Электрохимия - МГУ им. адм. Г.И. Невельского

Федеральное агентство морского и речного транспорта
Федеральное государственное образовательное учреждение
Морской государственный университет
имени адмирала Г. И. Невельского
Е.Т. Данько, Б.Б. Чернов
Электрохимия
Рекомендовано методическим советом
Морского государственного университета
в качестве учебного пособия для специальности
«Эксплуатация судового электрооборудования и средств автоматики»
Владивосток
2009
УДК 620. 193. 27
Данько Е.Т., Чернов Б.Б. Электрохимия: учеб. пособие. – Владивосток:
Мор. гос. ун-т, 2009. – 54 с.
Учебное пособие содержат теоретический курс электрохимии, примеры
решения и собственно типовые задачи по всем разделам учебной программы.
Предназначено для курсантов, обучающихся по специальности «Эксплуатация
судового электрооборудования и средств автоматики», а также других инженерных специальностей.
Табл. 7, библиогр. 7.
Рецензенты:
А.П. Артемьянов, к.х.н., доцент кафедры
физической химии и физико-химических проблем экологии
Института химии ДВГУ;
Е.В. Федоренко, к.х.н., старший научный сотрудник
Института химии ДВО РАН.
© Данько Е.Т., Чернов Б.Б., 2009
© Морской государственный университет
имени адмирала Г.И. Невельского, 2009
2
Оглавление
Введение ....................................................................................................................... 4
1. Растворы электролитов ........................................................................................... 5
2. Понятие об электродном потенциале................................................................ 11
3. Гальванические элементы .................................................................................... 13
4. Термодинамика электрохимических процессов ................................................ 18
5. Электролиз ............................................................................................................. 22
6. Поляризация электродов....................................................................................... 26
7. Электрохимические аккумуляторы ................................................................... 31
8. Электрохимическая коррозия .............................................................................. 39
9. Защита металлов от коррозии .............................................................................. 45
Рекомендуемая литература....................................................................................... 47
Приложение ............................................................................................................... 48
3
ВВЕДЕНИЕ
Электрохимия изучает законы взаимного превращения электрической и
химической форм движения материи, строение и свойства растворов электролитов, процессы электролиза, работу электрохимических элементов, электрохимическую коррозию металлов, электросинтез веществ.
Мысль о необходимости изучения химических и электрических явлений в
их единстве и в рамках отдельной науки впервые высказывалась
М.В. Ломоносовым более двухсот пятидесяти лет назад. Первые эксперименты
в области электрохимии относятся к работам Л. Гальвани (1791 г.). В 1779 г.
А. Вольта создал первый источник химической энергии – «вольтов столб», состоящий из ряда медных и цинковых кружков, разделенных суконными прокладками, смоченными кислотой. В 1805 г. в России Т. Гротгусом были заложены основы теории электролиза.
Большое значение для выяснения вопроса об энергии гальванического
элемента имели работы Д. Гиббса (1878 г.) и Г. Гельмгольца (1882 г.). В 1889 г.
В. Нернстом была высказана зависимость ЭДС гальванического элемента от
концентрации раствора электролита. В настоящее время уравнению Нернста
дано строгое научное обоснование.
Большой вклад в изучение теории растворов внесли работы И. Гитторфа
(1853 г.), Ф. Кольрауша (1874 г.), С. Аррениуса (1887 г.), а также работы русских ученых: Д.И. Менделеева (1887 г.), И.А. Каблукова (1891 г.). В 1923 г.
П. Дебаем и Е. Хюккелем была создана теория разбавленных растворов сильных электролитов.
В значительной мере трудами российских ученых А.Н. Фрумкина,
Л.И. Антропова, Я.М. Колотыркина, П.Ф. Антипина, Ю.К. Делимарского созданы современные представления теории электрохимии. Наряду с развитием
теоретических представлений шло накопление опыта практического применения электрохимических систем.
В настоящее время невозможно представить научно-технический прогресс и развитие общества без использования знаний электрохимии. Изучение
электрохимических процессов стало особенно актуально в начале XXI века.
Это прежде всего разработка и усовершенствование химических источников
тока – альтернативных способов получения электрической энергии, что в будущем станет вопросом выживания человечества. А также получение сверхчистых, сверхпроводящих, сверхпрочных материалов; разработка и использование
антикоррозионных покрытий, устойчивых в агрессивной среде и многое другое. Всё это способствует дальнейшему развитию процессов гальваностегии,
электролиза, электрохимической обработки металлов и других областей электрохимии.
4
1. РАСТВОРЫ ЭЛЕКТРОЛИТОВ
Различают две основные группы проводников электрического тока: проводники первого рода, электрическая проводимость которых обусловлена электронами и проводники второго рода, обладающие ионной проводимостью. К
последним относятся электролиты. В растворах электролитов перенос электричества осуществляется за счет направленного движения ионов.
Способность электролитов проводить электрический ток под действием
внешнего электрического поля называется электрической проводимостью.
Электрическая проводимость раствора (G) – величина, обратная его сопротивлению (R). Измеряется в сименсах (См): См = Ом–1. В свою очередь сопротивление
(R) зависит от длины проводника (l), площади поперечного сечения (s) и удельного сопротивления (ρ):
ρl
s
G= .
R= ;
(1)
ρl
s
Величина, обратная удельному сопротивлению, называется удельной
электропроводностью χ (χ – «каппа»).
Удельной электропроводностью называется электропроводность объёма раствора, заключенного между двумя параллельными электродами площадью по 1 м2, расположенными на расстоянии 1 м друг от друга. Измеряется в
См·м–1. Однако, зачастую, используется традиционное определение удельной
электропроводности, когда площадь электродов и расстояние между ними указываются в сантиметрах.
Удельная электропроводность определяется количеством и зарядом ионов, а также скоростью их движения в электрическом поле. Эта зависимость
выражается уравнением
χ = αcF(υ + + υ − ) ,
(2)
где
α – степень диссоциации электролита;
с – концентрация раствора, моль/см3;
υ+, υ- – абсолютные скорости движения катионов и анионов, см2·В–1·с–1
(при падении напряжения в 1 В·см–1);
F – постоянная Фарадея, равная 96485 Кл/моль.
Это количество электричества, которое имеет 1 моль однозарядных катионов или анионов.
Таким образом, удельная электропроводность равна количеству электричества, проходящего в секунду через сечение проводника 1 см2 при падении
напряжения в 1 В·см–1.
Как правило, повышение концентрации электролита приводит к увеличению числа ионов в растворе, и сначала удельная электропроводность растет.
Однако вместе с увеличением количества ионов уменьшается скорость их пере5
движения (наблюдается торможение направленного движения), а также степень
диссоциации (увеличивается склонность к ассоциации). Первый фактор действует в растворах сильных электролитов, а второй – в растворах слабых электролитов. При достижении определенных значений концентрации влияние этих
факторов настолько велико, что дальнейшее увеличение концентрации приводит к снижению электропроводности раствора.
Повышение температуры раствора на 1 К увеличивает удельную электропроводность на 2–2,5 % за счет понижения вязкости раствора и уплотнения
гидратированных ионов, а также за счет увеличения степени диссоциации. Давление же не оказывает заметного влияния на удельную электропроводность.
В уравнении (2) абсолютная скорость движения иона (υ+, υ-), умноженная
на постоянную Фарадея (F), называется подвижностью иона (L+, L-):
υ+ F = L+ , υ−F = L− .
Подвижность ионов при увеличении концентрации растворов уменьшается вследствие возрастающего влияния «ионной атмосферы» противоположного
знака.
Для сравнения электропроводности различных растворов электролитов
удобнее пользоваться значениями молярной электрической проводимостью.
Молярной электропроводностью (λ) называется электропроводность
такого объема раствора, в котором содержится 1 моль растворенного вещества,
причем электроды расположены на расстоянии 1 см друг от друга. Измеряется в
См·см2·моль–1.
Согласно определению удельная и молярная электропроводности связаны
соотношением
χ ⋅1000
λ=
,
(3)
c
где
с – нормальная концентрация, моль/л.
λ = αF υ + + υ −
А также:
(
или
λ = α(L + + L − ).
)
(4)
(5)
Для большинства электролитов с повышением температуры молярная
электропроводность увеличивается, из-за возрастания подвижности ионов. С
разбавлением раствора молярная электропроводность увеличивается и при достаточно большом разбавлении достигает максимума. Это объясняется тем, что
у слабых электролитов по мере разбавления растет степень диссоциации, т. е.
увеличивается число ионов; у сильных же увеличиваются расстояния между
ионами, ослабляются силы взаимного притяжения между ними и, следовательно, увеличивается скорость движения ионов.
Разведение, при котором достигается максимальное значение молярной
электропроводности, называется «бесконечным», а соответствующая ему
6
электропроводность называется молярной электропроводностью при бесконечном разведении (λ0). Такое состояние характеризуется практически полной
диссоциацией электролита (α = 1) и отсутствием сил электростатического
взаимодействия между ионами. Подвижности ионов при этом достигают своих
предельных значений, также как и величина молярной электропроводности
раствора. Выражение (5) принимает вид:
λ0 = L+ + L− .
(6)
Закон независимого движения ионов (закон Кольрауша). Электропроводность раствора при бесконечном разведении равна сумме предельных подвижностей ионов (или сумме предельных молярных электропроводностей катиона и аниона):
λ0 = λ0 + + λ0- .
(7)
Отношение молярной электропроводности растворов сильных электролитов при данной концентрации к предельной молярной электропроводности называется коэффициентом электропроводности (fλ) Эта величина характеризует межионное взаимодействие. Для слабых же электролитов отношение молярной электропроводности при данном разведении к предельной молярной
электропроводности равно степени диссоциации электролита:
α=
λ
.
λ0
(8)
Значения предельных подвижностей ионов при 25 С приведены в табл.
1 приложения. Как видно из таблицы, для большинства ионов эти значения
колеблются от 36,0 до 80,0 См·см2·моль–1. Подвижность ионов водорода и
гидроксила значительно больше (349,7 и 200,0 соответственно). Большая подвижность ионов Н+ и ОН– объясняется цепочечным механизмом их передвижения.
Зависимость молярной проводимости растворов сильных электролитов от
концентрации изучалась многими исследователями. Для разбавленных растворов Кольрауш предложил эмпирическое уравнение, называемое законом квадратного корня:
λ = λ0 − h c ,
где с – концентрация раствора сильного электролита, моль/см3;
λ 0 – предельная молярная электропроводность раствора, См·см2·моль–1;
h – эмпирический коэффициент, зависящий от температуры раствора,
природы электролита и растворителя.
Эта зависимость теоретически обоснована в теории сильных электролитов Дебая-Гюккеля-Онзагера и подтверждена многочисленными экспериментами.
7
При наложении внешнего электрического поля в растворе электролитов
происходит направленное движение ионов, т. е. именно ионы переносят электрические заряды в растворе. Но каждый вид ионов переносит неодинаковую
долю электричества. Это зависит от размера и заряда иона, а также скорости
его движения. Доля общего количества электричества, переносимая ионами
данного вида, называется числом переноса (t+, t–):
t+ =
υ+
,
υ+ + υ−
t− =
υ−
,
υ+ + υ−
t + + t − = 1.
(9)
Для решения задач по данной теме часто используется Закон разведения
Оствальда, связывающий величину константы диссоциации слабого электролита с концентрацией и степенью диссоциации электролита:
cα 2
.
K =
∂ 1− α
(10)
Для очень слабых электролитов, у которых α→0, зависимость степени
диссоциации от концентрации электролита выражается следующим уравнением:
α=
K∂
c
.
(11)
Методы исследования, основанные на измерении электропроводности
растворов, называются кондуктометрическими. Эти методы просты, практически удобны, достаточно точны и позволяют решить ряд важных задач. На их
основе можно определить растворимость и произведение растворимости малорастворимых солей, основность кислоты, степень минерализации вод и грунтов
и др.
Рассмотрим примеры решения задач.
Задача 1. Рассчитать молярную электропроводность при бесконечном
разведении раствора уксусной кислоты, зная молярную электропроводность
при бесконечном разведении растворов соляной кислоты, ацетата натрия и хлорида натрия.
Решение. Исходя из положения о независимом движении ионов при бесконечном разведении (закон Кольрауша), можно сказать, что λ0 для СН3СООН,
будучи суммой λ0 (Н+) и λ0 (СН3СОО–), можно получить на основании значений
λ0 для НCl и СН3СООNa за вычетом λ0 (NaCl):
λ0 (СН3СООН) = λ0 (НCl) + λ0 (СН3СООNa) – λ0 (NaCl).
Значения предельных подвижностей ионов возьмём из табл. 1 приложения:
λ0 (СН3СООН) = λ0 (Н+) + λ0 (Cl–) + λ0 (СН3СОО–) + λ0 (Na+) – λ0 (Na+) –
– λ0 (Cl–) = 349,7 + 41,0 = 390,7 (См·см2·моль–1).
8
Задача 2. Удельная электропроводность насыщенного раствора карбоната бария в воде при 18 С равна 25,475·10–4 См·м–1. Удельная электропроводность воды при этой температуре равна 4,5·10–5 См·м–1. Подвижности ионов бария и карбонат-иона при 18 С равны соответственно 55,0 и 66,0 См·см2·моль–1.
Рассчитать растворимость карбоната бария в воде при данной температуре,
считая соль полностью диссоциированной, а подвижности ионов равными подвижностям при бесконечном разведении.
Решение. Удельная электропроводность BaCO3 равна электропроводности насыщенного раствора за вычетом электропроводности воды:
χ (BaCO3) = χ (р-ра) – χ (H2O) = 25,475·10–4 – 4,5·10–5 = 25,025·10–4 См·м–1.
λ0 (BaCO3) = λ0 (Ba2+) + λ0 (CO32–) = 55,0 + 66,0 = 121,0 См·см2·моль–1 =
= 1,21·10–2 См·м2·моль–1.
Из выражения (3) найдем концентрацию, т. е. растворимость:
с = χ / λ0 = 25,025·10–4 / 1,21·10–2 = 0,2068 моль·м–3 = 2,07·10–4 моль/л.
При пересчете на нормальную концентрацию эта величина имеет вид:
2,07·10–4/2 = 1,035·10–4 моль/л.
Задачи
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
Константа диссоциации гидроксида аммония равна 1,79·10–5 моль/л. Рассчитать концентрацию NH4OH, при которой степень диссоциации равна
0,01 и молярную электропроводность раствора при этой концентрации.
Абсолютные скорости ионов серебра и хлорид-ионов соответственно
равны 5,7·10–4 и 6,9·10–4 см2·с–1·В–1. Вычислить молярную электропроводность бесконечно разбавленного раствора хлорида серебра.
Удельная электропроводность воды при 18 С равна 4,5·10–5 См·м–1. Подвижность ионов водорода равна 349,7 См·см2·моль–1, а гидроксил-иона
200,0 См·см2·моль–1. Найти степень диссоциации и ионное произведение
воды, если 1 моль воды занимает объём 18 см3, а концентрация H2O равна
55,55 моль/л.
Удельная электропроводность 4%-го водного раствора H2SO4 при 18 С
равна 0,168 См·см–1, плотность раствора – 1,026 г/см3. Рассчитать молярную электропроводность раствора.
Молярная электропроводность бесконечно разбавленных растворов соляной кислоты, хлорида натрия и ацетата натрия при 25 С равны соответственно 425,0; 128,1 и 91,0 См·см2·моль–1. Какова молярная электропроводность бесконечно разбавленного раствора уксусной кислоты при 25
С?
Молярная электропроводность бесконечно разбавленных растворов KCl,
KNO3 и AgNO3 при 25 С равна соответственно 149,9; 145,0 и 133,4
См·см2·моль–1. Какова молярная электропроводность бесконечно разбавленного раствора AgCl при 25 С?
Удельная электропроводность 5 %-го раствора Mg(NO3)2 при 18 С равна
4,38 См·м–1, а его плотность – 1,038 г/см3. Рассчитать молярную электро9
8.
9.
10.
11.
12.
13.
14.
15.
16.
10
проводность раствора и кажущуюся степень диссоциации соли в растворе, если подвижности ионов Mg2+ и NO3– при 18 С равны соответственно
44,6 и 62,6 См·см2·моль–1.
Удельная электропроводность 0,0109 N раствора NH4OH равна 1,22·10–
4
См·см–1. Найти молярную электропроводность, степень диссоциации
и константу диссоциации этого раствора, если для NH4OH молярная
электропроводность при бесконечном разбавлении равна 273,7
См·см2·моль–1.
При 18 С удельная электропроводность 0,7 N раствора Mg(NO3)2 равна
4,38·10–2 См·см–1. Найти молярную электропроводность и кажущуюся
степень диссоциации соли, если молярная электропроводность при бесконечном разбавлении равна 109,8 См·см2·моль–1.
При 18 С абсолютные скорости катионов и анионов валериановой кислоты (C4H9COOH) соответственно равны 3,242·10–3 см2·с–1·В–1 и 2,662·10–4
см2·с–1·В–1 при напряжении поля, равном 1 В·см–1. Найти значение молярной электропроводности валериановой кислоты при бесконечном разбавлении.
Рассчитать удельную электропроводность абсолютно чистой воды при 25
С, если 1 моль воды занимает объем 18 см3, концентрация H2O равна
55,55 моль/л, ионное произведение воды при 25 С равно 1,00·10–14
моль2/л2.
Удельная электропроводность насыщенного раствора AgCl в воде при 25
С равна 2,28·10–4 См·м–1, а удельная электропроводность воды 1,16·10–4
См·м–1. Рассчитать растворимость (в моль/л) AgCl в воде при 25 С.
Молярная электропроводность 1,59·10–4 М раствора уксусной кислоты
при 25 С равна 12,77 См·см2·моль–1. Рассчитать константу диссоциации
кислоты и рН раствора.
Удельная электропроводность 0,135 моль/л раствора пропионовой кислоты (C2H5COOH) равна 4,79·10–2 См·м–1. Рассчитать молярную электропроводность раствора, константу диссоциации кислоты и рН раствора,
если предельные подвижности ионов Н+ и C2H5COO– равны соответственно 349,7 и 37,2 См·см2·моль–1.
Абсолютная скорость иона калия при 25 С равна 7,751·10–4 см2·с–1·В–1, а
йодид-иона 7,929·10-4 см2·с–1·В–1 при напряжении поля равном 1 В·см–1. Удельная электропроводность раствора йодида калия при 25 С и разбавлении,
равном 256 л/моль, составляет 0,574 См·см–1. Определить кажущуюся
степень диссоциации этой соли.
Молярная электропроводность раствора гидроксида этиламмония
С2Н5NН3ОН при бесконечном разведении равна 232,6 См·см2·моль–1. Рассчитать константу диссоциации гидроксида этиламмония, молярную
электропроводность раствора, степень диссоциации и концентрацию
ионов гидроксила в растворе при разведении 16 л/моль, если удельная
электропроводность раствора при данном разведении равна 1,312·10–3
См·см–1.
17.
18.
Константа диссоциации гидроксида аммония равна 1,79·10–5 моль/л. Рассчитать концентрацию NH4OH при которой степень диссоциации равна
1,3%; удельную и молярную электропроводность раствора при этой концентрации.
Удельная электропроводность 6%-го водного раствора H2SO4 при 18 С
равна 0,231 См·см–1, плотность раствора – 1,093 г/см3. Рассчитать молярную электропроводность раствора.
2. ПОНЯТИЕ ОБ ЭЛЕКТРОДНОМ ПОТЕНЦИАЛЕ
Взаимные превращения электрической и химической форм энергии можно разделить на два типа:
– процессы превращения химической энергии в электрическую (происходят в гальванических и топливных элементах, при разряде аккумуляторов);
– процессы превращения электрической энергии в химическую (электролиз, заряд аккумуляторов).
Системы, в которых протекают эти реакции, называются электрохимическими. Любая электрохимическая система состоит из двух электродов (проводник 1-го рода) и ионного проводника между ними (проводник 2-го рода). В
электрохимической системе возникает контакт проводящих фаз различной химической природы и типа проводимости, которые характеризуются скачками
потенциала. Скачки потенциала наблюдаются на границе металл – раствор
электролита, раствор – раствор электролита (диффузионный потенциал), металл – металл (контактный потенциал).
При погружении металла в водный раствор электролита происходит
взаимодействие поверхностных ионов металла с молекулами воды. В результате этого, гидратированные ионы металла переходят в раствор, оставляя в металле электроны:
Me + mH2O ↔ Me(H2O)n+m + nē.
Электростатическое взаимодействие между отрицательно заряженной
поверхностью металла и катионами раствора препятствует бесконечному переходу ионов в одном направлении. В итоге, в системе металл – раствор
электролита устанавливается подвижное равновесие, а на границе раздела
фаз возникает двойной электрический слой. Количественно электродное
равновесие металла со своими ионами рассчитывается по уравнению Нернста:
E
Me n + /Me0
= E0
Me n + /Me0
+
RT
ln a n + ,
Me
nF
(12)
где E n + 0 – равновесный электродный потенциал металла, В;
Me /Me
11
E0
Me n + /Me 0
– стандартный электродный потенциал металла в растворе
соли с активностью ионов равной 1 моль/л. Величины стандартных электродных потенциалов металлов по отношению
к водородному электроду, принятому за эталон
( E 02H H = 0 В), приведены в приложении (табл. 2);
+
a
Me n +
n
R
Т
F
2
– активность ионов металла в растворе, моль/л;
– зарядность ионов;
– универсальная газовая постоянная,
равная 8,31 Дж·моль–1·К–1;
– термодинамическая температура, К;
– постоянная Фарадея, равная 96485 Кл/моль.
Один фарадей электричества необходим для превращения одного моль
вещества на электроде. Постоянную Фарадея можно рассчитать исходя из того,
что 1 моль вещества несет 6,02·1023 элементарных зарядов (постоянная Авогадро), а один элементарный заряд равен 1,60·10–19Кл.
Активность ионов (ai) связана с концентрацией через коэффициент активности (γi), величина которого зависит от ионной силы раствора (Im):
1
I m = ∑ c i n i2 ; a i = c i γ i ;
2
где ci – концентрация иона, моль/л;
ni – зарядность иона.
Значения коэффициентов активности ионов при различной ионной силе
раствора приведены в табл. 3 приложения.
Подставляя в уравнение Нернста (12) соответствующие значения констант при стандартных условиях, имеем:
0,059
0
E n+ 0 = E n+ 0 +
lg a n + .
(13)
Me /Me
Me /Me
Me
n
Некоторые металлы (Au, Pt) обладают столь прочной кристаллической
решеткой, что катионы из нее не могут освободиться. Измеренный равновесный потенциал для таких металлов не совпадает с табличным, поскольку на поверхности этих металлов могут адсорбироваться вещества из раствора электролита, которые образуют собственные электрохимические системы, находящиеся в равновесии с раствором. Электроды в таком случае называются инертными, а потенциал определяется равновесием между ионами (молекулами), адсорбированными на электроде и молекулами (ионами) раствора электролита.
Подобный механизм наблюдается в работе водородного (Pt, H2│2H+), хлорного (Pt, Cl2│2Cl–) электродов.
Существуют системы, в которых и окисленная и восстановленная формы
находятся в растворе: при этом происходит обмен электронами между инерт-
12
ным электродом и ионами раствора. Примером служит редокс-электроды
(окислительно-восстановительные), Fe2+, Fe3+│Pt; Sn2+, Sn4+│Pt.
3. ГАЛЬВАНИЧЕСКИЕ ЭЛЕМЕНТЫ
Гальваническим элементом (ГЭ) называется система, в которой энергия
химической реакции преобразуется в электрическую энергию.
Рассмотрим процессы, протекающие при работе гальванического элемента Даниэля – Якоби (медно-цинкового).
Схема гальванического элемента: Zn│ZnSO4││CuSO4│Cu.
Стандартный электродный потенциал цинка равен –0,76 В (см. приложение,
табл. 2), а потенциал меди равен +0,34 В. При замыкании разнородных электродов: цинк, имея меньшее значение электродного потенциала, выступает в качестве
анода (восстановитель). На нём протекает реакция окисления. Медный электрод, с
большим по сравнению с цинком потенциалом, является катодом (окислителем).
На нём восстанавливаются ионы меди из раствора соли:
Zn – 2ē → Zn2+
– анодное окисление;
2+
0
– катодное восстановление;
Cu + 2ē → Cu
2+
2+
0
– токообразующая реакция.
Zn + Cu → Zn + Cu
Электроны от цинка по внешней цепи перемещаются к медному электроду, где участвуют в процессе восстановления, движение ионов в растворе соли
замыкает электрическую цепь. Для предотвращения смешивания растворов солей используют электролитический мостик или пористую перегородку (цепи «с
переносом»). У поверхности соприкосновения растворов, вследствие неодинаковой подвижности ионов, возникает «диффузионный потенциал». Чтобы свести его влияние к минимуму, в качестве наполнителя в электролитическом мостике используют электролит, катионы и анионы которого, имеют близкие значения подвижностей (KCl или NH4NO3). В некоторых случаях оба электрода
погружены в один и тот же раствор электролита (цепи «без переноса»). Диффузионный потенциал в этом случае полностью отсутствует.
Работу гальванического элемента можно оценить величиной его электродвижущей силы (Е). ЭДС равна максимальной разности потенциалов катода и анода:
(14)
E = Eкатода – Eанода.
Различают гальванические элементы химические, у которых ЭДС возникает вследствие различной химической природы электродов, и концентрационные, составленные из двух, качественно одинаковых, полуэлементов, различающихся активностью потенциалобразующих ионов. В последних ЭДС возникает за счет выравнивания концентраций в приэлектродных пространствах.
Примером концентрационного ГЭ может служить система, состоящая из
двух серебряных электродов, погруженных в растворы собственных солей с
различной активностью ионов серебра:
13
Ag│Ag+(c1)││Ag+(c2)│Ag, где c2 > c1.
Как видно, в концентрационном элементе химическая реакция не протекает, и стандартная ЭДС его равна нулю. Уравнение Нернста для расчета ЭДС
концентрационного элемента имеет вид:
a
RT
c
(15)
E=
ln
.
nF a
c
По определению, гальванический элемент является первичным источником тока и характеризуется ЭДС, напряжением, ёмкостью и энергией, которую
он может отдать во внешнюю цепь за время своей работы.
При работе напряжение гальванического элемента меньше его ЭДС из-за
поляризации электродов и омических потерь в проводниках 1-го и 2-го рода:
2
1
U = E – ∆E – I(r1+r2),
где
E
∆E
I
r1, r2
–
–
–
–
(16)
ЭДС элемента, В;
поляризация катода и анода, В (см. главу «Электролиз»);
сила тока, А;
сопротивление проводников первого и второго рода, Ом.
По мере работы (разряда) элемента уменьшается концентрация реагентов
и снижается ЭДС. Кроме того, возрастает поляризация элемента. Таким образом, при работе гальванического элемента напряжение его постепенно падает.
Задачей разработчиков ГЭ является создание таких элементов, у которых напряжение в ходе его эксплуатации уменьшалось бы незначительно. Постоянное
напряжение ГЭ, как и любого другого химического источника тока, вытекает из
удобства использования его на практике.
Ёмкость элемента – это количество электричества, которое источник тока отдаёт при разряде. Она определяется количеством реагентов и степенью их
превращения. Если элемент разряжается при постоянном внешнем сопротивлении (R), то ёмкость рассчитывается по уравнению
τ
τ
1
C R = ∫ Idτ = ∫ Udτ ,
(17)
R0
0
где
τ – время разряда, ч;
СR – ёмкость элемента, А·ч;
I – сила тока, А;
U – напряжение элемента, В.
Энергия элемента (W) определяется:
– если элемент разряжается при постоянном внешнем сопротивлении (R), то:
14
1 τ 2
WR = ∫ U dτ ,
R0
(18)
– если элемент разряжается при постоянной силе тока (I), то:
τ
WI = I ∫ Udτ .
(19)
0
Важной характеристикой элемента служит удельная энергия, т. е. рассчитанная на единицу активной массы. Более высокую удельную энергию можно
получить с использованием элементов с большим значением ЭДС, малой поляризацией и высокими степенями превращения реагентов (Zn│MnO2, Mg│CuO и
др.).
Методы исследования, в основе которых лежат термодинамические соотношения между ЭДС электрохимических цепей с одной стороны и физикохимическими параметрами растворов с другой, называются потенциометрическими. Их используют для определения водородного показателя раствора (рН),
ионного произведения воды, константы гидролиза солей, константы диссоциации кислоты и основания, растворимости малорастворимых солей.
Цепь составляют таким образом, чтобы один из электродов был с известным значением потенциала, величина которого не изменяется в ходе исследования. Такие электроды называют электродами сравнения. Часто в
качестве электродов сравнения используют хлоридсеребряный (Ag,
AgCl│KCl) и каломельный (Hg, Hg2Cl2│KCl) электроды. Они отличаются
хорошей воспроизводимостью результатов, надежны и просты в использовании.
Рассмотрим примеры решения задач.
Задача 1. Написать работу гальванического элемента, рассчитать его
ЭДС при стандартных условиях, если одним из электродов его является кислородный электрод со стандартным давлением и рН = 4, а второй электрод – цинковый, с активностью ионов цинка 10–4 моль/л.
Решение. Работа кислородного электрода в кислой среде (т.к. рН = 4) записывается следующим образом:
О2 +4Н+ + 4ē → 2Н2О Е0 = 1,23 В.
Потенциал кислородного электрода равен
EО
2
=E
Н 2О
0
О2
4
RT a ox
0,059 a O ⋅ a H
.
+
= 1,23 +
ln
lg 2
aH O
nF a red
4
+
2
Н 2О
(20)
2
Активность воды в ходе реакции изменяется мало и ее можно считать величиной постоянной. При невысоких давлениях, активность газа можно заменить значением парциального давления газа, а величину lg a H + = − pH :
15
0,059
⋅ 4 pH = 1,23 + 0,0147 lg1 −
Н О
4
− 0,059 ⋅ 4 = 1,23 − 0,236 = 0,99 B.
На цинковом электроде протекает реакция
Zn – 2ē → Zn2+.
Потенциал цинкового электрода по уравнению Нернста равен
0,059
0,059
Ε Zn 2 + /Zn 0 = Ε 0 Zn 2 + /Zn 0 +
lg a Me + n = −0,76 +
lg10 − 4 = −0,88 B.
n
2
Как видно цинковый электрод, имея меньшее значение потенциала, является анодом, а кислородный электрод – катодом. Суммарная реакция в элементе описывается уравнением
О2 + 2Zn + 4Н+ → 2Zn2+ + 2Н2О.
ЭДС элемента равна разности потенциалов катода и анода:
ЭДС = 0,99 + 0,88 = 1,87 В.
Задача 2. ЭДС цепи, составленной из серебряного электрода, погруженного в 0,1 N раствор нитрата серебра, и бромидсеребряного электрода, в 0,1 N
растворе бромида калия, равна 0,65 В. Вычислить растворимость и произведение растворимости бромида серебра, если степень диссоциации нитрата серебра равна 0,82, бромида калия – 0,85, а для насыщенного раствора бромида
калия – 1.
Решение. В задаче рассматривается концентрационная цепь. Уравнение
a
RT
c
. Подставляя
Нернста для концентрационного элемента имеет вид E =
ln
nF a
c
0,059 0,1 ⋅ 0,82
lg
= 0,65 В.
имеющиеся данные, получим:
1
ac
EО
= 1,23 + 0,014 7 lg p O −
2
2
2
2
1
1
lgс1 = lg 0,082 – 0,65 / 0,059 = 13,8938; сAg+=7,83·10–13 моль/л,
сBr– = 0,1·0,85 = 0,085 моль/л.
Произведение растворимости равно произведению равновесных концентраций ионов малодиссоциирующего вещества: ПРAgBr = сAg+ ·сBr– =
= 7,83·10–13·0,085 = 6,65·10–14 моль2/л2.
Так как в чистой воде концентрация ионов серебра равна концентрации
бромид-ионов, т. е. растворимости, следовательно:
c AgBr = c Ag+ ⋅ c Br- = ПР = 6,65 ⋅ 10 −14 = 2,58 ⋅ 10 −7 моль/л.
Задачи
1.
16
Рассчитать ЭДС элемента, составленного из цинкового и серебряного
электродов, погруженных в растворы собственных солей, с активностью
ионов серебра 10–3 моль/л и активностью ионов цинка 0,01 моль/л.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
11.
12.
13.
14.
Cоставить схему, написать уравнения электродных процессов и рассчитать ЭДС элемента, составленного из медной и кадмиевой пластин, погруженных в растворы собственных солей, с активностью ионов кадмия
0,1 моль/л и активностью ионов меди тоже равной 0,1 моль/л. Изменится
ли ЭДС элемента, если активность каждого вида ионов возрастёт в 10
раз?
Определить ЭДС гальванической цепи Fe│0,1м FeSO4││0,01н NaOH│
│H2, Pt; если степени электролитической диссоциации FeSO4 и NaOH
равны соответственно 80 и 100 %.
Вычислить ЭДС газоводородной цепи: Pt, H2│0,008 н NaOH││0,006 н
HCl│H2, Pt; если коэффициент активности протонов равен 0,944; а степень диссоциации электролитов практически 100%.
Растворимость Cu3(PO4)2 при 25 С равна 1,6·10–14 моль/кг. Рассчитать
ЭДС элемента Pt, H2│HCl (рН = 1)││Сu3(РO4)2 насыщенный р-р│Сu при
25 С.
Стандартный электродный потенциал серебра равен 0,80 В. Вычислить
потенциал серебра в растворе его соли, концентрация которого составляет 0,01 моль/л, а степень диссоциации при 18 С равна 0,88.
Потенциал кадмиевого электрода при 298 К в растворе его соли равен ––
0,52 В. Рассчитать активность ионов кадмия в растворе.
При какой активности ионов двухвалентного железа равновесный потенциал железного электрода при 18 С будет равен стандартному потенциалу никелевого электрода.
Определить активность ионов меди в растворе, если при 298 К ЭДС
элемента Даниэля равна 1,16 В, а активность ионов цинка равна
10–2 моль/л.
Рассчитать ЭДС элемента, в котором при 20 С установилось равновесие:
Zn + Sn2+ ↔ Zn2+ + Sn, при значениях активностей ионов цинка и олова
равных соответственно 10–4 моль/л и 10–2 моль/л.
Вычислить ЭДС концентрационной цепи, составленной из двух железных
электродов, погруженных в растворы солей двухвалентного сульфата железа, причем концентрация ионов железа в первом растворе 0,1 и во втором 0,01 моль/л. Температура эксперимента 18 С.
ЭДС концентрационного элемента, составленного из двух цинковых
электродов, равна 0,029 В. Концентрация сульфата цинка в одном из двух
растворов равна 0,1 моль/л. Какова концентрация ионов цинка в другом
растворе, если температура эксперимента 20 С?
Вычислить ЭДС цепи медь│медный купорос (2,8 г/л) ││медный купорос
(0,5 г/л)│медь, считая растворы диссоциированными на 98 %.
Вычислить ЭДС концентрационной цепи, составленной из двух серебряных электродов, погруженных в растворы нитрата серебра; причем, концентрация ионов серебра в первом растворе 0,1 и во втором
0,01 моль/л, а степени диссоциации равны 0,97 и 0,99 соответственно.
Температура эксперимента 15 С.
17
15.
16.
17.
18.
Вычислить ЭДС цепи: цинк│нитрат цинка (3,2 г/л)││нитрат цинка
(1,5 г/л)│цинк, считая растворы диссоциированными на 97 и 99 % соответственно.
Вычислить ЭДС цепи, составленной из двух серебряных электродов, с
концентрацией нитрата серебра 0,1 моль/л и 0,01 моль/л. При 25 С молярная электропроводность 0,1 N раствора равна 109,3 См·см2·моль–1, а
для 0,01 N раствора она равна 125,3 См·см2·моль–1.
Вычислить ЭДС цепи: цинк│нитрат цинка (1,2 г/л)││нитрат цинка
(0,5 г/л)│цинк, если молярная электропроводность растворов солей цинка
равна соответственно 103,7 См·см2·моль–1 и 87,7 См·см2·моль–1.
Написать уравнения реакций и рассчитать значения потенциалов кислородного электрода при стандартном давлении кислорода, рН = 1 и рН = 11.
4. ТЕРМОДИНАМИКА ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ
Ранее говорилось, что гальванический элемент позволяет получить электрическую работу за счет энергии химической реакции. Максимальная работа
гальванического элемента (А) при превращении 1 моль вещества равна
A = nFE ,
где
E
n
F
(21)
– ЭДС элемента, В;
– зарядность ионов;
– постоянная Фарадея, равная 96485 Кл/моль.
1 фарадей электричества.
В свою очередь, максимально полезная работа, которую может совершать
система при постоянном давлении, равна энергии Гиббса реакции:
А = –∆G.
(22)
Тогда:
∆G = –nFE.
(23)
Таким образом, при известных значениях энергии Гиббса реакции можно
рассчитать величину Е и наоборот:
ΔG
.
(24)
E=−
nF
Это уравнение превращения химической энергии в электрическую и обратно. Для реакции, протекающей в общем виде
aA + bB ↔ cC +dD,
изменение энергии Гиббса равно
a cC ⋅ a dD
0
ΔG = ΔG − RT ln a b ,
(25)
aA ⋅ aB
где ΔG ο – стандартное изменение энергии Гиббса системы, кДж/моль;
a in – активность ионов исходных веществ и продуктов реакции,
моль/л.
18
Таким образом, подставляя в уравнение (24) величину ∆G0, найдем значение стандартной ЭДС системы (Е0).
Из уравнений (24) и (25) получаем уравнение для расчета ЭДС элемента:
RT a cC ⋅ a dD
0
E=E +
ln
(26)
.
nF a aA ⋅ a bB
Твердые вещества, участвующие в реакции, являются практически чистыми индивидуальными соединениями, активность которых постоянна и равна
единице. В этом случае уравнение для расчета ЭДС упрощается.
a cC ⋅ a dD
Из курса общей химии известно, что отношение a
равно константе
a A ⋅ a bB
равновесия системы (Кр), т. е.:
∆G0 = –RT ln Kр.
Подставляя в уравнение (23), получим:
RT ln Kр = nFE0.
Отсюда:
ΔG 0
nFE 0
.
,
K р = exp
K р = exp −
RT
RT
(27)
Таким образом, зная стандартную ЭДС, можно рассчитать константу равновесия, протекающей в элементе реакции. Изменение ЭДС элемента при изменении температуры системы на 1К – температурный коэффициент ЭДС
dE
). Он может быть положительным и отрицательным, в зависимости от при(
dT
роды гальванического элемента.
dE
Изменение энтропии системы равно:
(28)
ΔS = nF .
dT
Тепловой эффект реакции (изменение энтальпии системы) ∆Н выражается из
уравнения Гиббса–Гельмгольца:
∆Н = ∆G + Т∆S.
ΔH = − nFE + nTF
dE
.
dT
(29)
Следуя уравнению (29), можно вычислить тепловой эффект реакции,
идущей в гальваническом элементе, посредством измерения его ЭДС и температурного коэффициента ЭДС.
Задача 1. Рассчитать константу равновесия реакции CdSO4 + Zn ↔
↔ZnSO4 + Cd при 25 С по данным стандартных электродных потенциалов
(приложение, табл. 2).
Решение. Согласно выражению (26), константа равновесия реакции равnFE 0
на: K р = exp
.
RT
19
По табл. 2 найдем значения стандартных электродных потенциалов кадмия и цинка, они равны соответственно –0,40 В и –0,76 В. Стандартная ЭДС
элемента равна разности потенциалов кадмия и цинка:
(–0,40) – (–0,76) = 0,36 В.
0
Подставляя Е в выражение для расчета константы равновесия, получим
2 ⋅ 96485 ⋅ 0,36
K р = exp
= 1,45 ⋅ 1012 .
8,31 ⋅ 298
Задачи
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
20
Тепловой эффект реакции, протекающей в гальваническом элементе при
стандартных условиях: Pb + Hg2Cl2 → PbCl2 + 2Hg, равен –94,2 кДж/моль.
ЭДС элемента, при повышении температуры на 1 К возрастает на 1,45·10–
4
В / К. Рассчитать ЭДС элемента и изменение энтропии реакции при
стандартных условиях.
Вычислить тепловой эффект реакции ZnSO4 + 2AgCl → ZnCl2 + 2Ag, протекающей в гальваническом элементе при 273 К, если ЭДС элемента
1,015 В, а температурный коэффициент ЭДС равен –4,02·10–4 В / К.
ЭДС элемента, в котором обратимо протекает реакция: 0,5 Hg2Cl2 + Ag ↔ ↔
AgCl + Hg, равна 0,456 В при 298 К и 0,439 В при 293 К. Рассчитать изменение энтропии, энергии Гиббса и тепловой эффект реакции.
В гальваническом элементе при 298 К обратимо протекает реакция
Cd + 2AgCl ↔ CdCl2 + 2Ag. Рассчитать изменение энтропии реакции, если
стандартная ЭДС элемента равна 0,68 В, а стандартные энтальпии образования CdCl2 и AgCl равны –389,7 и –126,9 кДж/моль соответственно.
Рассчитать изменение энтропии и тепловой эффект реакции, протекающей в элементе Даниэля при стандартных условиях, если ЭДС элемента
равна 1,960 В при 273 К и 1,961 В при 276 К.
Написать работу гальванического элемента, составленного из магниевого и медного электродов, погруженных в растворы собственных солей.
Рассчитать стандартную ЭДС, стандартное изменение энергии Гиббса
реакции и константу равновесия реакции, пользуясь данными табл. 2.
Три гальванических элемента имеют стандартную ЭДС соответственно
0,01; 0,1 и 1,0 В при 25 С. Рассчитать константы равновесия реакций,
протекающих в этих элементах, если количество электронов, участвующих в каждой электродной реакции, равно 1.
Тепловой эффект реакции Pb + 2AgCl ↔ PbCl2 + 2Ag, протекающей в
гальваническом элементе, равен –105,1 кДж/моль. ЭДС этого элемента
равна 0,4901 В при 298,2 К. Рассчитать ЭДС элемента при 293,2 К.
В элементе Вестона протекает реакция: Cd + Hg2SO4 ↔ CdSO4 +2 Hg.
Рассчитать ЭДС этого элемента при 303 К, если изменение энтропии и
тепловой эффект реакции равны соответственно –7,8 Дж/моль.К и
–198,8 кДж/моль.
10.
11.
12.
13.
14.
15.
16.
Написать работу гальванического элемента, составленного из алюминиевого и серебряного электродов, погруженных в растворы собственных
солей. Рассчитать стандартную ЭДС, стандартное изменение энергии
Гиббса и тепловой эффект реакции, если значение ЭДС элемента при
298 К равно 2,50 В, а при 292 К равно 2,42 В.
Написать работу гальванического элемента, составленного из марганцевого и свинцового электродов, погруженных в растворы собственных солей. Рассчитать ЭДС системы при 300 К, изменение энтропии и энтальпии реакции, если температурный коэффициент ЭДС равен 1,76·10–5
В / К.
Написать работу гальванического элемента, составленного из магниевого и железного электродов, погруженных в растворы собственных солей.
Рассчитать стандартную ЭДС, стандартное изменение энтропии и энергии Гиббса реакции и тепловой эффект реакции, если ЭДС элемента возрастает на 0,003 В при увеличении температуры на 5 градусов.
ЭДС гальванического элемента Pb, PbCl2│KCl│AgCl, Ag равна 0,49 В, а
температурный коэффициент ЭДС равен –1,86·10–4 В / К. Написать реакцию, протекающую в элементе, рассчитать изменение изобарноизотермического потенциала и энтальпии при 25 С.
Составить схемы и написать уравнения электродных процессов двух
гальванических элементов, в одном из которых никель является анодом, а
в другом – катодом. Рассчитать стандартные значения ЭДС этих элементов.
Составить схему, написать уравнения электродных процессов и рассчитать ЭДС элемента, у которого один электрод цинковый, с активностью
ионов цинка 0,02 моль/л, а второй – стандартный хлорный (стандартные
условия).
В серебряно-цинковом элементе, применяемом для питания различной
аппаратуры, протекает токообразующая реакция:
Ag2O + Zn → 2Ag + ZnO.
17.
Рассчитать стандартную ЭДС при 298 К. Определить теоретическое время работы элемента при постоянном токе в 0,1 А с массой цинка, равной
6,54 г; принимая во внимание, что он полностью расходуется.
К экологически вредным ионам относятся ионы кадмия (ПДК =
= 0,1 мг/м3). Их можно удалить из раствора катодным осаждением по
реакции Cd2+ + 2ē → Cd. Рассчитать теоретическое количество электричества, необходимое для полного удаления ионов кадмия из 10 м3 раствора, содержащего 1,12 г/м3 Cd2+.
21
5. ЭЛЕКТРОЛИЗ
Электролизом называется совокупность химических процессов, протекающих при пропускании постоянного электрического тока через растворы или
расплавы электролитов. При электролизе химическая (окислительновосстановительная реакция) протекает за счет энергии электрического тока.
Ячейка для электролиза называется электролизером, состоит из двух электродов, погруженных в электролит. Электрод, подключенный к отрицательному
полюсу внешнего источника тока, называется катодом. На нем протекают реакции восстановления. Электрод, подключенный к положительному полюсу
внешнего источника тока, называется анодом, на нем протекают реакции окисления.
Рассмотрим последовательность электродных процессов при электролизе
водных растворов электролитов, так как помимо катионов и анионов соли в
водном растворе имеются протоны, гидроксо-группы, а также молекулы воды,
способные к электрохимическому окислению и восстановлению.
На катоде в первую очередь восстанавливаются наиболее сильные
окислители с большим значением электродного потенциала:
легко восстанавливаются катионы металлов, имеющие положительные
1)
значения стандартных электродных потенциалов (Au+, Pt2+, Hg2+, Cu2+ и т.
д.), а также другие окислители (PbO2, Gal2, O2 и т. д.);
не восстанавливаются из водных растворов катионы металлов, имеющих
2)
значения стандартных электродных потенциалов меньше –0,8 В (Na+,
Mg2+, Al3+ и т. д.), а восстанавливаются катионы водорода (при рН < 7)
или молекулы воды (при рН ≥ 7):
2H+ + 2ē → H2,
2H2O + 2ē → H2 + 2OH–;
при больших плотностях тока, восстанавливаются катионы металлов со
3)
значением потенциала от –0,8 В до 0,0 В (Zn2+, Fe2+, Ni2+ и т. д.).
Если в растворе электролита находится смесь катионов, то они восстанавливаются на катоде в порядке уменьшения величины стандартного электродного потенциала.
На аноде протекают процессы окисления восстановителей, веществ с
меньшим значением потенциала. Различают процессы с растворимым и нерастворимым анодом. В качестве нерастворимого (инертного) анода чаще всего
используется графит, золото, платина, а также диоксид свинца и оксид рутения.
В случае нерастворимого анода:
легко окисляются анионы бескислородных кислот (Сl–, Br–, J–, S2–);
1)
2)
не окисляются из водного раствора анионы кислородсодержащих кислот
(SO42–, NO3–, PO43– и т. д.), а окисляются гидроксо-группы (при рН≥7)
или молекулы воды (при рН≤7):
4OH– – 4ē → O2 + 2H2O,
2H2O – 4ē → O2 +4H+.
22
Если потенциал анода имеет меньшее значение, чем потенциалы других
восстановителей в растворе, то происходит растворение (окисление) анода:
Me0 – nē → Me+n.
Рассмотрим последовательность катодных и анодных процессов на примере электролиза водного раствора сульфата натрия.
В растворе:
Na2SO4 → 2Na+ + SO42–,
H2O ↔ H+ + OH–.
Катионы натрия имеют значение стандартного электродного потенциала
0
Е Na+/Na= –2,71 B (приложение, табл. 2), более отрицательное, чем молекулы воды, которые способны восстанавливаться со значением потенциала –
–0,83 В (приложение, табл. 4). Как видно, молекулы воды являются более сильными окислителями, чем катионы натрия, поэтому на катоде протекает реакция
восстановления воды:
4H2O + 4ē → 2H2 + 4OH–.
Сульфат-ионы способны окисляться со значением потенциала 2,01 В, а
молекулы воды – со значением потенциала 1,23 В (приложение, табл. 4). Как
видно, молекулы воды являются более сильными восстановителями, чем сульфат-ионы, поэтому на аноде протекает реакция окисления воды:
2H2O – 4ē → O2 +4H+.
Таким образом, электролиз раствора соли сводится к электролизу воды:
2H2O → 2H2 + O2.
Водород и кислород являются первичными продуктами электролиза,
вторичными же продуктами являются гидроксид натрия и серная кислота.
Итак, последовательность электродных процессов определяется значениями их потенциалов и поляризацией электродов при протекании электролиза.
Электролиз подчиняется законам Фарадея и уравнениям кинетики электродных процессов.
Законы Фарадея устанавливают зависимость между количеством прошедшего электричества и количеством вещества, испытавшего химическое
превращение на электроде.
1-й закон: масса вещества, испытавшего электрохимическое превращение на электроде, прямо пропорционально количеству прошедшего электричества:
M Iτ
m= э ,
(30)
F
где
m
Mэ
I
τ
F
–
–
–
–
–
масса вещества, г;
молярная масса эквивалента вещества, г/моль;
сила тока, А;
время процесса, с;
постоянная Фарадея, равная 96485 Кл/моль.
23
Молярную массу эквивалента вещества ( M э ) можно рассчитать исходя
из молярной массы вещества (М) и количества электронов, участвующих в
M
электродном процессе (n):
Mэ = .
n
Произведение силы тока (I) на время (τ) равняется количеству электричества (Q), прошедшего через цепь.
Для расчёта количества выделяющихся при электролизе газов удобнее
пользоваться эквивалентным объёмом:
V Iτ
(31)
V= э ,
F
где V – объём выделяющегося газа, л;
Vэ – эквивалентный объём, л/моль.
Эквивалентный объём ( Vэ ) рассчитывается аналогично молярной массе
эквивалента вещества. Так как 1 моль любого газа при стандартных условиях
занимает объём, равный 22,4 л, то:
Vэ H = 11,2 л/моль;
2
Vэ O = 5,6 л/моль;
2
Vэ Cl = 11,2 л/моль.
2
2-й закон: массы прореагировавших на электродах веществ, при постоянном количестве электричества, относятся друг к другу как их химические эквиваленты:
m1: m2: m3 = Mэ1: Мэ2: Мэ3.
На законах Фарадея основаны расчеты электрохимических установок:
зная количество вещества, испытавшего превращение на электроде, можно рассчитать количество электричества, затраченное на процесс электролиза. Расход
электроэнергии при электролизе характеризуется выходом по току (Вт) и выходом по энергии (Вэ).
Выход по току – это выраженное в процентах отношение количества
фактически затраченного электричества (Qфакт) к теоретически необходимому
(Qтеор):
(32)
Вт = (Qфакт / Qтеор)·100%.
Иногда в задачах используется выход по току, рассчитанный как степень
отклонения массы фактически прореагировавшего на электроде вещества
(mфакт) к теоретически рассчитанной по закону Фарадея (mтеор):
Вт = (mфакт / mтеор) 100%.
24
(33)
Выход по энергии – это количество электрической энергии (выраженное
в кВт·час), затраченное на весовую единицу полученного продукта:
Вэ = (1000·IτU) / m,
где
I
τ
U
m
–
–
–
–
(34)
сила тока, А;
продолжительность процесса электролиза, ч;
рабочее напряжение, В;
масса полученного продукта, г.
Удельный расход электроэнергии:
Wm = (1000·U) / (qВт),
где
U
Вт
Wm
q
–
–
–
–
(35)
рабочее напряжение, В;
выход по току, в долях единицы;
фактический удельный расход электроэнергии, Вт·час/г;
электрохимический эквивалент вещества.
Часто в прикладных задачах используется понятие электрохимического
эквивалента. Электрохимическим эквивалентом (q) называется теоретическая масса вещества, которая должна участвовать в электрохимическом процессе при прохождении через электролизер единицы количества электричества.
Рассчитывается он следующим образом:
q = М / nF,
где
(36)
М – молярная масса вещества, г/моль;
n – количество электронов, участвующих в электродном процессе;
F – постоянная Фарадея, равная 26,8 А·ч/моль.
Напряжением разложения в электролизёре (Еразл) называется разность
потенциалов анода и катода:
(37)
Еразл = Еа – Ек.
25
6. ПОЛЯРИЗАЦИЯ ЭЛЕКТРОДОВ
При прохождении электрического тока через электролизёр на каждом
электроде происходит отклонение их потенциалов от своих равновесных значений – поляризация:
(38)
∆Е = Еi – Ер,
где
∆Е – поляризация электрода, В;
Еi – потенциал электрода при прохождении тока, В;
Ер – равновесный потенциал электрода, В.
Различают катодную и анодную поляризацию. Вследствие катодной поляризации (∆Ек) потенциал катода становится более отрицательным, а в результате анодной поляризации (∆Еа) потенциал анода – более положительным.
∆Е = ∆Ек + ∆Еа.
(39)
Следовательно, разность потенциалов электродов при электролизе гораздо больше, чем разность равновесных электродных потенциалов.
Поляризация складывается из электрохимической и концентрационной
поляризации. Изменение потенциала, обусловленное замедленностью собственно электрохимической реакции на электроде, называется электрохимической поляризацией или перенапряжением. А Н. Фрумкин, автор теории «замедленного разряда», объясняет ее существенной перестройкой структуры реагирующих частиц в ходе реакции. Связь между электрохимическим перенапряжением и плотностью тока выражается уравнением Тафеля:
∆Еэл= ± (a + b·lg i),
(40)
где ∆Еэл – электрохимическая поляризация (перенапряжение), В;
i – плотность тока, А/м2;
а, в – постоянные величины.
Плотность тока (i) определяется силой тока, отнесенной к единичной поверхности электрода: i = I/S.
Константы a и b зависят от природы реакции, материала электрода, состава и температуры раствора электролита. Значения a и b определяют построением зависимости поляризации от логарифма плотности тока. Знак «+» относится
к анодному перенапряжению, а «–» – к катодному.
Очень велики перенапряжения выделения водорода и кислорода
(см. приложение, табл. 5). Водород на катоде выделяется при потенциале гораздо более отрицательном, чем равновесный потенциал водородного электрода
(при определенном значении рН раствора). Это дает возможность, при больших
плотностях тока, выделять из водных растворов металлы, потенциалы которых
26
в стандартных условиях гораздо более отрицательнее, чем потенциал водородного электрода (Ni, Cd, Zn, Cr и т. д.)
Изменение потенциала электрода вследствие изменения концентрации
реагентов в приэлектродном слое при прохождении тока называется концентрационной поляризацией. В свою очередь, изменение концентрации реагирующих веществ в приэлектродном слое вызвано замедленностью подвода реагентов к электроду или отвода продуктов реакции от электрода. Согласно уравнению Нернста:
ΔΕ конц =
RT a s
ln
nF a v
,
(41)
где ∆Еконц – концентрационная поляризация, В;
as – активность ионов в приэлектродном слое, моль/л;
av – активность ионов в объеме раствора, моль/л.
Так как скорость доставки к электроду разряжающихся частиц невелика,
происходит обеднение у поверхности электрода ионов электролита. В этой части раствора нет избытка ионов того или иного знака, т. е. он электронейтральный. Тонкий слой у поверхности электрода, в котором отсутствует конвекция и
ионы переносятся только путем диффузии, называется диффузионным слоем.
При линейном изменении концентрации ионов в приэлектродном (диффузионном) слое плотность тока реакции на электроде есть плотность тока диффузии
(iд). Задается она уравнением Фика:
iд = nDF(av – as) / δд,
где
iд
n
D
F
δд
–
–
–
–
–
(42)
плотность тока диффузии, А /м2;
заряд ионов, разряжающихся на электроде;
коэффициент диффузии, м2/с;
постоянная Фарадея, равная 96485 Кл/моль;
толщина диффузионного слоя, м.
Толщина диффузионного слоя уменьшается с перемешиванием раствора,
в результате чего концентрационная поляризация снижается. С увеличением
плотности тока растет разность между активностями в приэлектродном слое и в
глубине раствора (as и av), as при этом стремится к нулю, а плотность тока – к
своему предельному значению (iпред). Концентрационная поляризация при этом
возрастает.
Напряжение электролизёра (U) слагается из разности равновесных потенциалов электродов (Е), поляризации электродов (∆Е) и значений омических потерь напряжения в электролите, электродах и на контактах:
U = E + ∆Е + I(r1 + r2)+ ∆Uконт,
(43)
27
I – сила тока процесса, А;
r1 – омическое сопротивление электролита, Ом;
r2 – омическое сопротивление электродов, Ом;
∆Uконт – потери напряжения на контактах, В.
Исходя из вышесказанного, для уменьшения напряжения требуется снизить сопротивление электродов и электролита, а также поляризацию. Для
уменьшения внутреннего сопротивления электролизера применяют электролиты с высокой удельной электропроводностью, повышают температуру процесса, уменьшают расстояние между электродами. Для снижения поляризации необходимо уменьшить плотность тока на электроде. Этого достигают увеличением поверхности электродов, применением электродов-катализаторов, а также
увеличением концентрации реагентов и перемешиванием раствора.
Рассмотрим примеры решения задач на электролиз водных растворов
электролитов. Значения плотности металлов, необходимые для решения задач,
приведены в табл. 6 приложения.
Задача 1. Рассчитать выход по току и удельный расход электроэнергии
при получении хлора электролизом солянокислого раствора CuCl2, если суточный объем выходящего отработанного электролита из электролизёра нагрузкой
4000 А составил объем 11,2 л с содержанием одновалентной меди 28,2 г/л (в
пересчете на CuCl). Напряжение на ванне 1,85 В.
Решение. Уравнения катодного и анодного процессов:
К–: Cu2+ +ē → Cu+,
A+: Cl– – ē → 1/2Cl2.
Суммарная электрохимическая реакция в ванне:
CuCl2 → CuCl +1/2Cl2.
Так как выходы по току для Cl2 и CuCl практически одинаковы, то расчёт
выхода по току для хлора проводится по имеющимся данным для CuCl. Суточная масса образовавшегося CuCl :
mфакт= С·V = 28,2·11,2 = 315,8 г.
Теоретическая масса CuCl, которая должна образоваться за сутки, рассчитывается по 1-му закону Фарадея:
mтеор= qCuCl·Iτ.
qCuCl – электрохимический эквивалент CuCl, согласно уравнению (36)
рассчитывается следующим образом:
qCuCl =99,0/1·26,8 = 3,7 г/А·ч.
mтеор = 3,7·4000·24 = 355,2·103 г = 355,2 кг.
Выход по току вычисляется по уравнению (33):
Вт = (315,8 : 355,2) 100 % = 89,0 %.
Удельный расход электроэнергии при получении хлора рассчитывается
по уравнению (35) с учетом электрохимического эквивалента хлора в данном
процессе:
q Cl = M Cl /nF = 35,5 : 26,8 = 1,3.
где
2
28
2
Wm = (1,85·1000) / (1,3·0,89) = 1570 кВт·час/т.
Задача 2. Рассчитать толщину никелевого покрытия на изделии и изменение толщины никелевого анода при электрохимическом никелировании в течение 1 часа, если плотность тока на катоде 10 А/м2, а на аноде 5 А/м2. Выход
по току для катода составил 80 %, для анода – 90 %. Плотность никеля 9,0 г/см3.
Решение. Поскольку в условии задачи используется плотность тока (i),
т. е. сила тока, приходящаяся на единицу поверхности, то рассчитаем массу никеля, выделяющуюся на единицу поверхности по 1-му закону Фарадея (30):
m = (29,35·10·0,80) /26,8 = 9,5 г,
где Mэ(Ni) = М / 2 = 58,7/2 = 29,35 г/моль.
Далее рассчитаем толщину покрытия:
lNi = mNi/dNi = 9,5·10–2/ 9,0 = 1,07·10–2см.
С единицы поверхности анода растворилось никеля:
m = (29,35·5·0,90) / 26,8 = 5,0 г.
Изменение толщины никелевого анода составляет:
∆lNi = 5·10–2/ 9,0 = 0,56·10–2см.
Задачи
1.
2.
3.
В процессе электролиза водного раствора хлорида натрия в электролизёре
диафрагменного типа с нагрузкой 22 кА за 24 часа получено 5450 л раствора щелочи, содержащей 138 г/л NaOH. Определить выход по току щелочи.
Щелока, выходящие из диафрагменного хлорного электролизёра, содержат 130 г/л NaOH. Электродная плотность тока в электролизере равна
800 А/м2, выход по току щелочи 95 %. Определить скорость протекания
раствора щелочи через диафрагму электролизёра (без учета изменения
объёма раствора).
Для электрохимического обессоливания воды используется трёхкамерный электродиализатор, катодное пространство которого заполнено раствором NaOH, анодное – раствором H2SO4, а в среднюю камеру подается
обессоливаемая вода, содержащая 14 г/л соли Na2SO4. Определить токовую нагрузку электродиализатора, который производит за 1 час 20 л воды, содержащей половину первоначального количества соли (числа переноса t so 2- и t Na равны 0,18).
4
4.
5.
+
Диафрагменный хлорный электролизёр, предназначенный для получения
едкого калия электролизом водного раствора хлорида калия, работает при
нагрузке 40 кА и среднем выходе по току 92 %. Содержание KOH в вытекающих щелоках составляет около 180 г/л. Определить скорость вытекания щелоков из электролизёра.
Напряжение разложения водного раствора NaCl в хлорном ртутном электролизёре равно 3,22 В. Вычислить теоретический удельный расход элек-
29
6.
7.
8.
9.
10.
11.
12.
13.
14.
15.
16.
17.
30
троэнергии (в кВт·ч/кг) в расчете на 1 т 100 %-ного NaOH за 10 ч. непрерывной работы.
При цинковании изделия площадью 32 см2 за 10 минут осаждено 0,416 г
цинка. Катодная плотность тока 10 А/см2. Определить толщину покрытия
и выход по току цинка, если плотность цинка равна 7,14 г/см3.
Рабочее напряжение на магниевом электролизёре 5,5 В. Ванна работает с
выходом по току 80 %, а напряжение разложения расплава MgCl2
cоставляет 2,75 В. Определить теоретический удельный расход электроэнергии и выход по энергии.
Алюминиевый электролизёр нагрузкой 130 кА работает с выходом по току 89 % при среднем напряжении на ванне 4,6 В. Определить удельный
расход электроэнергии на 1 т получаемого металла и выход по энергии.
Ток силой 1 А проходит в течение 1 часа через растворы соляной кислоты, медного купороса и серной кислоты. Вычислить количество выделившихся: водорода, меди и кислорода. Написать уравнения электродных
процессов.
При электролизе раствора медного купороса за 10 часов на катоде выделяется 17,78 г меди. Какова сила тока, проходящего через раствор? Написать уравнения электродных процессов.
Сколько потребуется времени, чтобы получить на катоде 12 л водорода
при электролизе воды с нагрузкой электролизёра, равной 2,5 А. Условия
процесса принять за стандартные.
Сколько времени нужно пропускать ток силой 2 А, чтобы покрыть поверхность, площадью 450 см2, слоем серебра (плотность 10,5 г/см3) толщиной 0,01 мм. Выход по току для этого процесса составляет 98%.
Стальную пластинку размером 25×35 см требуется покрыть с двух сторон
хромом (плотность 6,9 г/см3), толщиной 0,25 мм. Сколько времени необходимо пропускать ток силой 2 А, чтобы получить покрытие данной
толщины?
При рафинировании меди ток 50 А выделяет за 10 часов 562 г меди. Определить выход меди по току.
Ток, проходя в течение 60 мин через разбавленную серную кислоту, выделяет на аноде 400 см3 кислорода (условия процесса близки к нормальным). Электролиз протекает при напряжении 1 В, а выход по току составляет 95 %. Рассчитать силу тока и количество электроэнергии, затрачиваемое на процесс.
Железная пластина размером 5×45см служит катодом при электролизе
раствора сернокислого цинка. Какова толщина отложившегося слоя цинка (плотность 7,14 г/см3), если процесс проводится в течение
20 мин, а плотность тока составляет 15 А/см2.
При электролизе раствора поваренной соли было получено 600 г раствора
NaOH концентрацией 20 %. За это же время, при подобной нагрузке, в
кулонометре выделилось 15,2 г меди из раствора медного купороса. На-
18.
19.
20.
писать уравнения электродных процессов. Рассчитать выход по току гидроксида натрия.
При никелировании поверхности площадью 200 см2 требуется нанести
покрытие толщиной 0,15 мм. Сколько времени нужно пропускать ток силой 10,5 А через раствор сульфата никеля, если выход по току равен 90 %
(плотность никеля 9,0 г/см3).
При хромировании поверхности площадью 100 см2 требуется нанести покрытие толщиной 0,2 мм. С какой нагрузкой должен работать электролизёр, чтобы закончить процесс за 1 час, если выход по току равен 87 %
(плотность хрома 6,9 г/см3).
При электролизе раствора хлорида меди за 5 часов на катоде выделяется
10 г меди. Какова сила тока, проходящего через раствор? Написать уравнения электродных процессов.
7. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ АККУМУЛЯТОРЫ
Аккумуляторами называются устройства, в которых электрическая
энергия превращается в химическую энергию, а химическая – снова в электрическую. В аккумуляторе под действием внешнего источника тока накапливается (аккумулируется) химическая энергия, которая затем переходит в электрическую энергию. Процесс накопления химической энергии называется зарядом
аккумулятора (при этом аккумулятор работает как электролизер), а процесс
превращения химической энергии в электрическую – разрядом аккумулятора
(при этом аккумулятор работает как гальванический элемент). Процессы заряда
(разряда) аккумулятора осуществляются многократно.
Как любое электрохимическое устройство, аккумулятор имеет два электрода и ионный проводник между ними. На аноде протекают процессы окисления, на катоде – процессы восстановления.
Промышленность выпускает кислотные (свинцовые) и щелочные (преимущественно никель-кадмиевые и железо-никелевые) аккумуляторы.
Свинцовые аккумуляторы являются наиболее распространенными. Аккумулятор состоит из свинцовых пластин, погруженных в раствор серной кислоты с концентрацией 32–39 % (ρ = 1,24–1,30 г/см3). При этой концентрации
электропроводность раствора H2SO4 максимальная. Аккумуляторы соединяют в
батарею, которая помещается в баки из эбонита или полипропилена. При работе аккумулятора на аноде протекают реакции:
разряд
Pb – 2ē + SO42– ↔ PbSO4,
E 0PbSO
4
Pb
= −0,36 B;
заряд
31
на катоде соответственно:
разряд
+
PbO2 + 2ē + 4H + SO42- ↔ PbSO4 + 2H2O,
E 0PbO
2
PbSO 4
= 1,68 B .
заряд
Суммарная реакция в аккумуляторе:
разряд
+
Pb + PbO2 + 4H + 2SO42 ↔ 2PbSO4 + 2H2O.
заряд
Значение ЭДС аккумулятора, равное разности потенциалов катода и анода, рассчитывается по уравнению Нернста:
E=E
0
PbO2 PbSO4
−E
0
PbSO4 Pb
4
2
RT a H ⋅ a SO
= ΔE +
ln
2F
a 2H O
+
0
4
2−
=
2
2
0,059⋅ 2 ⋅ 2 a H ⋅ a SO
lg
= 1,68 − (−0,36) +
2⋅2
aH O
+
4
2
2−
= 2,04 + 0,059 lg
a H SO
2
4
aH O
.
2
Как видно из уравнений реакций анодного и катодного превращений,
продуктом разряда и в том и в другом случае является сульфат свинца – нерастворимое соединение особой кристаллической структуры, которое изолирует
активную массу электрода и препятствует дальнейшему течению процесса.
Происходит так называемое «сульфатирование» пластин электродов. Вследствие этого не рекомендуется разряжать аккумулятор до напряжения ниже 1,7 В.
При заряде процессы протекают в обратном направлении. В конце заряда
напряжение достигает значений, достаточных для электролиза воды. Происходит «закипание» раствора (выделение водорода и кислорода), что свидетельствует об окончании заряда.
Свинцовые аккумуляторы обладают существенными достоинствами: высоким КПД (около 80 %), достаточно высокой ЭДС. Они просты и доступны в
использовании. К недостаткам следует отнести небольшой срок службы (2–5
лет), саморазряд и невысокая удельная энергия (20–30 кВт·час/кг).
Свинцовые аккумуляторы широко используются на автомобилях, сельскохозяйственных и дорожных машинах, а также на электростанциях, телефонных станциях и других объектах.
Щелочной аккумулятор состоит из гидроксида-оксида никеля в качестве положительного электрода, а отрицательным электродом является кадмий
(железо). Ионным проводником служит 20–23 %-ный раствор гидроксида калия
с добавкой гидрокcида лития. Суммарные реакции для этих аккумуляторов
имеют вид:
разряд
2NiOOH + Cd + 2H2O ↔ 2Ni(OH)2 + Cd(OH)2,
E0= 1,45 B;
заряд
32
разряд
2NiOOH + Fe + 2H2O ↔ 2Ni(OH)2 + Fe(OH)2,
E0= 1,48 B.
заряд
Все реагенты (кроме воды) находятся в твердом состоянии, поэтому ЭДС
его мало изменяется при разряде и при заряде. При хранении происходит выделение кислорода и напряжение уменьшается до 1,35 В. Активные массы аккумуляторов помещаются в перфорированные коробки-ламели или готовятся
прессованием и спеканием.
Удельная энергия щелочных аккумуляторов близка к удельной энергии
свинцовых (10–45 кВт·час/кг). Достоинством щелочных аккумуляторов является их большой срок службы (до 10 лет) и высокая механическая прочность. К
недостаткам относится низкий КПД (60–65 %) и небольшое значение ЭДС.
Основные параметры аккумуляторов приведены в табл. 7 приложения.
Согласно таблице большими значениями удельной энергии обладают никельметаллогидридные аккумуляторы. Это щелочные аккумуляторы, в которых отрицательным электродом является гидрид металла, а положительным – гидроксид-оксид никеля. Это аккумуляторы нового поколения, которые постепенно
заменяют традиционные никель-кадмиевые.
Щелочные аккумуляторы применяются для питания электрокар, погрузчиков, используются в радиоприёмниках, магнитофонах и различной электронной аппаратуре.
Следует отметить, что свинец и кадмий являются высокотоксичными металлами. Это необходимо учитывать при производстве и утилизации отработавших срок аккумуляторов.
Ёмкость аккумулятора (С) – это количество электричества, отдаваемое
аккумулятором в процессе разряда до определенного значения напряжения. Существует несколько способов измерения ёмкости аккумуляторных батарей.
Достаточно просто определить снижение плотности электролита в процессе разряда. При этом исходят из следующего: уменьшение плотности электролита на 0,01 г/см3 соответствует изменению степени разряженности на
6,25% от номинальной ёмкости. Таким образом, требуется знание плотности
раствора электролита в полностью заряженном состоянии.
При более точном способе оценка ёмкости аккумуляторов проводится в
режиме разряда при силе тока 20– или 10–часового разряда по уравнению
С = Iτ,
где
(44)
I – сила разрядного тока, А;
τ – продолжительность процесса, ч.
Однако, этот способ, несмотря на высокую точность, требует длительных
измерений.
33
Ёмкость батареи можно определить по изменению напряжения на аккумуляторе с помощью пробников с нагрузочным сопротивлением (ЛЭ–2, Э–
107, Э–108) путем контроля ЭДС и напряжения на ее выходах. Этот метод достаточно прост, но точность его незначительна.
Возможность долговременного использования аккумуляторных батарей
зависит от качества их изготовления и соблюдения правил эксплуатации. Нарушения технологии изготовления аккумуляторов, несоблюдение инструкции
по их эксплуатации снижают ёмкость аккумуляторов, приводят к преждевременному выходу их из строя. Наиболее часто встречаются следующие неисправности и дефекты:
– осыпание активной массы электродов;
– оплывание активных масс электродов;
– замыкание разнополюсных электродов;
– «сульфатация» пластин.
Критерием работоспособности стартерного свинцового аккумулятора является способность заряженной батареи отдавать зимой более 50 % своей номинальной ёмкости, а в летний период – свыше 75 %.
В расчетных задачах для химических источников тока (ХИТ) рассматривается понятие коэффициент использования активного вещества, как степень отклонения массы фактически прореагировавшего вещества (mфакт) от теоретически рассчитанной по закону Фарадея (mтеор):
Кисп= (mфакт / mтеор)100 %.
(45)
В ряде случаев, коэффициент использования удобнее рассчитать через
отношение фактически затраченного количества электричества (исходя из формулы (44) – это есть разрядная ёмкость ХИТ) к теоретически необходимому:
Кисп= (Сфакт / Стеор)100 %.
(46)
Ёмкость ХИТ может значительно снижаться вследствие его саморазряда
– потери номинальной ёмкости в период бездействия. Величина саморазряда
(Сс)рассчитывается по следующей формуле:
C − Cτ
C c = факт
100% ,
(47)
C факт τ
где Сфакт – номинальная ёмкость, А·ч;
C τ – ёмкость ХИТ после хранения в бездействующем состоянии
в течении времени τ , А·ч.
Важными параметрами аккумуляторов являются их удельные характеристики:
34
– удельная ёмкость (А·ч/кг, А·ч/л) равна отношению фактической ёмкости к массе (объему) ХИТ:
Сm=Сфакт/ m,
Сm=Сфакт/ V;
(48)
– удельная энергия (Вт·ч/кг, Вт·ч/л) рассчитывается как отношение
энергии, отданной им при разряде, к массе (объёму) ХИТ:
Wm= Wфакт/ m,
Wm=Wфакт/ V.
(49)
Удельная ёмкость и энергия связаны между собой соотношением
Wm= СmUср,
(50)
где Uср – среднее разрядное напряжение ХИТ, В.
В некоторых случаях при эксплуатации аккумуляторов важную роль играет удельная мощность (N) (Вт/кг, Вт/л), т. е. мощность, которую можно получить с единицы массы (объёма) ХИТ в течение определенного времени разряда:
IU
IU
N v = ср ;
N m = ср ,
(51)
m
V
где Uср
I
m
V
–
–
–
–
среднее разрядное напряжение ХИТ, В;
сила тока, А;
масса ХИТ, кг;
объём, л.
Одним из важных критериев эффективной работы аккумулятора является
отдача по току и по энергии.
Отдачей по току (γт) называют отношение разрядной ёмкости аккумулятора к количеству электричества, принятому им при заряде:
γт= (Qр / Qз)100 %.
(52)
Отдача по энергии (γэ) равна отношению разрядной энергии аккумулятора к энергии, затраченной при его заряде:
γэ =
где
Wр
Wз
100% =
Iр Uр τр
Iз U з τз
100%,
(53)
Uр, Uз – среднее разрядное (зарядное) напряжение, В;
Iр, Iз – сила тока разряда (заряда), А;
τр, τз – время разряда (заряда), ч.
35
Отдачу
по
энергии
можно выразить через отдачу по току:
U
(54)
γэ= γт р .
Uз
Рассмотрим примеры решения задач.
Задача 1. Электродная ламель щелочного аккумулятора, в которую запрессовано 6,5 г положительной активной массы, состоящей из смеси гидроксида никеля (II), графита и связующего, обладает разрядной ёмкостью 0,92 А·ч.
Рассчитать коэффициент использования Ni(OH)2, если активная масса электрода содержит 73,7 % общего никеля. Написать основную электродную реакцию.
Решение. На электроде протекает реакция
Ni(OH)2 +OH––1ē ↔ NiOOH +H2O.
Электрохимический эквивалент гидроксида никеля в этой реакции равен
M Ni(OH)
97,2
q=
=
= 3,63г / A ⋅ ч.
nF
1 ⋅ 26,8
Активная масса гидроксида никеля, участвующая в электродном процессе
рассчитывается следующим образом:
m = 6,5·0,737 = 4,79 г.
Теоретическую ёмкость ламеля найдём по 1-му закону Фарадея (30):
m 4,79
C теор = =
= 1,32 A ⋅ ч.
q 3,63
Коэффициент использования Ni(OH)2 рассчитывается по формуле
С
0,92
K исп = факт ⋅ 100% =
⋅ 100% = 69,7% .
С теор
1,32
2
Задача 2. Батарея свинцовых аккумуляторов имеет габариты 194×257×230
мм и массу 19,2 кг. При разряде током 7,0 А батарея работает не менее 10 ч при
среднем разрядном напряжении 6,0 В. Определить удельную ёмкость и энергию батареи при этом режиме.
Решение. Суммарная реакция при разряде свинцового аккумулятора записывается следующим образом:
Pb + PbO2 + 4H+ + 2SO42 ↔ 2PbSO4 + 2H2O.
Для расчета удельной ёмкости (48) необходимо рассчитать разрядную
ёмкость батареи по формуле (44):
Сфакт= 7,0·10 = 70,0 А·ч.
Исходя из габаритов батареи, её объём равен 11,5 л. Отсюда удельная ёмкость равна:
Сm= 70,0 / 19,2= 3,6 А·ч/кг;
Сv= 70,0 / 11,5= 6,1 А·ч/л.
Удельную энергию найдем по формуле (50):
Wm= 3,6·6,0 = 21,6 Вт·ч/кг;
Wv= 6,1·6,0 = 36,6 Вт·ч/л.
36
Задачи
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
Отрицательный (железный) электрод щелочного аккумулятора должен
иметь разрядную емкость 3,2 А·ч. Активная масса электрода содержит
70,2 % железа. Коэффициент использования железа при разряде электрода 25 %. Определить количество активной массы, затраченной на изготовление электрода (без учёта потерь).
Кадмиево-железная активная масса для электродов щелочного аккумулятора изготавливается смешением 96 кг оксида кадмия, 112 кг оксида железа (III) и 6,3 кг солярового масла. Сколько такой массы необходимо заложить в отрицательный электрод, который должен иметь фактическую
ёмкость 30 А·ч. Коэффициент использования кадмия 62 %, а железа 30 %.
Определить долю отдельных компонентов активной массы в токообразующем процессе.
Отрицательный электрод щелочного аккумулятора с кадмиево-железной
активной массой, содержащей 38,8 % кадмия и 39,2 % железа, должен
иметь фактическую разрядную емкость 2,5 А·ч. Определить навеску активной массы на электрод, если коэффициент использования кадмия 60
%, а железа 31 %; а также долю каждого металла в токообразовании.
Галетная батарея типа 54-АСМЦГ-5П, состоящая из 43 последовательно
соединенных марганцево-цинковых элементов, имеет номинальную ёмкость 5,0 А·ч. Рассчитать коэффициент использования оксида марганца
(IV), если на изготовление положительных электродов батареи расходуется 3870 г активной массы, получаемой из 13 частей электролита и 100
частей сухой смеси, состоящей из 100 частей угле-марганцевой смеси и
10 частей хлорида аммония. Угле - марганцевая смесь состоит из 84 %
марганцевой руды (содержащей 90% MnO2), 14,5 % графита и 1,5 % сажи. Определить удельный расход угле-марганцевой смеси на 1 А·ч номинальной ёмкости батареи.
Ёмкость свежезаряженого щелочного аккумулятора равна 80,3 А·ч. После
месячного бездействия в заряженном состоянии ёмкость аккумулятора
составила 63,4 А·ч. Определить саморазряд аккумулятора.
Ёмкость свежезаряженого железоникелевого аккумулятора равна
89,7 А·ч. После полугодового бездействия в заряженном состоянии, в результате саморазряда, ёмкость аккумулятора снизилась до нуля. Рассчитать, через какой промежуток времени следовало поставить аккумулятор
на зарядку.
В кислородно-гидразинном топливном элементе в качестве активного
вещества отрицательного электрода используется моногидрат гидразина
N2H4·H2O, а положительным активным веществом является кислород.
Количество электронов, участвующих в электродных процессах, равно 4.
С какой скоростью должны подаваться эти вещества в топливный элемент, работающий с токовой нагрузкой 5 А, если коэффициенты использования их по 70 %?
37
8.
9.
10.
11.
12.
13.
14.
15.
16.
17.
38
Цинковый электрод никель-цинкового аккумулятора, содержащий 4,75 г
цинка (содержание металла 97 %), обладает разрядной ёмкостью 2,82 А·ч.
После периода бездействия при повышенной температуре электрод отдал
емкость 1,54 А·ч, при этом в активной массе электрода содержалось
1,53 г металла. Определить саморазряд цинкового электрода. Какая доля
саморазряда связана с ухудшением состояния активной массы?
Хлор-серебряно-магниевая батарея разряжается током 1,1 А на 1 см3 объёма батареи, при среднем напряжении 1,35 В. Определить удельную объёмную мощность разряда батареи.
Батарея свинцовых аккумуляторов заряжалась током 6 А в течение
14 часов при среднем напряжении 6,8 В. При разряде током 6,5 А батарея
отдала свою ёмкость за 10 часов 30 минут при среднем напряжении 5,95
В. Определить отдачу батареи по току и по энергии.
Разрядная ёмкость оксидно-никелевого электрода щелочного аккумулятора должна равняться 1,5 А·ч. Положительная активная масса электрода
содержит 45,6 % металлического никеля (коэффициент использования
его равен при разряде 60 %). Какое количество активной массы необходимо заложить в электрод? Написать основную электродную реакцию.
Оксидно-никелевый электрод щелочного аккумулятора содержит 16,2 г
активной массы. В составе активной массы находится 47,2 % никеля (коэффициент использования его равен 63 %). Какой разрядной ёмкостью
обладает электрод?
Отрицательный электрод щелочного аккумулятора изготовлен из кадмиево-железной активной массы, содержит 57,8 % кадмия и 21,3 % железа.
При таком составе массы коэффициент использования кадмия равен 65
%, а железа 18 %. Рассчитать долю каждого компонента в токообразовании. Какой ёмкостью обладает электрод, содержащий 10,2 г активной
массы?
Отрицательный электрод щелочного аккумулятора содержит 22,8 г активной массы. В её состав входит 69,3 % железа (коэффициент использования при разряде 23 %). Определить разрядную ёмкость электрода.
Отрицательный электрод щелочного аккумулятора содержит 18,2 г кадмиевой активной массы с 80,1 % кадмия, коэффициент использования
кадмия при разряде равен 63 %. Определить разрядную ёмкость электрода.
Кадмиевая активная масса, идущая для приготовления отрицательных
электродов щелочных аккумуляторов, содержит 78,5 % кадмия, коэффициент использования кадмия при разряде равен 65 %. Какое количество
активной массы необходимо заложить в электрод, чтобы получить с него
разрядную ёмкость 2,6 А·ч?
Отрицательный электрод щелочного аккумулятора содержит 7,2 г кадмиевой активной массы с 79,2 % кадмия, обладает разрядной ёмкостью
0,7 А·ч. Рассчитать коэффициент использования кадмия.
18.
19.
20.
Электродная ламель, внутри которой запрессовано 7,0 г железной активной массы с содержанием железа 69,8 %, отдала ёмкость 1,18 А·ч. Рассчитать коэффициент использования железа. Написать основную электродную реакцию.
Какую работу может совершить аккумулятор ёмкостью 50 А·ч при снижении напряжения на его клеммах до 10 В?
Щелочной аккумулятор, имеющий габариты 45×349×128 мм и массу 4,07
кг, отдал свою ёмкость за 8 ч 52 мин при разряде током 7,5 А. Среднее
разрядное напряжение аккумулятора 1,18 В. Рассчитать удельные характеристики элемента.
8. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯ КОРРОЗИЯ
Электрохимической коррозией называется процесс самопроизвольного
разрушения металлов в результате электрохимического воздействия окружающей среды. Она характерна для сред, имеющих ионную проводимость. Такой
тип коррозии встречается наиболее часто при эксплуатации судового энергетического оборудования.
Условием самопроизвольного протекания коррозионного процесса является уменьшение энергии Гиббса системы. А так как энергия Гиббса реакции
непосредственно связана с ЭДС (Е = –∆G/nF), то возможность протекания реакции может быть установлена по знаку ЭДС элемента.
Процесс коррозии сопровождается протеканием, как минимум, двух сопряженных по количеству электричества реакций: анодной и катодной, которые
могут быть распределены неравномерно по поверхности разрушающегося металла. Причиной энергетической неоднородности металла (сплава) могут быть
неоднородность по химическому и фазовому составу, наличие примесей в металле, пленок на его поверхности, а также различная концентрация окислителя
у поверхности металла. В результате коррозии на поверхности разрушающейся
конструкции возникает множество гальванических микроэлементов с микроэлектродами очень малой площади, которые могут изменяться в процессе разрушения, приводя к росту шероховатости корродирующего металла.
Процесс коррозии может быть представлен с помощью двух сопряженных реакций:
1) анодное окисление метала
Me – nē → Me+n;
2) катодное восстановление окислителя (из коррозионной среды)
Ox + nē → Me–n.
В качестве окислителя может выступать протон (Н+) при значениях
рН < 7:
2Н+ + 2ē → Н2↑.
39
В отсутствии кислорода, при рН ≥ 7 и для очень активных металлов, вода
выступает в качестве окислителя (а именно Н+) по реакции
2Н2О + 2ē → Н2↑ +2ОН–.
В вышеприведённых примерах процессах коррозии протекает с водородной деполяризацией.
В других растворах электролитов (морская, речная вода, влажный воздух)
роль окислителя выполняет растворенный в этих средах кислород. При этом
процесс протекает с кислородной деполяризацией:
О2 +2Н2О + 4ē → 4ОН–.
В кислой среде
О2 +4Н+ + 4ē → 2Н2О, Е0 = 1,23 В.
В качестве окислителя может выступать Cl2, CO2, а также Fe3+, NO3– и
другие ионы из раствора электролита.
Помимо электродных реакций в растворе электролита протекают обменные процессы, приводящие к образованию труднорастворимых продуктов коррозии:
Me+n +nОН– → Me(ОН)n,
Me+n + Аm– → MemАn.
Остающиеся в металле свободные электроны перемещаются по поверхности металла на катодные участки, где протекают процессы восстановления. В
этом и заключается отличие процессов электрохимической коррозии от процессов в гальваническом элементе. Химическая энергия реакции окисления металла не передается в виде работы, а лишь в виде теплоты.
В результате коррозии стальной конструкции в морской воде образуется
гальванический элемент
Fe │
H2O, О2, Cl–
│ C, Fe3C.
анод
коррозионная среда
катод
Работу гальванического элемента можно описать следующими уравнениями реакций:
а) Fe – 2ē → Fe2+ – анодное окисление;
б) 1/2О2 +Н2О + 2ē → 2ОН– – кислородная деполяризация;
в) Fe2+ + 2ОН– → Fe(OH)2 – вторичная реакция.
Таким образом, продуктом коррозии стали в морской воде является гидроксид железа (II), который, окисляясь далее кислородом и обезвоживаясь, превращается в оксиды железа состава: Fe3O4, Fe2O3, FeO, FeOOH, которые мы называем «ржавчиной». Далее интенсивность окисления железа снижается вследствие затруднения подвода новых порций кислорода к металлу.
Ранее было сказано, что для электрохимического растворения металла
необходимо присутствие окислителя, электродный потенциал которого положительнее равновесного потенциала металла в данных условиях. Поскольку
наиболее распространенными окислителями являются ионы водорода и молекулы кислорода, рассмотрим значения потенциалов водородного и кислородного электродов.
40
Потенциал водородного электрода в реальных условиях среды рассчитывается по уравнению
E 2H /H = −0,059pH − 0,0295lgPH ,
+
где
2
2
(55)
PH – парциальное давление водорода;
рН – водородный показатель.
2
В свою очередь, водородный показатель рассчитывается по формуле
рН = –lg a H .
Таким образом, коррозия с водородной деполяризацией возможна, если
потенциал водородного электрода положительнее потенциала металла. Скорость катодного выделения водорода возрастает с увеличением температуры и
концентрации ионов водорода (снижении рН). Также на скорость выделения
водорода существенно влияет природа катодного участка. Некоторые металлы,
например, платина, кобальт, никель, катализируют выделение водорода, их
присутствие в составе сплава ускоряет коррозию с водородной деполяризацией.
Другие же металлы (ртуть, свинец, кадмий, цинк и др.) не влияют или слабо катализируют катодное выделение водорода. Наличие таких металлов в составе
сплава не меняет, или даже замедляет скорость коррозии из-за уменьшения
площади поверхности, занимаемой основным корродирующим металлом.
Влияние природы металла на скорость выделения водорода количественно можно оценить по перенапряжению водорода на различных металлах
(см. табл. 5). Чем ниже перенапряжение водорода, тем большей каталитической
активностью к реакции выделения водорода обладает металл и наоборот.
Таким образом, уменьшить скорость коррозии с водородной деполяризацией можно за счет снижения температуры раствора, увеличения значения рН и
применения в составе сплава металлов, не влияющих на катодную реакцию.
Перемешивание раствора практически не влияет на скорость катодного выделения водорода.
Потенциал кислородного электрода при 298 К описывается уравнением
+
E O /OH = 1,23 + 0,0147 lgPO − 0,059 pH ,
2
где
−
2
(56)
PO – парциальное давление кислорода;
рН – водородный показатель.
2
Если потенциал металла отрицательнее потенциала кислородного электрода, то процесс коррозии протекает с кислородной деполяризацией. Поскольку растворимость кислорода в воде и водных растворах (при н.у.) невелика, то
скорость катодного восстановления будет зависеть от скорости диффузии кислорода к катодным участкам, т. е. от перемешивания раствора. При темпера-
41
туре 70–80 оС растворимость кислорода в воде, а также коэффициент диффузии
кислорода имеют максимальные значения.
Для борьбы с коррозией, вызванной кислородом, следует снижать концентрацию последнего. Достигается это путем введения восстановителей
(N2H4·H2O – гидразин-гидрат, N2H4·H2SO4 – гидразин-сульфат) или снижением
давления кислорода над раствором. Металл катода мало влияет на скорость катодного восстановления, поэтому степень чистоты металла не играет существенной роли в этом типе коррозии.
Наиболее подвержены коррозии с кислородной деполяризацией те элементы судового оборудования, которые выполнены из низколегированных и
углеродистых сталей.
Иногда скорость коррозии контролируется скоростью анодной реакции
окисления металла. Это возможно для металлов, склонных к пассивации: хром,
алюминий, титан, никель, цирконий, тантал и др. Пассивностью металла называется состояние его повышенной коррозионной стойкости, вызванное образованием устойчивых оксидных пленок, под действием окислителя. А это, в свою
очередь, приводит к торможению анодного процесса. Таким образом, окислители играют двоякую роль в процессах коррозии.
Некоторые ионы, в частности хлорид-ионы (Cl–), препятствуют пассивации. Причиной активности ионов (Cl–) является их высокая адсорбируемость на
металле и хорошая растворимость хлоридов большинства металлов в воде. Ионы хлора вытесняют пассиваторы с поверхности металла и облегчают переход
ионов металла в раствор. Наиболее существенное влияние Cl–ионы оказывают
на растворение железа, хрома, никеля, алюминия.
При контакте металлов различной химической активности возникает
контактная коррозия, которая сопровождается большим значением ЭДС, поэтому при конструировании и производстве изделий следует избегать контакта
двух разнородных металлов.
Основные показатели скорости коррозии:
а) глубинный – уменьшение толщины металла в единицу времени
(мм/год);
б) весовой – уменьшение массы металла за единицу времени, отнесенную
к единице площади испытуемого образца (г/м2·год).
По характеру разрушения поверхности металла различают равномерную и гетерогенную коррозию. Равномерная (общая) коррозия протекает более
или менее равномерно по всей поверхности металла, а гетерогенная сосредоточена на отдельных участках и проявляется в виде точек, язв, свищей, пятен.
Местная коррозия наиболее опасна, так как процесс протекает в глубину конструкции, что приводит к разрушению машины или аппарата. Особым видом
коррозии является межкристаллитная коррозия, когда металл разрушается по
границам кристаллитов под действием высоких механических напряжений.
Наиболее подвержены такому типу коррозии соединительные элементы конструкций: заклепочные швы, вальцовочные соединения, заклепки и др.
42
Задача 1. Рассчитать массу кислорода, необходимую для полного разрушения слоя железа, толщиной 0,1 мм на площади в 1 м2 и массу образующегося
Fe(OH)2. Плотность железа 7,8 г/cм3.
Решение. Процесс коррозии железа под действием кислорода выражается
следующим уравнением:
2Fe +O2 +2H2O → 2Fe(OH)2.
Масса слоя железа толщиной 0,1 мм на площади 1 м2 равна:
10–2·104·7,8 = 780 г, что составляет 14 моль металла.
На окисление 14 моль железа требуется 7 моль кислорода, что составляет
7·32 = 224 г.
В результате взаимодействия образуется 14 моль гидроксида железа (II),
что составляет 14·90 = 1260 г.
Задачи
1.
2.
3.
4.
5.
Обескислороживание воды методом десорбции основано на том, что выделяющийся из воды в газовую фазу кислород связывается затем в реакторах углем по уравнению
C + O2 → CO2↑.
Затем образующийся СО2 растворяется в воде. Определить увеличение
концентрации оксида углерода (IV) в питательной воде, если содержание
кислорода в исходной воде составляет 4 мг/л, а остаточное его количество равно 0,1 мг/л.
Для борьбы с кислородной коррозией паровых котлов в воду в качестве
восстановителя вводят сульфит натрия по реакции
2Na2SO3 + O2 → 2Na2SO4.
Определить массу сульфита натрия, необходимую для полного связывания кислорода, с содержанием последнего в питательной воде 0,5мг/л.
Для борьбы с кислородной коррозией паровых котлов в воду, в качестве
восстановителя, вводят гидразин-гидрат по реакции
N2H4 + O2 → N2 + 2Н2О.
Определить массу гидразина, необходимую для полного связывания кислорода в котле объемом 10 м3 с концентрацией кислорода 1 мг/л.
Если на стальной предмет нанести каплю воды, то после ее высыхания, в
центре капли появляется пятно ржавчины. Чем это можно объяснить? Какой участок сплава, находящийся под каплей, будет катодным, а какой
анодным? Написать уравнения соответствующих процессов. Рассчитать
какое количество металла (в г) растворится за месяц, если в результате
коррозии возникает ток в 0,3 мА.
Железное изделие покрыли свинцом. Какое это покрытие: анодное или
катодное? Составить уравнения анодного и катодного процессов коррозии изделия при нарушении целостности покрытия во влажном воздухе и
в кислоте. Рассчитать объемы газов, участвующих в процессах коррозии
в том и в другом случае, если растворяется 250 г железа.
43
6.
7.
8.
9.
10.
11.
12.
13.
44
Пароводяная коррозия, протекающая в стальных пароперегревателях, сопровождается выделением водорода, который уносится с паром. Какое
количество железа будет разрушаться пароводяной коррозией в течение
месяца в котле паропроизводительностью 15 т/ч, если содержание водорода в паре составляет 0,1 мг/кг. Написать уравнения реакций коррозии.
Паровой котёл, находящийся в ремонте, согласно правилам технической
эксплуатации должен быть предохранен от «стояночной» коррозии. Для
этого из котла спускают воду и устанавливают в барабане противни с веществами, поглощающими влагу. В качестве осушителя применяется безводный хлорид кальция или негашеная известь. Определить массу безводного хлорида кальция с двойным запасом, которую необходимо поместить в котёл, чтобы полностью поглотить водяные пары, содержащиеся в котле объемом 7,5 м3. Абсолютная влажность воздуха составляет 30
г/м3. Реакция протекает по уравнению
СaCl2 + 6H2O(пар) → СaCl2·6H2O.
Определить по условиям задачи 7 массу негашеной извести с двойным
запасом, необходимую для поглощения такого же количества водяных
паров. Реакция протекает по уравнению
CaO + H2O → Ca(OH)2.
При нарушении магниевого покрытия на железе в условиях кислой среды
протекает коррозия металла. За сутки работы гальванопары, возникающей в результате коррозии, образовалось 40 Кл электричества. Рассчитать
какая масса металла растворилась на аноде и какой объём газа выделился
на катоде.
В результате коррозии стальной конструкции в чистой воде образовалось
350 г конечного продукта коррозии этого металла. Определить объем газа, выделившийся на катоде за сутки и количество образовавшегося электричества.
При нарушении целостности цинкового покрытия стальной конструкции
в условиях атмосферы протекает электрохимическая коррозия. Рассчитать объем газа, необходимый для полной коррозии цинка, на площади
поверхности, равной 100 см2, с толщиной покрытия 2·10–2см (плотность
цинка 7,1 г/см3).
При работе гальванического элемента, образующегося в результате коррозии алюминия, находящегося в контакте с хромом во влажном воздухе,
за 3 часа его работы выделилось 45 Кл электричества. На сколько при
этом уменьшилась масса алюминия и сколько литров газа растворилось
на катоде.
По условиям задачи 12 вычислить, какое количество электричества образуется за 5 часов работы этого гальванического элемента, если на аноде за
это время растворилось 125 г алюминия.
14.
15.
16.
17.
18.
19.
20.
По условиям задачи 12 рассчитать время, необходимое для полной коррозии 50 г алюминия, если количество получаемого электричества равно
рассчитанному в задаче 13.
Рассчитать глубинный показатель скорости коррозии в мм/год, если известно, что при нахождении железного образца площадью 10 дм2 в коррозионной среде в течение 10 лет растворилось 100 г железа (dFe=7,8 г/см3).
Рассчитать весовой показатель скорости коррозии в г/м2·год, если известно, что при нахождении цинкового образца площадью 100 дм2 в коррозионной среде в течение 10 лет растворилось 980 г металла (dZn=7,1 г/см3).
Рассчитать, будет ли корродировать кобальт с водородной деполяризацией при рН=10, если парциальное давление водорода равно 1.
При каком значении водородного показателя серебро коррозионно устойчиво в средах с кислородной деполяризацией?
Приведите примеры металлов, устойчивых в средах с водородной деполяризацией на всём диапазоне рН. Ответ подтвердить расчётами.
Приведите пример металла, устойчивого при коррозии как с водородной,
так и с кислородной деполяризацией на всём диапазоне рН. Ответ подтвердить расчётами.
9. ЗАЩИТА МЕТАЛЛОВ ОТ КОРРОЗИИ
Коррозию металла можно затормозить изменением потенциала металла,
снижением концентрации окислителя, изоляцией поверхности металла от окислителя и др. Для того, чтобы правильно подобрать тот или иной метод защиты
от коррозии необходимо знать условия эксплуатации оборудования, характер
возможной коррозии и условия её протекания. Все методы условно можно разделить на три группы:
1) воздействие на металл;
2) воздействие на коррозионную среду;
3) воздействие на металлическую конструкцию.
К первой группе методов относятся следующие:
а) легирование металла – метод, позволяющий изменить свойства корродирующего металла введением в состав сплава компонентов, вызывающих
пассивацию металла (таких как хром, вольфрам, никель и др.);
б) защитные покрытия – искусственно созданные слои на поверхности
изделия, механически (а также электрохимически) препятствующие коррозии.
По характеру защитного действия металлические покрытия делятся на анодные
и катодные. Металл катодного покрытия имеет потенциал более положительный, чем защищаемый металл (для стали, например, это медь, никель, серебро).
При нарушении целостности покрытия под действием коррозионной среды будет корродировать защищаемый металл (анод), т. е. катодные покрытия защи-
45
щают изделие только механически. Часто используются они и в декоративных
целях. Металл анодного покрытия имеет потенциал меньший по сравнению с
защищаемым металлом. И в случае нарушения целостности покрытия попрежнему будет корродировать материал покрытия. Таким образом, анодные
покрытия защищают конструкцию не только механически, но и электрохимически.
Неметаллические защитные покрытия могут быть как неорганическими
(неорганические эмали, оксиды металлов, соединения фосфора, хрома), так и
органическими (лакокрасочные покрытия, пластмассы, смолы, полимерные
пленки, резина). Покрытия наносят на поверхность металла электрохимическим
способом (гальванические покрытия), металлизацией, термодиффузионным
способом (алитирование – Al, силицирование – Si, хромирование – Cr, титанирование – Ti), механическим (лаки, краски) и др. При выборе того или иного
покрытия исходят, прежде всего, от условий эксплуатации изделия, доступности метода и материальных затрат.
Электрохимическая защита – применяется в средах с хорошей электрической проводимостью. Торможение процессов коррозии связано с созданием
на защищаемом изделии большего электродного потенциала. Осуществляется
это присоединением к защищаемой конструкции металла с меньшим значением
электродного потенциала (протекторная защита). Так, для стальных изделий в
качестве протектора чаще всего используется цинк, магний, алюминий. Этот
метод широко применяется для защиты судового оборудования (конденсаторов,
грузовых танков, гребных винтов и др.).
Катодная защита заключается в подключении изделия к отрицательному
полюсу внешнего источника тока (катоду), а к аноду присоединяется вспомогательный электрод.
Ко второй группе относятся методы, которые замедляют скорость катодного восстановления окислителя. Для этого требуется снизить концентрацию
окислителя или ввести ингибитор коррозии. Чтобы препятствовать кислородной коррозии судового оборудования (в частности паровых котлов), в коррозионную среду вводят восстановитель (сульфит натрия, гидразин - гидрат и др.).
В настоящее время широкое применение нашли вещества, замедляющие скорость коррозионных процессов – ингибиторы коррозии. По составу различают
органические и неорганические ингибиторы. По механизму действия их условно можно разделить на анодные и катодные. Механизм действия ингибитора
заключается в адсорбции ингибитора на корродирующей поверхности и последующем торможении катодного или анодного процессов. К анодным ингибиторам относят окислители замедляющего действия (нитрит натрия, бихромат калия), которые приводят к пассивации металла. Катодные замедлители уменьшают скорость коррозии за счет снижения интенсивности катодного процесса
или сокращения площади катодных участков (уротропин, формальдегид, тиокрезол). Также, одним из методов, снижающих агрессивность коррозионной среды, является деаэрация – удаление из воды растворенного в ней кислорода (и
46
других окислителей). Именно деаэрацией удается снизить концентрацию кислорода в питательной воде паровых котлов до 0,03–0,05 мг/л.
Коррозионный износ оборудования и мероприятия, связанные с защитой
судов от коррозии (толщина защитного покрытия, выбор того или иного протектора, изоляция конструкций из разнородных металлов, применение крепежных болтов, заклепок, винтов и т. п., изготовленных из коррозионностойких
металлов и другое), регламентируются международными Правилами морского
регистра.
47
Рекомендуемая литература
1. Флеров В. Н. Сборник задач по прикладной электрохимии: учеб. пособие /
В. Н. Флеров. – Изд. 3-е, перераб. и доп. – М.: Высш. шк., 1987. – 319 с.
2. Кочергин С. М. Краткий курс физической химии: учеб. пособие / под ред. С.
Н. Кондратьева. – Изд. 2-е, перераб. и доп. – М.: Высш. шк., 1978. – 312 с.
3. Киселева Е. В. Сборник примеров и задач по физической химии: учеб. пособие / Е. В. Киселева. – Изд. 2-е, перераб. и доп. – М.: Высш. шк., 1976. –
225 с.
4. Коровин Н. В. Общая химия: учебник / Н. В. Коровин. – Изд. 8-е, стер. – М.:
Высш. шк., 2007. – 557 с.
5. Коровин Н. В. Электрохимические процессы: учеб. пособие / Н. В. Коровин.
– М.: Высш. шк., 1973. – 182 с.
6. Чернов Б. Б. Коррозия и защита металлов в морской воде: учеб. пособие / Б.
Б. Чернов. – Владивосток: ДВГМА, 1998. – 77 с.
7. Чернов Б. Б. Лабораторный практикум по электрохимии: метод. пособие / Б.
Б. Чернов, М. С. Васильева. – Владивосток: Мор. гос. ун-т, 2005. – 45 с.
48
ПРИЛОЖЕНИЕ
Таблица 1
Подвижность ионов при бесконечном разбавлении
в водных растворах (при 25 С)
Ион
Подвижность,
См·см2·моль–1
H+
Li+
Na+
K+
Rb+
Cs+
NH4+
349,7
38,7
50,1
73,5
77,5
76,8
73,7
OH–
F–
Cl–
Br–
I–
ClO3–
ClO4–
200,0
55,4
76,3
78,4
76,9
64,0
68,0
Ион
Подвижность,
См·см2·моль–1
катионы
2+
½ Mg
53,1
2+
59,5
½ Ca
2+
59,5
½ Sr
2+
63,7
½ Ba
3+
63,0
1/3 Al
3+
67,0
1/3 Cr
2+
53,5
½ Mn
2+
53,5
½ Fe
анионы
–
HS
65,0
2–
½ SO3
72,0
2–
79,8
½ SO4
–
71,4
NO3
–
36,0
H2PO4
2–
57,0
½ HPO4
Ион
Подвижность,
См·см2·моль–1
1/3 Fe3+
½ Co2+
½ Ni2+
½ Cu2+
½ Zn2+
½ Cd2+
½ Pb2+
Ag+
68,0
54,0
54,0
56,0
53,5
54,0
70,0
61,9
HCO3–
½ CO32–
½ CrO32–
MnO4–
СH3COO–
½ С2O42–
44,5
72,0
85,0
62,8
41,0
63,0
(при 18 С)
Таблица 2
Cтандартные электродные потенциалы (Е0)
некоторых металлов (ряд напряжений)
Электрод
Е0, В
Электрод
Е0, В
Li+/Li
–3,045
Cd2+/Cd
–0,403
Rb+/Rb
–2,925
Co2+/Co
–0,277
K+/K
–2,925
Ni2+/Ni
–0,250
Cs+/Cs
–2,923
Sn2+/Sn
–0,136
Ba2+/Ba
–2,906
Pb2+/Pb
–0,126
–2,866
3+
Fe /Fe
–0,036
–2,714
+
2H /H2
+0,00
3+
2+
Ca /Ca
+
Na /Na
2+
Mg /Mg
–2,363
Sb /Sb
+0,200
3+
Al /Al
–1,662
3+
Bi /Bi
+0,220
Ti2+/Ti
–1,628
Cu2+/Cu
+0,340
49
Продолжение табл. 2
Электрод
Е0, В
Электрод
Е0, В
Zr4+/Zr
–1,580
Cu+/Cu
+0,520
V2+/V
–1,186
Hg22+/2Hg
+0,790
Mn2+/Mn
–1,180
Ag+/Ag
+0,799
Cr2+/Cr
–0,913
Hg2+/Hg
+0,854
Zn2+/Zn
–0,763
Pt2+/Pt
+1,200
Cr3+/Cr
–0,744
Au3+/Au
+1,498
Fe2+/Fe
–0,440
Au+/Au
+1,691
Таблица 3
Коэффициенты активности ионов
при различной ионной силе раствора
Ионная сила
раствора, I
0,001
0,002
0,005
0,010
0,020
0,050
Ионная сила
раствора, I
Заряд иона, n
±1
0,98
0,97
0,95
0,92
0,90
0,84
±2
0,78
0,74
0,66
0,60
0,53
0,50
±3
0,73
0,66
0,55
0,47
0,37
0,21
0,100
0,200
0,300
0,400
0,500
Заряд иона, n
±1
0,81
0,80
0,81
0,82
0,84
±2
0,44
0,41
0,42
0,45
0,50
±3
0,16
0,14
0,14
0,17
0,21
Таблица 4
Стандартные окислительно-восстановительные
потенциалы при 298 К
Е0, В
Электрод
Электродная реакция
H2O/H2
2H2O + 2ē → H2 + 2OH–
–0,828
2–
–0,360
PbSO4/Pb
PbSO4 + 2ē → Pb + SO4
Ag,AgCl/Cl–
AgCl + ē → Ag + Cl–
+0,222
I2/2I–
I2 + 2ē →2I–
+0,400
O2/OH–
O2 + 2H2O + 4ē → 4OH–
+0,401
Br2/2Br–
Br2 + 2ē →2Br–
+1,065
O2/2H2O
O2 + 4H+ + 4ē → 2H2O
+1,229
Cl2/2Cl–
Cl2 + 2ē → 2Cl–
+1,359
PbO2/PbSO4
PbO2+SO42–+4H++2ē → PbSO4+2H2O
+1,680
S2O82–/SO42–
S2O82– + 2ē → 2SO42–
+2,010
50
Таблица 5
Константы в уравнении Тафеля
для реакции катодного выделения водорода на металлах при 298 К
Кислые растворы
а
b
0,03
0,10
0,03
0,24
0,14
0,62
0,10
0,63
0,12
0,70
0,18
1,40
0,11
1,41
0,11
1,56
Металл
Pt
Pd
Co
Ni
Fe
Cd
Hg
Pb
Щелочные растворы
а
b
0,10
0,31
0,13
0,53
0,14
0,60
0,10
0,65
0,11
0,76
0,16
1,05
0,11
1,54
0,25
1,36
Таблица 6
Плотность некоторых металлов
Металл
d, г/см3
Металл
d, г/см3
Al
2,70
Ni
9,00
V
5,69
Pt
21,37
W
19,00
Pb
11,30
Fe
7,80
Ag
10,50
Au
19,30
Cr
6,90
Cd
8,65
Zn
7,14
Mn
7,42
Ti
4,50
Cu
8,90
Hg
13,50
Таблица 7
Параметры аккумуляторов
Электрохимическая
система
Среднее напряжение, В
Удельная энергия, Вт·ч/кг
КПД, %
Циклы
Pb│H2SO4│PbO2
2,00–1,80
10–35
70–80
300*–1000**
Cd│KOH│NiOOH
1,24–1,20
10–38
55–65
500–2500
Fe│KOH│NiOOH
1,30–1,20
20–35
50–55
500–2500
MHx│KOH│NiOOH
1,26–1,20
40–70
60–70
до 1000
Примечание: * – стартерный;
** – стационарный.
51
Позиция № 329
в плане издания
учебной литературы
МГУ на 2009 г.
Учебное издание
Елена Трофимовна Данько, Борис Борисович Чернов
ЭЛЕКТРОХИМИЯ
Учебное пособие
Печатается в авторской редакции
3,25 уч.-изд. л.
Тираж 50 экз.
Формат 60×84 1/16
Заказ №
Отпечатано в типографии ИПК МГУ имени адмирала Г. И. Невельского
Владивосток, 59, ул. Верхнепортовая, 50а
52