазного яблока. Кроме того, в реконструктивной хирургии используются кремнийорганические полимеры (силикат) в виде жидкостей, каучуков, пластиков, из которых изготавливаются контактные силикогидрогелевые линзы, дренажи, силиконовые интраокулярные линзы. Силиконовые протекторы используются при проведении полостных глазных операций, силиконовые каучуки применяются в качестве искусственного стекловидного тела. Гидрогели этих полимеров используются для приготовления глазных капель, эмульсий, суспензий, обладающих пролонгирующим действием (пролонгированные лекарственные пленки). Из указанных полимеров производятся инструменты для офтальмологических операций, дренажи, полимерная вата. Шовные материалы, применяемые в офтальмологии производятся на основе полимеров: нейтральные – нейлон, этилон, полиэстер, полипропилен; рассасывающиеся – викрил, биосорб. 45 4.8 Стоматология и челюстно – лицевое протезирование Успехи, достигнутые в проведении стоматологических операций, имеющих массовый характер, во многом связаны с широким внедрением в стоматологическую практику полимеров. В РФ выпускается широкий ассортимент синтетических материалов стоматологического назначения (таблица 6), основу большинства из которых составляют полимеры и сополимеры акрилового ряда. Таблица 6 - Характеристика отечественных полимерных материалов стоматологического назначения Наименование материала АКР-7 АКР-15 (Этакрил) Акреал Протакрил ЭГМАС-12 Норакрил-65 Состав порошок жидкость Эмульсионный окрашенный и пластифицированный ПММА*, замутненный ZnO или TiO2 Сополимер ММА***, метилакрилата, этилакрилата Суспензионный окрашенный ПММА*, замутненный ZnO или TiO2 Смесь ПММА* с перекисью бензоила и дисульфанамином Смесь ПВХ** и TiO2 ПММА*, может быть окрашен в 6 цветов Метилметакрилат, содержащий стабилизаторы гидрохинон и дифенилолпропан Смесь этилового и метилового эфиров метакриловой кислоты ММА*** с добавкой метилолметакриламида и стабилизатора ММА*** с активатором - диметилпаратолуидином Дибутилфталат Область применения Изготовление базисов, мостовидных протезов, искусственных зубов, шин, лицевых протезов Изготовление базисов, съемных протезов, искусственных зубов Изготовление базисов Перебазировка и починка съемных протезов Изготовление защитных боксерских шин *** с Пломбирование зубов, №1 – ММА гидрохиноном и восстановление углов деметилпаратолу и краев фронтальных зубов идином, *** №2 – ММА с метакриловой кислотой и гидрохиноном ПММА* — полиметилметакрилат, ПВХ** — поливинилхлорид, МMA*** — метилметакрилат 46 Использование их возможно как в виде вспомогательных материалов, так и непосредственно для создания стоматологических протезов, изготовления искусственных зубов, ортодонтических аппаратов, челюстно-лицевых протезов и др. Проводятся работы по изысканию новых полимеров для стоматологических целей. Имеются сообщения об использовании для челюстно-лицевого протезирования (исправление лицевых дефектов, изготовление искусственных ушных раковин и т.п.) полипропилена, поликарбоната, кремнийорганических каучуков, пластифицированного поливинилхлорида и др. 4.9 Полимеры, используемые в функциональных узлах хирургических аппаратов В отечественной промышленности и за рубежом разработаны многочисленные аппараты, выполняющие роль отдельных органов или являющиеся средствами поддержания функционирования систем человеческого организма. К таким аппаратам относятся различные аппараты искусственного кровообращения (АИК), перитониального диализа (АИП), вживляемые стимуляторы сердца и других органов. К полимерам, используемым в этих аппаратах, предъявляют те же жесткие требования, что и к материалам, предназначенным для внутреннего протезирования. Полимерные мембраны, выполняющие в АИК и АИП роль основного функционального узла, должны обладать селективной пропускаемостью по отношению к компонентам крови, высокой эффективностью диализа, достаточной механической прочностью, оказывать наименьшее травмирующее действие на кровь. Установлено, что перенос соединения через полимерные мембраны осуществляется с учетом полупериода (таблица 7). Таблица 7 - Полупериоды переноса некоторых соединений через различные полимерные мембраны Соединение Мочевина Глицин L-Аланин Саркозин Д, L-Серин Креатинин Мочевая кислота Аскорбиновая кислота Глюкоза Лимонная кислота Тиаминхлорид Сахароза Полупериод переноса, мин Пленка из полиМедноПолиэтилентера уретана на осноаммиачная целфталатная ве полиоксиэтилюлозная пленка пленка ленгликоля 168 99 57 624 150 183 417 171 201 869 189 262 510 227 249 420 223 150 471 240 276 254 142 1056 318 298 258 218 191 490 386 167 1700 386 412 47 Целлофановые пленки ранее широко применялись для указанных целей, но в настоящее время уже не удовлетворяют требованиям, которые предъявляются к материалам, предназначенным для создания портативных и высокоэффективных диализаторов, АИК и других аппаратов. Мембраны нового типа получают путем модификации пленок из целлофана, используют мембраны из кремнийорганических полимеров, модифицированных полиолефинов, блок сополимеров полиоксиэтиленгликоля с полиэтилентерефталатом, полиуретановых эластомеров и др. 4.10 Полимеры направленного биологического действия Роль полимеров в фармакологическом аспекте, на сегодняшний день невелика. В лечебной практике их используют мало. К веществам, вводимым в организм, тем более к таким, которые должны в растворенном виде попасть в кровь, лимфу, межклеточные и клеточные полости и могут достигнуть любой части тела, любого его рецептора, предъявляются, естественно, очень жесткие требования. До начала широкого использования полимеров в фармакологии должно быть изучено множество вопросов, связанных с взаимодействием полимер — организм. Однако, потенциальные возможности получения положительных эффектов от применения полимеров в этой области весьма велики и поэтому экспериментальные (на животных) и клинические исследования приобретают все больший размах. Полимеры, применяемые в качестве фармакологических (терапевтических) препаратов в виде лекарств или компонентов лекарственных форм и композиций, обладают свойством растворимости (рассасываемости) в воде, водносолевых или в биологических (желудочный и кишечный соки, лимфа, плазма) средах. Перевод лекарственных соединений в полимерное состояние позволяет: − на более длительное время задержать лекарство в организме, т.е. пролонгировать его действие; − селективно направить в определенные органы или ткани; − получить такие лекарственные формы веществ, в которых ранее они не могли применяться, например, нерастворимые вещества перевести в растворимые или наоборот; − превратить инъекционные препараты в пероральные, а применявшиеся в виде порошков или таблеток — в инъекционные (ампульные). В ряде случаев биологическое действие (сохранение или повышение кровяного давления, дезинтоксикация, интерфероногенное, противовирусное, антикоагуляционное действие) проявляется синтетической макромолекулой, в структуру которой не введено никаких низкомолекулярных фармакологических веществ. Явно выраженным терапевтическим действием обладают, например поливинилпирролидон, карбоксилатные сополимеры, сульфовинол, сульфодекстран, N-окись поливинилпиридина. Наиболее широкие масштабы приобретает применение водорастворимых высокомолекулярных веществ в качестве кровеили плазмозаменителей. 48 4.11 Полимеры в биологически активных системах Рассмотрим возможности использования полимеров в биологически активных системах, в том числе полимеры с собственной биологической активностью, макромолекулярные системы с иммобилизованными биологически активными веществами, системы с контролируемым выделением биологически активного вещества. Понятие «биологическая активность» охватывает широкий круг явлений. С точки зрения химического воздействия под биологически активными веществами (БАВ) принято понимать вещества, которые могут действовать на биологические системы (в том числе на организм человека), регулируя их жизнедеятельность. Способность к такому воздействию трактуют как способность к проявлению биологической активности. Это утверждение требует пояснений. Так, термин «регулирование» относится к широкому кругу явлений и может проявляться в стимулировании, угнетении, развитии тех или иных признаков и т.п. Крайним проявлением биологической активности является биоцидное действие, когда в результате воздействия вещества (биоцида) на организм последний погибает. В практике хорошо известны такие биоциды, как гербициды, фунгициды, инсектициды, акарициды, бактерициды, убивающие соответственно растения, грибы, насекомых, клещей, бактерии. Биоциды следует рассматривать в ряду биологически активных веществ, так как во многих случаях при меньших дозах и концентрациях они оказывают на живые организмы не летальное (смертельное), а стимулирующее действие. Недостатки БАВ. В настоящее время известно большое количество биологически активных веществ. Их широкое использование могло бы привести к созданию высокоэффективных лекарств, биоцидов, стимуляторов роста и развития ценных признаков у растений и полезных микроорганизмов. Несмотря на значительные достижения в этом направлении применение известных БАВ в практике все еще недостаточно. Нередко с эффективность от их использования далека от максимальной. Так, для некоторых лекарственных веществ и биорегуляторов характерны узкие области положительно действующих доз и концентраций, превышение которых приводит к побочным эффектам. При этом лекарственные вещества помимо попадания в пораженные органы могут распространяться по другим частям организма, оказывая острое токсическое, аллергическое, канцерогенное действие. Все это затрудняет точное дозирование используемого БАВ. Кроме того, такое побочное действие не позволяет ввести в организм такое количество БАВ, которое бы обеспечило необходимое во многих случаях длительное действие препарата. При применении БАВ, подвергающихся вымыванию, улетучиванию, биодеградации (что часто наблюдается при использовании пестицидов), изменению структуры (например, для лекарственных белковых соединений), а также для достижения положительного эффекта требуется использование завышенных доз препарата или его многократное введение, что значительно удорожает применение. 49 4.12 Биологически активные полимеры и биологически активные системы с использованием полимеров Как установлено многими исследованиями, указанные недостатки БАВ могут быть устранены или их роль может быть значительно снижена при их использовании в виде химических соединений с некими носителями или модификаторами, в качестве которых чаще всего используют различные полимеры. Такое химическое соединение фактически является новым биологически активным полимером, отличающимся химическим строением от исходного полимера-носителя. При этом химическая связь БАВ с полимерным носителем может быть устойчивой во время функционирования биологически активного полимера (такие полимеры часто называют системами с иммобилизованным , то есть «обездвиженным» БАВ), но может и разрушаться с определенной скоростью . В последнем случае скорость такого постепенного (пролонгированного) выделения может регулироваться строением полимера или конструкцией биологически активной системы, что позволяет назвать это явление контролируемым выделением (controlled release), а сами биологически активные объекты, соответственно, полимерами или системами с контролируемым выделением БАВ. Другую группу биологически активных полимеров составляют высокомолекулярные соединения, не содержащие специально введенных БАВ, активность которых определяется их макромолекулярной природой. Такие вещества принято называть полимерами с собственной биологической активностью. Помимо биологически активных полимеров распространены полимерные формы с не химически введенными БАВ. Для их создания используются полимеры, сформированные в виде различных форм (таблетки, микрокапсулы, пленки), которые включают БАВ, химически не связанные с полимерным носителем, постепенно выделяющиеся при функционировании системы. Наконец, полимеры содержатся в ряде форм в качестве вспомогательных составляющих - наполнителей, компонентов, облегчающих формование и т.п. 4.13 Полимеры с собственной биологической активностью Способность водорастворимых полимеров различного строения, не содержащих специально связанного БАВ, влиять на жизнедеятельность организма человека и других живых организмов показана во многих работах. На основе таких полимеров получены практически полезные лекарственные и биоцидные препараты. Выделяют две основные группы таких полимеров: неионогенные водорастворимые и ионогенные водорастворимые полиэлектролиты. Неионогенные водорастворимые полимеры. Наиболее известная область использования неионогенных водорастворимых полимеров - применение их для восполнения дефицита компонентов крови, возникающего при шоковой кровопотере. Эти полимеры являются основой одного из важнейших типов лекарственных препаратов - кровезаменителей. Восстановление содержания бел50 ков в плазме после кровопотери за счет биосинтеза - достаточно длительный процесс (несколько суток). Использование кровезаменителей позволяет в значительной мере восстановить потерянные функции немедленно после их введения в организм. В частности, водорастворимые полимеры составляют основу двух групп кровезаменителей: гемодинамического и дезинтоксикационного действия. Кровезаменители гемодинамического действия восполняют функцию белков плазмы, в первую очередь, сывороточного альбумина, обеспечивающую осмотическое давление крови. Поскольку для выполнения этой функции полимер должен иметь достаточно высокий молярный вес (не менее 50000-60000), в качестве основы препаратов этого типа используют полимеры природного происхождения (после определенной химической модификации), способные к последующей биодеструкции в организме и выведению из него. К таким полимерам природного происхождения относятся декстран, частично гидроксиэтилированный крахмал и получаемый из коллагена денатурированный белок - желатин. Хотя кровезаменители гемодинамического действия способны комплексоваться с попадающими в организм токсическими веществами с последующим их медленным выведением, для ускорения этого процесса применяется специальная группа дезинтоксикационных кровезаменителей, в качестве основных компонентов которых используются более низкомолекулярные полимеры с молярной массой 10000. Полимеры с такой молярной массой легко выводятся из организма с мочой через почки. Поэтому в этих препаратах могут быть использованы и карбоцепные полимеры: поли-N-винилпирролидон, поливиниловый спирт, поли-N-(2-гидроксипропил) метакриламид. Водорастворимые полиэлектролиты. У водорастворимых полиэлектролитов проявляются различные типы биологической активности. В частности, они могут оказывать биоцидное действие на микроорганизмы, моделируя действие некоторых природных полимеров. Различной биоцидной активностью обладают и многие синтетические полиэлектролиты. В частности, микробицидная активность отмечена у катионных полиэлектролитов. Главным образом это азотсодержащие полимеры, преимущественно содержащие боковые или включенные в основную цепь первичные, вторичные и третичные аминные или четвертичные аммонийные группы. Эти вещества могут взаимодействовать с клеточными мембранами, вызывая распад и агглютинацию клеток или стимулируя поглощение микроорганизмов макрофагами. Среди них полиэтиленимин, гомополимеры и сополимеры со звеньями виниламина и поливинилпиридиновых солей, полимеры, содержащие четвертичные аммонийные группы в основной цепи. Водорастворимые поликатиониты обладают и другими видами биологической активности. В частности, у поликатионов отмечена способность образовывать комплексы с гепарином - природным полисахаридом, регулирующим процесс свертывания крови. Гепарин, содержащий сульфо- и сульфамидные группы, вводят в кровеносное русло для того, чтобы снизить свертываемость крови перед проведением различных операций на сердечно-сосудистой системе, особенно с использованием аппарата искусственного кровообращения. 51 После операции для прекращения антикоагулирующего действия гепарина и приведения механизма свертывания крови в норму необходимо его удаление или нейтрализация. Для нейтрализации избытка гепарина могут быть использованы поликатионы. Биологической активностью обладают и водорастворимые полимерные анионы (полианиониты). Полианионы, содержащие сульфогруппы, могут использоваться в качестве антикоагулирующих аналогов гепарина. Значительный интерес вызвали поликарбоксильные полимеры, в частности гидролизованные сополимеры дивинилового эфира и малеинового ангидрида (так называемый пирановый сополимер), содержащий звенья замещенных пирана и тетрагидрофурана и менее токсичный сополимер фурана, малеинового ангидрида и акриловой кислоты. Полианионы могут влиять на деятельность поглощающих клеток организма, с чем, вероятно, связана их антивирусная активность, которая позволяет рассматривать полианионы как перспективные компоненты противовирусных вакцин. Важной стороной активности полианионов является активация при их введении образования интерферонов - группы защитных белков, вырабатываемых клетками позвоночных. Повышенная концентрация интерферонов способствует устойчивости организма, в частности к онкологическим заболеваниям, что вводит полианионы в число препаратов, обладающих противоопухолевой активностью. 4.14 Системы с контролируемым выделением БАВ Системы с постепенным или контролируемым выделением активного вещества составляют важнейшую группу биологически активных полимерных систем. Постепенное попадание БАВ в живой организм в малых дозах, скорость которого можно регулировать, изменяя строение системы, позволяет устранить многие недостатки свободных БАВ. В частности, использование таких систем снижает роль побочного действия, например, побочной токсичности, и позволяет ввести в организм повышенную дозу препарата, что важно для лекарственных систем. Как видно, обеспечение длительного действия препарата при однократном введении невозможно из-за его быстрого расходования. В то же время увеличить его вводимую дозу нельзя из-за побочной активности. С другой стороны, этого вполне можно достигнуть используя форму лекарственного препарата с контролируемым выделением активного вещества. Кроме того, одним из важнейших направлений разработки новых систем с контролируемым выделением активного вещества является создание систем, целенаправленно доставляющих лекарственное вещество в пораженный орган. Механизм постепенного дозирования лекарственного вещества из системы может быть реализован за счет различных факторов. Чаще всего это: 1) распад химической связи между полимерным носителем и лекарственным веществом (биологически активные полимеры); 52 2) диффузионное проникновение через слой полимера (например, трансдермальные средства); 3) выход активного вещества за счет деградации (эрозии) полимерной системы (наночастицы, покрытия таблеток); 4) выход активного вещества при набухании системы (гидрогелевые системы). Отдельную группу систем с контролируемым выделением БАВ составляют осмотические устройства. 4.15 Полимеры с химически связанным БАВ Полимерные системы, содержащие БАВ, связанные с полимерной цепью гидролитически лабильной связью, постепенно разрушающейся в условиях функционирования системы, находят применение в различных областях. По такому принципу, в частности, построены полимерные формы регуляторов роста и развития растений (фитоактивные полимеры), а также различных пестицидов, дозирующие активные вещества с оптимальной скоростью, предназначенные для применения в растениеводстве и других областях сельского хозяйства. В медицине такие полимеры используют для создания водорастворимых форм, транспортируемых в пораженный орган, что способствует уменьшению вводимой дозы препарата и снижению возможности проявления им общего побочного действия. Препараты на основе этих полимеров предназначены для введения в кровеносное русло инъекционным путем. Для придания таким полимерам оптимальных свойств в них вводятся специальные группы, придающие всей системе растворимость в воде, и группировки – «векторы», которые способствует доставке полимера в пораженный орган. Для исключения аккумулирования полимера-носителя в организме после выполнения лекарственной системой своей функции в основную цепь полимера могут быть введены гидролизуемые группы, обеспечивающие ее распад в организме до легко выводимых фрагментов. Большой вклад в разработку таких лекарственных полимерных систем внесли немецкий ученый Х. Рингсдорф и чешский ученый И. Копечек. Поэтому часто принципиальную модель такой сложной лекарственной полимерной системы, содержащей в цепи звенья с различными структурными элементами, называют моделью Рингсдорфа - Копечека. Чаще всего в качестве носителей в таких лекарственных системах используют хорошо изученные полимеры, находящие применение в составе препаратов кровезаменителей: декстран, поли-N-винилпирролидон, поли-N-(2гидроксипропил) метакриламид, в которые введены звенья или функциональные группы, используемые для связывания БАВ. Содержащиеся в них боковые амидные и гидроксильные группы определяют растворимость в воде всей системы. Группами-векторами могут служить, например, моно- и олигосахара, а также антитела. 53 4.16 Полимеры с иммобилизованным БАВ Среди биологически активных полимеров можно отметить несколько групп высокомолекулярных соединений, в которых БАВ или группировка, определяющие наличие активности, связаны с полимерным носителем химической связью, разрушение которой не предусматривается во время функционирования системы. В частности, это относится к так называемым иммобилизованным ферментам, применяемым в составе водорастворимых лекарственных препаратов. Связывание фермента с полимерным носителем или модификатором позволяет повысить его устойчивость к денатурации, приводящей к потере активности. Другим важным качеством модифицированного полимером белка является его большее время циркуляции в кровеносном русле, что позволяет значительно повысить эффективность препарата. Наиболее исследованными в этом отношении оказались препараты модифицированного декстраном фермента стрептокиназы (препарат «Стрептодеказа»), используемого для растворения липидных образований внутри кровеносных сосудов, и препараты модифицированного гемоглобина - переносчика кислорода, рассматриваемого в качестве кровезаменителя. Принцип создания водорастворимых иммобилизованных ферментов основан на том, что часть функциональных групп белка не участвует в формировании его активного центра и может вступать в различные взаимодействия, в том числе и химические реакции, с функциональными группами полимерного модификатора. Следует отметить, что проблема иммобилизованных биокатализаторов имеет большое значение для биотехнологических процессов, где широко используются их нерастворимые формы. Другим примером таких систем с постоянным связыванием (иммобилизацией) являются иммуноактивные полимеры, представляющие собой конъюгат полимерного носителя и активной, обычно низкомолекулярной группировки (так называемого гаптена), вызывающей раздражение рецепторов иммунокомпетентных клеток. Гаптеновой активностью обладают различные вещества, как аналогичные детерминантной группе антингенов, так и отличные от нее, например: витамины, пептиды, коферменты, ароматические нитросоединения и др. Гаптены используют для выявления строения активной детерминанты антигенов и при создании искусственных вакцин, в которых полимерный модификатор обеспечивает взаимодействие системы с поверхностью иммунокомпетентных клеток. При создании искусственных вакцин большую роль могут играть полимерные, чаще полиэлектролитные модификаторы антигенов (адъюванты), которые усиливают действие последних. 4.17 Крове- и плазмозаменители Введенные в кровяное русло кровезамещающие жидкости (водные растворы высокомолекулярных веществ) должны временно выполнять роль крови 54 как своеобразного «жидкого органа». Отсюда вытекают особые требования к полимерам-кровезаменителям: − длительно удерживаться в кровяном русле, для чего молярная масса полимера должна быть достаточно высокой; − полностью выводиться из организма или вступать в обмен веществ; − обладать постоянными физико-химическими свойствами (осмотическим давлением, вязкостью и др.), близкими по значению соответствующим показателям плазмы крови; − не вызывать гемолиза (распада) или агглютинации (склеивания) эритроцитов; − не быть анафилактогенными; − не вызывать сенсибилизации организма при повторном введении; − быть нетоксичными, непирогенными; − легко стерилизоваться и выдерживать достаточно длительные сроки хранения. Основные функции кровезаменителей: − заполнение кровяного русла, обеспечивающее поддержание постоянного давления в нем; − удаление из организма токсичных веществ различного происхождения; − перенос энергетически питательных веществ. Кровезаменители по выполняемым ими лечебным функциям делят на три главные группы: 1) противошоковые; 2) дезинтоксикационные; 3) препараты парентерального питания. Соответственно различаются и некоторые требования к полимерным веществам. В качестве препаратов противошокового действия можно использовать полимеры с достаточно высокой молярной массой (оптимально 30000 - 60000), что обеспечивает длительное пребывание полимера в организме для восстановления гемодинамики. Дезинтоксикаторы эффективны при сравнительно низкой молярной массе (10000—20000), т. к. они должны быстро выводиться из организма, унося токсичные вещества. Для препаратов третьей группы этот показатель не регламентируется, т. к. они в организме расщепляются и ассимилируются (усваиваются). Кровезаменители противошокового действия. Наиболее широко используют для получения таких кровезаменителей плазму нативной крови, декстран, поливинилпирролидон и желатину. Из них готовятся следующие препараты: полиглюкин – 6 % - ный солевой раствор продукта частичного гидролиза соляной кислотой нативного декстрана, синтезируемого определенным штаммом бактерии (наиболее эффективна фракция с молярной массой 55000 ± 15000); гемовинил - 3,5 % - ный солевой раствор фракции поливинилпирролидона с молярной массой 30000 - 40000; желатиноль – 8 % - ный раствор частично гидролизованной желатины, в его состав входят различные полипептиды, с молярной массой от 5000 и выше; раствор БК-8 получают из гетероген55 ных белков, специально обработанных с целью лишения их антигенных свойств. За рубежом широко применяют препарат гемацел, получаемый путем гидролиза и последующего ресинтеза пептидных цепей желатины (молярная масса около 35 000). Кровезаменители для дезинтоксикации. Дезинтоксикационный эффект, или свойство растворов полимеров выводить из организма токсины бактериального и иного происхождения, обусловливается способностью макромолекул сорбировать или связывать в комплексы вещества различной природы. Наиболее эффективными препаратами являются: гемодез – 6 % - ный раствор низкомолекулярного поливинилпирролидона с молярной массой 12000 - 27000 (до 80 % препарата выводится почками в течение первых 4 часов); поливиниловый спирт с молярной массой 10000; реополиглюкин - низкомолекулярные фракции гидролизата декстрана с молярной массой около 35000. Все кровезаменители готовят на физиологическом растворе с доведением рН до 5 - 7. В качестве других компонентов кровезаменителей, приближающих их по свойствам к крови (достижение изотоничности и изоионичности) и обуславливающих дополнительный лечебный эффект, применяют глюкозу, лактат натрия, соли Nа, К, Са, Mg и др. В экспериментах на животных и в клиниках в качестве кровезаменителей испытывается ряд других препаратов на основе синтетических и природных полимеров: гидроксиэтилкрахмал – 6 % - ный раствор частично гидролизованного и обработанного окисью этилена крахмала (по терапевтическому действию и побочным реакциям этот препарат близок декстрану); метилцеллюлоза – 2 % - ный солевой раствор натриевой соли карбоксиметилцеллюлозы, с молярной массой 30000 - 70000; сополимеры окиси этилена с окисью пропилена; растворы левана (биосинтетический препарат полифруктозы), гуммиарабика (молярная масса 2000), пектинов (молярная масса 4000 - 6000), фракций гидропектина яблок, амилопектина и др. Ведутся широкие исследования по синтезу полимерных кровезаменителей, которые, кроме вышеперечисленных основных свойств, обладали бы способностью к переносу кислорода и углекислого газа, функциями лечебных препаратов направленного действия. Кровезаменители для парентерального питания представляют собой продукты полного или частичного расщепления белков. 4.18 Пролонгаторы Действие ряда лекарственных веществ можно продлить, если их вводить в растворе вместе с полимерами. В качестве таких растворов используют кровезаменители (полиглюкин, поливинилпирролидон, поливиниловый спирт и др.). Чем выше молярная масса полимера и его концентрация, тем дольше действуют такие препараты. При этом улучшается растворимость, снижаются токсичность и побочные действия лекарственных веществ. Эффект пролонгации и уменьшение токсичности обусловлены тем, что лекарственные вещества более или менее прочно связываются с полимерами, затрудняется диффузия лекарства из 56 места введения. Большие молекулы (молярная масса более 50000) с трудом или вовсе не проходят через биологические барьеры и более длительно находятся в крови, лимфе или межклеточной жидкости. По-видимому, постепенно отщепляясь и достигая соответствующего рецептора, лекарственное вещество проявляет свое действие. Применение пролонгированных лекарств позволяет уменьшить число приемов или инъекций; увеличить вводимые дозы без увеличения токсичности и в то же время уменьшить общее количество используемого лекарственного средства; уменьшить или устранить колебания концентрации активного вещества, неизбежные при периодических приемах обычных препаратов. В смеси с полимерами более длительным действием обладают, например, антибиотики, инсулин, новокаин и др. Некоторые из препаратов такого типа уже используются в практике, другие проходят проверку на животных и в клинике. Пролонгирующее действие полимеров может быть усилено, если использовать полимеры, имеющие функциональные группы. В этом случае могут образовываться более прочные соединения типа комплексов или солей. Для их получения используют поливинилпирролидон, крахмал, декстран, поливиниловый спирт, полиэтиленгликоль и сополимеры. Наиболее известны комплексы полимеров с йодом, которые обладают высокой бактерицидной активностью. Их применяют как в виде водных растворов, так и в виде гелей, пленок, нитей. Препарат йодинол —1 % - ный водный раствор йодного комплекса поливинилового спирта, нашел широкое применение в медицине и ветеринарии. В качестве антисептиков предложены йодные комплексы поливинилпирролидона. Описано применение комплексов железа и декстрана (для лечения анемии), кобальта и декстрана, производных полиэтиленоксида и различных лекарственных препаратов. Ряд полимеров, в структуре которых нет специально введенных лекарственных соединений обладают также как и полимерные лекарственные вещества биологической активностью, свойствами терапевтически действующих препаратов. К таким полимерам можно относить плазмозаменители, поскольку они также осуществляют лечебные функции (лечение шока, ожоговой болезни и др.). Сульфированный поливиниловый спирт может быть использован как антикоагулянт крови - заменитель гепарина. В качестве препаратов, нейтрализующих антикоагуляционное действие гепарина, используют полимерные четвертичные соли. Широкое практическое применение нашел препарат «полибрен» — продукт взаимодействия тетраметилгексаметилендиамина с триметилендибромидом. Известно применение поли-N-окисей винилпиридина для лечения силикозов. Имеются сведения о синтезе длительно действующих полимерных веществ, обладающих защитным действием при облучении. Полимеры и сополимеры с кислотными функциональными группами эффективны в борьбе с вирусными заболеваниями. В этом случае действие полимеров заключается в стимулировании выработки в организме особого защитного вещества белковой природы - интерферона, а также и в непосредственной инактивации вирусов. В качестве таких противовирусных и интерфероноген57 ных препаратов испытываются полимеры и сополимеры ненасыщенных карболовых и сульфоновых кислот, малеинового ангидрида и др. Наибольшей интерфероногенной активностью обладают специфичные комплексы породных полимеров - полинуклеотидов (полигуаниловой, полицитидиловой кислот и др.), получение которых возможно путем ферментативного и химического синтезов или их комбинацией. Широкие возможности модификации известных и получения новых лекарственных соединений представляют методы присоединения к полимерам терапевтических средств, с помощью химических связей, а также полимеризация или поликонденсации соответствующих производных. При этом получаются фармакологически или биологически активные препараты, специфика действия которых определяется макромолекулярной природой вещества: молярной массой, конфирмацией, прочностью связей в основной полимерной цепи или в боковых активных группах по отношению к гидролитическому или ферментативному расщеплению. Для синтеза полимерных лекарственных препаратов методом полимер аналогичных превращений можно использовать практически любые водорастворимые полимеры с функциональными группами (альдегидными, кислотными, аминными и т. п.), например карбоцепные поликислоты (метакриловую, акриловую), сополимеры винилпирролидона или винилового спирта, окисленные или модифицированные иным образом декстраны, крахмал, целлюлозу и т.д. Описано применение в качестве лекарственных веществ, присоединяемых к полимерам, антибиотиков, гормонов, ферментов, салицилатов, анестетиков, алкалоидов, противотуберкулезных и противоопухолевых препаратов, витаминов и др. Поведение полимерных лекарственных соединений в организме, их эффективность, специфичность действия и возможность применения изучаются пока, в основном, в экспериментах на животных. Полимер, используемый в качестве лекарства, например плазмозаменителя или терапевтического препарата, остается в организме более или менее продолжительное время и должен выводиться в неизменном или деструктированном виде. Полимеры с молярной массой до 12000 выводятся практически полностью за несколько часов. 4.19 Вспомогательные вещества для создания различных лекарственных форм Наиболее важное значение синтетические полимеры приобретают в создании новых лекарственных форм уже известных терапевтических средств, а также в качестве заменителей восков, жиров и масел. Полимеры используют как безжировые основы паст, мазей и пластырей, для стабилизации растворов, эмульсий, суспензий. Требования к полимерам в отношении их физиологической активности в этих случаях менее специфичны, поскольку практически все большие полимерные молекулы не проникают через кожные покровы и клеточные мембраны. Основными из применяемых для этих целей полимеров являются полиэтиле58 ноксид, поливиниловый спирт, поливинилпирролидон. В экспериментальных и поисковых работах используют также ряд производных целлюлозы, гомо- и сополимеры акриламида, винилпирролидона, винилового спирта, этиленоксида и др. Низкомолекулярные формы полиэтиленоксида (молярная масса 4000—10000) используют как заменители жировых основ и вазелина. Преимущества их в том, что они растворяются в воде, обеспечивают хороший контакт введенных в их состав лекарственных веществ с кожей, слизистой или раневой поверхностью, что обеспечивает легкое всасывание лекарства. При наружном применении такие мази, в отличие от вазелиновых, образуют эластичную «кожицу», а затем легко смываются водой или снимаются. В состав мазей вводят лекарственные (главным образом против кожных заболевании), дезинфицирующие или бактерицидные вещества. Такие мази не приобретают горький привкус и могут храниться длительное время. Эффективно применение их для массажа, а также для смазки медицинских инструментов. Поливиниловый спирт (ПВС) применяется в качестве основы водорастворимых мазей при лечении кожных заболеваний. Широко используется действие ПВС как защитного коллоида и поверхностно-активного вещества для стабилизации растворов, суспензии и эмульсий. В гормонотерапии, например, при лечении диабета, ПВС используют для создания устойчивых суспензий, содержащих инсулин в тонкодисперсном состоянии, допускающем инъекции. Такие препараты обладают длительным и ровным действием. Известно применение ПВС для создания кровеостанавливающих средств (порошки на основе ПВС и хлорного железа, растворы ПВС с добавкой сахара и мочевины), а также ряда др. лечебных препаратов, включая пероральные и инъекционные формы, пленки, растворы для пропитки марли и т.д. Перспективной формой использования ПВС является создание на его основе гелей (студней) с включенными в их состав лекарственными веществами. Гели могут содержать сшивающие агенты, образующие (в зависимости от целей и способа использования) более или менее прочные связи между молекулами ПВС. В частности, могут быть использованы борная кислота, бура, конго красный, йод и др. Температура плавления гелей может регулироваться соотношением ингредиентов, а также концентрацией и вязкостью исходного ПВС, Гели плавятся в интервале температур 50—70 0С и застывают при 30 — 45 0С. Скорость их рассасывания в организме можно регулировать, используя полимеры (ПВС, его производные, сополимеры винилового спирта) различной молярной массы, а также меняя условия обработки полимерных композиций. По консистенции и плотности гели могут быть мягкие или плотные (хрящевидные). Поливинилпирролидон с успехом применяют в качестве основы различных мазей, кремов, косметических жидкостей и лекарств для кожи. В отличие от ПВС и полиэтиленоксида, он растворим не только в воде, но и в ряде органических жидкостей, что бывает целесообразно использовать при приготовлении некоторых препаратов. 59 В качестве покрытий и составных частей таблеток используют гомополимеры, композиции (смеси) полимеров и сополимеров, обеспечивающие требуемые свойства по проницаемости (размерам пор), растворимости, рассасываемости в различных средах, адгезионным и др. показателям. Некоторые лекарственные вещества должны быть защищены от инактивации или разрушения содержимым желудка, чтобы их действие проявилось после всасывания в том или ином отделе кишечного тракта. Важным является и регулирование скорости всасывания лекарства. В качестве полимеров, растворимых в желудке, используются: поливинилпиридин; поливинилалкилпиридины; ацетат и диэтиламиноацетат целлюлозы, бензиламинометилцеллюлозу; статистические и привитые сополимеры поливиниламина, поливинилацетата, поливинилацеталей, эфиров целлюлозы и др. В качестве соединений, не растворимых в желудке, но растворимых в кишечнике, применяют полимеры со свободными карбоксильными группами и их производные: производные целлюлозы (ацетилфталилцеллюлоза и ее аммонийная соль), сополимеры малеиновой, акриловой и метакриловой кислот. В ряде случаев нужны соединения, обладающие способностью растворяться (с различной скоростью) как в щелочной, так и в кислотной среде, но не растворяющиеся в нейтральной среде. В качестве таких веществ используют тройные сополимеры, состоящие, например, из звеньев винилпиридина (или алкилвинилпиридина), акриловой кислоты и какого-либо винильного мономера, служащего для регулирования гидрофобности макромолекул. Таблетки с использованием пористых ионообменных смол применяют для пролонгации действия некоторых лекарств, вводимых перорально. Разработаны методы создания таблеток с двух- и многослойными полимерными покрытиями. Расширяется использование полимеров для создания оболочек капсул, в которые заключаются лекарственные вещества. Ранее такие оболочки (например, из желатины) создавались только для лекарств перорального применения. В последние годы разработаны способы получения микрокапсул таких размеров (несколько мкм в диаметре), что их суспензии можно вводит инъекционно. Помещенные внутри микрокапсул белки, ферменты, субсидированные вещества не выходят за их пределы, но могут реагировать с проникающими внутрь оболочек капсул низкомолекулярными соединениями и осуществлять обменные процессы как в аппаратах (например, искусственная почка), так и в организме (изменение баланса ионов или молекул и др.). Делаются попытки заключения в микрокапсулы гемоглобина и создания искусственных эритроцитов. Известно применение ПВС и его сополимеров, декстрана, полиуретанов и производных целлюлозы для создания гемостатических (кровоостанавливающих) средств, применяемых в виде пористых материалов (губок), порошков, пленок, растворов для пропитки марли и т.п. В качестве композиций для пластырей используют бутилированные, ацетилированные или форматированные полимеры и сополимеры ПВС (например, сополимеры с хлорвинилацетатом) и ряд др. сополимеров. Ведутся исследования по применению полимеров 60 (например, гомо- и сополимеров винилпирролидона, окиси этилена, винилового спирта) для консервации трансплантатов (в том числе мозговой ткани, крови). 4.20 Полимеры с не химически введенным БАВ Диффузионные и эродируемые формы. Системы, содержащие БАВ, постепенно выделяющееся за счет диффузии через слой полимера или в результате распада полимерной матрицы, находят применение в различных областях, в частности, наиболее широко в медицине. Диффузионные и эродируемые полимерные формы с контролируемым выделением БАВ используются не только в медицине. Примерами таких форм могут служить капсулированные в полимерную оболочку удобрения, применение которых значительно уменьшает расход элементов питания растений, пролонгированные формы феромонов, используемые в ловушках для вредных насекомых, полимерные противообрастающие покрытия, для покраски днищ судов. Таблетированные формы лекарственных веществ широко распространены и хорошо известны. Наиболее часто их используют как препараты для перорального введения. Известны также таблетированные формы, предназначенные для подкожной имплантации. Проводимые в последние годы работы по использованию специальных полимеров для оптимизации свойств таблетированных форм привели к созданию таблеток, целенаправленно доставляющих лекарственное вещество в требуемую область желудочно-кишечного тракта. Так, таблетки, покрытые полимером, содержащим основные группы, например, сополимерами диметиламиноэтилметакрилата с метил- или бутилметакрилатами, распадаются в кислой среде желудка. В то же время таблетки, покрытые полимерами с кислотными группами, например, сополимерами акриловой кислоты и этилметакрилата или метакриловой кислоты и метилметакрилата, устойчивы в желудке и распадаются в средах кишечника, в разных участках которого рН колеблется от 7,2 до 9,0. Липосомы, модифицированные полимерами. Липосомы - сферические частицы (с диаметром 110 - 400 нм), образующиеся при диспергировании в водной среде мембран животных клеток или фосфолипидов, как известно содержащих полярную и неполярную группы. При образовании липосом их гидрофильная часть обращена в водную фазу, а гидрофобная - внутрь липидной сферы при общей хорошей диспергируемости всей системы в воде. Это позволяет распределять в водной фазе плохо растворимые в воде лекарственные вещества, помещая их внутрь липосом. Полимеры используют для модификации свойств липосом, в первую очередь, для повышения устойчивости липидного слоя, увеличения продолжительности их циркуляции в кровеносном русле, снижения их захвата клетками ретикуло-эндотелиальной системы. В частности, для модификации липосомной оболочки используют амфифильные производные полиэтиленгликоля, поли-Nвинилпирролидона, акриламида. При введении в фосфолипиды, применяемые для получения липосом, ненасыщенных групп повышение их устойчивости может быть достигнуто при полимеризации липидного слоя. 61 Наночастицы. Наряду с водорастворимыми полимерами и липосомами в водной среде в организм могут быть введены полимерные лекарственные формы субмикроскопического размера (10-1000 нм): наносферы (сферические сплошные полимерные частицы, в массу которых введено лекарственное вещество) и нанокапсулы (сферические полимерные оболочки, включающие лекарственное вещество). Такие полимерные системы могут быть получены при полимеризации акриламида, метилметакрилата, эфиров цианакриловой кислоты или с использованием готовых полимеров - альбумина, полиэфиров гидроксикарбоновых кислот - молочной и гликолевой. Небольшой размер этих лекарственных форм позволяет создать на их основе устойчивые водные системы. Оптимальные пути применения взвесей наночастиц - инъекционное (например, внутривенное) и пероральное введение. Используют наночастицы и в составе глазных капель. Полимерные лекарственные пленки, приготовленные на основе биоразрушаемых полимеров и содержащие БАВ, нашли применение в офтальмологии, а также для профилактики ишемической болезни. Лекарственные пленки, содержащие включенные БАВ, хорошо хранятся и легко применяются приклеиванием к слизистой поверхности глаза или десны. Трансдермальные системы (многослойные, наклеивающиеся на кожу терапевтические системы) - одна из наиболее перспективных форм лекарственных веществ, использующих полимеры. В общем случае трансдермальные системы состоят из верхнего покровного слоя, диффузионного слоя, содержащего БАВ, полимерной пленки, контролирующей за счет диффузии поступление активного вещества, адгезионного слоя, удерживающего систему на коже и обеспечивающего контакт с ней, и защитной пленки адгезионного слоя, снимаемой перед наклеиванием системы на кожу. БАВ, диффундирующее из системы проникает через кожный покров и, достигая подкожных сосудов, разносится по организму. Для приготовления всех слоев трансдермальной системы используют полимеры. Таким образом, использование полимерных систем позволяет придать БАВ совершенно новые свойства и значительно повысить их эффективность. Кроме того, высокомолекулярные соединения сами могут обладать биологической активностью за счет своей макромолекулярной природы. В настоящее время разработка и исследование новых биологически активных систем, получаемых на основе полимеров и предназначенных для применения в медицине, растениеводстве и животноводстве, биотехнологии, пищевой и косметической промышленности, интенсивно проводятся во многих лабораториях мира. 62 5 Термопластические материалы Пластмассами, пластиками, полимерами называют материалы, получаемые на основе природных или синтетических полимеров, которые при определенных условиях, температурном режиме приобретают определенные свойства и формы, в частности, пластичность, а затем, охлаждаясь, отвердевают, сохраняя форму при эксплуатации. Они могут состоять из одного полимера или составлять сложную композицию. Кроме полимеров в их состав входят наполнители, пластификаторы, отвердители, катализаторы, красители и др. элементы (все они могут придавать пластикам те или иные свойства). Полиэтилен имеет низкую плотность 0,918 – 0,93 мг/м3 и зависит от степени кристалличности 55 – 65 %, высокой плотности 0,949 – 0,96 мг/м3 и степени кристалличности 74 - 95 %. Химически стоек, температурный интервал эксплуатации от минус 15 0С до +150 0С, обладает высокими физикохимическими свойствами. Применяется в текстильной промышленности в качестве пластических и эластичных волокон, пленки полиэтилена, для изготовления конструкционных деталей, различных емкостей. Полистерол – твердый, жесткий, прозрачный, аморфный пластик, растворяется в бензолах, стоек к слабым кислотам, щелочам, спиртам, не растворяется в маслах и бензине. Используется в температурном интервале 20 – 80 0С, склонен к старению и образованию трещин, в большей степени, чем полиэтилен. Нашел применение в радиотехнике, аппаратуре, в производстве ручек для различных машин, бытовых приборов, труб и др. изделий. Широко применяется в медицине. Фторопласт-4 используется в температурном интервале 0 0 от минус 269 С до +250 С, содержит кристаллическую и аморфную фазу. Он отличается высокой химической стойкостью против сильных кислот и щелочей, окислителей, растворителей, не смачивается водой, характеризуется малым коэффициентом трения. Недостатки: хладотекучесть, возможно выделение фтора при различных реакциях и повышенных температурах, сложный процесс переработки. Нашел применение в производстве деталей химической аппаратуры, труб для химикатов, в радиотехнике, нанесении антифрикционных покрытий на металлы. Поливинилхлорид – имеет аморфную структуру, не горюч, атмосферостоек, упруг, высокопрочен. Винипласт – разновидность поливинилхлорида, применяется в производстве труб в агрессивных средах, для защиты покрытий металлов, гальванических ванн. Недостатки – не длительная прочность и термостойкость под нагрузкой. Пластикат – разновидность поливинилхлорида, используется в виде пленки, печатных валиков, уплотнительных прокладок конвейерных лент, труб. Полиамиды – кристаллизующиеся пластики под названием капрон, нейлон и др. Они стойки к бензину, спирту, щелочам. Рабочая температура от 60 0С до 100 0С. Полиамиды хорошие конструкционные материалы, проч63 ные. Положительные качества: способны противостоять износу, обладают высокой ударной прочностью (растяжение без разрыва), низким коэффициентом трения. Недостатки: гигроскопичность и старение за счет окисления. Нашел применение в производстве зубчатых колес, шкивов, подшипников уплотнительных, волокон, канатов, антикоррозийных и антифрикционных покрытий металлов. Представитель: лавсан – сложный полиэфир, кристаллический полимер, при быстром охлаждении переходит в аморфный полимер. Химически стоек, морозостоек (минус 70 0С), механическая прочность не велика, но она может быть увеличена за счет заданной ориентации молекул. Применяется при изготовлении волокон тканей, пленки, канатов, ремней. К термостойким пластикам относят полиимиды – они стойки к растворению маслом, слабыми кислотами. Температурный диапазон от минус 200 0С до +300 0С. Полиамиды прочны, имеют низкий коэффициент трения, из них производят пленки, различные детали для машин. В полиимиды вводят стеклянные волокна, что повышает их прочность, особенно, так называемая усталостная прочность. Благодаря таким волокнам, они становятся теплостойкими и износостойкими. Из них делают стеклоткани, которые не горят при нагреве до 220 0С. Типовые термореактивные материалы или реактопласты – это эпоксидные стеклопластики. Они способны к длительной эксплуатации при температуре 200 0С, фенолформальдегидные при температуре до 260 0С, кремнийорганические и полиамидные до 350 0С, смолы и непредельные полиэфиры 200 0С. Все они обладают высокой адгезией (слипчивостью), химической стойкостью, малой усадкой, высокой технологичностью. Порошковые пластмассы - пресс порошки, наполнителями которых служат органические древесные наполнители (древесная мука), целлюлоза или минеральные наполнители (графит, тальк, кварц). Пластмассы из таких соединений химически стойкие, температура плавления 110 0С. Они относятся к категории удовлетворительной прочности. Применяется в электроизоляционных деталях, в инструментальном деле. Однако в силовых конструкциях не используются. Волокнистые пластмассы, или волокниты. В качестве наполнителей используются очесы хлопка, различные тканевые отходы. Они похожи на пресс порошки по химическим и физическим свойствам. Из них изготавливают шкивы, рукоятки, фланцы. Различают следующие волокниты: − астоволокнит (наполнитель асбест) более теплостойкий, не плавится до 200 0С, химически стоек к кислотам, щелочам и др. используется в тормозных устройствах, из-за незначительной стераемости; − стекловолокнит (наполнитель стекловолокно) химически стоек, возможно производство продукции любой конфигурации и конструкции, с резьбой и со стальной арматурой. Применяется для изготовления крепежных изделий и деталей машин; − гетинакс (наполнитель бумага) применяется в электротехнической промышленности для декоративной отделки, электрощитах, панелях (облицовка помещений); 64 − текстолит (наполнитель хлопчатобумажное волокно) используется в зубчатых колесах, вкладышах подшипников. Устойчив к истеранию; − древесно-слоистые пластики (ДСП) (наполнитель древесный шпон) используется в подшипниках, шкивах, деталях швейных и текстильных машин, в автомобильной и вагонной промышленности; − асбест–текстолиты (наполнитель асбестовая ткань) конструкционные детали этой группы используются в тормозных устройствах; − стеклотекстолиты (стеклоткань) не плавится при температуре от 0 0 200 С до 400 С. Свыше этой температуры способны образовывать слой термостойкого кокса, который замедляет процесс деструкции материала, защищая его. Они имеют высокую ударную вязкость и более высокую работоспособность с металлами. Недостатки: анизотропия, т.е. деформация решетки и термодинамическая неустойчивость, возможность возврата к исходному состоянию при повышенной температуре, невысокий модуль упругости. Его применение разнообразно: корпуса лодок, судов, кузова машин, корпуса для защиты дорогостоящей аппаратуры. 5.1 Низкотемпературные пластики для ортопедии Традиционные методы лечения переломов и других травм опорнодвигательного аппарата и ведение больного после операций по поводу травм предполагают длительную иммобилизацию поврежденных частей тела – преимущественно в гипсовой повязке. Это не только приносит большие неудобства для больного, но и являет собой опасность потери функции, как результат мышечной атрофии, тугоподвижность в суставах из-за дегенерации хрящевой ткани и нарушения трофики капсулы сустава. Гораздо легче предупредить наступление тугоподвижности в суставе, чем разрабатывать сустав после контрактуры. Необходимо всегда помнить, что статическую повязку нужно регулярно снимать и тренировать иммобилизованные части тела. В настоящее время идея «динамической иммобилизации» успешно подтверждена опытом крупнейших травматологических клиник во всем мире. Активные движения (даже незначительные) способствуют сохранению насосного механизма в мышечной ткани, помогая предотвратить нарастающий отек мягких тканей и улучшить питание костных отломков. Как результат – ускорение образования костной мозоли и регенерации поврежденных тканей, предотвращение образования контрактур. Использование низкотемпературных пластиков в ортопедии, ортезировании, реабилитации и спортивной медицине позволит реализовать идею «динамической иммобилизации». Все термопластики разработаны после длительных технических и клинических исследований, произведенных при помощи профессиональных ортезистов. Различают следующие низкотемпературные пластики: Turbocast (Турбокаст) Turbocast Ortho (Турбокаст Орто) Beachcast (Бичкаст) Turbotret Comfort (Турботрит Комфорт) 65 Общая характеристика: − не выделяет токсичные вещества и газы в течении всего периода применения; − рентгено-неконтрастен; − после наложения и застывания превращается в жесткую конструкцию, не требующую форсификации; − длительный срок хранения (в темном сухом помещении); − точно следует контурам поверхности (на которую наложен); − минимальный вес конструкции; − быстрота применения и изготовления изделия; − широкие возможности переформования; − легко моется и подвергается гигиенической обработке. ТУРБОКАСТ – низкотемпературный термопластический материал на основе поликапролактона и полиуретана с поверхностным (наружным) покрытием с обеих сторон, толщиной 0,6 мм. Термопластик обладает «рабочей» памятью, создающую во время нагревания непрерывное движение молекул в определенном направлении. После размягчения материала молекулы находят свой путь в гравитационном поле, что позволяет формовать пластик по поверхностям с различной кривизной. Материал не садится и не давит на поверхность наложения. Турбокаст сохраняет свои свойства до тех пор, пока материал нерастянут по поверхности более, чем на 15 %. Нагревание свыше 100 0С приводит к расплавлению мягкого поверхностного слоя. Покрытие огрубевает и теряет свои уникальные свойства. Особым преимуществом покрытия является отсутствие непроизвольного склеивания участков материала между собой при разогревании. Это дает возможность разогревать большие листы пластика в контейнерах с малыми объемами. Вспененное покрытие способствует образованию тонкой, микроскопической, воздушной прослойки между термопластиком и кожей больного, предотвращая кожные раздражения и гиперпотливость. Турбокаст не прилипает к волосяному покрову и повязкам. Это качество широко используется для изготовления давящих повязок, туторов и ортезов у ожоговых больных. БИЧКАСТ - точно следует контурам и изгибам поверхности, на которую наложен. После затвердевания превращается в прочную конструкцию, не требующую дополнительной форсификации. Обладает повышенной эластичностью и умеренно-клейкой поверхностью. Особые преимущества: − экстра прочный; − экстра жесткая конструкция; − возможность вертикального моделирования; − рекомендуем для изготовления изделий с большой поверхностью и циркулярных ортезов. 66 Характеристики формования: − обработка. В связи с текучестью термопластики обладают исключительной способностью сглаживаться по краям и всей поверхностью изделия(после разогревания). Уникальные покрытия Турбокаста и Турботрита Комфорт исключают возникновение отпечатков пальцев и особенностей кожного покрова на готовом ортезе; − соединение. Материалы без покрытий, такие как Турбокаст Орто и Бичкаст, обладают средним уровнем липкости. Это позволяет фиксировать материал даже к вертикальным поверхностям и добиться более точного моделирования. С целью скрепления участков материала между собой отпадает необходимость в использовании клея. Устойчивое соединение может быть достигнуто при применении горячего воздуха (фен). Покрытия Турбокаста и Турботрита Комфорт исключают возможность непроизвольного склеивания участков материала в процессе разогревания и формования. Эти термопластики склеиваются только при сдавливании разогретых участков. Применение фена, с последующим прочным сдавливанием участков термопластика, также способствует сварке материала между собой. Не клеящееся покрытие такого материала, как Турбокаст Орто НС, предотвращает непроизвольное склеивание участков материала. Для закрепления дополнительных аксессуаров, или при дополнительной форсификации тем же материалом, необходимо соскоблить поверхностное покрытие. − температура плавления. Материалы без покрытий, такие как Турбокаст Орто и Бичкаст, разогреваются в водяной бане при температуре от 60 0С до 65 0С. Турбокаст и Турботрит Комфорт – при температуре от 70 0С до 75 0С. Все низкотемпературные пластмассы разработаны с идеей непосредственного моделирования по телу пациента. При разогревании в воде материал адсорбирует тепло, но после того, как термопластик вынут из водяной бани, его поверхностная температура автоматически падает до 30 0С (в течение 3-5 секунд); − память. Все низкотемпературные материалы обладают стопроцентной пластической памятью. Это означает, что материал принимает прежнюю форму и возвращается к исходным размерам и толщине после повторного разогревания. Изделия могут быть переформованы столько раз, сколько это необходимо для производства; − прозрачность. Турбокаст Орто, Турбокаст и Турботрит Комфорт (в порядке убывания) становятся прозрачными после разогревания. Это дает технику возможность контролировать полное разогревание материала и при наложении видеть все особенности рельефа части тела и кожных покровов; − конгруэнтность. Все термопластики обладают исключительным качеством до минимальных деталей соответствовать контурам поверхности; − растяжение. Турбокаст Орто Штифф максимально резистентен к растяжению под воздействием гравитационных сил. Турбокаст Орто, Турбокаст и Турботрит Комфорт имеют среднюю резистентность к растяжению, что дает возможность контролировать растяжение материала и применять раз67 личные способы формования. Бичкаст - наиболее эластичный материал. Это качество широко используется для изготовления циркулярных изделий; − перфорация. Листы термопластика выпускаются как неперфорированные, так и перфорированные – микро (42 % перфорации), мульти (38 %) и мини (2,5 %) в соответствии с рисунком 8. Все материалы могут быть представлены в виде листа размерами 45см × 60см или 60см × 90см, а также в лекалах-заготовках (вырезках). Микро Мульти Мини Рисунок 8 - Перфорация 5.2 Листовые пластики отечественного и зарубежного производства Широкое распространение в ортопедии получили листовые пластики отечественного производства, такие как Полипропилен ПП, Полиэтилен ПЭ, Полиэтилен ПЭ 300, Полиэтилен ПЭ 500, Полиэтилен ПЭ 1000, а так же Орфит Эко и Орфит Классик. Рассмотрим краткие характеристики по каждому из указанных материалов (таблица 8). Таблица 8- Основные параметры листовых пластиков отечественного производства Наименование Прочность ТемпераВремя на растятура форнагрева, жение, мования, мин 0 Н/мм2 С Полипропилен ПП 185-195 Полиэтилен ПЭ 300 Полиэтилен ПЭ 500 Полиэтилен ПЭ 1000 68 Плотность, г/см3 Относительное Усадка, удлинение % при разрыве, % 2-3 32 - 500 7 150-165 3 - 0,96 500 Макс.7 165-185 3 - 0,95 - 2 180-195 3,5 - 0,96 350 - Полипропилен ПП отличается низким специфическим весом и высокой жесткостью. Высокая эластичность и прочность привели к широкому применению этого материала, в частности, при изготовлении ортезов для нижних конечностей. Для достижения хороших результатов требуются эффективные нагревательные приборы и точное соблюдение технологии. Прежде всего, в комбинации с профилирующими элементами из ПП можно изготовить очень тонкостенные и стабильные детали ортезов. Также можно вставлять элементы шин. Этот полипропилен является гомополимером, т.е. полимеры (цепи молекул) построены из одного мономерного соединения. Высокая прочность и твердость связаны с уменьшенной ударной вязкостью материала. Из этого материала предпочтительно изготавливать части ортеза, подверженные сильным нагрузкам, например, этот материал используется в ортезах, применяемых при параличе. Полиэтилен имеет самую простую молярную структуру из всех синтетических материалов. В ортопедической технике различают полиэтилен высокой плотности (ПЭВП) и полиэтилен низкой плотности (ПЭНП). Одной из отличительных особенностей является молекулярный вес материала. Полиэтилен ПЭ300 - ПЭВП с низким молекулярным весом, самый популярный в ортопедии материал. Легкость обработки и большой выбор цветов обеспечивает очень широкий диапазон областей применения ПЭ300, например, при изготовлении ортезов, корсетов, туторов и т.д. Полиэтилен ПЭ500 - марка материала ПЭВП со средним молекулярным весом. Наряду с гомогенной молекулярной структурой и постоянным, неизменным качеством, материал отличается высокой прочностью и незначительной тенденцией к усадке. Достаточная свариваемость и хорошая теплопроводность при нагреве гарантируют удовлетворительную обработку материала. Наличие различных цветов делает возможным индивидуальное оформление ортеза. Полиэтилен ПЭ 1000 - материал с высоким молекулярным весом. Этот материал отличается высокой вязкостью и стойкостью к износу. Обработка материала в термопластичном состоянии требует большой силы деформации. Данный материал часто применяется в качестве крепления внутри обуви. Применение аппарата глубокой вытяжки с резиновой мембраной облегчает обработку материала. ORFIT ECO - оптимальное соотношение цены и качества: − ортопедический материал, с которым исключительно просто работать; − привлекательная цена; − очень хорошая способность иммобилизации; − обладает адгезией при приложении давления, при этом сохраняется возможность разделения слоев; − удивительно высокая формуемость и растяжимость, при высокой жесткости материала; − обладает эластичной «памятью»; − идеальная температура активации, 60 0С. 69 Простота в применении стала возможной благодаря свойствам используемых сырьевых материалов. Достаточно нагреть и отформовать ORFIT ECO для достижения желаемого результата. Материал слипается только в том случае, если это необходимо. Края могут быть «закатаны» с приложением минимального усилия. При легком надавливании на шину, в данном месте возникает временное сцепление. При надавливании с большей силой может быть получено постоянное сцепление. Важным моментом является низкая цена, которая никак не отразилась на качестве. Из материала ORFIT ECO получаются очень жесткие шины, которые кажутся мягкими на ощупь и имеют отличную эластичную «память». Этот материал легко режется, имеет красивую поверхность и прост в хранении. ORFIT CLASSIC обладает высокими характеристиками при обработке: − сверхвысокая эластичность, 1000 %, без образования разрывов; − «упругая» память, полная воспроизводимость без всяких ограничений; − надежная адгезия: обладает аутогезией (самослипанием), возможность приклеивания аксессуаров без каких-либо дополнительных усилий; − становится прозрачным при достижении температуры активации; − область применения – практически без ограничений; − цвет – телесный; − отличная способность к хранению. Он может быть использован для изготовления как самых простых, так и наиболее сложных ортезов, приятными с эстетической точки зрения и имеющими высокие рабочие характеристики. Отличные адгезионные свойства материала ORFIT CLASSIC гарантируют, что ортез будет иметь надежное соединение в течении длительного времени, никакой другой термопластик не сможет обеспечить такие характеристики. Без какого-либо клея или технического растворителя возможно просто прикрепить ленту Велькро, пружины, шарниры или элементы системы Orfitube. 5.3 Протезирование Протезирование (от фр. и греч. слов «prot» – присоединение, прибавление) - вид лечебной помощи больным и инвалидам, обеспечивающий их разнообразными протезами и ортопедическими изделиями, как для восполнения анатомических дефектов, так и с лечебной целью. Протезы собираются на протезно-ортопедических предприятиях из готовых узлов и деталей, поступающих с заводов по изготовлению протезных полуфабрикатов. Конструкции протезов, аппаратов и ортопедической обуви разрабатывают НИИ протезирования и конструкторские группы предприятий практического протезирования. Ведущая роль в протезировании принадлежит врачу – ортопеду, от которого в большей степени зависит правильный выбор протеза с учетом индивидуальных особенностей, характера дефекта течения заболевания. Большой вклад в усовершенствование протезирования вносят инженеры, мастера проте70 зисты, а так же сами больные и инвалиды. В современных конструкциях протезов используются различные виды приводных систем: механические, электрические, пневматические, электронные и биоэлектронные. Различают анатомические и лечебные протезы. Анатомические – протезы суставов (эндопротезирование) и конечностей, зубов, челюстей, глаз, клапанов сердца, корсеты, а также создание эпитезов (ушных раковин, носа, пальцев, молочных желез и т.д). Лечебное протезирование обеспечивает больных корсетами, ортопедическими аппаратами (ортопедическая обувь), слухопротезирование (слуховые аппараты). Процесс протезирования включает ряд этапов: осуществляет выбор конструкции, снятие мерки, изготовление гипсового негатива и позитива культи, сборку протеза к примерке, примерку, окончательную отладку и выдачу протеза, обучение пользователя. При этом учитывается индивидуальная особенность больного: пол, вес, возраст, общее состояние, профессия, время с момента ампутации или заболевания. В процессе протезирования могут возникнуть ряд дополнительных работ и обследований. Эффективность протезирования оценивается, по показателю функционального восстановления органа или системы в целом. Протезирование может быть первичным или вторичным. Повторное или вторичное протезирование производится молодым растущим пациентам, а также и при износе протеза. Протезирование показано при компенсированном периоде заболевания. Биоэлектрическое протезирование - это специальный вид реабилитации больных, в основном культи верхних конечностей. Это протезы с биоэлектрическим управлением. Такие приспособления (протезы) работают за счет подачи биотоков с мышц культи. В протезах с биоэлектрическим управлением есть возможность для улучшения работы существующих конструкций, и решения проблем с помощью высоких технологий, применяя ультразвук (УЗ), плазму и др. К материалам, используемым для изготовления протезов предъявляются определенные требования в зависимости от их конкретного применения. Так, материалы для нижних конечностей, не должны деформироваться в процессе эксплуатации, быть устойчивыми к колебаниям температур, легко подвергаться механической формовке и гигиенической обработке. Вместе с тем данный материал должен быть достаточно удобным при подготовке протеза и безвредным для организма. Требования, предъявляемые к протезированию: - долговечность функции; - минимальная инерционность запирательного элемента обеспечивающего разницу давления на уровне протеза; - отсутствие регургитации; - ламинарность потока к крови, уменьшающая опасность разрушения форменных элементов крови; - отсутствие тромбоэмболических осложнений. Все протезы подразделяются на косметические, функционально – косметические, рабочие, активные. 71 Косметические протезы лишь устраняют дефект в той или иной форме. Функционально-косметические протезы дают возможность кроме устранения дефектов, также осуществлять функциональные действия. Рабочие протезы позволяют выполнять большое число операций, благодаря наличию специальных приспособлений. Активные протезы компенсируют одновременно косметический и функциональный дефекты за счет механизмов, управляемых больными. Например, различные виды протезов верхних и нижних конечностей. Интересным и весьма ответственным видом протезирования является протезирование клапанов сердца – это операция замены пораженного клапана (ов) протезом. Чаще всего заменяют митральный (левый предсердножелудочковый) двустворчатый клапан или клапаны аорты у больных с врожденными или приобретенными дефектами. Во многих случаях замена пораженного клапана протезом - единственная возможность нормализации гемодинамики, восстановления здоровья и работоспособности больного. Современная операция возможна только при применении аппарата искусственного кровообращения на остановленном сердце со вскрытием его полостей. Для протезирования клапанов сердца используются механические, биологические (тканевые) протезы. Механические протезы – искусственные клапаны, имеют запирательные элементы лепесткового типа или вентильные, выполненные из искусственного материала (тефлона, силиконовой резины, кремнийорганических соединений) и помещенные в обшитый синтетической тканью металлический каркас различной конструкции. Наилучшими гемодинамическими характеристиками обладают 3-х створчатые модели типа полулунной заслонки клапана аорты. Сердечные протезы бывают 2-х и 3-х лепестковые. Основной их недостаток - возникновение усталостного напряжения материала и его разрушение в результате изгиба створок. Наиболее широкое применение нашли клапаны с запирательным элементом в виде шарика, ввиду его высокой функциональной надежности, что обеспечивается округлостью, долговечностью, высоким гемодинамическим функционированием и физическим износом. Недостаток данного вида клапана большие размеры конструкции. У больных с малым объемом левого желудочка или у больных с узкой аортой использование этой модели не рекомендуется. В практике нашли применение наклонные, поворачивающиеся, дисковые протезы, малогабаритные вентильные протезы. Вентильные протезы отличаются от шариковых небольшой высотой, малым весом, меньшей инерционностью запирательного элемента, приближенностью гемодинамического потока к центральному, что приводит к травме форменных элементов и образованию тромб и способствует снижению приема антикоагулянтов. Биологические протезы клапанов сердца имеют, как правило, естественный или смоделированный 3-х створчатый запирательный элемент биологической природы, фиксируемый на искусственном опорном каркасе. биологические протезы используются в трансплантологии. 72 Трансплантация – пересаживание, вживление, замещение поврежденных или отсутствующих органов и тканей, реципиентами. В клинической практике широкое распространение получила пересадка тканей и частей органов, например, мышц, сосудов, нервов, роговицы глаза, костного мозга и др. Особый вид трансплантологии – переливание крови. Из числа органов чаще всего осуществляют пересадку почки, эндокринных желез (вилочковой), реже - легких, сердца и печени. Трансплантацию органов применяют при заболевании данных органов в терминальных состояниях больным, потерявших единственный парный орган (почку). Так же она применяется в экспериментальной биологии и медицине (онкологии). Среди биологических протезов различают трансплантаты и биопротезы. Трансплантаты – это клапаны биологического происхождения, пересаженные без предварительной химической обработки, в жизнеспособном состоянии или после консервации и стерилизации в сохраняющих физиологических жидкостях и растворах антисептиков (антибиотиков). Видовые различия трансплантации: 1) аутотрансплантация – пересадка собственных органов и тканей организма; 2) изотрансплантация – пересадка органов и тканей идентичных по генетическому типу (пересадка от монозиготных близнецов); 3) сингенная трансплантация – пересадка от кровных родственников; 4) аллотрансплантация – пересадка органов или тканей в пределах одного и того же вида, например, человек – человек; 5) ксеногенная трансплантация (межвидовая)– пересадка органов от других видов, например, человеку от свиньи и т.д. Организм или орган, от которого берут орган или ткань для трансплантации называется донором, а который берет - реципиентом. Ткань или орган который пересаживается, называется трансплантатом. Трансплантация на тоже место называется ортотопической, а на другое место в качестве добавки или помощника – гетеротопической. При этом пораженный орган сохраняют. При трансплантации чаще всего применяют собственные ткани организма, а также возможна пересадка органов и тканей от кровных родственников больного или от трупов людей, смерть которых наступила вследствие несовместимых с жизнью повреждений или травм. Подбор пар «донор – реципиент» осуществляют с учетом группы крови, т.е. по эритроцитарным антигенам системы АВО, резус - фактору (Rh) и тканевым антигенам (HLA - система). Они представляют собой компоненты клеточной мембраны, которые распознают чужеродные антигены (белки), при этом главная роль принадлежит Т – лимфоцитам. Развитие современной хирургии, а особенно развитие микрохирургии, связано с применением современного оптического оборудования, с помощью которого осуществляется сосудистый шов при шунтировании кровеносных сосудов, операциях по восстановительной хирургии и др. Такие операции проводятся с участием многих специалистов (хирургов, анестезиологов, реаниматоров, кардиологов) и привлечением сложной аппаратуры, необходимой при трансплантации. Основными обстоятельствами, сдерживающими развитие трансплантологии, является биологическая несовместимость тканей, появляю73 щаяся в различные сроки после пересадки и проявляющаяся в отторжении трансплантируемого органа. С целью предотвращения данного процесса применяют иммунодепрессанты (димедрол, антигистаминные препараты, ионизирующее излучение), действие которых направлено на подавление трансплантационного иммунитета, т.е. на угнетение иммунной системы реципиента, что повышает, в свою очередь чувствительность к возбудителям инфекции и частоту возникновения опухолевых процессов. Проблемы трансплантологии побудили ученных к разработке моделей искусственных органов и трансплантатов: моделей искусственного сердца, его частей – клапанов сердца и аорты, сосудов кровообращения, а так же изобретение моделей поджелудочной железы, почек и других органов. Принимая во внимание вышеперечисленные проблемы возникает острая необходимость в получении достаточно глубоких знаний по вопросам касающихся трансплантологии инженерам медицинской техники. Основные преимущества биотрансплантатов перед механическими – это отсутствие или небольшой риск тромбоэмболических осложнений, сроки работы около 10 лет (механические 6-8 лет). Показания к замене митрального клапана: пороки митрального клапана, осложненные кальцинозом, грубый фиброз створок с потерей запирательной функции и развитием подключичного стеноза. Показания к протезированию клапанов аорты: − пороки аорты (устья) с градиентом давления больше или равным 40 мм рт.ст.; − недостаточность с регургитацией больше или равной 10 % от ударного выброса; − смешанные пороки аорты. По данным Всесоюзного центра АМН РФ выживаемость пациентов после протезирования митрального клапана, составляет десять лет это 65 – 75 % от числа оперированных, после вживления аортального клапана – 60 – 65 %, а в группе не прооперированных выживаемость пациентов не превышает 40 %. Требования, предъявляемые к протезам, определяются двумя факторами: 1) степенью сохранности насосной функции сердца; 2) механогидравлическими характеристиками протеза. Протезирование или шунтирование кровеносных сосудов кровеносных сосудов – это хирургическая операция по созданию с помощью различных сосудистых трансплантатов нового пути кровотока в обход пораженного участка артериального или венозного кровообращения, при частичном или полном нарушении его проходимости. Протезирование проводят путем резекции части сосуда или шунтирования (создания нового) пути кровотока восстанавливая гемодинамику. Показания к протезированию кровеносных сосудов: тромбоз, стеноз (сужение) артерий, вен различной этиологии. В качестве аутотрансплантата используются собственные вены пациента (аутовены), чаще всего большая подкожная вена ноги или другие. Кроме аутовен используют аллотрансплантаты (устар. гомотрансплантация – пересадка органов или тканей в пределах одного вида) или ксенотрансплантаты (устар. гетеротрансплантация – пересадка органов или тканей от одного вида другому) 74 животных (бычьи, свиные сосуды). При трансплантации кровеносных сосудов часто применяются синтетические материалы: лавсан, капрон, политетрафторэтилен и другие полимеры, чаще при шунтировании аорты. Использование синтетических материалов имеет большое преимущество перед другими (биологическими) материалами, т.к. дает возможность создания шунтов любой длины и конструкции. Тканевая (иммунологическая) совместимость или несовместимость обусловлена генетическим различием антигенного состава клеток донора и реципиента, приводящим к иммунологическому конфликту. Основными проявлениями иммунологической несовместимости являются клеточные и гуморальные («chumor» - жидкость, пер. с лат.) реакции, направленные против чужеродных клеток и тканей, приводящих к их повреждению, гибели и патологическим процессам, что сопровождается отторжением трансплантата. Иммунологическая несовместимость имеет большое значение в развитии трансфузиологии (переливание крови) и трансплантологии. Иммунологическая несовместимость определяется в большей степени лимфоцитами, среди которых основная роль принадлежит Т- лимфоцитам (тимусзависимые лимфоциты). Реакция иммунологической несовместимости может протекать в виде реакции «реципиент против хозяина», особенно при пересадке органов, богатых собственными лимфоидными элементами, например, костного мозга, селезенки, печени. Реакция не возникает в пределах одного организма (кожа с одного участка на другой – при травмах и ожогах), но с общими проявлениями. Этот процесс называется аутологичным или изогенным. Данные процессы наиболее выражены при сингенной (между однородными линиями) и ксеногенной (межвидовой) трансплантации. 5.4 Изучение миграции метилметакрилата из стоматологических пластмасс в водную среду На протяжении последних 60 лет широкое применение в ортопедической стоматологии нашли акриловые пластмассы. В настоящее время более 90% съемных зубных протезов изготавливаются из сополимеров полиметилметакрилата. Однако, как показала клиническая практика, базисная акриловая пластмасса может вызывать патологические реакции у пациентов при пользовании зубными протезами. Установлено, что аллергические и токсикологические стоматиты вызывает остаточный мономер (ОМ) - метилметакрилат, который попадает в слюну вследствие вымывания или истирания пластмассы. Для уменьшения отрицательного влияния ОМ в одних случаях рекомендуют повторную полимеризацию готовых протезов, в других - разные виды физической и физико-химической обработки поверхностных слоев зубопротезного изделия, для чего порой требуются сложные и дорогостоящие приборы. Учитывая тот факт, что в большинстве стоматологических клиник нет соответствующего оборудования, для снижения миграции ОМ предлагается простой метод обработки стоматологических изделий, не очень трудоемкий и не требующий больших затрат. По данным литературы, для обработки акриловых 75 пластмасс могут быть применены органические растворители. Используя данные относительно влияния различных растворителей на акриловые полимеры, проводят обработку образцов этанолом, который является хорошим растворителем для метилметакрилата (ММА) и в то же время практически не растворяет сам полимер, нетоксичен, доступен и легко поддается регенерации. Обычно в качестве образцов, используют заготовки из пластмассы Фторакс, которые могут иметь форму прямоугольных пластинок, толщина которых составляет от 0,3 см до 0,4 см, а длина сторон – от 1,5 см до 3,0 см, в соответствии с инструкцией изготовления базисов съемных зубных протезов. Для получения сравнительных характеристик проводится исследование нескольких образцов различных серий обработки, например, по три образца в каждой серии: − 1-я серия - контрольные образцы, не подвергаемые обработке; − 2-я серия – образцы, выдержанные в 100 мл этанола при комнатной температуре в течение суток; − 3-я серия – образцы, погруженные на 1,5 минуты в этанол, нагретый до температуры 700 0С; − 4-я серия – образцы, выдержанные 3 минуты в этаноле при 700 0С; − 5, 6, 7-я серии – образцы, перед обработкой спиртом прокипяченные в течение 3 часов в дистиллированной воде, а затем погруженные в спирт как в сериях 2, 3, 4 соответственно. После этого каждый образец помещают в бюкс со 100 мл 0,14М раствора хлорида натрия и термостатировали при температуре 370 0С. Проводят наблюдение за выходом метилметакрилата в водную среду, по изменению оптической плотности растворов в ультрафиолетовой (УФ) области. Для каждой серии образцов проводится по три последовательных экстракции. Всякий раз экстракция длится до установления в системе равновесия. В общей сложности за выходом ММА наблюдают в течение 25 суток. Результаты проведенных исследований заносятся в таблицу (таблица 9). Как видно из приведенных данных, любой вид обработки протезов приводит к уменьшению выхода ММА. Однако выдерживание образцов в спирте в течение суток, хотя и ведет к снижению ММА более, чем на 30 %, нецелесообразно ввиду длительности обработки (серии 2-я и 5-я). Более эффективной оказывается кратковременная обработка горячим спиртом, в этом случае выход ММА уменьшается на 40 – 48 %. По литературным данным, кратковременное погружение изделий из пластмасс в горячий растворитель приводит к сглаживанию мелких дефектов и неровностей на поверхности изделий и образованию защитной пленки. Вероятно, уменьшение миграции ММА в сериях 3-й, 4-й может быть объяснено образованием такой пленки. Лучшие результаты, возможно получить при комплексной обработке образцов - кипячение и погружение в горячий спирт (серии 6-я и 7-я), что может привести к снижению выхода ММА более, чем на 70 %. Это может быть связано с тем, что в результате кипячения образцов происходит частичная деполимеризация пластмассы, что снижает содержание остаточного мономера в образце, а обработка горячим этанолом при- 76 водит к появлению защитной пленки, препятствующей выходу низкомолекулярных компонентов в водную среду. Однако вопрос о причинах снижения миграции ММА требует отдельного исследования. Следующим этапом при изучении миграции ММА из образцов, выполненных из пластмассы Фторакс, является установление влияния рН водной среды на этот процесс. С этой целью образцы 1-й и 7-й серий помещают в водно-солевые растворы с рН 7,0; 5,5 и 4,5 и термостатировали при температуре 37 0С. Как и в предыдущем случае, за выходом ММА следили в течение 25 дней. Оказалось, что уменьшение рН растворов с 7,0 до 4,5 приводит к увеличению выхода ММА как из обработанных, так и необработанных образцов. Но если из обработанных образцов 7-й серии выход ММА при этом увеличился на 10 – 15 %, то из необработанных - более чем на 30 %. Таким образом, и в этом случае обработка изделий этиловым спиртом дает положительные результаты по уменьшению выхода ММА, доказана возможность использования органических растворителей, в частности этанола, для обработки стоматологических акриловых материалов. Данный способ значительно повышает биологическую индифферентность материалов за счет снижения миграции остаточного мономера, а также высокую эффективность комбинированных способов обработки, сочетающих термическое воздействие и физическое действие растворителя, не изменяющее самой структуры полимера. Таблица 9 - Миграция метилметакрилата в водную среду после обработки образцов этиловым спиртом Серия Вид обработки Выход ММА за 25 дней, мкг/г, базиса 1 Необработанные образцы 91+/-2 2 1 сутки в этаноле при 20 0С 51+/-1 3 1,5 минуты в этаноле при 70 0С 67+/-6 4 3 минуты в этаноле при 70 0С 39+/-4 кипячение 3 часа + 1 сутки в этаноле при 20 0С Кипячение 3 часа + 1.5 минуты в этаноле при 70 0С кипячение 3 часа + 3 минуты в этаноле при 70 0С 53+/-9 5 6 7 28+/-1 19+/-3 Одним из требований, предъявляемых к материалам для базисов зубных протезов, является их достаточная механическая прочность. Проверка возможного влияния описанной выше обработки на степень прочности при изгибе обработанных (7-я серия) и необработанных (1-я серия) образцов показала, что 77 образцы обеих серий характеризуются примерно одинаковыми величинами разрушающей силы - 95 + 3 МПа и 96 + 6 МПа, соответственно. Различия средних значений (n = 3, Р = 0,95) статистически недостоверны. Следовательно, можно сделать вывод, что данный способ обработки не снижает механической прочности стоматологических изделий. Таким образом, обработка горячим спиртом зубочелюстных протезов, изготовленных из пластмассы Фторакс, представляется весьма перспективной и требует дальнейших исследований, в том числе и клинических. 5.5 Комплекс физико-механических свойств металлических и интерметаллических материалов Конструкционная прочность субмикро- и микрокристаллических материалов в сплавах на основе железа, титана, никеля и алюминия, различающихся типом кристаллической решетки, энергией дефектов упаковки, все эти особенности сплавов позволяют более детально рассматривать формирование субмикрокристаллической (СМК) структуры с размером зерен от 50 нм до 100 нм при больших пластических деформациях, достигаемых с использованием методов равноканального углового прессования, многократной всесторонней ковки, кручения со сдвигом под высоким квазигидростатическим давлением. Образование СМК структуры происходит в результате динамической рекристаллизации в ходе деформационного упрочнения сплавов. При переходе в область СМК размеров зерен существенно изменяется деформационное поведение сплавов: уменьшается скорость деформационного упрочнения, увеличивается скорость релаксации напряжений, снижается протяженность стадии равномерной деформации. Пластическая деформация СМК сплавов при комнатной температуре развивается в условиях, при которых на процессы упрочнения накладываются процессы разупрочнения, связанные с поглощением дислокаций границами зерен. Другим процессом релаксации напряжений выступает образование макро- и микрополос вследствие локализации деформаций. В массивных полуфабрикатах СМК структуры могут быть использованы при изготовлении различных высоконагруженных деталей в машиностроении, авиастроении, медицинской технике, нефтехимии. В настоящее время изготавливаются заготовки из сталей, никелевых, титановых и алюминиевых сплавов в виде дисков диаметром до 400 мм, брусков до 100x100x200 мм и плит 100x100x20 мм. Внедрение уникальных технологий предполагается на машиностроительных предприятиях, а также в рамках создаваемых с зарубежными фирмами совместных предприятий. На примере никелида титана рассмотрим возможность термической обратимости мартенситного превращения – основного механизма, обеспечивающего эффект «памяти» формы. Из-за низкого значения температур начала и конца мартенситного превращения, а также малой диффузионной подвижности атомов компонентов, обратное мартенситное превращение в данных сплавах реализуется при любых скоростях нагрева. На сплавах никелида титана, содер78 жащих менее 50,5 % Ni, не происходит диффузионного распада И2-фазы и фазовый состав этих сплавов не чувствителен к термической обработке. Поэтому единственным способом управления характеристиками возврата формы, в данном случае, является изменение структурного состояния В2-фазы путем термомеханической обработки. Сочетание пластической деформации с термической обработкой позволяет получить необходимую для проявления эффекта памяти формы дислокационную структуру. При высокой плотности дислокаций после холодной пластической деформации сильно расширяется интервал мартенситного превращения и понижаются значения температур начала и конца мартенситного превращения. При деформации более 35 % эффект памяти формы полностью подавляется. Влияние на эффект «памяти» формы предварительной обработки материала с целью создания внутренних ориентированных напряжений могут быть использованы в медицинской практике для изготовления имплантатов с «памятью» формы. Например, в производстве спиралей используемых для лечения заболеваний, обусловленных сужением кровеносных сосудов. 79 6 Композиционные материалы После того как современная физика металлов позволила установить причины их пластичности, увеличение прочности, началась интенсивная систематическая разработка новых материалов. Такое развитие науки вероятно, уже в вообразимом будущем приведет к созданию высокопрочных материалов, в несколько раз прочнее сегодняшних сплавов. При этом большое внимание будет уделяться уже известным механизмам закалки стали и старения алюминиевых сплавов, комбинациям этих известных механизмов с процессами формирования и многочисленными возможностями создания комбинированных материалов. Комбинированные материалы могут быть усилены (упрочнены) либо волокнами, либо диспергированными твердыми частицами, так в неорганическую металлическую или органическую полимерную матрицу вводят упрочнители - тончайшие высокопрочные волокна из стекла, углерода, бора, бериллия, стали или нитевидные монокристаллы (карбидов, бериллов, нитридов и др.) и металлические проволоки, обладающие высокой прочностью и жесткостью. В результате такого комбинирования максимальная прочность сочетается с высоким модулем упругости и небольшой плотностью. Именно такими материалами будущего являются композиционные материалы. Композиционные материалы — это искусственные материалы, получаемые сочетанием компонентов с различными свойствами. Одним из компонентов является матрица (основа), другим - упрочнители (волокна, частицы). В качестве матриц используют полимерные, металлические, керамические и углеродные материалы. При составлении композиции эффективно используются индивидуальные свойства составляющих компонентов. Свойства композиционных материалов зависят от состава компонентов, количественного соотношения и прочности связи между ними. Комбинируя объемное содержание компонентов, можно получать композиционные материалы с требуемыми значениями прочности, жаропрочности, модуля упругости, абразивной стойкости, а также создавать композиции с необходимыми магнитными, диэлектрическими, радиопоглощающими и другими специальными свойствами. Примеры композиционных материалов: пластик, армированный борными, углеродными, стеклянными волокнами, жгутами или тканями на их основе; алюминий, армированный нитями стали, бериллия. Прогрессирующее вытеснение стали новыми материалами связано с их уникальными свойствами, с физической природой тел. В кристаллических твердых телах, в том числе в стали и во всех других металлах, присутствуют линейные дефекты – дислокации, число которых достигает многие миллиарды на 1 см2 сечения. Они ослабляют металл и не дают возможности существенно повысить прочность стали, которая теоретически может достигать 10 кН/мм2. С повышением прочности стали и алюминиевых сплавов значительно вырастают трудности их производства и применения, усиливается чувствительность металла к концентраторам напряжений, коррозийным воздействиям, переменным и динамическим нагрузкам. Важно так же отметить, что другая важнейшая ха80 рактеристика металла, определяющая работоспособность конструкции в условиях сжатия и изгиба – модуль упругости – имеет невысокие значения и практически мало поддается улучшению. Модуль упругости, отнесенный к удельному весу – удельный модуль – практически одинаков у всех металлических сплавов, за исключением бериллия, но этот металл редкий, дорогой и токсичный и не может быть использован для массовых изделий. На модуль упругости металлических сплавов практически не оказывают влияния различные виды термической обработки или способы деформирования. Реализовать такой проект удалось только применением композиционного материала – углепластика. Появление и развитие композиционного материала явилось результатом многочисленных многолетних исследований ряда ученых, показавших, что по мере уменьшения диаметра волокон их прочность повышается. Так в очень тонких волокнах она достигает значений, близких к теоретической прочности, а в структуре при этом не наблюдается дефектов. Удельный модуль упругости наиболее высокомодульного углеродного волокна почти в 20 раз превосходит удельный модуль упругости стали. Для получения монолитного материала волокно соединяют в одно целое с матрицей. По типу матриц композиционные материалы разделяются на 3 класса: полимерные, металлические, керамические. Самые распространенные – полимерные композиционные материалы, которые получают в автоклавах путем пропитки волокон смолами с последующей полимеризацией. Однако эти композиционные материалы не достаточно жаропрочны, поэтому при повышенных температурах используются металлические композиционные материалы, а при очень высоких - керамические. Металлические и керамические композиционные материалы получают в газостатах или под прессами при повышенных температурах и давлении. Другой метод производства металлических композиционных материалов – пропитка волокон жидким металлом под давлением. Среди полимерных композиционных материалов самые распространенные – стеклопластики, в которых в качестве матрицы используют эпоксидные смолы. Данный материал не горит, при высоких температурах сохраняет прочность, не боится воды, не набухает, стоек к коррозии. В настоящее время стеклопластики находят широкое применение для разводящих нефте- и газопроводов, химических емкостей, цистерн, в автомобилестроении, судостроении, в электронике и электротехнике. Основными направлениями применения полимеров и в общем композиционных материалов медицинского назначения, являются следующие области медицины: ортопедия, офтальмология, стоматология, хирургия, фармакология, иммунология, урология, отоларингология, онкология. Классификация полимеров медицинского назначения: − медико-технического направления; − как имплантаты в восстановительной хирургии; − полимеры, используемые для разделения и диффузии веществ; − формы с не химическим введением БАВ; − полимеры в иммунологии. 81 6.1 Углеродные композиты и катализ Углерод называют неисчерпаемым и вездесущим. Его соединения и их превращения − основа всех известных биологических процессов. Переход от эпохи бронзы к эпохе железа в начале I тыс. до н.э. был в первую очередь обусловлен получением древесного кокса − продукта пиролиза (превращения одного продукта в другой под влиянием высоких температур без доступа воздуха) древесины. Именно тогда повышение содержания углерода в коксе позволило поднять температуру в плавильных печах с 1000 0С (точка плавления меди) до 1500 0С (точка плавления железа). А в XVIII в. на смену древесному углю пришел каменный. Короче говоря, рассматривая развитие цивилизации, можно, наряду с традиционным делением ее на периоды камня, бронзы, железа, ввести химическую или энергетическую хронологию: переход эпохи дерева к эпохам древесного, затем каменного угля, а ныне − нефти и газа, также «замешанных» на углероде. С этой точки зрения конец нашего столетия обещает стать началом эпохи углерод – углеродных композитов, т.е. материалов, состоящих из двух и более видов углеродов. Особое место среди них занимает активный углерод. Его можно представить как конструкцию, построенную из слоев атомов, образующих структуру, подобную графиту. Отличие от последнего обусловлено различной степенью внутри- и межслоевой разупорядоченности атомов. В результате активный углерод имеет пространство, объем, и размер пор которого определяются величиной первичных кристаллитов, характером их упаковки и взаимной ориентацией. Вот почему активный углерод еще называют «пористый углеродный материал» (ПУМ). Из почти бесконечного многообразия исходных материалов, после соответствующих обработок способных превратиться в ПУМ с заданными свойствами, рассмотрим только полученный из газообразных углеродсодержащих соединений − природного газа, метана, а также газов крекинга и т.д. Эти превращения можно проводить путем термического или термокаталитического пиролиза. На первом процессе основано производство сажи (технического углерода), а также пироуглерода (РуС) − вещества, по упорядоченности атомов занимающего среднее положение между сажей и графитом. Во второй половине 80-х годов в Институте катализа им. Г.К. Борескова СО РАН (г. Новосибирск) совместно с Конструкторскотехнологическим институтом технического углерода СО РАН (г. Омск) под руководством доктора химических наук Ю.И. Ермакова начали работы по созданию нового класса пористых материалов. Они были названы сибунитами (сибирский Пироуглерод углеродный получают носитель). пиролизом пропан-бутановой смеси 0 (при 850 - 950 С) или других углеродсодержащих газов, согласно рисунка 9. Затем его осаждают на предварительно сформованные гранулы сажи. Размер их первичных частиц может меняться в широком диапазоне − от нанометров до микрон, а количество РуС варьирует в пределах 0,01-10 г/1 г сажи. 82 Происходящее при этом уплотнение гранул сопровождается значительным ростом их прочности (например, они выдерживают давление в сотни кг/мм2 сечения). Причем выбирается такой режим уплотнения, при котором РуС осаждается в виде слоев наподобие слагающих кристаллы графита, ориентированных параллельно поверхности первичных частиц сажи (так называемый ламеллярный РуС). По сравнению с исходной сажей данный пироуглерод обладает более плотной и химически инертной структурой. Далее проводится термоокислительная активация (газификация) полученных гранул в потоа - гранулы сажи; ке паров воды при 700 - 850 0С. b - сажа с нанесенным пароуглеродом; Вначале в пироуглеродном покрыс, d, e, f - стадии активации. тии развивается система щелевидных пор шириной 1,5 - 2,0 нм. КоРисунок 9 − Схема формирования струк- гда они достигают частиц сажи, туры сибунита начинается выгорание последней. Это приводит к образованию сферических полостей, чей размер определяется дисперсностью исходной сажи. При необходимости можно повторить операцию нанесения РуС или других компонентов, провести высокотемпературную обработку и т.д. Данная технология позволяет получать новый класс композиционных ПУМ с широко варьирующими текстурными и структурными характеристиками. Скажем, величина удельной поверхности сибунитов (площадь поверхности, деленная на массу гранул) колеблется в диапазоне 0,1 - 900 м2/г. Аналогично можно направленно менять объем и распределение пор практически всех размеров. Так, объем макропор − размером 102 - 104 нм регулируется дисперсностью, условиями обработки и формовки исходной сажи; мезопор − величиной 2 · 102 нм − дисперсностью сажи, количеством нанесенного и затем удаленного РуС; размер микропор (до 2 нм) − условиями газификации, количеством нанесенного пироуглерода, дополнительным его нанесением после активации, условиями высокотемпературной обработки. Кстати, при традиционной технологии выработки ПУМ из каменного угля, древесины, торфа и других твердых углеродсодержащих материалов преимущественно растительного происхождения текстура конечного продукта существенно зависит от исходной. 83 Ранее серьезные проблемы возникали в связи с накоплением минеральных и других примесей, остающихся в составе ПУМ в виде золы. Да и механическая прочность получаемого материала была недостаточно высока. Технология сибунитов решает все эти задачи. Поэтому она запатентована в США и других странах. Полупромышленное производство сибунитов организовано в Конструкторско-технологическом институте технического углерода СО РАН, первые опытные партии его закуплены рядом отечественных предприятий и зарубежных фирм. История другого − термокаталитического метода выработки углеродных композитов началась в конце XIX века, когда американцы Хьюгес и Чемберс обнаружили и в 1889 году запатентовали способ получения углеродных волокон при пиролизе смеси метана и водорода в железном тигле, а на рубеже 1920-1930-х годов Фишер и Гофман (Германия) впервые описали образование тех же волокон при разложении окиси углерода на железе. Оказалось, причина их появления − так называемая каталитическая коррозия. От нее разрушаются металлические дымоходы, химические реакторы, трубопроводы: при обработке органических соединений образовываются побочные продукты в виде каталитического волокнистого углерода (KBУ); он-то и действует столь негативно. Много лет усилия специалистов были направлены на борьбу с этим явлением. В Институте катализа им. Г.К. Борескова СО РАН занялись не только борьбой с ним, но и поиском условий и катализаторов, позволяющих получать максимальное количество углерода на единицу массы последних до момента их полной дезактивации, используя наиболее дешевые углеродсодержащие газы (например, метан). И работа увенчалась успехом. Дезактивация – потеря способности катализатора разлагать углеродсодержащие газы на углерод и водород. На сегодня к лучшим можно отнести никелевые и никелево-медные катализаторы, содержащие 75 - 90 % металла и позволяющие получать из метана при температуре примерно 500 0С до 300 г КВУ на 1 г исходного катализатора, в соответствии с рисунком 10. В результате газ трансформируется в ПУМ, содержащий всего до 0,3 % минеральных примесей (меньше, чем в природном графите), его состав определяется катализатором. На сегодня к лучшим можно отнести никелевые и никелево-медные катализаторы, содержащие 75 – 90 % металла и позволяющие получать из метана при температуре примерно 500 0С до 300 г КВУ на 1 г исходного катализатора. В результате газ трансформируется в ПУМ, содержащий всего до 0,3 % минеральных примесей (меньше, чем в природном графите), его состав определяется катализатором. Получают КВУ следующим образом. Метан разлагается на поверхности катализатора (никеля) на водород и углерод; последний растворяется в металлических частицах до образования неустойчивого при таких температурах карбида. Этот процесс сопровождается реконструкцией и частичным спеканием частиц металла. В результате на их поверхности формируются несколько кристаллических граней. Одни из них наиболее активны в каталитическом разложении углерода, а у других структура комплементарна (геометрически подобна) структуре основной плоскости графита. 84 (100) − каталитически активная грань кристалла никеля, где происходит (разложение метана на водород и углерод (С*)); (111) − грань кристалла, на которой происходит выделение углерода в виде графитоподобных слоев; С − атом углерода, находящийся в объеме кристалла. Рисунок 10 − Схема механизма образования слоев углерода при пиролизе углеводородов на металлических катализаторах (на примере никеля) Разложение метана происходит на поверхности первых граней, после чего образующийся углерод диффундирует через частицу металла и выделяется на поверхности других граней в виде графитоподобных слоев. Итак, образование КВУ идет трехстадийно: индукция, стационарный рост и дезактивация. Перенос углерода в кристаллах катализатора из зоны образования в зону выделения обусловлен разницей химических потенциалов фазы углерода в различных его состояниях. В силу того, что углерод непрерывно выделяется, частицы катализатора разделяются и начинают «уходить» друг от друга, двигаясь подобно ракетам, в головных частях которых находятся активные частицы катализатора, а «хвосты» образованы растущими в случайно изменяющихся направлениях углеродными волокнами, что приводит к их переплетениям в клубки, по форме повторяющих исходные гранулы катализатора, в соответствии с рисунком 11. Необходимым условием образования КВУ является каталитическая активность металла при разложении углеводородов до углерода и низкая химическая устойчивость соединений этого металла с последним. Большинство металлов образует очень стабильные и термостойкие карбиды (вольфрам, ванадий, титан и др.). Атомный радиус у них равен или превышает 0,13 нм, в этом случае углерод занимает октаэдрические пустоты в решетке металла и стабилизирует ее. Лишь атомные радиусы Fe, Co, Ni, Сг, Мn меньше 0,13 нм, и внедрение углерода «разрыхляет» их решетку, ослабляет межатомные связи. Карбиды этих металлов малостабильны при температурах образования КВУ. Наиболее активны Ni, Co, Fe и их сплавы (например, с медью). Типы строения волокон 85 КВУ могут быть различны. Они свернуты в цилиндры, если кристаллы катализатора представляют собой цилиндры, где активными поверхностями являются торцевые грани, а выделение углерода в виде графита происходит на боковых поверхностях, в соответствии с рисунком 12. Так бывает при разложении углекислого газа на никеле или метана на железе. Если же каталитически активны цилиндрические поверхности кристалла, то графит выделяется на торцах в виде пластин, и они располагаются перпендикулярно оси волокна и параллельно друг другу как колода карт (разложение метана на никелевомедных сплавах). Возможны и другие варианты. Морфология волокон, определяемая составом катализатора и исходных газов, температурой и другими факторами, тоже может принимать различные формы: от простых а - исходный катализатор; прямолинейных или скруb, с - стадии насыщения; ченных волокон (в том d, e - стадии роста волокон. числе в виде спиралей) до Рисунок 11 − Схема формирования структуры весьма причудливых форм, похожих на елочки, праздКВУ ничные фейерверки или даже букеты цветов черного цвета, в соответствии с рисунком 13. Такие формы образуются при спонтанном диспергировании активных частиц катализатора. Каталитический синтез углеродных материалов дает неисчерпаемые возможности при получении новых модификаций ПУМ и углерод-углеродных 1 − свернутые в цилиндры, ориентированные композиционных матевдоль оси волокна; риалов с уникальной 2 – конусообразные; 3 – плоские, расположенные перпендикулярно морфологией. Например, нанося частицы металоси волокна. лического никеля на поверхность сибунита и Рисунок 12 − Типы строения графитоподобных проведя на них разложеслоев КВУ ние метана, можно по86 лучить углерод-углеродный композиционный материал «КВУ на сибуните» со структурой, в которой полые глобулы пироуглерода, слагающие сибунит, дополнительно «переплетены» волокнами КВУ. Если же частицы никеля нанести на поверхность КВУ, то при разложении метана на таком катализаторе образуется углерод-углеродный композиционный материал «КВУ на КВУ» с морфологией частиц, имеющих вид «осьминогов» и «морских ежей». Контролируемое нанесение пироуглерода на внешнюю поверхность клубков КВУ позволит получать технологические материалы будущего - углеродные молекулярные сита, пористое пространстРисунок 13 − Виды морфологии КВУ во которых «связано» с внешней средой калиброванными отверстиями размером 3 - 5 А. Причем термин «молекулярное сито» реально отражает предназначение материала − разделить смеси на две фракции: 1) с молекулами, имеющими размеры меньше, чем у калиброванных отверстий гранул молекулярного сита (эта фракция будет накапливаться внутри пористого пространства гранул материала); 2) с молекулами, размеры которых больше, нежели у калиброванных отверстий гранул молекулярного сита (эта фракция станет накапливаться между гранулами материала). Трудно перечислить все области практического применения пористых углеродных материалов. Это пищевая промышленность и медицина, водо- и воздухоочистка. Материалы из ПУМ используют в аэрокосмонавтике, для протезирования и изготовления спортинвентаря. Из них можно изготавливать детали автомобилей, мебель, элементы зданий и многое другое. Они же − основа нового поколения электроаккумуляторов. Углерод-углеродные композиты претендуют на роль важнейшего конструкционного материала XXI века. 6.2 Металлофторопластовые композиционные материалы Для изготовления антифрикционных узлов различного назначения широко применяется политетрафторэтилен (ПТФЭ), или фторопласт-4. Однако его использование в чистом виде ограничено из-за низких механических характеристик, теплопроводности, износостойкости. Эффективным способом устранения перечисленных недостатков является введение ПТФЭ в пористый металлический каркас, который обеспечивает высокую механическую прочность, жесткость и теплопроводность полученного композиционного материала. ПТФЭ, в свою очередь, придает материалу высокие антифрикционные свойства и позволяет работать без смазки. При продолжительной работе происходит постепенное изнашивание антифрикционного слоя и обнажения металлического каркаса, что приводит к его 87 взаимодействию с валом. При этом выделяется значительное количество тепла, которое вызывает расширение ПТФЭ и его выход на поверхность трения. Нарушение рабочего слоя делает невозможным проведение финишных операций с использованием механической обработки для придания соосности опорам. Предлагаются различные металлофторопластовые композиционные материалы, структура которых представляет собой объемные, взаимно расположенные друг в друге, каркас ПТФЭ и каркас металла. Материалы с данной структурой становятся теплопроводными и электропроводными, обладают изотропностью свойств, что позволяет использовать механическую обработку со снятием стружки для придания соосности опорам. Особенно необходимыми становятся теплопроводность и электропроводность при использовании данных материалов в антифрикционных системах, так как способствуют снятию статического электричества и снижению термонапряженности всей системы в целом. В качестве армирующего сплава используют: олово, свинец, баббит Б83 (ГОСТ 1320-74); припои ПОС-40 и ПОСК 50-1.8; сплав Вуда (40% олова, 40% висмута, 20% свинца). Для придания дополнительной жесткости и прочности ПТФЭ предварительно наполняют бронзовым порошком марки БРОФ-10-1, дисперсность частиц которого составляла ~ 0,063 мм. Для установления эксплуатационных характеристик разработанных металлофторопластов проводят следующие испытания: определение прочности при растяжении (ГОСТ 11262-80), при сжатии (ГОСТ 4651-80); проверка теплопроводности (ГОСТ 236630.2-79), электрического сопротивления (ГОСТ 6433.2-71), антифрикционных характеристик (ГОСТ 110-12-79, ГОСТ 11629-85), твердости (ГОСТ 4670-К1); испытание на старение (ГОСТ 17171-81). Основные механические характеристики приведены в таблице 10. Результаты по определению теплопроводности и удельного электрического сопротивления металлофторопластов приведены в таблице 11. В таблице 12 приведены данные по определению влияния старения на свойства разработанных металлофторопластов (хранение в полевых условиях в течение 5 и складских помещениях − 10 лет). На основании вышеизложенного материала можно сделать следующие выводы: 1 существует взаимопроникающая структура металлофторопластов, в которых металлический каркас представляет собой замкнутую решетку в таком же каркасе полимера; 2 армирование ПТФЭ взаимопроникающим металлическим каркасом в 74 - 162 раза увеличивает теплопроводность, в 1010-1012 раз электрическую проводимость по сравнению с чистым полимером; 3 металлофторопласты с взаимопроникающей структурой обладают стабильными объемными свойствами, что позволяет успешно использовать финишные операции, например, резку, подпрессовку, калибрование, для обеспечения соосности опорам; 4 хранение в полевых условиях в течение 5 лет и складском помещении 10 лет не влияет на свойства металлофторопластов. 88 Таблицa 10 – Основные механические характеристики металлофторопластов Состав материала Фторопласт-4, пропитанный оловом ПТФЭ, пропитанный припоем ПОС-40 ПТФЭ, пропитанный припоем ПОСК 50-18 ПТФЭ, пропитанный баббитом Б-83 Бронза 13,5%, свинец - 15%, ПТФЭ Бронза 13,5%, ПОСК 50-18 -15%, ПТФЭ Бронза 11,5%, баббит Б-83 -1 5%, ПТФЭ Проч- Прочность ГрузоТвердость Коэффи- Интенсивность при при подъемпо Брине- циент ность износа, сжатии, растяженость, лю, НВ трения ×10-8 МПа нии, МПа МПа 20,2 41,2 10,5 0,181 2,1 5,6 20,5 40,1 10,0 0,164 1,8 5,0 21,2 40,2 10,3 0,160 1.S 5,5 37,2 47,8 11,3 0,151 1,3 6,0 39,8 47,8 12,2 0.144 0,83 6,3 43,5 50,2 16,8 0,155 1,01 7,5 45,6 57,1 18,2 0,159 0,90 8,0 Таблица 11 - Теплопроводность и удельного электрического сопротивления металлофторопластов Состав материала ПТФЭ, пропитанный оловом ПТФЭ, пропитанный баббитом Б-83 ПТФЭ, пропитанный ПОСК 50-18 Бронза - 13,5%, свинец - 15%, ПТФЭ Бронза - 13,5%, припой ПОСК 50-18 - 15%, ПТФЭ Бронза – 11,5 %, баббит Б-83 – 15 %, ПТФЭ Удельное электри- Теплопроческое сопротивле- водность Вт/(м·°С) ние, Ом⋅м 3 34,8 8,95×10 4 22,2 1,66×10 5 17,3 1,09×10 5 35,4 2,5×10 4 36,8 0,85×10 4 37,8 0,93×10 89 Таблица 12 - Показатели влияния старения на свойства металлофторопластов Прочность Коэффици- ГрузоподъемСостав материала при сжатии, ент трения ность предельМПа ная, МПа ПТФЭ, пропитан37,2 0,151 6,0 ный баббитом Б-83 ПТФЭ, пропитанный баббитом Б-83 37,22 0,150 6,0 и подвергнутый старению Бронза – 11,5%, баббит Б-83 – 15%, ПТФЭ остальное, 45,6 0,165 8,0 не подвергнут старению Бронза − 11. 5%, баббит Б-83 − 15% 45,39 0,159 8,0 ПТФЭ - остальное, подвергнут старению Износ при предельной грузоподъемности, ×10-8 1.3 1,31 0,90 0,89 Это позволяет рекомендовать металлофторопласты с взаимопроникающей структурой для антифрикционных элементов различных узлов и устройств, работающих при средних нагрузках в сухом режиме трения. 90 7 Композиционные материалы медико-технического назначения Целанекс Это торговое наименование ассортимента частично кристаллических полиэфиров на базе полибутилентерефталата (ПБТ). ПБТ производится методом поликонденсации в расплаве диметилового эфира терефталевой кислоты с 1,4- бутандинолом. Основные марки - марки от экстремально текучей 2500 (показатель текучести 40) до вязкотекучих марок 1700 А (с показателем текучести 5). Армированные марки - наполненные марки стекловолокном от 10 % до 50 %. В этом случае в маркировке присутствует обозначение GV, где «GV»- обозначает что данная марка армирована, следующая цифра «1»обозначает наполнение стекловолокном, а «3» - стеклянными шариками. Второе значение дроби указывает количественное в «%» наполнение. Существуют 10 %, 15 %, 20 %, 30 %, 50 % наполнения. С антигорючими добавками - специальные марки с минеральными или иными присадками для улучшения свойств материала. Маркируются, как правило, дополнительным буквенным обозначением «FL» в маркировке. Однако, для материалов, произведенных в США, маркировка указывается без данных букв. Со стекловолокном и глянцевой поверхностью - данные марки были специально разработаны для применения их при производстве газовых и электрических плит, а также в других применениях, где необходимы высокая теплостойкость и отличительный внешний вид детали. Эти марки 2302 GV1/15 c 15 % содержанием стекловолокна, 2302 GV 1/20 с 20 % содержанием и 2302 GV 1/30 с 30 % стеклонаполнением являются смесью с ПЭТ, который придает высокий глянец изделию. Марки со стекловолокном и минеральными добавками - это также специальные марки с улучшенными характеристиками. Целанекс предназначен преимущественно для изготовления высококачественных и ответственных технических формованных деталей в электротехнике, в автомобилестроении и в бытовых приборах. В точной механике и машиностроении Целанекс находит применение в качестве материала для шестерен, подшипников и других деталей скольжения. Причем он идеально комбинируется в этом применении с ацеталевым сополимером Хостаформ. Основными свойствами Целанекс является комбинация замечательных качеств: − высокая твердость и жесткость; − длительная прочность; − высокая теплостойкость, особенно армированных стекловолокном типов (температура до 140 0C); − благоприятные скользящие параметры и износостойкость; − высокая стабильность формы и размеров, малое влагопоглощение; 91 − − − − − хорошие электрические свойства; хорошая стойкость по отношению к воздействию химикатов; хорошая стойкость по отношению к климатическим воздействиям; быстрая кристаллизация, в следствии этого оптимальное время цикла; возможность покрытия лаком. Celstran (Цельстран) Производственный ассортимент Цельстран охватывает термопласты, усиленные длинным волокном, которые могут иметь различные свойства в зависимости от требований клиентов. В качестве термопласта - матрицы используются практически все частично кристаллические и аморфные термопластичные пластмассы. Производство осуществляется специальным запатентованным методом пултрузии, который позволяет получить высокое качество импрегнирования без повреждения волокна и пропитку каждого сегмента усиливающего волокна. Усиливающие волокна могут быть при этом из стекла, угля, арамида или нержавеющей стали. Длина волокна - 10-15 мм. Цельстран перерабатывается преимущественно литьем под давлением. Цельстран S - содержит волокно нержавеющей стали для электрического экранирования Наполненные стекловолокном специальные марки на базе матриц: ПК/АБС, ПФС, ПУ, ПБТ, ПОМ - наполненные стекловолокном (40 %), матрицы: ПА, ПФС, ПУ; - наполненные арамидом (30 %), матрицы: ПА, ПФС, ПОМ. Цельстран предлагается к применению там, где предпочтительна замена металла на современные, более легкие, экономичные и подвергающиеся стопроцентной вторичной переработке материалы. Обычные, наполненные или армированные коротким стекловолокном пластмассы не удовлетворяют поставленным требованиям. В качестве примеров могут быть названы: структурные, функциональные и декоративные детали в автомобиле (аккумуляторный отсек, педаль сцепления, рычаг коробки передач, всасывающие трубы, резервуары для кабеля и приборов управления), в электротехнике и электронике (экранированные к электромагнитному излучению корпуса), в машиностроении (износостойкие шестерни), изделия для спорта и отдыха (детали лыжных креплений и др). Применяемый в качестве концентрата Цельстран способствует значительному улучшению свойств вторично перерабатываемого полимерного материала. Формованные детали из Цельстран имеют максимально длинные волокна и большую долю волокна. Как результат, они демонстрируют высокую стабильность размеров и замечательные механические свойства. Достижимые значения ударной вязкости, трещиностойкости, прочности, жесткости и усталостной прочности варьируют в зависимости от конкретных целей и могут регулироваться комбинацией и соотношением волокна и матрицы, что включает также разнообразие их химического соединения. Экономичный метод переработки и краткое время цикла при производстве деталей позволяют получить продукцию 92 с привлекательным соотношением цены и качества. Материал может многократно перерабатываться вторично. Компел® / Фиберод® - термопласты, наполненные длинным стекловолокном. Компел - торговое наименование термопластов с содержанием длинного стекловолокна для пластифицирующего прессования в композитной области. Длина гранул Компел составляет 25 мм, длина волокна идентична длине гранулы. Длина волокна Фиберода бесконечна. Как и Цельстран, Компел и Фиберод производятся методом пултрузии. Компел поставляется преимущественно в виде наполненного длинным стекловолокном полипропилена. Возможны также другие матричные материалы, как например, полиамид и другие типы волокна, как например, углеволокно. Материалы Компел могут поставляться в зависимости от предъявляемых требований в рецептуре с повышенными прочностными характеристиками или с повышенной ударной вязкостью. Все марки Компел термостабилизированы. В случае применения стекловолокна его содержание варьируется от 30 до 55 %, стекловолокно химически связано. Ассортимент марок Цельстрана довольно широк. Основные марки - марки, усиленные стекловолокном: доля стекловолокна: 30-60 %, матрица: ПП, ПА 66, ПЭНД Свойства Компел Профиль свойств Компел сравним со свойствами Цельстран. Благодаря более длинному волокну и щадящему процессу пластикации крупногабаритные структурные детали из Компел демонстрируют более высокую ударную вязкость и поглощение энергии. Компел находит применение в основном в автомобильной промышленности для крупных структурных деталей, таких как бамперы, детали защиты подкапотного пространства и приборная панель. При применении Компел в качестве концентрата для перерабатываемых вторично полимерных материалов достигается заметное улучшение их свойств. Свойства Фиберод Фиберод - торговое наименование различного вида полуфабрикатов (ленты и профили), содержание волокна в которых может достигать 80 %. Фиберод имеет замечательные механические свойства в комбинации с хорошей химической стойкостью. Полуфабрикаты используется в качестве полос и профилей с бесконечным и ненаправленным волокном или перерабатывается в конечные изделия при помощи ламинирования или техникой скатывания. Фибород применяется также для усиления деталей, изготовленных из других материалов. Фортрон Фортрон является линейным, частично кристаллическим полифениленсульфидом. Бензольные кольца и атомы серы образуют основу макромолекулы и придают этому материалу ряд необычных свойств. Фортрон поставляется в виде порошка и гранул. Ассортимент охватывает: 1) армированные типы - для экструзии и литья под давлением, различающиеся видом и количеством добавок; 93 2) особо текучие и армированные типы - для изготовления тонкостенных деталей с неблагоприятным соотношением пути течения к толщине стенки; 3) неармированные типы в гранулах - для специальных областей применения; 4) порошковые типы – имеют широкий спектр применения для методов порошковой технологии, например, в качестве теплостойкого связующего и в качестве добавки для ПТЭФЭ-компаундов. Фортрон предлагается для изготовления механических и термически высоконагрузочных деталей. Важнейшими областями применения являются: − электроника и электротехника: штекеры и вилки, корпуса катушек, детали реле, переключатели, герметизация конденсаторов и транзисторов; − автомобилестроение: воздуховсасывающие системы, насосы, вентили, уплотнения, компоненты для выхлопной и рециркуляционной системы, газо- , водо- счетчики; − машиностроение и точная механика. Фортрон может применяться для функциональных деталей, формованных деталей, испытывающих высокие нагрузки. Фортрон является лучшей альтернативой по отношению к сплавам из легких металлов, реактопластам и некоторым другим термопластам. Неармированный ПФС имеет сравнительно низкую теплостойкость. Только посредством добавления стекловолокна и смеси стекловолокна с минеральными добавками достигается значительное повышение теплостойкости и жесткости неусиленного Фортрон. К свойствам, характеризующим Фортрон как высокопроизводительный материал относятся: − эксплуатационная температура до 240 0C , кратковременно до 260 0C; − собственная сопротивляемость возгоранию (UL 94: V-0, частично 5VA); − очень хорошая стойкость к воздействию химикатов и окислению; − высокая твердость и жесткость; − низкое водопоглощение, незначительная ползучесть даже при повышенных температурах. GUR (ГУР) GUR - является полиэтиленом с очень высокой степенью полимеризации, изготовленным методом низкого давления. Определенный с помощью вискозомера усредненный молярный вес находится в пределах 6 6 от 3 · 10 г/моль до 8 · 10 г/моль. Ассортимент марок GUR охватывает основные и модифицированные типы и специального исполнения для различных требований. Материал поставляется в порошке, экструдируется в полуфабрикат и профили, а также подвергается обработке прессованием и спеканием в форме. Кроме того, Тикона предлагает GUR 8110 в качестве модифицированного типа материала, способного к литью под давлением. С недавнего времени для литья под давлением предлагается также гранулянт GUR 579. 94 Вследствие высокого молекулярного веса GUR может применяться там, где низкомолекулярные полиэтилены не удовлетворяют требованиям. Кроме того, комбинация свойств GUR позволяет отнести его к классу технических пластмасс и открывает ему соответствующие области применения: − машиностроение - элементы конструкций, подверженные истиранию, например: ходовые катки, зубчатые колеса, направляющие цепей, опорные втулки, натяжители цепи; − химическая промышленность: лопастные насосы, краны, вентили, облицовка силосохранилищ; − горное дело и углеобогащение: облицовка транспортных желобов, скатов, вагонов, бункеров; − гальванотехника: барабаны для гальванического покрытия, вкладыши для подшипников, шестерни; − ортопедия, хирургия: особо чистая форма для протезов и имплантатов; − электроника: детали изоляции, соединения, держатели, кабельные щипцы; − фильтрационная техника, акустика: пористые детали для фильтрации жидкостей, гашения звука и колебаний; − спорт, отдых: покрытия для горных и беговых лыж. Основные свойства: − чрезвычайно высокая ударная вязкость и благодаря этому очень высокая работоспособность; − очень высокие качества скольжения; − достаточно маленький износ; − незначительные потери на трение; − очень высокая стойкость к воздействию, например: кислот, щелочей, агрессивных газов; − высокая стойкость к растрескиванию; − высокий эффект шумогашения; − широкий спектр применения вследствие температурной стойкости в диапазоне от минус 200 0С до + 90 0С . Импет Импет - торговое наименование марок термопластичного полиэфира для литья под давлением на базе полиэтилентерефталата, известного уже более сорока лет как полиэфирное сырье для синтетических волокон (например, Тревира). Полиэтилентерефталат (ПЭТ) производится поликонденсацией в расплаве терефталевой кислоты или диметилового эфира терефталевой кислоты с этиленгликоленом. Для получения высоких механических свойств все марки Импет армированы стекловолокном различного процентного соотношения в зависимости от марки. С помощью специальных комбинаций аддитивов во время литья под давлением достигается быстрая кристаллизация. Как высококачественный технический полимер Импет используется преимущественно, для технических деталей, к которым предьявляются высокие требования по нагрузкам. Благодаря его хорошей текучести сложные и тонко95 стенные детали, легко изготавливаются методом литья под давлением. Главными областями применения Импет являются: − электротехника и электроника; − машино- и автомобилестроение; − бытовые приборы; − точная механика. По сравнению с другими армированными стекловолокном термопластами Импет имеет лучшие свойства скольжения, что дает более широкие возможности применения для износостойких элементов в точной механике, например, для изготовления шестерен, подшипников, кулачков, дисков управления, муфт, деталей замков. Жесткость и долговечность делают Импет весьма важным материалом в машиностроении, например, для изготовления цепей, роликов, фасонных деталей вентилей, корпусов и рабочих колес насосов и многого другого. Этот термопластичный полиэфир характеризуется следующими свойствами: − высокая жесткость и твердость; − очень хорошая длительная прочность; − способность покрываться лаком; − высокая теплостойкость (эксплуатационная температура до 150 0С ); − хорошие антифрикционные свойства; − очень хорошие электрические и диэлектрические свойства; − высокая стойкость по отношению к химикатам и к воздействию атмосферных явлений; − при соответствующих добавках стойкость к воспламенению (UL 94 V-0 при 0,8 мм). В сравнении с полиэфиром Импет имеет некоторые особые преимущества: − более высокие показатели механических свойств, не только при комнатной температуре, но и при более высоких температурах; − более высокая размероустойчивость; − более высокая эксплуатационная температура. Ритефлекс Ритефлекс - торговое наименование Тиконы для ассортимента термопластичных полиэфирных эластомеров (ТЭП). Они сочетают в себе преимущества вулканизированных резин с легкостью переработки термопластов. Молекулярная структура состоит из мягких блоков простого полиэфира, сочетающихся с жесткими блоками сложного полиэфира. При этом степень твердости определяется относительной долей мягких блоков по отношению к твердым. Термопластичные полиэфирные эластомеры могут применяться при более высоких температурах, чем ТЭП на базе полиолефинов, полистирола и полиуретана. Тикона предлагает ряд основных марок различной степени твердости. Наряду с применениями в автомобилестроении, как например, детали интерье96 ра, бамперы, решетки радиатора, «гармошка», шланги, Ритефлекс может найти свое применение для таких деталей как манжеты, уплотнения, гибкие соединения, в машино- и приборостроении. Помимо этого, Ритефлекс может применяться для модификации других полимеров. Возможно также покрытие Ритефлексом стальных деталей для придания им свойств шумогашения. Ритефлекс характеризуется следующими свойствами: − очень высокая вязкость и эластичность, как при комнатной температуре, так и при низких температурах; − высокая прочность; − высокая износостойкость; − способность к возврату в исходное положение; − высокая химическая стойкость, долговечность; − прекрасный глянец поверхности и хорошая окрашиваемость; − легкая и экономичная переработка. Благодаря химическому соединению твердых кристаллических сегментов с мягкими аморфными сегментами в одной молекуле блока сополимера не требуется дополнительных пластификаторов. Свойства полимера остаются неизменными, так как никаких выделений пластификатора не происходит. Topas (Топас) Topas - представляет собой в отличие от частично кристаллических полиолефинов ПЭ и ПП – аморфные, прозрачные сополимеры на базе циклических и линейных олефинов. Топас – новый класс полимерных материалов, свойства которых могут варьировать в процессе полимеризации в широком диапазоне. Ассортимент Топас охватывает различные прозрачные типы материала. Основные марки различаются по теплостойкости (HDT/B). Специальная марка с выдающимися оптическими свойствами и марка с теплостойкостью до 170 0C дополняют ассортимент. Ведется работа по расширению марочного ассортимента Топас. Топас предлагается для изготовления оптически прозрачных деталей в тех случаях, где необычные свойства этого материала имеют преимущества перед уже известными пластмассами. В качестве отправных пунктов для развития применений можно назвать: − пленки в специальных областях применений; − оптически прозрачные детали (линзы, лупы); − медицинские изделия, подвергающиеся стерилизации паром и гаммаизлучением; − осветительные приборы, лампы; − прозрачное рассеивающее стекло, элементы деталей, пластины; − функциональные детали в электротехнике/ электронике. Благодаря химическому строению этих сополимеров они обладают особенными свойствами: низкой плотностью, высокой степенью прозрачности, низким двойным лучепреломлением, чрезвычайно низким водопоглощением. Их отличают выдающиеся барьерные свойства по отношению к водяным парам, варьируемая теплостойкость (HDT/B) до 170 0С , высокая жесткость, проч97 ность и твердость, хорошая стойкость к крови, биологическая совместимость, высокая стойкость к воздействию кислот и щелочей, хорошие электроизоляционные свойства и поведение при переработке / текучесть. Вандар Вандар - представляет собой модифицированный эластомерами тип полибутилентерефталата. Несмотря на модификацию эластомерами, жесткость даже неармированных типов достаточно высокая. Более высокие требования по жесткости удовлетворяются посредством армирования стекловолокном. Полибутилентерефталат, обладающий высокой ударной вязкостью, находит все возрастающее применение. Поэтому Тикона предлагает широкий ассортимент Вандар: наряду с неармированными и армированными стекловолокном и минералами типами имеются также устойчивые к возгоранию типы продукта. Кроме того, по специальному запросу изготавливаются продукты, находящиеся в стадии разработки. Переработка Вандар перерабатывается исключительно методом литья под давлением. Наибольшее применение находит для изготовления деталей кузова в автомобилестроении и в частности бамперов. Преимуществом является высокая теплостойкость, которая позволяет проводить горячее покрытие лаком вместе со всем кузовом. Помимо экономичного литья под давлением даже сложнейших деталей, вследствие хорошей текучести материала имеются преимущества и для потребителя: − экономия энергии за счет небольшого веса деталей из Вандар; − ударопрочные детали кузова препятствуют повреждениям, что уменьшает расходы на дорогостоящий ремонт; − хорошая ударная вязкость при низких температурах позволяет найти Вандар и другие применения, например, для изготовления деталей для лыжных креплений, сельскохозяйственных машин, багажников и транспортных ящиков. Маркировка типов продукта Основные марки Армированные марки 4602 Z - 4612 R 2100 - 4632 Z 9116 - 4662 Z Негорючий тип - специально разработанная негорючая марка Вандар маркирована 8000. Все типы Вандар могут поставляться как черного, так и натурального (опаково-белого) цвета. Также имеется возможность производить и все другие необходимые цвета по RAL. Частично кристаллические, модифицированные по ударной вязкости полиэфиры на базе полибутилентерефталата характеризуются следующими свойствами: − высокая ударная вязкость и ударная вязкость образца с надрезом и при низких температурах; 98 − высокая теплостойкость, особенно усиленных стекловолокном типов (эксплуатационная температура до 120 0С); − высокая стойкость по отношению к органическим растворителям, горючему, смазочным материалам, тормозным жидкостям; − высокая износостойкость; − хорошая перерабатываемость; − возможность покрытия лаком. Главные преимущества Вандар в сравнении с поликарбонатом: Вандар обеспечивает более высокую стойкость по отношению к растворителям, что имеет огромное значение при изготовлении деталей, находящихся в контакте с бензином или чистящими средствами. Главные преимущества Вандар, как высоковязкого полибутилентерафталата в сравнении с высокоударопрочным полиамидом заключается в более высокой стабильности размеров из-за небольшого поглощения влаги. Прочность на разрыв, растяжение при разрыве, модуль упругости и ударная вязкость практически не меняются Вектра Характерной особенностью жидкокристаллических полимеров (ЖКП) является молекулярная структура. Они состоят из жестких, стержнеобразных макромолекул, которые при плавлении образуют параллельные и жидкокристаллические структуры. Если жидкокристаллический полимерный расплав подвергают сдвигающему или растягивающему потоку, что имеет место при всех процессах переработки термопластов, то жесткие макромолекулы упорядочиваются в волокна и фибриллы. Они при охлаждении «замерзают». В результате этого образуется специфическая морфология жидкокристаллического полимера в жестком состоянии: в матрицу ЖКП закладываются волокна из одинакового полимера. Поэтому говорят также о самоусиливающихся полимерах. Прочность, жесткость и вязкость при растяжении, повышаются в направлении течения настолько, насколько сильнее ориентирован расплав. Поэтому в тонких стенках эти показатели выше, чем в толстых. Свойства ЖКП Вектра, которые определены высокой ориентацией макромолекул, показывают ярко выраженную анизотропию. Так, прочность и жесткость в направлении ориентации существенно выше, чем в поперечном направлении. Коэффициент теплового линейного расширения в перпендикулярном направлении больше, чем в продольном. Эта анизотропия несколько смягчается наполнителями и усиливающими материалами и доводится до уровня других армированных волокнами полимеров. Широчайший ассортимент Вектра базируется на различных основных полимерах, которые отличаются температурой плавления, термостойкостью, жесткостью, текучестью. Путем многообразной модификации наполняющими и усиливающими материалами (стекловолокно, углеродные волокна, минералы, графит, ПТФЭ и их комбинации) имеется возможность согласовывать базовые полимеры с требованиями области применения. Вектра находит применение в электротехнических и электронных деталях, в кабелях и соединительных дета99 лях волоконной оптики, в аппаратах для химических процессов, в медицинских приборах, автомобиле- и машиностроении, а также в авиации и космосе. Вектра содержит только крайне незначительный процент ионных загрязнений и поэтому имеет преимущество в области электроники по сравнению с другими материалами. Многие формованные детали из сплавов легких металлов, реактопластов и некоторых других термопластов могут быть экономично и легко изготовлены из материала Вектра. Жесткая, стержнеобразная структура полимера приводит, по сравнению с исходными полимерами, к значительному улучшению механических свойств, преимущественно, в направлении ориентации, и к целому ряду других неординарных свойств: − эксплуатационная температура - до 240 0С , при кратковременном воздействии даже выше; − собственная сопротивляемость возгоранию (UL 94 V-0, частично 5VA); − очень высокая прочность при растяжении, а также очень высокий модуль упругости в направлении течения; − высокая ударная вязкость; − очень низкий коэффициент линейного термического расширения, сравнимый со сталью и керамикой; − очень малая температура плавления (возможно очень короткое время цикла); − очень низкая вязкость расплава; − очень низкое водопоглощение. 7.1 Композитные (композиционные) материалы, применяемые в стоматологии Для быстрой и качественной подготовки зуба к протезированию на стоматологическом рынке в середине 90-х годов появились материалы, специально разработанные для формирования культи, отличительными особенностями которых являются текучая консистенция и двукомпонентность. Обычно они выпускаются в виде систем «паста-паста» или порошок-жидкость. Композитный материал LuxaCore®, разработанный немецкой компанией DMG-Hamburg стал первым продуктом этой серии, поставляемым в картриджах автоматического смешивания. Такая упаковка позволяет избежать ошибок в процессе приготовления, благодаря смешиванию катализатора и основной пасты в равных пропорциях. LuxaCore®, получивший по данным независимого каталога Reality высшую оценку — знак «Пять звезд», выпускается двух типов: LuxaCore® Automix — химического отверждения и LuxaCore® Dual — двойного отверждения. С 2002 года компания DMG-Hamburg выпускает LuxaCore® Smartmix — новую аппликационную форму в виде эргономичных шприцев, позволяющих точно контролировать расход материала. Качественные материалы для создания культи зуба должны отвечать следующим требованиям: самоотверждение или двойное отверждение. 100 Двойной механизм полимеризации дает возможность при помощи одного материала зафиксировать эндоканальный штифт и одновременно сформировать культю под коронку. Время работы при этом составляет 2 минуты. LuxaCore® Automix отверждается 3,5 минуты, а полимеризацию LuxaCore® Dual можно ускорить с помощью лампы до 40 секунд. При толщине слоя материала до 2 мм это время сокращается до 20 секунд. Рентгеноконтрастность необходима для контроля прилегания пломбировочного материала к стенкам полости и оценки качества выполненной реставрации. Рентгеноконтрастность LuxaCore® по отношению к алюминию (Аl) составляет 150 %. Общее содержание неорганического наполнителя (бариевое стекло и пирогенный кремень) в LuxaCore® составляет 72 %, что обуславливает высокую прочность и долговечность реставрации. Физико-механические свойства LuxaCore® очень близки аналогичным свойствам дентина, что является необходимым качеством при восстановлениях сильно разрушенных зубов. Цветовая гамма LuxaCore® представлена тремя оттенками: голубой — для более удобного и контролируемого препарирования культи, А3 и D-B2 — оптимальный цвет для создания базы при реставрациях I и II классов. Система автоматического смешивания в картриджах включает, помимо смесительной, специальную интраоральную насадку для быстрого и точного внесения материала непосредственно в полость. Применение LuxaCore® в технике направленной полимеризации по Bertolotti позволяет экономить время при обширных реставрациях I и II классов. В этих случаях LuxaCore® Automix можно применять для создания базового слоя, с последующим внесением микрогибридного или пакуемого светооотверждаемого композита. Такая техника реставрации создает идеальное краевое прилегание базового слоя и решает проблему полимеризационной усадки. Таким образом, используя LuxaCore® достигаются следующие преимущества: - оптимальное соотношение компонентов и хорошая гомогенность благодаря автоматическому смешиванию; - быстрота и экономичность внесения материала из-за специальной интраоральной насадки; - высокая скорость отвержения материала, даже без применения фотополимеризации; - возможность одновременного создания культи и фиксации эндоканальных конструкций; - длительное выделение фторидов, обеспечивающее стойкий противокариозный эффект; - высокая прочность и долговечность готовой реставрации. Revolution kit - текучий светоотверждаемый гибридный композит, удобен для классов 3, 4, 5. Revolution kit может использоваться для: восстановления дефектов эмали, починки фарфоровых восстановлений, восстановление окклюзионных бугров в зонах, не подлежащих повышенному окклюзионному давлению, для запечатывания бороздок и фиссур, для цементировки керамических и композитных виниров (накладок), для восстановления режущего края и культей зуба. 101 Это уникальный композит, который включает в себя химию BIS – GMA с наполнителем из стекла (приблизительно 55 %). REVOLUTION включает в себя комбинацию текучести и прямой системы размещения материала в полости зуба, что упрощает нанесение материала и минимизирует дальнейшую полировку. Условия хранения: хранить жидкий композит рекомендуется только при комнатной температуре. Срок хранения 2 года. Protect It - композитный запечатывающий материал. Назначение: запечатывание фиссур и микротрещин в эмали и композитных реставрациях. PRODIDGY CONDENSABLE - конденсируемый композит. Новый материал Prodigy Condensable: удобный в работе, устойчивый и конденсируемый композит для достижения отличного краевого прилегания; прочный материал с минимальной усадкой и отверждаемый единым слоем в 5 мм; проверенный материал, имеющий более 5 лет клинической апробации; материал с отличной эстетикой и полируемостью. Выделим несколько основных свойств Prodigy Condensable: − уверенная конденсируемость. Большинство «альтернативных» материалов созданы на основе полного изменения уже существующих продуктов или путем разработки новых составов. В Prodigy Condensable фирма Kerr использовала проверенные временем наполнители из Herculite XRV и Prodigy. Это дает уверенность в технологии, имеющей 5-летнюю историю, подтвержденную клинически. Вдобавок, как основа превосходной эстетики, сохранен размер частиц в 0,6 микрон. Конденсируемость материала достигается за счет добавления дисперсанта и реологической контрольной добавки (РКД). Дисперсант уменьшает вязкость и позволяет увеличить наполненность материала частицами по весу с 78 % до 80 %. РКД удерживает частицы на расстоянии друг от друга в однородном состоянии, что позволяет локализовать эффект направленного давления и уменьшает скорость движения частиц, которые создают сопротивление при конденсации. Результатом является улучшенное краевое прилегание; − отверждение большой массы материала. Фотополимеризующая лампа Optilux 500 с лампочкой высокой мощности позволяет провести полимеризацию на глубину до 5 мм. Одно из главных преимуществ Prodigy Condensable состоит в том, что химическая структура материала плавно модифицируется при полимеризации, что дает возможность производить полимеризацию единым слоем; − уменьшение усадки. В Prodigy Condensable достигнут показатель в 1,8 %. По сравнению с обычными композитами – это уменьшение усадки более чем на 41 %. Prodigy - светоотверждаемый микрогибридный композит. Prodigy является новейшим композитным полимерным пломбировочным материалом светового отверждения, который содержит приблизительно 79 % (по весу) неорганического наполнителя со средним размером частиц 0,6 микрон. Все оттенки, кроме Incisal являются рентгеноконтрастными. Рекомендуемая температура хранения материала от 18 0С до 24 0С. Срок хранения – 3 года со дня изготовления. Срок годности указан на шприцах и на монодозовых заправляемых тюби102 ках. По истечении срока годности не использовать. Также рекомендуется использовать видимые источники света, такие как «Demetron 401 light-curing unit». Композит должен быть защищен от воздействия видимого света до использования. Для сохранения оптимального качества материала: после выдавливания композита необходимо уменьшить давление внутри шприца, повернув шток на два деления назад. Это поможет предотвратить накапливание материала в колпачке и позволит сохранить качество материала при повторном использовании. Система цветов Prodigy составлена таким образом, чтобы упростить процесс выбора необходимого цвета, и предлагает наиболее часто используемые цвета, как в наборах, так и в тюбиках. Предлагаются следующие оттенкипо шкале VITA: A1, A2*, A3*, A3.5, B1*, B2, C2*, D2*, D3, INCISAL, UNIVERSAL OPAQUE (A3.5 VITA EQUIV). Звездочкой (*) помечены оттенки, которые входят в стандартный набор восстановительной системы Prodigy Composite Restorative System. Остальные оттенки можно приобрести дополнительно как в форме шприцов, так и тюбиках. Некоторые замечания: Incisal - этот оттенок имеет высокий уровень прозрачности и может использоваться для формирования резцового края или прозрачных слоев, для восстановления естественной прозрачности зуба. Может быть использован в качестве поверхностного материала с различными композитами. Universal Opague - этот оттенок используется в тех случаях, когда для восстановления необходимы «блокирующие» непрозрачные оттенки. Например, для глубокого кариеса класса II, для восстановления нарушенной ткани требуется материал, схожий по оптическим свойствам с дентином. OptiGuard (ОптиГард) OptiGuard - поверхностный композитный герметик (с выделением фтора), который применяется как покрывающий материал после восстановления композитами. Современные высокоскоростные полировочные материалы могут образовывать микротрещины, которые являются причиной преждевременного износа композита и могут распространяться под поверхность. Применение герметика, который позволяет предотвратить преждевременный износ, повышает его прочность и долговечность. Также OptiGuard обеспечивает дополнительную защиту краев реставрации благодаря выделяемому им фтору, содержащегося фосфорной кислоте. Это свойство позволяет использовать OptiGuard как композитный запечатыватель (силант), который является окончательным шагом при пломбировании и наносится сверху композитного восстановления. Современная обработка материала, с помощью высокоскоростной системы, при использовании карбидных боров, может создавать небольшие трещины и сколы в наружной поверхности композитного материала, которые в дальнейшем могут служить причиной нарушения поверхности композитного восстановления. Нанесение силанта (запечатывателя), который запечатывает композитную поверхность на самом раннем этапе использования композитной пломбы повысит шансы того, что восстановление нарушенной ткани будет более эффективным по времени и 103 прочным. Более того, ОптиГард выделяя свободный фтор, предотвращает образование вторичного кариеса, т.к. протравка содержит фосфорную кислоту. Призмафил (по лицензии «Dentsply») - композитный пломбировочный материал светового отверждения предназначен для восстановления полостей зубов III, IV и V классов у взрослых и детей, а также для устранения косметических недостатков формы зуба. Композитный пломбировочный материал отверждается видимым светом длиной волны 450-500 нм. Свойства: материал представляет собой композит на основе органического связующего и бариевоалюмоборосиликатного наполнителя. По размеру частиц наполнителя материал классифицируется как мининаполненный. Материал «Призмафил» готов к применению и не требует введения дополнительных компонентов перед пломбированием. Комплект композитного материала «Призмафил» состоит из пломбировочной пасты трех тонов: светлого, промежуточного и темного. Присутствие в составе светоотверждаемого адгезива, обеспечивает адгезию пломбировочной композитной пасты к тканям зуба, геля для обработки зуба, который после использования для протравливания эмали создает микрошероховатости ее поверхности. Материал «Призмафил» цветостабилен и рентгеноконтрастен. Отверждение: каждый слой композитной пломбировочной пасты отверждается видимым светом не менее 20 секунд. Для определения времени отверждения композитной пломбировочной пасты используются специальные таблицы. Для полостей III и IV классов время отверждения следует увеличить, облучая материал дополнительно с внутренней и внешней стороны, а также через лингвальные и букальные поверхности эмали. Хранение: комплект композитного пломбировочного материала светового отверждения «Призмафил» должен храниться в темном помещении. При температуре не выше + 24 0С, срок хранения материала 2 года. Хранение при температуре + 4 0С увеличивает срок годности. При хранении в холодильнике перед использованием выдерживают материал в комнатных условиях не менее 1 часа. LUTE IT - является новым многоцелевым набором для цементировки полностью керамических и полностью композитных непрямых реставраций (виниров, коронок, вкладок и накладок), а также для ремонта фарфоровых протезов в ротовой полости пациента. Набор содержит цементы с четырьмя оттенками цвета (с тремя различными уровнями прозрачности). Они могут отверждаться светом или химически, рентгено - контрастны и выделяют флюорид. Набор содержит цементы следующих степеней прозрачности: - Clear - полностью прозрачный; - Light и Dark - уровень непрозрачности 1; - Opaceous White - уровень непрозрачности 2 - непрозрачный белый. Понимание варьировки прозрачностей может быть очень полезным при подборе правильного агента для любой косметической реставрации. Поскольку цементы сделаны с различными уровнями прозрачности, это позволяет максимально приблизить реставрацию к натуральному виду зубов. При необходимости комбинирование цементов позволяет провести границу между натурально и 104 мертво выглядящими реставрациями. Полностью прозрачный цемент не изменяет цвета реставрационного материала и является идеальным, при соответствии цвета композита или фарфора требуемому цвету. Комбинирование прозрачного цвета с любым другим, снизит уровень прозрачности, тем самым привнесёт легкий сероватый оттенок. Цементы с уровнем непрозрачности 1 попадают в нормальную цветовую гамму существующую для цементов. Light добавит реставрации белизны - эквивалент по шкале VITA А1; Dark соответствует цвету А 3,5 по шкале VITA. Смешение этих цементов вместе позволит подобрать промежуточные цвета подкладочного слоя. Opaceous White используется для полного отбеливания подкладочного слоя ввиду его непрозрачного экстремально белого цвета. При смешивании с другими цветами можно добиться необходимого уровня прозрачности. Комподент-М - композитный пломбировочный материал химического отверждения. Предназначен для использования при пломбировании кариозных полостей III, IV, V классов в области передних зубов. Допустимо использовать «Комподент-М» для пломбирования кариозных полостей I и II классов. Свойства: «Комподент-М» относится к материалам химического отверждения типа «паста-паста». Содержит в качестве связующего смесь нелетучих диметакрилатов и до 80 % неорганического наполнителя. Материал соответствует классу В тип 1 по классификации ISO 4049. Хранение: материал «Комподен-М» необходимо хранить в сухом месте в закрытых помещениях, исключающих попадание прямых солнечных лучей и на расстоянии не менее 1 м от отопительных приборов при температуре от минус 10 0С до +20 0С или в холодильнике. Гарантийный срок сохраняемости материала «Комподент-М» - 1,5 года с даты изготовления при соблюдении условий хранения. Хранение в холодильнике увеличивает срок сохраняемости. Адмира (Admira) - светоотверждаемый композиционный пломбировочный материал основанный на ормоцерах и испытанной композитной технологии. Соответствует стандартам EN24049/ISO 4049. Адмира содержит комплексные пространственно-отверждаемые неорганически-органические кополимеры (ормоцеры), аддиционные алифатические и ароматические диметилакрилаты. Ормоцеры как тип материала защищен патентом. Пломбировочный материал отверждают галогеновым светом (синий свет). Адмира содержит 78 % неорганического наполнителя (56 % по объёму микронаполнителя, размер частиц около 0,7 дм). Адмира используется вместе с Адмира Бондом - дентинэмалевым бондом, главные компоненты которого - специально разработанные адгезивные ормоцеры. Адмира выпускается в шприцах и капсулах Адмира Капс (Композитная Аппликационная Система) для прямой аппликации. Адмира имеет 10 цветовых оттенков: красно-коричневые оттенки - А1, А2, A3, A3.5, А4; жёлтые оттенки - В2, ВЗ; серые оттенки - С2; режущий край – I; универсальный опаковый - UO. Показания: - пломбирование дефектов всех классов; - восстановление фронтальных зубов после травм; - винирование измененных в цвете фронтальных зубов; 105 - коррекция формы и цвета для улучшения эстетики; - шинирование подвижных зубов; - восстановление фасеток; - моделирование культи под коронку; - композитные вкладки. Хранение в прохладном месте, при комнатной температуре 0 от 15 С до 25 0С в течение 2-х лет. Шприцы и флакон с бондом сразу после применения необходимо закрыть, чтобы предотвратить воздействие света. Не применять после истечения срока годности. АЛЕРТ (ALERT) - подобный амальгаме реставрационный композит, разработанный компанией Дженерик /Пентрон и является революционно новым конденсируемым композитом, разработанным как превосходная альтернатива амальгаме. Традиционные постериорные композиты никогда не были идеальной альтернативой амальгаме, поскольку требовали больше времени для создания реставрации и полировки, не могли быть конденсированы в полости и не могли с легкостью создать адекватный проксимальный контакт. Конденсируемый композит АЛЕРТ меняет эти представления. Этот высоконаполненный традиционными и микростекловолоконными наполнителями композит отличают следующие качества: - высоко конденсируемый; - глубина полимеризации более 5 мм (возможно создание реставрации в один прием); - очень малая усадка при полимеризации - менее 2 %; - чрезвычайно низкая стираемость - менее 3,5 мкм в год; - не липкий и не "выскакивающий" из полости; - высочайшие прочностные характеристики; - легко формируемые контактные области (при помощи обычной амальгамной техники); - легко создаётся анатомическая форма зуба; - рентгеноконтрастен; - выпускается в трех оттенках по шкале VITA - А2, В1, С2 и в трех размерах - 1 порция, 2 порции, 3 порции; - стартовый набор содержит все необходимое для работы. Cement-It - композитный цемент для фиксации металлических, металлокерамических реставраций и металлических постов, химического отверждения. Используется с универсальными бондинговыми системами 4 и 5 поколений (Bond It, Bond 1). Толщина слоя - 21 микрон. Рентгеноконтрастен, выделяет флюорид. Рабочее время - 3 минуты. Время полимеризации – 4 минуты (через минуту после окончания рабочего времени). При использовании смеси праймеров А и Б (Bond It) время полимеризации сокращается на 1-1,5 минуты. При необходимости использования стандартного времени используют входящий в комплект Metal Bond. При использовании праймер/адгезива Bond 1 время полимеризации остается тем же. 106 FLOW IT - светотверждаемый гибридный текучий композит Показания к применению: − класс 5, небольшие полости классов 1,3 и 4 (по Блэку); − внутриротовое композитное винирование; − ремонтные работы на фарфоре; − исправление маргинальных дефектов, запечатывание микротрещин и фиссур в профилактических целях; − небольшие работы по надстройке культи. Общая информация: - полностью заполняет подготовленные полости, образуя теснейшее соединение с их стенками; - не уступает по физическим характеристикам традиционным композитам и превышает показатели всех композитов по стойкости цвета; - хранение при комнатной температуре, хранение в холодильнике может вызвать изменение консистенции и текучести; - после выдавливания необходимого количества материала необходимо вернуть поршень немного назад для предотвращения вытекания лишнего материала; - соответствие требуемому цвету может быть достигнуто путём наложения слоев различных оттенков с их промежуточной полимеризацией или смешиванием различных оттенков до полимеризации; - материал является идеальным для пломбирования небольших полостей с затруднёнными или длительными доступом и обработкой; - выпускаемые оттенки: A-l,A-2,A-3,B-2,B-3,C-2,C-3,Clear,Univ., Opaquer. VALUX-PLUS - это универсальный композитный пломбировочный материал светового отверждения, который не пропускает рентгеновские лучи и является светореактивным. Он предназначен для пломбирования фронтальных и боковых зубов. Наполнитель в VALUX-PLUS состоит из циркония/двуокиси кремния. Неорганический наполнитель занимает 66 % объема и состоит из частиц размером от 0,01 микрон до 3,5 микрон. Адгезив SCOTCHBOND используется для прочного связывания пломбировочного материала со структурой зуба. Условия хранение и применение: 1) нельзя подвергать пломбировочные материалы воздействию повышенных температур и интенсивного света; 2) рекомендуется хранение в холодильнике при температуре 4 0С или 40 F, перед употреблением температура материала доводится до комнатной температуры; 3) материал нельзя хранить вблизи веществ, содержащих евгенол; 4) композитные пасты используются при комнатной температуре от 21 0С до 24 0С или от 70 F до 75 F. При этом срок хранения составляет - 36 месяцев. Дата истечения срока годности материала расположена обычно на наружной стороне упаковки. Te-Econom - композит из группы TETRIC, является светоотвердевающим, рентгеноконтрастным мелкозернистым гибридным композитом (тетрамикрогибрид). Он отвердевает под действием света с длиной волны в диапазоне 107 400-500 нм (синяя часть света галогеновой лампы). Мономер является смесью UDMA, Bis-GMA и TEGDMA. Общая доля неорганического наполнителя составляет 62 % по объему или 82 % по весу. Размер частиц от 0,04 дм до 3 дм. Состав: в 1 г материала (все цвета) содержатся следующие компоненты: - изопропилиден-бис[2(3)-гидрокси-3(2)-(4-фенокси)пропил]-бис (метакрилат) (Bis-GMA) 0,073 г; - [2,2(4), 4-триметиленгекса-метилен-бис-(2-карбамоил-оксиэтил)] диметакрилат (UDMA) 0,063 г; - триэтиленгликол-диметакрилат (TEGDMA) 0,037 г; - декаметилендиметакрилат (D3MA) 0,0006 г; - сферозил (силанизированный) 0,165 г; - высокодисперсная двуокись кремния (Si02), силанизированная 0,038 г; - бариевое стекло (стеклонаполнитель, силанизированный) 0,468 г; - трифторид иттербия (Yb F3) 0,154 г; - дополнительно содержатся: катализаторы, стабилизаторы, пигменты. Показания: - не подвергающиеся жевательной нагрузке пломбы боковых зубов I и II классов у пациентов с хорошей гигиеной полости рта, а также пломбы III, IV и V классов; - восстановление травматически поврежденных передних зубов; - облицовка передних зубов при цветоизменении; - коррекция формы и цвета для улучшения эстетики; - шинирование передних зубов при расшатывании опорного аппарата; - герметизация более глубоких фиссур моляров и премоляров; - ремонт фасеток; - изготовление вкладок Inlay/Onlay при конечной полимеризации вне полости рта. Хранение: - материал с истекшим сроком годности использованию не подлежит; - упаковки, находящиеся в употреблении, хранить при комнатной температуре от 18 0С до 25 0С, крупные запасы хранить в прохладном месте при температуре от 2 0С до 8 0С; - закрывать шприцы сразу после употребления; - срок хранения - 3 года. SCULPT IT - светоотверждаемый микрогибридный композит Показания: реставрационные работы полостей всех классов по Блэку. Выпускается в унидозах и шприцах (16 оттенков по шкале VITA и режущий край). 7.2 Амальгама или композит Споры между приверженцами серебряной амальгамы и сторонниками применения композитных пломбировочных материалов не теряют своего накала на протяжении вот уже целого десятилетия. Скорее даже наоборот. С появлением новых, более совершенных материалов и развитием адгезивных техно108 логий, число приверженцев композитов становится все больше и больше. Это и неудивительно. Накопленный статистический материал и результаты последних клинических исследований подтверждают законное право композитов на существование в качестве пломбировочного материала для боковых зубов. Затронутая тема вызывает большое количество откликов и комментариев со стороны как ученых, так и практикующих врачей. На протяжении многих лет серебряная амальгама успешно использовалась в стоматологии. Несмотря на критику со стороны отдельных врачей и стоматологических учреждений, амальгама по прежнему остается простым в использовании, дешевым и сравнительно долговечным материалом. Однако за последние годы применение амальгамы в качестве пломбировочного материала стало предметом горячих профессиональных споров. В частности, дискуссия по поводу способности амальгамы вызывать аллергические реакции и некоторые хронические заболевания продолжается до сих пор - впрочем, без каких-либо четко обозначенных выводов и рекомендаций. Постепенный отход от использования амальгамы связан не столько с приведением научно обоснованных доказательств ее непригодности, сколько с развитием технологии, предоставившей в распоряжение стоматологов новые материалы, которые не только превосходят амальгаму по эстетическим характеристикам, но и не уступают ей в долговечности. Согласно последним исследованиям, американскими стоматологами в 20 процентах случаев в качестве пломбировочных материалов используются композиты. Это свидетельствует об активизации применения композитных материалов. В то же время напрашивается вполне очевидный логический вывод, что в остальных 80 % случаев для лечения американских пациентов по прежнему использовалась амальгама. Мировая стоматологическая статистика показывает, что целый ряд стран значительно снизили использование амальгамовых пломб, а некоторые страны практически полностью отказываются от них (Швеция, Германия, Япония, Швейцария и другие). В учебных программах стоматологических ВУЗов и факультетов этих стран отсутствуют вопросы по технике применения амальгамы. Статистика свидетельствует, что применение амальгамы американскими стоматологами постепенно снижается год от года и, скорее всего, в недалеком будущем приведет к исчезновению его из стоматологической практики. Многочисленные долгосрочные клинические исследования, проводившие сравнительный анализ лечебных характеристик серебряной амальгамы и композитных материалов (рисунок 14), показали, что композиты не только не уступают амальгаме в износостойкости, но в некоторых случаях и превосходят ее. Чем меньше размер композитной пломбы, тем благоприятнее прогноз ее долговечности. Впрочем, та же самая закономерность справедлива и для амальгамовых пломб. Можно с уверенностью констатировать, что композитные пломбы малого и среднего размеров имеют хороший прогноз, если они правильно поставлены. Вопрос заключается в том, возможно ли правильно поставить композитную пломбу? Многие исследования показывают, что в среднем на постановку ком109 позитной пломбы в полость второго класса требуется значительно больше времени, чем на постановку традиционной амальгамовой пломбы. Вместе с тем имеются и данные несколько иного рода: опыт докторов, использующих композиты в качестве основного материала, свидетельствует о том, что время, затрачиваемое на изготовление композитной пломбы, постепенно сокращается при постоянном применении этой технологии. До какой степени? В конце концов доктору становится проще и быстрее поставить композитную пломбу, чем амальгамовую. Амальгама является сравнительно дешевым материалом. Так, по крайней мере, считают страховые компании и некоторые административные организации. Это связано с тем, что стоимость постановки амальгамовых пломб сегодня неоправданно занижена. Квалификация доктора и время, необходимое на изготовление амальгамовой пломбы, должны обусловливать более высокую стоимость этой процедуры. Соответственно реальная стоимость композитных пломб должна быть еще выше. Необходимо отметить, что средний уровень стоимости стоматологических процедур, непосредственно связанных с пломбированием зубов, гораздо ниже Рисунок 14 – Пломбы из амальстоимости процедур, связанных, напригамы и композита мер, с протезированием или эндодонтией (в расчете на единицу времени), поэтому цены на композитные пломбы должны быть соответственно повышены до уровня, позволяющего достаточно оплачивать работу врача и обеспечивать применение правильной техники ее изготовления и хорошее качество. 7.3 Конструкционные композиционные материалы с заданными свойствами на основе пропилена Созданы опытные образцы конструкционных композиционных материалов на основе непрерывных стекловолокон и пропилена по волоконной и пленочной технологиям (рисунок 15). Проведенные исследования механических свойств опытных образцов на основе непрерывных стекловолокон и термопластичных полимеров (полипропилена и капрона) показали их высокую прочность (до 300 МПа), что в несколько раз выше, чем на основе короткорубленных волокон. Композиты на основе непрерывных волокон имеют более высокую температуру от 80 0С до 90 0С разупрочнения (снижения упругих и прочностных характеристик) по сравнению с коротко-рубленными волокнами от 50 0С до 60 0С. Для выбора основных технологических параметров изготовления термопластичных композиционных материалов методом прессования по волоконной и пленочной технологиям получены расчетные зависимости давле110 ний прессования от длины пути пропитки армирующих стеклянных нитей расплавом пропилена и капрона. На основании модели пропитки рассчитаны зависимости давлений прессования от температуры матричного расплава с учетом диаметров армирующих нитей, линейной плотности нитей, соотношения числа армирующих и матричных нитей, коэффициента армирования. Результаты научно-исследовательской работы по созданию конструкционных композиционных материалов на основе непрерывных стекловолокон и термопластичной матрицы (полипропилен, капрон, полиэтилен, полистирол) принципиально решают вопрос о замене экологически «грязного» производства композиционных материалов на основе эпок- сечения изделий Рисунок 15 - Образцы конструкционных композиционных материалов на основе непрерывных стекловолокон и пропилена сидных смол, полиэфирных, фенолформальдегидных и других термореактивных смол на экологически «чистые» и более производительные производства композиционных материалов на основе термопластичных связующих. 111 Список использованных источников 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 112 Афиногенов Г.Е., Панарин Е.Ф. Антимикробные полимеры.- СПб: Гиппократ, 1993.- 264 с. Бакеев Н.Ф. Влияние органических жидкостей на механические свойства полимеров // Механические свойства конструкционных материалов при эксплуатации в различных средах / Под ред. А.Н. Тынного.- Львов.- 1972.С. 52-54 Биомедицинские полимеры - в кн. Биополимеры: Пер. с япон./Под ред. Иманиси.- М.: Мир, 1988, 360с. Бондаренко В.А., Богодухов С.И., Синюхин А.В. Материаловедение в вопросах и ответах: Учебн.пособие.-Оренбург:ОГУ, 2001.-210с. Власова И.В. Кузьмин Г.В., Блинникова А.В. Спектрофотометрическое определение метилметакрилата как способ контроля качества стоматологических изделий // Вестник Омского университета.-1999.- N 1.- С.5-8 Гарнер М.М., Нападов М.И. и др. Материаловедение в стоматологии. - М., 1969.- 235с. Гожая Л.Д. Аллергические заболевания в ортопедической стоматологии. - М.: 1988.- 190с. Геллер Ю.А., Рахштадт А.Г. Материаловедение: Учебн. пособие для вузов/Под ред. А.Г. Рахштадта. –М.: Металлургия, 1989.- 454с. Джалилов Х.Р. и др. Влияние гамма-излучения на свойства полимерных базисных материалов, применяемых в стоматологии // Стоматология. - 1982. - N 4.- С.18- 35 Дойников А.И. и др. Зуботехническое материаловедение. - М., 1986.- 400с. Журнал ВХО им. Д.И.Менделеева, 1985, т. 30, № 4. Итоги науки и техники: Сб. Сер. "Химия и технология медикобиологических полимеров" /Под ред. Н.А.Платэ - М.: Химия (т. 10, 1976.; т. 16, 1981; т. 20, 1985; т. 21, 1986). Канюков В.Н., Терегулов Н.Г., Винярский В.Ф., Осипов В.В. Развитие научно-технических решений в медицине: Учебное пособие. – Оренбург: ОГУ, т.2, 2001. – 255с. Коршак В.В., Штильман М.И. Полимеры в процессах иммобилизации и модификации природных соединений.- М.: Наука, 1998.- 281 с. Лаппо В.Г. Современные проблемы токсикологии полимерных материалов для медицины //Синтетические полимеры медицинского назначения.– Ташкент, 1984.- С.25- 40 Лахтин Ю.М., Леонтьева В.П. Материаловедение: Учебник для вузов.-М: Машиностроение, 1990.-528с. Мозберг Р.К. Материаловедение: Учебное пособие. - М.: Высш.шк., 1991.448с. Петров Р.В., Хаитов Р.М. Искусственные антигены и вакцины. - М.: Медицина, 1988. - 288 с. Платэ Н.А., Васильев А.Е. Физиологически активные полимеры. - М.: Химия, 1986.- 296 с. 20 Платэ Н.А. Полимеры для медицины // Наука в СССР, 1986, № 1, с.2-9 21 Полимеры медицинского назначения: Пер. с япон./Под ред. С.Манабу.- М.: Медицина, 1981. - 248 с. 22 Торчилин В.П. Иммобилизованные ферменты в медицине. - М.: ВНТИЦ., 1998.- 198 с. 23 Штурман А.А., Авраменко В.Я. К вопросу упрочнения пластмасс в среде растворителя // Механика полимеров.- 1972.- N 5.- С.6-10 24 Энциклопедия полимеров, в 3т.,- М.: СЭ, 1977, т.т. 2,3. 113
