Журнал прикладной химии, 1984, № 2, С

1
Журнал прикладной химии, 1984 г, № 2, С. 402 – 404.
УДК 541.123.81:541.123.3
ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ТЕХНИКИ ИЗОПИЕСТИЧЕСКИХ ИЗМЕРЕНИЙ ДЛЯ
ОПРЕДЕЛЕНИЯ ГИГРОСКОПИЧЕСКИХ СВОЙСТВ РАСТВОРИМЫХ
СОЛЕЙ
О. В. Терещенко, А. Г. Терещенко
Обычный эксикаторный метод, применяемый для исследования
гигроскопичности солей, характеризуется весьма низкой точностью измерений
вследствие колебаний температуры и относительной влажности воздуха (о. в. в.) в
эксикаторе. В то же время этот метод по своей сути является упрощенной
моделью более совершенного метода — изопиестического [1]. Однако для
исследования гигроскопичности солей изопиестический метод не применялся.
Целью данной работы было показать возможность использования данного
метода для изучения гигроскопических свойств растворимых солей и прежде
всего их смесей, моделирующих состав технических продуктов, на примере
известной системы хлорид натрия - хлорид калия [2].
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
При изучении гигроскопичности объектами исследования кроме
разбавленных водных растворов являются насыщенные растворы солей, а также
влажные и сухие соли. Наличие твердой фазы увеличивает время установления
равновесия в системе до 4 - 8 недель, но позволяет значительно упростить
конструкцию прибора для изопиестирования за счет устранения необходимости
перемешивать содержимое бюксов в процессе эксперимента. Длительность
эксперимента, необходимость многократного взвешивания образцов в процессе
достижения ими равновесного состояния требуют строгого постоянства
задаваемой о. в. в. в изопиестикаторах, поэтому в качестве стандартных растворов
использовались насыщенные растворы солей.
С учетом этих требований был выбран прибор для изопиестирования,
предложенный Киргинцевым с сотрудниками [3]. Он удобен в эксплуатации, так
как не имеет винтовых соединений и сочетает положительные качества
воздушного термостата (удобный доступ к крышке вакуум-эксикатора) и
жидкостного (колебания температуры воды в термостате ±0,02°).
Методика исследования заключалась в получении образцов либо из смеси
сухих солеи (массой примерно 1 г), взвешенных на аналитических весах, либо из
их растворов и выдержке бюксов с образцами при 25,0 оС до постоянной массы
вместе со стандартным раствором, задающим о. в. в. в вакуум-эксикаторе.
Сократить время достижения равновесного состояния системы до 5 - 7 дней
можно за счет подготовки исходных образцов близкими по содержанию влаги к
равновесным, либо привлекая уже имеющиеся литературные данные по
свойствам изучаемой системы, либо на основе предварительных экспериментов.
Для исследования брались соли хлорид натрия и хлорид калия марки «о. с. ч»,
перекристаллизованные. Бюксы из нержавеющей стали со шлифованным дном
устанавливались на шлифованное дно медного вакуум-эксикатора, который
закрывался крышкой из оргстекла (рис. 1). С помощью вакуум-насоса Комовского
2
Рис. 1. Схема прибора для изопиестических исследований.
1 — корпус водяного термостата, 2 — нагреватель, 3 — мешалка, 4 —
металлический вакуум-эксикатор, 5 — теплоизоляционный короб, 6 — вакуумный
кран, 7 — электродвигатель, 8 — контактный термометр, 9 — контрольный
термометр.
3
Рис. 2. Взаимосвязь диаграммы растворимости (а) системы хлорид натрия
хлорид калия - вода с изотермой сорбции (б) хлорида калия, содержащего
2% примеси хлорида натрия при 25,0°.
W - привес влаги (масс. %), φ - относительная влажность воздуха (%.)
1 – 72,7, 2 — 72,2, 3 – 75,3, 4 – 80,0. % о. в. в.
откачивали из него воздух до момента появления пузырьков в растворах. Для
задания о. в. в. использовались насыщенные растворы чистых солей:
эвтонической смеси хлорида натрия и хлорида калия - 72.7 %, ацетата натрия 73.2
%, хлорида натрия 75.3 %, сульфата аммония 80.0 % [4]. Оценивая точность
задаваемой о. в. в. в вакуум-эксикаторе, следует отметить, что отдельные авторы
определяли о. в. в. над растворами с точностью до сотых долей процента, однако
данные разных авторов согласуются в лучшем случае только на уровне 0,1 – 0,3 %
о. в. в. [5].
Результаты эксперимента приведены в таблице. Привес влаги для образцов
определяется отношением равновесного содержания влаги к исходному весу
сухой навески и выражается в масс. %. Относительная стандартная ошибка
отдельного измерения при 68%-ном доверительном уровне в среднем меньше
±0,3%. Величина стандартной ошибки аппроксимации линии регрессии для
прямых отрезков ломаных линий (рис. 2, а) равна: для 72.7 % о. в. в. — 1,8,
73,2% о. в. в. — 0,1, 75,3% о. в. в. — 0.1, 80.0 % о. в. в. — 0,3 %.
Если экспериментальные данные отразить на графике с координатами
привес влаги - состав сухой навески, получим ряд ломаных линий, так
называемых линий постоянной о. в. в. После соединения точек излома этих линий
с точками, характеризующими состав насыщенных растворов чистых солей,
получим диаграмму растворимости двух солей в воде в координатах Иенеке (рис.
2, а).
От диаграммы легко перейти к равновесной изотерме сорбции паров воды
технического продукта. Для этого необходимо рассмотреть полученные
результаты в координатах привес влаги - о. в. в. На рис. 2, б приведена изотерма
сорбции хлорида калия, содержащего 2 % хлорида натрия. Аналогичным образом
по полученным данным может быть построена изотерма сорбции хлорида натрия
с примесью хлорида калия.
Хотя
изотерма
сорбции
является
основной
характеристикой
гигроскопичности технических солей, однако одна она недостаточно наглядно
отражает влияние количественного и фазового состава продукта на его
4
гигроскопические свойства. Это влияние раскрывается только при использовании
изотерм сорбции в совокупности с диаграммами растворимости солеи.
Рассмотрение диаграммы с нанесенными линиями постоянной о. в. в.
(давления паров воды, активности воды) в соответствии с принципами физикохимического анализа [6] показывает, что при о. в. в. ниже гигроскопической точки
основного вещества поглощение влаги определяется только примесями, причем
количество абсорбируемых паров воды прямо пропорционально величине этой
примеси [7]. При влажности воздуха ниже о. в. в. над эвтоническим раствором
количество адсорбируемой влаги не превышает чувствительности аналитических
весов.
Применение изопиестического метода в предложенном варианте позволяет
одновременно с оценкой гигроскопичности продукта получать достаточно точно
растворимость солей и давление паров над растворами. Эти результаты можно
использовать для разнообразных целей. В свою очередь для характеристики
гигроскопичности можно применять аналогичные литературные данные.
Выводы
1. Установлена возможность использования изопиестического метода для
получения точных данных по гигроскопическим свойствам технических солей.
2. Показана взаимосвязь диаграмм растворимости солей и изотерм сорбции
паров воды солями, содержащими примесь.
Литература
[1] Николаев В. П., Агеев А. А., Фролов Ю. Г., Изопиестический метод анализа:
Труды МХТИ им. Д. И. Менделеева, 1978, вып. 101, с. 84—101.
[2] Микулин Г. И. Графо-аналитическая обработка изопиестических измерений
давлений пара смешанных растворов электролитов. — В сб.: Вопросы физической
химии растворов электролитов. Л.: Химия, 1968, с. 248.
[3] Киргинцев А. Н., Котляр-Шапиров Г. С., Тимофеев В. С. Прибор для
изопиестических измерений. ЖФХ, 1971, 45, с. 2931.
14] Вознесенская И. Е., Микулин Г. И. Таблицы активности воды в растворах
сильных электролитов при 25 °С. — В сб.: Вопросы физической химии растворов
электролитов. Л.: Химия, 1968, с. 368 - 370.
[5] Grгеепsрап L. — J. Res. Nat. Bur. Stand., 1977, vol. 81А, № 1, р. 89—96.
[6] Аносов В. Я., Озерова М. И., Фиалков Ю. Я. Основы физико-химического
анализа. М.: Наука, 1976.
[7] Терещенко А. Г., Терещенко О. В. Влияние гетерогенной примеси на
гигроскопические свойства растворимых солей. — Томск, 1978, с. 14. Деп.
ОНИТЭХИМ (Черкассы), № 2292/79.
Томский политехнический институт
Поступила в редакцию
16 марта 1983 г.