*= ^ РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК

*= ^
Ь-
•ьс:
сэ
'^
РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК
Ордена Трудового Красного Знамени
Институт Органической химии им. Н.Д.Зелинского
на правах рукописи
УДК 542.97:547:547.211
ШИРОКОВА
Галина Алексеевна
МАРГАНЦЕВЫЕ КАТАЛИЗАТОРЫ ОКИСЛИТЕЛЬНОЙ
КОНДЕНСАЦИИ МЕТАНА:
ГЕНЕЗИС И ОКИСЛИТЕЛЬНЫЕ СВОЙСТВА
02.00.15 - Химическая кинетика и катализ
Автореферат
диссертации на соискание ученой степени
кандидата химических наук
Москва -1997
Работа выполнена в Институте органической химии
им. Н.Д.Зелинского Российской Академии Наук
Научный руководитель:
докгор химических наук
Н.Я.Усачев
Официальные оппоненты:
доктор химических наук, профессор
А.Л.Лапидус
доктор химических наук
Ведущая организация;
Защита состоится "
В.Н.Корчак
Химический факультет МГУ
"
1997 года в
часов на заседании
диссертационного совета К 002.62.01 по присуждению ученой степени
кандидата химических наук в Институте органической химии
им. Н.Д.Зелинского РАН.
(117913, Москва, Ленинский проспект 47, конференц-зал.)
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИОХ РАН.
Автореферат разослан
1997 г.
Ученый секретарь
диссертационного совета,
кандидат химических наук
йеи/у^п
Т.В.Васина
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.
Актуальность проблемы. Современные изменения в структуре добы­
чи и потребления углеводородов свидетельствуют о неуклонном возрастании
роли природного газа как энергоносителя и сырья для химической и нефтехи­
мической промышленности. Этому способствуют два основных фактора:
большие запасы природного газа, существенно превосходящие запасы неф­
ти, и более высокая экологическая безопасность использования газообраз­
ных углеводородов. Вместе с тем, широкому использованию метана - основ­
ного компонента природного газа - в качестве сырья для производства неф­
техимических продуктов препятствует его высокая химическая стабильность.
Поэтому вовлечение метана в химические превращения является не только
практически важной задачей, но и фундаментальной проблемой, связанной с
активацией инертных молекул.
С начала 80-х годоо химия метана вступила в новый этап, включающий ин­
тенсивный поиск эффективных катализаторов для прямого превращения СН4
в высшие углеводороды. Эти процессы протекают с заметным выходом лишь
с участием окислителя, связывающего избыточный водород, К настоящему
времени предложено большое число катализаторов окислительной конденса­
ции метана (ОКМ), основная часть которых проявляет активность при высоких
температурах (650-850°С). Важной особенностью ОКМ является то, что прев­
ращение метана включает стадии, протекающие как на поверхности катализа­
тора с участием решеточного кислорода, теки в газовой фазе, где возможно
неселективное окисление под действием кислорода (или кислородсодержа­
щих частиц). Поэтому селективность ОКМ (гетерогенно-гомогенной реакции)
в значительной степени будет зависеть от свойств активного кислорода в ка­
тализаторах. В связи с этим настоящая работа посвящена изучению состоя­
ния кислорода в марганцевых катализаторах, а также исследованию особен­
ностей их формирования. Она является продолжением многолетних исследо-
ваний, проводимых в Институте органической химии им. Н.Д.Зелинского РАН,
в результате которых были созданы эффективные марганцевые катализаторы
ОКМ.
Цель работы. В работе были поставлены следующие основные
задачи;
- исследование формирования Мп-систем на основе силикагеля с различным
содержанием активного компонента и щелочного промотора (Na-соли);
- изучение окислительных свойств Мп-систем в отсутствие газофазного кис­
лорода и установление зависимости концентрации активного кислорода от
температуры контакта СН4 с катализаторами различного состава;
- изучение характера взаимодействия метана с Мп-системами в присутствии
моноксида углерода и этана,
Научная новизна. С применением методов ТГ-ДТА, РФА, ТП десорб­
ции кислорода установлены закономерности формирования непромотированных и промотированных солями Na систем Мп/ЗЮг.
Установлено изменение термических свойств ацетата и хлорида Мп под
действием солей Na и после нанесения их на ЗЮг, что проявляется в затруд­
ненности образования кристаллогидратов и высокотемпературной стабилиза­
ции хлорида Мп. Показано, что удельная поверхность и фазовый состав про­
мотированных систем определяется природой Na-соли. Добавки Na (в виде
МаСНзСОО) вызывают полное спекание Mn/SiOa, сопровождающееся образо­
ванием фаз браунита и а-кристобалита. Присутствие Na-промотора сдвигает
термодесорбцию кислорода в высокотемпературную область (650-900°С).
Впервые установлена корреляция между окислительными и каталити­
ческими свойствами Мп/ЗЮг и Mn-t-NaCI/Si02. Окисление СН4 решеточным
кислородом Мп-катализаторов протекает лишь при высоких температурах
(700-800°С) и максимальная селективность по С2Н4 имеет место на оксидном
катализаторе, содержащем 10% Мп. При окислении СН4 кислородом катали-
затора Mn+NaCI/SiOa выявлен предельный выход Сг-углеводородов {~25%),
который характерен для ОКМ в присутствии газофазного Ог.
Впервые показано, что содержание активного кислорода при переходе
от МпОх к Mn/SiOa и Мп+ЫаО/ЗЮг практически не изменяется. Роль носите­
ля (SiOz) и промотора (NaCI) заключается в подавлении глубокого окисления,
в котором участвует решеточный кислород Мп-систем.
Практическая значимость. Полученные результаты показывают воз­
можность оптимизации состава Мп-катализаторов и условий ОКМ как в ката­
литическом варианте (использование смесей СН4+О2), так и при последова­
тельном контакте катализатора с СНА И воздухом (или Ог). Установлена спо­
собность Mn+NaCl/SiOs ускорять ОКМ в присутствии значительных
(до 50 о6.%) количеств СО, что демонстрирует возможность рециркуляции
CH4C примесью СО при переработке природного газа в Сг-углеводороды.
Апробация работы и публикации. Результаты работы докладыва­
лись на Научно-технической конференции студентов и молодых ученых
"Проблемы добычи, транспорта и переработки сероводородсодержащих га­
зов" (г. Оренбург, 1990 г.), Научно-технической конференции "Проблемы до­
бычи, транспорта и переработки нефти и газа" (г. Оренбург, 1991 г.). Между­
народной конференции "Превращения С|-Сз-углеводородов" (г. Красноярск,
1991 г.), Межинститугском семинаре по катализу (ИХФ РАН, г. Москва,
1994 г.), Втором семинаре по теоретическим проблемам катализа "Катали­
тическое окисление" (Черноголовка, 1995 г.), Семинаре "Современное состо­
яние и перспективы развития нефтехимии" (г. Уфа, 1996 г.), Всероссийской
научно-технической конференции "Химия, технология и экология переработки
природного газа" (г. Москва, 1996 г.).
Объем и структура работы. Диссертационная работа изложена на
156 страницах машинописного текста, включая 24 таблицы, 2Э рисунков и
библиографию из 157 наименований. Диссертация состоит из введения, 6
глав, заключения, выводов и списка литературы. В литературном обзоре (гла­
ва 1) систематизированы сведения о свойствах оксидных марганцевых сис­
тем, отличающихся составом и способом приготовления. Рассмотрено влия­
ние природы носителя и различных добавок на поведение Мп-катализаторов
в ОКМ и состояние активного компонента. Глава 2 литературного обзора пос­
вящена каталитическим свойствам Мп-систем, промотированных соедине­
ниями хлора. Состав изученных катализаторов и методики исследования при­
ведены в главе 3. Далее изложены экспериментальные результаты и прове­
дено их обсуждение. Глава 4 содержит сведения о термических свойствах
катализаторов и исходных компонентов. В главе 5 рассматривается состо­
яние Мп-катализаторов, исходя из их удельной поверхности, фазового соста­
ва и термодесорбциоиных характеристик. Окислительные свойства Мп-ката­
лизаторов обсуждаются в главе 6, где приведены данные, полученные им­
пульсным методом. Здесь сопоставлены свойства Мп-катализаторов, которые
они проявляют при взаимодействии с метаном, СО, а также со смесями
СН4+С0 и СН4+С2Н6.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.
1. Методика эксперимента.*^
Приготовление катализаторов включало стадии пропитки частиц
(0,315-0,65 мм) широкопористого силикагеля КСК водным раствором солей
Мп и Na (ацетаты и хлориды), сушки при 100°С и прокаливания при 800°С в
течение 2 ч. Содержание Мп и Na в катализаторах варьировалось в пределах
1-20 и 2-30% соответственно. Концентрация компонентов выражена в масс,%
металла по отношению к ЗЮг, масса которого принята за 100%, Оксид МпОх
готовили разложением ацетата марганца при 500°С.
*) Выражаю глубокую благодарность к.х.н. Е.П.Белановой за помощь в прове­
дении исследования методами ТГ-ДТА и ТПД кислорода,
4
Термогравиметрический и дифференциально-термический ана­
лиз (ТГ-ДТА) исходных компонентов и катализаторов (после сушки при
100°С и насыщении парами НгО при 20°С) проводили на дериватографе с
микропроцессором (Derivatograph-C, производство фирмы MOM, Венгрия) в
алундовых тиглях при программированном повышении температуры (10°/мин)
от 20 до 1000°С в атмосфере воздуха.
Удельную поверхность образцов, прогретых 1 ч при 350°С, измеряли
по адсорбции N2 при P/Ps = 0,25 и -196°С.
Рентгенофазовый анализ (РФА) порошков катализаторов проведен
на дмфрактометре ДРОН-3 (излучение СиКа с Ni-фильтром)*.
Термопрограммированная десорбция (ТПД) кислорода из Мп-катализаторов проводилась при повышении температуры со скоростью 10°/мин
от 400 до 900°С в токе гелия с внутренним стандартом (1,057 об.% Мг). Ко­
личество десорбирующего Ог определяли хроматографически на колонке с
цеолитом СаЛ.
Импульсный метод применен для изучения окислительных свойств
Мп-катализаторов. Навеску катализаторов помещали в U-обраэный кварце­
вый реактор с внутренним диаметром 3 мм, соединенный с хроматографом
ЛХМ-8МД, С помощью б-ходовых кранов в поток (40 мл/мин) газа-носителя
(Не) вводили пробы воздуха (V" = 0,95 мл) и метана (V° = 1,17 мл), а также
смесей СН4+СО и СН4+СгНб. Продукты реакции и регенерации анализиро­
вали соответственно на колонках с порапаком Q (разделение СО, СН4, СОг,
С2Н4, СгНб, Сз) и с цеолитом NaX (разделение Ог, N2, СО) при комнатной тем­
пературе.
*) Съемка дифрактограмм выполнена инженером А.В.Казаковым, которому
выражаю искреннюю признательность.
2. Термические свойства Мп-катализаторов и исходных
компонентов.
Согласно спектрам ТГ-ДТА (рис. 1), разложение Мп(СНзСОО)2-4Н20
включает эндотермическое удаление НгО (Тэнд. = 95°С) и экзотермическое
окисление СНзСОО'- ионов (Тэка. = 312°С). Суммарная потеря массы (Лт)
составляет 68,1%, что может указывать на образование оксида МпОх (х =
= 1,33-1,5). Термические превращения MnCl2'4H20 (рис. 1) сопровождаются
только эндотермическими эффектами (при 66, 122 и 182°С). Соответствую­
щие значения Am (8,9; 18,4 и 9.0%) свидетельствуют о последовательном
превращении MnCI^ 4Н2О в МпСЬ- ЗН2О, Мп(0Н)С1- 2Н2О и Мп{ОН)СЬ НгО. При
444-621°С процесс завершается, что приводит к образованию МпОх
(Дт = 61,3%). Разложение ацетата Na в МагСОз не включает окисление орга­
нических анионов. Уменьшение массы NaaCOa и NaCI имеет место при
Т>850°С, что связано с испарением солей.
Термический анализ смеси ацетатов 1Ип и Na [Mn/Na = 2,5 (масс.)] об­
наружил взаимное влияние солей, что выражается в уменьшении ожидаемого
значения Л т с 65,5 до 57,1% и смещении эндотермов дегидратации кристал­
логидратов. Под действием Na соли снижается окисляющая способность Мп:
температура (Т) экзотерма окисления СНзСОО'-анионов увеличивается с 312
до 349°С (рис. 1). При замене ацетата Na на NaCI в этой смеси процесс окис­
ления становится более сложным, о чем свидетельствует появление двух пи­
ков в ДТ-спектре. В присутствии NaCI разложение MnClj существенно изме­
няется (рис, 1), что, вероятно, связано с неполным гидролизом соли и сохра­
нением в смеси хлорида Мп. На это указывает эндотерм при 435°С, который
соответствует плавлению смеси MnCb+NaCI, и уменьшение массы при отно­
сительно низкой температуре (начиная с 680°С), что может быть вызвано ис­
парением MnCl2. Таким образом, NaCI оказывает стабилизирующее действие
на МпСЬ.
о
5D8
laa
ioa
Mn(CH3COO)2'4H30
em
moo
T, с
0
lOCO
0
200
дао
600
МПС12МН20
OOO
lOOn
T,"C
Ысв1 ft
0
200
40Q
600
eOO
Mn(CH3COO)2tNaCH3COO
T/C
a»
400
«CO
eco
1000
T,'C
MnC12+NaCl
:.1=|
0
200
40Q
10%Mn/SlO2
600
aoo
T, 'C
1000
0
20O
JOQ
6D0
4.3%Mna2/sio2
Рис, 1. Термограммы Mn-катализаторов и исходных соединений.
800
т.ч;
IflOQ
о взаимодействии между компонентами катализаторов свидетельству­
ют также термические спектры ацетата и хлорида Мп, нанесенных на ЗЮг
(рис. 1). В обоих случаях имеет место снижение Д т (на 8,7 и 1,9% соответст­
венно) по сравнению с Дт, ожидаемой для механических смесей кристалло­
гидратов этих солей и гидратированного ЗЮг. Кроме того, при нагревании
систем соли Мп - ЗЮг наблюдается смещение эндотермов дегидратации, что
является дополнительным указанием на формирование систем уже на стадии
пропитки и удаления НгО. По-видимому, это вызвано координационным взаи­
модействием катионов Мп^"^ с поверхностью ЗЮг. Воздействие ЗЮг на нане­
сенные соли проявляется и в снижении температуры окисления СНзСОО'ионов (с 312 до 294°С), а также уменьшении массы образца МпСЬ/ЗЮгпри
Т>850°С. Последнее, вероятно, связано с сохранением на поверхности SiOa
хлорида Мп, который удаляется при высоких температурах.
О затрудненности образования кристаллогидратов, характерных для
ацетатов Мп и Na, после их совместного нанесения на ЗЮг, свидетельствуют
термограммы систем 1-15%Mn+4%Na/Si02. Для этих катализаторов обнару­
жено уменьшение массы при Т> 400°С, вызванное, по-видимому, удалением
СОг при взаимодействии образовавшегося ЫагСОз с SiOg. В системах
Мп+ЫаС1/ЗЮ2, являющихся наиболее эффективными в ОКМ, имеет место
уменьшение экзотермических эффектов, обусловленных окислением СНзСОО"
-анионов. Это, возможно, обусловлено как ослаблением окисляющей способ­
ности Мп под действием СГ-ионов, так и созданием условий для удаления
органических анионов при низких температурах. В области высоких темпера­
тур (>850°С) для Мп-катализаторов, содержащих 2-20% Na (в виде хлорида),
наблюдается уменьшение их массы. Важно, что испарение NaCI начинается
на 50°С выше, чем в случае ненанесенного NaCI. Таким образом, силикагель
оказывает стабилизирующее действие на хлориды, снижая их летучесть при
высоких температурах, необходимых для протекания ОКМ. Полученные ре.8
зультаты раскрывают ряд закономерностей, связанных с формированием и
термической стабильностью Мп-катализаторов различного состава.
3. Удельная поверхность, фазовый состав и термодесорбционные свойства Mr» катализаторов.
Измерение удельной поверхности (Зуд.) дало ценную информацию о
воздействии различных компонентов на состояние носителя. Прокаливание
SiOs при 800°С вызывает лишь частичное спекание: Зуд. изменяется от 255 до
218 wVr. Однако аналогичная термообработка 4%Na/Si02 приводит к резкому
снижению удельной поверхности (Зуд,<1 м^/г). Вероятно, взаимодействие
соединений Na"*^ с ЗЮг приводит к образованию силикатов, блокирующих
поры SiO^. Процесс спекания ЗЮг в заметной степени зависит от природы
солей Na. На это указывает относительно высокая Зуд. (21 MVr) системы
4%NaCI/Si02 после прокаливания при 800°С.
Воздействие соединений Мп на ЗЮг проявляется в меньшей степени.
Разложение ацетата Мп (10%) на SiOa при 500°С дает систему с Зуд. =
= 93 MVr, которая после прокаливания при 800°С снижается незначительно
(до 77 м^/г). Характер спекания Мп-катализаторов с солями Na такой же, как
и в случае систем, не содержащих Мп. Значения Зуд. для 10%Mn+4%Na/SiO2
и 10%Mn+4%NaCI/SiOa составляют <1 и 15 м^г соответственно, что указыва­
ет на определяющую роль солей Na на состояние носителя.
Рентгенофазовый анализ применен для изучения трех катализаторов
10%Мп/ЗЮ2, 10%Mn+4%Na/SiO2 и 10%IVIn+4%NaCI/SiO2 после термообрабо­
ток при 500 и 800°С. Первые два образца, обработанные при 500°С, оказа­
лись рентгеноаморфными системами, что свидетельствует о высокодисперс­
ном состоянии продуктов разложения ацетатов Мп и Na на поверхности ЗЮг.
В дифрактограмме образца 10%Mn+4%NaCl/SiO2 (после обработки при
500°С) имеются линии слабой интенсивности, которые могут быть приписаны
МпгОз (33,3 и 38,4°) и NaCI {31,4 и 45,3"),
Высокотемпературная обработка при 800°С образца 10%,Мп/5Ю2 вызы­
вает появление в дифрактограмме ряда линий средней интенсивности
(рис. 2). Линии при 33,3 и 38,4° указывают на образование фазы МпаОз
(структура браунита), в то время как рефлексы около 28,5; 36,2; 42,8 и 44,5°
могут быть приписаны фазе а-кристобалита - одной из кристаллических мо­
дификаций SiOa. С большей определенностью можно говорить о превраще­
нии SiOz в а-кристобалит в случае образца 10%Mn+4%Na/SiO2, дифракгограмма которого (рис. 2) содержит почти весь набор линий, характерных для
этой фазы (около 22,0; 28,5; 31,4; 36,2 и 42,8°). Присутствующие в дифракто­
грамме этого образца сигналы при 25,1; 33,3 и 38,4° с высокой вероятностью
указывают на образование фазы браунита. Учитывая сильное взаимодействие
компонентов в 10%Mn+4%Na/SiO2 {Зуд,<1 м^/т), можно допустить изоморф­
ное замещение части Мп'*'*' на Si*^ в этой фазе, представляющей собой оксид
Мп-катализатор, содержащий NaCI, существенно отличается по фазово­
му составу от первых двух систем (рис. 2). Эти различия связаны не только с
присутствием в образце фазы галита (NaCI), но и с высокой интенсивностью
линий браунитовой структуры. Кроме того сигналы фазы а-кристобалита за­
метно уступают по интенсивности соответствующим линиям в дифрактограм­
ме 10%Mn-i-4%Na/SiO2. Полученные результаты свидетельствуют о сильном
влиянии NaCI на высокотемпературные превращения в Мп-катализаторе, что
проявляется, например, в создании благоприятных условий для формирова­
ния фазы браунита. С другой стороны в 10%Mn+4%NaCI/SiO2 затруднена
кристаллизация носителя, что согласуется с относительно высоким значени­
ем Зуд. (15 w^fr).
10
10%Mn/SiO2
~
г,
I
;
t.
f !
10%Mn+4%Na/SiO2
t ? 1 ,
L
к
10%Mn+4%NaCI/SiO2
-
с
;
г г,
20
браунит
' f, f
.
30
а-кристобалит
NaCI
а-кварц
Рис. 2. Ретгеннограммы образцов 10%Mn/SiO2, 10%Mn+4%Na/SiO2 и
10%lMn+4%NaCI/SiO2 после прокаливания при 800°С.
11
Термопрограммированная десорбция кислорода из Мп-катализаторов
позволила охарактеризовать подвижность решеточного кислорода в отсутст­
вие реакционной среды. Полученные результаты (рис. 3) свидетельствуют о
50
у. е.
1^
40
30
20
-
10
п
350
.^
•г-1 . . . .
450
г-^==^
,1,.
550
650
760
850
050
Or
т,°с
Рис. 3. Десорбция кислорода при программированном нагревании
10%Mn/SiO2 (1), 10%Mn+4%Na/S(O2 (2) и 10%Mn+4%NaCl/SiO2 (3).
различном характере выделения кислорода из Мп-образцов (после прокали­
вания при 800°С и охлаждения в воздухе). Из 10%Mn/SiO2 кислород десорбируется только о интервале 500-810°С (0/Мп = 0,036). Под действием про­
мотора (Na) выделение кислорода затрудняется: процесс начинается при
680°С, достигает предельной величины при 825°С и далее не изменяется.
Отношение О/Мп составляет 0,054, что в 1,5 раза больше, чем для непромотированного образца. Для 10%Мп+4%МаС1/8Юг наблюдаются две области
выделения кислорода. Первая из них лежит в интервале 650-840°С и имеет
максимум при 800°С. Для второй области (Т>840°С) характерно резкое воз­
растание десорбции кислорода с повышением температуры, причем процесс
12
не достигает максимума и при 900°С. Отношение О/Мп для всего темпера­
турного интервала (650-900°С) приближается к 0,1.
Результаты ТПД кислорода свидетельствуют о наличии в 10%IVIn/SiO2
заметных количеств слабосвязанного кислорода, который, как известно,
участвует преимущественно в глубоком окислении. В результате щелочного
промотиропания происходит упрочнение связи кислорода с катализатором.
Природа соли Na также влияет на состояние кислорода в этих системах. Наб­
людаемые различия могут быть причиной повышения селективности Мп-катализаторов после введения солей натрия.
А. Исследование окислительных свойств Мп-катализаторов
импульсным методом.
Согласно многочисленным исследованиям, ОКМ является сложным гетерогенно-гомогенным процессом, включающим активацию молекул СН4, об­
разование радикалов СНз', димеризацию метильных радикалов в этан, дегид­
рирование СгНб в этилен. В этих реакциях, а также в глубоком окислении уг­
леводородов могут участвовать как газофазный кислород, так и активный кис­
лород катализатора. Для выяснения вопросов, касающихся вклада решеточ­
ного кислорода в окислительные превращения СН4, применен импульсный
метод, предусматривающий взаимодействие метана с катализатором в от­
сутствие Ог.
Системы 2-20%Mn/SiO2. На рис. 4 представлены зависимости кон­
версии СН4 (К) и селективности (S) образования СОг, СО, С2Н4 и СгНв от чис­
ла импульсов СН4, контактирующих с 10%Mn/SiO2 при различных тепературах. При 500°С конверсия СНц снижается в серии импульсов и составляет в
4-ом и 5-ом импульсе около трети от первоначального значения. В этих усло­
виях протекает лишь глубокое окисление СН4, причем продукты представле­
ны главным образом (на -90%) диоксидом углерода. Повышение температу­
ры до 600°С мало изменяет направление реакции, хотя общая конверсия ме13
а
к, %
б
S. %
1Ш
ш
6У
3
S, %
К, %
2.5
2
1.5
40
1
20
аз
Номер импульса
Номер импульса
В
S, %
К, %
too
20г
Номер импульса
Номер импульса
—*—
К(СН4)
—f—
5(С0г)
— • — S(CO)
-*—
S(C2H4)
- * -
8(С2Нб)
Рис, 4, Влияние числа импульсов метана на конверсию СН4 и селективности
образования СОг, СО, С2Н4 и СгНб в присутствии 10%Mn/SiO2 (0,1 г),
а- 500°С, б- 600°С,
в- 700°С,
14
г-800°С.
тана возрастает с 0,72 до 2,6%, что указывает на возрастание доли активного
кислорода, способного участвовать в реакции.
При 700°С наблюдается качественное изменение состава продуктов:
наряду с СОг и СО они содержат Сг-углеводороды. В первом импульсе ос­
новным продуктом был СОг, но начиная с 3-его импульса S{C2) превышает
50%, причем Са-углеводороды состоят главным образом из этана. Измене­
ние окисляющей способности 10%Mn/SiO2 проявляется также и в том, что в 35 импульсах 8{С0г) и S(CO) близки между собой. В опыте при 800°С про­
исходит дальнейшее увеличение SlCj) (рис. 4) при одновременном росте К
до 18,5%. Ухе в 1-ом импульсе S(C2) превышает 40%, причем S{C2H4) боль­
ше 8(С2Нб) в 3 раза. В серии импульсов соотношение 5(С2Н4)/5(С2Нб) изме­
няется в результате резкого увеличения S{C2H5) (до 59%) и снижения S(C2H4)
до 11%. Ослабление дегидрирующей активности 10%Mn/SiO2 по мере вступ­
ления в реакцию решеточного кислорода указывает на его участие в превра­
щении OgHa в С2Н4.
На образцах, содержащих 2; 5; 7,5; 15 и 20% Мп, окисление СН4 реше­
точным кислородом катализаторов также приводит к образованию Сг-углеводородов лишь при 700 и 800°С. Эта закономерность, вероятно, обусловлена
возможностью выхода метильных радикалов с поверхности катализатора в га­
зовую фазу. При более низких температурах (500 и 600°С) превращение СН*
не ограничивается отрывом одного атома Н, что приводит к продуктам глубо­
кого окисления.
Варьирование содержания Мп показало, что максимальная селектив­
ность образования С2Н4 (более 30%) в первом импульсе имеет место на об­
разце 10%Мп/5Юг. Эти результаты согласуются с известными каталитичес­
кими данными об оптимальной (10%) концентрации Мп в этих каталитических
системах. Изучение окислительных свойств ненанесенного оксида МпОх пока­
зало, что окисление СН4 этим оксидом дает лишь оксиды углерода во всем
15
температурном интервале (500-800°С). Образование СО наблюдается лишь
при 500°С; при более высоких температурах СН4 окисляется исключительно в
СОг. Эти факты указывают на важную роль носителя, который существенно
изменяет окислительные свойства МпО». Наблюдаемое снижение Сг-селективности при повышении содержания Мп (до 15-20%) свидетельствует о по­
явлении в катализаторах оксидов Мп, которые не в достаточной мере моди­
фицированы носителем.
Мп-катализаторы с добавками солей Na. Введение ацетата Na в
Мп/ЗЮг вызывает резкое снижение содержания активного кислорода, Так,
конверсия СН4 на 10%Mn+4%Na/SiO2 при 500 и 600°С, была <0,1% (S{CO) =
= 100%). Повышение температуры (до 700-800°С) приводило к полной потере
окислительной способности этого катализатора. По-видимому, при 500-600°С
на поверхности катализатора присутствует некоторое количество адсорбиро­
ванного кислорода, который удаляется при более высокой температуре (см.
раздел 3). Сопоставление этих результатов с известными данными о высокой
каталитической активности 10%Mn+4%Na/SiO2 указывает на участие в ОКМ
окислительных центров, которые формируются лишь при «аличии газофазно­
го кислорода.
Хорошая корреляция между окислительными и каталитическими свойст­
вами выявлена для Мп-катализаторов с добавками NaCI. Взаимодействие СН4
с 10%Mn+4%NaCI/SiO2 начинается при 700°С (рис. 5). В этих условиях К сос­
тавляет 1,1% при высокой (до 95%) S(C2). Основным продуктом окисления
СН4 является этан. При 800°С К и S(C2H4) резко возрастают до 26,0 и 78,1%
соответственно. По мере вступления активного кислорода в реакцию S(C2)
достигает 98,8% (в 5-ом импульсе). Это сопровождается увеличением отно­
шения S(C2He)/S(C2H4), что отражает ослабление дегидрирующей активности
катализатора. Состав образующихся Сг-угпеводородов зависит также от мас­
сы 10%Mn+4%NaCI/SiO2. В присутствии 0,01 г катализатора доля С2Н6 в
16
s, % 100
30
к, %
800°C
S, %
25
80
20
60
15
40
10
0
1 2
3
4
5
6
20
5
о
о0
1 2
3
4
5
6
Номер импульса
Номер импульса
'
—*-
К(СН4)
— ч - — S(C02)
—•—
S(CO)
- * — S(C2H4)
•
- 4 — S(C2Hs)
Рис. 5. Влияние числа импульсов метана на конверсию СН4 и селективность
образования СОг, СО, СгН4 и СгНв в присутствии IO%Mn+4%NaCI/Si02 (масса
катализатора 0,1 г).
Сг-углеводородах была около 50% уже в первом импульсе. Увеличение массы
образца до 0,15 г приводило к полному исчезновению СгНе из продуктов ОКМ,
хотя S(C2H4) превышала 60%. Эти результаты указывают на последовательное
образование СгН4 из СгНе. С другой стороны на образцах с массой 0,01-0,1 г
продукты неселективного превращения СН46ЫЛИ представлены главным обра­
зом СО. Это может быть объяснено тем, что глубокое окисление протекает че­
рез стадию образования СО, который затем окисляется в СОг.
Содержание активного кислорода в Мп-катализаторах было
рассчи-тано, исходя из следующих реакций:
2СН4 + Ooat = СгНб + НгО
2СН4 + 20rai = С2Н4 + 2Н2О
CH4+30oat = CO-f 2Н2О
СН4 + 40c;at = СО2 + 2Н2О
в системах 2-20%Mn/SiO2 концентрация [О], определенная в 5 импуль­
сах СН4, пропорциональна содержанию марганца при всех изученных темпе17
ратурах (500, 600, 700 и 800°С). Это интересно тем, что в зависимости от Т и
[Мп] катализаторы проявляют различную селективность, в то время как отно­
шение О/Мп остается постоянным. Более того, такое же отношение 0/Мп
найдено и для оксида Мп, проявляющего свойства катализатора глубокого
окисления. Таким образом, носитель (ЗЮг), обеспечивает появление у оксида
Мп активности в ОКМ, но не изменяет содержание активного кислорода.
На рис. 6 представлена температурная зависимость мольного отноше­
ния 0/Мп. Эти значения для систем 2-20%Mn/SiO2 образуют область, ограни­
ченную пунктирными линиями. С повышением Т отношение О/Мп возрастает
и при 800°С составляет 0,21-0,31. Вероятно, при восстановлении катализато­
ров образуется устойчивый оксид МпО. Отсюда следует, что в исходном сос­
тоянии (после окислительной активации при 800°С) оксид марганца имеет
состав, близкий кМпзО* (или MnOi.sa). Интересно, что отношение О/Мп для
NaCI-содержащего катализатора при 800°С находится в области значений,
найденных для систем Mn/SiOa. Другими словами, при этой температуре до­
бавка NaCI не снижает отношения О/Мп.
Увеличение содержания NaCI до 10-30% также не оказывает заметного
влияния на отношение О/Мп для катализаторов с 10% Мп. Воздействие этого
промотора проявляется лишь в случае систем, содержащих 1-5% Мп. Так, для
1-2%Mn4-4%NaCI/Si02 и 1 %Мп-Ь20%ЫаС1/31Ог значения О/Мп не превышали
0,1. Полученные результаты свидетельствуют о том, что промотирующее дей­
ствие NaCI на Mn/SiOa связано не с уменьшением содержания активного кис­
лорода в катализаторах, а, вероятно, с изменением морфологии системы, ха­
рактера взаимодействия МпОх с ЗЮг и состояния кислорода, связанного с
Мп. На это указывают данные по удельной поверхности катализаторов, их фа­
зовому составу и термодесорбции кислорода (раздел 3).состояния кислоро­
да, связанного с Мп. На это указывают данные по удельной поверхности ката­
лизаторов, их фазовому составу и термодесорбции кислорода (раздел 3).
К; Выход, %
0/Mn (мольн.)
500
600
700
800
Температура, С
Рис. 6
30
40
5(1
Длина, мм
Рис. 7
Рис. 6. Влияние температуры на мольное отношение О/Мп для 2-20%Mn/SiO2
и 10%Mn4-4%NaCI/SiO2.
Рис.7. Изменение доли активного кислорода в 10%Mn+4%NaCl/SiO2, конвер­
сии СН4, выхода Сг-углеводородов и СОх и Сг-селективности при прохожде­
нии 1-ого импульса метана через слой катализатора длиной 45 мм (0,15 г)
при 800°С.
Результаты, полученные на образцах 10%Mn+4%NaCI/SiO2, имеющих
различную массу, позволяют проследить за количеством активного кислоро­
да, вступающего в реакцию при прохождении импульса СН/» через слой ката­
лизатора (рис. 7). С увеличением массы катализатора, а, следовательно,
длины слоя (0,01 г соответствует 3 мм), количество [О] изменяется незначи­
тельно (от 90 до 80% от суммарного значения, определенного в серии из 5
импульсов СН4). Одновременно конверсия СН4 существенно возрастает и
после прохождения импульса через весь слой катализатора она превышает
35%. На начальном этапе (участок до 20 мм) К почти полностью совпадает с
выходом Сг-углеводородов, поскольку селективность их образования превы­
шает 90%. Далее S{C2) снижается и возрастает выход оксидов углерода, ко­
торый в конце слоя катализатора составляет более 10%. Важной особеннос19
тыс взаимодействия СНл с решеточным кислородом наиболее эффективного
Мп-катализатора (рис. 7) является то, что максимальный выход этилена и
этана не превышает предельного уровня (25-30%), который известен для
ОКМ в присутствии газофазного кислорода. Вероятно, характер превращения
СН4 определяется в большей степени соотношением реакционных способ­
ностей этана, этилена и метана, чем природой окислителя. Рассмотренные
изменения содержания кислорода и выхода продуктов окисления метана при
его прохождении через слой катализатора представляют интерес для подбо­
ра оптимальных условий процесса ОКМ, который может быть проведен как в
каталитическом варианте (одновременное присутствие СН4 и Ог), так и в ус­
ловиях попеременной подачи метана и воздуха.
Превращения смесей (СНд+СО) и {СН4+С2Н6) на Мп-катализаторах проведены с целью выявления особенностей ОКМ в присутствии соеди­
нений, являющихся интермедиатами селективного и неселективного окисле­
ния метана. При увеличении концентрации СО в смеси (СН4-ьСО) от О до 47,7
об.% конверсия СН4 возрастает от 26,0 до 61,4% (табл. 1, данные 1-ого им- .
пульса). Это можно объяснить уменьшением количества реагирующего мета­
на при его разбавлении моноксидом углерода. Рост К сопровождается сни­
жением S(C2) с 85,4 до 46,4%, поэтому выход Сг-углеводородов не превыша­
ет 28,5%. Обращает на себя внимание то, что рассчитанные селективности по
COz существенно превосходят S(CO). Очевидно, наличие СО в исходной сме­
си способствует образованию COz, причем этот процесс может протекать как
с участием активного кислорода (CO-fOcat-^ СОг), так и в результате реакций
CO-1-HzO -^ СОг+Нг и 2С0 -^ СОг+С.
Полученные результаты раскрывают очень важное свойство системы
Mn-HNaCl/SiOz, которое заключается в ее способности ускорять ОКМ в при­
сутствии значительных количеств СО, являющегося восстановителем. Кроме
того, в этих условиях катализатор не снижает своей дегидрирующей способ20
Таблица 1
Превращение метана и смесей СН44СО (V° = 1,17 мл) на
10%Mn+4%NaCt/SiO2 (0,1 г) при 800°С. Для 1-ого импульса наряду с
содержанием компонентов (С, об.%) приведены конверсии СН4 в различные
продукты (К, %) и селективности их образования (S, %) *',
Компо­
ненты
Номер импульса
1
_с_ _
К
i
S
2
3
4
5
С
С
С
С
100об.%СН4
СН4
83,3
26,0
-
94,2
98,4
99,6
99,8
С2Н4
11,4
20,3
78,1
3,5
0,9
0,17
0,1
СгНб
1,0
1,9
7,3
1,1
0,5
0,13
0,1
СО
1,9
1,7
6,7
0,7
0,1
0,1
0
СОг
2,4
2,1
7,9
0,5
0,1
0
0
СН4
59,2
40,8
-
79,9
85,5
87,7
87,7
С2Н4
12,8
25,5
62,5
4,1
1,6
0,3
0,2
88,1 с б . % СН4 -ь 11,9 о б . % СО
СгНб
0,8
1,6
3,9
1,2
1,0
0,3
0,3
СО
16,8
3,3
8.1
12,6
11,3
11,4
11,5
СОг
10,4
10,4
25,5
2,2
0,6
0,3
0,3
СН4
44,5
49,3
-
71,7
76,8
77,3
77,4
С2Н4
11,8
26,9
54,5
3,6
0,4
0,2
0,1
СгНб
0,6
1,4
2,8
0,9
0,4
0,3
0,2
СО
29,2
5,2
10,6
22,2
21,8
21,6
21,7
СОг
13,9
15,8
32,0
1,6
0,6
0,6
0,6
СН4
21,9
61,4
-
45,2
50,6
51,6
78,1 об.% СН4 + 21,9 о б . % СО
52,3 о б . % СН4 + 47,7 о б . % СО
50,4
СгН4
7.8 _ j
27,7
45,1
3,3
1.3
0,6
0,1
CjHe
0,2
0,8
1,3
0,8
0,6
0,4
0,1
СО
51,9
0,6
1,0
45,8
45,0
46,1
46,7
СОг
18.2
32,3
52,6
4,9
2,7
2,3
1,5
•) Расчет К и S проведен после вычитания исходной концентрации СО из со­
держания СО в продуктах реакции (с учетом изменения мольной доли компо­
нентов в результате образования Сг-углеводородов).
21
ности, на что указывает высокое содержание СгН4 в образующихся Сг-углеводородах. Такие каталитические свойства систем Mn+NaCI/SiOa представляют
практический интерес, поскольку они демонстрируют возможность рецирку­
ляции непрореагировавшего СН4 вместе с примесью СО.
Изучение окислительных свойств 10%Mn+4%NaCI/SiO2 в превращении
смеси 74,8 об.% СН4+25,5 об.% СгНе показало, что во всех пяти импульсах
суммарная доля С2Н6+С2Н4 в продуетах реакции почти не изменяется и сос­
тавляет около 25 об.%. Однако соотношение этих углеводородов сильно за­
висит от номера импульса. В 1 -ом импульсе образовываются Сг-углеводороды, содержащие более 90% С2Н4. В продуктах присутствуют значительные
количества оксидов углерода (6,8 об.% СО и 13,5 об.% COz). Эти результаты
показывают, что взаимодействие смеси (СН4-1-С2Н6) с катализатором, облада­
ющим высокой окислительной способностью, не приводит к увеличению со­
держания Сг-углеводородов, очевидно, в результате одновременного обра­
зования и окисления этана и этилена. Во втором и последующих импульсах
(СН4+СгНб) наблюдается резкое падение выхода СОх, хотя дегидрирующая
функция катализатора проявляется в значительной степени: около 50% этана
превращается в этилен. Таким образом, решеточный кислород катализатора,
содержащего ионы Мп и GI, обладает значительной избирательностью в от­
ношении активации молекул СН4, в условиях, когда возможно конкурентное
взаимодействие других восстановителей с поверхностью этого катализатора.
Полученные в настоящем исследовании результаты показывают, что ще­
лочное промотирование и природа промотора оказывают существенное воз­
действие на процессы формирования систем Mn/SiOz, их состояние и фазо­
вый состав. Сильное взаимодействие между компонентами катализаторов
кардинально изменяет состояние решеточного кислорода, связанного с Мп, о
чем свидетельствует подавление глубокого окисления СН4 и формирование
активности в ОКМ при переходе от МпОхК Mn/SiOa и Mn+NaCI/SiOa. Выяв22
ленная корреляция между окислительными и каталитическими свойствами
Мп-систем открывает дополнительные возможности для оптимизации их сос­
тава и условий превращения СН^. Модифицирование оксида Мп под действи­
ем SiOa и NaCI не снижает мольного отношения О/Мп, что делает перспек­
тивным использование Мп-систем в окислительном синтезе этилена из при­
родного газа в условиях последовательной подачи СН4 и воздуха. Такой спо­
соб ОКМ имеет ряд преимуществ, поскольку позволяет применять воздух в
качестве окислителя, не вызывая тем самым разбавления продуктов реакции
азотом.
ВЫВОДЫ.
1. Систематически исследованы марганцевые катализаторы на основе силикагеля, которые активны в окислительной конденсации метана (ОКМ) с
целью установления влияния содержания активного компонентаи Na-промотора на особенности их формирования, фазовый состав и состояние реше­
точного кислорода.
2. Методом ТГ-ДТА изучены термические свойства исходных компонентов и
каталитических систем. Выявлено воздействие солей Na на характер разло­
жения соединений Мп в смесях Мп(СНзСОО)2+МаСНзСОО и MnCla+NaCI, а
также изменение свойств компонентов катализаторов при нанесении их на
ЗЮг, что выражается в затрудненности образования кристаллогидратов и
стабилизации хлоридов Мп и Na на поверхности SiOj.
3. Показано, что удельная поверхность и фазовый состав Мп-катализаторов
сильно зависит от природы Na-соли. Под действием ионов Na* (из
NaCHaCOO) Зуд. катализатора при 800°С резко снижается (до <1 м^г), что
сопровождается образованием фаз а-кристобалита (ЗЮг) и браунита (МпгОз).
NaCI в меньшей степени способствует спеканию и кристаллизации носителя;.
в хлоридном катализаторе доминируют фазы галита (NaCI) и браунита. Промотирование Mn/SiOa изменяет характер термодесорбции кислорода, сдвигая
23
выделение кислорода в высокотемпературную область (от 50О-800°С до 650900°С).
4. Окислительные свойства Мп-катализаторов изучены импульсным методом
в отсутствие газофазного кислорода. Найдено, что при 500-600°С на катали­
заторах 2-20%Mn/SiO2 протекает лишь глубокое окисление СН4; Сг-углеводороды образуются лишь при высоких температурах (700-800°С). Ненанесенный оксид МпОх во всем температурном интервале ведет лишь глубокое
окисление СН4.
5. Установлено, что система Mn+Na/SiOa практически не содержит активного
кислорода, в то время как катализаторы Mn+MaCI/Si02 обладают высокой эф­
фективностью в ОКМ при 800°С (конверсия СН4И селективность по С2Н4 дос­
тигают 26 и 78% соответственно). 8 условиях взаимодействия СН4 с решеточ­
ным кислородом катализатора выявлен предельный выход Сг-углеводородов
(~25%), который характерен для ОКМ в присутствии газофазного кислорода.
6. Определение содержания активного кислорода в МпОх, Мп/ЗЮг и
Mn+NaCI/Si02 (по результатам превращения СН4) показало, что мольное от­
ношение О/Мп для этих систем мало зависит от их состава и лежит в преде­
лах 0,21-0,31 (при 800°С). Следовательно, действие ЗЮг и NaCI на МпОх,
приводящее к подавлению глубокого окисления, связано главным образом с
изменением состояния активного кислорода, а не со снижением его концент­
рации.
7. Раскрыта способность Mn+NaCI/SiOa ускорять ОКМ в присутствии значи­
тельных (до 50 об.%) количеств СО, что демонстрирует возможность рецир­
куляции СН4 с примесью СО при переработке природного газа. Полученные
результаты свидетельствуют о хорошем соответствии окислительнх и катали­
тических свойств систем Мп/ЗЮг и Mn+NaCiySi02, что облегчает оптимиза­
цию состава катализаторов и условий ОКМ.
24
Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:
1. Широкова Г.А. Окисление метана на Мп-катализаторах а импульсном ре­
жиме. "Проблемы добычи, транспорта и переработки сероводородсодержащих газов". Тезисы докладов научно-технической конференции молодых уче­
ных. Оренбург, 1990, С. 20.
2. Широкова Г.Д., Беланова Е.П., Усачев Н.Я. Исследование окислительных
свойств марганцевых катализаторов окислительной конденсации метана им­
пульсным методом. "Проблемы добычи, транспорта и переработка нефти и
газа". Материалы научно-технической конференции. Оренбург, 1991, С.36.
3. Kh.M.Minachev, N.Ya.Usachev, E.P.Bclanova, G.A.Shirokova, Forming and
redox properties of silica-supported Mn-catalysts of oxidative coupling of metha­
ne. "Ci-Сз Hydrocarbons conversion". Abstracts of workshop meeting. Novosi­
birsk, 1991, p. 39.
4. Kh.M.Minachev, N.Ya.Usachev, E.P.Beianova, G.A.Shirokova. Forming and
redox properties of silica-supported Mn-catalysts of oxidative coupling of metha­
ne. Catalysis Today. 1992, V.13, N 4, p. 565.
<^Ё;
25