УДК 661.961.6:547.211 К. Досумов, член

УДК 661.961.6:547.211
К. Досумов, член-корр. НИА РК, д.х.н., профессор, С.А. Тунгатарова,
к.х.н., Т.С. Байжуманова, магистр химии, М. Жумабек, бакалавр химии
АО «Институт органического катализа и электрохимии
им. Д.В. Сокольского»,
г. Алматы, ул. Кунаева, 142, Казахстан, baizhuma@mail.ru
КОНВЕРСИЯ ПРИРОДНОГО ГАЗА В СИНТЕЗ-ГАЗ
Представлены результаты исследования Pt, Ru и Pt-Ru/2%Се/(+)-Al2O3
катализаторов с различным соотношением Pt к Ru в процессе селективного
каталитического окисления (СКО) метана в синтез-газ при миллисекундных
временах контакта. Установлено, что при атомном соотношении Pt:Ru 2:1
либо 1:1 (32,4 и 45,3ат.% Ru в смешанных Pt-Ru) наблюдаются максимальные
100%-ные степени превращения метана по прямому механизму в синтез-газ
при селективности по Н2 и СО 100% и при суммарном содержании
благородных металлов в составе катализатора ≥ 0,2%.
Ключевые слова: метан, синтез-газ, селективное каталитическое окисление.
На протяжении всего прошлого века нефть была и до сих пор остается
основным источником сырья для получения моторных топлив и продуктов
основного органического синтеза. Однако в настоящее время положение
начинает меняться. Темпы роста разведанных запасов нефти уже не успевают
за ее потреблением. Грядущий конец «нефтяной эры» уже воспринимается как
неизбежность, к которой необходимо готовиться сейчас. Сокращение запасов
нефти, в принципе, может в течение многих десятилетий компенсироваться за
счет разработки других полезных ископаемых. В ближайшее же время
экономически более выгодным и привлекательным с точки зрения сохранности
окружающей среды выглядит использование природного газа, добыча и
крупномасштабное использование которого прогнозируется на длительный
период (свыше 150 лет) [1].
На сегодняшний день проблема рациональной утилизации природных и
попутных нефтяных газов и прекращение их сжигания в факелах является
одной из острых и нерешенных экологических проблем. Особенно в условиях
кризиса и ограниченности запасов нефти как природный, так и попутный
нефтяной газ можно рассматривать как альтернативный источник получения
ценных продуктов нефтехимии и органического синтеза [2]. В течение
последних 50 лет одним из главных направлений в катализе является поиск
путей
эффективного
превращения
метана,
однако,
до
сих
пор,
в
промышленности не осуществлена прямая конверсия метана в ценные
химические продукты. При переработке природного газа, первой стадией
практически всегда является получение синтез-газа, из которого в дальнейшем
получают различные полезные химические продукты [3 - 5]. Синтез-газ ценнейший полупродукт органического синтеза: он служит источником чистых
Н2 и СО, используется в производстве аммиака, метанола, диметилового эфира,
уксусной кислоты, высших спиртов и альдегидов, в процессе Фишера-Тропша,
а также применяют в качестве восстановительного газа в черной и цветной
металлургии, металлообработке, используют в экологических установках по
обезвреживанию газовых выбросов и ряде других многотоннажных процессов.
Нами эксперименты по окислению метана в синтез-газ проводились на 0,05%,
0,1%, 0,15%, 0,2%, 0,5% и 1,0% с различным атомным соотношением Pt-Ru: 5 :
1, 2 : 1, 1 : 1, 0,5 : 1 и 0,1 : 1. Катализаторы готовились путем последовательного
нанесения
элементов
из
водных
растворов
солей
металлов
методом
капиллярной пропитки по влагоемкости с последующим прогревом в токе
воздуха. Состав исходной и отходящей газовой смеси анализировался
хроматографическим методом на хроматографах «Хроматэк Кристалл 5000.1» и
«Agilent Technologies 6890N».
Окисление СН4 в синтез-газ на 1,0% Pt, Ru и Pt-Ru на 2%Ce/(θ+α)Al2O3
катализаторах с различным содержанием металлов (вес.%) при Т = 1173 К, V =
9∙105 ч-1 изучалось нами на протяжении более 400 мин. Показано, что на 1%Pt
катализаторе на носителе СН4 окислялся не полностью (ХСН4=83,7%) с
образованием Н2 и СО. На 0,82% Pt-0,18% Ru катализаторе по сравнению с 1%
Pt ХСН4 повышалась сразу до 100%, SН2=100%, а SCO=88,1% с соотношением
H2/CO=2,3. При дальнейшем повышении концентрации Ru в Pt-Ru контакте до
атомного соотношения Pt-Ru = 2 : 1, 1 : 1 происходила полная ХСН4 в синтез-газ
(H2/CO=2,0) с 100% S по СО и Н2 без образования СО2. При большем
содержании Ru (0,66-0,89%) в Pt-Ru катализаторах не весь метан вступал в
реакцию, ХСН4 снижалась до 75,6%, SCO-до 90,1-80,1%, а SН2=100% и в смеси
появлялись следы СО2 (0,05%). На 1,0% Ru/2%Ce/(θ+α)Al2O3 катализаторе ХСН4
уменьшалась от 67,5 до 26,8%, а также на выходе понижалась концентрация Н2
и СО соответственно до 0,76 и 0,39%.
Таким образом, исследование окисления 1,6% СН4 в присутствии 0,8% О2 при
1173 К и миллисекундных временах контакта показало, что из серии Pt-Ru
катализаторов с различным соотношением элементов только при атомном
соотношении Pt-Ru = 2 : 1, 1 : 1 после восстановления катализатора при 1173 К
процесс протекает полностью (ХСН4=100%) с образованием синтез-газа без
побочных продуктов (Н2/СО=2,0) с высокой SH2 и SСО (100%).
Проведено СКО метана в синтез-газ при Т = 1173 К, V = 9∙105 ч-1 на
катализаторах с различным содержанием Pt-Ru на 2%Ce/(θ+α)Al2O3 при
сохранении в них атомного соотношения активных элементов Pt-Ru ~ 2 : 1.
Показано, что при увеличении содержания Pt-Ru от 0,05 до 0,2 вес.% ХСН4
возрастала от 43,75 до 100%, S по СО от 42,8 до 100%, по Н2-от 50,0 до 100%.
На катализаторе с ≥0,2 вес.% Pt-Ru процесс идет с полным превращением СН4
при S по СО и Н2 100% без образования СО2 при соотношении H2/CO в
образующейся смеси =2,0.
Таким образом, найдено, что наиболее активным (ХСН4 = 100%) и селективным
(SCO,H2 = 100%) является Pt-Ru катализатор, содержащий 0,2 – 1,0 вес.% суммы
металлов при атомном соотношении Pt-Ru ~ 2 : 1, ~1 : 1.
Одна из задач, поставленных при выполнении работы, состояла в испытании
процесса окисления метана не только на гранулированных, но и на сотовых
блочных носителях. Также следует отметить, что на мелкодисперсных образцах
катализаторов процессы осуществлялись в смеси с содержанием метана 1,6 и
2,0%. При испытании блочных образцов концентрация метана в исходной
реакционной смеси была повышена до 4,4%.
Исследовался металлический и керамический блочный носитель сотовой
структуры с Ø = 10 мм, h = 20 мм с нанесенной 0,2-1,0% Pt-Ru активной фазой
катализатора в процессе СКО метана при варьировании температуры реакции,
объемной скорости и концентрации исходной реакционной смеси. Показано,
что для СКО метана в синтез-газ на металлическом блочном носителе
оптимальными являются Т = 1123 К, τ = 1,8 - 0,36 с (V = 2 - 10∙103 ч-1), а также
при переработке 4,4% СН4 показано 100% ХСН4 в синтез-газ с выделением 8,8%
Н2 и 4,4% СО, без следов СО2, с оптимальным соотношением Н2/СО = 2,0.
Опытным путем установлено, что для процессов СКО метана в синтез-газ без
выделения СО2 на керамическом блочном носителе сотовой структуры с
активной фазой
катализатора
0,2%Pt-Ru/2%Ce/(θ+α)Al2O3
оптимальными
являются τ = 0,36 с (V = 1∙104 ч-1) и Т = 1173 К.
Таким
образом,
установлены оптимальные
технологические
параметры
процесса СКО метана: СН4 : О2 : Ar = (1,6 – 2,0) : (0,8 – 1,0) : (97,6 – 97,0), (%),
СН4:О2 = 2:1, Т = 1173К, V = 1∙106 - 9∙105 ч-1, τ = 0,0034 – 0,004 с в синтез-газ с
соотношением Н2/СО = 2, что наиболее подходит для процессов синтеза
метанола и углеводородов по методу Фишера-Тропша. Найдено оптимальное
содержание суммы металлов (0,2 – 1,0 вес.%) и соотношение Pt к Ru в
биметаллических контактах (Pt-Ru = 2 : 1 и 1 : 1), обеспечивающее при
определенных технологических режимах 100% превращение метана в синтезгаз со 100% селективностью по Н2 и СО. Разработан метод нанесения
низкопроцентных катализаторов на керамические и металлические блочные
носители сотовой структуры и определены оптимальные условия получения
синтез-газа в процессах СКО метана.
Список использованных источников и литературы
1
Исмагилов
З.Р.
Разработка
эффективных
и
нанострутурированных
катализаторов конверсии природных и нефтяных попутных газов в ценные
химические продукты // III Российская конференция «Актуальные проблемы
нефтехимии». - Звенигород, 2009. - С.132-133.
2 Арутюнов В.С, Крылов О.В. Окислительные превращения метана. -М.:Наука,
1998. - 361 с.
3 Brandao S.T., Simplicio L.M.T., Silva Jr.R.B. Partial oxidation of Methane over Ni,
Pd and Pt catalysts - Mechanism Investigation // 21th North American Catalysis
Society Meeting. - San Francisco, 2009. – Р.2071.
4 Калачева Л.П., Федорова А.Ф. Новые подходы к химической переработке
природного газа // VII международная конференция химия нефти и газа. –
Томск, 2009. - C.545-548.
5 Розовский А.Я. Экологически чистые моторные топлива на базе природного
газа // Химия в интересах устойчивого развития. - 2005. - Т.13, №1. - С. 701-712.
UDC 661.961.6:547.211
K. Dossumov, S.A. Tungatarova, T.S. Baizhumanova, M. Zhumabek
D.V. Sokolsky Institute of Organic Catalysis and Electrochemistry
Almaty, 142, Kunaev str., Kazakhstan
baizhuma@mail.ru
CONVERSION OF NATURAL GAS INTO SYNTHESIS-GAS
The results of investigation of Pt-Ru/2%Се/(+)-Al2O3 catalysts with various Pt to Ru ratio in
selective oxidation of СН4 to synthesis-gas at short contact times are presented. It was established
that 100% conversion of СН4 at 100% selectivity by Н2 and CO are observed at nuclear ratio of
Pt:Ru = 2:1 or 1:1 and at ≥0,2% content of precious metals in catalyst.
Keywords: methane, synthesis-gas, selective catalytic oxidation.