Определение значения удельной поверхности

Лабораторная работа № 2. «Определение значения удельной поверхности и
среднего размера наночастиц, полученных химическим методом на АПК
«Нанохим»
Цель работы: ознакомление с работой установки для анализа величины
удельной
поверхности
и
среднего
размера
наночастиц
методом
низкотемпературной адсорбции азота.
Описание работы.
Удельная поверхность является одной из мер силы взаимодействия
твердого тела с окружающей средой, будь то газ, жидкость или другое твердое
тело. Такие характеристики материалов, как каталитическая активность,
электростатические
свойства
порошков,
светорассеяние,
способность
к
агломерации, свойства обжига и глазурования, способность удерживать влагу,
срок хранения и множество других свойств сильно связаны со значением
удельной поверхности. Поэтому определение удельной поверхности является
одним из самых распространенных методов исследования показателей
дисперсности наноматериалов.
Удельную поверхность выражают отношением общей поверхности
пористого или диспергированного тела к его массе или, что реже, единице
объема.
Самое широкое распространение для измерения площади поверхности
твердых материалов имеет метод Брюнера – Эммета - Теллера (BrunauerEmmett-Teller) или BЕT. Этот метод использует уравнение ВЕТ (1):
(1)
где W – вес газа, адсорбированного при относительном давлении Р/Р0,
14
Wm – вес адсорбированного вещества, образующего покрывающий всю
поверхность монослой,
С –
константа ВЕТ, относящаяся к энергии адсорбции в первом
адсорбированном слое и, следовательно, ее значение является показателем
магнитуды взаимодействия адсорбент/адсорбат.
Для применения уравнения (1) необходим линейный график зависимости
1/[W(P0/P)-1] от P/P0, который для большинства твердых веществ ограничен
небольшим участком изотермы адсорбции, обычно для отношения Р/Р0 в
пределах от 0,05 до 0,35. В микропористых материалах линейный участок
наблюдается при относительно низких значениях давления. Типичный график
изотермы адсорбции ВЕТ показан на рис. 2.1.
Рис. 2.1. Типичная зависимость 1/[W(P0/P)-1] от P/P0
Стандартная процедура использования метода ВЕТ требует не менее трех
точек в соответствующем диапазоне давлений. Вес монослоя адсорбата Wm
можно получить из крутизны s отрезка I, отсекаемого графиком. Из уравнения
(1):
15
(2)
(3)
Из этой системы можно рассчитать Wm:
(4)
Следующим шагом в применении метода ВЕТ является расчет площади
поверхности. Для этого необходимо знать площадь поперечного сечения Acs
молекулы адсорбата. Тогда общую площадь поверхности пробы St можно
представить как:
(5)
23
где N – число Авогадро (6,022⋅10 молекул/моль),
М – молекулярный вес адсорбата.
Азот - наиболее широко распространенный газ, используемый для
определения площади поверхности, поскольку он показывает промежуточные
значения для константы С (50–250) для большинства твердых поверхностей,
предотвращая локальную адсорбцию. Поскольку было показано, что константа
С влияет на величину площади поперечного сечения адсорбата, доступный
диапазон значений константы С для азота позволяет произвести расчет
площади поперечного сечения исходя из свойств жидкого азота. Для
16
гексагонального плотного монослоя азота при 77 К площадь поперечного
2
сечения Acs для азота составляет 16,2 Å .
Удельную поверхность S твердого вещества можно рассчитать из общей
площади поверхности St и веса пробы w по уравнению:
(6)
Для практической реализации данной методики наиболее широко
используются сорбционные волюметрические (измерение объёма) анализаторы,
основанные на методе низкотемпературной адсорбции азота. Суть метода
состоит в анализе сорбции газа твердым телом при постоянной криогенной
температуре и постепенном повышении давления. Образец исследуемого
вещества предварительно очищается путем нагрева в условиях вакуума либо
путем продувки в динамической газовой атмосфере. После очистки в ячейку с
образцом подается небольшое количество газа-адсорбата, молекулы которого
конденсируются на поверхности образца, постепенно образуя монослой. По
количеству газа, ушедшего на образование монослоя, зная поперечное сечение
его молекул и массу образца, можно судить о величине удельной поверхности
этого материала.
Результат анализа представляется в виде графика изотермы адсорбции.
Для расчёта удельной поверхности, используется теория БЕТ (Brunauer, Emmet,
Teller).
Зная
удельную
поверхность
исследуемого
нанопорошка,
можно
рассчитать средний диаметр наночастиц, исходя из предположения о том, что
наночастицы имеют сферическую форму. Расчёт производится по формуле:
где dср – средний размер частиц;
ρ – плотность образца;
17
Sуд – величина удельной поверхности.
Общий
вид
анализатора
удельной
поверхности
по
методу
низкотемпературной адсорбции азота NOVA 1200e, представлен на рисунке 2.2:
Рис. 2.2. Внешний вид установки анализатора удельной поверхности
NOVA 1200e
Методика проведения работы.
Перед началом эксперимента должен быть определен вес образца с
точностью до 10-3 грамма с использованием аналитических весов.
1. Выберете пункт меню «Анализатор удельной поверхности» для запуска
программы эксперимента.
18
2. Для начала работы с прибором, сверху в панели выберете пункт меню
«Operation», в нём выберете подпункт «Show Instrument Message».
Откроется окно сообщений прибора, в котором говорится о том, что
проходит процесс дегазации (вакуумной откачки) ячейки с образцом. Другая
ячейка находится на станции для измерения.
19
3. Для начала эксперимента, после дегазации образца, следует выбрать
пункт меню «Operation», в нём подпункт «Start Analysis».
4. Откроется окно «Start Analysis», в котором настраиваются параметры
эксперимента.
Для настройки прибора необходимо перейти во вкладку «Stations».
20
5. Выберете поле «File Name» (имя файла). Введите желаемое имя
латиницей. После этого подтвердите ввод клавишей Enter на клавиатуре.
21
6. В поле «ID» вписать идентификатор образца (например, 1). Ввод
подтвердить нажатием клавиши Enter на клавиатуре.
7. Перед началом эксперимента, образец был взвешен на аналитических
весах (например, в данном случае масса составила 0,18620 г). Следует ввести
массу образца в поле «Weight».
22
8. Наш образец находится в пробирке под номером 66. Введите номер
пробирки для измерения в поле «Sample cell».
9. Все необходимые параметры заданы. Запустите эксперимент, нажав
кнопку «Start».
23
Всплывёт диалоговое окно, в котором говорится: в станции дегазации
идёт откачка, хотите ли вы продолжить выполнение эксперимента? Нажмите
«Да».
Программа сообщит о том, что готова начать эксперимент, но
предварительно необходимо убедится что:
- ячейка установлена в станцию А;
- баллон с газом-адсорбатом открыт и подключен.
Для продолжения необходимо нажать «Да».
10. По результатам эксперимента на экран выводится график, на основе
которого программа рассчитывает удельную поверхность нанопорошка.
24
Таким образом, измеренное значение величины удельной поверхности в
данном эксперименте (гидроксид никеля) составляет 167.73 м2/г. Полученное
значение может быть использовано для расчета среднего размера частиц (по
методу BET). Для этого должна быть известна плотность материала.
где dср – средний размер частиц;
ρ – плотность образца;
Sуд – величина удельной поверхности.
11. Эксперимент окончен.
Контрольные вопросы.
1. Что такое адсорбция?
2. Для чего необходимо знать удельную поверхность материала?
3. Зачем проводят откачку образцов перед экспериментом?
4. Почему эксперимент проводят при температуре жидкого азота?
5. На основании, какого предположения выводится формула для расчёта
среднего размера частиц?
25