Катионы металлов, имеющих стандартный

ПРЕДИСЛОВИЕ Задача учебного пособия – дать студентам краткий теоретиче ский курс по неорганической химии. Для закрепления изученного ма териала в конце каждого раздела даны вопросы, на которые студент должен ответить. Учебное пособие содержит примеры решения задач и задания для проведения самостоятельной работы по следующем темам: •«Препараты, реактивы, посуда», •«Классы неорганических соединений», •«Основные понятия и законы в химии», •«Строение атомов», •«Химическая связь», •«Основы химической термодинамики», •«Концентрация растворов», •«Скорость химических реакций», •«Растворы неэлектролитов. Законы Вант-Гоффа и Рауля», •«Электролиты. Слабые электролиты. Сильные электролиты», •«Комплексные соединения», •«Окислительно-восстановительные реакции», •«Электрохимия», •«Металлы». В каждом разделе имеются задания, номера которых определяют ся двумя цифрами: 1.1, 1.2, 1.3 и т.д. Студент выполняет все задания под соответствующим номером, указанным ему преподавателем. В некоторых разделах нет заданий, а есть только вопросы для само контроля, в этом случае студент отвечает письменно на все вопросы. При изучении курса химии, подготовке к семинарам и коллоквиу мам необходимо пользоваться лекциями, в которых изложен основной объем фактического материала. 3 I. ВВЕДЕНИЕ В НЕОРГАНИЧЕСКУЮ ХИМИЮ Курс неорганической химии в технологических вузах относится к числу теоретических. В нем на основе общехимических законов, пра вил и других обобщений излагаются (а студентами изучаются) свой ства химических элементов и их соединений. Природа химических реакций гораздо сложнее, чем ее можно опи сать в учебниках. Например, химическое превращение веществ редко идет в одном направлении. Обычно оно протекает по нескольким па раллельным или последовательным реакциям, наряду с основным продуктом получаются побочные, и выход первого крайне редко быва ет 100%-м. Однако в учебниках, как правило, реакция описывается од ним уравнением. Условность такой записи нужно учитывать, чтобы на практике не было неожиданностей. Можно понять и авторов учебни ков. Если разбирать не только основное направление превращения, но и сопутствующие ему, то студент может «утонуть» в подробностях и упустить основное. Химические знания даны в научной и учебной литературе глав ным образом для условий, которые протекают в воздушном про странстве, содержащем азот и кислород, а также пары воды. Очень часто вода играет каталитическую роль в осуществлении химических реакций. Отметим, что почти вся описанная в учебниках химия – это химия на фоне следов воды. В процессе изучения курса забывать об этом не следует. В общенаучных химических курсах, одним из которых является курс неорганической химии, можно сказать, излагается химия реакти вов. В химической технологии реактивы почти не используются. Исходными реагентами (сырьем) в промышленных процессах яв ляются сложные природные соединения и вещества, которые в большей или меньшей мере содержат посторонние объекты, способ ные влиять на ход химического процесса и на выход продукции. Об этом также не должен забывать студент, изучая курс «чистой» химии. 1.1. Препараты, реактивы и посуда Препарат – это химическое соединение или смесь химических веществ, применяемых для научных исследований и в химическом анализе. Реактивы – это также химические соединения, которые при меняются для тех же целей, но в отличие от препаратов регламентиро ваны по составу и свойствам Государственным стандартом (ГОСТом) – официальным документом, определяющим допустимые количества примесей и методы их контроля. К реактивам относятся твердые, жид кие и газообразные вещества, а к препаратам – главным образом твердые вещества. В последние годы получил широкое распростране ние термин «реактант». Это общее название как исходных реаген тов, так и продуктов реакции. 4 На упаковке реактивов и препаратов обязательно должны быть этикетки, указывающие название, квалификацию чистоты, массу, но мер ГОСТа, завод-изготовитель и другую информацию. Вопрос чисто ты веществ и реактивов имеет для химика важнейшее значение. По степени чистоты, процентному содержанию основного вещества и со держанию допустимых примесей химические реактивы, лабораторные препараты и высокочистые вещества классифицируются следующим образом: -чистый (ч). Содержание основного вещества 98 % и выше. Точка плавления твердых веществ может иметь отклонение от справоч ной на 1-3 °С, но интервал плавления должен находиться в преде лах 1-2 °С; для жидких веществ интервал кипения обычно состав ляет 2-5 °С; содержание примесей или нелетучего остатка – 0,10,5 %; остаток после прокаливания – 0,5 %; -чистый для анализа (чда). Содержание основного вещества – 99 %. Основным показателем реактивов «чда» является содержа ние отдельных примесей, которое не должно превышать допу стимого предела, позволяющего проводить точные аналитиче ские исследования; -химический чистый (хч). Содержание основного вещества – выше 99 %. Точка плавления твердых веществ соответствует или близка к справочной,аинтервал плавления должен лежать в преде лах 0-2 °С; для жидких веществ интервал кипения – 1-3 °С; содер жание отдельных примесей – 0,001-0,00001 %; содержание нелету чего остатка у жидких продуктов – до 0,1 %, остаток после прока ливания – не выше 0,1 %; -особо чистый (осч). Высокочистые вещества применяются для технологических, аналитических и научных целей в полупровод никовой технике, квантовой электронике и других областях новой техники. Они характеризуются минимальным содержанием отдельных примесей (от 0,00001 до 0,0000000001 %), а также максимально допустимой суммой определяемых примесей. Особо чистые вещества, в которых лимитируются только неорга нические примеси, обозначаются буквами «осч» и следующими за ними двумя числами, отделенными тире: первое показывает, сколько неорганических примесей лимитируется в этом веществе, а второе – сумму лимитируемых примесей, выраженную отрицательным показа телем суммы содержания этих примесей. Например, кремний, марки рованный «осч-21-5», означает кремний особой чистоты, в котором лимитируется содержание 21 неорганической примеси, а сумма всех определяемых примесей не должна превышать 0,00001 %. Все химические реактивы делятся на три класса (табл. 1), обозна чаемые буквами А, В, С. Кроме того, в зависимости от содержания примесей эти классы делятся на подклассы, обозначаемые цифрами. Для отличия подклассов веществ высокой чистоты введена специаль ная цветная маркировка. 5 Таблица 1 Под класс Цвет этикетки Содержание, % основного компонента примесей А1 Коричневый 99,9 10-1 А2 Серый 99,99 10-2 ВЗ Синий 99,999 10-3 В4 Голубой 99,9999* 10-4 В5 Темно-зеленый 99,99999 10-5 В6 Светло-зеленый 99,999999 10-6 С7 Красный 99,9999999 10-7 С8 Розовый 99,99999999 10-8 С9 Оранжевый 99,999999999 10-9 С10 Светло-желтый 99,9999999999 10-10 *Иногда используют сокращенную запись. Например, вместо 99,99999 пишут 99,949 и т.д. Нетрудно заметить, что цифра в подклассе соответствует числу девяток после запятой в содержании основного компонента и показа телю степени в содержании примесей. 1.2. Классы неорганических соединений Классы неорганических соединений показаны в табл. 2. Таблица 2 Основные классы неорганических соединений Веще Классификация веществ ства Про Металлы s-элементы (кроме Н, стые (85 элемен Не) тов) р-элементы Аl, Ga, In, Tl, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi d-элементы f-элементы 6 Примеры Неметаллы s-элементы (H, He) (22 элемен р-элементы та) В, С, Si,N, P, As, O, S, Se, Те Галогены Благородные газы Окончание табл. 2 Слож Бинарные ные соедине ния Соли Гидрокси ды Гидриды Карбиды Нитриды Оксиды Сульфиды Галиды LiH, NaH, CaH2, BaH2 Ве2С, СаС2, Аl3С4, Na3N, Mg3N2, Si3N4, Na2O, CaO, Al2O3 , K2S, ZnS, Fe2S3 , NaCl, BaCl2, FeCl3 Средние Кислые (гидро-) NaN03, Al2(S04)3, K3PO4 NaHSO4, KH2РО4, Сa(H2PO4)2, Основные (гидроксо-) MgOHCl, Fe(ОН)2Cl, Сu(ОH)2SO4 Кислоты HNO3, H2SO4, H3PO4 амфолиты (амфотерные) Zn(OH)2, Al(OH)3, Be(OH)2 H2ZnO2, H3A1O3, H2BeO2 Основания KOH, Ba(OH)2, KOH, Ni(OH)3 Взаимосвязь простых веществ, оксидов, оснований и кислот (реакция солеобразования) 1. Металл + кислота → соль + водород Fe + 2HCl = FeCl2 + H2. 2. Металл + неметалл → соль бескислородной кислоты 2Fe + ЗСl2 = 2FеСl3. 3. Металл (1) + соль (1) → соль (2) + металл (2) Fe + CuCl2 = FeCl2+Cu. 4. Основной оксид + кислотный оксид → соль ВаО + SO3 = BaSO4. 5. Основной оксид + кислота → соль + вода ВаО + 2НСl = ВаСl2 + Н2О. 6. Основание + кислота → соль + вода (реакция нейтрализации) Ва(ОН)2+2НСl = ВаСl2 +2Н2О. 7. Основание + кислотный оксид → соль + вода Ва(ОН)2 + SO3 = BaSO4 + Н2О. 8. Основание (1)+ соль (1) → соль (2) + основание (2) Ва(ОН)2 + K2SO4 = BaSO4 + КОН. 9. Соль (1) + кислота (1) → соль (2) + кислота (2) 7 ВаСl2 + H2SO4 = BaSO4 + 2HCl. 10. Соль (1) + соль (2) → соль (3) + соль (4) ВаСl2 + K2SO4 = BaSO4 + 2KCl. Контрольные задания 1. Дайте определение следующим понятиям: «препарат», «реак тив». В чем их отличие? 2. Расшифруйте аббревиатуру ГОСТ. 3. Что означает термин «реактант»? 4. Что указывается на этикетке реактива? 5. Какова классификация химических реактивов по степени чи стоты? 6. Назовите классы химических реактивов. Что означают буквы А, В, С? 7. Расшифруйте запись 99,959. 8. Определите содержание основного компонента в веществе, если цвет этикетки темно-зеленый, светло-желтый. 9. Каково содержание примесей в подклассе С8, Аl? 10. Каковы будут классификация и маркировка вещества, если содержание примесей 10-4, 10-8, 10-10? 11. Изобразите в тетради следующие виды химической посуды: пробирки, химические стаканы, колбы (круглодонная, коническая), цилиндры, бюретки, пипетки. 1.3. Основные понятия и законы химии Весь окружающий нас мир материален. Материя при обычных условиях и близких к ним состоит из вещества и поля. Химия как нау ка изучает дискретную (прерывную) материю – вещество, его строе ние, свойства и превращения. Процессы превращения одних ве ществ в другие, при которых происходит изменение состава веществ, называются химическими реакциями. Любое вещество дискретно, т.е. состоит из отдельных частиц, обладающих массой покоя. Части цы, составляющие вещество, – это молекулы и атомы. Атом – это наименьшая частица элемента, входящая в состав молекул. Молекула – мельчайшая частица вещества, которая сохра няет свойства данного химического соединения. Совокупность ато мов с одинаковым зарядом ядра называется химическим элемен том. Вещество может быть простым и сложным. Простое веще ство состоит из молекул, образованных атомами одного химическо го элемента (например, Н2, N2, О2). Сложное вещество состоит из молекул, образованных атомами различных химических элементов (например, Н2О, KMnO4, H2SO4). 8 Каждая частица вещества – атом, молекула – обладает опреде ленной массой. Массы этих частиц чрезвычайно малы (10-25-10-27 кг), и выражать их в обычных единицах массы (кг, г) неудобно. Поэтому атомные массы элементов принято выражать в особых единицах из мерения – атомных единицах массы (а.е.м.). За атомную единицу массы принята 1/12 часть массы атома углерода 12С. Масса атома, выраженная в атомных единицах массы, является относительной атомной массой. Масса молекул выражается также в атомных едини цах массы и называется относительной молекулярной массой. Она складывается из относительных атомных масс всех атомов, состав ляющих эту молекулу. При расчетах количеств веществ, расходуемых или получаю щихся в процессе химической реакции, пользуются понятием «моль вещества». Моль – единица измерения количества вещества, со держащая столько частиц (молекул, атомов, ионов, электронов, про тонов, фотонов и т.д.), сколько атомов содержится в 0,012 кг изотопа углерода 12С: 6,02∙1023 атомов. Это число – константа – и называется числом Авогадро. Моль любого вещества имеет такую массу в граммах, которая численно равна относительной атомной массе элемента (моль ато мов) или относительной молекулярной массе вещества (моль моле кул). Масса моля обозначается буквой М, имеет размерность г/моль и называется молярной массой. Чтобы вычислить абсолютную атом ную или молекулярную массу частицы, необходимо массу моля этой частицы, молярную массу, разделить на число Авогадро. Все атомы объединяются в молекулы, молекулы взаимодейству ют друг с другом в строго определенных количествах, а не произ вольно. Эти взаимодействия подчиняются законам, которые называ ются стехиометрическими. Основные стехиометрические законы: закон сохранения мате рии, закон постоянства состава, закон эквивалентов, закон Авогадро. 1. Закон сохранения материи, или закон сохранения массы и энергии, относится к числу фундаментальных законов природы и формулируется следующим образом: «Общая масса данного коли чества материи так же, как и общая его энергия, сохраняются во времени постоянными». Вначале этот за кон был открыт М.В. Ломо носовым (1748-1756 гг.) как закон сохранения массы вещества: «Масса веществ, вступивших в реакцию, равна массе веществ, по лучившихся в результате реакции». Однако согласно теории отно сительности А. Эйнштейна, масса и энергия связаны соотношением Е = mс2, где m – масса, кг: Е – энергия, Дж; с – скорость света в ваку уме, равная 2,998∙108 м/с. Практически все химические реакции сопровождаются выделе нием или поглощением энергии (тепловой, световой и т.д.), т.е. ее изменением ΔЕ. Тогда в соответствии с соотношением Эйнштейна в химических реакциях должно иметь место изменение массы ве 9 ществ: Δm = ΔЕ/с2, где ΔЕ – изменение энергии; Δm- изменение мас сы, равное разности масс продуктов реакции и исходных веществ. Для обычных химических реакций, например, экзотермических и эндотермических, сопровождающихся незначительным изменением тепловой энергии, изменение массы очень незначительно. 1 кДж теп ловой энергии соответствует изменение массы в 1,11∙10-11 г. Поэтому при изменении энергии даже в сотни килоджоулей изменение массы будет столь незначительным, что его не смогут зарегистрировать са мые совершенные весы. Но при протекании процессов, сопровожда ющихся выделением очень большого количества энергии, например в термоядерных реакциях, где энергетические эффекты достигают порядка 1010-1012 кДж/моль, изменения в массе ядер, участвующих в реакциях, становятся ощутимыми, достигая величины порядка 10-210-3 г и более. 2. Закон постоянства состава открыт французским химиком Ж. Прустом в 1799 г.: «Соотношения между массами элементов, входящих в состав данного соединения, постоянны и не зависят от способа получения этого соединения». Например, оксид кальция может быть получен несколькими способами: 1. 2Са + О2 = 2СаО. t° 2. СаСОз = СаО + СО2. Независимо от способа получения оксид кальция всегда состоит только из элементов кальция и кислорода, и в его молекуле (молеку лярная масса = 56 а.е.м.) на 40 а.е.м. кальция приходится 16 а.е.м. кислорода. Развитие химии показало, что довольно часто встречаются со единения переменного состава, в которых возможны отклонения от закона постоянства состава. Это характерно для некоторых веществ в кристаллическом состоянии и др. В связи с наличием таких соединений в современную формули ровку закона постоянства состава следует внести уточнение. Состав соединений молекулярной структуры, т.е. состоящих из молекул, яв ляется постоянным независимо от способа их получения. Состав же соединений с немолекулярной структурой (атомной, ионной и метал лической решеткой) не является постоянным и зависит от условий получения. Например, состав оксида ванадия (II) зависит от температуры и давления кислорода, применяемого при синтезе. Его состав меняет ся от VO0,9 до VО1,3. 3. Эквивалент. Закон эквивалентов. Эквивалентом называет ся количество вещества, которое соединяется с 1 моль атомов водо рода или замещает то же количество моль атомов водорода в хими 10 ческих реакциях. Эквивалентной массой называется масса 1 эквива лента. Например, в соединениях НСl, H2S, CH4 с 1 моль атомов Н в НСl соединен 1 моль атомов Сl, значит, эквивалент Сl = 1 моль, S = 1/2 моль. С = 1/4 моль. Эквивалентные же массы соответственно Сl = 35,5 г/моль, S = 16 г/моль, С = 3 г/моль. Эквивалентную массу любого элемента можно определить, зная его атомную массу и валентность: Э = А/валентность, Эн = 1/1= 1г/моль, ЭО =16/ 2= 8г/моль. Постоянные эквивалентные массы у элементов с постоянной ва лентностью, например: ЭМg =12 г/моль, ЭCа= 20 г/моль, ЭZn = 32,5 г/моль. Переменные эквивалентные массы у элементов с переменной валентностью, например в оксиде углерода, где валентность углеро да (II): (СО) ЭС = 12/2 = 6 г/моль, а в диоксиде углерода, где валентность углерода (IV): (СО2) ЭС = 12/4 = 3 г/моль. Закон эквивалентов формулируется так: «Вещества взаимо действуют друг с другом в количествах, пропорциональных их эк вивалентам». Таким образом, для взаимодействующих друг с другом веществ, например А и В, mА / mВ = ЭА / ЭВ, где mА и mВ – массы веществ А и В; ЭА и ЭВ – эквиваленты ве ществ А и В. Для определения эквивалентов совершенно необяза тельно исходить из соединений элемента только с водородом или кислородом. Пользуясь законом эквивалентов, можно вычислить эк вивалент элемента по составу данного элемента с любым другим, эк вивалент которого известен. 4. Закон Авогадро. «Равные объемы различных газов при од них и тех же условиях содержат одинаковое число молекул». Из за кона Авогадро вытекает следствие, что в моль любого газа содер жится одинаковое число молекул, равное числу Авогадро NA (6,02∙1023 молекул) и что моль любого газа при нормальных условиях (н.у.) занимает одинаковый объем, равный 22,4 л. Например, 1 моль О2 состоит из 6,02∙1023 молекул О2, или 2∙6,02∙1023 атомов кислорода. При н.у. такое количество молекул СО2 занимают объем 22,4 л и имеют массу 32 г/моль (молярная масса 02). Один моль СО2 также состоит из 6,02∙1023 молекул СО2, или 3∙6,02∙1023 атомов углерода и 11 кислорода, при н.у. занимает объем 22,4 л и имеет массу 44 г/моль. Объем, занимаемый одним моль газообразного вещества, назы вается мольным объемом. Существует эквивалентный объем газообразного вещества – объем, который занимает один эквивалент вещества. Так, например, масса эквивалента Н = 1 г/моль, что составляет 1/2 массы 1 моль Н2. При нормальных условиях мольный объем Н2 составляет 22,4 л/моль, а эквивалентный объем соответственно 11,2 л/моль. Эквива лент кислорода – 8 г/моль, что соответствует 1/4 моль О2. Эквива лентный объем кислорода при н.у. будет равен 5,6 л/моль. Основные понятия: моль, молярная масса, атомная масса и мо лекулярные массы, стехиометрические законы – позволяют: а) рассчитывать объемы газов, если известна их масса, или нао борот, рассчитывать массы газов в заданных объемах; б) вычислять массовую долю элемента, если известна формула его соединения; в) рассчитывать по уравнениям реакций массы (или объемы га зов) продуктов реакций, если известны массы реагирующих веществ, а также проводить другие необходимые расчеты. Рассмотрим несколько примеров таких расчетов. Задача 1. Известен состав угарного газа – вещества, содержа щегося в выхлопных газах автомашин. Его состав выражается фор мулой СО. На опыте можно определить, что для получения 100 г угарного газа расходуется 42,86 г углерода и 57,14 г кислорода. Вы числите по этим данным относительную атомную массу кислорода, если относительная атомная масса углерода принята равной 12? Решение. Из химической формулы угарного газа (СО) следует, что углерод и кислород соединяются в соотношении 1:1, т.е. на 1 атом углерода в молекуле приходится 1 атом кислорода. Поэтому соотношение реагирующих масс углерода и кислорода должно быть пропорционально соотношению атомных масс углерода и кислорода: 42,86 г (С) — 57,14 г (О) 12 а.е.м. (С) — X а.е.м. (О) Отсюда относительная атомная масса кислорода: X= 12 а.е.м.⋅57,14 г = 16 а.е.м. 42,86 г Ответ: Аr (О) =16 а.е.м., (Аr – атомная масса). Задача 2. Определите массу сероводорода объемом 11,2 л при н.у. Дано: VH2S = 11,2 л m H2S = ? 12 Решение. Необходимо знать: 1. Мольный объем газа (Vm) = 22,4 л/моль. 2. Молярную массу H2S, равную M(H2S) = 34 г/моль. Зная объем газа и его молярный объем, находим количество вещества, заключенного в этом объеме: ν= VH S 2 Vm 11,2 л ; ν = 22,4 л/моль = 0,5 моль. 3. Зная количество вещества и его молярную массу, находим массу вещества: m(H2S) = ν ∙ M(H2S) = 0, 5∙34 г/моль ∙ 17 г. Ответ: 17 г сероводорода при н.у. занимают объем 11,2 л. Задача 3. Определите массу 3,01 ∙ 102 молекул кислорода. Дано: NO2 = 3,01∙1022. Найти m O2 = ? Решение. 1. Зная число молекул кислорода и постоянную Аво гадро, находим количество вещества, содержащее заданное число структурных единиц. N 3.01⋅10 22 ν = N ; ν = 6.02⋅10 23 = 0,05 моль A 2. Зная количество вещества и молярную массу вещества, нахо дим массу кислорода: m = ν(О2) ∙ M(О2) = 0,05 моль ∙ 32 г/моль = 1,6 г. Ответ: масса 3,01∙1022 молекул кислорода равна 1,6 г. Контрольные задания 1.1. От чего зависит эквивалент химического элемента: а) от валентности элемента; б) всегда является постоянной величиной? 1.2. При одинаковых условиях взяты равные объемы азота и кис лорода. Каково соотношение масс обоих газов: а) массы газов равны; б) масса кислорода больше массы азота; в) масса азота больше массы кислорода? 1.3. Чему равна плотность хлора по воздуху: а) 2,44; б) 3,0; 13 в) можно определить только опытным путем? 1.4. Масса 22,4 л газа (н.у.) равна 28 г. Чему равна молекулярная масса газа: а) 28; б) 14; в) 42? 1.5. Чему равен эквивалентный объем кислорода при н.у.: а) 22,4 л; б) 5,6 л? 1.6. На нейтрализацию 0,943 г фосфористой кислоты Н3РО3 из расходовано 1,291 г КОН. Вычислите эквивалент, эквивалентную массу и основность кислоты. Ответ: 0,5 моль, 41 г/моль, 2. 2.1. Фосфор образует два различных по составу хлорида. Экви валент какого элемента сохраняется в этих соединениях постоян ным: а) хлора; б) фосфора? 2.2. При одинаковых условиях взяты равные объемы фтора и кислорода. Каково соотношение масс обоих газов: а) массы газов равны; б)масса кислорода больше массы фтора; в) масса фтора больше массы кислорода? 2.3. Чему равна плотность аммиака по водороду: а) 17; б) 8,5; в) можно определить только опытным путем? 2.4. Масса 2,24 л газа (н.у.) равна 4,2 г. Чему равна молекуляр ная масса газа: а) 14; б) 2; в) 42? 2.5. Какое уравнение соответствует уравнению Клапейрона-Мен делеева: а) PV/T = PoVo/To; б) PV = mRT/M? 2.6. На нейтрализацию 9,797 г ортофосфорной кислоты израсхо довано 7,998 г NaOH. Вычислите эквивалент, эквивалентную массу и основность Н3РО4. Ответ: 0,5; 49; 2. 3.1. Эквивалентная масса металла в 2 раза больше, чем эквива лентная масса кислорода. Во сколько раз масса оксида больше мас сы металла: а) 1,5; б) 2; в) 3? 3.2. Каково соотношение объемов, занимаемых 1 моль хлора и 1 моль хлороводорода: а) объемы газов равны; б) объем хлора больше объема хлороводорода; в) объем хлороводорода больше объема хлора? 3.3. Чему равна плотность аммиака по кислороду: а) можно определить только опытным путем; б) 1,88; в) 0,53? 14 3.4. 1 л газа (н.у.) весит 1,43 г. Чему равна молекулярная масса газа: а) 0,32; б) 3,2; в) 32? 3.5. Каково соотношение объемов, занимаемых 1 моль кислоро да и 1 моль озона: а) объемы газов равны; б) объем кислорода больше объема озона ; в) объем кислорода меньше объема озона? 3.6. Исходя из мольной массы углерода и воды, определите аб солютную массу атома углерода и молекулы воды в граммах. Ответ: 2,0 ∙ 10-23 г; 3,0 ∙ 10-23 г. 4.1. Выберите правильные значения эквивалентных объемов ок сида углерода и диоксида углерода: а) 11,2 л СО2 и 22,4 л СО; б) 11,2 л СО2 и 11,2 л СО; в) 5,6 л СО2 и 11,2 л СО. 4.2. Каково соотношение объемов, занимаемых 1 моль аммиака и 1моль диоксида углерода: а) объемы газов равны; б) объем аммиака больше объема диоксида углерода; в) объем аммиака меньше объема диоксида углерода? 4.3. Чему равна плотность диоксида азота по воздуху: а) 1,58; б) 0,63? 4.4. Сопоставьте число молекул, содержащихся в 1 г аммиака и 1 г метана: а) число молекул одинаково; б) число молекул аммиака больше числа молекул метана; в) число молекул метана больше числа молекул аммиака. 4.5. Одинаков ли эквивалент марганца в соединениях МnО2 и МnО: а) да; б) нет. 4.6. При взаимодействии 3,24 г трехвалентного металла с кисло той выделяется 4,03 л водорода (н.у.). Вычислите эквивалентную, мольную и атомную массы металла. 5.1. Сера образует хлориды S2Cl2 и SCl2 , эквивалентная масса серы в SCl2 равна 16 г/моль. Вычислите эквивалентную массу серы в S2Cl2. 5.2. При одинаковых условиях взяты равные объемы фтора и хлора. Каково соотношение масс обоих газов: а) массы газов равны; 15 б) масса хлора больше массы фтора; в) масса фтора больше массы хлора? 5.3. Чему равна плотность ацетилена по кислороду: а) можно определить только опытным путем; б) 0,81; в) 1,23? 5.4. Из скольких атомов состоит молекула аргона, если плот ность его по воздуху равна 1,38: а) из двух; б) из одной? 5.5. Каково соотношение объемов, занимаемых 1 моль хлора и 1 моль фтора (н.у.): а) объемы газов равны; б) объем фтора больше объема хлора; в) объем фтора меньше объема хлора? 5.6. При окислении 16,74 г двухвалентного металла, образова лось 21,54 г оксида. Вычислите эквивалентные массы металла и его оксида. Чему равны мольная и атомная массы металла? 6.1. Одинакова ли эквивалентная масса серы в соединениях SO и SO2: а) да; б) нет? 6.2. Каково соотношение объемов, занимаемых 1 моль кислоро да и 1 моль хлора (н.у.): а) объемы газов равны; б) объем кислорода больше объема хлора; в) объем кислорода меньше объема хлора? 6.3. Чему равна плотность метана по воздуху: а) 0,55; б) 1,81; в) можно определить только опытным путем? 6.4. Из скольких атомов состоят в парах молекулы ртути, если плотность паров по воздуху равна 6,92: а) из одной; б) из двух? 6.5. Одинаково ли число молекул в 1 моль кислорода и в 1 моль водорода: а) да; б) нет? 6.6. Определите эквивалент и эквивалентную массу фосфора, кислорода и брома в соединениях РН3, Н2О, НВr. 7.1. Марганец образует четыре различных по составу оксида. Эк вивалент какого элемента сохраняется в этих соединениях постоян ным: 16 а) марганца; б) кислорода? 7.2. Каково соотношение объемов, занимаемых 1 моль азота и 1 моль диоксида углерода (н.у.): а) объемы газов равны; б) объем азота больше объема диоксида углерода; в) объем азота меньше объема диоксида углерода? 7.3. Чему равна плотность диоксида углерода по водороду: а) 22; б) 44? 7.4. Чему равна молекулярная масса газа, если его плотность по кислороду равна 0,875: а) 28; б) 14? 7.5. Одинаково ли число молекул в 0,001 кг водорода и в 0,001 кг кислорода: а) да; б) нет? 7.6. Избытком хлороводородной (соляной) кислоты подействова ли на растворы: а) гидрокарбоната кальция; б) дихлорида гидроксоалюминия. Напишите уравнения реакций этих веществ с НСl и определите их эквиваленты и эквивалентные массы. 8.1. Эквивалентная масса металла равна 12 г/моль. Чему равна эквивалентная масса его оксида: а) 24 г/моль; б) нельзя определить; в) 20 г/моль? 8.2. Смешали равные объемы водорода и хлора. Как изменится объем смеси после протекания реакции: а) не изменится; б) увеличится в два раза; в) уменьшится в два раза? 8.3. Чему равна плотность ацетилена по водороду: а) 26; б) 13; в) можно определить только опытным путем? 8.4. Масса 0,224 л газа (н.у.) равна 0,42 г. Чему равна молеку лярная масса газа: а) 42; б) 28; в) 14? 8.5. Плотность газа по воздуху равна 1,17. Определите молеку лярную массу газа: 17 а) 37,4; б) 33,9. 8.6. В какой массе NaOH содержится столько же эквивалентов, сколько в 140 г КОН? Ответ: 100 г. 9.1. Какая формула выражает закон эквивалентов: a) m1/m2 = Э1/Э2; б) m1∙Э2 = m2∙Э1? 9.2. Смешали равные объемы водорода и фтора. Как изменится объем смеси после протекания реакции: а) увеличится в два раза; б) уменьшится в два раза; в) не изменится? 9.3. Чему равна плотность метана по водороду: а) 8; б) 16; в) можно определить только опытным путем? 9.4. Масса 0,224 л газа (н.у.) равна 0,14 г. Чему равна молеку лярная масса газа: а) 42; б) 28; в) 14? 9.5. Чему равен мольный объем водорода при нормальных усло виях: а) 11,2 л; б) 2,4 л? 9.6. В каком количестве Сr(ОН)3 содержится столько же эквива лентов, сколько в 174,96 г Mg(OH)2? Ответ: 174 г. 10.1. Выберите правильные значения эквивалентных объемов оксида и диоксида серы: а) 11,2 л SO2 и 22,4 л SO; б) 11,2 л SO2 и 11,2 л SO; в) 5,6 л SO2 и 11,2 л SO. 10.2. При нагревании фтороводород полностью разлагается. При этом объем газа не изменяется. Каковы продукты реакции разложения: а) атомы фтора и водорода; б) молекулы фтора и водорода; в)молекулы водорода и атомы фтора? 10.3. От чего зависит эквивалент химического элемента: а) от валентности; б) всегда является постоянной величиной? 10.4. Чему равна плотность метана по водороду: а) 8; б) 16; в) можно определить только опытным путем? 10.5. При нагревании бромоводород полностью разлагается. При этом объем газа не изменяется. Каковы продукты реакции разложения: а) атомы брома и водорода; 18 б) молекулы брома и водорода; в) молекулы водорода и атомы брома? 10.6. Из 1,35 г оксида металла получается 3,15 г его нитрата. Вы числите эквивалентную массу этого металла. Ответ: 32,5 г/моль. 11.1. От чего зависит эквивалент химического элемента: а) от валентности; б) всегда является постоянной величиной? 11.2. При нагревании бромоводород полностью разлагается. При этом объем газа не изменяется. Каковы продукты реакции разложения: а) атомы брома и водорода; б) молекулы брома и водорода; в) молекулы водорода и атомы брома? 11.3. Чему равна плотность диоксида серы по воздуху: а) 2,2; б) 0,45; в) можно определить только опытным путем? 11.4. Сопоставьте число молекул, содержащихся в 1 моль SO2 и в 1 моль СО2: а) в 1 моль SO2 больше, чем в 1 моль СО2; б) в 1 моль SO2 меньше, чем в1 моль СО2; в) число молекул одинаково? 11.5. Одинаков ли эквивалент марганца в соединениях К2МnО4 и КМnО4: а) да; б) нет? 11.6. Из 1,3 г гидроксида металла получается 2,85 г его сульфа та. Вычислите эквивалентную массу этого металла. Ответ: 9 г/моль. 12.1. Одинаков ли эквивалент железа в соединениях FеСl2 и FеСl3: а) да б) нет? 12.2. При нагревании хлороводород полностью разлагается. При этом объем газа не изменяется. Каковы продукты реакции разложения: а) атомы хлора и водорода; б) молекулы хлора и водорода; в) молекулы водорода и атомы хлора? 12.3. Чему равна плотность диоксида углерода по воздуху: а) 0,65 б) 1,5; в) можно определить только опытным путем? 12.4. Сопоставьте число молекул, содержащихся в1 г N2 и в 1 г СО: a) в 1 г N2 больше, чем в 1 г СО; б) в 1 г N2 меньше, чем в 1 г СО; в) число молекул одинаково? 19 12.5. Сопоставьте эквивалентные массы соединений КОН и NaOH а) эквивалентная масса КОН больше эквивалентной массы NaOH; б) эквивалентная масса NaOH больше эквивалентной массы КОН; в) массы равны. 12.6. Оксид трехвалентного элемента содержит 31,58 % кислоро да. Вычислите эквивалентную, атомную и мольную массы этого эле мента. 13.1. Одинакова ли эквивалентная масса марганца в соединени ях MnO и МnО2: а) да; б) нет? 13.2. Каково соотношение объемов, занимаемых 1 моль серово дорода и 1 моль аммиака (н.у.): а) объемы газов равны; б) объем сероводорода больше объема аммиака; в) объем сероводорода меньше объема аммиака? 13.3. Чему равна плотность диоксида серы по водороду: а) можно определить только опытным путем; б) 64; в) 32? 13.4. Сопоставьте число молекул, содержащихся в 1 л NH3 и в 1 л N2: а) в 1 л больше N2, чем в 1 л NH3; б) в 1 л N2 меньше, чем в 1 л NH3; в) число молекул одинаково? 13.5. Сопоставьте массы 1 молекулы N2 и СО. 13.6. Выразите в молях: а) 6,02∙1022 молекул С2Н2; б) 1,8∙1024 атомов азота; в) 3,0∙1023 молекул NH3. 14.1. Одинаков ли эквивалент хрома в соединениях Cr(NO3)3 и Cr2(SO4)3: а) да; б) нет? 14.2. При одинаковых условиях взяты равные объемы азота и ок сида углерода. Каково соотношение масс обоих газов: а) массы газов равны; б) масса азота больше массы оксида углерода; в) масса азота меньше массы оксида углерода? 14.3. Чему равна плотность диоксида азота по водороду: а) можно определить только опытным путем; б) 46; 20 в) 23? 14.4. Сопоставьте число молекул, содержащихся в 1 моль NH3 и в 1 моль N2: а) в 1 моль больше N2, чем в 1 моль NH3; б) в 1 моль N2 меньше, чем в 1 моль NH3; в) число молекул одинаково? 14.5. Какая формула выражает закон эквивалентов: а) m1/m2 = Э1/Э2; б) m1/Э1 = V2 / V экв2? 14.6. Чему равен при н.у. эквивалентный объем водорода? Вы числите эквивалентную массу металла, если на восстановление 1,017 г его оксида израсходовалось 0,28 л водорода (н.у.). Ответ: 11,2 л; 32,68 г. 15.1. Эквивалентная масса металла равна 12 г/моль. Чему равна эквивалентная масса его оксида: а) 24 г/моль; б) нельзя определить; в) 20 г/моль? 15.2. Каково соотношение объемов, занимаемых 1 моль аммиака и 1 моль диоксида углерода: а) объемы газов равны; б) объем аммиака больше объема диоксида углерода; в) объем аммиака меньше объема диоксида углерода? 15.3. Чему равна плотность хлора по воздуху: а) 2,44; б) 3,0; в) можно определить только опытным путем? 15.4. Масса 0,224 л газа (н.у.) равна 0,28 г. Чему равна молеку лярная масса газа: а) 28; б) 14; в) 42? 15.5. Одинаков ли эквивалент марганца в соединениях МnО и МnО2: а) да; б) нет? 15.6. Вычислите эквивалент и эквивалентную массу Н3РО4 в ре акциях образования: а) гидрофосфата; б) дигидрофосфата; в) ортофосфата. 16.1. Сера образует хлориды S2Cl2 и SCl2, эквивалентная масса серы в SCl2 равна 16 г/моль. Выбрать правильное значение эквива лентной массы серы в S2Cl2: 21 a) 8 г/моль; б) 16 г/моль; в) 32 г/моль. 16.2. Каково соотношение объемов, занимаемых 1 моль кислоро да и 1 моль хлора (н.у.): а) объемы газов равны; б) объем кислорода больше объема хлора; в) объем кислорода меньше объема хлора? 16.3. Чему равна плотность метана по воздуху: а) 0,55; б) 1,81; в) можно определить только опытным путем? 16.4. Какая формула выражает закон эквивалентов: a) m1/m2 = Э1/Э2; б) m1∙Э2 = m2 ∙Э1? 16.5. Одинаково ли число молекул в 0,001 кг водорода и 0,001 кг кислорода: а) да; б) нет? 16.6. В 2,48 г оксида одновалентного металла содержится 1,84 г металла. Вычислите эквивалентные массы металла и его оксида. 17.1. Чему равна плотность ацетилена по водороду: а) 26; б) 13; в) можно определить только опытным путем? 17.2. Масса 0,224 л газа (н.у.) равна 0,28 г. Чему равна молеку лярная масса газа: а) 28; б) 14; в) 42? 17.3. Какая формула выражает закон эквивалентов: а) m1/m2 = Э1/Э2; б) m1∙Э2 = m2∙Э1? 17.4. От чего зависит эквивалент химического элемента: а) от валентности элемента; б) всегда является постоянной величиной? 17.5. При нагревании бромоводород полностью разлагается. При этом объем газа не изменяется. Каковы продукты реакции разложения: а) атомы брома и водорода; б) молекулы брома и водорода; в) молекулы водорода и атомы брома? 17.6. Из 3,31 г нитрата металла получается 2,78 г его хлорида. Вычислите эквивалентную массу этого металла. Ответ: 103,6 г/моль. 22 18.1. Сопоставьте число молекул, содержащихся в 1 моль NH3 и в 1 моль N2: а) в 1 моль больше N2, чем в 1 моль NH3; б) в 1 моль N2 меньше,чемв1 моль NH3; в) число молекул одинаково? 18.2. Эквивалентная масса металла в 2 раза больше, чем экви валентная масса кислорода. Во сколько раз масса оксида больше массы металла: а)1,5; б) 2; в) 3? 18.3. Каково соотношение объемов, занимаемых 1 моль хлора и 1 моль хлороводорода: а) объемы газов равны; б) объем хлора больше объема хлороводорода; в) объем хлороводорода больше объема хлора? 18.4. Чему равна плотность хлора по воздуху: а) 2,44; б) 3,0; в) можно определить только опытным путем? 18.5. Масса 0,224 л газа (н.у.) равна 0,28 г. Чему равна молеку лярная масса газа: а) 28; б) 14; в) 42? 18.6. Чему равен при н.у. эквивалентный объем кислорода? На сжигание 1,5 г двухвалентного металла требуется 0,69 л О 2 (н.у.). Вычислите эквивалентную массу металла. 19.1. Эквивалентная масса металла равна 12 г/моль. Чему равна эквивалентная масса его оксида: а) 24 г/моль; б) нельзя определить; в) 20 г/моль? 19.2. Чему равен эквивалентный объем кислорода при н.у.: а) 22,4л; б) 5,6 л? 19.3. Каково соотношение объемов, занимаемых 1 моль аммиака и 1 моль диоксида углерода: а) объемы газов равны; б) объем аммиака больше объема диоксида углерода; в) объем аммиака меньше объема диоксида углерода? 19.4. Чему равна плотность хлора по воздуху: а) 2,44; б) 3,0; в) можно определить только опытным путем? 23 19.5. Масса 0,224 л газа (н.у.) равна 0,28 г. Чему равна молеку лярная масса газа: а) 28; б) 14; в) 42? 19.6. Сколько граммов металла, эквивалентная масса которого 12,6 г/моль, взаимодействует с 310 см3 кислорода (н.у.)? 20.1. Одинаков ли эквивалент железа в соединениях FeСl2 и FеСl3: а) да; б) нет? 20.2. При нагревании хлороводород полностью разлагается. При этом объем газа не изменяется. Каковы продукты реакции разложе ния: а) атомы хлора и водорода; б) молекулы хлора и водорода; в) молекулы водорода и атомы хлора? 20.3. Чему равна плотность диоксида углерода по воздуху: а) 0,65; б) 1,5; в) можно определить только опытным путем? 20.4. Сопоставьте число молекул, содержащихся в 1 г N2 и 1 г СО: а) в1 г N2 больше, чем в 1 г СО; б) в 1 г N2 меньше, чем в 1 г СО; в) число молекул одинаково? 20.5. Сопоставьте эквивалентные массы соединений КОН и NaOH: а) эквивалентная масса КОН больше эквивалентной массы NaOH; б) эквивалентная масса NaOH больше эквивалентной массы КОН; в) массы равны. 20.6. В какой массе Са(ОН)2 содержится столько же эквивален тов, сколько в 312 г Аl(ОН)3? 24 II. СТРОЕНИЕ ВЕЩЕСТВА 2.1. Строение атома 2.1.1. Развитие представлений о строении атома В конце XIX и начале XX веков был сделан ряд открытий, опро вергающих представление об атомах как неделимых частицах: 1. Открытие периодического закона и создание периодической системы элементов (Д.И. Менделеев, 1869 г.). Логические рассужде ния показывали, что если между химическими элементами, состоя щими из атомов, существует взаимосвязь, то, значит, у атомов име ется что-то общее и, следовательно, они должны иметь сложное строение. 2. Открытие термоэлектронной (Эдисон, 1881 г.) и фотоэлектрон ной (Герц, Столетов, 1987 г.) эмиссии. При накаливании металличе ской пластинки или при ее облучении ультрафиолетовыми лучами происходит отрыв электронов от металла. 3. Открытие явления радиоактивности (А. Беккерель, 1896 г.). Это способность атомов некоторых элементов испускать α-лучи (по ток положительно заряженных частиц), β-лучи (поток электронов), γ-лучи (электромагнитное излучение высокой энергии). Таким образом, все эти открытия, а также ряд других, позволили сделать вывод, что атом – это сложная система. Поскольку атом в целом электронейтрален, а электрон – обязательная составная часть всех атомов, было естественным предположить, что в состав атома должны входить частицы, заряженные положительно, причем их суммарный положительный заряд должен уравновешивать сум марный отрицательный заряд электронов. Планетарная модель атома Резерфорда Одна из первых моделей строения атома была предложена ан глийским физиком Э. Резерфордом. В опытах по рассеянию α-частиц было показано, что практически вся масса и положительно заряжен ная материя атома сконцентрированы в малой части его объема. Эту часть атома Резерфорд назвал ядром. Согласно модели Резерфор да вокруг ядра на относительно большом расстоянии вращаются электроны, количество которых таково, что атом в целом электроней трален. В этой модели атома электроны напоминали планеты Сол нечной системы, вследствие чего она получила название планетар ной модели. 25 Позднее наличие в атоме тяжелого ядра, окруженного электро нами, было подтверждено другими учеными. Размеры ядра очень малы по сравнению с размерами атома в целом: если диаметр атома – величина порядка 10-10 м, то диаметр ядра находится в пределах 10-15-10-14 м. Плотность «ядерного веще ства» очень велика и измеряется величинами порядка 1017 кг/м3. Простейшим атомным ядром является ядро атома водорода, кото рое было признано элементарной частицей и названо протоном (р). Масса протона равна 1,0073 а.е.м. и имеет электрический заряд, рав ный +1. Однако массы всех атомов, кроме водорода, численно превыша ют заряды ядер атомов. Позднее было установлено, что в состав ядер атомов, кроме протонов, входят нейтральные частицы с массой, почти равной массе протона (1,0087 а.е.м.). Эта частица по лучила название нейтрона (n). Таким образом, ядра атомов всех элементов состоят из прото нов и нейтронов. Число протонов в ядре определяет значение его по ложительного заряда, а суммарное число протонов и нейтронов – 14 значение его массы. Например: 7 N . Заряд ядра атома +7 (7р), а мас са ядра 14 (7р + 7 n). Положительный ядерный заряд атома уравновешивается отри цательным зарядом электронов. Величина заряда электрона равна 1,602 ∙ 10-19 Кл, эту величину заряда электрона условно считают равной -1. Масса электрона очень мала и составляет 0,0005 а.е.м. Атомы одного и того же химического элемента могут иметь в ядре разное количество нейтронов. Такие атомы называются изо топами. Например, водород имеет три изотопа, ядра атомов кото 2 3 1 1 рых отличаются составом 1 Н , 1Н , 1Н . Ядро изотопа 1 Н называемо 2 го протием, состоит из одного протона. Ядро изотопа водорода 1Н 3 (дейтерий) имеет 1 р и 1 n. Ядро изотопа водорода 1Н (тритий) со стоит из 1 р и 2 n. Атомы различных химических элементов, ядра ко торых содержат одинаковую сумму протонов и нейтронов, называют 112 112 ся изобарами. Например: 48 Cd , и 50 Sn – изобары. Планетарная модель атома Резерфорда отражала ту очевидную истину, что основная масса атома содержится в ничтожно малой части объема – атомном ядре, а в остальной части объема атома распределены электроны. Однако планетарная модель противоре чила факту устойчивого существования атома. Согласно теории движения электрических зарядов – электро динамике – система вращающихся вокруг ядра электронов не мо жет быть устойчивой, так как электрон при таком вращении должен непрерывно излучать энергию, что, в свою очередь, должно приве сти к его падению на ядро и разрушению атома. Кроме того, при приближении к ядру длины волн, излучаемых электроном, должны 26 непрерывно изменяться, образуя сплошной спектр. Однако атомы не исчезают, значит электроны не падают на ядро и спектры излучения атомов не являются сплошными, а имеют дискрет ный (линейчатый) характер, что установлено экспериментально. Теория Резерфорда не могла объяснить ни существования устой чивых атомов, ни наличия у них линейчатых спектров. Модель атома Н. Бора Противоречия, существующие в теории Резерфорда, частично разрешил в 1913 г. датский физик Нильс Бор, который высказал предположение, что энергия электрона в атоме меняется не непре рывно, а дискретно, порциями – квантами. Поэтому в атоме возмож ны не любые энергетические состояния электронов, а лишь опреде ленные, «разрешенные» состояния. Переход из одного «разрешен ного» состояния в другое совершается скачкообразно и сопровожда ется испусканием или поглощением энергии. Основные положения своей теории Н. Бор сформулировал в виде трех постулатов. 1. Электрон может вращаться вокруг ядра не по любым орбитам, а строго по определенным, называемым стационарными, или «доз воленными». 2. Когда электрон находится на определенной орбите, он не из лучает и не поглощает энергии. 3. При сообщении энергии извне электрон приобретает дополни тельное количество энергии, при этом может переходить на более удаленную орбиту и находиться там недолго (10-10 с). Он стремится занять свое первоначальное устойчивое состояние. Энергия электро на на различных орбитах неодинакова: Поглощение и излучение энергии имеет место только при пере скоке электрона с одной орбиты на другую. При этом разность энер гий начального и конечного состояний воспринимается или отдается в виде кванта лучистой энергии. Е2 – Е1= Е, Е = h ν , где ν – частота колебаний; h – постоянная Планка (6,63 ∙ 10-34 Дж ∙ с). Каждому изме нению энергии соответствуют своя частота излучения и, следо вательно, длина волны и определенная линия в спектре излучения. Значение теории Бора в том, что он дал убедительную в пер 27 вом приближении теорию строения атома водорода и связал ее с внутренней структурой атома, объяснил механизм образования спек тральных линий. Недостатки теории: Н. Бору не удалось полностью расшиф ровать механизм образования спектральных линий сложных много электронных атомов, так как при более глубоком их исследовании выяснилось, что они расщепляются на более мелкие (явление мультиплетности). Второй недостаток в том, что Н. Бор рассматри вал движение электрона в атоме как простое механическое движе ние. Дальнейшее развитие теории строения атома показало, что дви жение электрона в атоме очень сложно. В 1927 г. австрийским ученым В. Гейзенбергом был предложен принцип неопределенности, который имеет важное значение в тео рии квантовой механики. Согласно принципу неопределенности не льзя одновременно измерить координату и импульс частицы с абсо лютной точностью. Другими словами, нельзя с определенной точно стью указать место пребывания электрона в данный момент в атом ном пространстве и направление его движения в последующий мо мент. Можно установить лишь вероятность его нахождения в той или иной точке пространства и наличие определенного импульса в опре деленный момент времени. 2.1.2. Корпускулярно-волновые свойства электрона Современная теория строения атомов и молекул основана на за конах, описывающих движение электронов и других частиц, облада ющих малой массой – микрообъектов (электронов, атомов, молекул, протонов, ионов и др.). Эти законы резко отличаются от законов классической механики, определяющих движение больших тел – ма крообъектов. В основе законов движения микрообъектов лежит представле ние о их двойственной природе – они могут проявлять себя и как частицы, и как волны. Микрочастицы, обладающие массой m, при движении со скоростью V ведут себя подобно корпускулам (части цам). При столкновении с другими частицами действуют как матери альный объект: их поток производит давление и т.д. Одновременно эти микрочастицы при движении обнаруживают типично волновые явления: дифракцию и интерференцию. Впервые двойственность была обнаружена у света (электромаг нитное колебание и фотон), затем у электрона и других микрочастиц. Электрон, с одной стороны, обладает массой покоя – это характерно для частиц вещества, с другой стороны, электрон имеет свойства волны и характеризуется определенной длиной волны, частотой и другими волновыми свойствами. Впервые это положение выдвинул французский физик Луи де Бройль в 1924 г. 28 В волновой механике энергия частицы (света, фотона) выража ется через волновую характеристику – частоту ν . Е=h∙ν, где h – постоянная Планка, a ν – частота, связанная с длиной волны λ простым соотношением ν = c / λ, где с – скорость света в пу стоте, тогда Е= h⋅c . λ В теории относительности энергия фотона выражена через кор пускулярные характеристики – массу и скорость, Е = m ∙ с2. Поскольку оба уравнения показывают энергию одного и того же объекта – фотона, то при равенстве левых частей двух уравнений справедливо равенство правых частей этих уравнений: После преобразования получается λ = h⋅c = m ∙ с2. λ h⋅c – уравнение, связываю λ щее волновую λ и корпускулярную характеристики m фотона. Луи де Бройль высказал предположение, что для любой микро частицы (в том числе и электрона), движущейся со скоростью V и h имеющей массу покоя m, справедливо равенство λ = , которое m⋅V получило название уравнения Луи де Бройля и из которого следует, что частице с массой m, движущейся со скоростью V, соответствует движение волны длиной λ. Для электрона с массой 9,1 ∙ 10-31 кг и со скоростью его движения в атоме порядка 1 06 м/с длина волны λ ∼ 10-10 м. Как видим, длина волны электрона соизмерима с размером самого атома (10-10 м), и волновыми свойствами такой частицы пре небрегать нельзя. Таким образом, электрон не является материаль ной точкой, а представляет собой сложный материальный объект, обладающий волновыми свойствами. 2.1.3. Волновая квантово-механическая модель атома Принцип неопределенности Гейзенберга заставляет отказаться от представлений о том, что электрон в атоме совершает движение по строго определенным орбитам, т.е. имеет траекторию движения. Кроме того, волновые свойства электрона позволяют рассматривать его как бы размазанным в пространстве около ядра атома в виде электронного облака, плотность которого в различных точках различ на. В той области атомного пространства, где плотность электронно го облака наибольшая, вероятность нахождения электрона макси мальная. Другими словами, в этой области атомного пространства 29 электрон находится 90-95 % времени. Электронное облако называ ют также электронной орбиталью. Электронные облака (орбита ли) характеризуются, прежде всего, различной энергией. В зависи мости от энергии электронные орбитали имеют различные размер (радиус), форму, ориентацию в пространстве и неодинаковую плот ность в отдельных точках. Электроны в атоме могут находиться в различных состояниях. Число возможных состояний электрона мож но определить с помощью так называемых квантовых чисел. Для полной характеристики энергетического состояния каждого электро на в атоме разработана система четырех квантовых чисел (n, l, m, s). Главное квантовое число n Главное квантовое число n характеризует основной запас энер гии электрона. Оно может принимать только значения целых чисел 1, 2, 3 ... и т.д. Чем больше значение n, тем выше энергия электрона. Энергия электрона зависит от его удаленности от ядра; Чем дальше от ядра находится электрон, тем больше его энергия. Следователь но, можно считать, что n характеризует размер электронного облака. Совокупность электронов в атоме, имеющих одинаковое значе ние n, составляет энергетический уровень. Если у электрона значение n = 1 , то это означает, что электрон в атоме находится на первом энергетическом уровне. Если n = 3, то электрон обладает большей энергией и находится на третьем, более высоком, энергетическом уровне. Орбитальное квантовое число l Согласно квантово-механическим расчетам электронные облака отличаются друг от друга не только размерами, но и формой. При этом энергия электронов также различается, но не столь существен но, как при изменении размера (радиуса) электронного облака, фор му которого характеризует орбитальное квантовое число l, его значе ние зависит от главного квантового числа. Орбитальное квантовое число может принимать только целые по ложительные значения от 0 до (n-1). Если n = 1, то l может принимать только одно значение: l = 0. Форма электронного облака, для которого l = 0, – сферическая. Такое облако называется s-электронным обла ком, или s-орбиталью. Следовательно, на первом энергетическом уровне могут быть электроны только одной формы электронного об лака. Если n = 2, l будет принимать два значения: l = 0 и l = 1. Орбитальному квантовому числу l = 1 соответствует гантелеоб разная форма электронного облака (орбитали). Такая орбиталь на зывается р-орбиталью. Если n = 3 (третий энергетический уровень), то l = 0, l = 1, l = 2. При n = 4 (четвертый энергетический уровень) l = 0, l = 1, l = 2, l = 3 и т.д. Орбитальному квантовому числу l = 2 соот 30 ветствует еще более сложная форма орбитали (чем у р-электронов). Эта орбиталь называется d-орбиталью. Орбиталь, для которой l = 3, называется f-орбиталью. Совокупность электронов, имеющих одина ковое значение орбитального квантового числа, при одинаковом зна чении главного квантового числа, составляет подуровень энергетиче ского уровня. Подуровень обозначается теми же буквами, что и фор мы орбиталей. Таким образом, на первом энергетическом уровне n = 1 существует один подуровень (l = 0) – Is. Соответственно при n = 2 l=0 2s l=1 2р n=3 l=0 3s l=1 Зр l=2 3d n=4 l=0 4s l=1 4р l=2 4d l=3 4f Магнитное квантовое число т Электронные облака определенной формы могут по-разному располагаться в пространстве относительно друг друга под действи ем внешнего магнитного поля. Ориентацию орбиталей определенной формы в пространстве вокруг ядра характеризует магнитное кванто вое число m. Оно принимает все целочисленные значения от -1 до +1, включая 0. Для s-электронных облаков, когда l = 0, m может иметь только одно значение 0. Следовательно, s-орбиталь может занимать только одно положение в пространстве (рис.1). Рис.1. Электронное s-облако (l = 0, m = 0) В случае р-электронов l = 1 магнитное квантовое число принима ет три значения: m = -1, m = 0, m = 1. Следовательно, р-электронам соответствуют три орбитали: рх, ру и pz (рис. 2). 31 Для d-электронов l = 2 и m = -2, m = -1, m = 0, m = +1, m = +2, т.е. возможно пять орбиталей. Условно атомную орбиталь обозначают в виде клетки (квантовой чейки ). Таким образом, s-подуровень имеет одну орбиталь. а б в Рис. 2. Электронные р-облака (l = 1): а) рх-орбиталь (m = +1); б) ру-орбиталь (m = -1); рz-орбиталь (m = 0), p-подуровень – три орбитали, d-подуровень – пять, f-подуровень – семь Спиновое квантовое число s Электрон кроме движения вокруг ядра атома обладает еще од ним видом движения – вокруг собственной оси. Он характеризуется спиновым квантовым числом s, которое принимает два значения +1/2 и -1/2. Условно принято обозначение электронов с различными зна чениями спиновых квантовых чисел стрелками с противоположными направлениями:. 2.1.4. Распределение электронов по энергетическим уровням и подуровням Для определения состояния электрона в многоэлектронном ато ме важное значение имеет принцип Паули: «В атоме не может быть двух электронов, у которых все четыре квантовые числа одинаковы». Из этого следует, что определенными значениями 4 квантовых чисел n, l, m и s может характеризоваться в атоме только один из электронов. Для любого другого электрона хотя бы одно квантовое число должно быть иным. Из принципа Паули непосред ственно вытекает, что на одной атомной орбитали (в одной кванто вой ячейке) может находиться не более двух электронов, спины кото рых имеют противоположные знаки. Следовательно, максимальное число электронов на s-подуровне – 2 (одна орбиталь); на р-подуров 32 не – 6 (3 орбитали), на d-подуровне – 10 (5 орбиталей), на f-подуров не – 14 (7 орбиталей) (табл. 3). Таблица 3 Максимальное число электронов на атомных энергетических уровнях и подуровнях Энерге Энерге Возможные зна Число орбита тический тический чения магнитного лей уровень подуро квантового числа вень в под в уровне уровне n=1 (n = 2) (n = 3) (n = 4) (l = 0) s (l = 0) s (l = 1) р (l = 0) s (l = 1) р (l = 2) d (l = 0) s (l = 1) р (l = 2) d (l = 3) f 0 0 -1,0, +1 0 -1,0, -1 -2,-1,0,+1,+2 0 -1,0, +1 -2,-1,0,+1,+2 -3,-2,-1,0,+1,+2,+3 1 1 3 1 3 5 1 3 5 7 1 4 9 16 Максимальное число электро нов в под в уров уровне не 2 2 6 2 6 10 2 6 10 14 2 8 18 32 При распределении электронов в атомах элементов необходимо руководствоваться принципом минимума энергии и правилом Хунда. Принцип минимума энергии: наиболее устойчивым состояни ем атома является такое, при котором электроны находятся на наи более близких к ядру энергетических уровнях, т.е. отвечающих мини муму его энергии. Последовательность электронных оболочек в порядке возраста ния энергии следующая: ls<2s<2p<3s<3p<4s ≈ 3d<4p<5s ≈ 4d<5p<6s ≈ 5d ≈ 4f<6p и т.д. В пределах одного и того же подуровня электроны располагают ся согласно правилу Хунда: «На данном подуровне электроны стре мятся занять максимальное число свободных квантовых ячеек так, чтобы их суммарный спин имел наибольшее значение». Иначе гово ря, энергетические ячейки (орбитали) данного подуровня заполняются сначала по одному, а затем по второму электрону с противоположно направленным спином. Распределение электронов в атоме записыва ются в виде так называемых электронных структур и формул. Напри 33 мер, электронная формула атома хлора записывается так: Cl 1s22s22p63s23p5. Схема электронной структуры атома хлора: 17 1s  2s  2p  3p 3s       2.1.5. Периодическая система элементов Д.И. Менделеева в свете теории строения атома Электронная структура невозбужденного атома однозначно определяется зарядом ядра, т.е. непосредственно определяется по ложением элемента в периодической системе. Первым в периодической системе расположен водород (z = 1). Минимальное значение энергии для его единственного электрона со ответствует нахождению электрона на первом энергетическом уров не, где есть только s-орбиталь. Следовательно, электронная форму ла атома водорода запишется так: 1H 1s1. Если орбиталь обозначить квантовой ячейкой, а электрон стрелкой, то электронную формулу можно изобразить и так: .  По принципу Паули на одной орбитали могут находиться два электрона с противоположным спином. Поэтому оба электрона сле дующего после водорода элемента – гелия (z = 2) – размещаются на орбитали Is, и электронная формула гелия запишется так: 1He 1s2 , а схема электронной структуры будет 2He ls2 . Третий элемент литий (z = 3) имеет 3 электрона. Попадание третьего электрона на первый энергетический уровень нарушило бы принцип Паули, поэтому с Li начинается заполнение второго электронного слоя: 3Li 1s2 2s1, или 2s ↑ 1s  У последующих элементов второго периода постепенно заполня ется электронами в начале орбиталь s-подуровня (Be), а затем три орбитали р-подуровня. Например, 7N 1s22s22p3, или 1s  2s  2p  34   (согласно правилу Хунда). У последующих элементов, начиная с кислорода, застраиваются р-орбитали второго энергетического уров ня вторыми электронами, образуя пару электронов с противополож ным спином, и у Ne полностью заполняется второй уровень. Поэтому у последующих элементов, начиная с натрия (z = 11), заполняется третий энергетический уровень, состоящий из 3s-, Зр- и 3d-подуровней. Как и во втором периоде, сначала электронами за полняется 3s-подуровень (у Na и Mg), затем р-подуровень (у элемен тов от Аl до Аr). Например, 2 2 6 1 Na ls 2s 2p 3s 11 3s  2p 2s  1s   P Is22s22p63s23p3, или (только третий уровень)  15 Аr Is22s22p63s23p6, или (только третий уровень) 3s  18 3s   3p    3p    Элементы, у которых электронами заполняется s-подуровень внешнего энергетического уровня, называются s-элементами, а те эле менты, у которых идет заполнение р-орбиталей внешнего уровня, – рэлементами. Таким образом, третий период периодической системы элемен тов подобно второму начинается с двух s-элементов, за которыми следует шесть р -элементов. У элементов четвертого периода начинает заполняться электро нами четвертый энергетический уровень, прежде всего, 4s-подуро вень. Появление электронов в 4s-состоянии при наличии пяти сво бодных орбиталей 3d-подуровня обуславливается экранированием (заслонением) плотным и симметричным электронным слоем 3s23p6. В связи с отталкиванием от этого слоя девятнадцатого электрона атома Са оказывается энергетически более выгодным находиться в 4s-состоянии (Е 4s < Е 3d). Поэтому К и Са имеют следующие элек тронные структуры: К Is2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d0 4s1 2 2 6 2 6 2 20Са Is 2s 2p 3s 3p 3d°4s . 19 35 При следующем росте заряда (у следующих за Са элементов) эффект экранирования ослабевает, и электроны начинают заполнять 3d-подуровень. Так как пять орбиталей d-подуровня могут вместить десять электронов, то и элементов, у которых после 4s-подуровня начинает заполняться 3d, будет десять: Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn. После заполнения 3d-подуровня начинает застраиваться элек тронами 4р-подуровень (Ga-Kr). Десять элементов от Sc до Zn, у которых заполняется 3d-подуро вень, называются d-элементами, или переходными. Особенность их по сравнению с s- и р-элементами заключается в том, что новые электроны с возрастанием заряда ядра появляются у d-элементов не во внешнем (n = 4) энергетическом уровне, а в предвнешнем (n = 3) электронном слое. Аналогичная картина наблюдается для 5s- и 4d-, 6s- и 5d-электронов, т.е. у элементов пятого и шестого периодов пе риодической системы. У элементов пятого периода заполнение орбиталей электронами происходит, как и у элементов четвертого периода. При этом остает ся незаполненным 4f-подуровень. Таким образом, пятый период по структуре аналогичен четвертому. Шестой период, как и предыдущие, начинается с двух s-элемен тов (Sr и Ва), у которых заполняется электронами 6s-орбиталь. Да лее у следующего за барием лантана 57-й электрон располагается на 5d-подуровне. Однако у следующего за лантаном церия начинает ся застройка 4f-подуровня, на который переходит и единственный 5dэлeктpoн, который был у лантана. У элементов, следующих за цери ем, происходит последовательное заполнение всех орбиталей 4fподуровня. Все эти 14 f-элементов близки по свойствам к лантану и называются лантаноидами. Для них характерно то, что при переходе от элемента к элементу новый электрон занимает место не во внеш нем (n = 6) и не в предвнешнем (n = 5), а в более глубоко располо женном, третьем снаружи (n = 4), энергетическом уровне. Из-за от сутствия у атомов лантаноидов существенных различий в структуре последнего и предпоследнего электронных слоев все лантаноиды проявляют большое сходство в химических свойствах. У следующих за лантаноидами элементов (Hf-Hg) продолжает застраиваться 5d-подуровень. У последних шести р-элементов этого периода за полняется 6р-подуровень. Седьмой, пока еще незавершенный пери од, построен аналогично шестому. В нем имеются два s-элемента (Fr и Ra), один d-элемент (Ас), четырнадцать f-элементов (актиноиды Th-Lr), и дальше идут d-элементы, полученные искусственно: курча товий, нильсборий. Периодическая система элементов отражает электронное строе ние атомов в виде горизонтальных и вертикальных рядов – периодов и групп. Каждый период начинается элементом, в атоме которого по 36 является электрон с новым значением главного квантового числа n. При этом номер периода совпадает со значением n внешнего энерге тического уровня. Этот электрон располагается на s-подуровне внешнего энергетического уровня. Таким образом, каждый период периодической системы начинается s-элементом. В первом периоде располагаются только 2 элемента (Н и Не). Малые периоды (II и III) содержат только s- и р-элементы. Большие периоды, начиная с чет вертого, включают d-элементы (переходные металлы). В каждом большом периоде d-элементы располагаются вслед за s-элемен тами, которые начинают период. В шестом и последующих периодах после s-элементов и одного d-элемента следуют f-элементы (се мейства лантаноидов и актиноидов), а затем располагаются осталь ные d-элементы. Каждый период заканчивается р-элементами. С максимальным количеством электронов, находящихся на s-, р- и dподуровнях, связано количество элементов в каждом периоде: 2, 8, 8, 18, 18, 32. Вертикальные ряды в периодической системе элемен тов называются группами. Группы состоят из главных и побочных подгрупп. Каждую подгруппу составляют элементы, имеющие одина ковое электронное строение внешнего энергетического уровня и на зываемые электронными аналогами. Примером электронных анало гов могут служить В, Al, Ga, In, Tl, у которых электронные формулы внешнего уровня следующие: 2s22p1; 3s23p1;4s2 4p1; 5s2 5p1; 6s2 6p1, соответственно. Главные подгруппы (всего их 8) составляют s- и р-элементы каж дого периода. Побочные подгруппы составляют d-элементы. Все изложенное выше показывает, что по мере роста заряда ядра происходит закономерная периодическая повторяемость сход ных электронных структур элементов, а следовательно, и повторяе мость их свойств, зависящих от строения электронной оболочки ато мов. Периодическая система элементов является графическим выра жением периодического закона, открытого великим русским химиком Д.И. Менделеевым в 1869 г. В это время о строении атома практиче ски не было известно ничего. Основой для формулировки закона и создания периодической системы Д.И. Менделееву послужил атом ный вес элементов. В настоящее время считается бесспорным, что основной характеристикой любого атома является положительный заряд его ядра, который однозначно определяет электронное строе ние атома и соответственно свойства элемента. Поэтому в настоя щее время периодический закон Д.И. Менделеева имеет формули ровку: «Свойства элементов и их соединений находятся в периоди ческой зависимости от заряда ядра атома». Таким образом, учение о строении атома вскрыло глубокий фи зический смысл периодического закона, который, несомненно, яв ляется одним из важнейших законов природы. Он подтверждает основные положения материалистической диалектики – взаимообу 37 словленность явлений природы и переход количества в качество. Периодический закон и периодическая система утверждают в науке не только взгляд на материальность мира, но и на его материальное единство. 2.1.6. Периодичность свойств атомов элементов В периодической зависимости от порядкового номера находятся такие свойства элементов: валентность, свойства соединений эле ментов, атомные радиусы, объемы атомов, энергия ионизации, энергия сродства к электрону, электроотрицательность и ряд физических свойств: температура плавления простых веществ, температура кипения, кристаллические структуры, твердость, магнитные свойства и т.д. Валентность – это свойство атома одного элемента присоеди нять к себе то или иное число атомов другого элемента. Валентность элемента, проявляемая им в соединениях, может быть разной (но мер группы периодической системы указывает на высшую степень окисления элемента, за исключением кислорода и фтора). Валент ность находится в периодической зависимости от порядкового номе ра элемента. С увеличением валентности элемента в периоде сле ва направо происходит уменьшение основных и увеличение кис лотных свойств гидроксидов. Изменение радиусов атомов Атомы не имеют строго определенных границ, что обусловлено волновой природой электронов. Поэтому используют понятие эффек тивных, или кажущихся радиусов атомов или ионов, т.е. радиусов шарообразных частиц, сближенных между собой при образовании кристалла. В периоде слева направо атомные радиусы элементов уменьшаются, что можно объяснить увеличением силы притяжения электронов к ядрам атомов, заряд которых возрастает. В группах сверху вниз атомный радиус возрастает за счет увеличения числа энергетических уровней, на которых располагаются электроны. Энергия ионизации Энергией ионизации называется энергия, необходимая для от рыва электрона от атома. В периоде слева направо, по мере умень шения радиуса атома, энергия ионизации возрастает. В группе свер ху вниз значение этой величины уменьшается, так как возрастает ра диус атома. Энергия сродства к электрону Энергией сродства к электрону называется количество энергии, которое выделяется при присоединении электрона атомом элемента, 38 выражается в кДж/моль. В периодической системе слева направо происходит увеличение значений сродства к электрону, в группах сверху вниз – уменьшение. Самым большим сродством к электрону обладает фтор. Электроотрицательность (ЭО) Электроотрицательность атома представляет собой полусумму энергий ионизации и сродства к электрону. В практике химии и физики существует понятие «относительная электроотрицательность» (ОЭО). Относительной электроотрицатель ностью называется число, показывающее, во сколько раз электро отрицательность данного элемента больше или меньше ЭО Li, при нятой за 1. Электроотрицательность характеризует способность ато ма притягивать к себе электроны другого атома, с которым он обра зует химическую связь. При переходе от элемента к элементу по пе риоду слева направо ЭО увеличивается, в группах сверху вниз – уменьшается. Химические свойства элементов проявляются при взаимодействии их атомов. Атомы взаимодействуют друг с другом, прежде всего, при соприкосновении внешних слоев, на которых располагаются так назы ваемые валентные электроны. Поскольку в периодической системе элементов Д.И.Менделеева наблюдается периодичность в изменении электронных конфигураций атомов, то и в изменении химических свойств атомов также существует определенная периодичность. Каждый период периодической системы начинается двумя s-элементами, у которых на внешнем электронном уровне располо жено по одному или два электрона (ns1 и ns2). Атомам этих элемен тов присуща способность легко отдавать внешние электроны, т.е. проявлять восстановительные свойства. Все s-элементы являются металлами. Особое место занимают элементы первого периода (Н и Не). Высокая химическая активность атомарного водорода объясня ется способностью легко отдавать единственный Is-электрон, тогда как электронная конфигурация атома гелия (Is2) весьма устойчива, что обуславливает его химическую инертность. Во втором периоде после типичных металлов (Li и Be) следует элемент В (2s22p1), металлические свойства которого выражены сла бо. У последующих элементов второго периода по мере накопления электронов на 2р-подуровне радиус атома уменьшается, возрастает энергия сродства к электрону, нарастают неметаллические свойства, т.е. возрастает способность присоединять на свои орбитали чужие электроны (окислительные свойства). Заканчивается период благо родным газом неоном – Ne (2s22p6), у которого восьмиэлектронная конфигурация внешнего энергетического уровня чрезвычайно прочна. При переходе к следующему элементу – натрию, первому s-элементу второго периода, химические свойства меняются скачком. Натрий – типичный металл. Далее закономерность в изменении свойств эле 39 ментов 3-го периода повторяется, как и во втором периоде. В четвертом и пятом периодах периодической системы появ ляются d-элементы, которые называются переходными металлами. Характерной особенностью их строения является неполное заполне ние электронами d-орбиталей предвнешнего уровня. Конфигурация внешних энергетических уровней d-элементов приводит к тому, что соседние элементы в больших периодах отличаются по химическим свойствам гораздо меньше, чем в малых периодах. В шестом и седьмом периодах между s- и р-элементами (кроме dэлементов) располагаются еще 14 f-элементов. Стоящие рядом f-эле менты очень мало отличаются друг от друга по химическим свойствам. Это объясняется тем, что различие в электронных структурах f-элемен тов наблюдается, главным образом, в третьем снаружи электронном слое, а внешние электронные слои имеют одинаковую конфигурацию. В группах периодической системы элементов также наблюдается зако номерность в изменении свойств электронных аналогов. Увеличение числа энергетических уровней, на которых находят ся электроны в атоме, способствует увеличению радиуса атома. Это приводит к ослаблению прочности связи внешних электронов с ядром и легкости отдачи электронов (т.е. энергии ионизации) и, сле довательно, усилению металлических свойств элементов. Например, в четвертой группе главной подгруппы (группы IV А) углерод – С (2s22p2) – неметалл, a Pb (6s26p2) проявляет металлические свойства. Изучение свойств химических элементов в их связи со строени ем атома показывает, что объединение элементов в подгруппы, прежде всего, связано с аналогией строения атомов: у элементов главных подгрупп аналогия проявляется в строении внешнего энер гетического уровня, а у элементов побочных подгрупп и в строении внешнего и предвнешнего уровней. Внутри каждого периода число внешних электронов атомов элементов главных подгрупп возрастает каждый раз на 1 слева направо по мере увеличения заряда ядра. Та ким образом, химические свойства элементов определяются элек тронным строением атомов, а электронное строение является функ цией заряда ядра. По положению элемента в периодической системе Д.И. Менде леева можно дать основные характеристики свойств этого элемента. Например, химический элемент Са с порядковым номером 20. Элек тронная формула элемента – Is2 2s2 2p6 3s2 Зр6 4s2. Это говорит о том, что элемент находится в четвертом периоде периодической системы, во второй А группе и является s-элементом. На внешнем энергетиче ском уровне – 2 электрона. Энергии ионизации и сродства к электрону атома будут небольшими, радиус атома по сравнению с предыдущи ми элементами будет больше. Следовательно, данный элемент дол жен легко отдавать свои электроны внешнего энергетического уровня, т.е. легко окисляться, проявляя металлические свойства. 40 Контрольные задания 1. Укажите, к каким элементам относятся ядра приведенного со става: Вариант Состав ядра Вариант Состав ядра 1.1 9р, 10 n 1.9 28 р, 30 n 1.2 30 р, 34 n 1.10 2р,2n 1.3 84 р, 124 n 1.11 29 р, 35 n 1.4 82 р, 124 n 1.12 40 р, 51 n 1.5 27р,31n 1.13 56 р, 81 n 1.6 79 р, 118 n 1.14 17 р, 17 n 1.7 1р,2n 1.15 3p, 3n 1.8 26 р, 30 n 2. Укажите изотопы и изобары среди приведенных атомов: Вариант 2.1 2.2 2.3 2.4 2.5 2.6 2.7 2.8 2.9 2.10 2.11 2.12 2.13 2.14 2.15 Атомы 184 74 186 74 187 75 180 74 102 46 185 75 180 W; W; Re; W; Re; 73 Ta 102 104 99 Pd; 10446 Pd 44 Ru; 44 Ru; 44 Ru; 190 187 189 196 190 76 Os; 76 Os; 76 Os; 78 Pt; 78 Pt 50 50 48 49 46 24 Cr; 22 Ti; 22 Ti; 22 Ti; 22 Ti 50 51 50 49 52 23 V; 23 V; 24 Cr; 22 Ti; 24 Cr 56 58 64 58 26 Fe; 26 Fe; 28 Ni; 28 Ni 39 40 40 38 40 19 K; 19 K; 20 Ca; 18 Ar; 18 Ar 64 58 64 66 68 28 Ni; 28 Ni; 30 Zn; 30 Zn; 30 Zn 250 254 256 254 256 100 Fm; 100 Fm; 101 Md; 102 No; 102 No 138 139 138 135 137 57 La; 57 La; 56 Ba; 56 Ba; 56 Ba 195 198 200 198 200 80 Hg; 80 Hg; 76 Pt; 80 Hg; 78 Pt 196 200 204 204 80 Hg; 80 Hg; 81 Tl; 80 Hg 88 86 88 89 86 38 Sr; 38 Sr; 39 Y; 39 Y; 37 Rb 106 106 110 111 107 46 Pd; 48 Cd; 48 Cd; 48 Cd; 46 Pd 106 108 114 114 108 48 Cd; 48 Cd; 48 Cd; 49 Jn; 47 Ag 3. В результате химических превращений образовалась заря женная частица. Вычислите заряд частицы; определите, к какому элементу относится ее ядро, напишите символ иона. Вариант 3.1 3.2 3.3 3.4 3.5 Частица 82 р+ и 80 е – 20р+и18е – 15 р+ и 18 e 17 р+ и 18 е – 17р+и10е- Вариант 3.9 3.10 3.11 3.12 3.13 41 Частица 11р+и 10 е – 16р+и 18 е53 р+ и 54 е p+ 13 р+ и 10 е - 3.6 14 р+ и 10 е 3.14 + 3.7 83 р и 80 е – 3.15 + 3.8 50 р и 46 е 4. Вычислите атомную массу элемента: 12р+и10е 24р+и21 е- Вариант Элемент Содержание изотопов 24 4.1 Mg Mg – 78,6 %; 25Mg – 10,1 1 %; 26Mg – 1 1,29 % 4.2 Тl 203 Tl : 205Tl =3:7 4.3 Вr 79 4.4 4.5 4.6 Сu Сl Sr 65 4.7 Ag 4.8 Zn Br – 50,52 %; 81Br – 49,48 % Cu-31%;63Cu-69% 37 Cl:39Cl=1:3 84 Sr – 0,55 %; 86Sr – 9,87 %; 87Sr – 7,02 %; 82,56 % 107 Ag – 51,35 %; 109Ag – 48,65 % 88 Sr – 64 Zn – 48,89%; 66Zn – 27,81%; 68Zn – 18,56%; 70 Zn – 0,62% Hg – 10,02 %; 199Hg – 16,84 %; 200Hg – 23,13 %;196Hg – 0,146 %;201Hg – 13,22 %;202Hg – 29, 8 %;207Hg – 6,85 % 138 La – 0,089 %; 139La – 99,1 1 % 198 4.9 Hg 4.10 La 4.11 Ti 46 4.12 V 51 4.13 Cr 52 4.14 Re 4.15 Fe Ti – 7,99 %; 47Ti – 7,32 %;48Ti – 73,99 %;49Ti – 5,48 %; 50 Ti – 5,25 %; V – 99,75 %; 50V – 0,25 % Cr – 83,76 %; 53Cr – 9,55 %; 50Cr – 4,31 %; 2,38 % 187 Re – 62, 93 %; 185Re – 37,07 % 54 56 58 Fe – 91,6 %; 0,34 % 54 Fe – 5,81 %; 57 Fe – 2,21 %; Cr – Fe – 5. Какие из перечисленных электронных конфигураций невоз можны? Почему? Вариант Конфигурация 2 5.1 2s , 2s4, 2p6, 2d8, Ip1 5.2 Is2,3s3,4p7,4p3,3f 5.3 2p3, Id1, 4s1, 3p2, 2d2 5.4 3s1, 2d3, 4p5, 5f15, 6s2 5.5 Is1,2p3, 3p7, 3f12, 4d10 Вариант 5.9 5.10 5.11 5.12 5.13 42 Конфигурация 4s , 3s1, 4f10, 3f10, 5d12 5d9, 2s2, 6s3, 4f15, Зг2 5p3, 6s1, 4f2, 3d12, 2d10 2s2, 3p3, 3f3, 3d12, 4d10 Ip2, 4f15, 5f12, 4p3, 4d1 3 5.6 6p2, 6s1, 6d15, 4p4, 2d3 5.14 3d8, 2d2, 3p5, 4p7, 5f12 5.7 5 г2, Зг2, 4I2, 5s3, 3p3 5.15 3d5, 2d2, 3s3, 4f10, 5p2 5.8 3p2, 3d2, 3f1; 4f13, 3p7 6. Докажите справедливость принципа Паули, охарактеризовав каждый электрон приведенных элементов значениями четырех кван товых чисел: Вариант 6.1 6.2 6.3 6.4 6.5 6.6 6.7 6.8 Элемент Ne Na Mg Al Si S P F Вариант 6.9 6.10 6.11 6.12 6.13 6.14 6.15 Элемент He Li Be В С N Cl 7. Составьте электронные конфигурации элементов и укажите, к какому типу эти элементы относятся: Вариант Элементы Вариант Элементы 7.1 7.2 7.3 7.4 7.5 7.6 7.7 7.8 Li, F, Mn, Sn, Cs, U Н, Cl, Fe, Pb, Ra, Lr Be, Br, Co, Hf, Ba, Lu Mg, Al, Ni, Sb, Au, Np С, О, As, Mo, Pb, La N, Ca, Rn, Cr, Tl, Cm Si, J, Zr, Tb, Sr, Br B, Ti, Cu, Bi, Na, Ac 7.9 7.10 7.11 7.12 7.13 7.14 7.15 Ca, V, Та, Tl, К, Ра P, Se, W, He, Hg, Gd Rb, S, Bi, Gd, U, Pb Mg, Fe, Re, Jn, Gd Be, Cl, Та, Hf, Cm Sr, J, Xe, Ti, Lr Ba, Sb, Rn, Nb, Lu 8. Какому элементу отвечает приведенная электронная конфигу рация? Сделайте вывод о характере (металл или неметалл) этого элемента, перечислите его аналоги и составьте их электронные кон фигурации, подчеркивая валентные электроны. Вариант 8.1 8.2 8.3 8.4 8.5 8.6 8.7 8.8 Электронная формула ...4 р6 5s2 ...3 d10 4s2 4p4 ...3 s2 3p5 ...3 d1 4s2 4p2 ...3 s2 3p6 ...5 d10 6s2 6p6 ...3 d10 4s24p1 ...3 p6 3d1 0 4s1 Вариант 8.9 8.10 8.11 8.12 8.13 8.14 8.15 43 Электронная форму ла63s1 ...2р ...4d105s25p1 ...3 p6 3d10 4s2 ...3 d3 4 s2 ...5 d4 6 s2 ...5 d1 6 s2 4 d2 5 s2 9. Составьте электронные конфигурации элементов, изобразите их схемы в нормальном и возбужденном состоянии, пользуясь ими, сделайте вывод о возможных степенях окисления и дайте соответ ствующие формулы гидридов, оксидов и гидроксидов этих элемен тов, укажите их характер. Вариант 9.1 9.2 9.3 9.4 9.5 9.6 9.7 9.8 Элементы Ti,Bi Pb,Ga Se,Al Sb,W Fe,K Na,Hg Ca,J As, Ba Вариант 9.9 9.10 9.11 9.12 9.13 9.14 9.15 Элементы F,Cl О, S N,P C, Sn Cu,Zn Mn, Ar Cr, Br 10. Составьте полные электронные конфигурации элементов, ва лентные электроны которых входят в следующие конфигурации: Вариант 10.1 10.2 10.3 10.4 10.5 10.6 10.7 10.8 Конфигурация 4f7;5p3 5f3;5s1 6s2;4p3 5p1;4f14 7s2; 5d3 4s1; 3d6 4d5; 6p4 5p5; 4f1 Вариант 10.9 10.10 10.11 10.12 10.13 10.14 10.15 Конфигурация 6p3; 4d6 4s2; 3p6 Si2; 4s2 2p6; 5d2 3d7; 6s1 4f11; 7s1 4p4; 3d6 11. К какому периоду таблицы Менделеева относятся элементы, валентные электроны которых имеют следующие конфигурации: Вариант 11.1 11.2 11.3 11.4 11.5 11.6 11.7 11.8 Конфигурация 6p3;4f9;6d4;6f5;3s2 1s1;3d10;6s1;5f3;4d1 2p2;3p3;4d2;5s2;4f7 1s1;3d8;4d10;5p35f14 1s1;3d7;4p2;7s2;4f14 3d3;1s1;5p6;4f2;4f5 7s2;4d1;2s2;4p6;4f1 4f14;6s2;5d1;3s1;4p6 44 Вариант 11.9 11.10 11.11 11.12 11.13 11.14 11.15 Конфигурация 5p2;4f7;6s1;3d2;4s1 3d1;4p2;4f14;6s1;3d8 3d10;4d3;3p2;4f7;7s2 7s2;5d10;4d4; 2 1 1014 5 ;4f 5d ;7p1 4f13;6s6p ;4d 5p5;4f1;6s1;3d3;6d1 4s2;3d2;4f2;5f1;4p6 12. Рассчитайте возможное число орбиталей для данного глав ного n и орбитального I квантовых чисел: Вариант n I Вариант n I 12.1 12.2 12.3 12.4 12.5 12.6 12.7 12.8 2 4 1 6 3 5 7 2 0 3 0 3 2 1 0 1 12.9 12.10 12.11 12.12 12.13 12.14 12.15 4 3 5 1 6 2 3 3 1 3 0 2 1 2 13. Составьте электронные конфигурации и дайте схемы распре деления электронов следующих атомов и ионов: Вариант 13.1 13.2 13.3 13.4 13.5 13.6 13.7 13.8 Частицы Na; Na1+ Al; A13+ Mg; Mg2+ P;P3Mn; Mn4+ О;O2Fe; Fe2+ Cl; C17+ Вариант 13.9 13.10 13.11 13.12 13.13 13.14 13.15 Частицы Sn; Sn2+ Cl; C15+ B;B3C;C2Mn; Mn7+ Br; Br3+ F;F 1- Приведите формулы соединений, содержащих элементы в ука занных степенях окисления. 2.2. Химическая связь Все химические реакции происходят в результате перегруппиро вок атомов, из которых состоят взаимодействующие молекулы ве ществ. В процессе реакции разрываются старые химические связи между атомами и образуются новые. Свойства молекул зависят от их состава, строения и от типа химической связи между атомами, обра зующими молекулы. Поэтому изучение химической связи, ее природы и свойств яв ляется очень важной задачей. 2.2.1. Природа химической связи Когда мы говорим о химической связи, то представляем совокуп ность всех сил взаимодействующих атомов в молекуле. Эта совокуп ность описывается словами «химическая связь». 45 Учение о химической связи составляет основу теоретической хи мии. Благодаря химической связи из атомов образуются более слож ные частицы: молекулы, радикалы, кристаллы и пр. Химическая связь возникает при взаимодействии двух (иногда более) атомов. Образование связи происходит с выделением энергии. В 1916 г. Льюис развил теорию образования химической связи как результат образования общей электронной пары между двумя атомами. Этот тип связи получил название ковалентной. С развитием квантовоме ханических представлений о строении атома стала ясной причина образования химической связи. По современным представлениям природа химической связи, возникающей между атомами, объясняется взаимодействием элек трических полей, образуемых электронами и ядрами атомов. При взаимодействии атомов происходит изменение потенциальной энер гии системы. Рассмотрим изменение энергии системы, состоящей из двух атомов водорода при их сближении (рис. 3). Е а б Е0 r0 r Рис. 3. Изменение потенциальной энергии системы из двух атомов водорода Кривая 1 на рис. 3 показывает, что при сближении двух атомов водорода, имеющих одинаковые спиновые квантовые числа, потенци альная энергия системы все время возрастает. В такой системе преобладают силы отталкивания, и энергетически выгодно, чтобы та кие атомы находились друг от друга на значительном расстоянии. Кривая 2 характеризует изменение энергии в системе, состоящей из двух атомов водорода, имеющих электроны с противоположными спи новыми квантовыми числами (антипараллельными спинами). При сближении таких атомов потенциальная энергия уменьшается (идет выделение энергии) и достигает минимального значения, когда рас стояние между ядрами атомов будет r0. При сближении атомов на расстояние меньше, чем r0, энергия начинает резко возрастать. В та кой системе наиболее энергетически выгодно (запас энергии в систе ме минимальный), чтобы атомы водорода находились на расстоянии 46 r0 друг от друга. Экспериментально установлено, что расстояние r0 меньше, чем сумма двух радиусов атомов водорода. Очевидно, что при соединении двух атомов водорода происходит перекрывание электронных облаков (рис. 4). Электронная плотность между ядрами атомов при этом повышается. К этой области повышенной плотности электронного облака притягиваются положительно заряженные ядра двух атомов. Таким образом, подлинная причина возникновения хими ческой связи – электрические силы, действующие между ядрами и движущимися электронами. Рис. 4. Схема перекрывания атомных облаков в молекуле водорода Перекрывание электронных облаков может происходить только в том случае, если их спины противоположны. Этот метод описания связи называется методом валентных связей (МВС). В методе ва лентных связей одним из факторов, определяющих возможность ато мов образовывать ковалентные химические связи с другими атомами, является наличие в атоме свободных (неспаренных) электронов на внешнем энергетическом уровне. Это количество неспаренных элек тронов в атоме может увеличиваться при переходе его в возбужден ное состояние. При поглощении атомом энергии извне его электроны внешнего энергетического уровня будут переходить с подуровня с меньшей энергией на подуровень с большей энергией. Например, 47 Нормальное состояние атома 5 1s2 2s2 2p1 В Возбужденное состояние атома 2p 2s ↑ ↑ ↑ 2p 2s ↑  1s2 2s2 2p2 С 6 1s2 2s1 2p2 В 5 1s2 2s1 2p3 2p 2s ↑ ↑ ↑ ↑ С 6 2p 2s ↑ ↑  В нормальном состоянии атом бора может образовать одну ко валентную связь (1 неспаренный р-электрон), а атом углерода – две связи (2 неспаренных р-электрона). В возбужденном состоянии атом бора может образовать три связи (3 неспаренных электрона – s и 2р), а атом углерода – четыре связи. Неспаренные электроны в ато ме, за счет которых происходит образование ковалентной связи, на зываются валентными. Параметры связи: энергия, длина, кратность, полярность. Энергия связи – это энергия, которая выделяется при образо вании молекулы из одиночных атомов, выражается в кДж/моль. Бо лее устойчива та система, которая содержит меньше энергии. Длиной связи называют расстояние между ядрами атомов. При увеличении кратности длины связей уменьшаются: >N-N< 0,145 нм — N = N— 0,125 нм N≡N 0,109 нм Кратность связи определяется числом электронных пар, связываю щих два атома. Например, в этане НзС — СНз связь между атомами уг лерода одинарная, в этилене Н2С = СН2 – двойная, в ацетилене НС ≡ СН – тройная. С увеличением кратности связи энергия связи возрастает: кДж/моль С-С 263 С=С 422 С≡С 535 2.2.2. Механизмы образования химической связи В настоящее время в теории химической связи рассматриваются два метода образования связи: метод валентных связей (МВС) и метод моле кулярных орбиталей (ММО). В МВС различают обменный и донорно-ак цепторный механизмы. По обменному механизму в образовании химиче ской связи участвуют по одному неспаренному электрону от каждого ато 48 ма. Это может быть по одному s-электрону от каждого атома, например в молекуле Н2 (рис. 4); по одному р-электрону, например в молекуле F2 (рис. 5); по одному s- и р-электрону, например в молекуле HF (рис. 6). Рис. 5. Схема перекрывания 2р-электронных облаков атомов фтора при 9 F 2p    2s     2s 2p     2s 2p  F2 9 F 2p    2s  образовании σ-связи в молекуле F2 9    F 2p    2s  2s  1 H HF 1s  1s  Рис.6. Схема перекрывания 2р-электронного облака атома фтора и 1 s-элек тронного облака атома водорода при образовании σ-связи в молекуле HF Таким образом, при образовании связи по обменному механизму между двумя атомами участвуют две орбитали и пара электронов. По донорно-акцепторному механизму образования связи между дву 49 мя атомами также участвуют две орбитали и пара электронов, только здесь один атом предоставляет пару электронов (неподеленную электронную пару) внешнего уровня, а другой – свободную орбиталь. Например, при образовании связи между молекулой NH3 и ионом Н+ атом азота предоставляет неподеленную электронную пару 2s-под уровня, а Н+ – вакантную ls-орбиталь. Атом, предоставляющий пару электронов, называется донором, а атом, предоставляющий вакантную орбиталь, – акцептором. Донорно-акцепторный механизм образования связи очень рас пространен. По этому механизму образуются связи в молекулах комплексных соединений, которые встречаются очень часто и имеют большое значение. 2.2.3. Гибридизация электронных орбиталей Если в образовании химической связи от одного атома должны участвовать электронные облака разных подуровней, например, sоблако и р-облако, то вначале происходит гибридизация этих элек тронных облаков. Сущность гибридизации состоит в том, что первоначальная фор ма электронных облаков (орбиталей) взаимно изменяется и образу ются облака (орбитали) новой, но уже одинаковой формы (гибрид ные облака). Процесс гибридизации будет происходить, например, в атоме бериллия, когда он образует две химические связи. В возбу жденном состоянии атом бериллия имеет два неспаренных электро на: 1s- и 1р-электрон. Перед образованием химических связей в атоме бериллия происходит гибридизация и образуются два гибридных облака, рас положенных под углом 180°. 50 Такая гибридизация называется sp-гибридизацией. В возбужденном атоме бора идет процесс sр2-гибридизации, т.е. в ней участвует одно sэлектронное облако и два р-электронных облака: sp2 – облака s+p+p При sp2-гибридизации образуются три гибридных облака, распо ложенных под углом 120°. В возбужденном атоме углерода в гибри дизации участвуют одно s- и три р-электронных облака. Такой про цесс называется sр3-гибридизацией. Образующиеся четыре гибрид ных облака располагаются под углом 109° . Гибридные облака вытянуты в сторону образования химической связи, поэтому способны к большей степени перекрывания, чем отдельные s- и р-облака. При перекрывании гибридных облаков с другими электронными облаками выделяется больше энергии, сле довательно, образующиеся связи являются более прочными. 2.2.4. Свойства ковалентной связи Ковалентная связь характеризуется насыщаемостью, поляризуе мостью и направленностью. Насыщаемость ковалентной связи подразумевает участие в образовании химической связи всех неспаренных электронов атомов в нормальном или возбужденном состоянии. Поляризуемость связи проявляется в возможности смещения области перекрывания электронных облаков к одному из атомов. По ляризуемость связи зависит от относительных электроотрицательно стей атомов, образующих связь. При одинаковых или очень близких по значению электроотрицательностях атомов область перекрыва ния электронных облаков (избыточная электронная плотность) рас полагается симметрично между двумя ядрами. Такая ковалентная 51 связь называется неполярной. Если электроотрицательность атомов различна, то избыточная электронная плотность смещается к более электроотрицательному атому. Такая связь называется полярной. На атоме с большей электроотрицательностью возникает избыточный отрицательный заряд, а на другом атоме – избыточный положитель ный заряд, в результате чего образуется диполь, который измеряет ся дипольным моментом μ = е ∙ L, где е – заряд, L – расстояние между зарядами. Диполь – совокупность двух разноименных, но равных по ве личине электрических зарядов, находящихся на некотором расстоя нии друг от друга. Направленность ковалентной связи обусловлена тем, что перекрывание валентных электронных облаков возможно только при их определенной взаимной ориентации. Ковалентная связь всегда направлена к атому с большей электроотрицательно стью и осуществляется в том направлении, где достигается макси мальная площадь перекрывания электронных облаков. 2.2.5. σ- и π- связи Если перекрывание электронных облаков происходит вдоль ли нии, соединяющей ядра атомов, то такая связь называется σ-связью. Она может быть образована двумя s-электронами , двумя р-электронами , s- и р-электронами . Одинарная связь – всегда σ-связь. S-электроны могут образовы вать только σ-связь. Если перекрывание электронных облаков происходит по обе сто роны линии, соединяющей центры двух атомов, то такая связь называется π-связью, которая может быть образова на р-электронами. Связь двух атомов может осуществляться более чем одной па рой электронов. Такая связь называется кратной. Когда между ато мами образуется двойная связь, то одна из них всегда σ-связь, дру гая π-связь, в тройных связях – одна σ- и две π-связи. 2.2.6. Пространственная конфигурация молекул Пространственная конфигурация молекул зависит от направлен ности электронных облаков, участвующих в образовании химической связи. В молекулах, состоящих из двух атомов А-А (например, рассмотренные ранее Н2, F2) или А-В (например, HF), атомы распо лагаются в пространстве друг относительно друга под углом 180°. Такие молекулы называются линейными. Линейной будет и молекула АВ2, если в атоме А валентными будут sp-гибридные облака. Напри мер: 52 Cl-Be-Cl Если при образовании молекулы АВ2 в атоме А валентными яв ляются два р-электронных облака, то форма молекулы уже будет уг ловая. Например: Н2О Угол между связями Н—О будет -105°. Это можно объяснить тем, что два валентных р-электронных об лака кислорода, располагающихся в пространстве под углом 90°, по сле перекрывания с s-электронами атомов водорода испытывают силы отталкивания, возникающие между одноименными областями перекрывания, между положительными зарядами, возникающими на атомах водорода за счет смещения избыточной электронной плотно сти к более электроотрицательному атому кислорода. Угол между связями будет тем больше отклоняться от 90°, чем больше будет разность относительных электроотрицательностей атомов и больше положительный заряд, возникающий на менее электроотрицательном атоме. Форма молекул, образованных четырьмя атомами АВ3,также за висит от того, какие электронные облака атома А участвуют в об разовании связей. Если три связи А-В в молекуле образуют три рэлектронных облака атома А, то получается молекула в виде пира миды (например, NH3), а если эти связи образуются sр2-гибридными облаками атома А, которые располагаются в пространстве под углом 120°, то получается молекула в форме плоского треугольника (напри мер, ВСl3). Пространственные конфигурации простейших молекул в зависи мости от валентных орбиталей центрального атома, участвующих в образовании связей, приведены в табл. 4. Таблица 4 53 Пространственная конфигурация простейших молекул Коли Тип мо Валентные Пространствен чество лекулы орбитали ная конфигура атомов атома А ция 3 АВ2 sp Линейная 2 Р Угловая 2 4 АВз sp Треугольная 3 p Пирамидальная 3 5 АВ4 sp Тетраэдричная 2 dsp Квадратная 2 6 АВ5 sp d Бипирамида 7 АВ6 sр3d2 Октаэдричная Примеры ВеСl2, СО2, ZnCl2, CS2, Н2О, H2Se ВFз, СО 32− , NH3, АзНз СН4, ССl4, NH+4 PtCl 24− РС15 SF6, PtF 62 − 2.2.7. Метод молекулярных орбиталей (ММО) С помощью метода валентных связей можно дать удовлетвори тельное объяснение целому ряду факторов, таких, как направлен ность связей, структура и свойства молекул и т.д., но в ряде случаев этот метод не позволяет объяснить причины образования химиче ских связей в некоторых соединениях. Например, он не объясняет существование довольно прочного молекулярного иона H +2 , содержа щего только один электрон, и др. Объяснить эти факты удается толь ко на основе ММО. По методу молекулярных орбиталей, во-первых, все электроны принадлежат молекуле в целом: молекула представляет собой еди ную совокупность атомных ядер и электронов; во-вторых, электроны в молекуле располагаются на молекулярных орбиталях, обозначае мых буквами σ, π, δ и др.; в-третьих, каждую молекулярную орбиталь можно представить как линейную комбинацию атомных орбиталей, т.е. результаты их сложения и вычитания. Молекулярные орбитали заполняются в порядке возрастания энергии и в соответствии с прин ципом Паули. Образование молекул водорода объясняется с помо щью ММО следующим образом. При сближении атомов водорода происходит взаимодействие их атомных орбиталей, из двух одина ковых ls-орбиталей получаются две молекулярные орбитали, одна из которых – от сложения, а другая – от вычитания атомных орбиталей. Энергия первой молекулярной орбитали меньше энергии атомных орбиталей, а энергия второй – выше энергии атомных орбиталей. Первая, являясь энергетически более устойчивой, называется связу ющей, а вторая – разрыхляющей. В первую очередь электроны запол няют связующую орбиталь и только затем разрыхляющую (рис. 7). 54 Рис.7. Схема образования: а) молекулы Н2; б) молекулярного иона H +2 Заполнение электронами связующей молекулярной орбитали идет с выделением энергии, а разрыхляющей – с поглощением энер гии. Образование устойчивых частиц (молекул, ионов) возможно лишь в том случае, если число электронов на связующих молекуляр ных орбиталях больше, чем на разрыхляющих. Электрон, находя щийся на связывающей орбитали, обеспечивает связь между атома ми, стабилизируя молекулу, а электрон на разрыхляющей орбитали дестабилизирует молекулу, т.е. ослабляет связь между атомами. Этим и объясняется, например, существование H +2 . Единственный электрон в этом ионе занимает связующую орбиталь, что сопрово ждается выделением энергии, и, следовательно, частица устойчива. Молекулярные орбитали образуются и из 2р-орбиталей одинако вой симметрии. Из 2рх-орбиталей образуются соответственно σ-свя зующая и σ-разрыхляющая орбитали (обозначаются σсв.2рх и σразр.2рх), а из 2ру- и 2рz-орбиталей образуются соответствующие πсвязующие и π-разрыхляющие орбитали (πсв.2ру и πраз.2ру; πсв.2pz и πpaз.2pz). Из атомных орбиталей образуется система молекулярных орби талей. На рис. 7 показан набор молекулярных орбиталей, образую щихся из ls-орбиталей. Схема молекулярных орбиталей, образую щихся из атомных орбиталей второго электронного слоя 2s и 2р, при ведена на рис. 8. Важно отметить, что σсв.2s-орбиталь и σсв.2рх-орби таль расположены в одном и том же пространстве. Вследствие рас талкивания электронов энергия σсв.2рх-орбитали в некоторых молеку лах оказывается выше энергий πсв.2ру и πсв 2р2-орбиталей. 55 Энергия орбиталей возрастает Рис. 8. Схема молекулярных орбиталей, учитывающая взаимодействие σсв.2s и σсв.2рх-орбиталей Заполнение молекулярных орбиталей электронами происходит в порядке увеличения энергии орбиталей. В случае если молекуляр ные орбитали имеют одинаковую энергию (πсв. или πразр. – орбитали), то заполнение происходит по правилу Хунда. Каждая молекулярная орбиталь, как и атомная, может вместить два электрона. Кратность связи в методе молекулярных орбиталей рассчитыва ется как половина разности числа электронов на связывающих и раз рыхляющих орбиталях. Магнитные свойства атомов или молекул зависят от наличия не спаренных электронов: если в молекуле есть неспаренные электро ны на молекулярных орбиталях, то она парамагнитна (втягивается во внешнее магнитное поле), если нет – диамагнитна (выталкивается магнитным полем). 2.2.8. Ионная связь Ковалентная связь, сопровождающаяся практически полным перетягиванием электронной пары одним из атомов и последующим электростатическим притяжением образующихся ионов, называется ионной. Например, образование NaCl: валентный электрон натрия полностью переходит на внешний электронный слой хлора, достраи вая его до восьмиэлектронной структуры. 56 2 2 6 Na 1s 2s 2p 3s 1 11 Количество электронов 2 е ------→ 3р5 3s2 2p6 2s2 l s2 8 е 1 ----------→ 7 8 17 Cl 2 При этом атом хлора приобретает избыточный отрицательный заряд (-1), превращаясь из нейтрального атома в отрицательно заря женный ион. Атом натрия, лишившись одного электрона, приобрета ет положительный заряд (+1), превращаясь из нейтрального атома в положительный ион. Разноименно заряженные ионы, притягиваясь друг к другу силой электростатического притяжения, образуют соеди нение – хлорид натрия. Записать этот процесс можно следующим об разом: Na° → Na+ + eNa+ + Сl- → NaCl Сl° + е- → СlИонную связь можно рассматривать как самый предельный слу чай поляризации ковалентной полярной связи. Химическая связь будет ионной, если разность относительных электроотрицательностей атомов, образующих эту связь, будет больше 1,7. Ионная связь в отличие от ковалентной связи характеризуется ненаправленностью и ненасыщаемостью. Ненаправленность опреде ляется тем, что каждый ион может притягивать к себе ион противопо ложного знака с любой стороны (нет строго определенного направле ния). Взаимодействие ионов противоположного знака не приводит к компенсации силовых полей, создаваемых ионами, и у них остается способность притягивать ионы противоположного знака по другим направлениям (ненасыщаемость). Например, в кристалле хлорида натрия каждый ион Na+ окружен шестью ионами Сl-, и наоборот. Изза ненасыщаемости и ненаправленности ионной связи соединения, где она осуществляется, как правило, представляют собой не отдельные молекулы, а твердые тела с ионным кристаллическим строением. 2.2.9. Водородная связь Водородная связь является особым видом химической связи. Она может быть межмолекулярной и внутримолекулярной. Межмо лекулярная водородная связь возникает между молекулами, в состав которых входит водород и сильно электроотрицательный элемент, например, фтор, кислород, азот. Вследствие большой разницы в электроотрицательностях атомов химические связи H-F, H-O, H-N 57 сильно поляризованы. Атом водорода имеет избыточный положи тельный заряд, а более электроотрицательный атом (F, О, N) – избы точный отрицательный заряд. Вследствие кулоновского взаимодей ствия происходит притяжение атома водорода одной молекулы к электроотрицательному атому другой молекулы. Например: Н -δ О +δ Н -δ О Н Н +δ +δ Н -δ F +δ H -δ F +δ H -δ F Благодаря водородной связи (пунктирные линии) молекулы при тягиваются друг к другу. Внутримолекулярная водородная связь осуществляется внутри одной молекулы. Например, в салициловом альдегиде происходит образование водородной связи между окси группой и кислородом карбонильной группы. Энергия водородной связи приблизительно в десять раз меньше энергии ковалентной связи. Однако присут ствие водородной связи в веществе влияет на некоторые его свой ства, например, уменьшает его летучесть, а следовательно, повыша ет температуру кипения этого вещества. 2.2.10. Металлическая связь Металлическая связь – особый вид связи, осуществляющийся в кристаллах металлов за счет того, что атомы металлов легко отдают свои валентные электроны, превращаясь в катионы, электроны ста новятся общими для всего кристалла. В узлах металлических реше ток находятся положительно заряженные ионы, а электроны свобод но перемещаются во всем объеме металла. Следствием свободного перемещения электронов являются непрозрачность металлов, ме таллический блеск, высокая электропроводность и теплопровод ность. Контрольные задания 1.1. Какие связи осуществляются в молекуле азота: а) одна σ- и две π-связи; б) две σ- и одна π-связь; в) три σ- связи; г) три π-связи; д)одна σ-,одна π- и одна δ-связь? 58 1.2. Какова структура молекулы BeF3: а) пирамидальная; б) тет раэдрическая; в) плоского треугольника; г) плоского квадрата? 1.3. Какова максимальная валентность атома фтора: а) 7; б) 1; в) 3; г) 5; д) 0? 1.4. Какой тип гибридизации электронных облаков атома кремния предшествуют образованию молекул тетрагалогенида кремния SiF4: a) d1s1p2; б) d2p2; в) sp2; г) sp3; д) d4? 1.5. В каких из следующих пар атомов разность относительных электроотрицательностей связей наибольшая: а) Са – Сl; б) Na – F; в) Ga – Сl; г) С – Сl; д) Са – F? 1.6. Изобразите схему образования ионов по донорно-акцеп − торному механизму: ВН 4 ; [Со(Н2О)6]+. 2.1. Какова максимальная валентность атома азота: а) 4; б) 1; в) 3; г) 5; д) 2? 2.2. За счет какой связи происходит присоединение [Н+] к молеку ле NH3: а) ковалентной; б) донорно-акцепторной; в) ионной; г) водо родной? 2.3. В какой из молекул угол между валентными связями больше отклоняется от 90°: a) H2S; б) H2Se; в) Н2Те; г) Н3Р; д) Н2О? 2.4. Какой тип гибридизации электронных облаков в тетраэдри ческой молекуле TiF4: a) sp; б) sp2 ; в) sp3 ; г) d2р2 д) d1 s1 p2? 2.5. Какая из связей характеризуется наибольшим процентом ионности: а) Ва – Сl; б) Sr – Сl; в) Na – Вr; г) Sn – F; д) Р – Сl? 2.6. Изобразите схему образования ионов по донорно-акцеп торному механизму: ВH −4 ; [Cu(NH3)4]2+. 3.1. Чем определяется максимальная валентность элемента: а) количеством электронных пар; б) количеством холостых электронов, электронных пар, вакантных орбиталей; в) количеством холостых электронов в нормальном состоянии; г) количеством холостых элек тронов и электронных пар; д) количеством холостых электронов в возбужденном состоянии? 3.2. Какова пространственная структура молекулы NF3: а) плос кого треугольника; б) тетраэдрическая; в) плоского квадрата; г) пира мидальная? 3.3. В какой из указанных молекул угол между валентными связя ми больше отклоняется от 107°: а) РН3; б) NH3; в) AsH3; г) SbH3; д) BF3? 3.4. Какие электроны атома кремния участвуют в образовании ги бридных облаков, предшествующем образованию неполярных моле кул силана SiH4 : a) s2p2; б) d1 s1p2; в) sp3; г) d2p2; д) sp2? 3.5. В какой из приведенных ниже молекул оксидов характер свя зи более ионный: a) N2O5; б) MgO; в) А12О3; г) Р2О5; д) SO3? 3.6. Указать, сколько σ- и π-связей имеют следующие молекулы: НВr; Вr2О. 4.1. Какая связь будет осуществляться в молекуле НСl: а) ион ная; б) ковалентная; в) ковалентная неполярная; г) гибридная; д) до норно-акцепторная? 59 4.2. Какие электроны атома ртути участвуют в образовании ги бридных облаков, предшествующих образованию неполярных моле кул галогенидов ртути (2): a) s2; б) d1s1; в) sp; г) pd; д) sp2? 4.3. Какова максимальная валентность элементов 2 периода: а) 7; б) 8; в) 4; г) 5; д) 3? 4.4. В каких из перечисленных молекул наиболее типично выра жена ковалентная связь: a) BeF2; б) BF3; в) CF4; г) OF2; д) F2? 4.5. В каких из указанных молекул разность относительных элек троотрицательностей наименьшая: a) NaH; б) LiH; в) RbH; г) FrH; д) CsH? 4.6. По ММО рассчитайте кратность связи Ве2. 5.1. Чему равна ковалентность углерода в молекуле СО: а) двум; б) трем; в) четырем? Почему? 5.2. Может ли произойти реакция между фтороводородом и SiF4:а) может; б) не может? Почему? 5.3. Какими магнитными свойствами обладает молекула кисло рода: а) диамагнитна; б) парамагнитна? Почему? 5.4. Одинакова ли геометрическая конфигурация молекул BF3 и NF3: а) одинакова; б) различна? Почему? 5.5. Какой из перечисленных ионов обладает большим поляризу ющим действием: a) Na+; б) Са2+; в) Mg2+; г) Аl3+? 5.6. По ММО рассчитайте кратность связи: H +2 ; Н2. 6.1. Какова структура молекулы BF3: а) пирамидальная; б) тет раэдрическая; в) плоского треугольника; г) плоского квадрата? 6.2. Какие связи осуществляются в молекуле азота: а) одна σ- и две π-связи; б) две σ- и одна π-связь; в) три σ-связи; г) три π-связи; д) одна σ-,одна π- и одна δ-связь? 6.3. Какова максимальная валентность атома фтора: а) 7; б) 1; в) 3; г) 5; д) 0? 6.4. Какой тип гибридизации электронных облаков атома крем ния предшествуют образованию молекул тетрагалогенида кремния SiГ4: a) d1s1p2; б) d2p2; в) sp2; г) sp3; д) d4? 6.5. В каких из следующих пар атомов разность относительных электроотрицательностей связей наибольшая: а) Са – Сl; б) Na – F; в) Ga – Сl; г) С – Сl; д) Са – F? 6.6. По ММО рассчитайте кратность связи He +2 ; Не2. 7.1. Какой тип гибридизации электронных облаков в тетраэдри ческой молекуле TiF4: a) sp; б) sp2; в) sp3; г) d2р2; д) d1s1p2 ? 7.2. Какая из связей характеризуется наибольшим процентом ионности: а) Ва – Сl; б) Sr – Сl; в) Na – Вr; г) Sn – F; д) Р – Сl? 7.3. Какова максимальная валентность атома азота: а) 4; б) 1; в) 3; г) 5; д) 2? 7.4. За счет какой связи происходит присоединение [Н+] к молеку ле NH3: а) ковалентной; б) донорно-акцепторной; в) ионной; г) водо родной? 60 7.5. В какой из молекул угол между валентными связями больше отклоняется от 90°: a) H2S; б) H2Se; в) Н2Те; г) Н3Р; д) Н2О? 7.6. По ММО рассчитайте кратность связи: N2, F2. 8.1. Какой тип гибридизации электронных облаков атома бора в молекуле BF3: a) sp; б) sp2; в) sp3; г) d2p2; д) d1s1p2? 8.2. Какие связи осуществляются в молекуле кислорода: а) одна σ- и две π-связи; б) одна σ- и одна π-связь; в) две σ-связи; г) две πсвязи; д) одна δ-и одна π-связь? 8.3. Какова пространственная структура молекулы SO2, если ее дипольный момент μ=1,6 Д: а) линейная; б) треугольная; в) угловая? 8.4. В какой из указанных молекул полярность связи наи большая: а) SCl4; б) ClF3; в) IBr; г) SiCl4; д) NaCl? 8.5. Какая из молекул обладает наибольшей прочностью связи: а) Вг2; б) Сl2; в) F2; г) I2; д) At2? 8.6. Пользуясь ММО, укажите, как изменяется прочность связи при ионизации: F2, Cl2, Na2. 9.1. Какова максимальная валентность атома фтора: а) 7; б) 1; в) 3; г) 5; д) 0? 9.2. Какой тип гибридизации электронных облаков атома крем ния предшествуют образованию молекул тетрагалогенида кремния SiГ4: a) d1s1p2; б) d2p2; в) sp2; г) sp3; д) d4? 9.3. В каких из следующих пар атомов разность относительных электроотрицательностей связей наибольшая: а) Са – Сl; б) Na – F; в) Ga – Cl;г) С – Cl; д) Са – F? 9.4. Какова структура молекулы BeF3: а) пирамидальная; б) тет раэдрическая; в) плоского треугольника; г) плоского квадрата? 9.5. Какие связи осуществляются в молекуле азота: а) одна σ- и две π-связи; б) две σ- и одна π-связь; в) три σ-связи; г) три π-связи; д) одна σ-,одна π- и одна δ-связь? 9.6. По ММО определите магнитные свойства: Н2, H +2 , N2. 10.1. Чем определяется максимальная валентность элемента: а) количеством электронных пар; б) количеством холостых электрон ных пар, вакантных орбиталей; в) количеством холостых электронов в нормальном состоянии; г) количеством холостых электронов и электронных пар; д) количеством холостых электронов в возбужден ном состоянии? 10.2. Почему не могут существовать устойчивые молекулы Ве2 и Ne2? 10.3. Составьте валентную схему молекулы хлороформа СНСl3 и укажите: а) какая связь наиболее полярна; б) в каком направлении смещено электронное облако этой связи? 10.4. В молекулах SO2 и SO3 атом серы находится в состоянии: 2 а)sр -гибридизации; б) sр3-гибридизации; в) sp-гибридизации? Поляр ны ли эти молекулы? Какова их пространственная структура? 10.5. У какого из соединений – SrF2 или PbF2 – температура плавления выше: а) у SrF2; б) у PbF2; в) примерно одинаковы? 61 + + 10.6. По ММО определите магнитные свойства: Не 2 , Li 2 , O2. 11.1. Какая из связей характеризуется наибольшим процентом ионности: а) Ва – Сl; б) Sr – Сl; в) Na – Вr; г) Sn – F; д) Р – Сl? 11.2. Какова максимальная валентность атома азота: а) 4; б) 1; в) 3; г) 5; д) 2? 11.3. Укажите тип гибридизации атомных орбиталей углерода в молекуле диоксида углерода: a) sp; б) sp2; в) sp3; г) нет гибридизации. 11.4. Какая связь будет в молекуле НСl: а) ионная; б) ковалентная; в) ковалентная неполярная; г) гибрид ная; д) донорно-акцепторная? 11.5. Какова кратность связи в молекуле NO: а) два; б) три; в) два с половиной? 11.6. По ММО определите, может ли элемент образовывать двухатомные молекулы: Li, Be, В. 12.1. Какие из перечисленных частиц парамагнитны: a) N2; б) О2; в) NO; г) СО; д) CN? 12.2. Какова структура молекулы NF3: а) плоского треугольника; б) тетраэдрическая; в) плоского квадрата; г) пирамидальная? 12.3. В какой из указанных молекул угол между валентными свя зями больше отклоняется от 107°: а) РН3; б) NH3; в) AsH3; г) SbH3; д) BF3? 12.4. При взаимодействии SiF4 и HF образуется сильная кислота 2− H2SiF6, диссоциирующая на ионы H+ и SiF 6 . Может ли подобным об разом протекать реакция между CF4 и HF: а) может; б) не может? По чему? Укажите тип гибридизации атомных орбиталей кремния в ионе 2− SiF 6 . 12.5. Какое из соединений – MgCO3 или ZnCO3 – термически бо лее устойчиво: a) MgCO3; б) ZnCO3. Почему? 12.6. Дайте определения: степень окисления, валентность. 13.1. В каких из перечисленных молекул наиболее типично выра жена ковалентная связь: a) BeF2; б) BF3; в) CF4; г) OF2; д) F2? 13.2. В каких из указанных молекул разность относительных электроотрицательностей наименьшая: a) NaH; б) LiH; в) RbH; г) FrH; д) СsН? 13.3. Какими магнитными свойствами обладает молекула кисло рода: а) диамагнитна; б) парамагнитна? Почему? 13.4. Одинакова ли геометрическая конфигурация BF3 и NF3: а) одинакова; б) различна? Почему? 13.5. Какой из перечисленных ионов обладает большим поляри зующим действием: a) Na+; б) Са2+; в) Mg2+; г) Аl3+? 13.6. Вычислите степень окисления элементов: СН4; СО; Н2; Н2СО3; С2Н2. 62 14.1. Какие из перечисленных частиц не могут существовать в устойчивом состоянии с позиций теории МО: a) H+2; б) Н2; в) Н-2; г) Не2; д) ННе? 14.2. Дипольный момент молекулы SO2 равен 1,61 Д, молекулы СО2 -нулю. Одинаковы ли валентные углы OSO и ОСО: а) да; б) нет? Ответ мотивируйте. 14.3. Какой из ионов – Са2+ или Cd2+ – оказывает более сильное поляризующее действие на анионы: а) Са2+; б) Cd2+; в) поляризующее действие одинаково? 14.4. Температуры кипения NF3, PF3 и AsF3 соответственно рав ны 144, 178 и 336 К. Объясните наблюдаемое явление. 14.5. Какой тип гибридизации электронных облаков атома крем ния предшествуют образованию молекул тетрагалогенида кремния SiГ4: a) d1s1p2; б) d2p2; в) sp2; г) sp3; д) d4? 14.6. Определите степень окисления элементов HNO3, NH4OHNO2, NO, N2O5. 15.1. Какова структура молекулы BeF3: а) пирамидальная; б) тет раэдрическая; в) плоского треугольника; г) плоского квадрата? 15.2. Какие связи осуществляются в молекуле азота: а) одна σ- и две π-связи; б) две σ- и одна π-связь; в) три σ-связи; г) три π-связи; д) одна σ-,одна π- и одна δ-связь? 15.3. Какова максимальная валентность атома фтора: а)7; б) 1; в) 3; г) 5; д) 0? 15.4. Какой тип гибридизации электронных облаков атома бора в молекуле BF3: a) sp; б) sp2; в) sp3; г) d2 р2; д) d1s1p2? 15.5. В каких из следующих пар атомов разность относительных электроотрицательностей связей наибольшая: а) Са – Сl; б) Na – F; в) Ga – Сl;г) С -Сl; д) Са – F? 15.6. Укажите тип гибридизации центрального атома: CH4, C2H4, C2H2. 16.1. Какой тип гибридизации электронных облаков в тетраэдри ческой молекуле TiF4: a) sp; б) sp2; в) sp3; г) d2p2; д) d1s1p2? 16.2. Какая из связей характеризуется наибольшим процентом ионности: а) Ва – Сl; б) Sr – Сl; в) Na – Вr; г) Sn – F; д) Р – Сl? 16.3. Какова максимальная валентность атома азота: а) 4; б) 1; в) 3; г) 5; д) 2? 16.4. За счет какой связи происходит присоединение [H+] к моле куле NH3: а) ковалентной; б) донорно-акцепторной; в) ионной; г) водо родной? 16.5. В какой из молекул угол между валентными связями больше отклоняется от 90°: a) H2S; б) H2Se; в) Н2Те; г) Н2РО3; д) Н2О? 16.6. Укажите, сколько σ- и π-связей имеют молекулы: CH4, CCl4, NH3, H2O. 17.1. Какова максимальная валентность атома фтора: а)7; б) 1; в) 3; г) 5; д) 0? 63 17.2. Какой тип гибридизации электронных облаков атома крем ния предшествуют образованию молекул тетрагалогенида кремния SiГ4: a) d1s1p2; б) d2p2; в) sp2; г) sp3; д) d4? 17.3. В каких из следующих пар атомов разность относительных электроотрицательностей связей наибольшая: а) Са – Сl; б) Na – F; в) Ga – Cl; г) С -Cl; д) Са – F? 17.4. Какие связи осуществляются в молекуле азота: а) одна σ- и две π-связи; б) две σ- и одна π-связь; в) три σ-связи; г) три π-связи; д) одна σ-,одна π- и одна δ-связь? 17.5. Какова структура молекулы BeF3: а) пирамидальная; б) тетраэдрическая; в) плоского треугольника; г) плоского квадрата? 17.6. По ММО определите магнитные свойства: N2, O2, СО. 18.1. Какие связи осуществляются в молекуле азота: а) одна σ- и две π-связи; б) две σ- и одна π-связь; в) три σ-связи; г) три π-связи; д) одна σ-,одна π- и одна δ-связь? 18.2. Чем определяется максимальная валентность элемента: а) количеством электронных пар; б) количеством холостых элек тронов, электронных пар, вакантных орбиталей; в) количеством холо стых электронов в нормальном состоянии; г) количеством холостых электронов и электронных пар; д) количеством холостых электронов в возбужденном состоянии? 18.3. Составьте валентную схему молекулы хлороформа СНСl3 и укажите: а) какая связь наиболее полярна; б) в каком направлении смещено электронное облако этой связи? 18.4. В молекулах SO2 и SO3 атом серы находится в состоянии: a) sp-гибридизации; б) sp2-гибридизации; в) sp3-гибридизации? По лярны ли эти молекулы? Какова их пространственная структура? 18.5. У какого из соединений – SrF2 или PbF2 – температура плавления выше: а) у SrF2; б) у PbF2; в) примерно одинаковы? 18.6. По ММО определите существуют ли молекулы: Не2, F2, Li2. 19.1. Какова максимальная валентность атома азота: а) 4; б)1; в) 3; г) 5; д) 2? 19.2. Какова структура молекулы BeF3: а) пирамидальная; б) тет раэдрическая; в) плоского треугольника; г) плоского квадрата? 19.3. Укажите тип гибридизации атомных орбиталей углерода в молекуле диоксида углерода: a) sp; б) sp2; в) sp3; г) нет гибридизации. 19.4. Какая связь будет осуществляться в молекуле НС1: а) ион ная; б) ковалентная; в) ковалентная неполярная; г) гибридная; д) до норно-акцепторная? 19.5. Какие из перечисленных частиц парамагнитны: a) N2; б) О2; в) NO; г) СО; д) CN? 19.6. Чем отличается ММО от МВС? 20.1. Какова кратность связи в молекуле NO: а) два; б) три; в) два с половиной? 64 20.2. Какова пространственная структура молекулы NF3: а) плоского треугольника; б) тетраэдрическая; в) плоского квад рата; г) пирамидальная? 20.3. В какой из указанных молекул угол между валентными свя зями больше отклоняется от 107°: а) РН3; б) NH3; в) AsH3; г) SbH3; д) BF3 ? 20.4. При взаимодействии SiF4 и HF образуется сильная кислота Н2SiF6, диссоциирующая на ионы Н+ и SiF62- . Может ли подобным об разом протекать реакция между CF4 и HF: а) может; б) не может? Почему? Укажите тип гибридизации атом ных орбиталей кремния в ионе SiF62-. 20.5. В каких из перечисленных молекул наиболее типично выра жена ковалентная связь: a) ВеF2; б) BF3; в) CF4; г) OF2; д) F2? 20.6. Сущность ММО. 65 III. ХИМИЧЕСКИЕ СИСТЕМЫ 3.1. Энергетические эффекты химических реакций 3.1.1. Внутренняя энергия и энтальпия Химические реакции обычно сопровождаются выделением или поглощением тепловой энергии, которая называется тепловым эф фектом химической реакции. Раздел химии, рассматривающей тепловые эффекты химических реакций, называется термохимией. Химические реакции, идущие с поглощением тепловой энергии, называются эндотермическими, а с выделением тепловой энергии – экзотермическими. Обозначается тепловой эффект реакции Q; для экзотермической реакции Q – положительна, для эндотермиче ской реакции Q – отрицательна. Запись химической реакции с указа нием теплового эффекта называется термохимическим уравнением: A+B=C+Q, А + С = М – Q. Все тела в природе независимо от их агрегатного состояния об ладают определенным запасом энергии. Эта энергия складывается из кинетической энергии молекул, включающей энергию поступатель ного и вращательного движения, энергии колебательного движения атомов, энергии электронов, внутриядерной энергии, энергии взаи модействия молекул и т.д. Все перечисленные энергии, за исключе нием кинетической энергии тела и потенциальной энергии положе ния его в пространстве, составляют внутреннюю энергию. Тело или группа тел, находящихся во взаимодействии и обособ ленных от окружающей среды, называется системой. Химическую реакцию также можно рассматривать как систему (совокупность реа гирующих и получающихся веществ). Абсолютное значение внутренней энергии системы определить невозможно, можно только измерить изменение внутренней энергии при переходе системы из одного состояния в другое. Изменение вну тренней энергии ΔU не зависит от пути перехода, а только от началь ного и конечного состояний системы, определяемых параметрами состояния (Р, V, Т). Если к химической системе подвести какое-то количество тепло ты Q (система поглощает тепловую энергию Q, т.е. в системе прохо дит эндотермическая реакция), то при этом увеличивается внутрен няя энергия системы U и совершается работа А. В соответствии с законом сохранения энергии для любого про цесса должно соблюдаться равенство: 66 Q = (U2-U1) + A= ΔU-A, где Q – теплота; U1 и U2 – внутренняя энергия конечных и на чальных состояний системы; А – работа. Для химической реакции при постоянном давлении работа А равна произведению давления Р на изменение объема в системе продуктов реакции и исходных веществ: A = P(V2-V1). В этом случае теплота, подведенная к системе, в изобарном процессе выражается следующим образом: Qp = (U2 – U1) + P(V2 – V1) = (U2 + pV2) – (U1 + pV1). Если обозначить U + PV через Н, то это выражение примет вид: Qp = Н2 – H1. Так как P и V – параметры состояния, а U – функция состояния, то и Н также является функцией состояния, т.е. ее изменение не за висит от пути перехода, а лишь от начального и конечного состояния системы. Величина Н называется энтальпией (теплосодержанием). Из менение энтальпии продуктов реакции по сравнению с энтальпией исходных веществ в изобарном процессе численно равно подведен ному или выделившемуся количеству теплоты. Если ΔН<О, т.е. теп лосодержание системы уменьшается, то реакция будет экзотермиче ской; если ΔН>О,– эндотермической. Таким образом, тепловой эффект химической реакции, проте кающей при постоянном давлении, должен характеризоваться изме нением энтальпии ΔН. Если же процесс протекает без изменения объема, т.е. V2 – V1 = 0, то получим Qv = U2 – U1 = ΔU. Разница между величинами ΔU и ΔН достаточно велика для систем, содержащих вещества в газообраз ном состоянии. Для систем, вещества которых находятся в жидком или кристаллическом состояниях, в обычных условиях различием в величинах ΔU и ΔН можно пренебречь. 3.1.2. Закон Гесса Основным законом термохимии является закон Гесса (1840 г.), который устанавливает, что тепловой эффект реакции зависит только от вида и состояния исходных веществ и конечных продук тов, но не зависит от промежуточных состояний и путей перехо да. Закон Гесса является совершенно точным только для процессов, 67 протекающих при постоянном объеме (тогда Qv = -ΔU) или при посто янном давлении (тогда Qp = -ΔН). В качестве примера рассмотрим реакцию образования диоксида углерода. Его можно получить, непосредственно сжигая углерод: С +О2 = СО2 , ΔН1. Но можно также провести процессы в две стадии: С+ 1/2О2 = СО, ΔН2; СО + 1/2О2 = СО2, ΔН3. Закон Гесса позволяет для данного случая связать тепловые эф фекты этих процессов уравнением ΔН1 = ΔН2 + ΔН3. 3.1.3. Следствие из закона Гесса Тепловой эффект реакции равен сумме теплот образования ко нечных продуктов реакции за вычетом суммы теплот образования начальных веществ: кон исх ΔНобр = Σ ΔН обр - Σ ΔН обр , ΔНобр. – количество теплоты, которое сопровождается образова нием 1 моль сложного вещества из простых веществ при стандарт ных условиях. ΔНобр. простых веществ принята за нуль (О2, Н2, Cl2, Cu и др.). Чтобы сравнить тепловые эффекты различных реакций, необхо димо точно указать условия, при которых эти реакции протекают. Фи зическое состояние каждого компонента реакции должно быть точно задано. Для этого определим стандартное состояние: для любого чи стого вещества это – физическое состояние, в котором вещество наиболее устойчиво при давлении 1013 гПа (1 атм) и температуре 298 К. Для твердого тела стандартное состояние является кристал лическим. Для углерода стандартное состояние представлено графитом. Символ ΔН°298 обозначает изменение энтальпии при 298 К; реа генты и продукты реакции находятся в стандартном состоянии при 298 К. Например, вычислим тепловой эффект химической реакции (ΔН°Х.Р.) в стандартных условиях, пользуясь табличными величинами значений энтальпии образования. 68 Fe3O4 + 4Н2 = 3Fe + 4Н2О; ΔНХ.Р. = ? ΔН°298 Fe3O4 = -1110 кДж/моль; ΔН°298 Н2О = -242 кДж/моль. ΔНХ.Р. = ΔН°298 Н2О ∙ 4 – ΔН°298 Fe304 = -(242) ∙ 4 – (-1110) = = -968 + 1110 = 142 кДж/моль – эндотермическая реакция. В некоторых случаях удобнее вычислить тепловой эффект реак ции по теплотам (энтальпиям) сгорания веществ. Теплота сгорания – это тепловой эффект сгорания 1 моль дан ного вещества до полного окисления всех элементов, из которых со стоит это вещество. В частности, при сгорании какого-нибудь органи ческого соединения углерод окисляется до СО2, водород – до Н2О и т.д. Теплоты образования указанных оксидов одновременно рассмат риваются как теплоты сгорания соответствующих простых веществ (С, Н2 и т.д.). Пусть некоторое вещество АВ сгорает по уравнению (О2 – кисло род): АВ + О2 = АО + ВО; ΔНсгор., ΔНобр. ΔН1 ΔН2, где ΔНсгор. – теплота сгорания вещества АВ; ΔНобр. – теплота его образования из простых веществ А и В; ΔH1 и ΔН2- теплоты сгорания этих простых веществ. ΔНсгор. = ΔH1 + ΔН2 – ΔНобр. ΔНобр. = ΔН1 + ΔН2 – ΔНсгор. Отсюда следует: а) теплота сгорания химического соединения равна разности между суммой теплот сгорания простых веществ, образующих соеди нение, и теплотой образования этого соединения; б) теплота образования химического соединения равна разности между суммой теплот сгорания простых веществ, образующих соеди нение, и теплотой сгорания самого соединения. Закон Гесса является справедливым не только для чисто хими ческих реакций, но и для сложных биохимических превращений. Так, количество теплоты, получаемой при окислении пищевых продуктов в живом организме, где эти процессы протекают в несколько стадий, и количество тепла, выделяемое при сжигании этих веществ в кисло роде, оказались равными (табл. 5). 69 Таблица 5 Теплота сгорания 1 г пищевых веществ в живом организме и в кислороде, кДж Вещество Углеводы Жиры Белки В организме 16,8 38,9 16,8 В кислороде 16,8 38,9 23,9 Расхождение в теплотах сгорания белка объясняется тем, что в организме белок сгорает до продуктов неполного окисления (карба мид), а в кислороде до полного окисления. 3.1.4. Энтропия и энергия Гиббса Можно предположить, что химические процессы самопроизволь но идут в направлении уменьшения энергии какого-то вида. Этим ви дом энергии может быть внутренняя энергия системы или равнознач ная ей энтальпия. Действительно, известно большое число реакций, идущих само произвольно с выделением тепла, т.е. уменьшением внутренней энергии. Однако объяснить направленность химических процессов только уменьшением внутренней энергии (энтальпии), стремлением ее к какому-то минимуму нельзя. Известно много самопроизвольных химических реакций, которые идут с поглощением тепла, т.е. с уве личением внутренней энергии. Например, растворение в воде хлори да кальция, реакция получения этилена из этилового спирта являются эндотермическими процессами. При высоких температурах протекает довольно много самопроизвольных эндотермических реакций. Следовательно, определенная направленность химических про цессов не может быть объяснима только стремлением системы к уменьшению внутренней энергии (энтальпии), и, вероятно, имеются какие-то дополнительные факторы, также определяющие направле ние этих процессов. В любых физических или химических процессах участвует очень большое число частиц: молекул, атомов или ионов. Поэтому можно ввести понятие наиболее вероятного их состояния и доказать, что во многих случаях процесс идет самопроизвольно к достижению этого наиболее вероятного состояния. Математически оказалось более удобным характеризовать вероятность состояния системы не самой вероятностью, а ее логарифмом. Эта величина была названа энтропией, S = k∙lnW, где S – энтро пия, кДж/(моль ∙ К): k – постоянная Больцмана; W – вероятность си стемы. Так как энтропия прямо пропорциональна логарифму вероят 70 ности состояния системы, то при переходе от менее вероятного со стояния к более вероятному энтропия возрастает. Энтропия S является количественной мерой беспорядка, зави сит от агрегатного состояния, количества частиц и др. 2Н20 = 2Н2 + О2 при высоких t из 2 молекул образуется 3, т.е. в этой системе увеличивается беспорядок, а значит, и повышается энтропия (ΔS > 0). Образование аммиака из водорода и азота N2 + ЗН2 → 2NH3 происходит с понижением энтропии (ΔS < 0), так как уменьшается беспорядок в системе. Значения энтропии одного моля каждого вещества при стандарт ных условиях – справочные величины. При протекании химической реакции происходит изменение энтропии системы, которое может быть рассчитано так же, как изменение энтальпии: 0 0 ΔS = Σ S кон.прод - Σ S исх.вещ. . Таким образом, наряду с уменьшением внутренней энергии ΔH (энтальпии) на направленность любого физического или химического процесса влияет и увеличение энтропии ΔS. В том случае, когда в системе действует оба фактора, эти фак торы определяются суммарным влиянием изменения энтальпии и эн тропии, причем если энтальпия уменьшается в результате выделе ния энергии при агрегации частиц конденсации, кристаллизации и т.п.), то возрастание энтропии связано с противоположными процес сами этих частиц (испарением, растворением). Для самопроизвольно идущих процессов при условии одновре менного действия энтропийного (ΔS) и энтальпийного (ΔH) факторов справедливо соотношение (ΔH – Т ∙ΔS) < 0 или [(H2 – H1) – Т(S2 – S1)] < 0. Функцию (Н-ТS) называют изобарно-изотермическим потенциа лом (изобарным потенциалом) и обозначают буквой G (энергия Гибб са). G = Н – ТS или Δ G = ΔH – Т ∙ΔS. Если ΔG <0 , то процесс происходит самопроизвольно при дан ных условиях и не протекает самопроизвольно при ΔG > 0. Для веществ и ионов, находящихся в стандартном состоянии, 0 составлены таблицы энергии Гиббса G 298 (например, табл. 6). 71 Таблица 6 0 Стандартные значения ΔG 298 образования некоторых веществ и ионов Вещество ΔG 298 , кДж/моль Ион Н20 (ж) -237,404 NH 4 (p) + - 79,55 H2S04(p) - 689,30 NО-2(p) -37,09 НС1 (р) -131,12 Н1(р) -51,53 SО 4 - 744,95 NH3(p) - 26,54 S2- + 85,31 NaOH (кр) - 372,60 NО 3 (p) − - 111,48 С6Н6 (ж) + 121,7 Сl– (p) -131,12 С02 (г) - 395,45 Cu2+ (p) + 65,50 0 0 ΔG 298 , кДж/моль 2− Для процессов, идущих при постоянном объеме, ΔV = О ΔH = ΔU + pΔV. ΔН = ΔU, тогда ΔU – TΔS = 0 (для равновесной системы). Функцию U – TS называют изохорно-изотермическим потенциалом (изохорным по тенциалом, энергией Гельмгольца) и обозначают буквой F. F = U – TS или ΔF = ΔU – TΔS. Тогда условием принципиальной возможности самопроизвольно го протекания физического или химического процесса при постоян ном объеме будет неравенство ΔF < 0. Необходимо подчеркнуть, что отрицательные значения ΔG и ΔF определяют только принципиальную возможность самопроизвольно го осуществления физического и химического процессов. Будет ли наблюдаться этот процесс в действительности – утверждать нельзя, так как это зависит от конкретных условий. Условием принципиальной осуществимости любого химического или физического процесса, т.е. возможности его самопроизвольного протекания без затраты работы, являются неравенства ΔG < 0 при p = const, Т = const, ΔF < 0 при V = const, T = const. В производственных условиях чаще встречаются процессы, иду щие при постоянных Р и Т, и поэтому для установления возможности протекания процесса обычно приходится определять AG. Пример. Вычислить ΔG°298 при 298 К и постоянном давлении ре акции: СuО + С = Сu + СО. Находим в справочнике 72 0 0 0 ΔG 298 = ΔG 298 (CO) – ΔG 298 (CuO) = -137,1 – (-129,4) = -7,7 кДж/моль. Отрицательная величина указывает на возможность протекания реакции в прямом направлении при стандартных условиях, но не дает оснований для выводов о ее направлениях при условиях, отли чающихся от стандартных. Контрольные задания 1. Напишите уравнения реакций, для которых определяется тепло та образования, и вычислите ΔН°обр. в кДж/моль (1 кал = 4,1868 Дж): 1.1. Оксида алюминия, если при сгорании 1 г алюминия выдели лось 7,4 ккал. 1.2. Оксида алюминия, если при образовании 1,89 г оксида выде лилось 7,4 ккал. 1.3. Оксида хрома (III), если при сгорании 2,6 г хрома выдели лось 6,74 ккал. 1.4. Оксида хрома (III), если при образовании 3,8 г оксида выде лилось 6,74 ккал. 1.5. Фторида алюминия, если при образовании 2,1 г фторида вы делилось 7,77 ккал. 1.6. Оксида углерода (IV), если при образовании 1000 мл оксида выделилось 4,2 ккал. 1.7. Оксида углерода (IV), если при сгорании 1,0 г графита выде лилось 7,84 ккал. 1.8. Оксида серы, если при сгорании 1 г серы выделилось 22,14 ккал. 1.9. Хлорида фосфора, если при образовании 27,5 г хлорида вы делилось 13,3 ккал. 1.10. H2Se, если при образовании 2 л его (н.у.) поглотилось 1,83 ккал. 1.11. Оксида серебра (I), если при сгорании 4,5 г серебра выде лилось 0,613 ккал. 1.12. Фторида серебра (I), если при образовании 3 г его выдели лось 6,23 ккал. 1.13. Хлорида алюминия, если при образовании 5 г его выдели лось 6,23 ккал. 1.14. Оксида мышьяка (V), если при сгорании 7 г мышьяка выде лилось 10,2 ккал. 1.15. Хлорида алюминия, если при образовании 3,5 г его выде лилось 2,84 ккал. 1.16. Оксида бора (III), если при сгорании 2 г бора выделилось 27,96 ккал. 1.17. Хлорида бария, если при образовании 1,75 г его выдели лось 27,96 ккал. 73 1.18. Фторида бария, если при образовании 3 г его выделилось 4,9 ккал. 1.19. Оксида бария, если при сгорании 4 г бария выделилось 4,38 ккал. 1.20. Оксида бериллия (II), если при сгорании 15 г бериллия вы делилось 243 ккал. 2. Сколько килоджоулей теплоты выделится при образовании из простых веществ: 2.1. 0,27 г бромида алюминия. 2.2. 5,1г оксида алюминия. 2.3. 7,8 г иодида алюминия. 2.4. 3,04 г оксида хрома (III). 2.5. 6,3 г фторида алюминия. 2.6. 1120 оксида серы (IV) при н.у. 2.7. 3,6 г водяного пара. 2.8. 3,6 г воды. 2.9. 2,8 л фтороводорода. 2.10. 33,8 г оксида бария. 2.11. 0,71 г бромистого водорода. 2.12. 26,7 г бромида алюминия. 2.13. 34,8 г оксида бора. 2.14. 16,9 г сульфида бария. 2.15. 16,9 г бромида бария. 2.16. 7,1 г оксида марганца (II). 2.17. 44,6 г оксида свинца (III). 2.18. 160 г оксида серы (III). 2.19. 105,5 г оксида олова (IV). 2.20. 36 г карбида алюминия. 3. Вычислите ΔН реакции, используя данные термодинамических констант: 3.1. C(г)+ Н2О = СО + H2О(г) 3.2. CО(г)+ H2О(г)= CО2(г) + H2(г). 3.3. CuO (т) + H2(г) = Cu (т) + H2O(г). 3.4. 3Fe(т) + 202(г) = Fe3О4(т). 3.5. Fe2О3(т) + CО(г) = 2FeO(т) + CO2(г). 3.6. Fe2O3(т) + 2Al(т) = 2Fe(т) + Al2O3(т). 3.7. 3Fe2О3(т) + CО(г) = 2Fe3O4(т) + CO2(г). 3.8. FeO(т) + CО(г) = Fe(т) + CO2(г). 3.9. 2FeO(т) + Si(т) = 2Fe(т) + SiO2(т). 3.10. 3Fe(т) + 2O2(г) = Fe3O4(т). 3.11. 2NaOH(т) + C(т) = 2Na(г) + CO(г) + H2O(г). 3.12. Na2C03(т) + 2C(т) = 2Na(т) + 3CO(г). 3.13. Ag2О(т) + CО(г) = 2Ag(т) + CО2(г). 3.14. 2Al(т) + 3NiO(т) = Al2O3(т) +3Ni(т). 3.15. 2H2S(г) + 3О2(г) = 2S02(г) + 2H2О(г). 3.16. 4HCl(г) + О2(г) = 2Cl2(г) + 2H2О(г). 74 3.17. BaCO3(т) = BaO(т) + CO2(г). 3.18. NH3(г) + HCl(г) = NH4Cl(т). 3.19. Mg(т) + CО2(т) = MgO(т) + C0(г). 3.20. N2(г) + О2(г) = 2NO(г). 4. Определите направление реакции и вычислите изменение стандартной энтропии следующих процессов: 4.1. H2О(ж) = H2О(г). 4.2.I2(т) = I2(г). 4.3. C(т) + О2(г) = C02(г). 4.4. CO2(г) + CaO(т) = CaCO3(т). 4.5. CO2(г) + BaO(т) = BaCO3(т). 4.6. B(т)+l,5О2(г) = B2О3(т). 4.7. Cu(т) + 0,5О2(г) = CuO(т). 4.8. PbS(т) + 4O3(г) = PbSO4(т) + 4O2(г). 4.9. 2CO(г) + О2(г) = 2CО2(г). 4.10. AsH3(г) = As(т)+l,5H2(г). 4.11. HCl(г) + 0,5О2(г) = Cl2(г) + H2О(г). 4.12. 2Al(т) + 3S(т) = Al2S3(т). 4.13. 2Ag(т) + Cl2(г) = 2AgCl(т). 4.14. C(г) + 2S(т) = CS2(г). 4.15. 3FeO(т) + 0,5O2(г) = Fe3O4(т). 4.16.H2(г) + S(т) = H2S(г). 4.17.I2(т) + Br2(г) = 2IBr(г). 4.18. H2O2(ж ) = H2O(ж) + 0,5O2(г). 4.19. Fe203(т) + 3H2(г) = 2Fe(т) +3H2O(г). 4.20. 3Fe(т) + 4H2O(г) = Fe3O4(т) + 4H2(г). 5. Вычислите изменение энергии Гиббса следующих реакций при указанной температуре и определите направление реакции: 5.1. H2О(ж) = H2О(г) 2000К. 5.2. I2(т) = I2(г) 500К. 5.3. C(т) + О2(г) = CO2(г) 1000К. 5.4. CO2(г) + CaO(т) = CaCO3(т) 700К. 5.5. CO2(г) + BaO(т) = BaCO3(т) 850 К. 5.6. B(т)+l,5О2(г) = B2О3(т) 800К. 5.7. Cu(т) + 0,5О2(г) = CuO(т) 1500К. 5.8. PbS(т) + 4O3(г) = PbSO4(т) + 4O2(г) 700К. 5.9. 2CO(г) + О2(г) = 2CО2(г) 650К. 5.10. AsH3(г) = As(т)+l,5H2(г) 500К. 5.11. НCl(г) + 0,5О2(г) = Cl2(г) + H2О(г) 1000К. 5.12. 2Al(т) + 3S(т) = Al2S3(т) 1500К. 5.13. 2Ag(т) + Cl2(г) = 2AgCl(т) 2000К. 5.14. C(т) + 2S(т) = CS2(г) 2500К. 5.15. 3FeO(т) + 0,5O2(г) = Fe3O4(т) 550К. 5.16.H2(г) + S(т) = H2S(г) 700К. 5.17. I2(т) + Br2(г) = 2IBr(г) 440К. 5.18. H2O2(ж ) = H2O(ж) + 0,5O2(г) 500К. 75 5.19. Fe203(т) + 3H2(г) = 2Fe(т) +3H2O(г) 800К. 5.20. 3Fe(т) + 4H2O(г) = Fe3O4(т) + 4H2(г) 300К. 3.2. Концентрация растворов Раствор – это гомогенная (однородная) система переменного состава, состоящая из двух или нескольких компонентов. Концен трацией растворов называется количество растворенного веще ства, приходящееся на определенное количество растворителя или раствора. Существуют различные способы численного выражения состава: массовая доля растворенного вещества ω %, молярная кон центрация М, моляльная концентрация Cm, нормальная концентра ция N, титр раствора Т. Мольная доля – отношение числа молей растворенного веще ства к сумме числа молей всех компонентов раствора (числа молей всех растворенных веществ и числа молей растворителя). Массовая доля – отношение (обычно процентное) массы растворенного вещества к массе раствора. Например, 15 % (масс.) водный раствор хлорида натрия – это такой раствор, в 100 единиц массы которого содержится 15 единиц массы хлорида натрия и 85 единиц массы воды. Молярная концентрация, или молярность, выражается чис лом молей растворенного вещества, содержащегося в 1 л раствора. Моляльная концентрация, или моляльность, выражается числом молей растворенного вещества, содержащегося в 1 кг растворителя. Нормальная концентрация, или нормальность, выражается числом эквивалентов вещества, содержащегося в 1 л раствора. Зная нормальность раствора (N) и эквивалент растворенного вещества, легко вычислить, сколько граммов вещества содержится в 1 мл раствора. Количество растворенного вещества в граммах, содержа щегося в 1 мл раствора, называется титром раствора. Обычно при нято титр обозначать буквой Т. Тогда Т = NЭ/1000. Пример 1. Сколько граммов гидроксида натрия потребуется для приготовления 2 л 20%-го раствора? Решение. Согласно таблице относительных плотностей (ρ) плот ность 20%-го раствора гидроксида натрия равна 1,225 г/мл. Масса 2 л раствора равна m = V ∙ ρ = 2000 ∙ 1,225 = 2450 г. В 1000 г 20%-го раствора – 20 г гидроксида натрия в 2450 г –х х = 490 г. Ответ. 490 г гидроксида натрия потребуется для приготовления 2 л 20%-го раствора. Пример 2. Какой объем 96%-й серной кислоты (плотность ρ = 1,84 г/мл) нужно взять для приготовления 100 мл 15%-го раство ра серной кислоты (ρ = 1,10 г/мл). 76 Решение. Найдем массу 100 мл .15%-го раствора серной кисло ты. Она составляет 100 ∙ 1,10 = 110 г. Масса серной кислоты, содер жащаяся в 110 г этого раствора, равна 15∙110/100 = 16,5 г. Теперь найдем объем 96%-го раствора, содержащего 16,5 г серной кислоты. 1 мл раствора с массой 1,84 г содержит 1,84 ∙ 0,96 = 1,77 г серной кислоты. Следовательно, искомый объем исходного раствора серной кислоты равен 16,5/1,77 = 9,32 мл. Ответ. 9,32 г 96%-й серной кислоты необходимо взять для при готовления 100 мл 15%-го раствора. Пример 3. Найти молярность, моляльность и нормальность 15%-го раствора серной кислоты (плотность равна 1,10 г/мл). Решение. Для вычисления моляльности найдем сначала массу серной кислоты, приходящуюся на 1000 г воды: 1000/85 = х/15; х = (15∙1000) / 85 = 176,5 г. Молярная масса серной кислоты равна 98 г/моль; следователь но, m = 176,5/98 = 1,80 моль на 1000 г воды. Для расчета нормальности и молярности раствора найдем массу серной кислоты, содержащуюся в 1000 мл (т.е. в 1000∙1,1 = 1100 г) раствора: 1100/100 = у/15; у =165 г. Эквивалентная масса серной кислоты равна 49 г/моль. Следова тельно, Сн = 165/49 = 3,37 н и См = 165/98 = 1,68 моль/л. Ответ. 1,8 моль/1000 г; 3,37 н; 1,68 моль/л. Пример 4. Найти моляльность и мольную долю растворенного вещества в 67%-м растворе сахарозы С11Н22О11. Решение. Массу сахарозы, приходящуюся на 1000 г воды, найдем из пропорции: 1000/33 = х/67, х = 2030 г. Поскольку молярная масса сахарозы равна 342 г/моль, то моляльность m = 2030/342 = = 5,96 моль на 1000 г воды. Мольная доля растворенного вещества N = n2/(n1 + n2), где n1 – число молей растворителя, n2 – растворенно го вещества. В 100 г раствора содержится 67 г сахарозы и 33 г воды, откуда n1 = 33/18 = 1,83 и n2 = 67/342 = 0,196. Следовательно, N = 0,196/1,83 + 0,196 = 0,097. Пример 5. В вакууме при высокой температуре металлическим алюминием восстанавливают оксид бария до металлического бария. Вычислите, сколько граммов металлического алюминия потребуется для восстановления 0,80 г оксида бария. Решение. Запишем уравнение реакции: 0,8г хг 3 ВаО + 2 Al = Al 2O3 + 3 Ва 153 г 27 г Над веществами расставим исходные данные, а под ними мо лярные массы. Составляем пропорцию: 77 3 моль ВаО — 2 моль Al (0,8/153) моль ВаО — х мольАl х = 0,0035 моль. m(Аl) = 0,0035 моль • 27 г/моль = 0,09 г. Пример 6. Какую навеску хлорида бария ВаСl2∙2Н2О нужно взять для определения содержания в нем бария, если формула осадка BaSO4, а количество осадка 0,5 г. Решение. mBaSO 4 0,5 nBaSO4 = = = 0,00214 моль MBaSO 4 233,43 1 моль BaSO4 — 1 моль ВаСl2∙2Н2О 0,00214 моль BaSO4 — х моль ВаСl2∙2Н2О х = 0,0024 моль ВаС12 ∙2Н2О; М ВаСl2∙2Н2О = 244,3 1 г/моль. m ВаСl2∙2Н2О = 0,0024 моль ∙ 244,31 г/моль = 0,52 г. Ответ. Для анализа следует взять ≈ 0,6 г ВаСl2∙2Н2О. Пример 7. Какой объем 0,10 М раствора AgNO3 потребуется для осаждения хлорид-ионов из навески NaCl массой 0,12 г? Решение. Запишем уравнение реакции 0,12 г хг NaCl + AgNO3 = AgCl + NaNO3 58,5 г/моль 170г/моль 1 . Найдем массу (г) AgNO3, пошедшую на осаждение: 0,12г NaCl — xг AgNO3 58,5 г NaCl — 170 г AgNO3 х = 0,35 г AgNO3. n= 0,0021 моль AgNO3. 2. 0,1 М раствор AgNO3 – это 0,1 моль AgNO3 — 1000 мл раствора 0,0021 моль AgNO3 — х мл раствора х = 20,5 мл. Ответ. Для осаждения требуется 20,5 мл 0,1 М раствора AgNO3. Пример 8. Для количественного определения Ва2+ растворили навеску ВаС12 ∙ 2Н2О 0,4526 г. Какой объем 2н раствора H2SO4 потре буется для полного осаждения ионов Ва2+? Решение. Запишем уравнение реакции 0,4526 г хг ВаСl2 ∙2Н2О + H2SO4 =  BaSO4 + 2НСl + 2Н2О 244,31 г/моль 98 г/моль 1. Найдем массу (г) H2SO4, пошедшей на осаждение: 78 0,4526 г ВаСl2∙2Н2О — х г H2SO4 244,31 г ВаСl2 — 98 г х = 0,1816 г H2SO4. n = 0,0019 моль H2SO4 2. 2н раствор Н2 SО4 – это 2ЭН2SО4в 1000мл Э Н2SО4 = 1/2 моль; 2 Э = 1 моль Н2SО4. Составляем пропорцию: 1мольН2SО4 — 1000 мл раствора 0,0019 моль Н2SО4 — х мл раствора х = 1,85 мл раствора. Ответ. Для полного осаждения Ва2+ необходимо ≈ 2 мл 2н раствора Н2SО4. Пример 9. Из азотнокислотного раствора выделили свинец в виде хромата свинца. Масса высушенного осадка составила 0,2136 г. Вычислите массовую долю свинца в исходном растворе. mPbCrO4 = 0,2136 г mPb ω % Pb = mPb(NO ) ∙100 % (1) 3 2 M=323 г/моль MPb(NO3)2=331 г/моль ω % Pb в исходном растворе? Решение. Составляем пропорцию и находим, сколько грамм Рb в осадке. 323г PbCrO4 – 207 г Рb 0,2136 PbCrO4 – х г х = 0,1369 г Рb. Такая же масса Рb была и в исходном растворе. Записываем уравнение реакции xг 0,2136 г Pb(NO3)2 + K2CrO4 =PbCrO4 + 2KNO3 331 г 323 г Составляем пропорцию и определяем массу исходного вещества: х г Pb(NO3)2 — 0,2136 г PbCrO4 331 г Pb(NO3)2 — 323 г PbCrO4 x = 0,2189 г Pb(NO3)2. 79 Определяем массовую долю Рb в исходном растворе по форму ле (1) 0,1369г ω%Рb = 0,2189г 100% = 62,5%. Пример 10. Определите массовую долю (%) бария в образце хлорида бария ВаСl2∙2Н2О (х ч). Навеска чистого ВаСl2∙2Н2О равна 0,4872 г. Масса осадка BaSO4 после прокаливания 0,4644 г. Решение. 1. Используем понятие о количестве вещества (n): nBaSO4 = mBaSO 4 0,4644 = =0,00199 моль; MBaSO 4 233,40 mВа = 0,00199 моль∙137 г/моль = 0, 2734 г; mBa ω% = mBaCl 2H O ∙100% = 56,11%. 2 2 2. 1 моль BaSO4 = 233,40 г. 1 моль Ва = 137,40 г/моль. Составляем пропорцию 233,40 г BaSO4 — 137гВа 0,4644 BaSO4 — х г Ва х = 0,2726 г Ва; столько же бария содержится в навеске чистого ВаС12∙2Н2О. Определяем массовую долю Ва в навеске ВаС12∙2Н2О. 0,2726 г mBa ω% = mBaCl 2H O ∙100%= ∙100 % = 56,11 %. 0,4872 г 2 2 Пример 11. Воздушно-сухой образец доломита имеет следую щий массовый состав (%): СаСО3 и MgCO3 – 90,35; SiO2 – 8,32; Н2О – 1,33. При этом MgO содержится 10,28 %. Анализ прокаленной навес ки показал присутствие 1,10 % (масс.) СО2 и отсутствие воды. Вычис лите массовую долю оксидов кальция, магния и кремния в прокален ном образце доломита по отношению к сухому. Решение. 1. Найдем массовую долю MgCO3 в сухом образце 84 г MgCO3 — 40 г MgO ω % MgCO3 = 21,59 % ω % MgCO3 — 10,28 % MgO 80 2. ω % СаСО3 = 90,35 – 21,59 = 68,75 %. 3. Найдем массовую долю СаО. 100 CаСОз — 56г СаО ω % СаО = 38,50 %. 68,75 г СаСО3 — ω % СаО 4. Найдем массовую долю сухого образца и прокаленного. ω % сухого = ω MgCO3 + WСаСО3 +W SiO2 = 100 -1,33 = 98,67 %, прокаленного = W MgO + W СаО + W SiO2 = 57,1 %. 5. Следовательно, при прокаливании сухой навески массовые доли компонентов увеличатся в 98,67/57,1 = 1,728 раз. Пример 12. Как приготовить 250 мл 0,1 н раствора щавелевой кислоты (Н2С2О4∙2Н2О), которую используют для титрования щелочи? Какую навеску ее нужно взять? Решение. V1 = 250 мл Составим пропорцию: C1 = 0,l 0,1 Э Н2С2О4∙2Н2O — 1000 мл раствора mН С О ∙2Н О =? xЭ Н2С2О4∙2Н2О — 250 мл раствора хЭ = 0,025 Э – столько Э Н2С2О4∙2Н2О на ходится в 250 мл раствора М(Н 2 С 2 О 2 ⋅2Н 2 О) Эm = 63.03г/моль. 2 Найдем mН С О ∙2Н О = 63,03 ∙ 0,025 = 1,5758 г. Вывод. На аналитических весах берут 1,5758 г Н2С2О4-2Н2О, переносят в колбу объемом 250 мл и доводят до метки дистиллиро ванной водой. Пример 13. Как приготовить 250 мл 0,05 н раствора КМnО4 для титрования по методу перманганатометрии? Решение. Н⋅Э КMnO ⋅Vр-ра 4 V1=250мл mКMnO = ; 1000 M(KMnO 4 ) С1=0,1н Эm КMnO = ; n M(KMnO 4 ) mвещ-ва=? Эm КMnO = = 31,51 г/моль. 5 n – количество принятых электронов. 2 2 4 2 2 2 4 2 4 4 4 mвещества = 0,05⋅31,61⋅200 = 0,3161 г. 1000 Вывод: 0,3161 г КМО4 нужно поместить в колбу на 200 мл и дове сти до метки дистиллированной водой. 81 Пример 14. Приготовьте 1 л 0,2 н раствора НСl, используя име ющуюся в лаборатории концентрированную НСl с плотностью 1,15 г/мл. Решение. С = 0,2 н 1. Находим массу HCl, содержащуюся в 0,2⋅1000⋅36,47 1 л раствора. mHCl = =7.294 г. 1000 V=1л 2. Определим по таблице плотностей % концентрацию. ρ =1,15 г/мл Это 29,6 %. 3. Находим массу рствора, содержащего 7,294 г HCl. mHCl = ? Составим пропорцию. VHCl =? 29,6 г НСl — 100 г раствора 7,294 г НСl — х г раствора х = 24,64 г раствора. 4. Найдем объем кислоты m р−ра 26,46 V= = =21,43 мл. ρ 1,15 Вывод. Для приготовления 1 л 0,2 Н раствора НСl нужно взять 21,43 мл соляной кислоты плотностью 1,15. Пример 15. Какую массовую долю (%) карбоната натрия Na2CO3 содержит образец загрязненной соды, если на нейтрализацию навес ки ее в 0,2648 г израсходовано 24,45 мл 0,1970 н НСl? Решение. 0,2648 г х Na2CO3 + 2НСl = 2NaCl + Н2СО, 106 36,5 1. Найдем, сколько грамм НСl пошло на нейтрализацию 0,1974 Э — 1000 мл раствора х Э = 0,0048 Э НСl хЭ — 24,45мл х г = 0,0048-36,5 = 0,1762 г НСl. 2. Найдем, сколько грамм Na2CO3 прореагирует с 0,1762 г НСl. 106 г Na2CO3 — 2∙36,5 г HCl x г Na2CO3 — 0,1762г НСl х г = 0,2538 г 3. Следовательно, массовая доля (%) Nа2СОз в образце равна m(Na 2 CO 3 ) ⋅100 0,2558 ⋅100 ω(Nа2СОз) = = = 96,6%. 0,2648 m навески Контрольные задания 1. Сколько граммов и сколько молей растворенного вещества со держится в следующих растворах: 1.1. 250 г 8%-го раствора карбоната калия. 1.2. 200 г 20%-го раствора серной кислоты. 1.3. 150 г 15%-го раствора соляной кислоты. 82 1.4. 140 г 17,5%-го раствора гидроксида калия. 1.5. 100 г 3%-го раствора нитрата серебра. 1.6. 270 г 10%-го раствора дихромата калия. 1.7. 50 г 5%-го раствора перманганата калия. 1.8. 300 г 10%-го раствора хлорида калия. 1.9. 20 г 6%-го раствора двуфосфорной кислоты. 1.10. 100 г 5%-го раствора перхлората натрия. 1.11. 400 г 12%-го раствора хлорида калия. 1.12. 170 г 2%-го раствора нитрата бария. 1.13. 210 г 11 %-го раствора нитрата натрия. 1.14. 180 г 6%-го раствора иодида калия. 1.15. 200 г 3%-го раствора перекиси водорода. 1.16. 120 г 30%-го раствора аммиака. 1.17. 700 г 3%-го раствора ортофосфорной кислоты. 1.18. 30 г 67%-го раствора азотной кислоты. 1.19. 70 г 78%-го раствора уксусной кислоты. 1.20. 45 г 13%-го раствора фтористоводородной кислоты. 1.21. 43 г 27%-го раствора хлорной кислоты. 1.22. 700 г 45%-го раствора карбоната натрия. 1.23. 400 г 53%-го раствора угольной кислоты. 1.24. 180 г 9%-го раствора серной кислоты. 1.25. 270 г 35%-го раствора соляной кислоты. 1.26. 160 г 3%-го раствора сероводородной кислоты. 1.27. 30 г 5%-го раствора азотистой кислоты. 1.28. 90 г 95%-го раствора серной кислоты. 1.29. 180 г 3%-го раствора нитрата висмута. 1.39. 145 г 8%-го раствора хлорида магния. 2. Сколько граммов и сколько молей растворенного вещества со держится в следующихрастворах: 2.1. 0,5 л 0,3 М соляной кислоты. 2.2. 1,2 л 0,15 М хлористого алюминия. 2.3. 7,3 л 0,25 М нитрата стронция. 2.4. 0,25 л 0,18 М дихромата калия. 2.5. 3,2 л 0,31 М гидроксида лития. 2.6. 0,05 л 0,1 М борной кислоты. 2.7. 0,27 л 0,01 М хлората калия. 2.8. 1,3 л 0,5 М уксусной кислоты. 2.9. 7 л 1 М нитрата кобальта. 2.10. 2,3 л 0,5 М бромата натрия. 2.11. 6л 15М серной кислоты. 2.12. 15л 2М хлористого калия. 2.13. 3 л 1,25 М гидроксида аммония. 2.14. 8 л 9 М соляной кислоты. 2.15. 20 л 2 М карбоната аммония. 2.16. 2,4 л 0,1 М сернистой кислоты. 2.17. 1,85 л 0,17 М сульфата магния. 83 2.18. 1,8 л 0,05 М хлорида меди (II). 2.19. 0,02 л 0,18 М бромида меди (II). 2.20. 1,45 л 1,3 М цианида калия. 2.21. 2,15 л 0,2 М иодида лития. 2.22. 5,4 л 0,25 М роданида аммония. 2.23. 2,8 л 0,8 М сульфата калия. 2.24. 3,3 л 0,1 н гидрофосфата натрия. 2.25. 1,75 0,3 н сульфата железа (II). 2.26. 0,25 л 3 н нитрата серебра. 2.27. 14 л 0,2 н хлорида цинка. 2.28. 3,3 л 1,0 н иодида никеля. 2.29. 1,25 л 1,4 н нитрата марганца. 2.30. 3,8 л 0,4 н гидросульфата калия. 3. Сколько граммов и молей растворенного вещества содержит ся в следующих веществах: 3.1. 250 мл 8%-го раствора карбоната калия (плотность 1,04). 3.2. 200 мл 20%-го раствора серной кислоты (плотность 1,4). 3.3. 150 мл 15%-го раствора соляной кислоты (плотность 1,01). 3.4. 140 мл 17,5%-го раствора гидроксида калия (плотность 1,6). 3.5. 100 мл 3%-го раствора нитрата серебра (плотность 1,2). 3.6. 270 мл, 10% раствора дихромата калия (плотность 1,22). 3.7. 50 г 5%-го раствора перманганата калия (плотность 1,540). 3.8. 300 мл 10%-го раствора хлорида калия (плотность 1,072). 3.9. 20 мл 6%-го раствора двуфосфорной кислоты (плотность 1,635). 3.10. 100 г 5%-го раствора перхлората натрия (плотность 1,012). 3.11. 400 мл 12%-го раствора хлорида калия (плотность 1,013). 3.12. 170 мл 2%-го раствора нитрата бария (плотность 0,993). 3.13. 210 мл 11%-го раствора нитрата натрия (плотность 1,10). 3.14. 180 г 6%-го раствора иодида калия (плотность 11,374). 3.15. 200 мл 3%-го раствора перекиси водорода (плотность 1,34). 3.16. 120 мл 30%-го раствора аммиака (плотность 1,663). 3.17. 700 мл 3%-го раствора ортофосфорной кислоты (плотность 1,16). 3.18. 30 мл 67%-го раствора азотной кислоты (плотность 1,16). 3.19. 70 мл 78%-го раствора уксусной кислоты (плотность 1,382). 3.20. 45 мл 13%-го раствора фтористоводородной кислоты (плот ность 1,777). 3.21. 43 мл 27%-го раствора хлорной кислоты (плотность 1,065). 3.22. 700 мл 45%-го раствора карбоната натрия (плотность 1,34). 3.23. 400 мл 53 %-го раствора угольной кислоты (плотность 1,568). 3.24. 180 мл 9%-го раствора серной кислоты (плотность 1,125). 3.25. 270 мл 35%-го раствора соляной кислоты (плотность 1,08). 3.26. 160 мл 3%-го раствора сероводородной кислоты (плотность 1,117). 84 3.27. 30 мл 5%-го раствора азотистой кислоты (плотность 1,344). 3.28. 90 мл 95%-го раствора серной кислоты (плотность 1,78). 3.29. 180 мл 3%-го раствора нитрата висмута (плотность 1,01). 3.30. 145 мл 8%-го раствора хлорида магния (плотность 1,092). 3.31. 50 мл 0,1%-го раствора сульфата кальция (плотность 1,026). 4. Какой объем раствора заданной концентрации можно пригото вить из имеющегося количества вещества: 4.1. 0,2М раствор из 1,3 г хлората калия. 4.2. 0,1 М раствор из 3,2 г сульфата кадмия. 4.3. 1,5 М раствор из 15 г гидрофосфата калия. 4.4. 0,14 М раствор из 31 г сульфата никеля. 4.5. 1,2 М раствор из 50 г бромида калия. 4.6. 0,1 М раствор из 15,8 г перманганата калия. 4.7. 0,01 М раствор из 100 г нитрата свинца. 4.8. 0,2 М раствор из 44 г нитрата натрия. 4.9. 0,02 М раствор из 67 г тетрабората натрия. 4.10. 0,17 М раствор из 45 г карбоната аммония. 4.11. 0,003 М раствор из 15 г хлорида ртути. 4.12. 0,1 М раствор из 78 г гидроксида бария. 4.13. 0,01 М раствор из 15 г фторида серебра. 4.14. 0,06 М раствор из 42 г хлорида алюминия. 4.15. 0,01 М раствор из 74 г бромида бария. 4.16. 0,07 М раствор из 9,8 г сульфата бериллия. 4.17. 0,2 М раствор из 75 г хлората калия. 4.18. 0,01 М раствор из 94 г гидрокарбоната аммония. 4.19. 0,5 М раствор из 105 г ацетата стронция. 4.20. 0,2 М раствор из 75 г хлората цинка. 4.21. 0,33 М раствор из 36 г сульфида цинка. 4.22. 0,32 М раствор из 22 г нитрата серебра. 4.23. 0,7 М раствор из 14 г гидроксида натрия. 4.24. 0,05 н раствор из 31,2 г сульфата кадмия. 4.25. 0,06 н раствор из 13 г сульфата никеля. 4.26. 0,15 н раствор из 51 г гидрофосфата натрия. 4.27. 0,21 н раствор из 215г хлорида меди (2). 4.28. 0,24 н раствор из 19,8 г хлорида аммония. 4.29. 0,03 н раствор из 34 г хромата натрия. 4.30. 1н раствор из 29 г цианида натрия. 5. Определите нормальную и молярную концентрации следую щих растворов: 5.1. 50 %-го гидроксида натрия (плотность 1,525). 5.2. 8 %-го сульфата меди (плотность 1,047). 5.3. 40 %-го сульфата кадмия (плотность 1,547). 5.4. 4 %-го хлористого бария (пл. = 1,034). 5.5. 13,5 %-го соляной кислоты (пл.= 1,065). 5.6. 40 %-го тиосульфата натрия (пл.= 1,382). 85 5.7. 50 %-го хлорида железа (пл.=1,551). 5.8. 8 %-го сульфата меди (2) (пл.=1,084). 5.9. 27 %-й азотной кислоты (пл.=1,16). 5.10. 4 %-го сульфата железа (пл.= 1,033). 5.11. 50 %-го иодида калия (пл.=1,545) 5.12. 8 % сульфата натрия (пл.=1,072). 5.13. 35,5 %-й фосфорной кислоты (пл.=1,220). 5.14. 50 %-го хлористого цинка (пл.=1,568). 5.15. 4 %-го сульфата лития (пл.=1,055). 5.16. 20 %-го нитрата серебра (пл.=1Д94). 5.17. 8 %-го дихромата калия (пл.=1,055). 5.18. 50 % карбоната калия (пл.=1,540). 5.19. 67 %-й хлорной кислоты (пл.=1,635). 5.20. 5,12 %-го гидроксида рубидия (пл.=1,046). 5.21. 8 %-й уксусной кислоты (пл.=1,010). 5.22. 4 %-го карбоната аммония (пл.=1,034). 5.23. 40 %-го хлористого кальция (пл.=1,395). 5.24. 50 %-го гидроксида аммония (пл.=1,010). 5.25. 8 %-го хлорида алюминия (пл.=1,044). 5.26. 50 %-го нитрата серебра (пл.=1,688). 5.27. 4 %-го гидроксида бария (пл.=1-,221). 5.28. 29 %-го хлорида натрия (пл.=1,123). 5.29. 1 %-го сульфата серебра (пл.=1,015). 5.30. 4 %-го карбоната лития (пл.=1,073). 6.1. Для перевода в среднюю соль 288 г дихлорида гидроксоже леза (III) обработали 36,5%-й соляной кислотой (плотность раствора 1,176г/мл). Какой объем (мл) этой кислоты потребуется для получе ния средней соли? Ответ запишите с точностью до целого. 6.2. В раствор нитрата серебра (I) (объем раствора 169,9 мл, массовая доля соли 5 %, плотность раствора 1,020 г/мл) опускают цинковую пластину массой 6,54 г. Рассчитайте массу (г) пластины по сле осаждения на ней серебра. Ответ дайте с точностью до целого. 6.3. При окислении 3,7 спирта получили со 100%-м выходом кис лоту (с тем же числом атомов углерода). Для нейтрализации кислоты потребовалось 18,25 мл 10%-го раствора гидроксида натрия с плот ностью 1,1 г/мл. Какой из перечисленных ниже спиртов был окислен? В ответе укажите номер выбранного спирта. 1.СН3СН2СН2ОН. 2. СН3СН2ОН. 3. СНзСН2СН2СН2ОН. 4. СН3СНСН2СН3. ОН 6.4. Смешали 5 мл 20 %-го раствора (плотность 1,2 г/мл) и 100 г 1,18 молярного (плотность 1,18 г/мл) раствора азотной кислоты. Определите массовую долю (%) азотной кислоты в полученном растворе. В ответе приведите только число с точностью до целого. 86 6.5. К 600 мл 0,4-молярного раствора ортофосфорной кислоты прилили 56,1 мл 20 % раствора (плотность 1200 г/л) гидроксида ка лия. Определите массу (г) образовавшейся соли. В ответе дайте только число с точностью до целого. 6.6. К раствору галогенида натрия добавили 10 мл 0,1 молярного (с концентрацией 0,1 моль/л) нитрата серебра. Масса образовавше гося осадка составляет 0,2348 г. Какой галогенид-ион был в исход ном растворе (нитрат серебра был взят в недостатке)? В ответе при ведите формулу галогенида натрия. 6.7. Какова массовая доля растворенного хлора в его насыщен ном водном растворе, если для насыщения 0,5 л воды требуется та кое его количество, которое выделяется при действии 3,16 г перман ганата калия на концентрированную соляную кислоту (плотность воды принять равной 1 г/мл)? Ответ приведите с точностью до десятых. 6.8. 3 г смеси хлорида и иодида натрия обработали избытком га зообразного хлора при 300°С. Масса оставшегося продукта состави ла 2,61 г. Сколько граммов иодида натрия было в исходной смеси? Ответ дайте с точностью до сотых долей. 6.9. Для нейтрализации раствора, содержащего одновременно хлористоводородную и азотную кислоты, потребовалось 100 мл (с концентрацией 2 моль/л) раствора гидроксида натрия. При действии на тот же объем раствора кислот раствором соли серебра, взятого в избытке, выпало 21,5 г осадка. Определите количество (моль) азот ной кислоты в исходном растворе солей. Ответ приведите с точно стью до сотых долей. 6.10. 16,05 г серы сожгли на воздухе. Продукт сгорания был поглощен 200 г 10 5 %-го раствора гидроксида натрия. Определите процентное содержание полученной соли в конечном растворе. От вет дайте с точностью до десятых долей. 6.11. К 100 мл раствора нитрата кальция добавили избыток раствора карбоната натрия. Образовавшийся осадок отфильтровали и прокалили. Масса прокаленного осадка составила 0,28 г. Сколько нитрата кальция (г) содержалось в 1 л исходного раствора? Ответ приведите с точностью до целого. 6.12. 1,8 г смеси хлорида натрия и иодида натрия растворили в воде. В раствор пропустили избыток хлора. После этого масса хлори да натрия в растворе стала равна 1,288 г. Рассчитайте массовую долю (%) хлорида натрия в исходной смеси солей. Ответ приведите с точностью до целого. 6.13. При взаимодействии раствора серной кислоты массой 16 г с избытком раствора хлорида бария выделился осадок массой 5,7 г. Определите массовую долю серной кислоты в исходном растворе. Ответ округлите до целого числа. 6.14. Какая масса сульфида меди (II) в граммах получится при пропускании избытка H2S через раствор, содержащий 2 моль суль фата меди? 87 6.15. Какого состава образуется соль, если в 25 мл 25 %-го раствора гидроксида натрия (плотность 1,25 г/см3) растворен весь фосфорный ангидрид, получившийся при окислении 6,2 г фосфора. В ответе запишите молекулярную массу полученной соли. 6.16. Определите массовую долю NaOH в растворе, полученном смешением 40 г раствора гидроксида натрия с массовой долей NaOH 10% и хлороводородной кислоты с массовой долей НСl 18%. 6.17. Сколько граммов технического карбида кальция с массовой долей СаС2 80 % потребуется для получения 2,8 л ацетилена (н.у.)? 6.18. Какой объем (см3) раствора азотной кислоты с массовой долей 30 % (плотность 1,2 г/см3) потребуется для нитрования 156 г бензола? 6.19. Сколько граммов раствора гидроксида натрия с массовой долей NaOH 20 % необходимо взять для нейтрализации 196 г раствора серной кислоты с массовой долей H2SO4 10 %? 6.20. К 400 г 25%-го раствора хлорида калия прибавили 100 мл воды. Чему равна массовая доля (%) хлорида калия в приготовлен ном растворе? 3.3. Скорость химических реакций и химическое равновесие Раздел химии, изучающий скорость и механизм химических ре акций, а также их зависимость от различных факторов (концентра ции, температуры, давления, облучения и т.д.), называется химиче ской кинетикой. Химические реакции могут быть гомогенными и гетерогенны ми. Гомогенные реакции протекают в одной фазе, например, реакции в смесях газов или между растворенными веществами. В гетероген ной реакции участвуют несколько фаз, например, реакции между твердыми и газообразными веществами или твердыми и жидкими. Гомогенная реакция протекает во всем объеме, а гетерогенная мо жет протекать только на поверхности раздела фаз, так как только здесь соприкасаются реагирующие вещества. Скорость химической реакции измеряется количеством веще ства, вступившего в реакцию или образующегося в результате реак ции в единицу времени в единице объема системы (для гомогенной реакции) или на единице поверхности раздела фаз (для гетероген ной реакции). В случае гомогенной реакции, протекающей при постоянном объеме, скорость химической реакции измеряется изменением кон центрации какого-либо из реагирующих веществ в единицу времени и может быть определена по формуле V = ΔC , τ 88 где V – скорость, моль/(л∙с); ΔС – изменение концентрации, моль/л; τ - время, с. Скорость реакции зависит от природы реагирующих веществ, их концентрации, температуры и присутствия катализаторов. Зависимость скорости реакции от концентрации определя ется законом действия масс: при постоянной температуре ско рость химической реакции пропорциональна произведению концен траций реагирующих веществ, возведенных в степени, равные со ответствующим коэффициентам в уравнении реакции. Математическое выражение закона действия масс для уравне ния реакции mA + nB = dC можно представить в следующем виде: V = KC mА ∙ C Bn , где V – скорость реакции; СА, СВ – молярные концентрации реа гирующих веществ; m, n, d – коэффициенты в уравнение реакции; К – константа скорости реакции. Константа скорости реакции – постоянная для данной хими ческой реакции величина, которая зависит от природы реагирую щих веществ, температуры и катализатора, но не зависит от концентрации реагирующих веществ. Физический смысл К заключается в том, что К равна скорости хи мической реакции, когда концентрации реагирующих веществ равны 1 моль/л. Гетерогенная реакция протекает на поверхности твердого вещества, поэтому концентрация твердого вещества в целом не влияет на скорость реакции. Скорость гетерогенной реакции будет пропорциональна только концентрации веществ, находящихся в га зовой или жидкой фазах. Например, для реакции С(т) + 02(г) = С02(г) закон действия масс имеет вид: V = K∙CО2. Зависимость скорости реакции от температуры определяется правилом Вант-Гоффа, согласно которому при повышении темпера туры на 10 °С скорость реакция возрастает примерно в 2-4 раза. V = Vt ∙ t2 1 γ t 2 − t1 10 где Vt 2 – скорость реакции при конечной температуре; Vt 1 – ско рость реакции при начальной температуре; τ – температурный коэф фициент, показывающий, во сколько раз изменяется скорость реак ции при нагревании системы на каждые 10 °С. 89 Химическими реакциями называются процессы превращения одних веществ в другие. В основе этих превращений лежит разрушение свя зей в молекулах исходных веществ и образование новых связей между частицами, приводящее к образованию молекул продуктов реакции. Для того чтобы произошла химическая реакция, сначала необхо димо столкнуть молекулы реагентов. Однако не все соударения мо лекул заканчиваются актом химического превращения, т.е. не все со ударения эффективны. Число эффективных столкновений очень мало по сравнению с числом реальных столкновений (если бы все столкновения были эффективны, то реакции протекали бы мгновен но). Реагируют при столкновении только те молекулы, которые обла дают достаточно высокой энергией, т.е. активные. Ими могут быть молекулы, обладающие повышенной кинетической энергией движе ния, или возбужденные молекулы, в которых один или несколько электронов могут находиться на более высоких энергетических уров нях. Расстояния между атомными ядрами в молекуле отличаются от наиболее устойчивого состояния, а также наблюдаются более силь ные колебания атомов в молекуле. С увеличением температуры увеличивается число активных мо лекул. Они в своем столкновении вначале образуют активный комплекс (промежуточное состояние молекул, когда ослабляются связи между атомами в реагирующих молекулах и начинают образо вываться связи молекул продуктов реакции), а затем превращаются в новые молекулы продуктов. Активный комплекс обладает повышен ной энергией. Минимальная избыточная энергия по сравнению со средней энергией, которой должны обладать молекулы, чтобы столк новение между ними было эффективным и активный комплекс смог превратиться в продукты реакции, называется энергией активации. Схематически переход от исходных веществ А и В к продуктам реакции С и Д через состояние активного комплекса А∙∙∙-В представ лен на рис. 9 Рис. 9. Энергетическая диаграмма пути химической реакции: а – эндотермического процесса; б – экзотермического процесса 90 На приведенной диаграмме Е1 – средняя энергия молекул исход ных веществ А и В, а Е2 – средняя энергия молекул продуктов реак ции. Энергия промежуточного активного комплекса – Е'. Разность Е' – Е1 будет выражать энергию активации данной реакции Еа. Энергия системы в переходном состоянии Е' максимальна, а это значит, что активный комплекс крайне неустойчив. По ходу реакции он превра щается в продукты взаимодействия С и Д. Если Е2 больше E1, то ре акция протекает с поглощением энергии, ΔН>0, и является эндотер мической. Если Е2 меньше Е1, то энергия выделяется при протекании реакции, ΔН<0, и реакция – экзотермическая. Функциональная зависимость константы скорости химической реакции от температуры выражается уравнением С. Аррениуса −Е K = Ae RT , или lnK=lnA - Еа , RT где К – константа скорости реакции; А – предэкспоненциальный множитель; Е – энергия активации реакции; Т – абсолютная темпера тура; R – универсальная газовая постоянная; е – основание нату рального логарифма. Из этого уравнения видно, что чем больше энергия активации, тем меньше константа скорости реакции, т.е. тем меньше скорость реакции. Все химические реакции можно разделить на два типа: необра тимые и обратимые. Если реакция протекает до конца, т.е. до пол ного израсходования одного из реагирующих веществ, она называет ся необратимой. Обратимыми называются реакции, которые могут протекать одновременно в противоположных направлениях. Приме ром может служить реакция 2HI ↔ Н2 + I2. Обратимость химической реакции указывается при помощи зна ка ↔. В обратимой реакции ни одно из реагирующих веществ не рас ходуется целиком. Когда скорость прямой реакции становится равной скорости обратной реакции, в системе устанавливается химическое равнове сие, и дальнейшего изменения концентраций участвующих в реакции веществ не происходит. Каждое химическое равновесие характеризуется своей констан той. Для уравнения обратимой реакции, представленного в общем виде mA + nВ ↔ dC + pD, применяя закон действия масс, можно вы вести уравнение константы химического равновесия. Согласно основному закону химической кинетики (закону дей ствия масс), скорость прямой реакции можно записать: 91 V2=K1C mA ∙ C Bn , (1) для обратной реакции: V2=K2C Cd ∙ C Dp . (2) Через определенный промежуток времени наступает момент, когда V1= V2, т.е. устанавливается химическое равновесие, которое с течением времени при сохранении постоянных условий не изменяет ся. Концентрации реагирующих веществ, установившиеся при хими ческом равновесии, называются равновесными. При равенстве левых частей уравнений (1) и (2) равны и правые части: m A n B d C K1C .C = K2C .C p D С Cd ⋅С Dp К1 или = m n . К2 С A ⋅С B Отношение констант скоростей прямой и обратной реакций – величина постоянная К и называется константой химического равновесия. Следовательно, К= С Cd ⋅С Dp С mA ⋅С Bn , где К – константа химического равновесия, не зависящая от кон центрации реагирующих веществ, но изменяющаяся с температурой. Таким образом, при химическом равновесии отношение произве дения концентраций получающихся веществ к произведению концен траций веществ, вступивших в реакцию, есть величина постоянная для данной реакции при данной температуре. Изменяя условия (кон центрацию, температуру, давление), можно смещать равновесие в желаемом направлении. Смещение равновесия подчиняется прави лу Ле-Шателье: если изменить одно из условий, при котором система находится в состоянии химического равновесия, – концентрацию, температуру, давление, то равновесие сместится в направлении той реакции, которая противодействует оказанному изменению, т.е. ослабляет его. Контрольные задания Зависимость скорости реакции от концентрации 1. Как изменится скорость реакции: а) если концентрацию перво го вещества увеличить в два раза для гомогенной системы; б) если 92 концентрацию второго вещества уменьшить в два раза для гомоген ной системы; в) если увеличить концентрацию первого и второго ве щества в два раза для гомогенной системы: 1.1. N2O4 ↔ 2NO2. 1.11. 2SO2 + О2 ↔ 2SO3. 1.2. 2F2 + O2 ↔ 2F2O. 1.12. 2CO + O2 ↔ 2CO2. 1.3. 2NO + Cl2 ↔ 2NOCl. 1.13. H2 + Cl2 ↔ 2HCl. 1.4. CO + Cl2 ↔ COCl2. 1.14. H2 + Br2 ↔ 2HBr. 1.5. C2H4 + Br2 ↔ C2H4Br2. 1.15. C2H2 + H2 ↔ C2H4 1.6. O2 + 2F2 ↔ 2F2O. 1.16. 2Cl ↔ Cl2 1.7. 2NO + Br2 ↔ 2NOBr. 1.17. С +O2 ↔ CO2 1.8. 2NO + O2 ↔ 2NO2. 1.18. 2HBr ↔ H2 + Br2. 1.9. C2H4 + Cl2 ↔ C2H4Cl2. 1.19. CO + Br2 ↔ COBr2. 1.10. A + 2B ↔ AB2. 1.20. 2H2O ↔ 2H2 + O2. 2. В процессе реакции: а) концентрация первого вещества уменьшилась на 0,05 моль/л. Как при этом изменилась концентрация второго вещества для гомогенной системы; б) концентрация второго вещества уменьшилась на 0,1 моль/л. Как при этом изменилась кон центрация первого вещества для гомогенной системы; в) в началь ный момент концентрация первого вещества была 1,2 моль/л, второ го – 2,2 моль/л. Чему равны эти концентрации в момент достижения концентрации продукта реакции 0,4 моль/л для гомогенной системы (реакции приведены в задании 1). 3. Напишите выражения для скоростей химических реакций, при веденных в задании 1. Зависимость скорости реакций от температуры 4.1. Во сколько раз увеличится скорость химической реакции при повышении температуры на 30°С: а) γ = 2; б) γ = 3; в) γ = 2,5; г) γ = 3,2? 4.2. На сколько градусов следует повысить температуру систе мы, чтобы скорость протекающей в ней реакции возросла в 20 раз: а) γ = 2; 6) γ = 3; в) γ = 2,5? 4.3. На сколько градусов следует повысить температуру систе мы, чтобы скорость протекающей в ней реакции, для которой γ = 2, возросла: а) в 30 раз; б) в 10 раз; в) в 40 раз; г) в 100 раз? 4.4. Вычислите γ, если скорость реакции при 0 °С равна единице, температурный коэффициент скорости равен 3. Чему равна скорость этой реакции при температуре: а) 200 °С; б) 100 °С; в) 50 °С? 4.5. Скорость реакции при 100 °С равна единице, γ = 2. Во сколь ко раз медленнее протекает эта реакция при температуре: а) 50 °С; б) 20 °С; в)10 °С; г) 24 °С? 4.6. Реакция протекает практически до конца при 100°С за 10 с, γ = 2. Сколько времени понадобится для этой реакции при темпера туре: а) 10 °С; б) 50 °С; в) 100 °С; г) 110 °С; д) 200 °С? 93 4.7. Реакция при 0 °С протекает практически до конца за 214 с, γ = 2. При какой температуре реакция закончится за время: а) 1 с; б) 15 с; в) 100 с; г) 50 с; д) 25 с? 4.8. На сколько градусов надо повысить температуру газообразо вания реакционной смеси, чтобы скорость реакции увеличилась в 64раза, если температурный коэффициент реакции равен 4. Ответ округлите до целого. 4.9. Скорость химической реакции при 75°С равна 32 моль/(л∙с), а при 35 °С 2 моль/(л∙с). Определите температурный коэффициент реакции. В ответе дайте только число с точностью до целого. 4.10. Скорость химической реакции при 20 °С равна 1 моль/(л∙с). Вычислите скорость этой реакции при 60 °С, если температурный ко эффициент равен 3. Ответ дайте только с точностью до целого. 4.11. Скорость химической реакции при температуре 50 °С равна 5 моль/(л∙с). Вычислите скорость этой реакции при 100 °С, если тем пературный коэффициент равен 2. Ответ приведите с точностью до целого, размерность не указывайте. 4.12. При охлаждении реакционной смеси с 50 °С до 20 °С ско рость химической реакции уменьшилась в 27 раз. Вычислите темпе ратурный коэффициент этой реакции. Ответ приведите с точностью до целого. 4.13. Скорость химической реакции при 10 °С составляет 1 моль/(л∙с). Вычислите скорость этой реакции при 70 °С, если тем пературный коэффициент ее равен 2. Ответ приведите с точностью до целого. 4.14. Реакция при температуре 50 °С протекает за 200 с. Темпе ратурный коэффициент реакции равен 2. За сколько времени (с) за кончится эта реакция при 30 °С? Химическое равновесие 5. Для следующих реакций укажите: а) вправо или влево сме стится равновесие при увеличении концентрации первого вещества; б) вправо или влево сместится равновесие при уменьшении концен трации второго вещества; в) вправо или влево сместится равновесие при уменьшении температуры; давления; г) увеличение или умень шение концентрации исходного вещества приведет к смещению рав новесия влево (1 ккал – 4,18 кДж): 5.1. I2 + Н2↔2НI-12ккал. 5.2. 2F2 + O2↔2F2O + 54 ккал. 5.3. 2NO + Cl2↔2NOCl + 13 ккал. 5.4. СО + Сl2↔СОСl2 + 27 ккал. 5.5. РСl3 + Сl2↔РСl5 + 128 ккал. 5.6. О2 + 2F2↔2F2O + 54 ккал. 5.7. 2NO + Br2↔ 2NOBr + 15 ккал. 5.8. 2NO + О2↔ 2NO2 – 3 ккал. 94 5.9. С2Н4 + Сl2 ↔С2Н4Сl2 + 30 ккал. 5.10. А + 2В↔ АВ2 – Q ккал. 5.11. 2SO2 + O2↔2SO3 + 46 ккал. 5.12. СО2 + С↔2СО + – 41 ккал. 5.13. Н2 + Сl2↔ 2НСl + 15 ккал. 5.14. Н2 + Вг2↔ 2НВг+ 18 ккал. 5.15. A+B↔AB+Q 5.16. 2А + В↔А2В + Q ккал 5.17. С + О2 ↔СО2 – 15 ккал. 5.18. 2НВг↔ Н2 + Вг2 – 44 ккал. 5.19. СО + Вг2↔СОВг2 + 30 ккал 5.20. 2Н2О↔2Н2 + О2 – 44 ккал. 6. Равновесная концентрация первого вещества равна 0,2 моль/л, второго 0,3 моль/л, а продукта реакции 0,5 моль/л. Вы числите константу равновесия реакции: 6.1. I2 + Н2 ↔ 2Нl. 6.11. 2SO2 + О2 ↔ 2SO3. 6.2. 2F2 + О2 ↔ 2F2O. 6.12. 2СО + О2 ↔ 2СО2. 6.3. 2NO + Сl2 ↔ 2NOCl. 6.13. Н2 + Сl2 ↔ 2НСl. 6.4. СО + Сl2 ↔ СОСl2. 6.14. Н2 + Вr2 ↔ 2НВr. 6.5. РСl3 + Сl2 ↔ РСl5. 6.15. А + В ↔ АВ. 6.6. O2 + 2F2 ↔ 2F2O. 6.16. 2A + B ↔ А2В. 6.7. 2NO + Br2 ↔ 2NOBr. 6.17. С + О2 ↔ СО2. 6.8. 2NO + О2 ↔ 2NO2. 6.18. СО + Br2 ↔ СОВr2. 6.9. С2Н4 + Сl2 ↔ С2Н4Сl2. 6.19. N2 + О2 ↔ 2NO. 6.10. А + 2В ↔ АВ2. 6.20. СО + Н2О ↔ СО2 + Н2. 7. Концентрация исходного вещества равна 2,5 моль/л. Равнове сие установилось после того, как 30 % этого вещества прореагирова ло. Вычислите константу равновесия: 7.1. 2НВr ↔ Н2 + Вr2. 7.5. РСl5 ↔ РСl3 + Сl2. 7.2. 2Н2О ↔ 2Н2 + О2. 7.6. 2НСl ↔ Н2 + Сl2. 7.3. 2СО ↔ СО2 + С. 7. 7.7 NH3 ↔ N2 + 3H2. 7.4. 2SO3 ↔ 2SO2 + O2. 8. В равновесии находятся 1 моль первого вещества, 2 моль вто рого вещества и 8 моль продукта реакции. Во сколько раз исходные количества первого и второго веществ больше их равновесных коли честв при получении: 8.1 Аммиака. 8.4. Водяного пара. 8.2. Оксида азота(II). 8.5. Фтористого водорода. 8.3. Сероводорода. 9.1. Для каких из приведенных реакций увеличение давления и понижение температуры вызовут смещение равновесия в одном направлении? В ответе укажите номера соответствующих реакций в возрастающем порядке. 1) 2NO(r) + О2(r) ↔ 2NO2(r) + Q; 2) С(тв.) + Н20(r) ↔ СO(r) + Н2(r) – Q; 3) СО(r) + Н2О(r) ↔ СО2 + Н2 +Q; 95 4)N2(r) + 3H2(r) ↔ NH3(r) + Q; 5) 2NO(r) + Сl2(г) ↔ 2NClO(r) +Q. 9.2. Среди приведенных реакций укажите те, для которых повы шение давления вызовет смещение равновесия вправо. В ответе укажите номера соответствующих реакций в возрастающем порядке. l) N2(r) + O2(r) ↔2NO(r)-Q; 2) 2SO2(r) + O2(г) ↔ 2SO3(r) + Q; 3) СО2(г) + СаО(тв.) ↔ СаСО3(тв.) + Q; 4) NH3(r) ↔ N2(r) + ЗН2(г) – Q; 5) СO(г) + Сl(г) ↔ СОСl2(г) +Q. 9.3. Какие из указанных способов могут быть использованы для смещения вправо равновесия химической реакции? N2(г) + O2(г) ↔ 2NO(г) – Q. 1. Повышение температуры. 5. Уменьшение температуры. 2. Увеличение давления. 6. Уменьшение давления. 3. Увеличение концентрации NO. 7. Применение катализатора. 4. Увеличение концентрации О2. 8. Увеличение концентрации N2. В ответе укажите номера правильных ответов в возрастающем порядке. 9.4. Для каких из приведенных реакций увеличение давления и понижение температуры будут смещать равновесие в одном и том же направлении? В ответе укажите номера соответствующих реак ций в порядке возрастания. 1) 2S02(r) +O2(r) ↔ 2S03(r) + Q; 2) N2(r) + O2(r) ↔ 2NO(r) – Q; 3) С02(r) + С(тв) ↔ 2СО(r) – Q; 4) 2СО(r) + О2(r) ↔ 2СО2(r)+Q; 5) N2(r) + ЗН2(r) ↔ 2NНз(r) +Q. 9.5. При наступлении равновесия в реакции 2SO2(r) + О2(r) ↔ 2SO3(r) + Q равновесные концентрации участвующих в реакции ве ществ были: диоксида серы 1 моль/л, кислорода 5 моль/л, триоксида серы 2 моль/л. Каковы были исходные концентрации диоксида серы и кислорода, если триоксида серы вначале не было? 9.6. При наступлении равновесия реакции N2(r) + 3H2(r) ↔ NH3(r) + Q концентрации участвующих в реакции веществ оказались равны ми: азота – 0, 1 моль/л, водорода – 3 моль/л, аммиака – 2 моль/л. Определите исходные концентрации азота и водорода. 9.7. Как изменится скорость реакции Н2(r) + I2(r) = 2HI(r), если кон центрацию водорода увеличить в два раза, а йода в 2,5 раза? Укажи те номер правильного ответа: 1) увеличится в 4,5 раза; 2) увеличится в 2,5 раза; 3) уменьшится в 5 раз; 4) увеличится в 5 раз; 5) не изменится. 9.8. Как изменится скорость реакции CO2(r) + MgO(TB) = МgСO3(тв), если общее давление уменьшить в 3 раза. Укажите но мер правильного ответа: 96 1) уменьшится в 9 раз; 2) увеличится в 3 раза; 3) уменьшится в 3 раза; 4) не изменится; 5) увеличится в 9 раз. 9.9. В двух закрытых сосудах одинакового объема проводят син тез галогенводородов. За одно и то же время в первом сосуде полу чено 2 г НСl, во втором 2 г НВr. Сравните скорости реакций в этих со судах. В ответе укажите номер правильного ответа. 1. Скорость в первом больше, чем во втором. 2. Скорости одинаковы. 3. Скорости во втором больше, чем в первом. 9.10. Для каких реакций понижение температуры смещает равно весие вправо? В ответе укажите номера реакций в порядке возраста ния. 1) 4NH3(г) + ЗО2(г) ↔ 2N2(г) + 6Н2О – Q ; 2) CO(г) + H2O(г) ↔ CO2(г) + H2+Q 3) 2Pb(NO3)2(т) ↔ 2РbO(т) + 4NO2(г) – Q; 4) 2NO(г) + О2(г) ↔ 2NO2(г) + Q; 5) FeO(т) + СО(г) ↔ Fe(т) + СО2(г) + Q. 9.11. Для каких из приведенных реакций повышение давления будет смещать равновесие вправо? В ответе приведите номера со ответствующих реакций в порядке возрастания. l) N2(г) + O2(r) ↔ 2NO(г) +Q ; 2) 2NO2(г) ↔ N2O4(г)+ Q; 3) ЗFе2О3(тв) + СО(г) ↔ 2Fе3О4(тв) + СО2(г) – Q; 4) 2SO2(r) + O2(г) ↔ 2SO3(r) + Q; 5) Н2(г) + Сl2(г) ↔ 2НСl(г) + Q. 9.12. В двух закрытых сосудах одинакового объема проводят синтез галогенводородов. За одно и то же время в первом сосуде по лучено 2 г НСl, во втором 2 г HCl. Сравните скорости реакций в этих сосудах. В ответе укажите номер правильного ответа. 1.Скорость в первом больше, чем во втором. 2.Скорости одинаковы. 3.Скорости во втором больше, чем в первом. 9.13. Как изменится скорость реакции 2СО(г) = СО2(г) + С(тв), если концентрацию монооксида углерода уменьшить в 3 раза. Укажи те номер правильного ответа: 1) уменьшится в 3 раза; 2) увеличится в 6 раз; 3) уменьшится в 9 раз; 4) увеличится в 9 раз; 5) не изменится. 9.14. Какие из указанных способов могут быть использованы для смещения вправо равновесия химической реакции? В ответе приве дите номера правильных ответов в возрастающем порядке. SO2(г) + О2(г) ↔ 2SO3(г) + Q. 1. Понижение давления. 5. Повышение давления. 2. Увеличение концентрации SO2. 6. Повышение температуры. 3. Уменьшение концентрации SO3. 7. Увеличение концентрации SОз. 97 4. Понижение температуры. 9.15. Для каких из приведенных реакций повышение давление и понижение температуры будут смещать равновесие вправо? В ответе приведите номера соответствующих реакций в порядке возрастания. 1) С(тв.) + Н20(г) ↔ С0(г) + Н2(г) – Q; 2) СО2(г) + СаО(тв.) ↔ СаСО3(тв.) + Q; 3) N2(г) + 3H2(г) ↔ NH3(г) + Q; 4) РСl3(г) + Cl2(г) ↔PCl5(г) + Q; 5) N2(г) + 02(г) ↔ 2NO(г) – Q. 9.16. Для каких повышение давление смещает равновесие в том же направлении, что и понижение температуры? В ответе укажите номера реакций в порядке возрастания. l) H2(r) + Cl2(г) ↔ 2HCl(г) + Q; 2) 2NO(г) +0(г)2 ↔ 2N02(г) + Q; 3) РСl3(г) + Cl2(г) ↔ PCl5(г) + Q; 4) 2SO2(г) + O2(г) ↔ 2SO3(г) + Q. 9.17. Как изменится скорость реакции Н2(г) + I2(г) = 2HI(г), если концентрацию водорода увеличить в два раза, а йода в 2,5 раза? Укажите номер правильного ответа: 1) увеличится в 4,5 раза; 2) увеличится в 2,5 раза; 3) уменьшится в 5 раз; 4) увеличится в 5 раз; 5) не изменится. 3.4. Растворы неэлектролитов. Законы Вант-Гоффа и Рауля Неэлектролиты – это вещества, растворы и расплавы которых не распадаются на ионы и не проводят электрический ток (например, раствор или расплав сахара). Закон Вант-Гоффа: «Осмотическое давление разбавленного раствора численно равно тому давлению, которое производило бы данное количество растворенного вещества, занимая в виде газа при данной температуре объем, равный объему раствора». Так как осмотическое давление подчиняется газовым законам, то для его вычисления можно воспользоваться уравнением Клапей рона-Менделеева (PV=RT), несколько видоизменив его. В этом урав нении применительно к осмотическому давлению V – объем раство ра, в котором содержится 1 моль растворенного вещества. Молярная концентрация С раствора равна 1/V. Тогда P . = CRT. Заменив С на отношение m/М, получим ОСМ P OCM. = mRT/M, где m – масса вещества, растворенного в 1 л раствора; R – газо вая постоянная, равная 8,314 Дж/(моль К); Т – абсолютная темпера тура, К; М – молярная масса растворенного вещества. 98 Пример 1. Вычислите осмотическое давление раствора, содер жащего в 1,5 л 135 г глюкозы С6Н12О6. Решение. Вычислим массу глюкозы в 1 л раствора: 1,5 л раствора содержат 135 г глюкозы, 1,0 л раствора содержат X г глюкозы, X = 90 г глюкозы. Молярная масса глюкозы составляет 180 г/моль. Тогда: Росм. = mRT/M = 90∙8,314∙273/(180∙10-3) = 1,34∙105. Пример 2. Определите молярную массу вещества, если в 5 л его раствора содержится 25 г вещества. Осмотическое давление это го раствора равно 0,23∙105 Па при 20 °С. Решение. В 1 л раствора содержится 4 г вещества. Pосм. = mRT/M, отсюда М = mRT/Pосм. = 5∙8,314∙293/(0,23∙105∙10-3) = 106 г/моль. Важной характеристикой свойств раствора является давление его насыщенного пара, которое при данной температуре является постоянной величиной. При одной и той же температуре давление насыщенного пара над раствором всегда будет ниже давления пара над чистым растворителем. Закон Рауля: «Относительное понижение давления насыщенно го пара растворителя над раствором равно молярной доле раство ренного вещества», т.е. ΔР = P0 - n/(N + n), где Р0 – давление пара растворителя, Р – давление пара раствора, N – число молей раство рителя, n – число молей растворенного вещества. Пример 3. Вычислите давление пара раствора, содержащего 34,2 г сахара C12H22O11в 180 г воды при 30 °С, если давление паров воды при этой температуре равно 0,42∙105 Па. Решение. М(сахара) = 342 г/моль, Мводы = 18 г/молъ. Число моль растворенного вещества n = 34,2/342 = 0,1 моль, число моль раство рителя N = 180/18 = 10 моль. Давление пара над раствором: P = Po - [P0n/(N+n)] = 0,42∙105∙- [0,42∙105∙О,1/(10+0,1)] = 0,416∙105 Па. Пример 4. Определите молярную массу М вещества, если над раствором 21 г вещества в 100 г ацетона давление пара равно 21854,4 Па. Давление пара ацетона (СНз)2СО при этой температуре равно 23030,35 Па. Решение. Определим число моль растворителя N = 400/58 = 6,9 моль и число моль растворенного вещества n = 21/М. Относи тельное понижение давления пара растворителя над раствором равно: Р0 – Р/Р = n/(N+n) = (23939,35 – 21854,4)/23939,35 = = (21/М)/(6,9+(21/М)). Откуда М = 32 г/моль. Все чистые жидкости характеризуются строго определенными температурами или точками кипения и замерзания. Любая жидкость закипает, когда давление ее пара становится равным атмосферному давлению. Замерзает раствор тогда, когда давление насыщенного 99 пара его становится равным давлению насыщенного пара твердого растворителя (льда). Для выделения кристаллов льда из раствора необходимо, чтобы раствор и выкристаллизовавшийся лед имели одинаковое давление паров. Таким образом, раствор кипит при более высокой температуре, а замерзает при более низкой, чем чистый растворитель. Раулем было установлено, что повышение температур кипения и замерзания раствора прямо пропорционально моляльной концен трации растворенного вещества: Δtзам=KCm; Δtкип =ECm, где Сm-моляльная концентрация; Е – эбуллиоскопическая посто янная, которая показывает повышение температуры кипения одно моляльного раствора по сравнению с чистым растворителем; К – криоскопическая постоянная, показывающая понижение температу ры замерзания одномоляльного раствора по сравнению с чистым растворителем (справочные величины). Второй закон Рауля формулируется следующим образом: 1. «Понижение температуры замерзания и повышение темпера туры кипения пропорциональны количеству вещества, растворенного в данном количестве растворителя. 2. Эквимолекулярные количества различных веществ, будучи растворены в одном и том же количестве растворителя, понижают точку замерзанияна одно и то же число градусов». Пример 5. В m1 = 20 г бензола растворено m2 = 0,5 г нафталина. Раствор кристаллизуется при 4,5 °С, а чистый бензол – при 5,5 °С. Криоскопическая константа бензола К равна 5,1 °С. Какова молярная масса нафталина? Решение. Т = 5,5 – 4,5 = 1 °С. М = m2∙1000∙K/ΔT∙m1 = 0,5∙1000∙5,1/1∙20 = 128 г/моль – молярная масса нафталина. Пример 6. Раствор, содержащий m1 = 1,22 г бензойной кислоты С6Н5СООН в m2 = 100 г сероуглерода, кипит при 46,529 °С. Темпера тура кипения сероуглерода 46,3 °С. Вычислите криоскопическую константу К сероуглерода. Решение. Т = 46,529 – 46,300 = 0,229 °С. М(С6Н5СООН) = 122 г/моль. Т = К∙m2∙1000/Мm1. Подставляя значения величин, находим отсюда К. Контрольные задания 1. Эбуллиоскопическая константа воды равна 0,512 °С. При ка кой температуре будет кипеть раствор, содержащий следующие ве щества: 1.1. 0,2 г растворенного вещества (М = 37) в 20 г воды. 1.2. 4,5 г глюкозы С 6Н 12О6 (M = 180) в 100 г воды. 100 1.3. 3 г мочевины СО(NН2)2 (M = 60) в 200 г воды. 1.4. 8,55 г свекловичного сахара С11Н22О11(M = 342) в 100 г воды. 1.5. 6,1 г сахарозы С12Н22О11( M = 342) в 150 г воды. 1.6. 63 г глицерина (М = 103) в 1000 г воды. 1.7. 15 г фенола С6Н5ОН (M = 94) в 100 г воды. 1.8. 57 г сахарозы С12Н22О11 в 500 г воды. 1.9. 17 г метилового спирта СН3ОН (M = 32) в 67 г воды. 1.10. 34 г сахарозы С12Н22О11 в 150 г воды. 1.11. 55 г глицерин (М = 103) в 250 г воды. 1.12. 73 г фенола С6Н5ОН в 123 г воды. 1.13. 16,5 г этилового спирта С2Н5ОН (M=46) в 85 г воды. 1.14. 23 г метилового спирта СН3ОН в 89 г воды. 1.15. 13 г глицерина (М = 103) в 180 г воды. 1.16. 11 г глюкозы С 6Н 12О6 в 90 г воды. 1.17. 30 г глюкозы в 340 г воды. 1.18. 17,3 г мочевины СО(NН2)2 в 150 г воды. 1.19. 27 г растворенного вещества (М=76) в 95 г воды. 1.20. 1,0 г мочевины СО(NН2)2 в 124 г воды. 2. Криоскопическая константа воды равна 1,86 °С.При какой темпе ратуре будет замерзать раствор, содержащий следующие вещества: 2.1. 0,2 моль растворенного вещества (М=37) в 200 мл воды. 2.2. 0,45 моль глюкозы в 100 мл воды. 2.3. 0,3 моль мочевины в 200 мл воды. 2.4. 1,55 моль свекловичного сахара в 100 мл воды. 2.5. 1,1 моль сахарозы в 150 мл воды. 2.6. 0,03 моль бромида натрия (М=103) в 100 г четыреххлористо го углерода (КCCl4= 29,8 tзамссl4 = -23 °С). 2.7. 0,15 моль глицерина в 100 мл воды. 2.8. 0,57 моль этилового спирта в 500 мл воды. 2.9. 1,7 моль хлорида бария в 120 мл CCl4. 2.10. 0,34 моль лактозы в 150 г воды. 2.11. 0,55 моль бромида калия в 250 г ССl4. 2.12. 1,3 моль сахарозы в 123 мл воды. 2.13. 0,02 моль гемоглобина в 85 мл воды. 2.14. 0,23 моль глицерина в 89 г воды. 2.15. 1,3 моль лактозы в 180 г воды. 2.16. 2,0 моль этилового спирта в 90 г воды. 2.17. 0,03 моль глюкозы в 340 мл воды. 2.18. 1,0 моль мочевины в 150 г воды. 2.19. 0,27 моль глицерина в 95 г воды. 2.20. 1,0 моль мочевины в 124 мл воды. 3. Вычислите молекулярную массу растворенного вещества и ос мотическое давление раствора при О °С(1 атм = 1,013∙105 Па): 3.1. При 17°С осмотическое давление раствора, содержащего 0,125 г мочевины в 25 мл воды, равно 2,05 атм. 101 3.2. Осмотическое давление водного раствора гемоглобина, со держащего 3,2 г гемоглобина в 100 мл воды при 17 °С, равно 32,8 мм рт.ст. 3.3. При 23 °С осмотическое давление раствора свекловичного сахара, содержащего 5,5 г сахара в 54 мл воды, равно 800 мм рт.ст. 3.4. При 27 °С осмотическое давление раствора глюкозы, содер жащего 4,3 г глюкозы в 67 мл воды, равно 98 мм рт.ст. 3.5. При 12 °С осмотическое давление раствора, содержащего 0,125 г этилового спирта в 25 мл воды, равно 2,05 атм. 3.6. Осмотическое давление водного раствора сахарозы, содер жащего 5.2 г сахарозы в 120 мл воды при 17 °С, равно 52,8 мм рт. ст. 3.7. При 13 °С осмотическое давление раствора глицерина, со держащего 3,5 г глицерина в 54 мл воды, равно 200 мм рт. ст. 3.8. При 27 °С осмотическое давление раствора, содержащего 0,5 г глюкозы в 25 мл воды, равно 1,05 атм. 3.9. Осмотическое давление водного раствора лактозы, содер жащего 3,2 г лактозы в 100 мл воды при 17 °С, равно 222,8 мм рт. ст. 3.10. При 27 °С осмотическое давление раствора метилового спирта, содержащего 5,5 г спирта в 540 мл воды, равно 700 мм. рт. ст. 3.11. При 32 °С осмотическое давление раствора глюкозы, со держащего 2.3 г глюкозы в 83 мл воды, равно 98 мм рт. ст. 3.12. При 12 °С осмотическое давление раствора, содержащего 25 г этилового спирта в 230 мл воды, равно 2,25 атм. 3.13. Осмотическое давление раствора глюкозы, содержащего 35,2 г глюкозы в 120 мл воды при 37 °С, равно 76,9 мм рт. ст. 3.14. При 13 °С осмотическое давление раствора сахарозы, со держащего 23,0 г сахарозы в 254 мл воды, равно 200 мм рт. ст. 3.15. При 19 °С осмотическое давление раствора, содержащего 12,5 г лактозы в 25 мл воды, равно 3,05 атм. 3.16. Осмотическое давление водного раствора сахарозы, содер жащего 15,2 г сахарозы в 340 мл воды при 19 °С, равно 112,8 мм рт. ст. 3.17. При 23 °С осмотическое давление раствора глицерина в 234 мл воды, равно 200 мм рт. ст. 3.18. При 27 °С осмотическое давление раствора, содержащего 57,5 г глюкозы в 250 мл воды, равно 3,05 атм. 3.19. Осмотическое давление водного раствора глицерина, содер жащего 23,2 г глицерина в 520 мл воды при 27 °С, равно 142,8 мм рт. ст. 3.20. При 25 °С осмотическое давление раствора метилового спирта, содержащего 19 г спирта в 540 мл воды, равно 1,09 атм. 102 3.5. Электролиты. Слабые электролиты. Сильные электролиты. Гидролиз солей 3.5.1. Теория электролитической диссоциации В отличие от растворов неэлектролитов (например, глюкозы С6Н12О6, этилового спирта С2Н5ОН) растворы электролитов – НСl, NaCl, NaOH – проводят электрический ток. Электролитами называются вещества, водные растворы или расплавы которых проводят электрический ток. К электролитам отно сятся кислоты, основания, соли. Дистиллированная вода практически не проводит электрический ток. Шведский ученый Сванте Аррениус, изучая электропроводность растворов различных веществ, пришел в 1877 г. к выводу, что причиной электропроводности является на личие в растворе ионов. Ионы, представляющие собой частицы, име ющие заряд, образуются из молекулы электролита в растворе при растворении в воде. Распад молекулы электролита в растворе на ионы называется электролитической диссоциацией. 3.5.2. Основные положения теории электролитической диссоциации 1. Молекулы электролитов при растворении в воде в большей или в меньшей степени распадаются на ионы. Электролитическая диссоциация зависит от типа связи в растворенном веществе. Пред ставим себе, что ионный кристалл, например, кристалл хлорида на трия, внесен в воду. Каждый ион, находящийся на поверхности кри сталла, образует вокруг себя электростатическое поле. Ион Na+ со здает поле положительного заряда, а ион Сl- – отрицательного. В растворе кристалл со всех сторон окружают беспорядочно движущи еся полярные молекулы воды, ориентируясь противоположно заря женными концами к ионам. За счет теплового движения молекулы воды разрывают кристалл на ионы (рис. 10). Рис.10. Схема отрыва ионов натрия и хлора от кристалла хлорида натрия и гидратации этих ионов молекулами воды 103 Электролитической диссоциации подвергаются не только кри сталлы вещества с ионной связью, но и полярные молекулы (рис. 11). Рис. 11. Схема электролитической диссоциации полярной молекулы в водном растворе: 1 – полярная молекула в начале гидратации; 2 – переход полярной структуры в ионную под действием диполей воды; 3 – гидратированный катион; 4 – гидратированный анион 2. Каждый электролит образует два рода ионов: катионы (поло жительно заряженные частицы) и анионы (отрицательно заряженные частицы). 3. Свойства ионов отличаются от свойств электронейтральных атомов и молекул (например, ионы Na+ свободно находятся в раство ре, в то время как атомы Na0 бурно реагируют с водой с выделением водорода и гидроксида натрия). При диссоциации кислот всегда образуются катионы водорода, которые обуславливают свойства кислот (кислую среду, окраску лак муса в красный цвет). HCl = H+ + СlH2SO4 = 2Н+ + SO42H3PO4 = 3H+ + РО43Поэтому кислотой называется электролит, который при диссоци ации дает катионы водорода (Н+). При диссоциации всех гидроксидов образуются анионы гидрок согруппы (ОН-), что обуславливает свойства гидроксидов (щелоч ность среды, окраску фенолфталеина в малиновый цвет). NaOH = Na+ + ОНСа(ОН)2 = Са2++2ОНАl (ОН)з = Аl3++ ЗОНПоэтому основанием называется электролит, который при диссо циации дает анионы гидроксила (ОН-). При диссоциации солей образуются катионы металла и анионы кислотного остатка. 104 KNO3 = К++ NОзCaCl 2 = Са 2+ + 2СlАl2 (SО4)3 = 2Аl3+ + ЗSО 24− Поэтому солью называется электролит, который при диссоциа ции дает катионы металла и анионы кислотных остатков. Электролиты диссоциируют на ионы по-разному: в 0,1 М раство ре НСl количество молекул, распавшихся на ионы, значительно больше, чем в 0,1 М растворе HF. Это свойство обычно выражается степенью диссоциации. Степенью диссоциации называется отно шение числа молекул электролита, распавшихся на ионы, к общему числу молекул, введенных в раствор. Если общее число молекул в растворе обозначить через N, а число молекул, распавшихся на ионы, – через n, то степень электро литической диссоциации равна α= число молекул, распавшихся на ионы n ; α= общее число молекул N При n = N степень диссоциации α = 1. В этом случае все молеку лы растворенного вещества распадаются на ионы. Если n = 0, то ве щество совсем не распадается на ионы, т.е. является неэлектро литом. Степень электролитической диссоциации лежит в пределах от 0 до 1 и может быть выражена в долях единицы или процентах. Например, степень электролитической диссоциации 0,01 н раствора уксусной кислоты (0,01 эквивалента в I л раствора) при 18 °С равна 4,3∙10-2, или 4,3 %. По степени диссоциации электролиты делятся на сильные, средние и слабые. К сильным кислотам относятся: HNO3 α = 93 %; НСl α = 92 %; H2S04 α = 58 %. К сильным основаниям относятся: КОН α = 95 %; NaOH α = 93 %; Ba(OH)2 α = 75 %. К сильным электролитам относятся все растворимые соли: КСl α = 86 % ; NaCI α = 84 %; ZnCl2 α = 73 %. Средние электролиты: Н3РО4 α = 29 %; H2SO3 α = 20 %; HF α = 10 %. Слабые электролиты: Н2СО3 α = 0,17 %;H2S α = 0,07 %; HCN α = 0,01 %;NH4OH α = 1,4 %. Степень диссоциации зависит от природы электролита и раство рителя, а также от концентрации и температуры раствора. Поэтому α не является достаточно точной характеристикой электролита, и раз деление электролитов по величине α на слабые и сильные является условным. 105 3.5.3. Слабые электролиты Диссоциация слабых электролитов – процесс обратимый. Как в любом обратимом процессе, при диссоциации слабых электролитов устанавливается равновесие, которое численно характеризуется константой равновесия. Константа равновесия для диссоциации сла бого электролита называется константой диссоциации и равна отношению произведения концентрации ионов, получившихся при диссоциации, к концентрации непродиссоциированных молекул. Например: NH4OH ↔ NH+4 + OHКд [NН ][ОН ] = 4 + − [NH 4 ОH] Для каждого слабого электролита Кд при постоянной температу ре – величина постоянная, и ее значение можно найти в справочни ке. Чем больше значение Кд, тем лучше идет диссоциация слабого электролита. Диссоциация кислот, оснований, являющихся слабыми электролитами, протекает ступенчато. Каждая ступень диссоциации характеризуется своим значением Кд. Лучше всего диссоциация идет по I ступени. Например, Н3РО4 ↔ Н+ + Н2РО −4 , K1 = 8∙10-3; Н2РО −4 ↔H++НРО 24− , К2 = 6∙10-3; 2− 3− HPO 4 ↔ Н++ РО 4 , К3 = 1,3∙10-3. Общая константа диссоциации рассчитывается как произведе ние констант каждой ступени диссоциации К = К1∙К2∙К3. Кислые и основные соли также диссоциируют ступенчато: 2− NaHCO3 = Na+ + НСО-, НСО- ↔ Н+ + СО 3 ; АlOНСl2 = АlОН2+ + 2 Сl-, АlОН2+ ↔ Аl3+ + ОН-. 3.5.4. Сильные электролиты Сильные электролиты в водных растворах диссоциированы практически полностью. Понятие степени диссоциации к ним по су ществу неприменимо. Сильные электролиты способны хорошо про водить электрический ток. Они подвергаются диссоциации уже при расплавлении, а также и при растворении в соответствующих раство рителях. 106 Так как в водных растворах сильные электролиты обычно полно стью диссоциированы, число ионов в них больше, чем в растворах слабых электролитов той же концентрации. И если в растворах сла бых электролитов концентрация ионов мала, расстояния между ними велики, взаимодействие ионов друг с другом незначительно, то в не очень разбавленных растворах сильных электролитов среднее рас стояние между ионами вследствие значительной концентрации срав нительно мало. При этом силы межионного притяжения и отталкива ния довольно велики. В таких растворах ионы не вполне свободны, движение их стес нено взаимным притяжением друг к другу. Благодаря этому притяже нию каждый ион окружен противоположно заряженными ионами (так называемая «ионная атмосфера»). Если к такому раствору приложить постоянное электрическое поле, то разноименно заряженные ионы будут двигаться в разных направлениях. При этом каждый ион будет двигаться в одну сторону, а окружающая его атмосфера – в другую, вследствие чего направ ленное перемещение иона замедляется, т.е. уменьшается число ионов, проходящих через раствор в единицу времени. Чем больше концентрация раствора, тем сильнее проявляется тормозящее дей ствие ионной атмосферы на электрическую проводимость раствора. Все свойства раствора сильного электролита, зависящие от кон центрации ионов, проявляются так, как если бы число ионов в растворе было меньше, чем это соответствует полной диссоциации электролита. Для оценки состояния ионов в растворе пользуются величиной, называемой активностью. Под активностью иона понимают ту эф фективную условную концентрацию его, соответственно которой он действует при химических реакциях. Активность иона α равна его концентрации С, умноженной на коэффициент активности f, α = f∙С. Коэффициенты активности разных ионов различны (табл. 7). Кроме того, они изменяются в зависимоcти концентрации растворов. В концентрированных растворах f > 1 (ионы связываются в растворе), а в разбавленных f приближается к 1 (слабое межинное взаимодействие из-за больших расстояний между ионами). В разбав ленных растворах природа иона мало влияет на значение их коэф фициенте активности. Можно считать, что f зависит только от его за ряда и от ионной силы раствора I, под которой понимают полусумму произведений концентрации всех ионов в растворе на квадрат их за ряда: 2 I = 1/2(C1 Z 12 +C2Z 22 + … CnZ n ). Пример. Вычислите ионную силу раствора, содержащего 0,1 моль/л хло рида натрия и 0,1 моль/л хлорида бария. 107 Здесь концентрация ионов Na+(C1) равна 0,1 моль-ион/л, Z = 1; концентрация Ва2+ (C2) равна 0,1 моль-ион/л, Z = 2; общая концентра ция хлорид ионов Сl-(Сз) составляет 0,1 + 0,1 ∙ 2 = 0,3 моль-ион/л, Z = -1. Тогда Пользуясь данными этой таблицы, нетрудно подсчитать, что в данной задаче коэффициенты активности однозарядных ионов Na+ и Сl- одинаковы и равны 0,82, а коэффициент активности Ва2+ равен 0,45. Коэффициент активности иона может быть вычислен по при ближенной формуле lgf=-0,51Z2 1 , если концентрация кислоты порядка 0,0001 М, то fH = 1. 3.5.5. Диссоциация воды. Водородный показатель Вода – слабый электролит: Н2О↔Н+ + ОН-. Ее Кд равна 1,8∙10-16 при 18 °С [Н + ][О − ] Кд = [Н 2 О] Так как [Н2О] практически не изменяется, то ее можно считать величиной постоянной. Она составляет 55,5 моль/л. Кд ∙ [Н20] = [H+]∙[ОН-], 108 1,8∙10-16∙ 55,5 = [Н]∙[ОН-] = 10-14 (моль/л)2. Произведение [Н+]∙[ОН-] в растворе величина постоянная, кото рая называется ионным произведением воды, и обозначается Кв. При 18 ºС Кв = 10 -14. В чистой воде [Н+] = [ОН-] = 10-7 моль/л. В растворах кислот [Н+] > 10-7 моль/л, в растворах оснований [Н+] < 10-7 моль/л. Для удобства расчетов вводится величина рН (водородный пока затель), который рассчитывается по формуле рН = – lg[H+]. В чистой воде или растворе, в котором [Н+] = [ОН-], рН = 7, среда нейтральная; в растворах, где [H+] > 10-7 моль/л, рН < 7, среда кис лая; в растворах, где [Н+] < 10-7 моль/л, рН > 7, среда щелочная. 3.5.6. Ионные реакции Большинство химических реакций протекают в растворах. Растворы электролитов содержат ионы, поэтому реакции в раство рах электролитов фактически сводятся к реакциям между ионами. 1. AgNO3 + NaCl ↔ AgCl↓ + NaNO3 Ag++ NO3- + Na+ + Сl- ↔ AgCl↓ + Na+ + NO3Ag+ + Сl- ↔ AgCl↓ 2. HCl + KOH ↔ KCl + H2O H+ + Сl- + K+ + OH- ↔ K+ + Сl- + Н20 3. Na2S + 2HCl ↔ 2NaCl + H2S↑ 2Na+ + S2- + 2H+ + 2Сl ↔ 2Na+ + 2Сl- + H2S↑ S2- + 2H+ ↔ H2S↑ 4. N2CO3 + 2HCl ↔ 2NaCl + H20 + C02↑ 2Na+ + CO32- + 2H+ + 2Сl- ↔ 2Na+ + 2Сl- + H2O + CO2↑ CO32- + 2H+↔ H2O + CO2↑ Реакция обмена доходит до конца в том случае, когда образует ся осадок, газ или слабый электролит. В ионных уравнениях реакций вещества, относящиеся к слабым электролитам, малорастворимые и газообразные записываются в виде молекул. 3.5.7. Гидролиз солей Гидролизом соли называется взаимодействие ионов соли с мо лекулами воды, в результате которого образуется наиболее слабый электролит и происходит изменение кислотности среды за счет на копления ионов Н+ или ОН- в растворе. 109 Соль можно представить как продукт взаимодействия основания и кислоты. В зависимости от характера основания и кислоты как электролитов соли подразделяются на четыре типа: соль, образован ная сильным основанием и сильной кислотой, сильным основанием и слабой кислотой, слабым основанием и сильной кислотой, слабым основанием и слабой кислотой. Гидролиз солей, образованных слабой многоосновной кислотой или слабым многокислотным основанием, протекает ступенчато. При обычных условиях гидролиз практически проходит по первой ступени. 1. Гидролиз соли, образованной сильным основанием и слабой кислотой: CH3COONa + Н2О ↔ СН3СООН + NaOH реакция щелочная, рН>7 СНзСОO- + Н2О ↔ СНзСООН + ОНили Na2CO3 + Н2О ↔ NaHCO3 + NaOH I ступень, реакция щелочная рН>7 2− − СО 3 + НОН ↔ НСО 3 + ОНNaHCO3 + Н2О ↔ Н2СО3 + NaOH II ступень, рН>7 − НСО 3 + НОН ↔ Н2СО3 + ОН-. 2. Гидролиз соли, образованной слабым основанием и сильной кислотой: NH4Cl + Н2О ↔ NH4OH + HCl среда кислая, рН<7 NH +4 + HOH ↔ NH4OH + H+ или ZnCl2 + Н2О ↔ ZnOHCl + НСl I ступень, среда кислая, рН<7 Zn+ + HOH ↔ ZnOH+ + H+ ZnOHCl+ H2O ↔ Zn(OH)2 + HCl II ступень, среда кислая, рН<7 ZnOH+ + HOH ↔ Zn(OH)2 + H+. 3. Гидролиз соли, образованной слабым основанием и слабой кислотой СНзСООNH4 + Н2О ↔ СНзСООН + NH4OH среда нейтральная, рН = 7. Соли, образованные сильной кислотой и сильным основанием, гидролизу не подвергаются. Среда нейтральная. С повышением тем пературы и разбавлением гидролиз усиливается. Степень гидролиза – это отношение количества гидролизован ной соли к общему количеству растворенной соли. Чем слабее кис лота или основание, тем больше степень гидролиза: например, 0,1 Н раствор ацетата натрия гидролизован на 0,08 %, а карбоната натрия – на 2,9 %. Контрольные задания 1. Напишите уравнения реакций электролитической диссоциации следующих электролитов: 110 1.1. Соляная кислота. 1.21. Мышьяковистая кис лота. 1.2. Азотная кислота. 1.22. Сернистая кислота. 1.3. Хлорноватистая кислота. 1.23. Селенистая кислота. 1.4. Гидроксид натрия. 1.24. Марганцовистая кис лота. 1.5. Гидроксид лития. 1.25. Мышьяковистая кислота. 1.6. Гидроксид радия. 1.26. Муравьиная кислота. 1.7. Сульфат натрия. 1.27. Уксусная кислота. 1.8. Ацетат бария. 1.28. Хромовая кислота. 1.9. Сульфат марганца. 1.29. Двухромовая кислота. 1.10. Нитрат свинца. 1.30. Двуфосфорная кислота. 1.11. Гидроксид аммония. 1.31. Фосфористая кислота. 1.12. Сульфат железа. 1.32. Теллуристая кислота. 1.13. Синильная кислота. 1.33. Перекись водорода. 1.14. Иодноватистая кислота. 1.34. Метакремниевая кислота. 1.15. Щавелевая кислота. 1.35. Метаборная кислота. 1.16. Сернистая кислота. 1.36. Тетраборная кислота. 1.17. Угольная кислота. 1.37. Гидрофосфат натрия. 1.18. Гидрокарбонат натрия. 1.38. Гидросульфат алюминия. 1.19. Гидрофосфит калия. 1.39. Гидрооксалат калия 1.20. Дигидрофосфит калия. 1.40. Гидросульфид калия. 2.1. Какие из приведенных реакций будут протекать практически до конца в водном растворе: NaHCO3 + HCl = NaCl + AgNO3=; NaOH + KCl = MgCl2 + H2SO4 = Напишите уравнения этих реакций. 2.2. Можно ли приготовить растворы, содержащие одновременно в значительных количествах следующие ионы: − NO 3 , SO 24− , Na+ , NH +4 ; 3− Cl-, PO 4 , Na+, Ag+; − 2− NO 3 , SiO 3 , H+, K+; 2− OH-, CO 3 , Ba2+, Fe3+. 2.3. Укажите соединения – сильные электролиты: хлорид калия, сульфат кальция, уксусная кислота, гидрат аммиака, хлорид алюминия, азотная кислота, хлорид аммония, ацетат натрия. 2.4-2.20. Являются ли реакции практически необратимыми? Напишите уравнения этих реакций. 2.4. НСl + NaOH = ... 2.13. SrCO3 + NaNO3 = ... 2.5. NaCl + H2SO4 = ... 2.14. NaHCO3 + H2CO3 = ... 2.6. CuSO4 + NaOH = ... 2.15. BaS + AgF = ... 2.7. Na2CO3 + HCl = ... 2.16. Ca(HCO3)2 + HCl = ... 2.8. KNO3 + NaSO4= ... 2.17. Zn(OH)2 + Na2O = ... 2.9. K2SO3 + H2SO4= ... 2.18. CuO + H2O = ... 2.10. CaCO3 + H2CO3 = ... 2.19. Ba(OH)2 + SO2 = ... 111 2.11. Cu(NO3)2 + Rb2SO4 = ... 2.20. CuO + H2SO4= 2.12. PbO + HNO3 = ... 3. Напишите уравнения гидролиза, определите рН и укажите, ка кой из факторов: повышение температуры, разбавление раствора, подщелачивание раствора, подкисление раствора или уменьшение концентрации соли – вызывает смещение равновесия гидролиза вле во в каждом случае для следующих соединений: 3.1. Нитрата алюминия. 3.21. Хлорида железа (2). 3.2. Хлорида натрия. 3.22. Хлорида марганца. 3.3. Сульфида алюминия. 3.23. Сульфата алюминия. 3.4. Хлората натрия. 3.24. Цианида калия. 3.5. Фосфата натрия. 3.25. Хлорида аммония. 3.6. Сульфида железа (2). 3.26. Карбоната натрия. 3.7. Сульфита аммония. 3.27. Гидроксохлорида меди. 3.8. Нитрата натрия. 3.28. Сульфида алюминия. 3.9. Хромата натрия. 3.29.Сульфида магния. З.10. Карбоната натрия. 3.30.Сульфата натрия. 3.11. Сульфида натрия. 3.31. Фосфата натрия. 3.12. Силиката натрия. 3.32. Сульфита аммония. 3.13. Сульфита натрия. 3.33. Нитрата железа (3). 3.14. Нитрата железа (2). 3.34. Хлорида алюминия. 3.15. Сульфида аммония. 3.35. Хлорида цинка. 3.16. Гидрофосфата калия. 3.36. Гидроксохлорида цин ка. 3.17. Дигидрофосфата калия. 3.37. Хлората калия. 3.18. Хлорида магния. 3.38. Нитрата алюминия. 3.19. Хлорида цинка. 3.39. Силиката натрия. 3.20. Хлорида свинца. 3.40. Гидрофосфата на трия. 3.6. Комплексные соединения Существует большое количество сложных химических соедине ний, которые образуются в результате соединения друг с другом ней тральных молекул, способных существовать самостоятельно. Такие сложные соединения получили название комплексных. Например, при добавлении к осадку хлорида серебра AgCl молекул аммиака NH3 происходит растворение AgCl. Химический анализ показывает, что в образовавшемся новом соединении на одну молекулу AgCl приходится две молекулы NH3, т.е. AgCl + NH3 = AgCl ∙ 2NH3, установлено также, что новое соединение – электролит, и в растворе диссоциирует на катион [Ag(NH3)2]+ и анион Сl-. Таким об 112 разом, строение нового получившегося соединения, называемого комплексным, такое: [Ag(NH3)2]Cl. Представление о природе и строении комплексных соединений впервые были высказаны швейцарским химиком А.Вернером в его координационной теории. Основные положения координационной теории: 1) центральное место в комплексном соединении занимает обыч но положительно заряженный ион (чаще всего катион d-элемента). Он называется комплексообразователем, либо центральным ионом; 2) вокруг комплексообразователя расположены (координирова ны) отрицательно заряженные ионы или нейтральные молекулы, ко торые называются лигандами; 3) комплексообразователь и лиганды связаны друг с другом ко валентными связями и образуют внутреннюю сферу комплексного соединения; 4) ионы, не вошедшие во внутреннюю сферу комплексного со единения, составляют внешнюю сферу и связаны с внутренней сфе рой ионной связью. При написании формул комплексных соединений внутренняя сфера заключается в квадратные скобки, а ионы внешней сферы за писываются за скобками, например, [Ag(NH3)2]Cl. В этом соединении Ag+ – комплексообразователь, NH3 – лиганды, Сl- – ион внешней сферы. Образование ковалентных связей между комплексообразова телем и лигандами происходит по донорно-акцепторному механизму. Лигандами могут быть только частицы (молекулы или ионы), которые способны предоставить одну или несколько неподеленных электрон ных пар для образования связи с центральным ионом, т.е. лиганды – доноры электронов. Комплексообразователь – акцептор. Он предо ставляет вакантные орбитали. Например, [Ag(NH3)2]Cl: комплексооб разователь Ag+ имеет электронное строение Лиганд NH3 имеет неподеленную электронную пару атома азота, и образование [Ag(NH3)2]+ можно представить так: 113 В комплексных соединениях акцепторами электронов (комплек сообразователями) чаще всего выступает катион металла, имеющий вакантные орбитали. Особенно большое количество комплексов об разуют переходные металлы (d-элеметы). Иногда в качестве акцеп торов выступают и неметаллы, например, бор в соединении H[BF4] или кремний в соединении H2[SiF6]. Донорами электронов могут быть молекулы, имеющие неподеленные электронные пары, например, NH3, H2O, и отрицательно заряженные ионы, например, F-, Сl-, I-, 2− CN-, SO 3 , ОН- и т.д. Таким образом, комплексные соединения – это соединения, характеризующиеся наличием ковалентных связей, об разующихся по донорно-акцепторному механизму. Число σ-связей, которое образует центральный ион с лигандами, называется координационным числом комплексообразователя. Чаще всего координационные числа бывают равны 2, 4 и 6. Реже – 8. Часто координационное число комплексообразователя равно его удвоенно му заряду. Лиганды в зависимости от количества донорных групп бы вают монодентатные (:NH3), бидентатные (:NH2-CH2-CH2-NH2:) и т.д. В полидентатных лигандах донорные группы могут быть одинаковы или различны (:NH2-CH2-CH2-OH:). Пример комплексного соединения с полидентатными лигандами Если лиганды, входящие в комплексное соединение монодентат ные, то их количество равно координационному числу комплексооб разователя. Внутренняя сфера может состоять не только из одинаковых, но и из разнородных лигандов, например: [Co(NH3)4Cl2]+, [Cr(NH3)2(H2О)2Br2]+. Комплексные соединения могут быть катионного типа [Ag(NH3)2]Cl, [Co(NH3)6]Cl3, в которых комплексным является катион, и анионного типа K2[PtCl4], которых комплексным является анион. Встречаются комплексные соединения нейтральные, в которых вну тренняя сфера не имеет заряда [Co(NH3)3Cl3], [Pt(NH3)2(NO2)2]. Заряд комплексного иона определяется как алгебраическая сумма зарядов центрального иона и окружающих его лигандов. В растворах комплексные соединения катионного и анионного типа подвергаются электролитической диссоциации, т.е. ведут себя как электролиты. Диссоциация таких комплексов имеет две стадии. 114 На первой стадии проходит диссоциация молекулы комплексного со единения на ионы внешней сферы и ион внутренней сферы (первич ная диссоциация). Так, комплексное соединения диссоциирует как сильный электролит, поскольку связь между ионами внешней сферы и внутренней сферой ионная. Например: [Ag(NH3)2]Cl → [Ag(NH3)2]++ Сl-. K[Ag(CN)2] →K+ + [Ag(CN)2]-. Внутренняя сфера комплекса является очень слабым электро литом, поскольку связи между центральным ионом и лигандом кова лентные. Как любой слабый электролит, внутренняя сфера подверга ется диссоциации в небольшой степени (вторичная диссоциация): [Ag(NH3)2]+  Ag+ + 2NH3, [Ag(CN)2] Ag+ + 2CN-. Вторичная диссоциация процесс обратимый, устанавливается равновесие, которое характеризуется константой диссоциации. Константа диссоциации внутренней сферы комплексного соединения называется константой нестойкости. Для приведенных выше комплексных ионов константа нестойкости будет иметь выражение: [Ag ][NH ]2 8 [[ Ag(NH3 ) 2 ] + ] = 6,8 ∙ 10 – . + + КH [Ag(NH 3 ) 2 ] = [Ag ][СN ] − 2 + КH [Ag(CN) 2 ]- = [[ 3 Ag(Сg( 2 ] − ] = 1,0 ∙ 10 -21. Константа нестойкости комплексного иона характеризует проч ность (устойчивость) внутренней сферы комплексного соединения. В приведенных примерах более прочным является ион [Ag(CN)2]-, так как его константа нестойкости имеет меньшее значение. Для комплексных соединений Кн является справочной величиной. Соединения с малоустойчивой внутренней сферой называют двойными солями. Обозначают их иначе, чем комплексные соедине ния, например К2SО4∙Аl2(SО4)3. В растворе двойные соли диссоцииру ют сразу как сильные электролиты на все составляющие их ионы: K2SO4 ∙ Al2(SO4)3 → 2K+ + 2Аl3+ + 4SO42-. Поскольку диссоциация комплексного иона является процессом обратимым, то, выводя из сферы реакции лиганды или комплексооб разователь, можно разрушить комплексный ион. Так, например, 115 комплексное соединение [Ag(NH3)2]Cl разрушается при добавлении к нему HNO3. При первичной диссоциации [Ag(NH3)2]Cl в растворе об разует ионы Сl- и [Ag(NH3)2]+. При вторичной диссоциации в незначи тельной степени в растворе образуются Ag+, NH3. При добавлении к раствору этого комплексного соединения НNО3 ионы Н+ будут связываться с NH3 в прочный ион NH +4 . В ре зультате концентрация NH3 в растворе уменьшается и равновесие [Ag(NH3)2]+  Ag+ + 2NH3 сместится вправо, то есть увеличится диссо циация комплексного иона. Все это приводит в итоге к разрушению комплексного соединения. [Ag(NH3)2]Cl + HNO3 = ↓AgCl + 2NH4NO3. Для комплексных соединений характерно наличие изомеров, т.е. соединений одинаковых по составу, но имеющих различное строе ние. Свойства изомеров порой могут очень сильно различаться. Су ществует несколько видов изомерии комплексных соединений. Геометрическая (цис-транс) изомерия обусловлена различным положением лигандов относительно друг друга. Например, [Pt(NH3)2Cl4]: Cl NH3 Гидратная изомерия обусловлена неодинаковым расположени ем молекул воды во внутренней и внешней сферах комплексного со единения. Например: [Сг(Н2О)6]Сl2 фиолетовый и [СгСl2(Н2О)4] ∙ 2Н2О. темно-зеленый Ионизационная изомерия обусловлена различным распределе нием лигандов (ионов) между внутренней и внешней сферами. Например: [CoBr(NH3)5]SO4 красно-фиолетовый и [CoSO4(NH3)5]Br. красный Существуют и другие виды изомерии. 116 Очень много комплексных соединений встречается в природе (например, гемоглобин, хлорофилл) или получено химическим синте зом. Они играют важнейшую роль в жизни человека, животных и рас тений, широко применяются в промышленности. Контрольные задания 1. Составьте координационные формулы следующих комплекс ных соединений и напишите уравнения диссоциации этих соедине ний в водных растворах: 1.1. AgCl ∙ 2NH3. 1.16. 1.16. Cd(CN)2∙ 2NaCN. 1.2. AgCN ∙KCN. 1.17. 1.17.PtCl4∙ 2NaCl. 1.3. AgNO2∙ NaNO2. 1.18. HgI2∙2KI. 1.4. 3NaNO2∙Co(NO2)3. 1.19. AgCl∙2NH3. 1.5. CoCl3∙3NH3∙2H20. 1.20. PtCl4∙2NaCl. 1.6. KNO2∙ NH3∙ Co(NO2)3. 1.21. HgCN∙3KCN. 1.7. PtCl2∙3NH3. 1.22. Co(CN)3∙2KCN. 1.8. PtCl2∙NH3∙KCl. 1.23. AgCN∙NH4CN. 1.9. PtCl2∙ 2NH3. 1.24. CNS∙AgCNS. 1.10. CoCl3∙ 5NH3. 1.25.KCNS∙AgCNS. 1.11. PtCl4∙ 6NH3. 1.26. CoCl3∙ 6NH3. 1.12. PtCl4∙3NH3. 1.27. CoCNBr4NH3∙H20. 1.13. СоВr304∙ 5NНз. 1.28. CoBrS04∙ 5NH3. 1.14. CoCl3∙ 4NH3. 1.29. Ba(CNS)2∙2Cr(CNS)3∙4NH3. 1.15. СrСlз∙ Н20. 1.30.PtCl2(OH)2∙2NH4Cl. Координационное число серебра (+1) равно 2, кобальта (+3) – 6, платины (+2) – 4, платины (+4) – 6, ртути (+1) – 2, ртути (+2) – 4. 2. Назовите комплексные соли, определите, чему равны заряд комплексного иона, степень окисления, координационное число комплексообразователя, напишите уравнения диссоциации этих со единений в водных растворах: 2.1. K4[Fe(CN)6]. 2.8. Na3[Fe(CN)6]. 2.2. K3[Fe(CN)6]. 2.9. [Cr(NH3)5N03]Cl2. 2.3. K4[TiCl8]. 2.10. K[Pd(NH3)Cl3]. 2.4. K2[HgI4]. 2.11. K2[Ni(CN)4]. 2.5. K2[Zn(CN)4]. 2.12. [Ag(NH3)2]Cl. 2.6. Ba[Cr(CNS)4(NH3)2]. 2.13. Na2[PtCl6]. 2.7. Na2[PdBr4]. 2.14. Na2[Cd(CN)4]. 2.15. K3[Hg(CN)4]. 2.23. (NH4)2[PtCl4(OH)2]. 2.16. K[Co(CN)4]. 2.24. [PdCl(H20)(NH3)2]Cl. 2.17. (NH4)[Ag(CN)2]. 2.25. [Cu(NH3)4](N03)2. 2.18. K[Ag(SCN)2]. 2.26. [CoCN(NH3)4(H20)]Cl2. 2.19. [Co(NH3)6]Cl3. 2.27. [CoS04(NH3)5]N03. 2.20. [CoCN(NH3)4(H20)]Br2. 2.28. [PdCl(NH3)3]Cl. 2.21. [CoBr(NH3)5]S04. 2.29. (NH4)3[RhCl6]. 2.22. Ba[Cr(CNS)4(NH3)2]. 2.30. K2[Cu(CN)4]. 117 3. Для следующих комплексных ионов: а) укажите, чем является данная частица – анионом или катионом; б) определите заряд; в) напишите формулы комплексных соединений, содержащих эти ионы; в) напишите выражения для констант нестойкости, если комплексо образователем являются Ag+1,Cr+3, Hg+2, Fe+3, Pd+2, Ni+2, Ni+3, Co+2, Co+3, Zn+2, Pt+4, Ti+4, Cd+2 соответственно: 3.1. [Сг(Н20)4С12]. 3.16. [Co(CNS)4]. 3.2. [HgBr4]. 3.17. [Ni(CNS)4]. 3.3. [Fe(CN)6]. 3.18. [HgI4]. 3.4. [Cr(NH3)5NO3]. 3.19. [TiCl8]. 3.5. [Pd(NH3)Cl3]. 3.20. [Zn(CN)4]∙K[Ag(SCN)2]. 3.6. [Ni(CN)4]. 3.21. [CoCN(NH3)4(H20)]. 3.7. [Ag(NH3)2]. 3.22. [CoBr(NH3)5]. 3.8. [PtCl6]. 3.23. [Cr(CNS)4(NH3)2]2. 3.9. [Cd(CN)4]. 3.24. [PtCl4(OH)2]. 3.10. [Hg(CN)4]. 3.25. [PdCl(H20)(NH3)2]. 3.11. [Co(CN)4]. 3.26. [Cu(NH3)4]. 3.12. [Ag(CN)2]. 3.27. [CoS04(NH3)5]. 3.13. [Ag(SCN)2]. 3.28. [PdCl(NH3)3]. 3.14. [Co(NH3)6]. 3.29. [RhCl6]. 3.15. [Ni(NH3)6]. 3.30. [Cu(CN)4]. 4. Напишите формулы следующих комплексных соединений: 4.1. Дицианоаргентат калия. 4.2. Гексанитро (3) кобальтат калия. 4.3. Хлорид гексамминникеля (2). 4.4. Гексациано (3) хромат натрия. 4.5. Бромид гексамминкобальта (3). 4.6. Сульфат тетрамминкарбонатохрома (3). 4.7. Нитрат диакватетрамминникеля (2). 4.8. Трифторогидроксоберрилат магния. 4.9. Тетраммино-фосфатохром (3). 4.10. Диамминтетрахлороплатина (4). 4.11. Триамминтрихлорокобальт (3). 4.12. Диамминдихлороплатина (2). 4.13. Гексациано (2) феррит калия. 4.14. Гексациано (3) феррат калия. 4.15. Диамминтетрародано (3) хромат бария. 4.16. Дигидроксотетрахлоро (4) платинат аммония. 4.17. Хлорид диамминсеребра (1). 4.18. Хлорид аквадиамминхлоридплатины (4). 4.19. Нитрат тетрамминмеди (2). 4.20. Гексааквахлоро (4) платинат калия. 4.21. Хлорид дицианосеребра. 4.22. Динитроаргентат калия. 4.23. Нитрат диамминсеребра. 4.24. Хлорид тетрамминкадмия (2). 118 4.25. Нитрит гексамминокобальта (3). 4.26. Тетрацианоцинкат калия. 4.27. Сульфат тетрамминцинка. 4.28. Дироданоаргентат натрия. 4.29. Сульфат пентамминбромокобальта (3). 4.30. Диамминтетрахлороплатинат натрия. 5. Вычислите концентрацию ионов комплексообразователя в 0,1 М следующих растворах: 5.1. К4[Те(СN)6], содержащем в избытке 1 моль/л KCN. 5.2. К3[Ре(СN)6], содержащем, кроме того, 6,5 г/л KCN. 5.3. K4[TiCl8], содержащем, кроме того, 0,1 моль/л КСl. 5.4. K2[HgI4], содержащем в избытке 0,5 моль/л KI. 5.5. K2[Zn(CN)4], содержащем, кроме того, 7,1 г/л KCN. 5.6. Ba[Cr(CNS)4(NH3)2]2, содержащем в избытке 1 моль/л NH3. 5.7. Na2[PdBr4], содержащем в избытке 0,5 моль/л NaBr. 5.8. Na3[Fe(CN)6], содержащем в избытке 4 г/л NaCN. 5.9. [Cr(NH3)5N03]Cl2, содержащем, кроме того, 1 моль/л NH3. 5.10. K[Pd(NH3)Cl3], содержащем в избытке 1,2 г/л NH3. 5.11. K2[Ni(CN)4], содержащем в избытке 0,5 моль/л KCN. 5.12. Cl[Ag(NH3)2], содержащем в избытке 1 моль/л NH3. 5.13. Ка2[РtСl6], содержащем в избытке 0,25 моль/л NaCl. 5.14. Na2[Cd(CN)4], содержащем в избытке 0,99 моль/л NaCN. 5.15. K3[Hg(CN)4], содержащем в избытке 2 моль/л KCN. 5.16. K[Co(CN)4], содержащем в избытке 2,5 г/л KCN. 5.17. (NH4)[Ag(CN)2], содержащем в избытке 2,5 г/л NН4CN. 5.18. K[Ag(SCN)2], содержащем в избытке 5 г/л KCNS. 5.19. [Со(NНз)6]Сlз, содержащем в избытке 1 моль/л NH3. 5.20. [CoCN(NH3)4(H20)]Br2, содержащем в избытке 1,5 моль/л NH3. 5.21. [СоВг(NНз)5.]SО4, содержащем в избытке 5,5 г/л NH3. 5.22. Ba[Cr(CNS)4(NH3)2], содержащем в избытке 1,5 моль/л NH3. 5.23. (NH4)2[PtCl4(OH)2], содержащем в избытке 1 моль/л NH4OH. 5.24. [PdCl(H20)(NH3)2]Cl, содержащем в избытке 1 моль/л NH3. 5.25. [Cu(NH3)4]NO3)2, содержащем в избытке 0,5 моль/л NH3. 5.26. [CoCN(NH3)4(H20)]Cl2, содержащем в избытке 0,25 моль/л NH3. 5.27. [CoS04(NH3)5]N03, содержащем в избытке 6 г/л NH3. 5.28. [PdCl(NH3)3]Cl, содержащем в избытке 0,1 моль/л NH3. 5.29. (NH4)3[RhCl6], содержащем в избытке 6,5 г/л NH4Cl. 5.30. K3[Ag(S203)2], содержащем в избытке 4,5 г/л K2S2O3. 3.7. Окислительно-восстановительные реакции. Степень окисления. Важнейшие окислители и восстановители. Электронно-ионный способ (метод полуреакций) составления реакций Окислительно-восстановительные реакции имеют большое значе ние в жизни и технике. В организмах человека и животных протекают весьма сложные окислительно-восстановительные процессы, в ходе ко 119 торых выделяется энергия, необходимая для жизнедеятельности. Окис лительно-восстановительные реакции можно наблюдать при сгорании топлива, в процессах коррозии металлов и при электролизе. Они лежат в основе металлургических процессов и круговорота элементов в природе. Окислительно-восстановительные реакции – это реакции, в которых происходит переход электронов от одной частицы вещества к дру гой. В результате происходит изменение степени окисления элементов, входящих в состав этих частиц. 3.7.1. Степень окисления элементов Степень окисления элемента – это условный заряд, который возникает на атоме элемента, когда атом отдает или присоединяет электроны. Атомы простых веществ нейтральны, степень окисления – нуль (Na0, Сl20). В сложных же веществах электроны либо сильно от тянуты к наиболее электроотрицательным атомам (ковалентные по лярные связи), либо электроны одного атома полностью переходят к другому атому (ионная связь). Тогда один атом проявляет положи тельную, а другой – отрицательную степень окисления: НСl – H+, Сl-; NaCl – Na+, Сl-. Постоянную степень окисления имеют щелочные металлы (+1), + Аg , щелочноземельные металлы (+2), Zn2+, Al3+, фтор (-1). Для водо рода в большинстве соединений характерна степень окисления (+1), и только в гидридах (NaH, KH) степень окисления водорода равна (-1). Степень окисления кислорода, как правило, равна (-2), в пере кисных соединениях – (-1), в OF2 – (+2). При протекании окислительно-восстановительных реакций одни атомы отдают свои электроны, другие их принимают. Например: 2Na + Cl2 = 2NaCl. 2Na0 – 2е- → 2Na+ – окисление, Сl2 + 2е- → 2Сl- – восстановление. Процесс отдачи электронов называется окислением, а атом, ион, молекула, отдающие электроны, называются восстановите лями. Процесс присоединения электронов называется восстанов лением, а атом, ион, молекула, присоединяющие электроны, назы ваются окислителями. Процесс окисления связан с уменьшением отрицательной степе ни окисления или увеличением положительной. Процесс восстанов ления связан с уменьшением положительной степени окисления или увеличением отрицательной. Число электронов, отдаваемых восстановителем, равно числу электронов, принимаемых окислителем. 2Аl + ЗВr2 = 2АlВr3 120 2 3 Аl – Зе- → Аl3+ Вr2 + 2е- → 2Вr- 2Аl + 3Br2 = 2Al3+ + ЗВr-. 3.7.2. Важнейшие окислители и восстановители Если рассматривать только простые вещества, то типичными окислителями являются неметаллы: хлор, фтор, бром, йод, кисло род. Соединения металлов или неметаллов, в которых последние на ходятся в высшей степей окисления, могут быть в окислительновосстановительных реакциях только окислителями: KMn+7O4, K2Cr2+6O7, HN+5O3, HCl+7O4 (типичные окислители). Восстановителями могут быть простые и сложные вещества, в состав которых есть атомы, способные к отдаче электронов. Из про стых вещества это, прежде всего, металлы, так как они имеют на внешнем электронном уровне от одного до трех электронов и могут отдавать эти электроны: Na0 - e- → Na+; Ca0 - 2е- → Са2+; А10 - 3е- → А13+. Соединения металлов или неметаллов, в которых последние имеют низшую степень окисления, могут быть только восстановите лями: N-3H3, Н2Se-2, H2Te-2 (типичные восстановители). Соединения металлов и неметаллов, имеющие промежуточные степей окисления, могут быть в окислительно-восстановительных ре акциях как окислителями, так и восстановителями. Например, H2S+4O3 S+4- 2e → S+6 S+4 + 4e → S0 S+4 + 6e →S2- HN+3O3 H2Mn+6O4 N+3 - 2e → N+5 N+3 + 3e → N0 N+3 + 6e → N-3 Mn6+- e → Mn7+ Mn6+ + 2e → Mn4+ Mn6+ + 4e → Mn2+ Mn6++ 6e → Mn0 Окислительно-восстановительные реакции бывают трех видов (типов): 1. Межмолекулярные, когда окислители и восстановители нахо дятся в разных молекулах: 4Na + О2 = Na2O Сu + Сl2 = СuСl2 0 + 4 Na - е → Na Сu0 - 2е → Сu2+ – окисление; О2 + 4е → 2 О2– Сl2 + 2е → 2Сl- – восстановление. 2. Внутримолекулярные, когда внутри одной молекулы находит ся и окислитель, и восстановитель: NH4NO2 → N2 + 2H2O 2N-3 - 6е → N2 – окисление (восстановитель); 2N-3 + 6е →N2 – восстановление (окислитель). 3. Диспропорционирования (самоокисления-cамовосстановления), когда один и тот же элемент – и окислитель, и восстановитель: 121 Сl2 + Н2О → НСl + НСlО, Сl2 + 2е → 2Сl-, Сl2 - 2е → 2Сl+. 3.7.3. Методы составления уравнений окислительно-восста новительных реакций Составить уравнение окислительно-восстановительной реакции – это значит написать полуреакции процесса окисления и восстановле ния и найти с их помощью стехиометрические коэффициенты для молекулярного уравнения реакции. Для этого существуют два мето да: электронного баланса (электронный метод) и ионно-электрон ный. 1. Электронный метод более прост, но с его помощью в сложных уравнениях бывает трудно расставить коэффициенты. Кроме того, при исполнении этого метода берутся ионы, реально не существую щие в растворе: 4 8HI + H2SO4 = 4I2 + H2S + 4Н2О4. 2I- - 2е → I2 S+6+8e → S28I- + S+6 → 4I2 + S-2 2. Электронно-ионный способ (метод полуреакций): 4 HI + H2SO4 = I2 + H2S + 4H2O. 2I- - 2е → I2 SO42- + 10H+ + 8e → H2S + 4H2O 8I- + SO42- + 10H+ → 4I2 + H2S + 4H2O Электронно-ионный метод отличается от электронного тем, что в уравнениях записываются ионы реально существующие в растворе, а также учитывается характер среды, в которой протекают рассмат риваемые реакции. 5H2S + 2KMnO4 + 3H2SO4 → 5S + K2SO4 + MnSO4 + 8Н2О – кислая среда. 5 H2S - 2е → S + 2Н+ 2 MnO-4 + 8Н+ +5е → Мn2+ + 4Н2О 5H2S + 2МnO4 + 6Н+→ 5S + 10Н+ + 2Мn2+ + 8Н2О 2KMnO4 + Na2SO3 + 2КОН → Na2SO4+ 2KMnO4 + Н2О – щелочная среда. 2 МnO-4 + е → МnО2-4 SO2-3 + 2ОН--2е → SO2-4 + Н2О 122 2МnO-4 + SO2-3 → 2MnO2-4 + SO2-4 + Н2О 2КМnО4 + Nа2SОз + Н2О = 2МnО2 + ЗNа2SО4 + К2SО4 + 2КОН –ней тральная среда. 2 МnO-4 +2Н2О +3е → MnO2 +4ОН3 SO2-3 + Н2О -2е → SO2-4 + 2Н+ МnО-4 + 4Н2О + 2SO2- 3 + ЗН2О = 2MnO2 + 8OH- + SO2-4 + 6Н+ Контрольные задания 1. Окислителем или восстановителем являются следующие ве щества: 1.1. Фтор. 1.21. Оксид серы (4). 1.2. Кислород. 1.22. Сульфит калия. 1.3. Хлор. 1.23. Сероводородная кислота. 1.4. Серная кислота (разб.). 1.24. Сульфид калия. 1.5. Серная кислота (конц.). 1.25. Хлорид олова (2). 1.6. Перманганат калия. 1.26. Соляная кислота (конц.). 1.7. Манганат калия. 1.27. Хлорноватая кислота (конц.). 1.8. Дихромат калия. 1.28. Бромистоводородная (конц.). 1.9. Хромат калия. 1.29. Йодноватая кислота (конц.). 1.10. Хлорат калия. 1.30. Бромид натрия. 1.11. Бромат калия. 1.31. Иодид калия. 1.12. Иодат калия. 1.32. Нитрит натрия. 1.13. Гипохлорит натрия. 1.33. Перекись водорода. 1.14. Хлорид железа (3). 1.34. Азотистая кислота. 1.15. Хлорид железа (2). 1.35. Алюминий. 1.16. Оксид марганца (4). 1.36. Цинк. 1.17. Оксид свинца (4). 1.37. Магний. 1.18. Сера. 1.38. Медь. 1.19. Водород. 1.39. Калий. 1.20. Сернистая кислота. 1.40. Озон. 2. В какой степени окисления выходит из окислительно-восста новительных реакций центральный атом следующих веществ: 2.1. Фтора. 2.2 Кислорода. 2.3 Хлора. 2.4 Серной кислоты (конц.). 2.5 Серной кислоты (разб.). 2.6 Перманганата калия в кислой среде. 2.7 Перманганата калия в нейтральной среде. 2.8 Перманганата калия в щелочной среде. 2.9 Манганата калия в кислой среде. 2.10 Манганата калия в нейтральной среде. 2.11 Дихромата калия в кислой среде. 2.12 Хромата калия в кислой среде. 123 2.13 Хлората калия. 2.14 Бромата калия. 2.15 Гипохлорита калия. 2.16 Хлорида железа (3). 2.17 Хлорида железа (2). 2.18 Оксида свинца (4). 2.19 Оксида марганца (4). 2.20. Серы. 2.21. Водорода. 2.22. Сернистой кислоты. 2.23. Оксида серы (4). 2.24. Сульфита калия. 2.25. Хлорида олова (2). 2.26. Соляной кислоты (конц.). 2.27. Бромистоводородной кислоты (конц.). 2.28. Бромида калия. 2.29. Иодида калия. 2.30. Нитрита натрия. 2.31. Перекиси водорода. 2.32. Сероводородной кислоты 2.33. Сульфида калия. 2.34. Алюминия. 2.35. Цинка. 2.36. Олова. 2.37. Хлорноватистой кислоты. 2.38. Хлорида меди (1). 2.39. Оксида азота (2). 2.40. Селеновой кислоты. 3. Напишите уравнения (в ионно-электронной форме) окисли тельно-восстановительных реакций, происходящих в растворе между следующими веществами: 3.1. Серной кислотой (конц.) и медью. 3.2. Серной кислотой (конц.) и цинком. 3.3. Серной кислотой (конц.) и серой. 3.4. Азотной кислотой (конц.) и серой. 3.5. Азотной кислотой (разб.) и цинком. 3.6. Перманганатом калия и сульфитом калия в сернокислой среде. 3.7. Перманганатом калия и нитритом калия в сернокислой среде. 3.8. Перманганатом калия и сульфатом железа (2) в сернокислой среде. 3.9. Перманганатом калия и сульфатом олова (2) в сернокислой среде. 3.10. Перманганатом калия и перекисью водорода в сернокислой среде. 3.11. Дихроматом калия и сульфитом натрия в сернокислой среде. 3.12. Дихроматом калия и нитритом натрия в сернокислой среде. 124 3.13. Дихроматом калия и сульфатом железа (2) в сернокислой среде. 3.14. Дихроматом калия и хлоридом олова (2) в солянокислой среде. 3.15. Дихроматом калия и сульфидом калия в сернокислой среде. 3.16. Дихроматом калия и бромидом калия в сернокислой среде. 3.17. Хроматом калия и сульфитом калия в сернокислой среде. 3.18. Хроматом калия и нитритом калия в сернокислой среде. 3.19. Хроматом калия и сульфидом калия в сернокислой среде. 3.20. Хроматом калия и сульфатом олова (2) в сернокислой среде. 3.21. Хроматом калия и перекисью водорода в сернокислой среде. 3.22. Хроматом калия и сероводородом в сернокислой среде. 3.23. Хроматом калия и бромистоводородной кислотой. 3.24. Хроматом калия и бромидом натрия в сернокислой среде. 3.25. Манганатом калия и сульфитом натрия в сернокислой среде. 3.26. Манганатом калия и сульфатом железа (2) в сернокислой среде. 3.27. Манганатом калия и сульфатом олова (2) в сернокислой среде. 3.28. Манганатом калия и бромистоводородной кислотой. 3.29. Манганатом калия и сульфидом калия в сернокислой среде. 3.30. Манганатом калия и бромидом натрия в сернокислой среде. 3.31. Хлоратом калия и сульфатом олова (2) в сернокислой среде. 3.32. Иодатом калия и хлоридом железа (2) в сернокислой среде. 3.33. Гипохлоритом натрия и магнием в сернокислой среде. 3.34. Гипобромидом натрия и железом в сернокислой среде. 3.35. Оксидом свинца (4) и сульфатом железа (2) в сернокислой среде. 3.36. Оксидом свинца (4) и нитритом калия в азотнокислой среде. 3.37. Оксидом марганца (4) и хлоридом олова (2) в солянокислой среде. 3.38. Нитритом калия и сульфатом железа (2) в сернокислой среде. 3.39. Нитритом калия и иодидом калия в сернокислой среде. 3.40. Перекисью водорода и сульфатом железа (2) в сернокис лой среде. 4. Напишите уравнения реакций (в ионно-электронной форме), происходящих в среде гидроксида калия (гидроксида натрия) в растворе между следующими веществами: 4.1. Фтором и серой. 4.2. Хлoром и серой. 4.3. Гипохлоритом натрия и серой. 4.4. Хлором и сульфитом натрия. 4.5. Бромом и сульфитом олова (2). 4.6. Перманганатом калия и сульфитом олова (2). 4.7. Гипохлоритом натрия и сульфатом олова (2). 4.8. Перекисью водорода и хлоридом олова (2). 125 4.9. Бромом и алюминием. 4.10. Перекисью водорода и алюминием. 4.11. Манганатом калия и сурьмой. 4.12. Манганатом калия и цинком. 4.13. Манганатом калия и сульфитом калия. 4.14. Манганатом калия и хлоридом олова (2). 4.15. Перманганатом калия и цинком. 4.16. Перекисью водорода и сульфатом хрома (3). 4.17. Гипохлоритом калия и бериллием. 4.18. Перманганатом калия и бериллием. 4.19. Фтором и свинцом. 4.20. Гипобромитом калия и алюминием. 4.21. Фтором и свинцом. 4.22. Хлором и свинцом. 4.23. Бромом и свинцом. 4.24. Фтором и сурьмой. 4.25. Хлором и сурьмой. 4.26. Гипохлоритом калия и сурьмой. 4.27. Гипоиодитом калия и сурьмой. 4.28. Гипоиодитом калия и цинком. 4.29. Гипобромитом калия и цинком. 4.30. Гипоиодитом натрия и цинком. 4.31. Алюминием и гидроксидом бария. 4.32. Цинком и гидроксидом натрия. 4.33. Алюминием и гидроксидом натрия. 4.34. Оксидом хрома (3) и нитратом калия. 4.35. Гидроксидом железа (2) и бромом. 4.36. Гидроксидом марганца (2) и хлором. 4.37. Гипохлоритом натрия и оловом. 4.38. Гипобромитом калия и оловом. 4.39. Перманганатом калия и хлоридом железа (2). 4.40. Иодом и бромидом натрия. 5. Напишите уравнения реакций (в ионно-электронной форме), происходящих в водном растворе между следующими веществами: 5.1. Фтором и серой. 5.2. Хлором и серой. 5.3. Перманганатом калия и серой. 5.4. Манганатом натрия и серой. 5.5. Перекисью водорода и серой. 5.6. Фтором и сульфитом калия. 5.7. Перманганатом калия и сульфитом натрия. 5.8. Манганатом калия и сульфитом калия. 5.9. Гипоиодитом натрия и сульфитом калия. 5.10. Перекисью водорода и сульфитом натрия. 5.11. Фтором и сернистой кислотой. 5.12. Бромом и оксидом серы (4). 126 5.13. Перманганатом калия и сернистой кислотой. 5.14. Перекисью водорода и оксидом серы (4). 5.15. Перманганатом натрия и иодидом калия. 5.16. Манганатом калия и иодидом калия. 5.17. Перекисью водорода и иодидом калия. 5.18. Хлором и сульфидом калия. 5.19. Перманганатом калия и сульфидом натрия. 5.20. Перманганатом натрия и сероводородной кислотой. 5.21. Манганатом калия и сульфидом натрия. 5.22. Гипобромидом натрия и сероводородной кислотой. 5.23. Перекисью водорода и сульфидом калия. 5.24. Гипохлоритом натрия и сероводородной кислотой. 5.25. Перманганатом калия и нитритом натрия. 5.26. Перманганатом натрия и сульфитом калия. 5.27. Сернистой кислотой и хлором. 5.28. Перманганатом калия и оксидом серы (4). 5.29. Бихроматом калия и сульфидом калия. 5.30. Бихроматом калия и оксидом серы (4). 5.31. Бихроматом калия и сероводородной кислотой. 5.32. Бихроматом калия и иодидом калия. 5.33. Хроматом калия и иодидом натрия. 5.34. Хроматом калия и нитратом натрия. 5.35. Хроматом натрия и сульфатом железа (2). 5.36. Иодатом натрия и оксидом серы (4). 5.37. Оксидом серы (4) и сульфатом железа (3). 5.38. Перманганатом калия и оксидом азота (4). 5.39. Гипоиодитом натрия и серой. 5.40. Бромом и сульфитом калия. 3.8. Электрохимия Электрохимия – область химии, изучающая процессы, которые либо сопровождаются возникновением электрического тока, либо вы званы электрическим током. Преобразование химической энергии ре акции в электрическую осуществляется в устройствах, называемых химическими источниками тока, или гальваническими элементами. Химические же превращения за счет внешней электрической энергии происходят при электролизе в электролизерах. 3.8.1. Двойной электрический слой. Электродный потенциал Возникновение электродного потенциала нельзя объяснить, не представляя себе строения кристаллической решетки металла. Из вестно, что металлы характеризуются металлической связью. Сущ ность металлической связи заключается в том, что в узлах кристал лической решетки металла находятся положительные ионы и атомы, 127 между которыми движутся нелокализованные электроны. Таким об разом, в металле существует подвижное равновесие, которое можно выразить уравнением: Ме  Ме n+ + n е-, (1) где Me – атом металла; Ме n+ – ион металла: n – заряд иона: е- – электрон. При помещении металлической пластинки (электрода) в воду по лярные молекулы воды взаимодействуют с ионами поверхностного слоя металла, ориентируясь к ним отрицательными концами дипо лей. В результате этого взаимодействия связь между ионом металла и электронами ослабевает, и ионы в гидратированном состоянии переходят в раствор. На электроде остается избыток электронов. В результате такого перехода жидкость возле электрода заряжается положительно, а электрод – отрицательно. По мере перехода ионов металла в водную среду увеличивается как отрицательный заряд ме талла, так и положительный заряд раствора, при этом все чаще и чаще ионы металла притягиваются обратно на металлическую пла стинку. Скорость перехода ионов металла с электрода в раствор бу дет тормозиться накапливающимися ионами металла в приэлектрод ном слое раствора. В результате через некоторое время устанавли вается подвижное равновесие, которое можно представить в виде Me + Н2О  Ме2 n ∙ Н2О + n е-. (2) Электростатическое притяжение, которое испытывают положи тельно заряженные ионы металла, перешедшие в раствор со сторо ны отрицательно заряженного электрода, не позволяет катионам ме талла уходить далеко от электрода. В результате этого на границе «металл-раствор» создается двойной электрический слой. Двойной электрический слой можно уподобить плоскому конден сатору с определенной разностью потенциалов. Разность потенциа лов, возникающую между электродом и окружающей его водной средой, называют электродным потенциалом и обозначают ЕМеn+/Ме. Величина электродного потенциала зависит от активности этого ме талла в водных растворах, концентрации раствора, температуры. Активность металла в водных растворах определяется строени ем его кристаллической решетки, плотностью упаковки ионов, ве личиной заряда и радиуса иона, энергией взаимодействия ионов с полярными молекулами воды (энергией гидратации). Металл счита ется тем активнее в водной среде, чем больше его ионов переходит в раствор и чем больше электронов остается на пластинке. Таким образом, чем активнее металл, тем больше его отрицательный элек тродный потенциал. 128 При погружении металла не в воду, а в раствор соли этого ме талла, равновесие (2) смещается. Повышение концентрации ионов данного металла в растворе, очевидно, облегчает процесс осажде ния ионов из раствора на электрод и, следовательно, равновесие устанавливается при другом значении электродного потенциала. Ме таллы, ионы которых обладают значительной способностью к пере ходу в раствор (активные металлы), будут заряжаться и в таком растворе отрицательно, но в меньшей степени, чем в чистой воде, т.е. электродный потенциал будет менее отрицательным. Для неактивных металлов при установлении равновесия (2) кон центрация ионов металла в воде очень малая. Если такой металл погрузить в раствор соли с большой концентрацией ионов этого ме талла, то в этом случае имеющиеся в растворе положительные ионы выделяются на металле с большой скоростью, чем происходит пере ход их из металла в раствор. В этом случае поверхность металла по лучит положительный заряд, а прилежащий к ней раствор – отрица тельный за счет притяжения к электроду отрицательно заряженных ионов соли. И в этом случае на границе «металл-раствор» возникает двойной электрический слой и, следовательно, определенный элек тродный потенциал только положительного знака. Температура так же оказывает влияние на электродный потенциал. При нагревании увеличивается скорость беспорядочного движения ионов и скорость колебательного движения ионов в металле, уменьшается гидрата ция. Опыты показывают, чем выше температура, тем меньше ионов переходит в раствор и тем меньше электронов остается на пластин ке. Таким образом, при нагревании электродный потенциал становит ся менее отрицательным. Зависимость электродного потенциала от всех рассмотренных выше факторов выражается уравнением Нернста, которое будет рассмотрено ниже. Непосредственно измерить величину электродного потенциала отдельного электрода нельзя. Его измеряют относительно величины электродного потенциала другого электрода, называемого электро дом сравнения. В качестве электродов сравнения или стандартных электродов чаще всего применяют водородный, каломельный и другие электроды. Рассмотрим устройство и работу водородного электрода. В стеклянный сосуд, заполненный раствором серной кислоты с концентрацией ионов Н+, равной 1 моль/л, опущен платиновый элек трод, покрытый мелкораздробленной платиной (платиновой чернью), что сильно увеличивает поверхность электрода. Через сосуд пропус кается газообразный водород под атмосферным давлением. Плати новая чернь хорошо адсорбирует на своей поверхности водород, и платиновая пластина действует как водородная. На поверхности платины устанавливается равновесие Н2  2Н+, а на границе элек трода с раствором – равновесие Н  H+ + е-, и суммарный процесс выражается уравнением 2Н+ + 2е-  Н2. Схематически водородный 129 электрод обозначают 2H+/H2,Pt, где вертикальная черта обозначает поверхность раздела фаз. Электродный потенциал такого электрода зависит от концентрации ионов водорода в растворе, давления водо рода в газовой фазе и температуры. Электродный потенциал водо родного электрода, в котором поддерживаются условия: концентра ция ионов водорода равна 1 моль/л (активность ионов водорода α = 1), давление водорода 1 атм, температура 25 °С, – считается равным нулю, и такой электрод называют нормальным водородным электродом. 3.8.2. Гальванические элементы Гальваническими элементами называются устройства, в ко торых химическая энергия окислительно-восстановительной ре акции превращается в электрическую энергию. Чтобы измерить электродный потенциал любого металла с по мощью нормального водородного электрода, нужно собрать прибор, называемый гальваническим элементом. Он состоит из двух электро дов, один из которых водородный, соединенных между собой провод ником (внешняя цепь) и электролитом (внутренняя цепь). Электрохи мическая схема этого гальванического электрода записывается так: (-)Zn │ ZnS04 ││ H2S04 │ H2,Pt(+). (3) Этот гальванический элемент работает следующим образом. Ионы цинка с пластинки переходят в раствор, а ионы водорода из раствора на пластинку. Но цинк более активный, чем водород, и поэтому ионов Zn в раствор переходит больше, чем ионов водорода. На цинковом электроде остается больше электронов, чем на платине в водородном электроде. Если электроды соединить проводником, то электроны по внешней цепи будут идти от Zn к Н2. На цинковом элек троде будет протекать процесс окисления: Zn - 2 е- = Zn2+. (4) Электрод, на котором идет окисление, называется анодом. Цинк – анод. Электроны, перешедшие от цинка к водороду по пла стинке, восстанавливают ионы водорода из раствора серной кислоты: 2Н+ +2 е- = Н2. (5) Электрод, на котором идет процесс восстановления, называется катодом. Водородный электрод – катод. Растворы, в которые опущены электроды, соединены электроли тическим мостиком для свободного перемещения анионов от водород ного электрода, где их образуется избыток, к цинковому, где их мало. 130 Электроны, идущие по внешней цепи от цинка к водороду, обу славливают величину электродвижущей силы гальванического эле мента (ЭДС), которую и зафиксирует измерительный прибор. ЭДС элемента – работа, которую производят электроны во внешней цепи. Она равна разности потенциалов его электродов, а также разности потенциалов катода и анода. ЭДС = Екат – Еанод. Поскольку потенциал катода в этом элементе (нормальный во дородный электрод) равен 0, то потенциал цинкового электрода ра вен ЭДС элемента. Если электрод, потенциал которого измеряется, опущен в раствор своей соли с концентрацией катионов металла 1 моль/л (температура 25 °С), то такой электродный потенциал называется стандартным электродным потенциалом и обозначается Е0. Как уже отмечалось выше, электродный потенциал металла за висит от активности металла, концентрации ионов металла в раство ре и температуры. Уравнение Нернста, отражающее эту зависи мость, записывается так: Rt Е = Е0 + lnCМеn+, nF где Е – электродный потенциал металла; Е0 – стандартный элек тродный потенциал металла; R – универсальная газовая постоянная; Т – температура, К; n – заряд иона металла; С – концентрация ионов металла в растворе, моль/л; F – число Фарадея. Для комнатной температуры (20-25 °С), подставляя значение R, Т и F и переводя натуральный логарифм в десятичный, получаем уравнение Нернста в виде: Е = Е0 + 0,059 lgCМеn+. nF Уравнение Нернста позволяет рассчитать значение электродно го потенциала при любой температуре и концентрации ионов метал ла в растворе. Располагая металлы в ряд по возрастанию алгебраической ве личины их стандартных электродных потенциалов, получаем ряд стандартных потенциалов или, как его еще называют, ряд напря жений. Ряд стандартных электродных потенциалов представляет собой количественную электрохимическую характеристику металлов. Чем меньше алгебраическая величина стандартного потенциала метал ла, тем легче атомы этого металла отдают электроны, т.е. окисляют 131 ся, а ионы этого металла труднее принимают электроны, т.е. восста навливаются. Каждый металл может вытеснить из раствора соли любой другой металл, стоящий за ним в ряду стандартных электродных потенциа лов, т.е. имеющий больший электродный потенциал. Каждый металл, имеющий стандартный потенциал меньше нуля, т.е. стоящий в ряду стандартных электродных потенциалов до Н, вы тесняет водород из разбавленных кислот H2S04 и НСl. Гальванические элементы применяются не только для измерения электродных потенциалов металлов. Это химические источники тока. В основе работы гальванического элемента лежат процессы, происходящие на границе между металлом и раствором электролита и сопровождающиеся возникновением на ней разности или скачка потенциалов. Рассмотрим электрохимические процессы, происходящие в галь ваническом элементе, состоящем из цинкового и медного электро дов, опущенных соответственно в растворы сульфата Zn и сульфата Сu. На цинковом электроде как более активном металле (Е0 = -0,76 в) происходит переход ионов Zn2+ в раствор, а на пластинке накаплива ются избыточные электроны. Медь – менее активный (Е0 = +0,34 в) металл, катионы меди Сu2+ из раствора оседают на поверхности электрода, и он заряжается по ложительно. Замкнем внешнюю цепь гальванического элемента, т.е. соединим эти электроды металлическим проводником. Избыточные электроны с цинкового электрода будут переходить на медный, где ощущается их недостаток. По внешней цепи гальванического эле мента потечет электрический ток. Пришедшие на медный электрод электроны восстановят катионы меди до атомов Сu2+ + 2е- = Сu0. По скольку на обоих электродах нарушалось равновесие на границе «металл-раствор», то, чтобы его восстановить, новые катионы Zn2+ с цинкового электрода уйдут в раствор, избыточные электроны пойдут на медный электрод и восстановят новые катионы меди и т.д. Таким образом, на цинковом электроде будет происходить реак ция окисления Zn – 2е- = Zn2+ , на медном – реакция восстановления Сu+2 + 2е- = Сu. Цинк будет являться анодом, а медь – катодом. Избыточные ионы SO42-, которые появляются в растворе сульфа та меди, через пористую перегородку или электрический мостик по ступают в раствор сульфата цинка, где их недостаток, и заряды растворов нейтрализуются. Данный гальванический элемент можно записать в виде краткой электрохимической схемы: 132 где одна черта означает границу между электродом и раствором; две черты – границу между растворами; в скобках записываются за ряды электродов, причем анод записывается слева, катод – справа. Как уже отмечалось выше, необходимое условие работы гальва нического элемента – разность потенциалов его электродов, которая называется электродвижущей силой гальванического элемента. ЭДС всякого работающего гальванического элемента – величина положительная. Её рассчитывают, как уже отмечалось, по разности электродных потенциалов: от электродного потенциала катода отни мают потенциал анода. Так, для медно-цинкового элемента, в котором электроды погру жены в одномолярные растворы их солей, ЭДС будет равна разности между стандартными электродными потенциалами меди (катода) и цинка (анода), т.е. ЭДС = E°Сu2+/Сu – E°zn2+/zn = 0,34 в – (-0,76 в) = 1,10 в. Таким образом, обобщая все вышеизложенное, необходимо под черкнуть, что поскольку электроны могут самопроизвольно перехо дить только от электродов с высокой концентрацией электронов на электроды, где концентрация их ниже, то самопроизвольно будет протекать процесс ухода электронов с того электрода, потенциал ко торого меньше по алгебраической величине. Другими словами, ано дом в гальваническом элементе всегда будет тот электрод, который имеет более низкий электродный потенциал, т.е. стоит в ряду стан дартных электродных потенциалов левее. Чем дальше в ряду стан дартных электродных потенциалов расположены металлы, образую щие гальванический элемент, тем больше ЭДС этого элемента. Если концентрация электролита, в который опущен электрод, от личается от одномолярной, то величину электродного потенциала необходимо вначале рассчитать по уравнению Нернста. 3.8.3. Электролиз Электролизом называется окислительно-восстановительный процесс, протекающий при прохождении электрического тока через раствор или расплав электролита. Химические реакции на электродах осуществляются за счет электрической энергии. В электролизерах (приборах для проведения электролиза) избы ток электронов на одном электроде и недостаток на другом создают ся за счет внешнего источника постоянного тока. 133 На электроде, получающем избыток электронов (заряжается от рицательно), идет реакция восстановления. Этот электрод называет ся катодом (как и в любом другом электрохимическом процессе). На другом электроде, где создается недостаток электронов (заряжается положительно), протекает реакция окисления. Этот электрод называ ется анодом. На характер и течение электродных процессов при электролизе большое влияние оказывают состав электролита, растворитель, ма териал электродов и режим электролиза (напряжение, плотность тока, температура и т.д.). Прежде всего, надо различать электролиз расплавленных электролитов и их растворов. В растворах электролитов при электролизе в процессах будут участвовать молекулы воды. Большую роль в электролизе играет материал, из которого сдела ны электроды. Вначале рассмотрим характеры катодного и анодного процессов с нерастворимыми электродами, например угольными. Катодные процессы электролиза водных растворов электролитов В водном растворе электролит диссоциирует на положительно заряженные ионы – катионы и отрицательно заряженные – анио ны. При пропускании постоянного электрического тока через раствор электролита катионы подходят к катоду, а анионы – к аноду. В прика тодном пространстве, кроме катионов электролита, присутствуют мо лекулы воды, поскольку раствор водный. Молекулы воды также способны восстанавливаться на катоде, и реакция восстановления воды, сопровождающаяся образованием водорода, протекает при потенциале Е = -0,83 в. 2Н20 +2 е- = Н2 + 2OН-, Е = -0,83 в. Какие же процессы в первую очередь будут протекать на катоде? Ответ можно получить с помощью ряда напряжения. Чем меньше алгебраическая величина стандартного электродно го потенциала металла, тем характернее для него ионное состояние и тем труднее восстановить его ионы на катоде. При этом возможны 3 случая: 1. Катионы металлов, имеющих малую величину стандартного электродного потенциала (от Li+ до Аl3+ включительно), не восстанав ливаются, восстанавливаются молекулы воды. 2. Катионы металлов, имеющих стандартный потенциал мень ший, чем у водорода, но больший, чем у алюминия (от Аl3+ до Н+), при электролизе восстанавливаются одновременно с молекулами воды. 134 3. Катионы металлов, имеющих стандартный потенциал больший, чем у Н (от Сu2+ до Аu2+), при электролизе практически пол ностью восстанавливаются на катоде. Если же водный раствор содержит катионы различных металлов, то при электролизе их выделение на катоде протекает в порядке уменьшения алгебраической величины стандартного электродного по тенциала металла. Так, из смеси катионов Ag+, Cu2+, Fe2+ сначала бу дут восстанавливаться катионы Ag+ (EAg+/Ag = +0,8 в), затем катионы Cu2+(ECu2+/Cu = +0,34 в) и последними – катионы Fe2+(E Fe2+/Fe = +0,44в). Анодные процессы электролиза водных растворов электролитов Характер реакций, протекающих на аноде, зависит как от присут ствия молекул воды, так и от вещества, из которого сделан анод. Различают растворимые и нерастворимые аноды. Нераствори мые аноды изготавливают из угля, графита, платины. При электроли зе нерастворимые электроды сами не посылают электроны во внеш нюю цепь, электроны посылаются только в результате окисления на них анионов или молекул воды. Порядок окисления анионов на нерастворимом аноде следующий: 1. Наиболее легко окисляются бескислородные кислотные остат ки: Г-,Сl--, Br-, F-, S2-, Se2-, затем ОН-. 2− 2− 2. Кислородсодержащие анионы: SO 4 , SО 3 , затем ОН-, NОз-, СО 3 , РО 34− , NO −2 и др. – из водных растворов на аноде не окисляют ся, потому что вместо них окисляются легче молекулы воды, и на аноде выделяется О2: 2Н2О – 4е- = О2 + 4Н+. В случае растворимого анода электроны во внешнюю цепь посы лает сам анод, а не анионы раствора. Растворимые аноды изготов ляют из меди, серебра, цинка, кадмия, никеля, железа и т.д. Рассмотрим несколько примеров электролиза водных растворов солей. Пример 1. Как протекает электролиз водного раствора СиСl2 с угольными электродами? В водном растворе протекает диссоциация СиСl2: 2− CuCl2 = Cu2+ + 2Сl-. К отрицательному катоду переходят катионы Сu2+ , и в прикатод ном пространстве есть также Н2О. К положительному катоду подходят анионы Сl-, и в прианодном пространстве также находятся молекулы воды. 135 Катодный процесс: поскольку стандартный потенциал меди (Е° = +0,34 в) больше, чем потенциал восстановления воды (Ев = -0,83 в), то в первую очередь будет идти восстановление катионов меди: К (-) Сu + 2е- = Сu. Анодный процесс: поскольку анион соли не содержит в своем со ставе кислород, то он будет окисляться легче, чем молекулы воды. Следовательно, на аноде будет идти реакция А (+) 2Сl- – 2е- = Сl2. Пример 2. Как протекает электролиз раствора сульфата калия с нерастворимыми электродами? Катодный процесс: стандартный электродный потенциал калия намного меньше потенциала восстановления Н2О (Ек+/к =-2,92в;ЕНг0 =0,83 в), поэтому в первую очередь будут восстанавливаться молеку лы воды: К (-) 2Н2О + 2е- = Н2 + 2ОН-. Водород в виде пузырьков газа будет удаляться с катода, а в прикатодном пространстве будут на капливаться анионы ОН-, создавая щелочную среду. Анодный процесс: поскольку анион SO 24− кислородсодержащий, то в первую очередь на аноде будет окисляться вода: А (+) 2Н2О – 4е- = О2 + 4Н+. Кислород также удаляется с поверхности электрода, а в приа нодном пространстве накапливаются катионы H+, создавая кислую среду. Пример 3. Как протекает электролиз раствора сульфата цинка с инертными электродами? 136 Катодный процесс: стандартный электродный потенциал цинка (EZn2+/Zn = -0,76 в) немного больше потенциала восстановления воды (Ев = – 0,83 в), поэтому на катоде будут идти одновременно и восста новление Zn2+, и восстановление воды: К(-) Zn2+ + 2е- = Zn0 2Н2О + 2е- = Н2 + 2ОН-. Анодный процесс: анион SO 24− содержит кислород, поэтому лег че будет окисляться вода: A(+) 2H2O – 4е- = O2 + 4H+. Пример 4. Как протекает электролиз водного раствора сульфата цинка, если электроды изготовлены из цинка? Катодный процесс: на катоде будет идти восстановление катио нов цинка: К(-) Zn2+ + 2е- = Zn0. Анодный процесс: в процессе окисления могут участвовать: SO , Н2О и металл, из которого сделан анод, т.е. Zn. Из всех этих ча стиц легче всего окисляются атомы металла. Поэтому на аноде бу дет происходить реакция 2− 4 А(-) Zn° – 2е- = Zn2+. Ионы Zn2+ будут переходить в раствор и перемещаться к катоду. Таким образом, происходит перенос цинка с анода на катод, идет растворение анода. Электролиз расплава электролита Закономерности электролиза водных растворов распространя ются и на расплавы. Однако отсутствие в этом случае воды сказыва ется на характере электродных процессов. Электролиз расплава, например, NaCl, при нерастворимом аноде сводится к восстановле нию катиона Na+ (на катоде) и окислению аниона Сl- (на аноде): 137 K(-) Na+ + е- = Na°; А (+) 2Сl – 2е- = Сl2. Так же как и в водном растворе, если применять растворимый анод, например медный, и в расплавах может происходить анодное растворение металла. В качестве примеров рассмотрим электродные процессы, проте кающие в некоторых расплавах электролитов при их электролизе. Пример 1. Электролиз расплава NaOH К(-) Na+ + е- = Na°. A(+) 4ОН- – 4е- = 2Н2О + О2. Пример 2. Электролиз расплава Na2SO 24− . К(-) Na+ + е- = Na+. А (+) SO42- – 2е- = SO3 +1/2О2. 3.8.4. Законы Фарадея Между количеством выделившегося при электролизе вещества и количеством прошедшего через электролит электричества существу ет связь, которая находит отражение в двух законах Фарадея. Первый закон: массы веществ, выделившихся на электроде при электролизе, прямо пропорциональны количеству электричества, прошедшего через раствор или расплав электролита. Второй закон: одинаковые количества электричества выделяют при электролизе на электродах эквивалентные массы различных ве 138 ществ. Для выделения на электроде одной эквивалентной массы лю бого вещества необходимо затратить одно и то же количество элек тричества, а именно 96 500 кулонов, называемое числом Фарадея. Так, при пропускании 96 500 Кл электричества через раствор СuСl2 с инертными электродами на катоде выделится одна эквива лентная масса меди (31,77 г) и одновременно на аноде – одна экви валентная масса Сl (35,45 г). Из закона Фарадея вытекает уравнение m= Э⋅Q ; F (9) где m – масса окисленного или восстановленного вещества, г: Э – эквивалент вещества; Q – количество кулонов электричества, про шедшего через электролит, Q = It, где I – сила тока, A; t – время элек тролиза, с. Так как Э = А/n, где А – атомная масса элемента; n – его валент ность в соединении, формулу (9) можно представить в виде m= A⋅I⋅t . n⋅96500 (10) Если I ∙ t = 1 Кл, то масса выделившегося вещества составляет A Э = Е, или = Е. 96500 96500 Величина Е называется электролитическим эквивалентом ве щества и характеризует собой массу вещества, окисляющегося или восстанавливающегося на электродах при прохождении через элек тролит 1 Кл электричества. Как видно, химический эквивалент связан с электрохимическим соотношением Э = Е∙FI. (11) При практическом проведении электролиза действительный рас ход тока вследствие протекания тех или иных побочных процессов (например, взаимодействие образовавшихся веществ с электродом или электролитом) обычно превышает количество его, рассчитанное согласно закону Фарадея. Отношение массы действительно получае мого вещества mi к массе, теоретически вычисленной, называется выходом по току АТ, т.е. АТ = m i ⋅96500 100% I⋅t⋅Э 139 (12) Контрольные задания Гальванические элементы 1.1. Какой электрод будет положительно заряженным в гальва ническом элементе, составленном из следующих стандартных элек тродов: 1. Магниевого и алюминиевого. 2. Бериллиевого и марганцевого. 3. Алюминиевого и цинкового. 4. Хромового и марганцевого. 5. Железного и цинкового. 6. Хромового и кадмиевого. 7. Железного и кобальтового. 8. Никелевого и кадмиевого. 9. Кобальтового и оловянного. 10. Свинцового и никелевого. 11. Оловянного и водородного. 12. Сурьмяного и свинцового. 13. Водородного и висмутового. 14. Медного и сурьмяного. 15. Висмутового и серебряного. 16. Медного и ртутного. 17. Магниевого и марганцевого. 18. Цинкового и бериллиевого. 19. Алюминиевого и хромового. 20. Железного и марганцевого. 21. Цинкового и кадмиевого. 22. Кобальтового и хромового. 23. Железного и никелевого. 24. Оловянного и кадмиевого. 25. Кобальтового и свинцового. 26. Никелевого и водородного. 27. Сурьмяного и оловянного. 28. Висмутового и свинцового. 29. Водородного и серебряного. 30. Магниевого и цинкового. 31. Хромового и бериллиевого. 32. Железного и алюминиевого. 33. Марганцевого и кадмиевого. 34. Цинкового и кобальтового. 35. Никелевого и оловянного. 36. Железного и оловянного. 37. Кадмиевого и свинцового. 38. Водородного и кобальтового 39. Никелевого и сурьмяного. 40. Висмутового и оловянного. 51. Оловянного и хромового. 52. Цинкового и никелевого. 53. Кобальтового и алюминиевого. 54. Бериллиевого и кадмиевого. 55. Железного и магниевого. 56. Кобальтового и марганцевого. 57. Алюминиевого и кадмиевого. 58. Железного и бериллиевого. 59. Магниевого и хромового. 60. Цинкового и оловянного. 61. Свинцового и хромового. 62. Железного и водородного. 63. Сурьмяного и кадмиевого. 64. Кобальтового и висмутового. 65. Медного и никелевого. 66. Оловянного и серебряного. 67. Ртутного и свинцового. 68. Магниевого и бериллиевого. 69. Бериллиевого и алюминиевого. 70. Марганцевого и алюминиевого. 71. Цинкового и марганцевого. 72.Цинкового и хромового. 73. Железного и хромового. 74. Кадмиевого и железного. 75. Кобальтового и кадмиевого. 76. Кобальтового и никелевого. 77. Никелевого и оловянного. 78. Свинцового и оловянного. 79. Свинцового и водородного. 80. Сурьмяного и водородного. 81. Сурьмяного и висмутового. 82. Медного и висмутового. 83. Медного и серебряного. 84. Ртутного и серебряного. 85. Магниевого и кадмиевого. 86. Бериллиевого и кобальтового. 87. Алюминиевого и никелевого. 88. Марганцевого и оловянного. 89. Цинкового и свинцового. 90. Хромового и водородного. 140 41. Свинцового и медного. 42. Медного и водородного. 43. Серебряного и свинцового. 44. Сурьмяного и ртутного. 45. Ртутного и водородного. 46. Оловянного и медного. 47. Висмутового и никелевого. 48. Кобальтового и сурьмяного. 49. Водородного и кадмиевого. 50. Железного и свинцового 91. Железного и сурьмяного. 92. Кадмиевого и висмутового 93. Медного и кобальтового. 94. Серебряного и оловянного. 95. Ртутного и оловянного. 96. Ртутного и никелевого. 97. Серебряного и кобальтового. 98. Медного и кадмиевого. 99. Висмутового и железного 1.2. Вычислите ЭДС гальванических элементов, указанных в за дании 1.1. 1.3. Напишите химическую реакцию, протекающую на электро дах гальванических элементов, указанных в задании 1.1. Электролиз растворов Напишите уравнение реакции, происходящей на инертном като де при электролизе раствора: 1. Бромида бария. 38. Сульфата кобальта (II). 2. Бромида железа (II). 39. Хромата калия. 3. Бромида кадмия. 40. Хромата натрия. 4. Бромида калия. 41. Хлорида алюминия. 5. Бромида кальция. 42. Хлорида бериллия. 6. Бромида лития. 43. Хлорида железа (III). 7. Бромида магния. 44. Хлорида кадмия. 8. Бромида марганца (II). 45. Хлорида кобальта (II). 9. Бромида меди (II). 46. Хлорида магния. 10. Бромида никеля (II). 47. Хлорида марганца (II). 11. Йодида цинка. 48. Хлорида олова (II). 12. Йодида стронция. 49. Хлорида никеля (II). 13. Йодида натрия. 50. Хлорида скандия (III). 14. Йодида олова (II). 51. Хлорида железа (II). 15. Йодида никеля (II). 52. Хлорида калия. 16. Йодида кобальта. 53. Хлорида кальция. 17. Йодида кадмия. 54. Хлорида меди (I). 18. Йодида бария. 55. Хлорида меди (II). 19. Йодида кальция. 56. Хлорида натрия. 20. Йодида магния. 57. Хлорида ртути (II). 21. Нитрата никеля (II). 58. Хлорида рубидия. 22. Нитрата меди (II). 59. Хлорида стронция. 23. Нитрата марганца (II). 60. Хлорида цинка. 24. Нитрата серебра. 61. Гидроксида калия. 25. Нитрата свинца (II). 62. Гидроксида кальция. 26. Нитрата ртути (II). 63. Гидроксида бария. 27. Нитрата рубидия. 64. Гидроксида лития. 28. Нитрата цезия. 65. Гидроксида натрия. 141 29. Нитрата лития. 66. Гидроксида рубидия. 30. Нитрата ртути (I). 67. Гидроксида цезия. 31. Сульфата натрия. 68. Гидроксида стронция. 32. Сульфата алюминия. 69. Нитрата алюминия. 33. Сульфата калия. 70. Нитрата калия. 34. Сульфата железа (П). 71. Фторида серебра. 35. Разбавленной серной кислоты. 72. Фторида цезия. 36. Сульфата меди (П). 73. Бромида цинка. 37. Сульфата таллия (I). 74. Фторида кальция. 75. Бромида стронция. 88. Хлората цинка. 76. Йодистоводородной кислоты. 89. Нитрата натрия. 77. Фторида калия. 90. Нитрата стронция. 78. Йодида лития. 91. Перманганата калия. 79. Бромистоводородной кислоты. 92. Перхлората бария. 80. Хлористоводородной кислоты. 93. Перхлората калия. 81. Йодноватой кислоты. 94. Перхлората натрия. 82. Хлорноватой кислоты. 95. Перхлората рубидия. 83. Хлората рубидия. 96. Перхлората таллия (I). 84. Хлората бария. 97. Перхлората цезия. 85. Хлората калия. 98. Хлорной кислоты. 86. Хлората цезия. 99. Ортофосфорной кислоты. 87. Хлората натрия. 2.2. Напишите реакцию, происходящую на инертном аноде при электролизе раствора, указанного в задании 2.1. 2.3. Напишите уравнение реакции электролиза (электроды инертные) раствора, указанного в задании 2.1. 2.4. Сколько литров газообразных продуктов или сколько грам мов веществ в другом агрегатном состоянии выделится на инертных электродах и электролизе раствора, указанного в задании 2.1 , если через раствор пропускать количество электричества, число кулонов которого равно двум последним цифрам вашего задания, умножен ным на 100? 3.8.5. Коррозия металлов Коррозией называется разрушение металлов под воздействием окружающей среды. Все коррозионные процессы имеют одну и ту же причину: термодинамическую неустойчивость металлов в условиях воздействия внешней среды. Выделение металлов из руд требует затраты энергии (в домен ном процессе, при электрометаллургическом получении и т.д.), поэтому обратное превращение металлов в окисленное состояние протекает с высвобождением энергии. В результате этого металлы самопроизвольно переходят в термодинамически более стабильные соединения: оксиды, гидроксиды, основные соли и т.д. 142 Коррозия – это физико-химическое взаимодействие металла и среды, в которой он находится. Среда, вызывающая коррозию, назы вается коррозионной, или агрессивной. Агрессивной средой может быть газ, воздух, вода (особенно морская), растворы электролитов, органические растворители. Способность металлов противостоять коррозионному воздей ствию среды называют коррозионной стойкостью. Химические процессы, вызывающие коррозию, – это окислитель но-восстановительные реакции, протекающие на границе раздела «металл – агрессивная среда». Металлы при коррозии окисляются, а вещества среды, с которы ми они взаимодействуют, восстанавливаются. Коррозионные процессы различают по следующим признакам: а) виду (геометрическому характеру) коррозионных разрушений на поверхности или объеме металла; б) виду коррозионной среды; в) механизму реакций взаимодействия металла со средой. По характеру разрушений металла при взаимодействии его с агрессивной средой коррозию разделяют на следующие виды: а) сплошную (равномерную и неравномерную); разрушение охватывает всю поверхность металла; б) местную – разрушения локальны, большая часть поверхности не затронута, может иметь вид пятен, язв, точек петтенгов (углубле ние точек); в) подповерхностную, начавшись с поверхности, коррозия в дальнейшем поражает подповерхностные слои металла; г) межкристаллитную – не разрушая зерен металла коррозия продвигается по их менее стойким границам; д) избирательную (селективную) – в сплаве разрушается один компонент. По виду агрессивной среды, принимающей участие в разруше нии металла, различают коррозию: газовую, атмосферную, подзем ную, в жидкостях – неэлектролитах, в растворах – электролитах. По механизму реакции взаимодействие металла с коррозионной средой различают два основных вида коррозии: химическую и элек трохимическую. Особо выделяют биохимическую (микробиологическую) и радиа ционную коррозии. Химической коррозией называют разрушение металла под дей ствием окружающей среды без возникновения электрического тока. Химическая коррозия бывает: а) жидкостная – в жидкостях – неэлектролитах; б) газовая – при контактах металлов с сухими газами при высо ких температурах. К химической коррозии в жидкостях неэлектролитах относят кор розионные процессы металлов в органических жидкостях: спиртах, 143 бензоле, феноле, хлороформе, четыреххлористом углероде, нефти, керосине, бензине и т.д. В чистом виде органические растворители и углеводороды, входящие в состав нефти и жидких топлив, слабо реа гируют с металлами. Но присутствие в них даже незначительных ко личеств примесей сероводорода, элементарной серы, меркаптанов резко активизирует коррозию металлов. Меркаптаны (R-SH) вызывают коррозию меди, никеля, свинца, олова и других металлов. Содержащийся в нефти сероводород взаи модействует с железом, свинцом, медью, серебром с образованием сульфидов; крекинг-бензины при взаимодействии с металлами (же лезом, медью, магнием, свинцом, цинком) осмоляются, возрастает кислотность среды, что и способствует коррозии. Алюминий разру шают даже безводные хлорорганические растворители, а присут ствие в них воды приводит к усилению коррозии. Газовая коррозия наиболее распространенный вид химической коррозии, она наблюдается при работе двигателей внутреннего сгора ния, при термической обработке, горячей прокатке, ковке металлов и т.д. Газовая коррозия может проходить при действии на металл кисло рода, хлора, хлороводорода оксида углерода (II), оксидов серы (II), (IV). При коррозии металла в атмосфере, содержащей кислород, в том числе и воздушной, образуются оксиды металла. Поверхность металла покрывается оксидной пленкой, которая может защищать металл от дальнейшего окисления. Чтобы оксидная пленка обладала защитными свойствами, она должна быть сплошной, беспористой, иметь хорошее сцепление с металлом, иметь коэффициент термического расширения, близкий характеристике металла, быть химически инертной по отношению к данной агрессивной среде, обладать твердостью и износостойко стью. При образовании такой пленки на поверхности металл перехо дит в пассивное состояние, т.е. дальше не подвергается коррозии. Если образовавшаяся оксидная пленка пористая, рыхлая и плохо сцеплена с металлом, то она не будет обладать защитными свойства ми для металла (например, пленка, состоящая из оксидов железа раз ной степени окисления FeO, Fе2O3, Fе3O4). При воздействии на металлы оксида углерода (II) с ростом темпе ратуры и давления могут образоваться легко летучие соединения – карбонилы металла Ме(СО)4, которые, испаряясь с поверхности ме талла, разрыхляют его поверхностный слой. Коррозии под действием хлора и хлороводорода подвержены практически все металлы. При этой коррозии образуются хлориды металлов. Продукты сгорания топлива (угля, жидких углеводородов, мазута и др.) содержат значительные количества соединений серы и вана дия, влияющих на скорость газовой коррозии. С повышением температуры скорость газовой коррозии почти всех металлов увеличивается. 144 Электрохимической коррозией называют разрушение металла в среде электролита с возникновением в системе электрического тока. Различают: а) гальванокоррозию – коррозию металла в растворах электро литов; б) атмосферную – коррозию в атмосфере любого влажного газа; в) почвенную – коррозию во влажной почве; г) электрокоррозию – коррозию за счет внешнего электрического тока. При электрохимической коррозии процесс взаимодействия ме талла с окислителем включает анодное растворение металла и ка тодное восстановление окислителя. Поверхность любого металла неоднородна и состоит из множества короткозамкнутых микрогальва нических элементов. Гальванические элементы на поверхности ме талла могут образоваться при наличии в металле примесей, пленок на его поверхности, неоднородности сплава по химическому и фазо вому составам. Разнородные участки металла имеют различные значения элек тродных потенциалов. Участки, имеющие меньшее значение потен циала, являются анодом, и на них протекает процесс окисления, а участки с большим электродным потенциалом – катодом, на них идет восстановление окислителя. Катодом могут служить самые разнооб разные вещества, но обязательно являющиеся электронными про водниками. Примером гальванокоррозии может служить коррозия железа в контакте с медью в растворе электролита – соляной кислоты. При та ком контакте возникает гальванический элемент (-) Fe / НСl / Сu (+). H20 H+ H+ H+ H+ Fe2+ Fe2+ Fe Cu ее- е- ее Fe2+ Fe Схема действия гальванической пары Как показано на рисунке, более активный металл Fe (ЕFe/Fe2+ = -0,46В) – анод – окисляется, посылая электроны меди, и переходит в раствор ионов Fe2+. Ионы H+ из электролита движутся к меди, являю 145 щейся катодом (ЕCu/Cu2+ = +0,34 В), где, принимая электроны, восста навливаются. Таким образом, протекают реакции A: Fe – 2е-  Fe2+ K: 2H+ + 2е-  H2 Fe + 2H+  Fe2+ + H2 В результате перехода электронов с анода на катод потенциал катода становится более отрицательным, а потенциал анода – более положительным, т.е., как и в обычном гальваническом элементе, имеет место поляризация электродов. В результате этого происхо дит выравнивание потенциалов электродов, и коррозия замедляется или вовсе прекращается. Однако при коррозии окислители внешней среды, принимающие электроны у катода, деполязируют его, т.е. по вышают потенциал катода. Эти окислители называются катодными деполяризаторами. В приведенном примере катодным деполяриза тором является ион водорода (водородная деполяризация). Катодным деполяризатором может являться кислород, раство ренный в воде (кислородная деполяризация). Восстановление кисло рода на катоде протекает по уравнению: O2 + H2O + 4е- 4OH-. При работе гальванопары железо-медь в нейтральной среде (-) Fe/О2,Н2О/Сu (+) протекают реакции A: Fe – 2е- Fe2+ K: O2 + H2O + 4е- 4OHFe + O2 + H2O Fe(OH)2 Гидроксид железа (II) в присутствии воды и кислорода воздуха переходит в гидроксид железа (III): 4Fe(OH)2 + O2 + Н2О 4Fe(OH)2. Возможность протекания коррозионных процессов зависит от энергии Гиббса. Коррозия как самопроизвольный процесс протекает, если энергия Гиббса ΔG реакции имеет отрицательное значение. А так как энергия Гиббса связана с ЭДС элемента Е = -(ΔG/nF), то воз можность коррозии может быть установлена по знаку ЭДС элемента Е. ЭДС элемента должна быть положительна. Так как ЭДС элемента Е равна разности потенциалов окислите ля и восстановителя Е = Еокисл. – Евосст., то коррозия возможна при условии, что потенциал окислителя положительнее потенциала ме 146 талла (восстановителя). Равновесные потенциалы восстановления катионов водорода и молекул кислорода зависят от кислотности сре ды. Потенциал восстановления ионов водорода меняется от Е2Н+/Н2 = 0В (сильно кислая среда) до Е2Н+/Н2 = -0,41В (нейтральная среда). По тенциал восстановления кислорода в нейтральной среде ЕО 2 /ОН = +0,81В. Из сравнения потенциалов ионов водорода, кислорода и по тенциалов металла можно сделать следующие выводы: а) ионы водорода, находящиеся в воде и нейтральных водных растворах электролитов, будут окислять только те металлы, потенци ал которых меньше -0,41В; б) растворенный в воде кислород будет окислять только те ме таллы, потенциал которых меньше +0,81В. Появление анодных и катодных участков на поверхности метал ла (гальванопар) может быть вызвано не только наличием вкрапле ний других металлов, но и присутствием примесей неметаллических веществ (например, углерода) или неоднородностью поверхности. Совершенно чистые металлы подвержены коррозии в значительно меньшей степени. Значительную роль при коррозии играет кислотность среды, в которой находится металл. Так при больших значениях рН растворя ется алюминий и практически не растворяется железо. Из-за амфо терности Zn(OH)2 коррозия цинка возрастает как в кислой, так и в ще лочной среде. Золото, весьма стойкое в обычных условиях, легко окисляется в растворе цианида калия KCN вследствие образования комплексных соединений. Атмосферная коррозия – это коррозия во влажном воздухе при обычной температуре. Поверхность металла покрывается пленкой влаги, содержащей кислород. В этой пленке и протекает коррозия с кислотной депоизоляцией. Интенсивность коррозии возрастает с уве личением влажности воздуха, содержания в нем газов СО2 и SО2, пыли, копоти, а также с появлением на поверхности металла шерохо ватостей и трещин, облетающих конденсацию влаги. Почвенная коррозия угрожает трубопроводам, оболочкам кабе лей и всем подземным сооружениям. Особенно коррозионно-активны почвы с высокой влажностью, низким значением рН и хорошей элек тропроводимостью Электрическая коррозия вызывается блуждающими токами, ис ходящими от трамваев, метро, электрических железных дорог и раз личных электроустановок, работающих на постоянном токе. Блуждающие токи разрушают подземные металлические соору жения, вызывают появление на металлических предметах, находя щихся в земле участков входа и выхода постоянного тока. Разруша ются анодные зоны, т.е. места выхода тока. 147 Блуждающие токи от источников переменного тока вызывают слабую коррозию у подземных изделий из стали и сильную – у изде лий из цветных металлов. Биохимическая (микробиологическая) коррозия – это разру шение металлов при воздействии микроорганизмов и продуктов их жизнедеятельности. Микроорганизмы могут разрушать защитные по крытия на металлах, подавлять действие веществ, замедляющих коррозию (ингибиторов). Бактерии могут вырабатывать серную, му равьиную, уксусную и другие органические кислоты, деполязировать катодные участки коррозионных микрогальванических элементов Особенности коррозии в морской воде Особенностями морской воды как агрессивной среды являются: а) высокая концентрация солей (от 5 до 39 г/л), снижающая хи мическое сопротивление электролита; б) большое содержание хлоридов (ион Сl- является сильнейшим активатором коррозии); в) энергичное перемешивание воды с одновременной аэрацией, способствующее увеличению содержания растворенного кислорода. Скорость коррозии в зоне прилива или волны в 3-5 раз больше, чем зоне полного погружения; г) одновременное содержание в воде ионов Сl и кислорода, яв ляющегося сильным окислителем; д) присутствие биологических факторов, вызывающих биокорро зию и обрастание судов. Все это делает воду очень сильной коррозионной средой, хотя ее рH = 7,2-8,0. Особенно резко возрастает скорость коррозии по ва терлинии судна, что объясняется большим поступлением атмосфер ного кислорода. Исключительно энергичное коррозионное воздействие оказыва ют брызги морской воды. По мере испарения воды из капли в по следней увеличивается концентрация солей, что приводит к увеличе нию коррозии. 3.8.6. Методы защиты металлов от коррозии 1. Защитные поверхностные покрытия металлов. Такие покрытия могут быть как металлические (цинк, олово, сви нец, хром и другие металлы), так и неметаллические (лаки, краски, эмали и вещества). Металлические покрытия различают как анодные и катодные. Анодным является покрытие защищаемого металла дру гим металлом, имеющим электродный потенциал меньше, чем по тенциал защищаемого металла. Катодным является покрытие, когда потенциал наносимого металла больше, чем потенциал защищаемо го металла. 2. Создание сплавов с антикоррозионными свойствами. 148 Введением в состав стали до 12 % хрома получают нержавею щую сталь, устойчивую к коррозии. Усиливают антикоррозионные свойства стали добавки никеля, кобальта и меди. В этом случае по вышается склонность сплавов к пассивации. 3. Электрохимические методы. К ним относится протекторная защита. Применяется в тех случа ях, когда защищаемая конструкция (подземный трубопровод, корпус судна) находится в среде электролита (морская вода, подземные почвенные воды и т.д.). Защищаемую конструкцию соединяют с про тектором – металлом, имеющим более отрицательный потенциал, чем у защищаемого металла. В качестве протектора при защите стальных изделий обычно используют магний, алюминий, цинк и их сплавы. В процессе коррозии протектор служит анодом и разрушает ся, предохраняя тем самым от разрушения конструкцию. На том же принципе основана электрозащита. Конструкцию, находящуюся в среде электролита, также соединяют с другим метал лом, но через внешний источник тока. При этом защищаемую конструкцию присоединяют к катоду, а металл – к аноду источника тока. Анод (защищающий металл) разрушается, а на катоде происхо дит восстановление окислителя. 4. Изменение состава среды. Для замедления коррозии металлических изделий в электролит вводят вещества (чаще всего органические), называемые замедли телями коррозии, или ингибиторами. Это имеет большое значение в тех случаях, когда металл необходимо защищать от разъедания кислотами. Например, прибавление ингибиторов ПР и ЧМ к кислоте в количестве 1-0,5 % замедляет коррозию железа в 10-100 и более раз. Ингибиторы широко применяются при химической очистке от на кипи паровых котлов, снятии окалины с обработанных изделий, а так же при хранении и перевозке соляной кислоты в стальной таре. К числу неорганических ингибиторов относиться нитраты, хроматы, фосфаты, силикаты. Органические ингибиторы прочно адсорбируются на поверхно сти металла и повышают перенапряжение электродных реакций. Неорганические ингибиторы тормозят анодную реакцию, что за медляет анодное растворение металла и благоприятствует его пере ходу в пассивное состояние. Примеры решения задач Пример 1. Как происходит коррозия цинка, находящегося в кон такте с кадмием в нейтральном и кислом растворах? Составить элек тронные уравнения анодного и катодного процессов. Каков состав продуктов коррозии? 149 Решение. Цинк имеет более отрицательный потенциал (-0,763В) , чем кадмий (-0,403В), поэтому он является анодом, а кадмий като дом. Анодный процесс: Zn0 – 2е- = Zn2+. Катодный процесс: в кислой среде 2Н+ + 2е- = Н2; в нейтральной среде 1/2О2 + Н2О + 2е- = 2ОН-. Так как ионы Zn2+ с гидроксильной группой образуют нераствори мый гидроксид, то продуктом коррозии будет Zn(OH)2. Пример 2. Железо находится в контакте с медью. Составьте электронные уравнения реакций этого изделия при коррозии в атмо сферных условиях и в кислой среде. Решение. Рассмотрим коррозию железа в контакте с медью в растворе соляной кислоты, при котором возникает гальваническая пара: (-) Fe / HCl / Cu (+). В этой паре железо, как более активный металл (EFe/Fe2+= -0,44В), является анодом, а медь (ЕCu/Cu2+ = 0,34В) – катодом. Железо – анод – окисляется и электроны его переходят на медь. Ионы Fe2+ переходят в раствор. Катионы водорода, содержащиеся в соляной кислоте, под ходят к поверхности меди и восстанавливаются на ней. Уравнения процессов, происходящих на аноде и катоде: Анод: Fe – 2е- = Fe2+; катод: 2Н+ + 2е- = Н2. Таким образом, железо, содержащее примеси, подвергается кор розии. Если средой, в которой находится такая гальванопара, будет не кислота, а вода или влажный воздух, то катодный процесс будет на сколько иной. В этом случае окислителем является растворенный в воде кислород, и на катоде будет идти его восстановление: О2 + 2Н2О + 4е- = 4OН-. Ионы железа, перешедшие в раствор, соединяются с гидроксидионами: Fe2+ – 2OH- = Fe(OH)2. Получающийся гидроксид железа (II) будет дальше окисляться кислородом воздуха: 4Fe(OH)2 + 2Н2О + О2 = 4Fe(OH)3. 150 Контрольные задания 1. Составить уравнения анодного и катодного процессов с кисло родной и водородной деполяризацией при коррозии данной пары ме таллов. Указать, какие продукты коррозии образуются в первом и втором случаях: 1) хром и железо; 7) цинк и свинец; 2) кобальт и никель; 8) алюминий и железо; 3) железо и олово; 9) железо и цинк; 4) медь и цинк; 10) свинец и магнии; 5) магний и никель; 1 1) серебро и железо; 6) свинец и хром; 12) олово и медь. 2. Выбрать металл для протекторной зашиты от коррозии данно го металла. Составить электронные уравнения анодного и катодного процессов в кислой среде, указать состав продуктов коррозии: 1) кальций; 7) кобальт; 2) олово; 8) магний; 3) хром; 9) кадмий; 4) железо; 10) марганец; 5) цинк; 11) ванадий; 6) рубидий; 12) алюминий. 3. Выбрать металлы для анодной и катодной зашиты от коррозии данного металла. Составить электронные уравнения анодного и ка тодного процессов коррозии, проходящей во влажном воздухе, для первого и второго случая: 1) марганец; 7) железо; 2) алюминии; 8) олово; 3) кобальт; 9) цинк; 4) магний; 10) хром; 5) кадмий; 11) кальций; 6) ванадий; 12) рубидий. 151 IV. МЕТАЛЛЫ В ПЕРИОДИЧЕСКОЙ СИСТЕМЕ Д.И. МЕНДЕЛЕЕВА Если в периодической системе элементов Д.И. Менделеева про вести диагональ от бериллия к астату, то справа вверх от диагонали будут находиться элементы-неметаллы (исключая элементы побоч ных подгрупп), а слева внизу – элементы-металлы (к ним же относят ся элементы побочных подгрупп). Элементы, расположенные вблизи диагонали (например, Be, Al, Ti, Ge, Nb, Sb и др.), обладают двой ственным характером. К элементам-металлам относятся s-элементы первой и второй групп, все d- и f-элементы, а также р-элементы глав ных подгрупп: третьей (кроме бора), четвертой (Ge, Sn, Pb), пятой (Sb, Bi) и шестой (Ро). Наиболее типичные элементы-металлы расположены в начале периодов (начиная со второго). Таким образом, из 110 элементов 85 являются металлами. По сходным химическим свойствам все метал лы подразделяются на щелочные, щелочноземельные, переходные, платиновые и благородные. К щелочным металлам относятся металлы первой группы глав ной подгруппы периодической системы. Щелочноземельные метал лы – это металлы второй группы главной подгруппы периодической системы, кроме бериллия. Переходные металлы – это группа хими ческих элементов, в атомах которых имеются частично заполненные d- и f-электронами внутренние электронные оболочки. Платиновыми металлами называют шесть металлов восьмой группы побочной под группы, включающей рутений, родий, палладий, осмий, иридий, плати ну. К благородным металлам относят химически стойкие металлы – золото, серебро, а также металлы платиновой группы. Металлы служат основным конструкционным материалом в ма шиностроении и приборостроении. Все они обладают общими метал лическими свойствами, но каждый элемент проявляет их в соответ ствии с его положением в периодической системе Д.И. Менделеева, т. е. в соответствии с особенностями строения его атома. Атомы элементов, обладающих металлическими свойствами, со держат незначительное число электронов на внешних электронных 152 уровнях (1-2). Вследствие малой плотности электронов на внешних уровнях атомы металлов в процессе кристаллизации легко сближа ются, и происходит перекрывание электронных орбиталей. Рассмот рим в качестве примера образование кристалла лития из свободных атомов. Свободный атом лития обладает высокой электронной плот ностью орбитали Is2, а орбиталь 2s1 представлена одним электро ном. При сближении атомов орбитали 2s1 перекрываются, и в кри сталле металлического лития все время поддерживается некоторая плотность электронов. Металлическая связь – это взаимодействие, удерживающее атомы металлов в единой решетке. В образовании металлической связи участвуют валентные электроны металла, принадлежащие всему объему металла. В металле от атомов постоянно отрываются электроны, которые перемещаются по всей массе металла. Атомы металла, лишенные электронов, превращаются в положительно за ряженные ионы, которые снова стремятся притянуть к себе движущи еся электроны. Одновременно с этим другие атомы металла отдают свои электроны, и, таким образом, внутри металла постоянно цирку лирует «электронный газ», который прочно связывает между собой все атомы металла. Металлы – это твердые кристаллические вещества. Характер ной особенностью кристаллического состояния вещества является правильное, периодическое расположение атомов в пространстве. У металлов атомы в кристалле расположены в строго определенном порядке и образуют так называемую пространственную решетку, в узлах которой находятся положительно заряженные ионы, а между ними перемещаются свободные электроны. Расположение атомов в кристалле условно можно изображать различными схемами, но чаще всего в виде пространственных так называемых элементарных кри сталлических ячеек, многократным повторением которых можно вос произвести пространственную кристаллическую решетку. Наиболее распространенные типы кристаллических решеток: – кубическая объемноцентрированная решетка – характерна для W, Мо, V, Cr, Fea; – кубическая гранецентрированная решетка – характерна для Pb, Fey, Al, Сu, Ni; - гексагональная плотноупакованная решетка – характерна для Tia, Mg, Zn, Be. В решетках такого типа каждый атом окружен максимальным геометрически допустимым числом атомов, соответствующим плот нейшей упаковке шаров одного и того же размера. Некоторые метал лы, например, олово, индий, галлий, имеют тетрагональную решетку, которая (как кубическая) может быть простой, объемно- или гране центрированной. 4.1. Физические, механические и технологические свойства металлов 153 К физическим свойствам металлов относятся цвет, плотность, плавкость, электро- и теплопроводность, теплоемкость, магнитные и другие свойства. Плотность. Плотность металлов находится в периодической за висимости от порядкового номера элемента. Легкие металлы (р ≤ 5 г/см³): s-металлы и Al, Sc, Ti, минимальная плотность – у Li (р = 0,53 г/см³ ). Тяжелые металлы: d-металлы 5-7 периодов, максималь ная плотность у Os (p = 22,6 г/см³). Плавкость. Тпл. имеет периодическую зависимость от порядко вого номера элемента. Легкоплавкие металлы: s- и р-металлы, а так же d-металлы второй группы, минимальная температура плавления – у Hg (Тпл = -33,6 °С). Тугоплавкие металлы (Тпл > 1500 °С): d-металлы четвертой–восьмой групп, максимальная температура плавления – у W (Тпл = 3380 °С). Электрическая проводимость и теплопроводность. Для ме таллической связи, осуществляющейся в металлах, ионы, находящие ся в металлической решетке, связаны друг с другом нелокализован ными подвижными электронами. Электроны, возбуждаясь, относи тельно легко переходят из одной орбитали в другую. Этим объясняет ся высокая электрическая проводимость и теплопроводность метал лов. Максимальная электрическая проводимость – у Аu, Сu, Ag, Al. Механические свойства металлов характеризуют их проч ностное, пластичное и вязкое состояния. Прочность – способность металла, не разрушаясь, сопротивляться действию прилагаемых внешних сил. Вязкость — способность металла оказывать сопротив ление ударным нагрузкам. Пластичность – свойство металла де формироваться без разрушения при приложении внешних сил. Пла стичность металлов объясняется специфическими свойствами ме таллической связи. При механическом воздействии отдельные слои кристаллической решетки смещаются друг относительно друга, при этом происходит лишь некоторое перераспределение электронного газа, связывающего друг с другом атомы металла, но разрыва хими ческих связей не происходит: металл деформируется, не разруша ясь. Упругость – свойство металла восстанавливать свою форму по сле прекращения действия приложенных внешних сил. Твердость – способность одного тела противостоять проникно вению в него другого тела, более твердого. Технологические свойства – ковкость, жидкотекучесть, свари ваемость, обрабатываемость режущим инструментом – влияют на выбор приемов и методов изготовления деталей машин. Ковкость – способность металлов подвергаться обработке дав лением. Это свойство металлов связано с их пластической деформа цией, особенно при нагревании. Ковкость определяет возможность применения таких видов обработки, как прокатка, прессование, воло чение, ковка и штамповка. 154 Жидкотекучесть – способность металлов легко растекаться и заполнять полностью литейную форму. Свариваемость – способность металлов легко давать прочные неразъемные соединения изготовленных из них деталей. 4.2. Химические свойства металлов Металлы в свободном состоянии являются восстановителями. В химическом отношении атомы всех металлов характеризуются срав нительной легкостью отдачи валентных электронов и способностью образовывать положительно заряженные ионы, проявляя в своих со единениях только положительную степень окисления. Многие метал лы (железо, хром, марганец) имеют в различных соединениях разную степень окисления, но она всегда положительная. Восстановитель ная способность разных металлов неодинакова. В главных подгруп пах восстановительные свойства металлов сверху вниз усиливаются. В побочных подгруппах наоборот – сверху вниз восстановительные свойства ослабевают, а окислительные – усиливаются. О восстановительных способностях металлов судят по электрод ным потенциалам, значения которых являются периодической функ цией порядкового номера элемента. Чем меньше величина потенциа ла, тем выше восстановительная способность этого металла и тем ниже окислительная способность его ионов. А также наиболее силь ные восстановители – щелочные и щелочноземельные металлы: бе риллий, магний, алюминий, лантаноиды и d-металлы З и 4 групп. Наименьшая восстановительная способность у d-металлов 1 группы и платиновых металлов. Будучи восстановителями, металлы могут взаимодействовать с окислителями: а) все металлы окисляются фтором и могут окисляться хлором; б) большинство металлов (кроме платины и золота) могут окис ляться бромом и кислородом в кислой среде; в) в нейтральной среде кислород не может окислять золото, пла тиновые металлы, ртуть, серебро; г) ионы водорода в кислой среде могут окислять металлы, стоя щие в ряду напряжений до водорода. Однако реальная возможность окисления того или иного метал ла определяется не только термодинамикой, но и кинетикой процес са. Взаимодействие многих металлов с хлором, бромом, кислородом, ионами водорода и другими окислителями тормозится пассивными пленками на поверхности металлов. Большой склонностью к пасси вации обладают бериллий, алюминий, d-металлы 4-8 групп. Рассмотрим некоторые типичные случаи взаимодействия метал лов с активными средами. 1. Металлы высокой химической активности могут разлагать воду с вытеснением водорода при комнатной температуре: 155 Me + Н₂О = МеОН + 0,5Н₂. Менее активные металлы вступают в реакцию с водой при нагре вании, образуя в некоторых случаях оксиды: Me + Н₂О = МеО + Н₂. Sn, Pb, Cu, Hg, Ag, Pt, Аu не реагируют с водой даже при нагре вании. 2. С кислотами металлы реагируют различно в зависимости от активности самого металла и окислительных свойств кислоты. Осо бенности действия кислот на металлы заключаются в следующем: а) в растворах галогеноводородов и разбавленной серной кисло те окислителем является только ион Н+: Mg+2HCI=MgCI₂+H₂ Zn + H₂SO₄ (p.) → ZnSO₄ + Н₂↑. С разбавленными кислотами могут взаимодействовать только металлы, стоящие до водорода в ряду напряжений металлов (имею щие положительный электродный потенциал); б) концентрированная серная кислота сама может восстанавли ваться или до S‾², или до (SO₃)²‾. Степень восстановления зависит от активности металла, концентрации кислоты и температуры. Например: 4Zn + 5H₂SO₄(к.) = 4ZnSO₄ + H₂S↑ + 4H₂O. Концентрированная серная кислота с малой концентрацией ионов Н+ может при нагревании окислять металлы, которые в ряду активности не могут вытеснять водород: Сu + 2H₂SO₄ = CuSO₄ + SO₂ + 2Н₂О; в) азотная кислота является сильнейшим окислителем, продук тами восстановления могут быть NO₂, N₂O₃, NO, N₂O, N₂, NH₃. Активные металлы восстанавливают азот до NH3 или до нитрата аммония NH₄NO₃: 4Zn + 10HNO₃ = 4Zn(NO₃)₂ + NH₄NO₃+ 3H₂O. При нагревании реакция идет иначе: 4Zn + 10HNO₃ = 4Zn(NO₃)₂ + N₂O↑ + 5H₂O. 156 Обычно при взаимодействии с азотной кислотой продуктами ре акции являются NO или NO₂: 3Cu + 8HNO₃ = 3Cu(NO₃)₂ + 2NO↑ + 4Н₂О или Сu + 4HNO₃ = Cu(NO₃)₂ + 2NO₂↑ + 2Н₂О. Азотная кислота действует почти на все металлы (за исключени ем золота, платины, тантала, родия, иридия), превращая их в нитра ты, а некоторые металлы – в оксиды. Концентрированная HNO₃ пассивирует некоторые металлы. Же лезо, хром и алюминий, легко растворяющиеся в разбавленной азот ной кислоте, не растворяются в холодной концентрированной HNO₃. Эти металлы переходят под действием концентрированной азотной кислоты в пассивное состояние. Окислительную способность азотной кислоты можно усилить, добавив к ней соляной кислоты («царская водка») или HF. Эти смеси растворяют самые пассивные металлы (Аu, Pt). 3. Взаимодействие металлов с элементарными окислителями: - с кислородом: 2Са + О₂ = 2СаО – оксид; - с галогенами: 2Na + Сl₂ = 2NaCl – галогенид (хлорид); - с серой при нагревании: 2Li + S = Li₂S – сульфид; - с водородом (при нагревании): 2Na + Н₂ = 2NaH – гидрид; - с азотом: 6Li + N₂ = 2Li₃N – нитрид. Так как металлы и их катионы имеют вакантные молекулярные орбитали, то большинство из них являются комплексообразователя ми и соответственно входят в состав комплексных соединений. Наи более выражена склонность к комплексообразованию у ионов пере ходных металлов, особенно d-элементов 1,2 и 8 групп. Комплексные соединения, особенно железа, кобальта, меди, марганца, хрома, ва надия, цинка и молибдена, входят в состав биологических систем, включая ферменты, переносчики крови и т.д. Например, в гемогло бин крови входит комплексное соединение железа. 4.3. Основные способы получения металлов Металлы получают из руд, т.е. исходного сырья, в котором со держится экономически приемлемое количество металла. Предвари тельно руда обрабатывается для увеличения концентрации металла путем отделения пустой породы и разделения остатка на различные фракции. Последующие операции заключаются в получении соеди нения металла, из которого удобно выделить металл тем или иным способом. 157 Так как большинство металлов в природе находится в окислен ном состоянии, то извлечение их основано на восстановлении из тех или иных соединений в растворах (при невысокой температуре) или расплавах (при повышенных температурах). Восстановление проводят: • химическими способами: химическое восстановление заклю чается во взаимодействии соединений металлов с углём, водородом или металлами-восстановителями, например: при взаимодействии оксидов железа со специально обработанным углём (коксом) образу ется чугун; с помощью водорода получают вольфрам, молибден, ко бальт и другие металлы по реакции: WO₃ + ЗН₂ = W+ЗН₂О; многие металлы производят взаимодействием соединений металлов с дру гими металлами, например: BeF₂ + Mg = Be + MgF₂. Таким способом получают кадмий, олово, хром, серебро, титан и др. Кроме магния восстановителями служат цинк и алюминий; • электрохимическими способами: электролизом из растворов осаждают медь, никель, серебро, хром, кадмий, олово и др. Электро лизом из расплавов осаждаются сильные восстановители: щелочные металлы, магний, алюминий. 4.4. Получение чистых металлов Свойства металлов зависят от содержания в них примесей. Например, титан долгое время не находил применения из-за хрупко сти, обусловленной наличием примесей. После освоения методов очистки области применения титана резко расширились. Особенно большое значение имеет чистота ма териалов в электронной и вычислительной технике и ядерной энер гетике. Все методы очистки металлов можно разделить на химические и физико-химические. Химические методы очистки заключаются во взаимодействии металлов с теми или иными реагентами, образующими с основными металлами или примесями осадки или газообразные продукты. Например: Т Т М(к) + xl₂ (г) → МI2х (г) → 1 2 → М(к) + xl₂ (г), Т₂ > Т₁. Физико-химические методы: а) электрохимический способ (рафинирование) – очищаемый ме талл служит анодом, чистый металл осаждается на катоде электро лизера, примеси переходят либо в раствор электролита, либо в виде осадка накапливаются в шламе; б) дистилляционные методы заключаются в испарении жидкого 158 (например, ртути) или расплавленного металла с последующей кон денсацией паров. Отделение примесей обусловлено разной темпе ратурой испарения основного металла и примеси; в) кристаллизационные методы основаны на различном содер жании примесей в твердом и расплавленном металлах. Особенно широко применяют зонную плавку, заключающуюся в том, что вдоль слитка (стержня) медленно перемещается зона нагрева и соответ ственно зона расплавленного металла. Некоторые примеси концен трируются в расплаве и собираются в конце слитка, другие – в нача ле слитка. После многократных прогонок отрезают начальную и кон цевую часть слитка, остается очищенная средняя часть металла. 4.5. Свойства соединений металлов Соединения щелочных металлов Соединения Ме₂О – оксиды щелочных ме таллов Способы получения Образуются при не посредственном кон такте металлов с кислородом воздуха: 2Ме + 0,5О₂ = Ме₂О МеОН – гидрок сиды щелочных металлов Ме₂О + Н₂О = 2МеОН В промышленности получают электроли зом растворов солей: 2NaCI + 2H₂O → 2NaOH + H₂↑ + Сl₂↑ Химические свойства Проявляют свойства основ ных оксидов: К₂О + 2НСl = 2КСl + Н₂О К₂О + Н₂О = 2КОН К₂О + Сl₂О₇ = 2КСIO₄ В водных растворах прояв ляют все характерные свой ства оснований (щелочей): NaOH + НСl = NaCl + Н₂О 2NaOH +СО₂ = Na₂CO₃ + Н₂О 2КOН + ZnO = K₂ZnO₂ + Н₂О NaOH+Аl(ОН)з = NaAlO₂ + 2Н₂О Соединения щелочноземельных металлов Соединения Способы получения 159 Химические свойства МеО - оксиды щелочноземель ных металлов Образуются при не посредственном кон такте металлов с кислородом воздуха: 2Ме + О₂ = 2МеО Оксид кальция полу чают прокаливанием известняка: СаСО₃ → СаО + СО₂↑ Ме(ОН)₂ - гид роксиды щелоч ноземельных ме МеО + Н₂О = таллов Ме(ОН)₂ Оксид бериллия амфо терен: ВеО + Na₂O = Na₂BeO₂ (бе риллат натрия) ВеО + 2НСl = ВеСl₂ + Н₂О Оксиды остальных метал лов проявляют основные свойства: СаО + 2НСl = СаСl₂ + Н₂О СаО + SO₃ = CaSO₄ СаО + Н₂О = Са(ОН)₂ Гидроксид бериллия прояв ляет амфотерные свойства: Ве(ОН)₂ + 2NaOH = Na₂[Be(OH)₄] Ве(ОН)₂ + 2НСl = ВеСl2 + Н2О. Гидроксиды остальных ме таллов обладают свойства ми оснований: Са(ОН) ₂ + H₂SO4 = CaSO4 + 2Н₂О Са(ОН) ₂ + СО₂ = СаСОз + 2Н₂О Соединения металлов III группы главной подгруппы Соединения Ме2О3 - оксиды металлов Ме(ОН)3 - гид роксиды метал лов Способы получения Химические свойства 4Аl + ЗО2 → 2Аl2О3 Оксид алюминия не раство 2Аl(ОН)3 → Аl2О3 ряется в воде и с ней не реа +ЗН2О гирует. Оксиды обладают амфотерными свойствами: Аl2О3 + 6НСl = 2АlСl3 + ЗН2О Аl2О3+ 2NaOH сплавление  → 2NaAlO2 + H2O↑ Аl2О3+2NaOH + 7H2O = 2Na[Al(OH)4(H2O)2] АlСl3 + 3NaOH = Гидроксид алюминия в воде Аl(ОН)3↓ + 3NaCl практически нерастворим. Гидроксиды алюминия, гал лия и индия амфотерны: Аl(0Н)3+ ЗНСl = АlСl3 +ЗН2О Аl(ОН)3 + NaOH + 2Н2О = Na[Al(OH)4(H2O)2] Гидроксид таллия Тl(ОН)3 об ладает только основными 160 свойствами Соединения переходных металлов Общим свойством соединений почти всех d-элементов является переменная степень окисления. Так как на внешнем слое у большинства d-элементов находится два s-электрона, то они прояв ляют степень окисления +2. Высшая степень окисления у элементов, не содержащих на орбиталях пар d-электронов (III-VII группы), соот ветствует номеру группы. Для элементов VIII группы, у которых d-орбитали имеют электронные пары, высшие степени окисления не характерны. Исключение составляют рутений и осмий, проявляющие высшие степени окисления +8. Строение и свойства соединений d-элементов зависят от степени окисления атомов: 1) соединения d-металлов III, IV, V, VI, VII групп в высших степе нях окисления проявляют свойства, подобные свойствам р-элементов соответствующих групп; 2) соединения d-металлов VIII, I, II групп, за исключением Fe и его аналогов, обладают малыми степенями окисления, и соединения их проявляют только металлические свойства. Все соединения d-элементов в зависимости от степени окисле ния можно разделить на три группы: а) высшей степени окисления +4; +8; б) промежуточной степени окисления +4; +3; в) низшей степени окисления +2; +1. Соединения высшей Оксиды и гидроксиды d-металлов имеют степени окисления преимущественно неметаллический (кисло тообразующий) характер Соединения промежу Эти соединения обычно проявляют амфо точной степени окисле терность если не в водных средах, то при ния сплавлении: Fe2O3 + СаО = CaFe3O4 – феррит кальция Соединения низшей Оксиды и гидроксиды d-металлов обладают степени окисления главным образом основным характером: 2TiO + 3H2SO4 = Ti2(SO4)3 + H2 + 2Н2О Рассмотрим на примере соединений семейства железа (Fe, Co, Ni). Железо, кобальт, никель образуют оксиды типа ЭО, Э2О3 и гид роксиды типа Э(ОН)2 и Э(ОН)3. Характер оксидов и гидроксидов: FeO, CoO, NiO – основ ные свойства Fе2О3 – амфотерные свойства Со2О3, Ni2O3 — основ ные свойства Fe(OH)2, Co(OH)2, Ni(OH)2- основные свой ства Fe(OH)3 – амфотерные свойства Со2О3, Ni2O3 — основные свойства 161 Fe(OH)2 – бледно-зеленого цвета, на воздухе быстро окисляется: 4Fe(OH)2 + О2 + 2Н2О = 4 Fe(OH)3. Со(ОН)2 также окисляется на воздухе. В отличие от гидроксидов железа и кобальта Ni(OH)2 на воздухе не окисляется. Только при дей ствии сильных окислителей, например, хлора, в щелочной среде происходит окисление гидроксида никеля (II) в гидроксид никеля (III): 2Ni(OH)2 + 2NaOH + Cl2 = 2Ni(OH)3 + 2NaCl. Оксид и гидроксид железа (III) обладают амфотерными свой ствами. При сплавлении со щелочами или карбонатами образуются ферриты: Fe2O3 + Na2CO3 = 2NaFeO2 + СО. Феррит При окислении Fe(OH)3 в щелочной среде получаются соли желез ной кислоты – ферраты (K2FeO4 и др.). Гидроксид железа (III) – более слабое основание, чем гидроксид железа (II); это выражается в том, что соли железа (III) сильно гидролизуются, а со слабыми кислотами (напри мер, с Н2СО3, H2S) гидроксид железа (III) солей не образует. Оксиды и гидроксиды кобальта и никеля в отличие от оксида и гидроксида железа не обнаруживают амфотерных свойств и являют ся окислителями. Например: 2Ni(ОН)3 + 6НСl = 2NiCl2 + Сl2 + 6Н2О. В качестве примера рассмотрим также соединения марганца: Степень окис ления Мn +2 +3 +4 +7 Оксид Соответствующий гидроксид МnО – основной ок сид Мn2О3 – основной ок сид МnО2 – амфотерный оксид Мn2О3 – кислотный оксид Мn(ОН)2 – белый осадок Мn(ОН)3 И кислотные, и основные свойства выражены очень слабо НМnО – марганцевая кисло та Контрольные задания 1.1. Какие металлы относятся к s -элементам? а) Аl; б) Аu; в) Ag; г) Са; д) Li; e) Mg. 1.2. Какой характер имеют оксиды и гидроксиды d -элементов в 162 максимальной степени окисления? а) основной; б) кислотный; в) амфотерный. 1.3. Определите степень окисления комплексообразователя в следующих комплексных ионах: [Сu(NH3)4]+2; [Со(NH3)4Сl2]+. а) +1; б) +2; в) +3; г)+4; д) +5; е) +6. 1.4. В каком направлении перемещаются электроны во внешней цепи при работе медно-железного гальванического элемента? а) от Сu к Fe; б) не перемещаются; е) от Fe к Сu. 1.5. Какой металл разрушается при контакте цинка и меди в ат мосферных условиях? а) никакой не разрушается; б) Сu; в) Zn. 1.6. Напишите уравнение реакции взаимодействия алюминия с хлором, расставьте коэффициенты с помощью метода электронного баланса. Сколько граммов хлорида алюминия образуется при взаи модействии алюминия с 6 молями хлора? а) 626; б) 534; в) 438; г) 718. 2.1.Какие металлы относятся к тяжелым? а) Сr; б) Аl; в) W; г) Mg; д) Li. 2.2.Какая из перечисленных кислот не растворяет хром? а) НСl; б) HNO3 разбавленная; в) HNO3 концентрированная. 2.3. Какие частицы являются лигандами в комплексной соли [Cr(H20)4Сl2]Сl ∙ 2H20? а) нейтральные молекулы и анионы в квадратных скобках; б) анионы за квадратными скобками; в) нейтральные молекулы. 2.4. Какая реакция происходит на катоде при электролизе раствора СuSО4, если электроды угольные? 2 0 а) 2H+ + 2е- = H 2 ; 6) Сu2+ + 2е- = Сu0; в) 2SO 4 — 2е- = S2082-. 2.5. Покрытие железа каким металлом будет являться катодной защитой от коррозии? а) алюминием; 6) никелем; в) цинком. 2.6. Определите объем газа (н.у.), выделившегося при взаимодей ствии 56 г железа с 200 мл серной кислоты с процентной концентраци ей (массовой долей, %) 10 % и относительной плотностью 1,1 г/мл. 3.1. Какие оксиды металлов из перечисленных обладают кислот ными свойствами? a) WO; 6) V2O5; в) МnО; г) А12О3; д) ВеО. 3.2. Какой р-элемент при взаимодействии с соляной кислотой по крывается слоем трудно растворимого соединения, препятствующего дальнейшему окислению элемента? а) олово; б) свинец; в) сурьма. 3.3. Какая из приведенных солей при реакции с желтой кровяной солью К4 [Fe(CN)6 ] образует ярко-синий осадок берлинской лазури? a) K3[Fe(CN)6] б) Cu[Fe(CN)6]; 163 б) NH4∙Fe(S04)2∙12H2О+О2. 3.4. Какая реакция происходит на аноде при электролизе раство ра CuSO4, если электроды угольные? 2 a) 2SO 4 — 2е- = S2О82-; б) 2Н2О - 4е- = О2 + 4Н+; в) 4ОН- — 4е- = О2 + 2Н2О 3.5. Как влияют продукты коррозии алюминия на воздухе на дальнейший процесс коррозии? а) ускоряют; б) замедляют; в) не влияют. 3.6. Смешали 5 г сульфата железа (II) с 10 г алюминия. Сколько железа выделится в процессе алюминотермического способа полу чения железа? а)1,8 г; б)3,6 г; в) 0,9 г; г) 4,8 г. 4.1. Амфотерными свойствами обладают оксиды: a) ZnO; б) СuО; в) МnО; г) А12ОЗ; д) ВеО. 4.2. На сколько единиц понижается степень окисления хрома в следующем превращении: (NH4)2CrO6→ N2 + Cr203+ 4H2O? а) на 4; 6) на 6; в) на 3; г) на 2; д) на 1. 4.3. Какая из формул отвечает комплексной соли с зарядом комплексного иона, равным 1 ? a) [Co(NH)5]CI3; б) К[Аu(СN)4]; в) [Ag(NH3)2)NO3. 4.4. Какая реакция происходит на цинковом электроде в гальва ническом элементе Zn|Zn2+||Cu2+|Cu? a) Zn2+ + 2е- = Zn°; б) Zn° — 2е- = Zn 2+; в) 2H2O + 2е- = Н2 + 2OH-. 4.5. Какой металл необходимо взять в качестве протектора для защиты стали от коррозии? а) магний; б) никель; в) олово. 4.6. Определите объем газа (н.у.), который выделяется при растворении 7 г железа в соляной кислоте. а) 3,8 л; б) 2,8 л; в) 1,8 л; г) 4,8 л. 5.1. Какие металлы из перечисленных восстанавливают водород из разбавленных соляной и серной кислот? а) Рb; б) Zn; в) Сu; г) Sn; д) Cr; e) Fe. 5.2. Какой из перечисленных р-элементов не растворяется в ще лочи? a) Sn; б) Рb; в) Bi. 5.3. Какое из приведенных комплексных соединений является более прочным, если константы нестойкости соответственно равны 164 5 ∙10 -21; 7,5 ∙10-8; 2,5∙10-14: a) K2[Cu(CN)4]; б)[Сd(NН3)4]SO4; в)K3[Ag(S2O3)2]. 5.4. Какая реакция происходит на медном электроде в гальвани ческом элементе Fe│Fe2+││Cu2+│Cu? а) Сu – 2e = Сu2+; б) Сu2+ +2e = Сu; в) 2H++2e = H 02 . 5.5. Для какого металла наиболее коррозионно опасна щелочная среда? а) кальций; б) цинк; в) медь. 5.6. Сколько нитрата цинка образуется, если 3,25 г цинка реаги руют с разбавленной азотной кислотой? Сколько литров азота (н.у.) при этом получится? а) 84,5 г; б) 104,5 г; в) 64,5 г; г) 94,5 г; 22,4 л 5,6 л 11,2 л 2,24 л 6.1. С растворами щелочей взаимодействуют металлы: a) Zn; б) Mg; в) Аl; г) Ti; д) Sn; е) Сr. 6.2. Какие из перечисленных металлов восстанавливают водо род из раствора соляной кислоты? a) Zn; б) Mg; в) Al; г) Рb; д) Сu; е) Fe. 6.3. В каком из указанных комплексных соединений число лиган дов равно 6? a) [Cu(NH3)4](NO3)2; б) [Pb∙ Cl ∙H2O(NH3)2]Cl; в) [CoSO4(NH3)5]NO3. 6.4. Вычислите ЭДС гальванического элемента Zn|Zn2+||Cu2+|Cu, если C(Zn2+) = 0,00 1 моль/л, а С(Сu2+) = I моль/л: а) -1,187В; б) +1,013В; в) +1187В. 6.5. Покрытие цинка каким металлом будет являться анодной за щитой от коррозии? а) алюминием; б) железом; в) никелем. 6.6. Сколько мл разбавленной азотной кислоты с массовой до лей (процентной концентрацией) 6 %, плотностью 1,031 г/мл нужно взять для полного растворения 42 г железа? а) 151,7; 6)286,1; в) 357,5; г) 314,3. 7.1. Какие металлы имеют переменную степень окисления? а) Сu; б) Мn; в) Аl; г) Sn; д) Ti; е) Zn. 7.2. Какой оксид обладает амфотерными свойствами? а) СrО3; б) Сr2О3; в) СrO. 7.3. В какой из приведенных комплексных солей действием раствора нитрата серебра возможно осадить только 1/3 всего имею щегося в ней хлора? a) [Co(NH3)4]Cl; б)[Co(NH3)6]Cl3; в) [Co(NH3)5Cl]Cl2. 7.4. Какой процесс происходит на аноде при электролизе раство ра NiSO4 если электроды угольные? 165 а) Ni3+ + 1e = Ni2+; б) 2H2О + 2e = H2 + 2ОН-; в) Ni2+ + 2e = Ni°. 7.5. Какой металл быстрее разрушается на воздухе? а) барий; б) свинец; в) медь. 7.6. При восстановлении 400 кг руды, содержащей оксид железа (III), оксидом углерода (II) было получено 224 кг железа. Каково про центное содержание (массовая доля) Fе2О3 в руде? а) 90 %; б) 80 %; в) 100 %; г) 70 %. 8.1. Какой из перечисленных р-элементов не растворяется в ще лочи? a) Sn; б) Рb; в) Вi. 8.2. Каков характер среды в растворе хлорида железа (рН) в ре зультате гидролиза этой соли? а) среда щелочная; б) среда кислая; в) среда нейтральная. 8.3. Самую высокую степень окисления платина проявляет в комплексном соединении: a) H2[PtCl4]; б) [Pt(NH3)4]Cl2; в) Na2[PtСl6]. 8.4. Раствор содержит ионы Na+, Mn2+, Au3+, H". Какие ионы будут восстанавливаться при электролизе в первую очередь? а) Аu3++3e =Аu°; б) Na+ + 1e = Na0; в) Мn2+ + 2e = Мn0. 8.5. Как влияют продукты коррозии свинца в соляно-кислой сре де на дальнейший процесс коррозии? а) ускоряют; б) замедляют; в) не влияют. 8.6. Сколько л (н.у.) и какого газа выделится при взаимодействии 3 молей железа с разбавленной азотной кислотой? а) 67,2 л; б) 44,8 л; в) 11,2 л; г) 33,6 л. 9.1. В окислительно-восстановительных процессах диоксид свин ца может проявить свойства: а) только восстановительные; б) только окислительные; в) и окислительные, и восстановительные. 9.2. Амфотерными свойствами обладают оксиды: a) ZnO; б) СuО; 6) МпО; г) Аl2О3; д) СаО; е) РbО. 9.3. Какая из солей при реакции с хлоридом бария образует оса док BaS04? a) [Ni(NH)4]SO4; б) [Co(S04)(NH3)5]NO3; в)[Co(NH3)4]Cl3. 9.4. Вычислите ЭДС гальванического элемента Zn|Zn2+||Cu2+|Cu, если С (Zn2+) = С (Сu2+) = I моль/л. а) -1,1 В; б) +0,32 В; в) +1,1. 9.5. Какой процесс протекает на катодных участках при электро химической коррозии цинка в кислой среде? a) Zn° - 2e = Zn2+; б) 2Н+ + 2e = H2°; в) O2 + 2H20 + 4e = 4ОH-. 9.6. Сколько атомов меди вытесняется из сульфата меди 9,03 ∙ 1030 166 атомами железа? а) 3,01 ∙ 1033; б) 9.03 ∙ 1030; в) 6,02 ∙ 1025; г) 6,02 ∙ 1029. 10.1. Какой р-элемент при взаимодействии с соляной кислотой покрывается слоем трудно растворимого соединения, препятствую щим его дальнейшему растворению? а) олово; б) свинец; в) сурьма. 10.2. Какие металлы имеют переменную степень окисления? а) Рb; б) Sn; в) Сu; г) Аl; д) Zn; e) Cr; ж) Fe. 10.3. Константы нестойкости комплексных ионов [Со(NH3)6]3+, [Сu(NH3)4]2+, [Fe(CN)6]3+ соответственно равны: 6,2∙10-36, 5∙10-14, 1∙10-44. Какой из этих ионов более прочен? а) гексационо-феррат; б) гексаммин-кобальта; в) тетраммин-меди. 10.4. Какой процесс происходит на катоде при электролизе рас плава MgBr2? а) 2H+ + 1e = Н2; б) 2Вr − -2e = Вr2°; в) Mg2+ + 2e = Mg0. 10.5. В чем смысл защиты металлов от коррозии с помощью про текторов? а) изоляция конструкции от агрессивной среды; б) создание гальванопары, в которой защищаемый металл яв ляется катодом; в) изменение свойств агрессивной среды. 10.6. Осуществите следующие превращения: Fe2O3→ FeO → Fe → FeSO4. Напишите уравнения реакций. Сколько молей сульфата железа образуется из 5 молей Fe2O3? а) 5; б) 10; в) 20; г) 15. 11.1. Атому какого элемента в невозбужденном состоянии соот ветствует следующее распределение валентных электронов: a) Sb; б) Та; в) Bi. 11.2. Какой характер имеют оксиды и гидроксиды d-элементов в максимальной степени окисления? а) основной; б) кислотный; в) амфотерный. 11.З. Какая из перечисленных кислот не растворяет хром? а) НСl; б) HNO3 разб.; в) HNO3 конц. 11.4. На аноде при электролизе раствора NiSO4 (электроды нике левые) происходит процесс: 2 a) 2SO 4 — 2е-; = S2082-; б) Ni — 2e = Ni2+; в) 4ОН- — 4e = О2 + 2Н2О. 11.5. Какой процесс протекает на катодных участках при электро химической коррозии металла в кислой среде? а) выделяется Н2; б) выделяется О2; в) выделяется металл. 11.6. На 10 г сплава алюминия с медью подействовали концень 167 трированной HNO3. Выделилось 4,48 л NO2 (н.у.). Определите про центный состав сплава. а) 64 %; б) 54 %; в) 46 %; г) 36 %; 36 % 46 % 54 % 64 % 12.1. Высшая степень окисления у железа: а) +8; б) +6; в) + 3. 12.2. Какая из перечисленных кислот не растворяет хром? а) НCl; б) HNO3 разб.; в) HN03 конц. 12.3. В каком из указанных комплексных соединений число ли гандов равно 4? a) [Cu(NH3)4](NO3)2; б) [Pb ∙Cl∙ H20(NH3)2]Cl; в)[CoSO4(NH3)5]NO3. 12.4. Какая реакция происходит на железном электроде в гальва ническом Fe│ Fe 2+││Cu 2+│Cu элементе? а) Сu2+ + 2е = Сu0; б) 4Н2О + 4е = 4OН-; в) Fe° – 2e = Fe2+. 12.5. Как влияют продукты коррозии железа на воздухе на даль нейший процесс разрушения металла? а) ускоряют; б) замедляют; в) не влияют. 12.6. Сколько нитрата аммония получится при взаимодействии 21,6 г алюминия и 0,5 л раствора азотной кислоты, в одном литре ко торой содержится 7,0 молей азотной кислоты? а) 24 г; б) 48 г; в) З6 г; г) 2,4 г. 13.1. Какое строение электронных оболочек имеет СrЗ+ ? a) 1s22s22p63s23p63d24s1; б) 1s22s22p63s23p63d14s2; в) 1s22s22p63s23p63d3. 13.2. Каков характер среды в растворе сульфата железа (II) в ре зультате гидролиза этой соли? а) среда кислая; б) среда щелочная; в) среда нейтральная. 13.3. Какое из приведенных комплексных соединений является наиболее прочным, если константы нестойкости соответственно рав ны: 5 ∙ 10-21; 7,5∙10-8; 2,5∙10-14? a) K2[Cu(CN)4]; б)[Ca(NH3)4]SO4; в) K3[Ag(S2О3)2]. Назовите комплексообразователи в приведенных соединениях, укажите их степени окисления и координационные числа. 13.4. Какая реакция происходит на медном электроде гальваче ского Fe│Fe2+││Cu2+ │Сu элемента? а) Сu° - 2e = Сu2+; б) Cu2+ + 2e = Cu0; в) 2H+ + 2е = H20. 13.5. В чем смысл защиты металлов от коррозии с помощью ла кокрасочных покрытий? а) изменение свойств агрессивной среды; б) изоляция конструкции от агрессивной среды; в) изменение свойств защищаемого металла. 13.6. Сколько технического алюминия с массовой долей 20 % примесей необходимо для получения 28,8 г карбида алюминия? а) 27 т; б) 20 т; в) 30 т; г) 25 т. 168 14.1. Какой оксид обладает амфотерными свойствами? а) СrО3; б) Сr2О3; в) СrО. 14.2. Наружный электронный слой атома какого d-элемёнта вы ражается формулой 3d34s2? а) марганец; б) рений; в) хром. Какова максимальная степень окисления этого элемента? а) +8; б) +7; в) +5. 14.3. В какой из приведенных комплексных солей действием раствора нитрата серебра возможно осадить только 1/3 всего имею щегося хлора? a) [Co(NH3)4Cl2]Сl; б) [Co(NH3)6]Сl3; в) [Co(NH3)5Cl]Сl2. Назовите комплексообразователи в приведенных соединениях, укажите их степени окисления и координационные числа. 14.4. Вычислите ЭДС гальванического элемента и 2+ 2+ 2+ 2+ Fe│Fe ││Cu │Сu, если C(Fe ) = 0,001 моль/л, а С(Сu ) = I моль/л. а) -0,873В; б) +0,87В; в) + 0,19В. 14.5. Какие ионы, находящиеся в агрессивной среде, увеличива ют скорость коррозии? а) хлорид-ионы; б) сульфат-ионы; в) ионы металлов. 14.6. Сколько атомов серы необходимо для взаимодействия с 3,01 ∙ 1031 атомов алюминия? а) 4,51∙1031; б) 6,02∙1023; в) 9,03∙1023; г) 3,01 ∙ 1034. 15.1. В какой роли может выступать в окислительно-восстанови тельных реакциях бихромат калия К2Сr2О7? а) окислитель; б) восстановитель; в) и окислитель, и восстановитель. 15.2. Атому какого р-элемента соответствует электронная фор мула Is22s22p63s23p63d104s24p6? a) Ge; б) Рb; в) Bi. 15.3. В каком из приведенных комплексных соединений платина проявляет самую высокую степень окисления? a) H2[PtСl4]; б) [Pt(NH3)4]Сl2; в) Na2[PtСl6]. Назовите комплексообразователи в приведенных соединениях, укажите их степени окисления и координационные числа. 15.4. Вычислите ЭДС гальванического элемента 2+ 2+ 2+ 2+ Fe│Fe ││Cu │Сu, если C(Fe ) = С (Cu ) = I моль/л. а) +0,77В; б) –0,1В; в) -0,77В. 15.5. В качестве катодного покрытия от коррозии железа может быть использован металл: a) Zn; б) Mg; в) Сu. 15.6. Напишите реакцию взаимодействия алюминия с хлором, расставьте коэффициенты с помощью электронного баланса. Сколь ко граммов хлорида алюминия образуется при взаимодействии алю миния с 6 молями хлора? а) 626; б) 438; в) 534; г) 718. 169 ПОДГОТОВКА К ЭКЗАМЕНУ Студенту I курса при подготовке к экзамену по химии необходи мо обратить особое внимание на основные понятия, их определения и их физико-химический смысл. Необходимо запомнить некоторые соотношения и численные значения постоянных величин. I. Запомните численные значения величин: 1) Vмоль = 22,4 л; 2) N = 6∙1023; 3) Kw = 10-14; 4) Е0H/H2 =0; 5) E о2/н2о = 1,23 В. II. Запомните основные соотношения: III. Дайте определения следующих понятий: Раствор. 170 Концентрация. Молярная и нормальная концентрация. Гомогенная и гетерогенная системы. Скорость реакции. Порядок и молекулярность реакции. Энергия активации. Химическое равновесие. Химический эквивалент, эквивалентная масса. Кислота и основание. Окислитель и восстановитель. IV. Дайте определения следующих понятий и приведите приме ры процессов, к которым они относятся: 1. Потенциал ионизации и сродство к электрону, электроотрица тельность. 2. Стандартная энтальпия образования сложного вещества из простых тел. 3. Энергия кристаллической решетки. 4. Стандартный восстановительный потенциал. V. Дайте определения следующих понятий и приведите примеры равновесий: 1. Константа и степень диссоциации. 2. Константа и степень гидролиза. 3. Константа нестойкости комплекса. 4. Произведение растворимости. 5. Ионное произведение воды. VI. Дайте ответы на следующие вопросы: 1. Что такое функция состояния и параметры состояния? 2. От каких параметров зависит и от каких не зависит константа химического равновесия? 3. В чем разница между AG и AG°? Какие значения могут иметь эти величины при состоянии равновесия? 4. Как соотносятся величины ΔН0, ΔS0, ΔG°, характеризующие прямую и обратную реакции? 5. В каких случаях величина Е° не зависит от рН? 6. В каких случаях величина Е зависит от рН и как? VII. Приведите несколько примеров веществ и реакций с их уча стием: 1. Вещество всегда обладает только восстановительными свой ствами. 2. Только окислительными свойствами. 3. Как теми, так и другими в зависимости от партнера. Знание перечисленных выше вопросов является абсолютно необходимым, но совершенно недостаточным условием для по лучения зачета или экзамена. 171 ЗАКЛЮЧЕНИЕ При изучении теории неорганической химии рекомендуется об ращать особое внимание на вопросы, рассмотрение которых необхо дим сопровождать примерами реакций. Характеристика элемента: 1. Положение в периодической таблице. 2. Строение атома и его валентные возможности. 3. Радиус атома, энергия ионизации, энергия сродства к электро ну электроотрицательность атома. 4. Основные степени окисления. 5. Физические свойства простого вещества. 6. Кислотно-основные свойства. 7. Окислительно-восстановительные свойства простого вещества. 8. Взаимодействия с другими элементами. 9. Отношение к воде, растворам кислот и щелочей. 10. Основные соединения: оксиды, гидроксоформы, гидриды, га логениды и др. Характеристика соединений: 1. Строение и номенклатура молекулы. 2. Принцип синтеза (из простых тел, оксидов, а также обменное 172 взаимодействие и др.). 3. Строение характер и прочность связей, возможность суще ствования в различных условиях. 4. Физические свойства соединения. 5. Кислотно-основные свойства. 6. Отношение к воде и поведение в водных растворах различной природы (устойчивость, диссоциация, гидролиз). 7. Окислительно-восстановительные свойства. 8. Донорно-акцепторные свойства в процессах комплексообразо вания. Характеристика групп элементов: 1. Положение в таблице. 2. Строение атомов, характер изменения по группе потенциалов ионизации, сродства к электрону и валентных возможностей. 3. Степени окисления и их изменения по группе. 4. Изменение кислотно-основных свойств по группе. 5. Изменение окислительно-восстановительных свойств по группе. 6. Изменение по группе в характере взаимодействия с другими элементами. 7. Изменения по группе в характере взаимодействия с водой и растворами кислот и щелочей. Характеристика ряда соединений: 1. Что объединяет рассматриваемый ряд соединений? 2. Изменение прочности связи, характера связи и устойчивости в ряду соединений. 3. Изменение кислотно-основных свойств в ряду. 4. Изменение окислительно-восстановительных свойств в ряду. 5. Изменения отношения к воде и водным растворам. Кроме того, необходимо обратить внимание на возможность су ществования рассматриваемого соединения в природе, его практиче ское значение и те специфические, особые свойства, которые харак терны именно для данного элемента или соединения. Химическая реакция: 1. Исходя из свойств реагирующих веществ попытаться опреде лить характер возможного взаимодействия, т.е. тип реакции (обмен ная реакция или окислительно-восстановительная), и уже на основа нии этого судить о продуктах реакции, а не запоминать их. 2. Обсуждая свойства элементов и их соединений, необходимо опираться на периодический закон и представлять себе, в чем сходство и различие в поведении и свойствах данного элемента по сравнению с другими элементами группы. 3. Обращать внимание на то, чтобы описание свойств элемента или соединения не сводились к перечислению фактов, а велось на основе электронного строения атомов или молекул, с использовани ем основ химической термодинамики, кинетики, учения о растворах, с обязательным обсуждением причин, приводящих к появлению тех 173 или иных свойств. 4. Следует как можно больше писать примеров реакции с участи ем различных соединений, не стараясь их запоминать, а подходя к ним на основании известных закономерностей. Так, например, рассматривая кислотно-основные свойства сер ного ангидрида необходимо пояснить, какие свойства связей в моле куле приводят к появлению кислотных свойств, в чем эти свойства выражаются, как протекает реакция взаимодействия SО3 с водой, вспомнить, что в результате взаимодействия оксида с водой в общем случае может получиться несколько разных соединений. В данном случае H2SO4, и H2S2O7 т.д. Следует обсудить вопрос, может ли SО3 проявлять основные свойства. Рассматривая окислительно-восстановительные свойства со единения, необходимо отметить высшую степень окисления серы и, как следствие этого, проявление только окислительных свойств. Рассмотреть некоторые примеры реакций восстановления SО3 таки ми типичными восстановителями, как металлы и водородные соеди нения. Наконец, полезно коротко сопоставить рассматриваемые свойства SО3 со свойствами соответствующих оксидов других эле ментов VI группы (селена и теллура). БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК 1. Глинка Н.Л. Общая химия. Л.: Химия, 1985. 500 с. 2. Глинка Н.Л. Задачи и упражнения по общей химии. М.: Химия, 1987. 279 с. 3. Лучинский Г.П. Курс химии. М.: Высш. шк., 1985. 310 с. 4. Фролов В.В. Химия. М.: Высш. шк., 1986. 250 с. 5. Ахметов Н.С. Общая и неорганическая химия. М.: Высш. шк., 1981. 200 с. 6. Васильева З.Г., Грановская А.А. Лабораторные работы по об щей и неорганической химии. М.: Высш. шк., 1986. 150 с. 7. Гольбрайх З.Е. Сборник задач и упражнений по химии. М.: Высш. шк., 1984. 145 с. 8. Бянкина Л.С., Иголкина Л.А. Строение атома: Метод. пос. Вла дивосток: Дальрыбвтуз, 1990. 45 с. 9. Бянкина Л.С., Жамская Н.Н. Электрохимия. Метод. пос. Влади восток: Дальрыбвтуз, 1990. 38 с. 10. Иголкина Л.С., Жамская Н.Н. Жесткость воды, методы ее определения и устранения: Метод. пос. Владивосток: Дальрыбвтуз, 1990. 17 с. 11. Жамская Н.Н. Энергетика химических реакций: Метод. ук. к 174 лабораторному занятию. Владивосток: Дальрыбвтуз, 1993. 12 с. 12. Жамская Н.Н., Винокурова В.Г. Деловые игры по химии: Уч. пос. Владивосток: Дальрыбвтуз, 1994. 52 с. 13. Любимова Н.Б. Вопросы и задачи по общей и неорганической химии. М.: Высш.шк., 1990. 315 с. 14. Карапетьянц М.Х., Дракин С.И. Общая и неорганическая хи мия. М.: Химия, 1992. 592 с. ОГЛАВЛЕНИЕ Предисловие …………………………………………………………………. 3 I. ВВЕДЕНИЕ В НЕОРГАНИЧЕСКУЮ ХИМИЮ ………………………….4 1.1. Препараты, реактивы и посуда …………………………………. 4 1.2. Классы неорганических соединений ………………………….. 6 Контрольные задания ………………………………………………. 8 1.3. Основные понятия и законы химии ……………………………. 8 Контрольные задания ………………………………………………13 II. СТРОЕНИЕ ВЕЩЕСТВА ……………………………………………….. 25 2.1. Строение атома ………………………………………………….. 25 2.1.1. Развитие представлений о строении атома ……........... 25 2.1.2. Корпускулярно-волновые свойства электрона ………… 28 2.1.3. Волновая квантово-механическая модель атома …….. 29 2.1.4. Распределение электронов по энергетическим уровням и подуровням ……………………………………………………. 32 2.1.5. Периодическая система элементов Д.И. Менделеева в свете теории строения атома …………………………………………. 34 2.1.6. Периодичность свойств атомов элементов …………… 38 Контрольные задания …………………………………………….. 40 2.2. Химическая связь ……………………………………………….. 45 175 2.2.1. Природа химической связи ……………………………….. 45 2.2.2. Механизмы образования химической связи …………… 48 2.2.3. Гибридизация электронных орбиталей ……………….…49 2.2.4. Свойства ковалентной связи …………………………….. 50 2.2.5. σ- и π- связи …………………………………………………. 51 2.2.6. Пространственная конфигурация молекул ……………. 52 2.2.7. Метод молекулярных орбиталей (ММО) ………………. 53 2.2.8. Ионная связь ………………………………………………....55 2.2.9. Водородная связь ………………………………………….. 56 2.2.10. Металлическая связь …………………………………….. 57 Контрольные задания ………………………………………………57 III. ХИМИЧЕСКИЕ СИСТЕМЫ ……………………………………………. 65 3.1. Энергетические эффекты химических реакций ……………. 65 3.1.1. Внутренняя энергия и энтальпия …………………………65 3.1.2. Закон Гесса ………………………………………………….. 66 3.1.3. Следствие из закона Гесса ……………………………….. 67 3.1.4. Энтропия и энергия Гиббса ………………………………. 69 Контрольные задания …………………………………………….. 72 3.2. Концентрация растворов ……………………………………….. 75 Контрольные задания ………………………………………………81 3.3. Скорость химических реакций и химическое равновесие ………………………………………………………………….. 87 Контрольные задания ………………………………………………91 3.4. Растворы неэлектролитов. Законы Вант-Гоффа и Рауля ………………………………………………………………………. 97 Контрольные задания ………………………………………………99 3.5. Электролиты. Слабые электролиты. Сильные электролиты. Гидролиз солей …………………………………………………………….102 3.5.1. Теория электролитической диссоциации ………………102 3.5.2. Основные положения теории электролитической диссоциации ……………………………………………………………….. 102 3.5.3. Слабые электролиты ………………………………………105 3.5.4. Сильные электролиты ……………………………………. 105 3.5.5. Диссоциация воды. Водородный показатель ………….107 3.5.6. Ионные реакции …………………………………………….108 3.5.7. Гидролиз солей ……………………………………………..108 Контрольные задания ……………………………………………. 109 3.6. Комплексные соединения …………………………………….. 111 Контрольные задания ……………………………………………..116 3.7. Окислительно-восстановительные реакции. Степень окисления. Важнейшие окислители и восстановители. Электронно-ионный способ (метод полуреакций) составления реакций …………………………………………………………………….. 118 3.7.1. Степень окисления элементов …………………………. 119 3.7.2. Важнейшие окислители и восстановители …………… 120 176 3.7.3. Методы составления уравнений окислительно-восстано вительных реакций ……………………………………………. 121 Контрольные задания …………………………………………… 122 3.8. Электрохимия ……………………………………………………126 3.8.1. Двойной электрический слой. Электродный потенциал ………………………………………………………………….. 126 3.8.2. Гальванические элементы ………………………………..129 3.8.3. Электролиз …………………………………………………. 132 3.8.4. Законы Фарадея …………………………………………… 137 Контрольные задания ……………………………………………..138 3.8.5. Коррозия металлов ………………………………………...141 3.8.6. Методы защиты металлов от коррозии ………………...147 Контрольные задания ……………………………………………. 149 IV. МЕТАЛЛЫ В ПЕРИОДИЧЕСКОЙ СИСТЕМЕ Д.И. МЕНДЕЛЕЕВА ………………………………………………………..151 4.1. Физические, механические и технологические свойства металлов …………………………………………………………………… 152 4.2. Химические свойства металлов ………………………………153 4.3. Основные способы получения металлов …………………...156 4.4. Получение чистых металлов …………………………………. 157 4.5. Свойства соединений металлов …………………………….. 158 Контрольные задания ……………………………………………. 161 ПОДГОТОВКА К ЭКЗАМЕНУ ……………………………………………. 169 Заключение …………………………………………………………………171 БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК ……………………………………..173 177

Катионы металлов, имеющих стандартный

Похожие документы

Разделы

Поддержка

Катионы металлов, имеющих стандартный

Похожие документы

Добавить этот документ в коллекции

Добавить этот документ в сохраненные

Предложите, как улучшить StudyLib