Положительная степень окисления фиксируется лишь
реклама
20 14.04.2012 (лекции для 1 курса д/о по химии элементов-неметаллов) ГЛАВА 2 .КИСЛОРОД 16.1. Общая характеристика 16.1.1. Положение в Периодической системе. Строение электронной оболочки, валентность, основные типы химических соединений Кислород – типический элемент, возглапвляющий VI группу ПС. Электронная конфигурация кислорода 1s22s22p4. Поскольку 2р-оболочка недостроена, p-элемент. Положительная степень окисления фиксируется лишь во фторсодержащих соединениях, очень неустойчивых. В то же время отрицательная степень окисления -2 для кислорода наиболее характерна: в многочисленных кислородных соединениях, известных для всех без исключения элементов ПС, кислород находится именно в этом валентном состоянии. Правда, природа химической связи, образуемой кислородом с различными элементами, может изменяться от «чисто» ионной до «чисто» ковалентной; в широких пределах изменяются и значения КЧ кислорода, но все же в большинстве из них степень окисления кислорода может быть принята равной -2. Важно отметить ярко выраженную способность кислорода к образованию кратных ковалентных связей как в простых (O2, O3), так и в сложных веществах (HNO3, SO3 и др.). Берцелиус: кислород – та ось, вокруг которой вращается химия. 1) многообразие форм его соединений, 2) рассмотрение отношения элементов и их соединений к кислороду; 3) классическая неорганическая химия - химия водных растворов 16.1.2. Нахождение в природе, изотопный состав Кислород наиболее распространен в земной коре и находится, если рассматривать распространенность элементов по земному шару в целом. Кислород составляет 49,13% от общей массы земной коры, а в земном шаре в целом находится 28,56% кислорода (на втором месте после железа), т. е. более четверти от всей его массы. Масса кислорода равна 23,1% от обшей массы воздуха (20,9% по объему). Однако в атмосфере кислорода содержится всего 0,03% от массы кислорода в земной коре. Но несмотря на это, его присутствие в атмосфере играет очень важную роль. Без кислорода невозможны фотосинтез, дыхание животных и растений, многие важные процессы в почвах и т. д. Считают, что присутствие кислорода в атмосфере Земли — 21 14.04.2012 (лекции для 1 курса д/о по химии элементов-неметаллов) результат фотосинтеза, а не геологической или ядерной деятельности на земном шаре. В земной коре кислород находится в виде разнообразных соединений. Это различные соли, главным образом карбонаты и силикаты наиболее распространенных металлов — кальция, железа, алюминия. Можно упомянуть также сульфаты, например, натрия (очень распространенный минерал Na2SO4·10H2O — глауберова соль, образуется при испарении воды озер). Сюда же относятся алюмосиликаты (каолинит Al2O3·2SiO2·2H2O и его производные). В общей сложности всех минералов, содержащих кислород, около 1500, что значительно больше, чем у других элементов. Кислород содержится в важнейших органических соединениях — белки, нуклеиновые кислоты, углеводы (различные сахара), спирты, образующиеся при брожении углеводов, и т. д. Изотопный состав элементов 16-й группы в полной мере соответствует геохимические правилам Менделеева (Распространенность элементов неравномерно уменьшается с возрастанием атомного номера), Оддо (Атомные массы наиболее распространенных элементов выражаются числами, кратными четырем или отличаются от них на незначительную величину) и Гаркинса (Четные элементы распространены в несколько раз больше, чем соседние по периоду нечетные). Кислород имеет три стабильных изотопа 16О содержится 99,76%, изотопа 17О — только 0,04%, а изотопа 18О — 0,20%. Изотоп 19 О радиоактивен и получается только искусственно. Это р-излуча-тель. период полураспада которого составляет всего 30 с. Изотоп 19 О образуется в результате радиолиза воды, охлаждающей первый контур на атомных электростанциях, и на атомных заводах, производящих "делящиеся" материалы, в результате ядерной реакции 18 8O+10n-> 19 8O Физико-химические свойства изотопов одного элемента обычно очень сходны, но все же несколько различаются. Например, молекулярный кислород, содержащий только изотоп 16O , имеет Ткип = -182,81°С, а 19 О, — на 0,1° выше: —182.705 °С. Эта маленькая разница в мире низких температур много значит. Она используется при разделении изотопов кислорода в специальных устройствах для фракционной перегонки жидкого кислорода при низких температурах. Соединения, образуемые различными изотопами кислорода с другими элементами, также различаются по свойствам. Например, оксид углсро-да(II), образованный изотопами 12 С и 16О, имеет Тпл, равную -205 °С, а оксид уг- лерода с изотопом 19О плавится на 0,5° выше (—204.5 °С). Таким образом, расхождения в 22 14.04.2012 (лекции для 1 курса д/о по химии элементов-неметаллов) свойствах очень невелики, но их можно использовать, чтобы разделить изотопы. С этой целью применяются не только различные варианты перегонки жидкого кислорода, но и другие методы, основанные на изотопном обмене. 16.1.3. Краткие исторические сведения Открытие кислорода ознаменовало начало современного периода развития химии. С глубокой древности было известно, что для горения необходим воздух. однако многие века процесс горения оставался нерасшифрованным. Лишь в XVII веке была высказана мысль, что в воздухе содержится некоторая субстанция, которая поддерживает горение, но это вполне рациональная гипотеза не получила тогда развития, поскольку представление о горении, как о процессе соединения горящего тела с составной частью воздуха, казалось в то время противоречащим гипотезе, согласно которой при горении происходит разложение горящего тела на составные части. Именно на основе этой гипотезы на рубеже XVIII века возникла теория флогистона — при горении флогистон выделялся. Со второй половины XVIII века горение и дыхание вновь привлекли к себе внимание ученых. Открытие различных газов и установление их роли в химических процессах явилось одним из главных стимулов для систематических исследований процессов горения веществ, предпринятых французским ученым А.Л. Лавуазье. Кислород был открыт в начале семидесятых годов XVIII века. Первое сообщение было сделано в 1774 г. английским ученым Дж. Пристли, который, нагревая оксид ртути большим зажигательным стеклом, получил газ, в котором свеча горела более ярко, чем в обычном воздухе, а тлеющая лучина вспыхивала. Пристли определил некоторые свойства нового газа и назвал его "дефлогистиронанным воздухом" В 1772 г. шведский ученый К. В. Шееле тоже получал кислород разложением оксида ртути, нитратов калия, натрия и других веществ, но сообщение о своем открытии смог сделать лишь в 1777 г. Он назвал этот газ «огненным воздухом». В 1775 г. Лавуазье рассказал членам Парижской академии наук о выделении "наиболее чистой части воздуха, который нас окружает" и свойствах этой части воздуха. Вначале Лавуазье называл этот воздух "эмпирейным", "жизненным", "основанием жизненного воздуха". Почти одновременное открытие кислорода некоторыми учеными в разных странах вызвало споры о приоритете, которые не закончились до сих пор. Подробное изучение свойств кислорода и его роли в процессах горения и об- 23 14.04.2012 (лекции для 1 курса д/о по химии элементов-неметаллов) разования оксидов привело Лавуазье к неправильному выводу о том, что этот газ представляет собой кислотообразующее начало. В 1779 г. Лавуазье в соответствии с этим выводом ввел для кислорода новое название — «кислотообразующий принцип». Входящее в это название слово oxygine позже было заменено на охуgene (от греческих слов «оксис» — «кислота» и «геннао» — «рождаю»). Название это (как и «кислород») неудачно по существу, но легло в основу латинского названия элемента. 16.2. Простые вещества (Для кислорода, имеющего самый маленький размер атома (0,66A) во 2-м периоде ПС и в 6-й группе, как и для его соседа по периоду азота, энергетически очень выгодно состояние двухатомной молекулы с кратной ковалентной связью.) Кислород как простое вещество представлен двумя аллотропными модификациями: в форме обычных двухатомных молекул О2, (собственно кислород) и в форме О3 — озона. Аллотропия – существование химического элемента в виде нескольких простых веществ, различных по строению и свойствам, которое может быть обусловлено образованием молекул с различным числом атомов или разной кристаллической структурой. 16.2.1. Кислород и озон 16.2.1.1. Двухатомная молекула 0^ Электронная оболочка изолированного атома кислорода с позиций МВС имеет следующее строение: В соответствии с правилом Гунда только два электрона изолированного атома кислорода находятся в неспаренном состоянии. а два других электрона образуют на 2/>подуровне дублет с антипараллельным спином. С позиций метода МО два атома кислорода сближаются, образуя молекулярные орбитали, причем в этом процессе принимают участие только электроны 2s- и 2рподуровней, а электроны 1s-уровня в связи не участвуют. 2O0=2 [1s22s22p4]=O2 [КК (sсв)2(s*)2(zсв)2(x,yсв)4(x,y*)2(z*)0] или 24 14.04.2012 (лекции для 1 курса д/о по химии элементов-неметаллов) Объясняют такой порядок МО тем, что у элементов конца второго периода велика разница в энергии 2s- и 2p-АО (у кислорода 14,9 эВ, у фтора 20,4 эВ, у неона 26,8 эВ, тогда как у азота 6,0 эВ), поэтому при образовании МО кислорода взаимодействие этих орбиталей практически отсутствует, ( т. е. \GCB- и 2о*-МО формируются только из 2.5-АО, а Зст^- и 4о*-МО — из 2рА.О. В соответствии с рис. 16.1 у молекулярного кислорода на каждой из двух вырожденных 2л*-МО размещается по одному электрону с параллельными спинами, так как, согласно правилу Гунда, 2 электрона на двух одинаковых по энергии орбиталях в основном состоянии молекулы (с минимальной энергией) должны иметь максимальный суммарный спин.) Эти неспаренные электроны и обусловливают парамагнетизм молекулярного кислорода, впервые установленный экспериментально М.Фарадеем в 1848 г. Электронное строение молекулярного кислорода в основном (невозбужденном) состоянии называют триплетным, это — парамагнитный кислород. При возбуждении тем или иным видом энергии кислород O2 переходит в синглетное состояние, при котором неспаренные электроны остаются на разных x,y*-МО, но приобретают антипараллельный спин, или, при еще большем возбуждении, образуют электронную пару, переходя на одну из x,y*-МО. Энергии этих состояний выше основного на 94,72 и 157,85 кДж/моль соответственно. В обоих случаях кислород в синглетном состоянии (с нулевым суммарным спином) теряет парамагнетизм. При переходе в синглетное состояние расстояние О—О 25 14.04.2012 (лекции для 1 курса д/о по химии элементов-неметаллов) увеличивается сначала от 1,2074 А до 1,2155 А, а затем до 1,2277 А. Удлинение связи повышает химическую активность, так как молекула O2 становится менее прочной. Молекулярный кислород, благодаря ковалентной природе молекул O2 , представляет собой типичный газ с низкими температурами плавления -219 и кипения -183. Критическая температура его низкая —118,4 °С, критическое давление 50,15 атм. Значит, чтобы перевести кислород в жидкое состояние, необходимо сначала охладить его до температуры ниже критической, а потом подвергнуть действию высокого давления. (Первая машина для сжатия воздуха была предложена немецким инженером К. Линде и английским инженером В. Гампсоном одновременно и независимо друг от друга в конце XIX века. Машина давно уже устарела, но принцип ее действия применяется в современных агрегатах для получения сжиженных газов и состоит и следующем. Воздух сжимают под давлением 100 атм, при этом он разогревается. Горячий воздух пропускают через холодильник, где он приобретает комнатную температуру, а затем давление воздуха резко понижают до 10 атм. В результате расширения воздух охлаждается. Температура его падает на 30° (эффект Джоуля— Томсона). Используют трубки с двойными (концентрическими) стенками — по наружной трубке идет расширяющийся (охлаждающийся) газ, по внутренней трубке — сжимаемый (охлаждаемый наружным) газ. При многократном повторении этого цикла можно охладить кислород воздуха до температуры более низкой, чем критическая. Тогда при очередном охлаждении, происходящем вследствие расширения газа и сопровождающемся падением его давления, газ переходит в жидкое состояние. На современных заводах работают установки непрерывного действия, в которых сжижаемый газ проходит через так называемый этандер — расширитель — и непрерывно подвергается расширению, а затем тоже непрерывно сжатию. Прерывность, цикличность, характерная для машины Линде— Гампсона, здесь устранена.) Чтобы получить в лаборатории жидкий кислород, можно газообразный кислород, взятый, например, из баллона, пропустить через змеевик, погруженный в жидкий азот. Кислород при этом сжижается, так как его температура становится на несколько десятков градусов ниже температуры кипения. Жидкий кислород хранят в сосудах Дьюара. Сжиженный кислород — это светло-голубая, почти бесцветная жидкость; вылитый из сосуда Дьюара в стеклянный стакан, он кипит до тех пор, пока стенки стакана не охладятся до температуры ниже Ткип кислорода. Если опыт проводят не в сухой 26 14.04.2012 (лекции для 1 курса д/о по химии элементов-неметаллов) камере, стенки стакана с жидким кислородом покрываются инеем: пары воды, присутствующие в воздухе, конденсируются на холодной поверхности. Как хорошо известно, тлеющая лучинка в газообразном кислороде вспыхивает. Если опустить тлеющую лучинку в жидкий кислород, она с треском воспламеняется и горит в нем. Тлеющая лучинка не гаснет, хотя температура жидкого кислорода очень низкая. Это объясняется тем, что горение сопровождается выделением большого количества энергии, и выделяющееся тепло перекрывает охлаждение. Древесный уголь тоже горит в жидком кислороде. (Если мелко раздробленный уголь положить на вату и смочить жидким кислородом, при соприкосновении с тлеющей лучинкой происходит энергичная вспышка. При внесении нескольких предварительно нагретых угольков в жидкий кислород происходит энергичное взаимодействие углерода и кислорода, связанное с очень высокой концентрацией кислорода в системе. Уголек с большой силой вылетает из жидкого кислорода, поскольку он воспламеняется сначала только с одного конца, которым он соприкасается с жидким кислородом (принцип действия ракетного двигателя). Смесь угольного порошка с жидким кислородом —«оксиликвит» — используют как взрывчатое вещество. По взрывчатой силе он не уступает динамиту, но гораздо более безопасен, поскольку, в отличие от динамита, со временем теряет взрывчатую силу: жидкий кислород постепенно испаряется, диффундируя через стенки патрона. Если почему-либо патрон не взорвался, через некоторое время он сам по себе обезвреживается. Очень интересны магнитные свойства жидкого кислорода: пробирка с жидким кислородом притягивается магнитом. (Для экспериментальной проверки его парамагнитных свойств можно поместить между полюсами электромагнита пробирку с жидким кислородом, подвешенную на нитке. При включении магнита пробирка с жидким O2 притягивается к одному из полюсов магнита. Если выключить магнит, пробирка снова повисает между полюсами. При повторном включении тока в катушке электромагнита снова пробирка с жидким кислородом притягивается к одному из полюсов.) Парамагнитными свойствами обладает и газообразный кислород, но их наблюдать труднее вследствие низкой концентрации кислорода. Теория Льюиса, а также метод валентных связей, в отличие от метода магнитных орбиталей, не могут объяснить парамагнетизма молекулярного кислорода. 27 14.04.2012 (лекции для 1 курса д/о по химии элементов-неметаллов) С позиций МВС молекулярный кислород должен обладать диамагнитными свойствами, так как согласно МВС, в молекуле O2 существует двойная двухэлектронная ковалентная связь: (Это исключает возможность присутствия в O2 неспаренных электронов, обусловливающих парамагнетизм.) Кислород (газ) в сравнимых условиях несколько тяжелее, чем воздух. Плотность жидкого O2 равна 1,141 г/см3. Молекулярный кислород, будучи ковалентным соединением с молекулярной структурой, в полярном растворителе — воде растворяется плохо: в 100 объемах Н2О при обычном давлении растворяется 4,89, 3,16 и 1,70 объемов O2 (при 0, 20 и 100 °С соответственно). Но в неполярных жидкостях он растворяется очень интенсивно, поэтому чтобы насытить их кислородом достаточно простого перемешивания неполярных растворителей на воздухе. Химические свойства. По электроотрицательности кислород уступает только фтору. Обычно считают, что окислительная способность кислорода связана с тем, что нейтральный атом кислорода, присоединяя два электрона, превращается в отрицательно заряженный двухзарядный ион, имеющий устойчивую 8-электронную конфигурацию. Такие ионы действительно существуют в ряде соединений. Например, оксид кальция. Однако в подавляющем большинстве кислородных соединений связь между атомами кислорода и других элементов носит не ионный, а в значительной мере ковалентный характер. Так, если партнером кислорода является водород, обладающий сильным поляризующим действием, то вместо ионной связи в молекуле Н2О возникает ковалентная полярная связь. Если же взаимодействуют одинаковые атомы, например, в молекуле O2 то возникающая ковалентная связь носит неполярный характер. Несколько неожиданным оказывается тот факт, что присоединение двух электронов к атому кислорода является эндотермическим процессом. Действительно, если объединение двух атомов кислорода в молекулу O2 сопровождается выделением 493,6 кДж, а присоединение одного электрона к каждому из двух атомов кислорода — 28 14.04.2012 (лекции для 1 курса д/о по химии элементов-неметаллов) выделением 141,0 кДж (сродство кислорода к электрону), то для того чтобы присоединить еще по одному электрону и образовать 2 иона O2–, надо затратить более 1400 кДж/моль. Тем не менее, как уже упоминалось, такие ионы существуют, и известно много соединений, их содержащих. Несомненно, что существование ионов О2– возможно лишь в том случае, если в процессе образования соединения есть стадия, связанная с выделением большого количества энергии. Например, объединение ионов Са2+ и О2– в кристаллический оксид СаО сопровождается выделением большого количества энергии в результате сильного электростатического взаимодействия ионов. Выделение энергии кулоновского взаимодействия при образовании кристаллической структуры, а также некоторый энергетический выигрыш в стадии образования O– перекрывают затраты энергии на диссоциацию молекулы и на присоединение второго электрона к атому кислорода. Диссоциация O2 с образованием атомного кислорода протекает довольно легко. В частности, установлено, что на освещенной части нашей планеты молекулярный кислород атмосферы в значительной мере диссоциирует. Очевидно, что рекомбинация атомного кислорода должна сопровождаться выделением энергии. Предложен проект использования процесса рекомбинации (моляризации) атомного кислорода, содержавшегося в атмосфере, для создания световых реклам. Полагают, что, «выстреливая» в атмосферу катализатором моляризации кислорода, можно получить световой эффект в результате выделения энергии рекомбинации: 2O = O2. Молекулярный кислород — очень активный химический реагент. Со многими веществами, например с металлами, O2 взаимодействует уже при обычной температуре, а при повышенной температуре с O2 реагируют большинство химических соединений (и простых, и сложных). К числу характерных для кислорода реакций относится его взаимодействие с металлами и неметаллами, в результате которого, как правило, образуются оксиды. S+ O2 -> SO2 (В железную ложечку помещают немного серы и нагревают в пламени газовой горелки до температуры, несколько более высокой, чем Тпд серы, чтобы сера загорелась. Пламя ее на воздухе почти незаметно. При внесении ложечки с горящей серой в колбу с кислородом, на дно которой насыпан песок (если на дно колбы попадет раскаленный 29 14.04.2012 (лекции для 1 курса д/о по химии элементов-неметаллов) продукт реакции, она может треснуть), сера горит ярким синим пламенем. Таким образом, в кислороде сера горит намного интенсивнее, чем на воздухе: по сравнению с чистым О, концентрация кислорода в воздухе в пять раз меньше.) Другой неметалл — фосфор также на воздухе горит менее активно, чем в кислороде. Чтобы убедиться в этом, нужно кусочек белого фосфора слегка нагреть на пламени горелки, затем загоревшийся на воздухе фосфор внести в колбу с кислородом. Пламя становится ослепительно белым: Р4 + 5 O2 = Р4 O10. Опять увеличение концентрации кислорода повысило интенсивность горения неметалла. Если предварительно нагреть кусочек древесного угля на горелке, чтобы он начал тлеть с одного конца, и внести уголек и колбу с кислородом, то в кислородной атмосфере уголь сильно раскаляется: С + О2 = СО2 Интересно, что при таком взаимодействии не образуется пламени: уголек, постепенно раскаляясь, как бы исчезает. Можно сжечь в кислороде один из самых обычных металлов — железо. Для этого закрепляют на железной проволоке спичку и все это укрепляют на железной ложечке. Подожженная спичка, сгорая в кислороде, разогревает железо, которое загорается и горит очень интенсивно — может даже загореться ложечка, к которой прикреплена проволока (если хватит кислорода): 3Fe + 2O2 = Fe3O4. Если с кислородом реагируют активные металлы (ЩМ и ЩЗМ), то образуются пероксиды и надпероксиды (супероксиды) , содержащие группировки O22–(Na2O2) и O2– (NaO2) соответственно. Относительной устойчивостью обладают пероксиды только этих элементов: подвижные электронные оболочки ионов O22– и O2– сильно деформируются и разрушаются под действием ионов, обладающих более сильным поляризующим действием, чем катионы ЩЭ и ЩЗЭ. Получение. В промышленности кислород получают ректификацией жидкого воздуха. Кроме того, применение находит кислород, образующийся при электролизе воды совместно с водородом. 30 14.04.2012 (лекции для 1 курса д/о по химии элементов-неметаллов) В лаборатории можно использовать кислород в стальных баллонах. При необходимости его получают электролизом воды, разложением H2O2, а также термическим разложением богатых кислородом соединений: 2HgO = 2Hg + O2 2 KClO3 = 2KCl + 3 O2 2 KMnO4 = K2MnO4 + MnO2 + O2 Применение. Более половины получаемого кислорода расходуется в черной металлургии для интенсификации процессов выплавки чугуна и стали. Смесь кислорода с газообразными углеводородами и водородом используют для сварки и резки металлов, при плавлении кварца и других тугоплавких веществ, стеклодувных работах. Используют в медицине. Жидкий кислород - окислитель ракетного топлива. 16.2.1.2. Трехатомная молекула кислорода — озон Вторая аллотропная модификация кислорода — озон O3 — эндотермическое соединение, образующееся с поглощением энергии: 3 /2O2 = O3. (Hf°298 = 142,3 кДж/моль) Энергию, необходимую для получения озона, можно подвести к реагентам в форме тихого электрического разряда, а также ионизирующей радиации, потока электронов или положительно заряженных ионов, ультрафиолетового излучения. Энергия может быть и тепловой. При нагревании O2 до 1300 °С лишь 0,15% О2 превращается в O3, при 2000 °С — 1,5%. Только при температуре вольтовой дуги (4500 °С) в условиях повышенного давления удается превратить около 16% в O3. (Таким образом, озон, что характерно для всех эндотермических соединении. образуется при высокой температуре: в выражении G = H - TS большую роль для этих экспериментальных условии играет энтропийный фактор (S должно быть >0 при высокой температуре: при стандартных условиях реакция термодинамически невозможна из-за того, что H° > 0, а S° < 0). Озон при нормальных условиях — газ голубого цвета, в жидком состоянии —• темно-синего (Tкип = -111,9°С), а в твердом — фиолетово-черного (Tкип = -192,7°С). Критическая температура у озона также более высокая (—12 °С), чем у молекулярного кислорода. Это объясняется полярным характером молекулы озона. Атомы в молекуле O3 расположены в вершинах равнобедренного треугольника: 31 14.04.2012 (лекции для 1 курса д/о по химии элементов-неметаллов) Такое строение молекулы озона позволяет предполагать sp2-гибридизацию АО центрального атома кислорода (две из них образуют -связи с концевыми атомами). Диамагнетизм O3 объясняют делокализацией неспаренных электронов по системе Tiсвязей между центральным и концевыми атомами кислорода (четырехэлектронная трехцентровая связь). Порядок связи кислород — кислород в озоне считают равной 1,5, хотя по длине (1,278 А) она мало отличается от двойной связи O=O в молекулярном O2 (1,21 А). Озон получил свое название от греческого «озо» — «пахнуть» или «озон» — «пахнущий». Его обнаружили еще в конце XVIII века в воздухе после пропускания через него электрических искр. В малых концентрациях он приятно пахнет, но если его концентрация велика, озон раздражает дыхательные пути. В лаборатории озон обычно получают, пропуская газообразный кислород через озонатор, т. с. трубку, где кислород проходит между двумя электродами. (Один электрод — фольга, обматывающая снаружи стеклянную трубку, другой электрод находится в центре трубки, по которой проходит кислород. Разность потенциалов подают на электроды озонатора. Для этого используют высоковольтный трансформатор. Скоро появляется запах озона. Можно пропустить ток озонированного кислорода через стеклянную трубку или заполнить им колбочку.) Стекло, как и другие материалы, легко сорбирует озон, по-видимому, благодаря высокой полярности O3. (Трубка и колбочка, стекло которых сорбировало озон, еще долго пахнут озоном.) Озон, будучи эндотермическим соединением, очень неустойчив. Жидкий озон легко взрывается, особенно при внесении в него малейшей примеси органических веществ. Твердый озон почти не изучен — настолько он неустойчив и взрывоопасен. (Работать с ним можно только в специальных условиях, в боксах, где экспериментатор 32 14.04.2012 (лекции для 1 курса д/о по химии элементов-неметаллов) защищен от взрыва толстой стальной стеной.) (Иногда на образование озона не обращают должного внимания, и тогда накопление озона может быть причиной «непонятных» взрывов. Если например, в лаборатории, где ведется работа с высоковольтной электронной трубкой, при действии быстрых электронов на O2 воздуха получается озон, то он растворяется в жидком азоте, хранящемся в сосуде Дьюара, и накапливается в нем. После испарения азота в сосуде Дьюара остается жидкий озон, который и взрывается. Таким образом, возможность образования озона всегда следует предполагать, если работа с источником высоких энергий ведется в атмосфере воздуха.) В атмосфере озон образуется при грозовых разрядах и в верхних слоях атмосферы под действием УФО (образование озонового слоя). Озон — очень сильный окислитель. Он действует агрессивно на многие вещества, например, разъедает каучук. Озон способен взаимодействовать с металлами или гидроксидами активных элементов-металлов, давая озониды: 6КОНтв + 4O3 = 4КO3 ТВ + 2КОН·Н2О + О2. Озониды имеют формулу МO3, где М' = Na, К, Rb, Cs. Ион озонида O3– парамагнитен: лишний (по сравнению с O3) электрон в ионе O3– остается неспаренным. В ряду пероксид - надпероксид - озонид степени окисления кислорода принимают значения –1, –1/2 и – 1/3. Озониды, как и пероксиды и надпероксиды, используют в промышленности, в различных областях науки и техники в качестве сильных окислителей и источников кислорода (например, для экипажей подводных лодок); их можно применять в качестве ракетного топлива и т.д. При действии озона на металлы получаются пероксидные соединения. Так, если действовать озоном на металлическое серебро, вообще говоря, устойчивое на воздухе, оно превращается в смешанный оксид серебра(I) и (III): 2O3 + 2Ag = Ag2O2 + 2O2. По-видимому, озон в процессе окисления диссоциирует: O3 = O2 + [O] и атом кислорода [О] — «кислород в момент выделения» — вступает в реакцию 33 14.04.2012 (лекции для 1 курса д/о по химии элементов-неметаллов) окисления. В реакциях с участием озона обычно образуется кислород: O3 + NO = NO2 + O2 – разрушение озонового слоя. Характерная для O3 реакция — выделение под действием озона йода I2 из раствора KI: O3 + 2КI + Н2О = I2 +2КОН + О2. ((Чтобы это продемонстрировать, надо к раствору К1 (с добавлением крахмала для обнаружения I2) поднести газоотводную трубку работающего озонатора. Сразу же в растворе появится синее окрашивание. Если через раствор иодида пропустить ток озонированного кислорода, то раствор почернеет: так много иода выделяется в этих условиях.)) Без выделения кислорода протекает взаимодействие озона с сероводородом и сульфидами: O3 + H2S(г.) = SO2 + H2O 4O3 + 3H2S(р.) = 3 H2SO4 4O3 + 3PbS = 3 PbSO4 Озон используют в неорганическом синтезе при получении неустойчивых соединений, содержащих элементы-металлы в высшей степени окисления. Например, сенсационное обнаружение производных нептуния(VII) и плутония(VII) произошло в результате применения озона в щелочной среде в качестве окислителя. В технике озон используют как экологически безопасный окислитель, например, для очистки питьевой воды и для обезвреживания сточных вод. 16.3. Сложные соединения кислорода 16.3.1. Особенности строения и свойств кислородных соединений Оксиды элементов-металлов и элементов-неметаллов, а также производные от оксидов гидраты оксидов (гидроксиды и кислородсодержащие кислоты, а также их соли) — важнейшие классы неорганических соединений. По свойствам и строению кислородных соединений судят о свойствах входящих в их состав элементов ПС. Мы познакмимся с ними при рассмотрении конкретных элементов. 16.3.1.1. Классификация оксидов по типу связи элемент-кислород Тип химической связи в бинарных кислородных соединениях изменяется от 34 14.04.2012 (лекции для 1 курса д/о по химии элементов-неметаллов) преимущественно ионного до преимущественно ковалентного, проходя при этом через область полярной связи с различным вкладом ионной и ковалентной составляющих. Устойчивое состояние электронной оболочки атомов кислорода (электронный октет) достигается различными способами, в частности, ковалентная связь возникает, когда атом кислорода в оксиде образует две одинарные ковалентные -связи. Такой случай наблюдается, например, в молекуле воды. Другой способ дополнить электронную оболочку 2s22p4 атома кислорода до электронного октета состоит в образовании одной - и одной -связи. В результате возникает двойная связь, реализующаяся, например, в диоксиде углерода: O=С=O. Третий способ получить электронный октет состоит в образовании иона O2–, который существует в оксидах ионной природы, например в оксидах ЩЭ и ЩЗЭ, в результате переноса электронов с металла на кислород. Хотя, как уже было сказано, образование иона O2– энергетически невыгодно, благодаря высокой энергии образования кристаллической структуры именно в ионных оксидах стабилизируются неустойчивые высшие степени окисления элементов-металов. Однако стабилизация неустойчивых степеней окисления возможна и в оксидах с ковалентной связью Э—0, несмотря на непрочность кристаллической структуры таких, чаще всего молекулярных, соединений. Примером могут служить оксиды OsO4, CrO3, SO3, Cl2O7, а также оксоанионы типа NО3– , SO42– и т. д. В этих соединениях высокое координационное число элемента по кислороду и, следовательно, стабилизация высокой степени окисления достигается за счет образования прочных кратных (ковалентных) связей Э—0. Это возможно благодаря малой величине ковалентного (атомного) радиуса кислорода и его способности образовывать наряду с -связями также и -связи, в том числе донорно-акцепторные. Кроме отмеченных выше валентных состояний кислорода, следует упомянуть еще ионно-ковалентное, характерное, например, для гидроксид-иона. Атом кислорода в ионе ОН– имеет одну -связь с водородом. Помимо этого, там есть три неподеленные электронные пары, одна из которых возникла в результате присоединения «внешнего» электрона. Таким образом, электронный октет оказывается сформированным. Для кислорода характерно и состояние с тремя и четырьмя одинарными ковалентными связями. Например, в структуре оксоацетата бериллия имеется фрагмент [ОВе4], где две связи Be—О по происхождению являются ковалентными донорно- 35 14.04.2012 (лекции для 1 курса д/о по химии элементов-неметаллов) акцепторными (неподеленные пары электронов), а другие две связи Be—О — нормальными двухэлектронными ковалентными связями. Таким образом, валентные состояния кислорода очень разнообразны, в связи с чем химические и физические свойства оксидов сильно различаются. В частности, ионные оксиды, образованные наиболее электроположительными элементами-металлами, имеют прочную кристаллическую структуру и характеризуются высокой температурой плавления. Напротив, оксиды электроотрицательных элементов носят ковалентный характер, образуют непрочные кристаллические структуры молекулярного типа, отличаются низкой температурой плавления и в обычных условиях представляют собой газы или жидкости (Н2О, SO2, NO и др.). Оксиды с промежуточным типом связи Э—0 образуют элементы со средними значениями электроотрицательности. К числу таких оксидов относятся ВеО, В2O3, SiO2. Для кислородных соединений с преимущественно ионным типом связи, в отличие от ковалентных оксидов, имеющих молекулярную структуру, характерна нестехиометрия. И это правило, а не исключение. Переменный состав оксидов внутри области гомогенности объясняется наличием дефектов ионной кристаллической структуры, чего не может быть у соединений с молекулярной структурой (под областью гомогенности понимают интервал изменения состава соединения, в котором вещество сохраняет однофазность). Соединения, состав которых строго соответствует стехиометрии, не содержат дефектов. Такое состояние является идеализированным: реальные структуры обычно дефектны, поскольку образование дефектов энергетически выгодно: из-за роста энтропии, сопровождающего дефектообразование, происходит уменьшение энергии Гиббса образования кристаллического вещества. Иногда все же структуры стехиометрического состава образуются. Обычно это бывает в случаях, когда в катионной и анионной подрешетке наблюдается образование примерно равного количества дефектов, взаимно компенсирующих друг друга. Известно, например, что плотность кристаллического монооксида титана стехиометрического состава TiO аномально мала. Это объясняется высокой дефектностью TiO — установлено, что в катионной и в анионной подрешетке имеется 15% вакансий. Поэтому действи- 36 14.04.2012 (лекции для 1 курса д/о по химии элементов-неметаллов) тельная формула соединения имеет вид Ti0,85O0,85. Кроме того, известны неорганические соединения с очень узкой областью гомогенности, не всегда фиксируемой экспериментаторами. Это воспринимается как отсутствие отклонения от стехиометрии, хотя по сути дела такое суждение ошибочно. Именно малой чувствительностью используемых в старых работах методов исследования объяснялась принятая раньше классификация химических соединений на дальтониды и бертоллиды. В отличие от дальтонидов, для бертоллидов, обнаруживающих резкие изменения свойств с изменением состава (сингулярная точка на диаграмме состояния), характерна узкая область гомогенности. Сейчас установлено, что дефекты в кристаллических ионных структурах присутствуют всегда (в отсутствие дефектов не была бы возможна диффузия по кристаллу), но области гомогенности, отражающие дефектность структуры, различаются по протяженности в зависимости от природы вещества, условий его получения и обработки. 16.3.1.2. Классификация по кислотно-основным свойствам О кислотно-основных свойствах оксидов тех или иных элементов можно судить по их отношению к воде, а также по отношению к оксидам, кислотам и основаниям, образованным другими элементами. Кислотные оксиды, образованные элементами-неметаллами, взаимодействуя с водой, дают кислоты, соответственно в растворе возникает кислая среда: N2O5 + H2O = 2H+ + 2NO3–. Основные оксиды, образованные электроположительными элементами-металлами, реагируя с водой, дают основания, в растворе возникает щелочная среда: ВаО + Н2О = Ва2+ + 2OH–. Инертные к воде (так называемые несолеобразующие оксиды) могут быть образованы и металлами, и неметаллами. Инертные оксиды NO, N2O, CO и др. не взаимодействуют с водой, что связано с очень высокой прочностью кратных внутримолекулярных связей (энергия связи в молекуле СО составляет 1070,3 кДж/моль). Разрушение прочной тройной связи С0, вероятно, не компенсируется выделением энергии образования, например, муравьиной кислоты НСООН по реакции СО + Н2О = НСООН. Инертность по отношению к воде оксидов ряда металлов, таких как А12O3, TiO2, 37 ZrO2 и 14.04.2012 др., преимущественно (лекции для 1 курса д/о по химии элементов-неметаллов) объясняется ионного большой типа; прочностью прочность кристаллической особенно возрастает в структуры результате продолжительного прокаливания при высокой температуре. Амфотерные оксиды образованы, как правило, элементами с относительно высокой электроотрицательностью: А12O3, ВеО, Са,0з и т. д. Амфотерные свойства проявляются в способности этих оксидов растворяться в растворах как кислот, так и оснований (это возможно, если они не подвергались длительному прокаливанию при высокой температуре и, следовательно, плохо закристаллизованы). Оксиды, не являющиеся ни кислотными, ни основными, ни амфотерными носят название несолеобразующие. 46 14.04.2012 (лекции для 1 курса д/о по химии элементов-неметаллов) 16.3.1.4. Пероксиды, надпероксиды, озониды, пероксокислоты Взаимодействие молекулярного кислорода с наиболее активными металлами — ЩМ и ЩЗМ — приводит к образованию пероксидных соединений различного состава. Кислород, выполняя функции окислителя, может присоединять электроны, ранее принадлежащие восстановителю, не разрывая связи между двумя атомами в молекуле кислорода. При этом получаются пероксиды, содержащие ион O22– (диамагнитен), и надпероксиды, содержащие ион O2– (парамагнитен). Студентам задание: Объяснить ММО!. Способность образовывать продукты окисления, где содержание кислорода больше, чем это соответствует обычной степени окисления окисляемого элемента, — характерное свойство кислорода. Пероксиды ЩЭ и ЩЗЭ растворяются в воде с образованием гидроксидов и пероксида водорода, например: Na2O2 + 2Н2O = 2NaOH + Н2О2. При взаимодействии надпероксидов с водой образуется еще и кислород: 2КО2 + 2Н2O = 2КОН + H2O2+ O2. Реакция протекает в две стадии, причем вторая протекает медлееннее первой: 1. 2O2– + H2O = HO2– + OH– + O2 2. HO2– = OH– + 1/2 O2; Пероксиды и надпероксиды поглощают углекислый газ, выделяя кислород: 2Na2O2 + 2СО3 = 2Na2CO3 + O2, 4КО2 + 2СО3 = 2К2СО3 + 3O2. Эти реакции положены в основу использования пероксидов и надпероксидов, а также озонидов ЩЭ для регенерации кислорода на подводных и космических кораблях. Пероксиды энергично окисляют органические вещества: 4Na2O2 + CH3COOH = 2Na2CO3 + 4NaOH Так же окисляют неорганические "восстановители": Na2O2 + SO2 = Na2SO4; Озониды ЭО3 — кристаллические вещества красного цвета, устойчивость которых заметно растет от лития к калию, но и KO3 разлагается выше 60 °С. Ион O3 парамагнитен (один неспаренный электрон). Озониды растворяются в воде и взаимодействуют с ней, выделяя кислород: 4КО3 + 2Н2O = 4КОН + 5O2. 47 14.04.2012 (лекции для 1 курса д/о по химии элементов-неметаллов) Озониды ЩЭ получают действием озона на ЩМ и гидроксиды ЩЭ, например: К + O3 = КО3, 4КОН + 4O3 = 4КО3 + 2Н2O + О2. Пероксиды, надпероксиды и озониды ЩЭ и ЩЗЭ являются сильными окислителями. К числу соединений, содержащих пероксид- и надпероксид-ионы, относятся не только бинарные соединения типа пероксидов и надпероксидов. Пероксидные группировки могут входить в состав гидроксидов, кислородсодержащих кислот и соответствующих солей, замещая в них ионы О2–. Примером могут быть пероксокислоты, например пероксосерные, а также пероксогидроксиды церия(IV), титана(IV), xpoмa(IV) и др.. 1.3.1.2. Пероксид водорода Важным соединением водорода и кислорода является пероксид (или перекись) водорода Н2О2. При обычной температуре Н2О2 представляет собой жидкость. В отличие от воды Н2О2 уже при комнатной температуре, на свету и особенно в присутствии катализаторов быстро разлагается: H2O2 = Н2О + [О] (in statu nascendi — кислород в момент образования) или 2Н2О2 = 2H2O + О2. Поэтому растворы Н2О2 хранят в темной посуде и в прохладном месте. В водных растворах устойчивость Н2О2 повышается. Обычно используют 3%-й или 30%-й растворы. Последний, содержащий стабилизирующие добавки, называется пергидролем. Концентрированные растворы Н2О2 взрывоопасны. Катализаторами разложения являются следы соединений Cu, Fe, Mn и др. В качестве стабилизатора используют пирофосфат натрия Na4P2O7. Щелочная среда способствует каталитическому разложению Н2О2, кислая среда, напротив, его затрудняет. Тпл= —0,43 °С. Определить Tкип прямым способом нельзя, поскольку кипению предшествует полное разложение пероксида. Для оценки Tкип используют экстраполяцию значений давления пара, определенных ниже температуры разложения. Tкип = приблизительно 150 °С. Жидкий Н2О2 примерно в полтора раза тяжелее воды и подобно воде образует молекулярные ассоциаты. Молекула мономера Н2О2 имеет неплоское изогнутое строение (структура IV). Между двумя гидроксильными группами осуществляется ковалентная связь. Угол связи Н—0—0 равен 95°, а плоскости, в которых лежат две связи 0—Н, находятся одна по 48 14.04.2012 (лекции для 1 курса д/о по химии элементов-неметаллов) отношению к другой под углом 120°. Пероксид водорода в водных растворах проявляет свойства слабой кислоты (K = –12 10 ). В связи с этим пероксиды элементов-металлов можно рассматривать как соли кислоты Н2О2. Однако кислотные свойства Н2О2 выражены сильнее, чем у воды. Это указывает на ослабление ковалентной связи 0—Н в пероксиде водорода в результате образования кислородом связи —О—О— вместо второй связи с водородом в воде. Н2О2 реагирует с другими веществами и как окислитель, и как восстановитель. Проявляя окислительные свойства, Н2О2 превращается в щелочной среде в ионы гидроксила (разобрать используя метод полуреакций): Н2О2 + 2e– = 2OH– а в кислой среде — в молекулы воды: Н2О2 + 2H+ + 2е– = 2Н2O. Если Н2О2 проявляет восстановительные свойства, то в щелочной среде образуются молекулы воды и кислород: Н2О2 + 2OН– -2е– = Н2О + O2, а в кислой среде — протоны и кислород: Н2О2 -2е– = O2 + 2H+. Так, при взаимодействии с водным раствором перманганата калия Н2О2 проявляет восстановительные свойства, а при действии на раствор KI — окислительные свойства: 2КMnO4 + 5 Н2О2 + 3H2SO4 = 5 О2 + K2SO4 + 2MnSO4 + 8Н2O 2KI + Н2О2 = I2 + 2КОН. Надо отметить, что окислительные свойства сильнее проявляются в кислой среде, а восстановительные — в щелочной. Окислительные свойства пероксида водорода используют при реставрации старинных картин. Свинцовые белила со временем чернеют из-за образования под действием H2S сульфида свинца PbS. Действием пероксида водорода сульфид переводят в белый PbSO4, восстанавливая 49 14.04.2012 (лекции для 1 курса д/о по химии элементов-неметаллов) белый цвет: PbS + 4H2O2 = PbSO4 + 4Н2О. Способность Н2О2 разлагаться с выделением O2 резко усиливается при действии катализаторов. Это, кстати, было использовано при создании первых боевых ракет. В частности, немецкие ракетные снаряды Фау-1 и Фау-2, производство которых было начато во время второй мировой войны, имели двигатель для запуска с Н2О2 в качестве горючего. (Ракеты заправлялись жидким кислородом и спиртом. Чтобы О2 (окислитель) и спирт (горючее) смешивались на выходе из ракеты, нужен был дополнительный двигатель. Его роль выполнял цилиндрик с Н2О2. Когда надо было запускать ракету, небольшой объем катализатора (раствора NaMnO4) вводили в 30%-й раствор Н2О2. Сейчас же происходило бурное разложение Н2О2 с образованием кислорода и паров воды. Получившиеся газы под давлением нескольких десятков атмосфер поступали в небольшую турбину, которая приводила в действие два насоса. Один насос выкачивал из контейнера, помещенного внутри ракеты, жидкий кислород, другой — спирт. У сопла ракеты эти два вещества реагировали. Пары спирта, сгорая в кислороде, создавали давление на выходе около 12 т/см2, что поднимало ракету на высоту 50 км.) Чтобы убедиться в чувствительности Н2О2 к действию катализаторов, можно в пробирку с Н2О2 прибавить немного MnO2. Сразу начинается бурное разложение Н2О2, сопровождающееся выделением какого-то газа. Тлеющая лучинка, поднесенная к отверстию пробирки, ярко вспыхивает, значит, выделившийся газ — кислород. Пероксид водорода получают в лаборатории действием твердого пероксида бария на охлажденный до 0°С разбавленный раствор серной кислоты с последующим отделением выпавшего осадка сульфата бария фильтрованием: ВаО2 + H2SO4 = BaSO4 + Н2О2. Для промышленного синтеза Н2О2 раньше использовали гидролиз пероксодисерной (надсерной) кислоты H2S2O8, которую получали электролизом серной кислоты (высокая плотность тока, низкая температура, платиновый анод): 2HSO4 - 2е– = S2O82– + 2Н+, H2S2O8 + Н2О ~= H2SO4 + H2SO5 (пероксомоносерная кислота, или "кислота Каро"), H2SO5 + Н2О = H2SO4 + Н2О2. 50 14.04.2012 (лекции для 1 курса д/о по химии элементов-неметаллов) Пероксид водорода отделяли от серной кислоты перегонкой при пониженном давлении. Сейчас основное количество Н2О2 (80 %) производят окислением алкильных производных гидрохинона воздухом (в первую очередь 2-этил-, 2-трет-бутил-, 2-пентилантрагидрохинонов): (хим. энцикл. С.402(780)) Используют также каталитическое окисление изопропанола: (СН3)2СН(ОН) + О2 = (СН3)2СО + Н2О2. Важным побочным продуктом этой реакции является ацетон. 16.3.1.5. Сложные соединения кислорода в положительной и нулевой степенях окисления Как правило такие степени окисления проявляются в соединениях с наиболее электроотрицательным элементом фтором, начиная бинарными и заканчивая более сложными, например: Фториды кислорода: Дифторид кислорода OF2 (степень окисления кислорода +2) — бесцветный, ядовитый газ, разлагающийся при 200°С: молекула — угловая, полярная. Дифторид OF2 является сильнейшим окислителем и фторагентом. Он почти не разлагается холодной водой, в которой малорастворим [6,5 % (об.) при 0°C]. В щелочной среде разложение идет довольно быстро: OF2 + 2NaOH = O2 + 2NaF + Н2О. Получают OF^ при быстром пропускании фтора через 2%-й раствор щелочи: 2 F2 + 2NaOH = OF2 + 2NaF + Н2О. 51 14.04.2012 (лекции для 1 курса д/о по химии элементов-неметаллов) Дифторид дикислорода O2F2 (степень окисления кислорода +1) при температуре жидкого азота представляет собой кристаллы оранжевого цвета, которые плавятся при — 163 °С. Разложение начинается при —100 °С. Молекула O2F2 по структуре аналогична пероксиду водорода с длиной связи О—О, равной 1,22 А. Дифторид дикислорода является сильнейшим окислителем и фторагентом. Образуется O2F2 при действии тихого электрического разряда на охлаждаемую смесь фтора и кислорода. Описаны и другие фториды кислорода с положительными степенями окисления: O3F2, O4F2, O6F2 , но все они разлагаются при очень низкой температуре. Предполагается цепочечное строение молекул O4F2: F—(O)4—F. Фторид O3F2 представляет собой, видимо, смесь O4F2 и O2F2. Образование этих соединений, как и дифторида дикислорода, происходит при действии электрического разряда на смесь фтора и кислорода при очень низкой температуре (от —196 до —213 °С). Среди соединений кислорода в положительной степени окисления наиболее изучены производные катиона диоксигенила O2+, [O2+]Х–. В них степень окисления кислорода равна +1/2. Катион парамагнитен (1 неспаренный электрон), кратность связи в нем равна 2,5, т. е. больше, чем в молекуле О2, так как ион O2+ получается при удалении электрона с разрыхляющей -орбитали молекулы O2 (см. ММО кислорода). Поэтому расстояние О—О (1,13 А) меньше, чем в O2 (1,21 А). В качестве аниона Х– в этих кристаллических соединениях выступают комплексные анионы [BF4]–, [Э+4F6]2–, где Э = Mn, Ni, и [Э+5F6]–, где Э = P-Bi, Nb, Та, Au, Ru, Rh, Pt. Синтез диокисигенильных солей можно осуществлять при длительном нагревании 150-500°С смеси кислорода, фтора и порошка соответствующего металла, например: O2 + 3F2 + Bi = O2+[BiF6]– Можно также использовать взаимодействие кислорода с фторидами: O2 + PtF6 = O2+[PtF6]– или фторидов элементов типа BF3, PF5, AsF5, SbF5 с фторидами кислорода 2O2F2 + 2PF5 = 2 [O2][PF6] + F2 Наиболее устойчивым среди O2+[ЭF6]– является соединение возгоняющееся при 100 °С. Производные диоксигенила являются сильнейшими окислителями. платины, 52 14.04.2012 (лекции для 1 курса д/о по химии элементов-неметаллов) 16.3.1.6. Комплексы молекулярного кислорода Молекулярный кислород способен обратимо взаимодействовать с различными химическими реагентами с образованием так называемых оксигенильных комплексов, т. е. комплексов молекулярного кислорода (дикислорода). Общеизвестным примером такого соединения может быть продукт взаимодействия O2 и гемоглобина. Этот ассоциат, как известно, выполняет важнейшую функцию в организме человека и животных — является переносчиком кислорода. Аналогичную роль в ряде живых организмов выполняет и гемоцианин — белок, содержащий порфириновый комплекс меди. Сейчас большое внимание уделяется синтезу оксигенильных комплексов других переходных элементов, которые могли бы выполнять функции, сходные с функциями гемоглобина. Полагают, что координированный катионами элементов-металлов молекулярный кислород находится в активированном (синглетном) состоянии (см ММО кислорода): координация O2 сопровождается ослаблением связи 0=0, что облегчает вступление молекулярного кислорода в окислительный процесс. Последнее крайне важно, поскольку именно окисление молекулярным кислородом различных субстратов в живых организмах служит основным источником энергии для процессов жизнедеятельности. Почти 90% O2 поступающего в организм при дыхании, выполняет функцию акцептора электронов. Энергия, выделяющаяся при окислении различных субстратов молекулярным кислородом, используется для синтеза аденозинтрифосфата (АТФ). Установлено, что функции гемоглобина, миоглобина и других комплексов металлов, переносящих (и активирующих) O2 в живых организмах, моделируют упомянутые выше искусственно получаемые КС, среди которых наиболее близкими к природным переносчикам молекулярного кислорода оказались комплексы элементов-металлов первого переходного ряда в низких степенях окисления (Мn+2. Fe+2, Co+2, Си+1), у них состав внутренней координационной сферы аналогичен природным активным центрам. Получено большое число оксигенильных производных, в частности, комплексы кобальта СоА2О2, где А–— аминокислота или другие лиганды. Способность обратимо присоединять (и отдавать) O2 позволяет рассматривать эти соединения как возможные заменители гемоглобина. 53 14.04.2012 (лекции для 1 курса д/о по химии элементов-неметаллов) 16.4. Комплексообразование с участием элементов 16-й группы Кислород содержит на внешнем электронном уровне 6 электронов, что близко к завершению 8-электронной оболочки типа благородного газа. Таким образом, нейтральный атом в состоянии принять на свободные орбитали только одну электронную пару (МВС). Большое число электронов на внешней оболочке составляет серьезное препятствие для размещения на ней донорной электронной пары, так как увеличение числа валентных электронов свыше шести (например, у фтора и неона) вызывает сильный рост межэлектронного отталкивания, приводящего к росту размера атома. Таким образом, комплексообразование по механизму передачи центральному атому электронной пары атома (или иона) донора должно быть затруднено. Однако соединения, в которых атомы кислорода выполняют роль центра КС, все же известны: Таких соединений, где кислород выполняет роль координатора, достаточно много — часто это смеси слабых кислот, подвергшихся старению, продукты гидролиза, например, оксоацетат железа Fe3+3O(СН3CОО)6, оксоацетат бериллия Ве4O(СН3СОО)6.. Центральный атом кислорода в этих соединениях играет роль донора электронных пар, а не акцептора, вопреки нормальному для традиционной координационной химии распределению ролей донор—акцептор между центральным атомом (или ионом) и лигандами. Такое «обращение» ролей обусловлено, конечно, высокой концентрацией электронов на валентной оболочке кислорода. Но все же основная роль — это роль лигандов. Все кислородсодержащие сложные соединения, начиная с воды, кажущейся только на первый взгляд очень простой, и кончая органическими соединениями типа белков и нуклеиновых кислот, способны помещать электронные пары донорных атомов кислорода на орбитали центральных атомов (или ионов) более электроположительных элементов-металлов [донорно-акцепторные связи (ДАС) в терминах МВС). Такие неорганические кислороддонорные лиганды, как оксоанионы NO3– , СО32– , РO43– , SO42– и др., координируются центральными ионами элементов-металлов (акцептор) за счет образования ДАС. Однако самым важным кислородсодержащим лигандом является вода. Действительно, гидратацию катионов элементов-металлов, например, образование акваиона [Al(ОН)6]3+ можно рассматривать как процесс комплексообразования. Прочность и состав гидратов определяются прежде всего ион-дипольным взаимодейст- 54 14.04.2012 (лекции для 1 курса д/о по химии элементов-неметаллов) вием катиона Эn+ с диполем Н2О. При этом определяющее значение имеет размер и заряд катиона. Так как вода — лиганд слабого поля, поляризационные характеристики Эn+ не влияют существенно на состав гидрата. Действительно, часто "мягкие" однозарядные катионы Ag+ (1,13 А) и Тl+ (1,49 А) образуют соли, например, галогениды или нитраты, кристаллизующиеся без гид-ратной воды, и в то же время (тоже без воды) кристаллизуются соли, содержащие "жесткие" катионы — Na+ (1,02 А), К+ (1,38 А), Rb+ (1,52 А). Соли близких по размеру "мягкого" Ni2+ (0,69 А) и "жесткого" Mg2+ (0,72 А) обычно кристаллизуются с одним и тем же числом молекул гидратной воды. Состояние гидратной (внутрисферной) воды сильно зависит от свойств катиона элемента-металла, координирующего воду. В зависимости от прочности связи Эn+—Н2О изменяются кислотно-основные свойства воды. Молекулы Н2О, вошедшие в состав координационной сферы многозарядных катионов, таких как Аl3+ , Fe3+, становятся довольно сильными кислотами из-за отталкивания протонов Н2О от Эn+ Результатом усиления кислотных свойств координированной воды является гидролиз гидратированных солей, сопровождающийся понижением рН раствора соли. Если рK свободной" воды имеет значение ~ 16, то рK воды, вошедшей в координационную сферу магния(П), алюминия(III), хрома(III), железа(III), титана(IV) равен соответственно 11,4; 4.95; 3,9; 2,0; 1,1. Таким образом поляризация воды под действием координирующих ее катионов Э^ тем больше, чем выше заряд и меньше размер координирующего воду катиона Э"^ Важную роль играет и "мягкость" Эn+. "Жесткие" катионы (Al3+) поляризуют гидратную воду в меньшей степени, чем "мягкие" (например, Fe3+). Поэтому гидролиз солей "мягких" катионов протекает более глубоко, чем сходных по заряду и радиусу "жестких" катионов Эn+. Из других кислородсодержащих неорганических лигандов следует упомянуть пероксид водорода Н2О2, активно координируемый катионами элементов-металлов с образованием пероксидных комплексов различного состава. 16.5. Биологическая роль элементов 16-й группы Кислород. Кислород играет важнейшую роль в большинстве биохимических процессов. Содержание кислорода значительно и в растениях (70,0%) и в животных (62,4%). Кислород входит в состав всех жизненно важных органических веществ — белков, 55 14.04.2012 (лекции для 1 курса д/о по химии элементов-неметаллов) жиров, углеводов. С его помощью осуществляются дыхание и окисление аминокислот, жиров, углеводов. Без кислорода могут обходиться только лишь немногие растения и бактерии, называемые анаэробными. Проникая в кровь, кислород соединяется с ионом железа Fe2+ гемоглобина (комплекс железа с порфирином) и образует оксигемоглобин. Оксигемоглобин легко подвергается диссоциации. Поступая с потоком крови в капилляры различных органов, кислород отщепляется от гемоглобина и диффундирует в ткани через стенки капилляров. Для обеспечения достаточной скорости диффузии кислорода необходима высокая концентрация его в крови. За сутки человек использует около 0,1 м3 кислорода. В состоянии покоя человек вдыхает примерно 0.5 м3 воздуха в час, но лишь пятая часть вдыхаемого с воздухом кислорода удерживается в организме. В результате реакции окисления кислородом различных веществ в тканях создается запас энергии и образуются диоксид углерода и вода. Постоянное содержание кислорода в атмосфере поддерживается в результате круговорота этого элемента в природе. В растениях совершается регенерация кислорода. Уменьшение содержания кислорода в организме понижает его защитные свойства. Клетки, способные захватывать и «переваривать» посторонние тела, называются фагоцитами. В них кислород восстанавливается до надпероксид-иона: О2 + е– -> О2– Затем образуется пероксидный радикал НO2 , инициирующий радикально-цепные процессы окисления инородных органических веществ RH, захваченных фаго- цитами: Эти процессы замедляются при недостатке кислорода, и в результате сопротивляемость организма к инфекциям снижается. При гипоксии (кислородной недостаточности) отмечаются заболевания дыхательных путей, сердечно-сосудистой системы. При лечении острых форм таких заболеваний часто используют вдыхание кислорода. Применение кислорода под повышенным давлением (барокамеры) улучшает кислородное насыщение тканей организма, в частности, головного мозга и защищают от гипоксии. Такой метод лечения называется гипербарической оксигенацией. Озон — очень сильный окислитель, на этом основано его использование для 56 14.04.2012 (лекции для 1 курса д/о по химии элементов-неметаллов) дезинфекции помещений, обеззараживания воздуха и воды в плавательных бассейнах, очистки питьевой воды. При работе бактерицидных и физиотерапевтических ультрафиолетовых ламп образуется озон и чувствуется его запах. Небольшая примесь озона в воздухе создает ощущение свежести и благотворно действует на состояние человека, особенно легочных больных. Вместе с тем следует учитывать опасность, возникающую при вдыхании избытка O2 и О3, обусловленную интенсификацией процессов окисления в организме. Окислительное воздействие озона на органические вещества связано с образованием радикалов, инициирующих радикально-цепные реакции с липидами, белками, ДНК, что приводит к повреждению и гибели клеток. Таким образом, озон ядовит для людей, животных и растений (предельно допустимая концентрация его в воздухе составляет 0,16 мг/м3).
